Неравновесная динамика стекольного перехода в квази-неэргодической конденсированной системе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

на правах рукописи

Васин Михаил Геннадьевич

Неравновесная динамика стекольного перехода в квази-неэргодической конденсированной системе

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук

2 Р ДПР тг

Ижевск - 2012

005019740

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Физико-техническом институте Уральского отделения Российской академии наук.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Рыжов Валентин Николаевич, зам. директора ИФВД РАН, г.Троицк;

доктор физико-математических наук, профессор Сон Леонид Дмитриевич, зав. кафедры теоретической физики УрГПУ, г. Екатеринбург;

доктор физико-математических наук Доценко Виктор Степанович, ведущий научный сотрудник ИТФ РАН, г. Черноголовка.

Ведущая организация: Казанский (Приволжский) федеральный

университет.

Защита состоится 14 мая 2012 года в И час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.097.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждение науки Институте физики высоких давлений им. Л.Ф. Верещагина Российской академии наук по адресу: 142190, г.Троицк, Московская область, Калужское шоссе, стр. 14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФВД РАН. Автореферат разослан 4 апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.097.01, кандидат физико-математических наук

Т. В. Валянская

Общая характеристика работы Актуальность работы

Стекло известно человечеству очень давно, начиная со времён древней Египетской цивилизации, но предметом интенсивных исследований оно стало лишь в конце прошлого века. Существуют различные методы получения аморфного твёрдого состояния. Однако обычно стекло формируется охлаждением жидкости со скоростью, не позволяющей ей успеть закристаллизоваться. Этот процесс называют стекольным переходом. Стекольные переходы долгое время оставались неизвестными большинству физиков и почти не упоминались в учебниках по физике конденсированного состояния. Ситуация изменилась в 80-х годах прошлого столетия, когда исследования аморфных полупроводников и спиновых стёкол привели к росту интереса к стёклам вообще и процессам их формирования в частности. Сегодня область применения стёкол широка, начиная от прочных металлических стёкол на основе циркония до халькогенидных стекол в Blu-ray и HD-DVD дисках. К сожалению, на современном этапе развития физики конденсированного состояния, достижения в этой области в значительной степени строятся на методе проб и ошибок вследствие плохого понимания физики процесса стеклования. В теоретических исследованиях сложных неэргодических конденсированных систем, к которым относятся жидкофазные системы и стёкла, доминирующими стали методы компьютерного моделирования, позволяющие на молекулярном уровне проследить за протекающими в подобных системах сложными микроскопическими процессами. Однако, до сих пор не существует теории, позволяющей качественно и количественно описывать стекольный переход. Поэтому, для более глубокого понимания физики этого процесса и объяснения наблюдаемых универсальных особенностей поведения стеклующихся систем, необходимо дальнейшее развитие аналитических методов их теоретического описания.

Центральный вопрос физики стекольного состояния можно сформулировать следующим образом: является ли стекольный переход фазовым переходом, или его природа является исключительно динамической? Стекольный переход, с непрерывным изменением объёма и энтропии и резким изменением их производных, похож на фазовый переход второго рода по классификации Эренфеста. Но этот переход не сопровождается появлением у системы дальнего порядка, расходимостью восприимчивости и зависит от скорости охлаждения системы, что не позволяет отнести его к полноденным фазовым переходам. Кроме того, релаксационные процессы при стекольном переходе описывается формулой Фогеля-Фулчера-Таммана, а не степенным выражением, характерным для динамики в критической точке. Однако, описание стекольного перехода, как динамического эффекта, при котором стекольное состояние не является термодинамической фазой, не может объяснить расходимость нелинейной восприимчивости и неаррениусовское поведение температурной зависимости времени релаксации при температуре стеклования.

Ключом к ответу на эти вопросы считается тот факт, что время релаксации системы вблизи стекольного перехода расходится. В этом случае система является неравновесной и неэргодической, поскольку время релаксации настолько велико, что она не может достигнуть равновесного состояния за время наблюдения, а физические свойства системы зависят от кинетики протекающих процессов. В диссертации рассмотрены квази-неэргодичес-кие конденсированные системы, т.е. являющейся неэргодическими в течение макроскопического, но конечного промежутка времени. Это существенно отличает задачу от равновесной, в которой обычно рассматривается статический предел. Её решение требует развития фундаментальных представлений о неравновесной динамике замерзания сложных неэргодических систем и привлечения новых методов статистической физики, выходящих за рамки устоявшихся в данной области теоретических подходов.

Цель и задачи исследований

Цель работы — Теоретическое описание стекольного перехода в квази-неэр-годических конденсированных системах. Развитие методов квантовой теории поля, неравновесной динамики и флуктуационной теории фазовых переходов для их применения в физике стекольных переходов. Для достижения поставленной дели решались следующие задачи:

1. Разработать метод описания неравновесной динамики квази-неэргоди-ческой конденсированной системы, учитывающий ультраметрическую структуру пространства состояний и основанный на современных методах неравновесной динамики и квантовой теории поля.

2. Провести аналитическое исследование релаксационной динамики неравновесной квази-неэргодической системы, находящейся вблизи фазового перехода второго рода.

3. Построить теоретическую модель стекольного перехода в конденсированной системе, не требующую априорного задания ультраметрической структуры пространства состояний.

4. Провести аналитическое исследование сформулированной модели с помощью методов неравновесной динамики и динамической флуктуационной теории фазовых переходов в области температур, близких к переходу жидкость-стекло.

Научная новизна работы

В диссертационной работе предложены новые аналитические подходы, позволяющие дать последовательное описание стеклования квази-неэргодических конденсированных систем. Полученные результаты позволяют значительно продвинуться в понимании физической природы стекольного перехода. Они

дают новый обобщающий взгляд на процессы, протекающие при стекольном переходе, и согласуются с экспериментальными данными. Все результаты диссертации являются новыми.

Положения, выносимые на защиту

На защиту выносятся:

1. Способ описания иерархии времён релаксации в модели квазинеэргоди-ческой конденсированной системы с помощью задания временной корреляционной функции случайного взаимодействия в виде тета-функции Хевисайда.

2. Ренормгрупповой метод описания критической динамики квазинеэрго-дической конденсированной системы, в котором ультраметричность пространства состояний системы задаётся с помощью сшивки систем ре-нормгрупповых уравнений, соответствующих большим и малым временным масштабам.

3. Теоретическое описание механизма нарушения флуктуационно-дисси-пативной теоремы в квазинеэргодической конденсированной системе.

4. Теоретическое представление фрустраций в калибровочной модели стекла Гейзенберга с помощью источников калибровочного поля.

5. Теоретическое описание стекольного перехода во фрустрированной модели трёхмерного гейзенберговского магнетика с использованием калибровочной теории с равновесными источниками калибровочного поля и ренормгрупнового метода описания критической динамики квази-не-эргоди ческой системы.

Практическая и научная значимость работы

Работа носит теоретический характер. Предложенные в работе подходы дают возможность более последовательного, по сравнению с используемыми сегодня методами, аналитического описания стекольного перехода, что обуславливает её практическую значимость. Разработанные теоретические подходы могут быть использованы как для дальнейшего развития теории конденсированного вещества, так и для решения прикладных задач.

Личное участие соискателя

Основная часть задач, составляющих содержание этих работ, была поставлена и решена автором. Вклад автора настоящей диссертации в работы с соавторами заключается в разработке теоретических моделей для решения рассматриваемых задач, а также анализ полученных результатов.

Совокупность полученных результатов и теоретических положений позволяют квалифицировать выполненную работу как решение важной научной задачи - развитие теоретических представлений о природе стекольного перехода.

Апробация работы

Результаты работы докладывались автором на следующих конференциях: 8th Liquid Matter Conference of the European Physical Society, Вена, Австрия, 6-10 сентября 2011; International Conference on Statistical Physics "SigmaPhi 2011": Ларнака, Кипр, 11-15 июля 2011; International Conference on Liquid and Amorphous Metals "LAM14", Рим, Италия, 11-16 июля 2010; 7-th Liquid Matter Conference, Лунд, Швеция 2008; XXXII Международная зимняя школа физиков-теоретиков "Коуровка-2008", Екатеринбург, Россия 2008; Thirteenth international conference on liquid and amorphous metals "LAM13", Екатеринбург, Россия 2007; XXIIIIUPAP International Conference on Statistical Physics

(STATPHYS 23), Генуя, Италия, 9-13 июля, 2007; Statistical Physics 2006 Condensed Matter: Theory and Applications, Харьков, Украина, 12-15 сентября, 2006; 10-th International Conference on the Structure of Non-Crystalline Materials, Прага, Чешская республика, 18-22 сентября, 2006; XXXI Международная зимняя школа физиков-теоретиков "Коуровка-2006", Екатеринбург-Челябинск, Россия, Февраль 22-28, 2006; 6-th Liquid Matter Conference of the European Physical Society, Утрехт, Нидерланды, 2-6 июля 2005; "XI All-Russian Conference on Structure and Properties of Metal and Slag Alloys", Екатеринбург, Россия, 14-16 сентября, 2004; International Conference on Liquid and Amorphous Metals "LAM12", Мед, Франция, 11-16 июля, 2004; Join ESRF-CECAM Workshop "Polymorphism in Liquid and Amorphous Matter"(POLIMAT), ESRF, Гренобль, Франция, 7-9 июля, 2004; Statistical Physics of Complex Fluids (STATPHYS22 Satellite Meeting), Занжан, Иран, 27 июня- 1 июля, 2004; International Workshop on Dynamics in Viscous Liquids, Мюнхен, Германия, 14-17 марта, 2004; XXX Международная зимняя школа физиков-теоретиков "Коуровка-2004", Екатеринбург- Челябинск, Россия, Февраль 2228, 2004;

Работа была выполнена при поддержке: РФФИ (гранты № 10-02-00882-а, 10-02-00700-а, 08-03-90415-Укр_а, 08-03-00609-а, 07-02-00110-а, 07-02-96045-р_урал_а, 04-03-96020-р2004урал_а, 01-02-96455-р2001урал_а), ФЦП "Интеграция", ФЦП "Научные и педагогические кадры России"

Структура и объём работы

Диссертация состоит из Введения, 5 глав, Заключения и списка литературы. Работа изложена на 204 страницах, содержит 40 рисунков и список литературы, включающий 137 наименований.

Содержание работы

В первой главе приводится обзор основных экспериментально наблюдаемых свойств, характерных для стекольного перехода. Обсуждается вопрос об универсальности стекольного перехода в котором драматическим образом сочетаются как характерные черты термодинамических фазовых переходов, так и признаки, говорящие о его динамической природе. Затем кратко изложены основные теоретические подходы к описанию стеклования. В заключение обсуждаются связь между процессами стекольного перехода и гелеобразования.

Во второй главе кратко изложены функциональные методы неравновесной динамики, которые были использованы в диссертационной работе: метод динамического производящего функционала, и келдышевская техника описания динамики неравновесных систем (метод келдышевского функционала). Затем в мягкой модели спинового стекла Эдвадса-Андерсона (1] показан вывод уравнения теории взаимодействующих мод методом келдышевского функционала.

Далее рассматривается использование функциональных методов для описания квази-неэргодических фрустрированных систем, для чего предлагается способ введения ультраметрии пространства состояний системы в метод келдышевского функционала. Ультраметрия пространства состояний возникает при понижении температуры фрустрированной конденсированной системы вследствие каскада фазовых переходов нарушения эргодичности, при котором пространство состояний разбивается на иерархическое множество "долин", разделённых барьерами свободной энергии [2]. Поскольку долины возникают в системе вследствие включения взаимодействия между её элементами предполагается, что первоначальное состояние системы единственно,

(т0(4 = -оо)|т^в(* = -оо)> = 1. (1)

где т — параметр порядка, характеризующий состояние системы и преда

-с» ( г'

э-

■с

/ г

с

ЩШШШШШШШШШШШШШС^ а УОНТИН/УМ кО!17урСВ - •

КСН7Ину/№ I Огпчрав -

Рис. 1: Схематическое представление контура интегрирования по времени: а — контур обычный келдышевский техники, б — контур системы с ультраметрическим пространством состояний. В момент времени долины а и 0 разделены, они объединяются при 4 > Для того чтобы изобразить бифуркации, приводящие к неэргодичности системы, этот контур изображен в виде дерева Кейли.

ставляющий собой вектор, т = {т„, тсостоящий из "классического", тпг1, и "квантового", тч, полей. Это позволяет использовать технику Келдыша так же, как и в случае теории с ненарушенной эргодичностью, с той лишь разницей, что динамика квазинеэргодической системы характеризуется наличием ультраметричности множества времён релаксации [1], которая может быть представлена в следующем виде (рис. 1): Если в некоторый начальный момент времени состояния системы находятся в различных долинах аир, и являются взаимно независимыми, тогда корреляция полей параметра порядка та и гпр отсутствует. Тем не менее, по истечение времени порядка времени релаксации та/з, необходимого для того, чтобы долины аир пришли в равновесие, т.е. состояния, принадлежащие этим долинами, перестали быть независимыми, коррелятор принимает некоторое конечное значение

(тПаШр) ф 0. Время релаксации та1з определяется расстоянием между долинами а и /3 в ультраметрическом пространстве, ха/з. В результате опережающая, запаздывающая и келдышевская части функции Грина [3], действующей в пространстве (гтг^, тпя), имеют вид:

О*. О = -¿б((£ - ¿') - (2)

О&Ц, П = Щ{И - 0 - (3)

О = -¿0(1«' " «I - + (4)

где СА, — запаздывающая, опрежающая и келдышевская составляющие функции Грина, соответственно. Здесь можно ввести в теорию эффективную температуру, Тар, которая характеризует состояние системы, в области пространства состояний, объединяющей долины а и ¡3. Предполагая, что множество времён релаксации тар, {тад}, непрерывно, иге {г0/?}, а ы0 = £/ь/Г = (А;2 4- а)/Г, где Г — кинетический коэффициент системы, можно представить корреляционную функцию в виде:

/ ШГ1е-'М/г ва)е-^г \ (тпт%г = 9(Ц |-г) ек I (5)

^ 0 I

где Т(т) = Та/3 при г = га(3.

В случае, когда пространство состояний системы не является ультраметрическим, выражение (5) описывает корреляционную функцию эргоди-ческой системы, поскольку система характеризуется единственным масштабом времени релаксации, г = 0, и (5) удовлетворяет условию выполнения флуктуационно-диссипативной теореме (59) [3]. Квази-неэргодическая же система характеризуется спектром времён релаксации, поэтому вблизи Тд корреляционная функция не удовлетворяет флуктуационно-диссипативной теоремы, поскольку его келдышевская часть перенормируется:

оо

ГТМ—.ГТМ 4ГГ(т) [ ш

— ГТ(Т) - у {{ш + а/г){{ш_а/г)<ь, (6)

а опережающая и запаздывающая части остаются неизменными. Такую перенормировку можно интерпретировать как переопределение температуры, Т{та1з), т.е. определение для неравновесной системы некоторой эффективной температуры. Таким образом, процедура перенормировки приводит к возникновению спектра эффективных температур Тар, характеризующих состояния, в которых долины а и /3 находятся в равновесии между собой, при этом флуктуационно-диссипативная теорема не выполняется при а / /?.

Для демонстрации связи между стеклованием и гелеобразованием в заключение второй главы описывается кроссовер вязкости переохлаждённой стеклующейся жидкости при температурах (рис.2), превышающих температуру стеклования, представляющий собой переход от вязкого к вязко-упругому поведению системы.

Рис. 2: Качественный вид температурной зависимости вязкости вязко-упругой жидкости вблизи перехода жидкость-стекло, (а) Ньютоновская модель, описывающая термически активируемые процессы, г/о ~ ехр^ошЬ/Т), (б) вязкость вязкой жидкости, стремящаяся к ос при Т —> Тя, (1) и (2) кроссовер от а-режима к б-режиму, соответствующий процессу слабого гелеобразования (¿1 < £2). Изображённый эффект также называется "термическим гелеобразованием".

Третья глава. Несмотря на значительные успехи в развитии описания

1

б

Г..

т

динамики стеклования, достигнутые, к примеру, в теории связных мод, привлекательной но нереализованной остаётся идея описания стекольного перехода в рамках флуктуационной теории фазовых переходов. Попытки применения этой теории к системам с беспорядком привели к серьёзным трудностям [4], связанным с необходимостью статистического усреднения квази-неэргодических систем, что потребовало выхода за рамки обычных представлений и методов. В третьей главе эта задача решается с помощью функ-цонального метода неравновесной динамики, в котором кази-неэргодичность системы учитывается с помощью введения иерархического спектра времён релаксации.

Рассматривается мягкая модель спинового стекла Эдвардса-Андерсона [1], в которой учитывается ультраметрическая иерархия времён релаксации, задаваемая на микроскопическом уровне явным образом. Модель представляется в следующем виде:

где а — индекс, показывающий в какой долине локализована система, и ц2 — к(Т — Тд)/Тд. Множество случайных взаимодействий .1 рассматривается как поле, а динамическая неоднородность неравновесной системы учитывается с помощью наложения дополнительного условия на это поле J: Полагается, что в некоторый начальный момент времени, когда состояния в двух различных долинах, например, а и /3, не связаны между собой, усреднение по случайным реализациям поля ./ производятся независимо для каждой долины, поэтому нет корреляции между Ja и .1р. Однако, по истечении некоторого времени тад , необходимого для того чтобы долины пришли к равновесию, их состояния перестают быть независимыми, и усреднение по J становятся общим. Таким образом, коррелятор J(з{t')) = 0, если вре-

мя меньше некоторого характерного масштаба тар, и (./„(¿)./,з(/:')) = 1 при

(7)

гк i

(■/,*> = о, = - ¿'I - та13),

11 - t'\ > Taf3. Характерный масштаб времени таЬ определяется расстоянием между долинами а и ß в ультраметрическом пространстве, xaß- Без ограничения общности эта зависимость может быть выбрана в виде: raß ~ е"Ха" [1], где а — некоторый параметр ультраметрического пространства.

В келдышевском представлении действие рассматриваемой модели имеет вид:

Z = J DrhDJ ехр[г5] = J DmDJ ехр[г5т + iSj + iS-mt], (8)

где Dm = Y[dma, m = {m(d), ?n,(q'} — параметр порядка, J — случайное

a

внешнее поле,

¿5m = i\ Jml(t)G^(t - t')mß{t% iSj = i\ J 4(i)Da>, t')Jß(t'), (9)

и

iSint = -г JY, {H*[J, m'1 + mq, t] - Ha[J, md - m", i]) =

/ " r (10)

= -2г Jf (2eMt)m^m4a) - iu у mdm*[(mc1)2 + (m7)2]. где в — эффективный заряд, меняющийся в процессе перенормировки (без перенормировки д = 1). В импульсном представлении корреляционные функции Gaß и Daß имеют вид:

(

г2ТТа0

°а(3

Gaß(u) =

(Г^ + ^ + м2)

_Sali_

\ -гГи> - к? - д-

{Tu -е- ß2

Daß(ul) =

т6(ш) — i

.Sin {WTaß)

(П)

(12)

Величина Tnß имеет смысл эффективной температуры, общей для долин а и ß. Пропагатор D0g состоит из двух частей:

D*ß{u) = D^ifj) + Dfa0H,

(13)

где

DU») = -

,2sin(a;ra0)

(14)

это "быстрая" часть, а

= 2пгд{ш) = (15)

это "медленная" (стационарная) часть пропагатора. В равновесном случае все долины объединены, поэтому та/з = 0, и в (20) остаётся только стационарная часть. В этом случае перенормировка не нарушает флуктуационно-диссипативной теоремы.

Перенормировка производится в парамагнитной области, Т > Т„. Наибольший интерес представляет ренормировка келдышевской части функции Грина, которая делает её недиагональной в пространстве долин. В однопег-левом приближении её ренормировка имеет графическое представление, приведённое на рис. 3 г. Присутствие б-функции Хевисайда формально приводит

а) 6) »)

——=—^—н 2 —и......+ ... ,

Рис. 3: а) — пропагатор (т'ч'т'с1'), б) — пропагатор (т^тп^), в) — парная корреляционная функция полей ./, г) — графическое представление перенормировки вершины ?7г'с1'т(с|'. Волнистыми линиями обозначаются медленные, а прямыми — быстрые поля т.

к неавтономности уравнений ренормгруппы при I ~ та0. Однако, в двух предельных случаях, 4 тар, и(> та/3, ренормгрупповые уравнения являются автономными, поэтому физическое решение можно получить сшивкой решений, соответствующих этим предельным случаям.

На временных масштабах £ «С тар, когда долины а и /? являются статистически независимыми друг от друга, (^.Тр) = 0, ренормгрупновая система

уравнений рассматриваемой модели имеет вид:

¿1п(ГГпД) ^ Зи2 ¿1п(е) _ £ 12ц # тг2' ^ ~ 2 8п2'

(11п (//) _ 12и ¿1п(ц) _ 2 3 36

где С = 1п(1/Л), £ = 4 - (I, и Л — регуляризирующий параметр обрезания по импульсам. Можно также считать, исходя из (11), что Л2 ~ где

П - верхняя частота. Выразим £ через частоты: £ = 21п(Пта/з).

Тогда данная система уравнений справедлива в области £ > 1. Неавтономность общих уравнений не влияет на условие существования неподвижной точки ренормализационной группы. Кроме того, это условие не зависит от предельного случая и может быть представлено в виде системы:

ар.о. от

из которой следует, что д" = у/Ап7е/3, и* = еп2/3. В результате, характерное время релаксации долин а и ¡3 (а ф /3) имеет вид

г ос ГТа0 ~ ехр ^ ^ . (18)

Перенормировка Тпр (г) оказывается независящей от индексов, нумерующих долины, в рассматриваемой области времён Ь < та/3, так как долины в этом случае независимы.

На временных масштабах I » та/3, соответствующих случаю, когда долины а и /3 приходят в равновесие между собой, (^р) = <5(х - х'), ренорм-групповое уравнение имеет вид:

Д?'п(г?-ад) _ е2 Зи2 ¿Ще) е 12ц

¿\п(ц2) 12и Л\п(«) , 3 36

'~8тг2' "^Зтг2 "втг2-

где 1п(шт;пгпд) < £ < 1. Используя условие существования неподвижной точки приходим к

т = ГГа„ ~ ехр

е2 Зи2

8тг2 + 7Г2

С • (20)

Для того, чтобы сшить полученные решения (11) и (20) нужно исследовать перенормировку в области ( ~ та,з и получить функцию сшивки, £(£):

+ $ С)

где £ ~ 1. Функция сшивки, принимающая значение 1 в случае больших временных масштабов, £ —> оо, и 0 в случае малых временных масштабов £ —» 0, имеет вид: = 1 — Л* = 1 — ехр(-г^), где г « 2 — динамический индекс [5, 6]. Поскольку вблизи перехода парамагнетик-стекло

р = ^к(Т-Тд)/Тд = е«, (22)

температурная зависимость скорости релаксации имеет вид:

£ 7Г2-2

7 + / <г / Т \ 2/2

'к(Т-Г9)\ 6ТТ т/г/ тд

»• (23)

где е = 4 — для ¿-мерной системы.

Полученная зависимость времени релаксации от температуры при Т —> Тд представляет собой соотношение Фогеля-Фулчера-Таммана, характерное для стеклующихся систем. Это позволяет сделать вывод о принципиальной возможности описания стекольного перехода в рамках динамической флуктуа-ционной теории фазовых переходов с учётом ультраметричности пространства состояний.

Четвёртая глава. Изложенное выше теоретическое описание замораживания квази-неэргодической системы имеет существенный недостаток в том, что обоснованность применения к рассмотренной неупорядоченной системе скейлинговой гипотезы можно поставить под сомнение. Это связано с неудачным выбором вектора локальной "намагниченности" в качестве параметра порядка. Такой параметр порядка не может быть использован для описания молекулярных и топологических стеклующихся систем и плох для описания спиновых систем, поскольку при масштабном преобразовании неупорядоченной системы спинов стремится к нулю. Он может рассматриваться лишь

как некоторый формальный параметр не имеющий конкретного физического смысла. Целью четвёртой главы является определение такого параметра порядка неупорядоченной системы, который был бы пригоден для использования во флуктуационной теории. Для этого в работе используется идя Ривьера [7, 8], заключающаяся в том, чтобы описывать неупорядоченные спиновые и топологически неупорядоченные системы с помощью геометрических (топологичеких) дефектов — дисклинаций. В этом случае в качестве параметра порядка предлагается рассматривать локальный топологический дипольный момент дисклинационной подсистемы, который, как оказалось, сохраняет физический смысл и при масштабных преобразованиях.

Для математического описания системы дисклинаций в работе использовалась континуальная теория дефектов, базирующаяся на математическом аппарате физики калибровочных полей [9]. Этот подход предполагает фундаментальную роль дефектов и примесей в формировании свойств неупорядоченных молекулярных систем и основан на том, что точечные и линейные дефекты могут делать неупорядоченную структуру энергетически более предпочтительной по сравнению с кристаллической.

Наиболее простой лагранжиан, описывающий систему с упругими деформациями, имеет вид:

¿о = ^А^хАх; ~ ^ [А ипаи0в + 2цип0иа/3] , (24)

где Хг{г, 0 — поле упругих деформаций, А и ц — постоянные Ламе, р0 — массовая плотность вещества (которая для удобства считается постоянной), а иаЬ = дах'дьх'—^аь — компоненты относительной деформации. Согласно калибровочной теории дислокаций и дисклинаций [9], пластическую деформацию структуры вещества можно рассматривать как нарушение однородности действия группы вращений и трансляций 50(3)оТ(3). Для учёта нарушений однородности вводятся компенсирующие калибровочные поля (Л£ и 1р\У и 'Греческие буквы а, /?, ... используются для обозначения индексов из набора прос-

производится переход от обычных производных к ковариантным

даХ' - к = даХ1 + 7ijAW + -PÍ (25)

где т¿ • — три порождающие матрицы полупростой группы SO(3). После чего лагранжиан Lo заменяется новым лагранжианом

L = L0 + SiLi +s2L2, (26)

где Si и s2 — свободные параметры теории, а первое слагаемое,

L0 = \раВ\В\ - I [\ЕМЕР0 + 2[мЕа0Еа13\, где Еп0 = В^В*, - 5п13, (27)

¿ О

описывает упругие свойства материала, второе слагаемое,

siLi = -^DU^DU, (28)

описывает свойства поля дислокации, ¡р'а, в нём используются следующие обозначения:

DU = да<р1 - dtfí + jij (А&Ь - + ¿S**) ,

(29)

где 7q — порождающие матрицы, а — в общем случае структурные константы полупростой группы SO(3) (Cp.f = £д7). Третье слагаемое,

.S2¿2 = -isaC^fSjTs"^ = а"' = 0 при а ф Ь ), (30)

описывает свойства поля дисклинации, представляющего собой поле Янга-Миллса.

В работе показано, что потенциал калибровочного поля, создаваемого клиновой дисклинацией единичной длины, dla, имеет вид2

А% = £akjXj^dla. (31)

г

транственных компонент {а} = {1, 2, 3}, a латинские буквы а, Ь, ... для полного набора индексов, включающего в себя и временную компоненту X4 {а} = {1, 2, 3, 4}

2Следует обратить внимание на то, что здесь нет свёртки по индексу а.

где V — индекс Франка. Затем, на примере системы с политетраэдрической локальной упаковкой, показывается, что создаваемое в конденсированной системе дисклинационное калибровочное поле является абелевым, в отличие от неабелевого поля Янга-Миллса в 30(3)-симметричной модели. Группа симметрии основного состояния икосаэдра, У, имеет на группе симметрии изотропного 3-е! пространства три орбиты, соответствующие дискретным поворотам относительно трёх осей симметрии. Именно эти дискретные подгруппы группы 30(2), а не группа ЗО(З), являются калибровочными группами3. Это позволяет значительно упростить вычисления, воспользовавшись аналогией с электродинамикой.

В рассматриваемой дисклинационной модели неупорядоченного конденсированного вещества особая роль отводится топологическому дипольному моменту. Причины этого становится понятными при рассмотрении произвольной сети линейных топологических дефектов. Сеть дисклинаций может иметь сложную произвольную конфигурацию, поэтому задача теоретического описания такой систем очень сложна. Однако, эту задачу можно упростить. Для этого можно воспользоваться аналогией между теоретическим описанием линейных дефектов и электрических токов в электродинамике. Так же как и в электродинамике, тензорный потенциал произвольной системы замкнутых линейных дефектов (аналогами токов в электродинамике), заключённых в произвольном объёме V, характеризуется топологическим моментом = па2и - Зе'еа), имеет вид:

4 = § + (32)

Это является результатом самоэкранировки топологических зарядов, в результате которой свободная подсистема дисклинаций трансформируется таким образом, чтобы быть топологически нейтральной, т.е. чтобы значение

3Сам факт существования в конденсированной системе линейных дефектов говорит о том, что создаваемые ими поля — абелевы.

локальной суммы топологических зарядов стремились к нулю. В этом случае энергия системы минимизируется, так как объёмная плотность энергии прямолинейной дисклинации (топологического заряда), которая имеет вид ~ 1/г, спадает значительно медленнее, чем плотность энергии топологического момента 1 /г3. Таким образом, основным параметром, характеризующим систему дисклинаций, является её топологический момент

Из теории электричества известно, что энергия взаимодействия сложной сети токов может быть вычислена как энергия взаимодействия системы локальных магнитных моментов, создаваемых этими токами в элементарных ячейках, на которые можно условно разделить систему. Взаимодействие между такими моментами имеет вид взаимодействия между дисклинационными петлями, так как петля - простейшая конфигурация дефекта, обладающая топологическим моментом. Энергия упругого взаимодействия между двумя дисклинационными петлями О и О' радиуса а, расположение которых относительно друг от друга задаётся вектором г, имеет вид

^ = (зз)

О О'

где х = х' + Г, А — модуль сдвига. С помощью топологического момента можно переписать (33) в виде

р = \ Л Яи^^п^Гс^^гд). (34)

с взаимодействием

Здесь важно, что взаимодействие дисклинационных петель является дально-действующим.

Можно показать, что поле, создаваемое вихрем топологических моментов, аналогично исходному полю линейной дисклинации: суммарное поле, создаваемое топологическими моментами, расположенными на замкнутом контуре

вокруг вихря, будет

Л, = / = /= 2еУ* / = (36)

После интегрирования но г от 0 до Я получаем:

Ач - 4тг(37)

Таким образом, в системе топологических моментов тоже могут возникать дисклинации, описываемые прежней моделью, но уже с большим масштабом. Это неудивительно, поскольку поля дефектов являются топологическими полями и определяются топологическими свойствами системы, которые не должны зависеть от масштаба. Такая иерархия топологических вихрей определяет скейлинговые свойства системы.

Системы с дальнодействующим взаимодействием могут быть переведены в стекольное состояние. Для того, чтобы описать стеклование в системе дисклинаций необходимо сделать логический скачок: известно, что системы с дальнодействующим взаимодействием являются фрустрированными [10]. Поскольку в рассматриваемой модели взаимодействие между топологическими моментами является дальнодействующим и знакопеременным, то можно ожидать, что описываемая ею система будет фрустрированной. Наиболее простым способом ввести в модель фрустрации является добавление случайного знакопеременного поля4. Тогда вблизи фазового перехода, Тд, действие системы можно представить в виде

Р = \ Яя^Ч^ЫЯАЪ) + \ Е 2 + М2Шга) +

а (38)

а а

где /¿2 = к(Т - Тд)/Тд (здесь и далее по повторяющимся индексам производится суммирование). Обычный подход к описанию фрустрированной системы предполагает, что пространство состояний такой системы разбито на

4Другой способ введения фрустраций, без логических скачков, предложен в пятой главе.

долины, разделённые между собой энергетическими барьерами со сложным рельефом. Опишем состояния, соответствующие каждой долине, функциями Qijt), где а — номер долины, после чего будем исходить из стандартной задачи стохастической динамики и предположим, что состояния, соответствующие различным долинам, взаимодействуют между собой. Тогда, согласно теории взаимодействующих мод, обобщение задачи на случай системы полей {Q?j(r, i)} имеет вид:

£MO^t, г) = + С5(t, г), (39)

(Q(t, f)Cy(f, О) = 2ГаЬ<5(? - ?)Щ - f )■ (40)

Здесь индексы а и b нумеруют долины, Г,1(, — кинетический коэффициент. Функционал 5{Q} содержит случайное поле J, посредством которого моделируется вмороженный беспорядок, обусловленный наличием дисклинацион-ных дефектов:

F{<2} = \ Jdfdrdtdt'Q^(f, t) ((V2 - /х2)*уМ(?- ?)) S(t - t')Qajk(r>, t')+

+ P- J dfdtQ^r, i)Ja(r, t)Q°3(r, t) + lj dfdtQUf, i)Qo-(r, Щг(г, t)+

+ dfdtQKf, t)Qtj{r, t)Q«k(r, t)QUf, t). (41)

Как и в предыдущей главе, коррелятор случайных взаимодействий представляется в виде 0-функции Хевисайда:

(J°(t, f)J"(t\ f)) = 0(1 ( - t'I - таЬ)6(г - f). (42)

Время релаксации таь зависит от расстояния между долинами а и b в ультраметрическом пространстве хаЬ: таЬ = тдет"\

Использование функциональных методов позволяет свести данную задачу к квантовополевой задаче с удвоенным количеством полей: Qrj —> Qij = Qij, Qij (Qij — "классическое" поле, Qij — "квантовое" ноле). "Затравочные"

Шошф Л

Рис. 4: Графическое представление коррелятора (7а(4)/ь({')).

корреляционные функции этих полей в симметричной форме имеют следующий вид (при Гоа = Г):

{ек + г'Г ы)6}к5ц + „-¿ыгаЬ

(<3?А = 5аь . ^ * . , (Мь) = , (43)

(ек -ИГа>дА + ек + гГи) ш

4(4 + Г ^к6а + 6,к + 2ек) +

где ек = к2 4- ц2. Представим эти корреляционные функции в виде графов а, бив, соответственно (рис. 5).

а Ъ а Ъ а Ь >Н-к *-к *-------к

Рис. 5: Диаграммное представление корреляторов входящих в модель полей.

а Ъ

Рис. 6: Диаграммы, вносящие вклад в ренормировку вершины оаь (однопетлевое приближение).

Как и в случае модели Эдвардса-Андерсона перенормировка теории производится в парамагнитной области, Т > Тд. Ренормгрупповой анализ, выполненный в однопетлевом приближении, показал принципиально важное значение в данной модели перенормировки келдышевской части функции Грина, которая делает её недиагональной в пространстве долин. В однопетлевом приближении её ренормировка имеет графическое представление, приведённое на рис. б а.

Процедура сшивки предельных решений, аналогичная процедуре, проведённой в третьей главе, приводит к следующему выражению для наблюдаемого времени релаксации системы:

где а — величина, определяемая параметрами ультраметрического пространства. Таким образом, при (Т - Тд)/Тд < 1 время релаксации рассмотренной системы удовлетворяет закону Фогеля-Фулчера-Таммана.

Полученное выражение для времени релаксации системы согласуется с основным результатом предыдущей главы и является ожидаемым, поскольку микроскопические детали модели, такие как диполь-дипольный характер взаимодействия, не должны влиять на критическое поведение модели. Однако, диполь-дипольный характер взаимодействия играет в данной модели важную роль, поскольку: во-первых, он делает теоретическую модель масштабно-инвариантной, что позволяет использовать методы флуктуаци-онной теории фазовых переходов для описания замерзания неупорядоченных систем; во-вторых, он является причиной фрустрации системы, ведущей к ультраметричности пространства состояний, и таким образом определяет стекольную релаксационную динамику системы.

Предложенная техника описания замерзания квази-неэргодических систем строится на предположении о масштабно-временной неоднородности системы и существовании иерархии времён её релаксации, которая искус-

(45)

ственно вводится в модель с помощью наложения дополнительного ограничивающего условия на корреляционную функцию поля случайных связей. Можно предположить, что для самосогласованного вывода этой корреляционной функции в рамках самой теории необходимо исследовать влияние на динамику системы дальнодействующих сил взаимодействия, наличие которых является причиной фрустрации.

Другим недостатком изложенной в четвёртой главе модели является необходимость логического скачка при переходе к случайным полям 3. Можно избежать этого логического скачка и не задавать "руками" случайные взаимодействия в сети дисклинаций. Можно попытаться формализовать теорию представляя дисклинационную сеть случайным полем источников дисклинаций.

В пятой главе предложенная в предыдущих главах техника применяется для исследования калибровочной модели фрустрированного магнетика Гейзенберга. Благодаря использованию калибровочной модели, временная неоднородность возникает в теории естественным образом во время её перенормировки.

Согласно предложенной в работе теории, для осуществления стекольного перехода в конденсированной системе необходимо выполнение двух условий: 1) система должна находиться вблизи виртуального фазового перехода второго рода, Тс, при приближении к которому растёт характерный размер флуктуаций упорядоченной фазы; 2) система должна содержать структурные фрустрации, блокирующие рост этих флуктуаций. В качестве модельной системы в диссертационной работе была рассмотрена трёхмерная фруст-рированная модель Гейзенберга. Способ введения фрустрирующего систему беспорядка играет в теории ключевую роль. Технически наиболее красивым способом введения фрустраций в систему является метод калибровочного поля [11, 12, 13, 7]. Действие системы вблизи виртуального фазового перехода

второго рода в общем виде может быть представлено как

5 = | |(а,8)2 + г7(я) ¿г,

где в — параметр порядка (вектор локальной намагниченности), а С/(э) = /А2 + мз'1. Структура стеклующейся системы неоднородна относительно взаимной ориентации и абсолютных значений локальных намагниченностей. Эта неоднородность может быть описана с помощью компенсирующего калибровочного поля, Л®, и замены обычной пространственной производной, дiS, на ковариантную производную, Дэ, [13]:

Кроме того, действие модели должно содержать член ~ (О,Ар2, поскольку предполагается, что поле непрерывно. При /г2 > 0 модель инвариантна относительно 30(3)-калибровочных преобразований и (б) = 0. Од-

брать" только одно состояние из всех возможных состояний с минимумом энергии (/(й), расположенным на сфере = гц/-/2у. Фиксируя точку на сфере мы фиксируем вакуум, в результате система остаётся инвариантной относительно преобразований 30(2) группы вращений вокруг выбранного направления. Раскладывая параметр порядка, в, около выделенного вакуумного состояния, например, (з)0 = (0, 0, ц1/у/2г), по малому отклонению ф = в- гц/у/яИ, и используя калибровочные преобразования можно переписать действие (46) в виде функционала, содержащего два массивных векторных бозона, А* (к = {1, 2}), с массой А/„ = гдо/у^', один безмассовый векторный бозон, Аи скалярное поле, ф:

= дгва + д£аЬсА\.чс.

(47)

нако, при /¿2 < 0 симметрия нарушается, поскольку система может "вы-

5 = ¡\\(д11ф)2 + 2Л"

>2 н--АКАК + -Р1 Ра +

4и ** 4 ^

1

+уФ4 + \Ф2А1А1 + Г^ ¿г. (48)

К. = д,А1 - д„А1 + д£аЬсАьиА1,

(49)

где — источники калибровочного поля, представляющие собой дисклина-ции (вихри).

В отличие от [13] в качестве фрустрирующего структуру поля в диссертационной работе рассматривается не калибровочное поле, А", а ноле его источников, Согласно идеям, заложенным в [7, 11, 12], предполагается, что при Т > Тс система дисклинаций подвижна и находится в тепловом равновесии. В этом случае усреднение статистической суммы по

V

I

дисклинация

г

у

ч

Рис. 7: Фрустрация делает спины неколлинеарными. В непрерывную модель фрустрацию можно ввести с помощью топологического дефекта - дисклинации, искривляющего пространство так, что локальная равновесная конфигурация спинов содержит полный поворот их направления при обходе по замкнутому контуру вокруг этой дисклинации. Наличие в системе таких дефектов вырождает её основное коллинеарное состояние.

Я = / /екр

1

А-

$2<Ь ) О.!«

ОфПА%

(50)

где /о — плотность дисклинаций, приводит к дополнительному вкладу в "массу" калибровочного поля:

■Л/ = -/о + М1 = -/0 + дУ/4г>.

(51)

Это влияет на критическое поведение системы, поскольку сингулярность М2 = 0 сдвигается в область температур, находящуюся выше температуры

перехода парамагнетик-ферромагнетик, Тс. При ц2 = акв(Т — Тс), где а — константа, а кв — постоянная Больцмана, корреляционный радиус поля и время релаксации системы расходятся в Тд = Тс+410ь/аквд2. При этом корреляционный радиус поля намагниченности, Ф, остаётся конечным. Таким образом, фрустрирующие структуру вихри ограничивают рост корреляционной длины параметра порядка, и система замерзает в неупорядоченном состоянии.

Исследование динамики рассматриваемой системы и её физических свойств около Тд (кдТц = 1) проводилось с помощью функциональной техники описания неравновесной динамики [3] и метода теоретического описания критической динамики квази-неэргодических систем, изложенного в предыдущих главах. Статистическая сумма системы была представлена в виде:

г = ! ехр (52)

с эффективным действием

= \ / И*' " Г ~ Г')+

г)Д-3(е - £', г - г')А°(4', г')1 йтйт' <ИсИ'+ г (53)

^^Д» Л), + 32Л;,А>2 + д2(А*)2фф + ¿гЛ.

где ф = {¿, 0}, и = — векторы, компоненты которых имену-

ются, соответственно, "квантовой" и "классической" [3]. (7-1 и Д~! матрицы, обратные соответствующим матрицам функций Грина, имеющим вид:

где

1 9Г

Сд(л>(/с, ш) = „-1 , СК(к,ш) = 7г-1-, - ,, (55)

Г^ — кинетический коэффициент поля параметра порядка, а

где Гд — кинетический коэффициент калибровочного поля.

а в

С/Ч/ХГц'ЧЭ о——но

б г

О——О

Рис. 8: а)

— запаздывающая функция Грина поля А(и/; б) — келдышевская часть функции Грина поля в) — залаздывающая функция Грина поля ф; г) Ск — келдышевская часть функции Грина поля ф.

Рис. 9:

Проведённый ренормгруниовой анализ, выполненный в однопетлевом приближении, показал принципиально важное значение в данной модели перенормировки кинетического коэффициента Г^ (рис.9),

/е-МЧ/г,^ .... Г/41'1(21/Л)(1 - ^МЫЛУ), (57) 8ж 3 7г

о

где Л — параметр регуляризации методом обрезания импульсов. Именно этот вклад в перенормировку определяет кинетику стекольного перехода, поскольку зависит от масштаба времени наблюдения, £<,. Благодаря этому вкладу в задаче естественным образом появляется иерархия времён релаксации, вводимая ранее искусственно. Для решения задача делится на две предельные подзадачи с автономными ренормгруппами, соответствующие малым временным масштабам {Ь„ -С Т'фд2/410и) и большим временным масштабам (¿0 2> Тфд2/А1ои). Как и в предыдущих двух главах, независящее

от масштаба общее решение данной ренормгрупповой задачи представляется в виде сшивки двух решений, соответствующих предельным случаям. В результате удаётся показать, что вблизи Тд происходит критическое замедление системы, а температурная зависимость времени релаксации,

г"' = г'^ехрС/(т-гд))' (58)

представляет собой соотношение Фогеля-Фулчера-Таммана.

Важным признаком стекольного перехода является потеря эргодичности системы в точке перехода, которая приводит к нарушению условий выполнения флуктуационно-диссипативной теоремы [3]. Зависимость полученной ренормализационной группы от масштаба времени приводит к нарушению

фдт,

= (59)

на малых временных масштабах. На временах, превышающих С = Гфд2/410у, ФДТ выполняется. Таким образом, величина Гфд2/410у является характерным масштабом временной неоднородности системы.

Оценка других физических свойств вблизи Тд также подтвердила предположение, что при данной температуре происходит стекольный переход. В частности, на это указывает поведение вычисленных магнитной восприимчивости, хг, = Э(Ф)/дк ~ ц~2 = д2/А1пу (И. — внешний источник поля ф), и нелинейной магнитной восприимчивости [14], Хлг = д3(ф)/дк3 = (ф4), представленных на рис. 10. Если хь имеет в Т, максимум, но остаётся конечным, то Хы расходится как хн ос 1 /(Т—Т^)"1, что характерно для стекольных переходов в спиновых системах [14]. Кроме того, был определён приближённый вид температурной зависимости теплоёмкости модели,

я -СТЯ/(Т-ТЯ)

ос £ = (г_Тя)2 ста, (60)

где С — не зависящий от температуры параметр, на котором также можно видеть (рис. 10) свойственный для стеклующихся систем конечный пик

Рис. 10: Качественный вид функций, хлг(Г), хь{Т), и Ср(Т).

теплоёмкости при Т > Г9, спадающий при приближении температуры к Тд.

В однопетлевом приближении был получен аналитический вид для корреляционной функции СК(Ь) = {фф)ь вблизи Тс".

<

(ФФЪ ~ С?А'(0 + [СА"(^)е-4/°1'1£-£'1 (61)

о

где д = (фф)к=ол

—'со■ На рис. 11 приведён график вычисленной функции, который также имеет свойственный для стеклующихся систем характер. Первый гшк соответствует первому слагаемому в (61) и объясняется высокотемпературными свойствами системы, не связанными с коллективными эффектами. Второй, широкий пик (или "плато"), соответствует кооперативным процессам, протекающим вследствие взаимодействия поля намагниченности с калибровочным полем.

В заключение было показано, что в рамках предложенной теории можно вывести уравнение теории связанных мод в представлении Цванцига-Мори [15]. Для этого была рассмотрена разность уравнений Дайсона для С'л и С?я,

Рис. 11: Зависимость от In (t.): а) вклад от затравочной функции GK(t); б)

вклад от кооперативных процессов; в) сумма первого и второго вкладов.

на которую слева действовал оператор Gq1 = Гédt - V2 + ц}:

Gç\Gr-Ga) = Dr®Gr-Da®Ga, (62)

где £>Л(Л) — собственно-энергетическая часть, а символ ® обозначает свёртку по времени. Показано, что при условии выполнения ФДТ (59), выражение (62) представляет собой уравнение теории связанных мод:

(

dlGK{t) + fi2dtGK(t) +tJDR(\t'\)dtGK(t - t')dt' = 0. (63) о

Это важный результат, поскольку функция D(t) является функцией памяти в уравнении теории связанных мод, и определение этой функции является ключевой проблемой теории. Предложенный выше подход позволяет непосредственно определять аналитический вид функции памяти, который зависит только от параметров микроскопической модели.

Таким образом, было показано, что предложенная калибровочная теория на качественном уровне согласуется с экспериментальными фактами, описывает известные физические свойства стекольных переходов, а так же согласуются с другими теориями стекольного перехода, такими, как теория

связанных мод [15] и теория ограниченного фрустрациями роста доменов [10].

Основные результаты

1. Предложен новый метод теоретического описания неравновесной динамики квази-неэргодических систем с помощью функциональных методов неравновесной динамики и априорного задания ступенчатой временной корреляционной функции случайных обменных интегралов, для учёта ультраметрической иерархии времён релаксации системы.

2. С помощью метода теоретического описания неравновесной динамики квази-неэргодических систем описана кинетика мягкой модели спинового стекла Эдвардса-Андерсона вблизи критической точки. Показано, что кинетика релаксации рассмотренной системы удовлетворяет закону Фогеля-Фулчера-Таммана.

3. Предложен новый теоретический подход к описанию стекольного перехода во фрустрированной конденсированной системе, в котором фрустрации рассматриваются в качестве источников калибровочного поля, описывающего пространственную неоднородность системы.

4. Исследована неравновесная динамика трёхмерной модели Гейзенберга со свободными случайными фрустрациями вблизи точки фазового перехода Тс. Показано, что при Тд > Тс, вследствие взаимодействия поля параметра порядка с калибровочным полем, происходит критическое замедление роста флуктуаций поля параметра порядка, приводящее к замораживанию структуры в макроскопически неупорядоченном стек-лоподобном состоянии.

5. Показано, что кинетика релаксации фрустрированной модели Гейзенберга вблизи стекольного перехода, Тд, удовлетворяет закону Фогеля-

Фулчера-Таммана, линейная восприимчивость остаётся конечной, а нелинейная восприимчивость расходится по степенному закону, что согласуется с экспериментальными данными.

6. Получен характерный для стекольных переходов аналитический вид зависимости корреляционной функции параметра порядка от температуры. Показано, что появление на этой зависимости плато происходит в результате суперпозиции вклада от свободного поля параметра порядка и "кооперативного" вклада от взаимодействия поля параметра порядка с калибровочным полем.

7. Показано, что уравнение теории связанных мод, в представлении Цван-цига-Мори, описывающее динамику конденсированной системы вблизи стекольного перехода, может быть непосредственно получено из предложенной калибровочной теории стекольного перехода.

Публикации по теме диссертации

Основные результаты диссертации опубликованы в 19 работах (15 из них опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК):

1. Vasin M.G. Gauge theory of glass transition. // Journal of Statistical Mechanics: Theory and Experiment. - 2011. - P. P05009;

2. Ладьянов В. И., Меньшикова С. Г., Васин М.Г., Бельтюков А.Л., Мас-лов В. В. О немонотонных релаксационных процессах в неравновесных нанообразующих расплавах А1-ПМ-РЗМ. /'/ Известия РАН. Серия физическая. - 2011. - Т. 75. - № И. - С. 1423-1426;

3. Васин М. Г., Щелкачёв Н. М., Винокур В. М. Новый подход к описанию кинетики стеклования // Теоретическая и Математическая Физика. -2010. - Т. 163. - К'-1. - С. 163-176;

4. Васин М. Г. О некоторых деталях описания неупорядоченной конденсированной системы с помощью теории дефектных состояний ориентаци-онного порядка. // Теоретическая и Математическая Физика. - 2009. -Т. 161. - № 2. - С. 267-277;

5. Lad'yanov V.I., Bel'tyukov A. L., Shishmarin A. I., Vasin M.G., Maslov V. V., Nozenko V. K., Mashira V. A. Kinematical Viscosity of Glass-Forming Melts of System Fe-B-Si. // J. Non Cryst. Solids. - 2007. - V. 353. - P. 3264;

6. Vasin M.G. General approach to the description of the glass transition in terms of critical dynamics // Phys. Rev. B. - 2006. - V. 74. - P. 214116;

7. Vasin M.G. Description of glass transition in terms of critical dynamics // Condensed Matter at the Leading Edge, editor - Das M.P. New-York, Nova Science Publishers, 2006, pp. 147-163, ISBN: 1-60021-022-8;

8. Васин M. Г. Описание перехода парамагнетик-спиновое стекло в модели Эдвардса-Андерсона методами критической динамики // Теоретическая и Математическая Физика. - 2006. - Т. 147. - №2. С. 328-336;

9. Васин М. Г. Ренормгрупповой подход к описанию перехода жидкость-стекло в дисклинационной модели жидкости // Вестник УдГУ. - 2006. - № 4. - С. 41-58;

10. Васин М.Г., Стекольщиков В. А., Ладьянов В. И. Полиморфные переходы в однокомпонентных жидкостях: часть II. Теоретическое описание // Вестник УдГУ. - 2006. - №4. - С.93-114;

11. Ладьянов В. И., Камаева Л. В., Васин М. Г., Корепанов А. Ю. О вязкости расплавов Ni-P в области малых концентраций фосфора // Расплавы. - 2006. - №4. - С. 13-20;

12. Vasin M. G., and Lady'anov V. I. Description of Fisher clusters formation in supercooled liquids within framework of continual theory of defects // J. Phys.: Condensed Matter. - 2005. - V. 17. - P. S1287-S1292;

13. Васин M. Г., Ладьянов В. И. Полиморфные переходы в однокомпонен-тных жидкостях: Часть I. Экспериментальные данные // Вестник УдГУ.

- 2005. - №4. - С. 99-116;

14. Киммель А. В., Васин М. Г., Гусенков И. Н., Ладьянов В. И. Молекуляр-но-динамическое моделирование структурных и динамических свойств жидкой меди // Вестник ИжГТУ. - 2004. - №4. С. 6-10;

15. Vasin M.G., Lad'yanov V.I. Structural transitions and non-monotonic relaxation processes in liquid metals // Phis. Rev. E. - 2003. - V.68. -P. 5120;

16. Ладьянов В. И., Бельтюков А. Л., Камаева Л. В., Тронин К. Г., Васин М. Г. О структурном переходе и временной нестабильности в жидком кобальте // Расплавы. - 2003. - № 1. - С. 32-39;

17. Lad'yanov V. I., Vasin M. G., Logunov S. V., Bovin V. P. Nonmonotonic relaxation processes in nonequilibrium metal liquids // Phis. Rev. В. - 2000.

- V. 62. - P. 12107-12112;

18. Васин M. Г., Ладьянов В. И., Бовин В. П. О механизме немонотонных релаксационных процессов в металлических расплавах // Металлы. -2000. - № 5. - С. 27-32;

19. Васин М. Г., Ладьянов В. И., Бовин В. П. Статистическое моделирование процессов релаксации в расплавах с двумя конкурирующими типами ближнего порядка // Расплавы. - 1999. - № 3. С. 89-94.

Список литературы

[1] Гинзбург С. JI. Необратимые явления в спиновых стёклах — М.: Наука, 1989, - 152 с. ISBN 5-02-014156-9;

[2] Доценко B.C. Физика спин-стекольного состояния // УФН, Т. 163, №6, 1993. с. 1-37;

[3] Kamenev A. in Nanophysics: Coherence and Transport, edited by H. Bouchiat, et al — Elsevier, Amsterdam, 2005;

[4] Доценко В. С. Критические явления в спиновых системах с беспрядком // УФН. - 1995. - Т. 165, - №5, - С. 481-528;

[5] Васильев М. Н. Квантовополевая ренормгруппа в теории критического поведения и стохастической динамике — Издательство ПИЯФ, Санкт-Петербург, 1998. - 774 с. ISBN 5-86763-122-2;

[6] Паташинский А. 3., Покровский B.JI. Флуктуационная теория фазовых переходов — М.: Наука, 1982. - 382 е.;

[7] Rivier N., Duffy D. М. Line defects and tunneling modes in glasses // J. Physique. - 1982. - V.43. - P. 295-306;

[8] Nelson D. R. Order frustration and defects in liquids and glasses // Phys. Rev. B. - 1983. - V. 28. - P. 5515-5535;

[9] Kadic A., Edelen D. G. B. A gauge theory of dislocations and disclinations — Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 1983;

[10] Kivelson D., Tarj us G. Observed Anomalies in Supercooled Liquids described by Frustration-Limited Domain Theory // Phyl. Mag. B. - 1998. - V. 77. -P. 245-256;

[11] Воловик Г. е., Дзялошинский И. е. О дополнительных локализованных степенях свободы в спиновых стеклах // ЖЭТФ. - 1978. - Т. 75. - >3. С.1102-1109;

[12] Dzyaloshinskii I.E., Volovik G.E. On the concept of local invariance in the theory of spin glasses // J. Physique. - 1978. - V. 39. - P.693-700;

[13] Hertz J. A. Gauge models for spin-glasses // Phys. Rev. B. - 1978. - V. 18. -P. 4875-4885;

[14] Binder K., Young A. P. Spin glasses: Experimental facts, theoretical concepts, and open questions // Reviews of Modern Physics. - 1986. - V. 58. - №4. -P. 801-976;

[15] Kob W. / The Mode-Coupling Theory of the Glass Transition // Experimental and Theoretical Approaches to Supercooled Liquids: Advances and Novel Applications Eds.: J. Fourkas, D. Kivelson, U. Mohanty, and K. Nelson (ACS Books, Washington. - 1997.

Отпечатано с оригинал-макета заказчика

Подписано в печать 02.04.2012. Формат 60x84 1/16. Тираж 100 экз. Заказ № 602.

Типография ФГБОУ ВПО «Удмуртский государственный университет» 426034, Ижевск, ул. Университетская, 1, корп. 4.

2.1 Введение.

2.2 Метод динамического производящего функционала

2.3 Келдынтевская техника

2.3.1 Келдышевский функционал.

2.4 Динамическое решение неупорядоченной мягкой модели спинового стекла методом келдышевского функционала

2.4.1 Вывод уравнения теории связанных мод.

2.4.2 Исследование модели в парамагнитной области

2.5 Функция Грина квази-неэргодической системы многих тел

2.6 Теоретическое описание кроссовера жидкость-слабый гель в стеклообразующей системе.

2.7 Выводы к главе 2.

3 Описание перехода спиновая жидкость-стекло в модели Эдвардса-Андерсона с помощью метода неравновесной критической динамики

3.1 Формулировка модели в рамках метода динамического производящего функционала.

3.2 Коррелятор поля 3.

Содержание

Введение.

1 Стекло и стекольный переход (теоретические и экспериментальные исследования процесса стеклования)

1.1 Введение.

1.2 Экспериментальные наблюдения.

1.2.1 Восприимчивость (линейный и нелинейный вклады)

1.2.2 Температурная зависимость теплоёмкости.

1.2.3 Зависимость температуры стеклования от скорости закалки.

1.2.4 Расходимость времени релаксации системы, закон Фогеля-Фулчера-Таммана.

1.2.5 Временная корреляционная функция

1.3 Теоретические подходы к описанию стеклования.

1.3.1 Энтропийная модель.

1.3.2 Теория энергетического рельефа.

1.3.3 Теория "свободного" объема.

1.3.4 Упругая модель.

1.3.5 Теория связанных мод (mode-coupling theory)

1.3.6 Теория Адама-Гиббса-Ди-Марцио (АГДМ)

1.3.7 Метод реплик.

1.4 Ультраметричное пространство состояний ("долин") . 42 1.4.1 Теория ограниченных фрустрациями флуктуаций

3.3 Формулировка модели с помощью Кслдышсвкского формализма

3.4 Процедура перенормировки.

3.4.1 Перенормировка Тар.

3.4.2 Система уравнений реиормгруппы при £ <С та/з ■ ■

3.4.3 Система уравнений ренормгруппы при £ >> та@

3.4.4 Сшивка решений.

3.5 Недостатки предложенного подхода.

3.6 Выводы к главе 3.

4 Описание неупорядоченной конденсированной системы с помощью теории дефектных состояний ориен-тационного порядка

4.1 Введение.

4.2 Модель

4.3 Континуальная теория дефектов.

4.3.1 Основные положения континуальной теории дефектов

4.4 Лагранжиан системы дисклинаций.

4.5 Нарушение симметрии.

4.6 Поле линейной дисклинации (квазистационарное приближение)

4.7 Топологический момент.

4.8 Взаимодействие между топологическими моментами

4.8.1 Взаимодействие между дисклинационньтми топологическими моментами.

4.9 Параметр порядка.

4.10 Описание стеклования в дисклинациоиных системах

4.11 Выводы к главе 4.14G

5 Калибровочная теория стекольного перехода во фрус-трированной 3D модели Гейзенберга

5.1 Введение.

5.2 Формулировка калибровочной модели.

5.3 Исследование неравновесной динамики модели.

5.4 Ренормализационная группа.

5.5 Нарушение флуктуационно-диссипативной теоремы (ФДТ)

5.6 Оценка линейного и нелинейного вклада в восприимчивость

5.7 Теплоемкость.

5.8 Зависимость температуры стеклования, Т*, от скорости охлаждения, v

5.9 Корреляционная функция {фф)ь вблизи температуры стеклования

5.10 Вывод уравнения теории связанных мод.

5.11 Феноменологическая интерпретация калибровочной теории стекольного перехода.

5.12 Выводы к главе 5.

Стекло известно человечеству очень давно, начиная со времён древней Египетской цивилизации, но предметом интенсивных исследований оно стало линть в конце прошлого века. Существуют различные методы получения аморфного твёрдого состояния. Однако обычно стекло формируется охлаждением жидкости со скоростью, не позволяющей ей успеть закристаллизоваться. Этот процесс называют стекольным переходом. Стекольные переходы долгое время оставались неизвестными большинству физиков и почти не упоминались в учебниках по физике конденсированного состояния. Ситуация изменилась в 80-х годах прошлого столетия, когда исследования аморфных полупроводников и спиновых стёкол привели к росту интереса к стёклам вообще и процессам их формирования в частности. Сегодня область применения стёкол широка, начиная от прочных металлических стёкол на основе циркония до халькогенидных стекол в Blu-ray и HD-DVD дисках. К сожалению, на современном этапе развития физики конденсированного состояния, достижения в этой области в значительной степени строятся на методе проб и ошибок вследствие плохого понимания физики процесса стеклования. В теоретических исследованиях сложных неэргодических конденсированных систем, к которым относятся жидкофазные системы и стёкла, доминирующими стали методы компьютерного моделирования, позволяющие на молекулярном уровне проследить за протекающими в подобных системах сложными микроскопическими процессами. Однако, до сих пор не существует теории, позволяющей качественно и количественно описывать стекольный переход. Поэтому, для более глубокого понимания физики этого процесса и объяснения наблюдаемых универсальных особенностей поведения стеклующихся систем, необходимо дальнейшее развитие аналитических методов их теоретического описания.

Центральный вопрос физики стекольного состояния можно сформулировать следующим образом: является ли стекольный переход фазовым переходом, или его природа является исключительно динамической? Стекольный переход, с непрерывным изменением объёма и энтропии и резким изменением их производных, похож на фазовый переход второго рода по классификации Эрснфеста. Но этот переход не сопровождается появлением у системы дальнего порядка, расходимостью восприимчивости и зависит от скорости охлаждения системы, что не позволяет отнести его к полноценным фазовым переходам. Кроме того, релаксационные процессы при стекольном переходе описывается формулой Фогеля-Фулчера-Таммана, а не степенным выражением, характерным для динамики в критической точке. Однако, описание стекольного перехода, как динамического эффекта, при котором стекольное состояние не является термодинамической фазой, не может объяснить расходимость нелинейной восприимчивости и неарре-ниусовское поведение температурной зависимости времени релаксации при температуре стеклования.

Ключом к ответу на эти вопросы считается тот факт, что время релаксации системы вблизи стекольного перехода расходится. В этом случае система является неравновесной и неэргодической, поскольку время релаксации настолько велико, что она не может достигнуть равновесного состояния за время наблюдения, а физические свойства системы зависят от кинетики протекающих процессов. В диссертации рассмотрены квази-неэргодические конденсированные системы. Физическая система является квази-неэргодической, если время сё реЛ лаксации соизмеримо со временем наблюдения, t. В этом случае, на конечных макроскопических временах система демонстрирует свойства неэргодической системы, оставаясь эргодической в статическом пределе, £ —> оо. Результаты исследований таких систем зависят от характерного временного масштаба эксперимента, например, времени наблюдения или частоты наложенного на систему внешнего возмущения. Строго говоря, любая физическая система на временных масштабах меньших чем время её релаксации является квази-неэргодической, но на практике это не вызывает проблем из-за малости времени релаксации по сравнению с временами наблюдения. Однако, в некоторых случаях эту проблему не удаётся обойти, например, при исследовании систем, находящихся вблизи стекольного перехода. Это в корне отличает задачу описания стекольного перехода от равновесной, в которой обычно рассматривается статический предел. Её решение требует развития фундаментальных представлений о неравновесной динамике замерзания сложных неэргодических систем и привлечения новых методов статистической физики, выходящих за рамки устоявшихся в данной области теоретических подходов.

Цель работы и решаемые задачи.

Цель работы — Теоретическое описание стекольного перехода в квази-неэргодических конденсированных системах. Развитие методов квантовой теории поля, неравновесной динамики и флуктуационной теории фазовых переходов для их применения в физике стекольных переходов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработать метод описания неравновесной динамики квази-нс-эргодичсской конденсированной системы, учитывающий ультраметрическую структуру пространства состояний и основанный на современных методах неравновесной динамики и квантовой теории поля.

2. Провести аналитическое исследование релаксационной динамики неравновесной квази-неэргодической системы, находящейся вблизи фазового перехода второго рода.

3. Построить теоретическую модель стекольного перехода в конденсированной системе, не требующую априорного задания ультраметрической структуры пространства состояний.

4. Провести аналитическое исследование сформулированной модели с помощью методов неравновесной динамики и динамической флуктуационной теории фазовых переходов в области температур, близких к переходу жидкость-стекло.

Структура диссертации

Изложение материала в диссертации построено следующим образом:

После постановки целей и задач, изложенной во введении, в первой главе приводится обзор основных экспериментально наблюдаемых свойств стекольного перехода и теоретических методов его описания.

Во второй главе дано краткое введение в основные методы неравновесной динамики, использованные в данной работе, и обсуждается возможность использования этих методов для описания квази-неэрго-дических фрустрированных систем. В качестве примера использования метода динамического производящего функционала, исследуется осцилляции неравновесной системы вблизи фазового перехода второго рода.

В третьей главе рассматривается неравновесная критическая динамика скалярной модели с иерархией времён релаксации.

В четвёртой главе рассматривается описание неупорядоченной конденсированной системы с помощью теории дефектных состояний ори-ентационного порядка, после чего полученные результаты используются для описания процесса замораживания в системе дефектов.

В пятой главе на примере спиновой фрустрированной системы предложено теоретическое описание стеклования без априорного задания иерархии времён релаксации, построенное на основе калибровочной модели спинового стекла.

В заключении приведены основные выводы и выносимые на защиту положения.

1 Стекло и стекольный переход (теоретические и экспериментальные исследования процесса стеклования)

В этой главе приводится обзор основных экспериментально наблюдаемых свойств, характерных для стекольного перехода, обсуждается вопрос об универсальности стекольного перехода в котором драматическим образом сочетаются как характерные черты термодинамических фазовых переходов, так и признаки, говорящие о его динамической природе. За тем кратко изложены основные теоретические подходы к описанию стеклования. В заключение обсуждаются связь между процессами стекольного перехода и гелеобразования.

1.1 Введение

Стекло — структурно-аморфное вещество, агрегатно относящееся к разряду твердых тел. Стеклообразное состояние — твёрдое аморфное мстастабильнос состояние вещества, в котором нет выраженной кристаллической решётки, условные элементы упорядочения структуры наблюдаются лишь в "среднем порядке" (кластеры размера порядка одной-двух координационных сфер). В отличие от жидкого состояния стекольное состояние является неравновесным, поскольку его характерное время релаксации значительно превосходит время наблюдения.

Обычно стекло формируется при охлаждении жидкости со скоростью не позволяющей ей успеть закристаллизоваться. Этот процесс называют стекольным переходом. Стекольные переходы долгое время оставались неизвестными большинству физиков и почти не упоминались в учебниках по физике конденсированного состояния. Ситуация изменилась в 80-х годах прошлого столетия, когда исследования аморфных полупроводников и спиновых стёкол привели к бурному росту интереса к стёклам вообще и процессам их формирования в частности. Стекольная динамика различных типов неоднократно наблюдалась в совершенно различных системах, начиная от высокомолекулярных систем и неупорядоченных магнитных систем, заканчивая экономическими моделями и нейросетями. В 90-х годах исследования в области "вязких жидкостей и стекольных переходов" оформились в полноценное направление исследований физики конденсированного состояния вещества и привело к появлению большого количества фундаментальных проблем, многие из которых не решены до сих пор.

Как уже было сказано выше, центральной проблемой физики стекольного состояния остаётся поиск ответа на открытый вопрос: является ли стекольный переход фазовым переходом, или его природа является исключительно динамической? Стекольный переход, с одной стороны, похож на фазовый переход второго рода, но с другой стороны, обладает характерными свойствами, позволяющими утверждать, что состояние стекла не является термодинамической фазой, а представляет собой лишь результат резкого уменьшения подвижности атомов. Для того чтобы дать некоторое представление об этих экспериментальных данных и их интерпретации далее приводится обзор основных экспериментально наблюдаемых свойств стекольных переходов, а также некоторые подходы к их теоретическому описанию.

1.2 Экспериментальные наблюдения

1.2.1 Восприимчивость (линейный и нелинейный вклады)

Спиновые стёкла стали модельными объектами исследования благодаря наибольшему, по сравнению с другими типами стекольных систем, прогрессу в их теоретическом описании. С одной стороны, при описании спиновых стёкол можно использовать довольно простые модели, с другой стороны, спиновые стёкла демонстрируют на эксперименте характерные особенности, присущие всем стекольным системам.

Магнитная восприимчивость, является очень удобным физическим свойством в случае спиновых систем, поскольку может быть экспериментально измерено и, в то же время, хорошо определено теоретически. При этом, восприимчивость очень чётко демонстрирует особенность стекольного перехода, заключающуюся в том, что два вклада в восприимчивость, линейный, \и и нелинейный, хы, ведут себя по-разному: при приближении температуры к Тд линейная восприимчивость резко возрастает, но не расходится, как это должно было бы быть при фазовом переходе второго рода, а достигает конечного максимального значения в Тд (рис. 1), нелинейный же вклад в восприимчивость

00

Рис. 1: Реальная часть комплексной восприимчивости хкак функция температуры (СиМп с 0.94 атомных процентов Мп) [2]. испытывает гигантский скачок вблизи температуры стеклования Тд (рис. 2), и, в отличие от линейной части восприимчивости, может быть описан как расходящаяся в Тд функция 1/{Т — Тд)1. Показатель 7 не является универсальным, в различных экспериментальных и теоретических работах его значение варьируется в диапазоне 1 < 7 < 4 [4].

Первыми экспериментальными данными по стекольному переходу в спиновых системах, не согласующимися с простой картиной фазового

-%> (emu/g Oe2)

Гь=1

Г,= 2

10 rll

V - 80 H2 h0 = 100 OP H = 0 Oe

10 r12

C)

T>Tc x \ •Чч\

10 c13

10

-3

10 c2

10 r1

10 о

Рис. 2: Log-Log график зависимости нелинейной магнитной восприимчивости Xni от е = |Т —Tgl/Tj для сплава AuFe с содержанием 0.97 атомных процентов железа [3]. перехода, были результаты исследований частотной зависимости положения излома частотной восприимчивости. При фазовом переходе восприимчивость должна испытывать излом, положение которого не должно зависеть от частоты возбуждающего поля, о). Однако, эксперимент показал, что при очень низких частотах положение этого излома сильно зависело от частоты (рис. 3). Важно, что не только температура стекольного перехода, Тд, но и восприимчивость имеет сильную дисперсию в этой области частот. При этом, небольшая (порядка 5 % часть восприимчивости линейно зависит от логарифма частоты, т.е.

ARex ос — lnu>.

1)

Такое поведение абсолютно нехарактерно для обычных фазовых переходов [6].

Рис. 3: а) Экспериментальная зависимость восприимчивости х Лля С^о.ооСёо 01) АЬ при разных частотах б) Зависимость 1 /Тд от частоты для (Уо.ооСс1о 01) АЬ [5] (из [б])

1.2.2 Температурная зависимость теплоёмкости

Большинство систем, испытывающих стекольный переход, демонстрируют схожее поведение термодинамических свойств. Так, исследования теплоёмкости стеклообразующих систем различной природы, свидетельствуют об общем для всех этих систем характере температурной зависимости теплоёмкости: При понижении температуры теплоёмкость переохлаждённой жидкости имеет небольшой максимум вблизи температуры стеклования, спадающий в Тд. Такое поведение теплоёмкости при стекольном переходе делает его схожим с фазовыми переходами, при которых происходит асимптотический рост теплоёмкости в точке фазового перехода. Конечная величина пика теплоёмкости, ДСР, при стекольном переходе может быть объяснена, фазовым переходом, происходящем в системе с ограниченным (конечным) пространственным масштабом. Однако, прямых экспериментальных доказательств, подтверждающих эту гипотезу, нет.

Рис. 4: Теплоёмкость жидкой фазы вблизи стекольного перехода и кристаллической фазы различных веществ: (а) молекулярная система (толуол) [7], где стекольный переход происходит в области, где теплоёмкость кристалла является неклассической; (б) Металлические системы (Al-Si) [8], в которых кристалл и стекло достигают классического режима до того, как происходит стекольный переход; (в) Системы с ковалентными связями (АвгБез) [9], в которых скачок теплоёмкости жидкости происходит на классическом фоне, и АСР находится значительно выше Тд; (г) открытые сетевые системы (Ge02) [10], в которых ДСр мало и происходит на классическом фоне (графики взяты из работы [11])

1.2.3 Зависимость температуры стеклования от скорости закалки

Существуют экспериментальные факты, которые указывают на динамическую природу стекольного перехода. Главным среди них является зависимость температуры стеклования от скорости закалки. Как известно фазовые переходы являются равновесными, в том смысле, что т/к

Рис. 5: Теплоёмкость жидкого, аморфного и кристаллического состояний 2пС\2-Пунктирная кривая — график Дебаевской теплоёмкости [12]. ср!н

Рис. 6: Качественный ход кривых теплоёмкости модельной системы мягких сфер Ф(г) ~ г~12 жидкости, твёрдой фазы и аморфизующейся системы в области плавления и стеклования [13, 14]. представляют собой переходы от одной равновесной фазы в другую. Поэтому в термодинамике хорошо определена величина температуры фазового перехода, которая, благодаря относительно высоким скоростям достижения теплового равновесия, практически не зависит от скорости изменения температуры. Отличительной же чертой стекольного перехода является сильная зависимость температуры перехода от скорости охлаждения. Это является веским аргументом, противников гипотезы о термодинамической природе стекольного перехода. Дей

Рис. 7: Зависимость положения стекольного перехода в РсЦо^оР^БЦ от логарифма скорости охлаждения. Сплошная линия соответствует формуле Т*(у) = Тд + А/\п(ВМ. [15] ствительно, вполне разумно предположить, что стклование не является термодинамическим фазовым переходом, а имеет чисто динамическую природу, т.е. его основной причиной является быстрое охлаждение системы, фиксирующее её исходную структуру. Система достигает состояния теплового равновесия, т.е. состояния с выравненными по объёму кинетическими энергиями молекул, но остаётся неравновесной относительно медленных степеней свободы, связанных с коллективными движениями. Согласно этим представлениям, при достижении температур, лежащих значительно ниже энергии активации колл активных движений, время релаксации становится макроскопически большим, превышающим время наблюдения за системой. В результате, полученное стекольное состояние системы представляет собой мгновенный "снимок" исходного состояния жидкой фазы, медленно рслак-сирующий со временем.

Тем не менее, эти рассуждения не помогают объяснить экспериментально наблюдаемую зависимость температуры стекольного перехода, X*, от скорости охлаждения, у (рис. 7):

Т*(у) = Тд + А/ \п(В/у) (А и В — константы не зависящие от у).

1.2.4 Расходимость времени релаксации системы, закон Фогеля-Фулчера-Таммана

Как и при фазовом переходе второго рода в точке стеклования время релаксации расходится при Т —V Тд. Однако в отличие от фазового перехода, когда т ~ 1 /(Т — ТдУи (ь> — критический показатель, г « 2 — динамический показатель), поведение т(Т) не является универсальным, т.е. если аппроксимировать температурную зависимость времени релаксации как г ~ 1/(Т — Тд)х, то показатель х меняется в широком интервале значений. Вблизи Тд на эксперименте наблюдается два типа релаксации: Аррениуссовская релаксация, г ~ ехр(Е/кТ), и релаксация по закону Фогеля-Фулчера-Таммана (ФФТ) г ~ ехр [В/(Т - Тд)]. (2)

1е+17 1е+13 гГ р- 1е+09 1е+05 1е+01

О 200 400 600 800 1000 То Tg Tmct Tm

Т(С)

Рис. 8: Три режима температурной зависимости вязкости,?/ , вблизи стекольного перехода: при высоких температурах эта зависимость может быть описана степенной функцией, соответствующей теории взаимодействующих мод; при малых температурах зависимость rj(T) становится Аррениусовской; зависимость ФФТ позволяет наиболее точно аппроксимировать экспериментальные результаты на всём интервале температур [17].

Феноменологическая функция ФФТ оказывается наиболее точной при аппроксимации большинства экспериментальных кривых т(Т — Тд), кроме неё иногда используют степенные функции г ~ (Т — Тд)~х, например, когда сравнивают экспериментальные кривые с результатами расчётов, выполненных с помощью теории взаимодействующих мод (ТВМ), но точность аппроксимации при этом уменьшается, а показатель ж, как уже упоминалось выше, не является универсальным, и его значение сильно меняется в зависимости от описываемой системы.

Согласно классификации стеклующихся систем, которую предло А V я ' А Y ■ bg íT = -12.8 + 370!\T-TJ 7"«f=L + 289

-12 0

10

20

30

40 50

Л,0Ш{Т-Т)

60

70

Рис. 9: Экспериментальные температурные зависимости сдвигового модуля полистирола, ат, приведённые в [18, 19], являются типичными для стеклообразующих систем. Участок с линейной зависимостью logaT от 1/(Т — Т9), соответствует режиму ФФТ-релаксации. жил Angelí [16], системы, релаксирующие по ФФТ называются "fragile" ("хрупкие"), к другому классу стёкол, "strong" ("сильные"), он отнёс системы, релаксирующие по Аррениуссовскому закону (рис. 10).

1.2.5 Временная корреляционная функция

Для всех стеклующихся систем, находящихся в переохлаждённом состоянии вблизи (выше) температуры стеклования, график временной корреляционная функции имеет характерный вид (рис.11), обусловленный существованием двух типов релаксационных процессов: первый — относительно быстрый дебаевский релаксационный процесс; второй — обычно объясняется "клеточным эффектом" ("cage effect")

Рис. 10: "btiorig''-жидкости демонстрируют приближённо линейную зависимость вязкости от Tq/T: Е = dlnr]/d(l/T) = const (Аррениусовское поведение), "fragile"-жидкости демонстрируют супер-Аррениусовское поведение, при котором энергия активации возрастает с уменьшением температуры. Иллюстрация, построенная на основе работ [20, 16], взята из статьи P.G.Debenedetti [21], [20, 16]. подавления подвижности молекулы под влиянием её окружения, за счёт которого релаксационные процессы значительно растягиваются по времени. Эти процессы называют а-рслаксацией. Для них характерно неаррениусовская зависимость времени релаксации от температуры и стремление времени релаксации к оо при Т+ —> Тд (см. выше закон Фогеля-Фулчера-Таммана). Часто на временной корреляционной функции переохлаждённых систем наблюдается т.н. ''бозонный пик", представляющий собой аномальное возбуждение на терагерцо-вых частотах (на временах порядка 1 пика секунды, см. рис. 11). Бо-зонный пик объясняется появлением колебательных мод, соответствующих совместному согласованному движению большого числа моле

Рис. 11: Типичная временная корреляционная функция = {ф(0)ф{1)) стекло-образующей системы. Два графика соответствуют различным температурам: 1) относительно высокие температуры 2) температуры, при которых релаксационная динамика системы становится стекольной [22]. кул (молекулярных кластеров).

1.3 Теоретические подходы к описанию стеклования 1.3.1 Энтропийная модель

Главная тдея энтропийной модели заключается в том, что времена медленной релаксации при низких температурах вызваны недостатком структурных конфигураций [23, 24]. Полагая, что молекулярные переориентации имеют кооперативный характер область, в которой происходит перестройка, определяется требованием, чтобы она содержала по крайней мере два различных конфигурационных состояния [24]. По мере понижения температуры размеры кооперативно переориентируемых областей растут. При предположении, что энергия активации процесса переориентации пропорциональна объёму области, модель предсказывает, что температурная зависимость времени релаксации системы, г = гоехр(С/5,соп/(Т)) (где 5С0П/ — конфигурационная энтропия, а С — независящий от температуры параметр) [24], сильно отличается от Аррениусовской. Если считать, что конфигурационная энтропия представляет собой избыточную энтропию, Бсоп/ = 5ежс и сформулировать парадокс Каузмана как 8соп/ ос Т — Тк {Тк — температура Каузмана, при которой экстраполированный в область низких температур график энтропии жидкой фазы и график энтропии кристаллической фазы пересекаются), то в первом приближении энтропийная модель приводит к закону Фогеля-Фулчера-Таммана (2), в котором температура стеклования, Тд, тождественна температуре Каузмана: Тд ^ Тк [25].

Энтропийная модель связывает динамику с термодинамикой предполагая, что наблюдаемое при охлаждении критическое увеличение времени релаксации отражает существование фазового перехода второго рода в состояние с нулевой конфигурационной энтропией, именуемое как фаза идеального стекла. Этот привлекательная теория некоторое время была доминирующей, несмотря на существование достаточно серьёзных проблем: 1) На концептуальном уровне можно заявить о том, что фаза идеального стекла существует. Однако эта фаза очень специфична, поскольку до сих пор никто не знает, что она может из себя представлять; 2) Следующей фундаментальной проблемой является то, что модельные параметры, обычно неявно выражающие кооперативно переориентируемые области, при стекловании содержат от четырёх до восьми молекул, а при более высоких температурах и того меньше [26]. Этого недостаточно для подтверждения предположения о независимом кооперативном движении этих переориентируемых областей; 3) Предположение о том, что энергетический барьер пропорционален объему области коррелированного движения плохо обосновано; 4) Экспериментальная проверка энтропийной модели основано на предположении, что 3С(П1$ = 5ехс, которое так-же является плохо обоснованным. Если конфигурационная энтропия является не зависящей от температуры частью избыточной энтропии [27], то модель тоже предсказывает г = гоехр(С/5'соп/(Т)), однако не очевидно, что это будет так [28]. 5) И наконец, недавние результаты численных расчетов говорят о том, что предположенное равенство Тд = необходимое для описания экспериментальных наблюдений, в большинстве случаев также не выполняется [29].

1.3.2 Теория энергетического рельефа

В этой теории центральной идеей при описании стеклования является предположение о существовании сложного рельефа свободной энергии, который физически проявляется в виде спектра времён релаксации системы и самоподобия при изменении масштаба. В этой картине гелеоб-разование и стеклование характеризуются нарушением эргодичности системы, что приводит к твердо-подобным откликам, но, при этом, система имеет жидко-подобную микроструктуру, которая все ещё может трансформироваться.

Энергетический рельеф может быть определён только если можно сконструировать функционал свободной энергии с помощью подходящей крупноструктурирующей процедуры, такой, например, как в среднеполевой модели спинового стекла. Энергетический рельеф свободной энергии меняется со временем, поэтому "конфигурационная энтропия", также называемая "запутанностью" ("complexity") [30], которую можно определить как логарифм числа доступных минимумов свободной энергии, отличается от "конфигурационной энтропии", вычисленной из рельефа свободной энергии.

Понятие энергетического рельефа за счёт своей простоты очень привлекательно при объяснении наблюдаемого поведения жидкостей и стёкол, а так же для качественного описания медленной динамики в комплексных систем в широком спектре областей физики |31]. Кроме того, оно сыграло важную роль в развитие энтропийной модели и других феноменологических теориях, таких, например, как модель мягкого потенциала [32]. Тем не менее, до сих пор в рамках этой теории не предложено объяснения физического механизма, ответственного за отличительные свойства вязкого замедления переохлаждённой жидкости.

1.3.3 Теория "свободного" объёма

Ключевая идея теории "свободного" объёма заключается в том, что для перегруппировки молекулам необходим "свободный" объём. Поскольку жидкость при охлаждении сжимается происходит уменьшение свободного объёма. Если обозначить удельный "свободный" объём, приходящийся на одну молекулу через i>f, то время релаксации выражается через него следующим образом: г = Tq exp(C/V/) ( — некоторая константа) [33]. Существует несколько различных взаимонесогласующихся формулировок модели "свободного" объёма вследствие того, что невозможно определить свободный объём строго. Коэн с соавторами определял его как часть объёма, который не может быть перераспределён без затраты энергии, и полагал, что эта величина достигает нуля при некоторой конечной температуре То. Тогда, первый порядок разложения г// по Т — То даёт закон Фогсля-Фулчсра-Таммана (2). Другая интерпретация "свободного" объёма [34] определяет его как вычитание объёма молекул из общего объёма, предполагающее, что V/ = О только при Т = 0. Модель свободного объёма основана на предположении, что транспорт молекул в вязких жидкостях происходит только в случае пустоты имеют объём больше чем достаточно чтобы расположить перераспределением некоторого "свободного объёма", последний определяется как некоторый излишек объёма, незанятый молекулами. Таким образом, диффузия в этой модели представляет собой результат перераспределения свободного объёма и является нсактивацион-ном процессом.

Основная критика моделей свободного объёма связана с двумя слабыми моментами: 1) Концепция свободного объёма плохо обоснована, что приводит к различным интерпретациям и сложности в нахождении надлежащей процедуры даже для простейших модельных систем; 2) Модель не в состоянии адекватно воспроизводить зависимость вязкости (и времени а-релаксации) от давления. Последнее обнаружено во многих исследованиях, и является результатом наблюдения, сделанного ранее, что замедление жидкости при 1 атмосфере и ниже контретируется преимущественно температурой, а не давлением. Кроме того в настоящее время установлено, что формирование стекла из переохлаждённой жидкости обусловлено преимущественно не уменьшением свободного объёма, а скорее термически активационными процессами [35].

1.3.4 Упругая модель

Основная идея теорий, основанных на упругой модели, заключается в том, что динамика жидкой системы определяется спектром энергий активации, которая, в свою очередь, определяется существенными на малых временных масштабах упругими свойствами молекулярной системы. Первые работы, основанные на этом подходе, появились в середине прошлого века [36], в которой вязкость определялась скоростью молекул, двигающихся от одного локального положения равновесия к другому. Энергия активации этого движения пропорциональна модулю сдвига, Goo- Д-Ё7 = Агс^Соо? где Л2 ~ 1 — некоторый постоянный параметр, а а3 — микроскопический объём. В настоящее время полагается, что она определяется работой, необходимой для сопровождающего перескок атома с одного положения в другое "расталкивания" окружающих атомов [35]. Полагается, что в простейшем случае сферической области задействованных в движении молекул в ней происходит чисто сдвиговые деформации, что приводит к АЕ ~ Goo(T).

К настоящему времени методами молекулярной динамики была выявлена связь между быстрыми и медленными степенями свободы стек-лообразующих жидкостей, что подтвердило основные положения упругой модели. Однако, фундаментальной проблемой теорий, основанных на упругой модели, является то, что эта модель применима только к динамике равновесной системы. Стеклующиеся же системы являются существенно неравновесными, что приводит к внутренней противоречивости этих теорий. Принимая во внимание эту проблему можно предположить, что дальнейшее развитие такого подхода возможно в рамках теоретического описания, основанного на гипотезе о локальном равновесии. На большой потенциал такого подхода указывает и тот факт, что идея о пропорциональности энергии активации модулю упругости (даже в своем "равновесном" варианте) была успешно применена для объяснения релаксации системы при температуре ниже Тд. Grariato и Khonik [37] сформулировали такую теорию, которая позволила объяснить увеличение эффективной вязкости со временем r]eff = A + Bt(AnB — независящие от t параметры).

1.3.5 Теория связанных мод (mode-coupling theory)

Теория связанных мод (ТСМ) в настоящее время остаётся единственной последовательной теорией для описания стеклования. Отправной точкой ТСМ является гипотеза о том, что структурные свойства стск-лообразующей жидкости очень схожи со свойствами "нормальной", т.е. высокотемпературной, жидкости. Вторым важным моментом является тот факт, что переохлаждённая жидкость демонстрирует разделение временных масштабов протекающих в ней процессов на быстрые, порядка периода колебаний на микроскопических масштабах, и медленные времена релаксации, на порядки превосходящие первые. В

ТСМ удастся реализовать оба эти свойства стеклующихся жидкостей с помощью выделения существенных медленно меняющихся наблюдаемых, задаваемых плотностью распределения частиц, и вывода уравнений движения для этих медленных переменных. Для того чтобы определить эти уравнения движения часто используется наиболее удобный для понимания формализм проекционного оператора Званжига-Мори (Zwanzig-Mori).

Мы опустим подробное описание этого метода и остановимся лишь на некоторых ключевых моментах. Стартуя непосредственно с системы уравнений движения системы, задаваемой зависящим от координат Хг и импульсов ^ всех частиц гамильтонианом Н, среди прочих выделяется класс наиболее медленных величин — флуктуации плотности, 5р(ц, £), определённые на фазовом пространстве системы. Наиболее интересную для теории корреляционную функцию флуктуаций плотности, можно непосредственно определить из эксперимента, например, с помощью неупругого рассеяния нейтронов.

Применив формализм проекционного оператора Званжига-Мори и проделав довольно длинные аналитические выкладки можно показать, что уравнения ТВМ для нормированной корреляционной функции

Ф(д, Ь) = (3) где Р{д) = ^(д, 0) — статический структурный фактор, имеют следующий вид:

I) + П2(д)Ф(д, *) + / £ - = 0, (4) о квадрат частоты, который определяется из уравнений движения частиц и имеет вид:

ОД = д2кТ/тР(д), (5) где т — масса частицы,

М(д, €) = (6) не зависящая от времени функция памяти, которая довольно сложно определить, поскольку в неё входят все быстрые моды, о присутствии некоторых из которых мы можем даже и не подозревать. Самосогласованное решение полученной системы уравнений предсказывает замедление релаксации, которое приписывается, в рамках гомогенной картины, механизму обратной связи. Это решение демонстрирует динамическое замедление в критической точке, Тс, которое связывается с переходом от эргодического к нсэргодичсскому состоянию с замедляющей сингулярностью в гидродинамике и структуре системы. Основное достижение приближения взаимодействующих мод — это предсказание аномального роста времени релаксации и появления двухстадий-ных релаксационных процессов при уменьшении температуры, действительно наблюдаемых экспериментально в "хрупких" стеклообра-зующих системах и системах, моделируемых методами молекулярной динамики [38, 39]. Тем не менее, с помощью как эмпирической подгонки к экспериментальным данным, так и с помощью сравнения с результатами моделирования было показано, что данное критическое замедление при Тс не описывает ни наблюдаемого стекольного перехода при Тд, ни перехода к "идеальному стеклу" при температурах ниже Тд. Сингулярность в Тс отсутствует из-за нарушения простой аппроксимации теории связанных мод, а температура перехода Тс существует в так называемой "идеализированной" теории связанных мод как точка кроссовера, ниже которой начинают преобладать дополнительные активационные релаксационные механизмы. К сожалению, далее некоторого эмпирического рассмотрения активационные процессы не могут быть теоретически описаны с помощью подходов, основанных на теории связанных мод [40, 41]. Таким образом, например, теория орелаксации не может быть продолжена в область температур, лежащих ниже Тс. Приближение связанных мод вполне приемлемо для описания обычного критического замедления, но не подходит для скей-лингового описания активационной динамики наблюдаемой в изингов-ской модели со случайными взаимодействиями. Эта неудача связана с природой данного приближения, которая соответстует однопетлевой самосогласованной схеме расчёта в технике теории возмущения [42].

Таким образом, приближение связанных мод лучше всего описывает динамику умеренно переохлаждённой жидкости. Её достаточно точные успешные предсказания производятся именно в этом инервале температур. Кроме того, заслугой теории связанных мод является то, что она стимулировала развитие экспериментальных техник исследования, таких, например, как техника рассеяния нейтронов и деполяризованного света, а также методов компьютерного моделирования, пригодных для исследования ранней стадии вязкого замедления; Однако, предсказываемая в ТСМ динамическая сингулярность не даёт возможности сделать каких-либо чётких выводов о качественной адекватности теории, что привело к интенсивной дискуссии в последнее время |43|.

Следует заметить, что ТСМ не является техникой описания только переохлажденных жидкостей и стекольных переходов, а может быть использована для всех случаев, когда в какой-либо системе возникают медленные переменные.

1.3.6 Теория Адама-Гиббса-Ди-Марцио (АГДМ)

Первая успешная попытка теоретически увязать увеличение корреляционного радиуса с уменьшением конфигурационной энтропии была сделана в серии работ, опубликованных Г. Адамом, Дж. Гиббсом и Е. Ди-Марцио между 1956 и 1965 годами [44, 45, 46]. Хотя, основывались эти работы на расчётах, выполненных Флори [47], которые не имели ничего общего с физикой стекла.

Прежде всего следует заметить, что в работах Флори, а затем Адама, Гиббса и Ди-Марцио, слово "конфигурация" используется в смысле, который сейчас придаётся термину "состояние". В частности, эти авторы не принимали во внимание различия между колебательной и конфигурационной частями энтропии, они рассматривали только конфигурационную часть, не обращая внимания на колебательную часть. В случае полимера на решетке (Флори) использование термина "конфигурации" вполне оправдано, тогда как в контексте стеклообразующих жидкостей (Адама-Гиббса-Ди-Марцио) такой термин не совсем точен, так как можно ожидать, что "состояние" при конечных Т будет фактически содержать множество "конфигураций", связанное с колебательной энтропией этого "состояния".

Ключевая идея теории заключается в том, что при уменьшении температуры релаксация проходит через перестройку всё больших и больших областей коррелированных частиц, которые называются кооперативно перестраиваемые области (Cooperative Rearranging Regions). Теория определяет типичную КПО как наименьший кластер, способный перестраиваться независимо от его окружения. Это значит, что различные части этой области не могут перестраиваться независимо друг от друга и, следовательно, уже не могут вносить вклад в комбинаторный рост количества состояний, доступных для КПО. В результате типичная КПО имеет только небольшое число возможных локально равновесных состояний, Q. Согласно теории Адама-Гиббса это число постоянно: оно не зависит ни от температуры, ни от размера коррелированной области. Необходимо лишь, чтобы это число было больше 1, например П = 2. В этом случае количество возможных состояний всей системы, состоящей из N частиц, будет Z — QN/n, где п — количество частиц в КПО, a N/n — количество независимых КПО в системе. Конфигурационная энтропия такой системы имеет вид:

Л П

Поскольку п ~ £d, это выражение объясняет увеличение корреляционной длинны при уменьшении конфигурационной энтропии.

Чтобы найти время релаксации необходимо задать связь между размером КПО, и энергетическим барьером, А, который необходимо преодолеть для её перегруппировки. Согласно теории Адама-Гиббса 1

А ~ п ~ —, с поэтому врем релаксации системы: гл = г0ехр^]=г0ехр , (7) где В содержит все постоянные параметры.

Нам точно неизвестно, как ведёт себя энтропия при низкой температуре. Однако, можно оценить температурную зависимость 3С(Т) используя простые термодинамические соотношения. Полагая, что I вся) = ~ СрК = можно записать: т

5С(Т) - ЗД) = I

Тк где Тк — температура Каузманна. Следуя рассуждениям Адама и Гибб-са будем полагать, что теплоёмкость не зависит от температуры, и Зс{Тк) = 0, тогда температурную зависимость теплоёмкости можно представить как 5С(Т) = Acp\og(T/Tk). Раскладывая эту функцию в ряд Тейлора вблизи Т\ получаем:

Г) - ^ЦД (8) что совпадает с линейным поведением избыточной энтропии в экспериментах [35]. Подстановка (8) в (7) приводит к соотношению Фогсля

Фулчера-Таммана: тк = г0 ехр где А включает в себя постоянные параметры.

Таким образом, теория Адама-Гиббса-Ди-Марцио приводит к важным результатам: Во-первых, она обеспечивает изящное объяснение энтропийного кризиса Каузманна в терминах термодинамического фазового перехода; Во-вторых, она обеспечивает прямую зависимость между конфигурационной энтропией и размерами коррелированных областей, объясняя тем самым супер-Аррсниуссовское возрастание времени релаксации; В-третьих, она связывает понятие хрупкости (неустойчивости) со скоростью уменьшения конфигурационной энтропии, т.е. со скачком теплоёмкости при стекольном переходе; В-четвёртых, она даёт зависимость Фогеля-Фулчера-Таммана времени релаксации системы от температуры вблизи стекольного перехода. При этом теория проста и элегантна, и не удивительно, что она очень популярна.

Однако, теория Адама-Гиббса-Ди-Марцио не может полностью удовлетворить всем требованиям к теории, поскольку имеет серьёзные недостатки: Во-первых, вызывает сомнения утверждение о том, что стекольная фаза является равновесной фазой вещества с резким нарушением эргодичности при Во-вторых, динамический стекольный переход при Тд является всего лишь предшественником термодинамического фазового перехода при Т&, что не может объяснить крайне важного экспериментально наблюдаемого явления — двухстадийной релаксации при температурах выше Тд. Таким образом, данная теория не может одинаково удовлетворительно объяснить всю феноменоА

Т-Тъ логию стекольных переходов.

1.3.7 Метод реплик

Важным понятием в физике стекла является понятие реплики. Его появление в теории связано с необходимостью усреднения по вмороженному беспорядку, т.е. по постоянно присутствующей в системе случайной статической неоднородности какого-либо параметра, например, случайного знака потенциала взаимодействия между соседними элементами. Сначала проводится усреднение по статистическому ансамблю, суммирование по всем конфигурациям её свободных параметров, при фиксированной конфигурации вмороженного беспорядка, а за тем уже полученное среднее опять усредняется по реализациям случайных статических параметров. Эта ситуация эквивалентна усреднению экспериментальных данных по результатам серии экспериментов, проведённых на разных образцах. Проблема теории состоит в том, что практически вычислить статистическую сумму для конкретной реализации случайных параметров невозможно [6].

Для того чтобы обойти эту проблему был предложен метод реплик. В качестве примера рассмотрим простейшую модель стекла Эдвардса-Андерсона с гамильтонианом

Я(5) = £ (9) где ¿>г — спин, находящийся в пространстве в точке г, который может находиться только в двух возможных состояниях: = 1, или = — 1, — случайное взаимодействие = 0, </2 ^ 0), суммирование по г^} обозначает, что суммирование проводится только по ближайшим соседям.

Суть метода реплик можно продемонстрировать на примере вычисления свободной энергии. Для вычисления физической свободной энергии системы необходимо усреднить её по реализациям случайных взаимодействий: 1

F = FJ = ~-ЫZJ, (10) где верхняя черта обозначает усреднение по 7 с некоторым распределением Р{3), ( П / ^ ) Р№ 1п <и) а

Д7 = ^ехр(-/?Я(5)) (12)

5} статистическая сумма со случайной фиксированной конфигурацией взаимодействий. Чтобы усреднить логарифм статистической суммы по конфигурациям О используется тождество iiZj = Пт ~ \ (13) п-»0 П

Полагается, что п — целое число, а Zтj представляется в виде произведения одинаковых величин ZJ (реплик) [6, 481: п

23 = и

0= 1 ехр I ¡3 ^ J(lSaгSa]

5а} \ {¿,Л

14) где индекс а обозначает номер реплики. В случае ненарушенной реп-личной симметрии во всех репликах реализация случайных взаимодействий одинакова, поэтому коррелятор

Шх)Л{х')) = 8(х-х') (15) не зависит от индексов а и Ь. Использование тождества (13) позволяет усреднять свободную энергию также, как и обычную статистическую сумму с гамильтонианом (14): 1 7-1,. Z\ — 1 1. Zri — 1 ,. 1 —— . .

F = --In Zj = --lim —-- -- lim -~ - lim — Zr. 16) n-Ю П ßn^O П n->0 ßfl J '

Если определить новую величину можно показать, что в пределе п —> 0 Zj можно использовать в качестве эффективной статсуммы:

1 , -^г ,.1 lim Fn = — lim — In Zri = - lim — ln[exp(ralnZ/)l = (18) n-*о о ßn J n->0 ßn

- - lim — Infi -f nln Z,J1 = - lim — Infi + nlnZj1 = (19) n—>0 ßn 1 n->0 ßn J

1 r , 1. - lim — ln[exp(nln Zj)) = - lim -In Zj = F. (20) о ßn n->0 ß J

Это позволяет использовать для вычислений стандартные методы равновесной статической механики. Для чего сначала требуется вычислить усредняемую величину для целого п, а за тем полученную функцию п аналитически продолжить на нецелые п и перейти к пределу п -> 0 [48].

1.4 Ультраметричное пространство состояний ("долин")

Понятие "реплика" является математическим, а введение реплик в теорию представляет собой технический приём, физический смысл которого неочевиден. Следует отличать это понятие от понятия "долина" [6, 48], которое имеет важное значение в физике стекольных переходов. Между двумя этими понятиями можно проследить связь. Однако, "долины", в отличие от "реплик", имеют вполне определённый физический смысл.

Появление "долин" в физической системе проще всего проиллюстрировать на примере системы, испытывающей фазовый переход второго рода. В критической точке вместо одного равновесного состояния в системе возникает несколько равновесных состояний, разделённых высокими энергетическими барьерами. Другими словами, происходит вырождение равновесного состояния. При фазовом переходе происходит спонтанное нарушение симметрии, при котором система "выбирает" то состояние, в котором она будет находиться впоследствии. Другие состояния становятся при этом недоступными, в результате чего в пространстве всех возможных состояний система "выбирает" только одну его часть, которую принято называть "долиной". Физический смысл имеют только термодинамические средние "внутри долины". В "долине" выполняется термодинамический предел, N —> оо, поэтому в ней выполняются законы равновесной термодинамики, что позволяет использовать для теоретического описания обычные методы статистической физики.

В случае стекольного перехода физическая картина усложняется. Предролагается, что как и при фазовом переходе второго рода существует некоторая Тс, выше которой эргодичность системы не нарушена [48]. При понижении температуры ниже Тс происходит фазовый переход нарушения эргодичности, при котором фазовое пространство разделяется не на две, как при фазовом переходе, а на много (бесконечно много в макроскопической системе) "долин", разделенных бесконечными барьерами свободной энергии. Количество "долин" становится бесконечно большим в результате каскада фазовых переходов, вызванного индуцируемой беспорядком фрустрацией системы. В результате каждого такого фазового перехода пространство состояний очередной "долины" делится на несколько"долин" следующей генерации и т.д. Как и при фазовом переходе второго рода, только термодинамические средние "внутри долины" имеют физический смысл.

1.4.1 Теория ограниченных фрустрациями флуктуаций

Теория ограниченных фрустрациями флуктуаций (ТОФФ) или frustration-limited-domains theory (FLDT) [49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58] была предложена относительно недавно. Она базируется на гипотезе о том, что супер-аррениусовский рост времени релаксации переохлажденных жидкостей, формирующих хрупкие стёкла, связано с ростом некоего кооперативного порядка в системе. Как и в теории АГДМ, и в мозаичной теорий, в ТОФФ предполагается, что такое упорядочение должно быть термодинамического происхождения. Отличие, заключается в определении физической природы этих коррелированных областой.

ТОФФ основана на двух основных концепциях: о существовании локально предпочтительной структуры и о существовании геометрических фрустраций (их так-же называют структурными или топологическими фрустрациями). Теория предполагает, что в жидкости есть локально предпочтительные структуры (ЛПС), которые отличаются от локальной структуры термодинамически стабильного кристалла. ЛПС может быть определена как расположение молекул, минимизирующее локальную свободную энергию. В отсутствие фрустраций при понижении температуры жидкость заморозилась бы в ЛПС-структуру в критической точке перехода второго рода, Тс. Однако, система не имеет возможности сделать это, потому что ЛПС является несовместимой с дальним порядком, и не может замостить всё пространство. Это и есть причина геометрической фрустрации. Одним из ключевых моментов теории является то, что наличие геометрической фрустрации подавляет фазовый переход при Тс, но эта исчезнувшая критическая точка продолжает сильно влиять на физические свойства системы, в частности, приводит к резкому замедлению кинетики, типичному для стеклообразующих жидкостей.

Наблюдаемым следствием подавленной критичности, является то, что дальний порядок, который мог бы установиться в нефрустрирован-ной системе, не может быть устойчивым в присутствии фрустраций. По этой причине система разбивается на домены масштабаДругими словами, "молекулы в жидкости . как правило располагаются в локально предпочтительной структуре, соответствующей минимуму локалькой свободной энергии, но пространственная протяженность этой локальной упорядоченности нарушается вездесущими геометрическими фрустрациями, которые предотвращают периодическое разбиение пространства" [55]. Этот статический масштаб не следует путать с корреляционным радиусом, £0> связанным со скрытой критической точкой, Тс. В отсутствие фрустрации корреляционный радиус растёт при приближении к критической точке, £о —> оо, но уменьшается, когда температура понижается ниже Т*. С другой стороны, £ = оо при любой температуре ниже критической точки, если фрустрации отсутствуют. Теория предполагает, что концентрация фрустраций довольно мала, поэтому £ £о

В модели ТОФФ постулируется "оргублённый" гамильтониан для переменной локальной структуры, первая часть гамильтониана описывает нефрустрированную систему и характеризуется критической точкой. Это может быть любая модель ферромагнетика с близкодействующим взаимодействием <7, например, модель Изинга. Важным моментом является то, что переменная локального порядка (спин) должна иметь несколько возможных "ориентаций" или "цветов", чтобы воспроизводить несоответствие между различными доменами. К невозмущенной первой части гамильтониана добавляется слабая дальнодей-ствующая анти-ферромагнитная часть силы К, которая соответствует геометрической фрустрации системы: где г и j обозначают узлы гипотетической решётки, Ог — переменная порядка (order variable) в узле г [49], < ij > обозначает суммирование по ближайшим соседям, clq — постоянная решётки (межмолокулярное расстояние), и J К > 0. Первое слагаемое соответствует близкодействующему ферромагнитному взаимодействию, второе — дально-дсйствующему антиферромагнитному взаимодействию, фрустрирую-щему модель. Феноменологическое продолжение модели даёт следующее представление для зависимости свободной энергии кластера от его размера, L, :

Fdust = crL2 - фЬ3 + sL5, где L3 — объём кластера, а включающее его слагаемое соответствует выигрышу в энергии при упорядочении кластера, aL2 — энергия поверхности кластера, sL5 — энергия упругого взаимодействия фрустраций. Локальный минимум свободной энергии кластеров определяет максимальный их размер (см. рис. 12). Фазовый переход, определяемый ферромагнитным членом J, подавляется слабой дальнодействую-щей фрустрацией К Физическая интерпретация поведения рассматриваемой модели следующая: При уменьшении температуры объём областей с предпочтительной структурой растёт как и в случае обычного фазового перехода, но при приближении их размеров к значению L*, соответствующему некоторой температуре Т*, рост доменов замедляется и полностью прекращается при Т = Тд [49].

Идея о связи стеклования с геометрическими фрустрациями восходит к началу 80-х |59, 60, 61, 62], когда геометрические фрустрации изучались в связи с исследованием искривлённых пространств (см. также [58]). Кроме того, в [63, 64] было впервые обнаружено, что коноЬ2 - фЪ3 + зЬ5 зит/асе рош1Ь $Шп (/гизШюп) токсикг /«ч/'ги$ШИоп4тНей Аотат V ч \ р(Ь;Т) ос

Ь/и}2еХр[-7(т){к^/1о)2- (3/2)(Ь/1о)3 + (1/2)(У1о)51] мкгйощаж е//ес1

Ьо = [а/Ъ)1/г ' ут = э5/3/(2а)2^

Рис. 12: Иллюстрация из лекции Д. Кивелсона курснция между ферромагнитным взаимодействием ближайших соседей и антиферромагнитным взаимодействием со следующим за ближайшими соседями окружением приводит к логарифмическому замедлению динамики спиновой системы, подобному замедлению, наблюдаемому в стекольной динамике. Тем не менее, ТОФФ была первым звеном в последовательном обосновании влияния геометрических фрустраций на кооперативное поведение переохлаждённой жидкости. При этом главное достижение ТОФФ заключается в том, что она объясняет на понятном физическом языке почему система разбивается на домены, в то время как другие схемы иногда просто констатируют, что такие области существуют, и сосредотачивают внимание только на причинах их роста. В ТОФФ было показано, что супер-Аррениусовская температурная зависимость вязкости и времени а-релаксации от температуры и неоднородная динамика характерны для таких систем.

В развитии этого подхода в последнее время наблюдается значительный прогресс, достигнутый в результате использования скейлин-гового подхода. Однако, предполагаемый параметр порядка, описывающий предпочтительную локальную структуру, до сих пор должным образом не был определён. Кроме того, так же как и в случае обобщённой спин-стекольной модели, необходимо дать убедительное обоснование того, что 3-х мерные статистико-механические фрустрированные модели демонстрируют предполагаемую активационную динамику.

Согласно ТОФФ обычный фазовый переход первого рода жидкость-кристалл также является следствием существования подавленной критической точки, Тс. Рост локального порядка при приближении к Тс вызывает деформации, которые ведут к росту энергии упругих напряжений при понижении температуры. После определенного момента, эти напряжения делают систему термодинамически неустойчивой, что приводит к резкой реструктуризации жидкости, представляющей собой фазовый переход первого рода жидкость-кристалл при Тт [57]. По этой причине в соответствии с ТОФФ Т* > Тгп [50]. В таком представлении, переход первого рода жидкость-кристалл также является следствием фрустрации системы.

Помимо этого важного результата теория приводит к ряду других интересных результатов. В частности, ТОФФ-модели связывают количество геометрических фрустраций в системе с хрупкостью жидкости, в результате чего в рамках теории могут быть воспроизведены различные виды релаксационного поведения. Кроме того, удаётся объяснить разделение релаксации переохлаждённой жидкости. В соответствии с ТОФФ, медленная релаксация системы связана с перестройкой ограниченных фрустрациями доменов на масштабе а /3-релаксация соответствует нефрустрированной и, следовательно, быстрой динамике на масштабах, превышающих критический масштаб, £о <С

Ещё одним преимуществом ТОФФ является то, что теория естественным образом объясняет явление поли-аморфизма, т.е. сосуществования неэквивалентных аморфных фаз |57]. В частности, наличие промежуточных структурных факторов между полностью аморфным стеклом и упорядоченным кристаллом в замороженном состоянии некоторых хрупких жидкостей (таких как трифенилфосфид) предполагает, что поли-аморфное состояние представляет собой недостаточно закристаллизованную фазу, т.е. порошок полидиспсрсных кристаллитов, образующихся в результате конкуренции между локально упорядоченными структурами (ЛУС) и геометрическими фрустрациями. Это очень хорошо объясняется в рамках теории ТОФФ. С другой стороны, возникает вопрос, почему в обычных (неполи-аморфных) системах, стандартные методы, такие как исследование статического структурного фактора, не обнаруживают существование ограниченных фрустрациями доменов. Это может быть связано либо с чрезмерной полидисперсностью поликристалла ЛУС, либо с необычными (и до сих пор неизвестными) свойствами его симметрии. Конечно, теория ТОФФ может быть подтверждена непосредственным наблюдением ограниченных фрустрациями доменов, но пока ещё этого не произошло.

1.5 Гелеобразование

Другим физическим явлением, родственным по своей природе стеклованию, является процесс гелеобразования, хорошо известный в физической химии.

Гелем называют макроскопическую сеть связанных между собой полимерных цепей. Эти ассоциации могут быть как необратимыми (химическими гелями), так и обратимыми (физическими гелями). Химические гели образуются в результате сшивания полимеров сильными химическими связями (например, вулканизация), в то время как физические гели могут быть образованы множеством различных типов взаимодействий, таких как Вандервальсовские взаимодействия, водородные связи, и электростатические взаимодействия.

Связывание в гелевую сеть обусловлено образованием локальных связей и является результатом действия короткодействующих взаимодействий, которые, однако, формируют длинные цепочки образуя макроскопические сети. Сборка длинных полимеров с помощью коротких связей в пространственно распределенную сеть не является однородной.

В отличие от упорядоченной кристаллической структуры, микроскопическая структура гелевой сети случайна и в ней нет дальнего порядка. Считается, что неоднородность вкупе с апериодической структурой приводят к тому, что полимерный гель обладает свойствами как жидких, так и твердых веществ. На коротких временных масштабах, неоднородные микро-структуры подобно твердым веществам остаются эластичными и имеют механически фиксированную форму. Но на длительных временных периодах, апериодические структуры в геле термически нестабильны по сравнению с периодической структурой кристалла; эти структуры способны медленно эволюционировать, что придаёт системе свойства жидкости, например, конечную вязкость. Эти свойства гелей полностью совпадают со свойствами стеклующихся систем.

В случае образования химического геля переход золь-гель является естественным примером перколяции [65], который характеризуется появлением макроскопического кластера. Точка гелсобразования определяется как критическая точка теории протекания, которая характеризуется пороговой вероятностью существования связи ("бонд"-задача), или заполнения узла ("сайт"-задача) размещение вероятности. Если количество связей превышает критическое значение, то в системе происходит перколяция (она в фазе геля), среди малых кластеров существует макроскопический бесконечный (перколяционный) кластер; ниже критического порога, присутствуют только конечные кластеры, и система находится в золь-фазе. Вблизи порога протекания физические свойства, включая распределение вероятностей конечных кластеров, являются универсальными и могут быть рассчитаны в рамках теории перколяции.

Однако, перкаляционная модель оказывается неприменимой в случае обратимого геля. Причина этого — неоднозначность определения перехода золь-гель в перколяционной сети со олабыми связями [66, 67,

68, 69, 70, 71] и зависимость этого перехода от динамических свойств системы 172, 73]. Полученные результаты свидетельствовали о том, что при теоретическом описании образования слабого геля, так же как и при описании стекольного перехода, необходимо отказаться от перко ляциотшой картины и строить модель обратимого гелеобразования, основанную на микроскопикс и учитывающую динамику микроскопических процессов.

1.6 Связь между процессом образования слабого геля и стекольным переходом

В обратимом геле структура сети может трансформироваться в результате разрывов и восстановления связей. Поэтому, помимо эластичности, свойственной твердому телу, обратимый гель обладает динамическими свойствам жидкостей, что становится особенно заметным на больших временных масштабах. В практических приложениях считается, что гелсобразование происходит в момент, когда система приобретает конечный модуль упругости при низких частотах (от 1 до 103 Гц).

В [74] было обнаружено, что динамические свойства гелсвой фазы (но не золь-фазы, т. с. при температуре ниже точки гелеобразования) непосредственно зависят от времени жизни и числа обратимых связей. Кроме того, была рассчитана частотная зависимость динамического модуля и масштабирование вязкости вдали от точки гелеобразования. Результаты расчётов подтверждают предположение, что обратимый гель состоит из временных сетеподобных структур, и динамика системы определяется разрушением отдельных связей, а не мезоскопиче-ских кластеров.

Эксперименты и моделирование показали, что процесс обратимого гелсобразования имеет много общего со стеклованием, и гелевая фаза, как правило, характеризуется статической неоднородностью и нарушением эргодичности; в частности, динамические свойства зависят от релаксационных процессов как на мезоскопических, так и на микроскопических масштабах.

В |75] было изучено обратимое гелеобразование в слабо притягивающихся коллоидных системах с помощью рассеяния света. При сравнении наблюдаемых на эксперименте свойств со свойствами стекольного перехода, обнаружились следующие особенности: во-первых, нсэрго-дические образцы напоминают аморфные стёкла, которые обладают свойствами нормальных твёрдых веществ, но не имеют дальнего кристаллического порядка. Во-вторых, гелеобразование аналогично стеклованию, так как это плавный переход, который происходит в конечном интервале температур, и не имеет порогового характера. Кроме того оба перехода сопровождаются кроссовером динамических характеристик, а окончательный распад функции динамического рассеяния света аналогичен таковому в структурных стёклах и характеризуется расхождением по степенному закону. Промежуточные функции рассеяния имеют тот же скейлинговый вид, какой предсказывает теория взаимодействующих мод для стеклования [76]. При исследовании обратимого перехода золь-гель в системе, состоящей из поливинилового спирта, Конго красного, и воды были обнаружены два типа релаксации аналогичные, соответственно, а-релаксации и /3-релаксации, наблюдаемых в стёклах [77, 78]. Аналогичные результаты были получены для желатина [79]. Кроме того, моделирование методом Монте-Карло фазовой диаграммы и процесса гелеобразования обратимо связанных полимеров [72, 73[ показало, что при высоких температурах (энергия связи порядка кТ), "Гель'-структура характеризуется геометрической перколяцией (связанной сетью), не обладает характерными реологическими свойства геля, например, эластичностью, на малых временных масштабах. Вместо этого, изменение динамических свойств происходит вблизи так называемого "перехода кластеризации", что приводит к резкому увеличению времени жизни кластера на небольшом интервале температур. Этот переход похож на стеклование в стеклообразующих жидкостях. Кроме того, результаты вычислений коэффициента диффузии хорошо описываются законом Фогсля-Фулчсра-Таммана, который, как говорилось ранее, описывают релаксацию в "хрупких" стеклах.

Полученные результаты показывают, что (1) обратимые гели характеризуются нарушением эргодичности (статической неоднородностью), (2) релаксация вблизи точки гелеобразования очень похожа на релаксацию в переохлажденных жидкостях вблизи точки стеклования, как правило, характеризуется степенной температурной зависимостью для стеклообразного состояния и экспоненциальной Аррениу-совской зависимостью для жидкого состояния; (3) в случае "слабого" взаимодействия (энергия связи сравнима с кТ) происходит физическое гелеобразование, которое характеризуется динамическим переходом, обычно сопровождающимся геометрической псрколяции.

Сходство между обратимым гелеобразованием и стеклованием очевидно и с микроскопической точки зрения. Например, при низкой концентрации полимеры в растворе образуют мицеллы, при увеличении концентрации образуются мицеллы с большим числом агрегации, и, наконец, эти мицеллы пересекаются друг с другом с образованием макроскопической сети связанных полимеров. Тем самым гелеобразование имеет сходство с микрофазными переходами порядок-беспорядок в растворе ассоциированных полимеров. Однако, поскольку эти мицеллы имеют различные размеры, их упаковка может происходить случайным образом образуя структуру, схожую со случайной плотной упаковки шаров, что также свойственно стекольным переходам. Это микроскопическое сходство между полимерными гелями и "хрупкими" стёклами также отражается и на схожести их физических свойств, включая неравновесную релаксацию и частичное нарушение эргодичности.

Обратимое гелеобразование по существу связанно с микрофазным переходом в системе, и его можно рассматривать как "стеклование", альтернативное переходу упорядочения, или, говоря другими словами, переход от неупорядоченной жидкой фазы к твердо-подобному состоянию со случайной структурой, которое может по-прежнему медленно течь.

1.7 Выводы к главе 1

1. Из анализа литературы следует, что стекольный переход является универсальным явлением и наблюдается в конденсированных системах с различной физической природой демонстрируя при этом общие свойства: критическое замедление, сглаженный пик теплоёмкости, конечный скачок восприимчивости, расходимость нелинейной части восприимчивости, скачёк параметра порядка Эдвардса- Андерсона.

2. Имеющиеся экспериментальные факты с одной стороны указывают на сходство стекольного перехода с термодинамическим фазовым переходом второго рода: универсальность, критическое замедление; скачёк теплоёмкости; расходимость нелинейной части восприимчивости; скачёк параметра порядка Эдвардса-Андерсона, но при этом демонстрируют свойства указывающие на его динамическую природу: зависимость температуры стеклования от скорости охлаждения; отсутствие дальнего порядка в стекольном состоянии.

3. В настоящее время не существует микроскопической аналитической модели, позволяющей в полной мерс теоретически описать стекольный переход.

2 Неравновесная динамика квази-неэргодической конденсированной системы

В этой главе кратко изложены функциональные методы неравновесной динамики, на которых основана диссертационная работа: метод динамического производящего функционала, и Келдышевская техника описания динамики неравновесных систем (метод келдыптевского фкнкционала). За тем в мягкой модели спинового стекла Эдвадса-Андерсона показан вывод уравнения теории связанных мод методом келдышевского функционала. Обсуждается возможность использования функциональных методов для описания квази-неэргодических фруст-рированных систем, для чего предлагается способ введения ультра-метрии времён релаксации системы в метод келдышевского фкнкционала. Основным кинетическим свойством, исследуемым при изучении стекольных переходов, является вязкость, поэтому в данной главе предложено теоретическое описание кроссовера вязкости, свойственного стеклующимся жидкостям.

2.1 Введение

Развитие аналитических методов исследования квази-неравновесных процессов в неупорядоченных системах является актуальной задачей [801. Одной из основных проблем кинетики неупорядоченных систем является наличие широкого спектра времён релаксации, который сильно усложняет написание каких либо кинетических уравнений из-за трудностей, связанных с разделением масштабов на "быстрые" и "медленные". Кроме того, имеется стандартная для таких систем проблема с усреднением по беспорядку и по пространству состояний. Решаются эти проблемы разными способами. Наиболее общий подход основан на суперсимметричной технике, в которой динамические уравнения типа Ланжевена записываются в виде функционального интеграла с комплексными и грассмановыми полями, учитывающего детерминант динамических уравнений, см., например, |6|. К сожалению, этот подход не получил широкого распространения из-за нефизичности грассмано-вых полей и громоздкости метода. Поэтому при решении большинства динамических задач обычно используются численные методы, основанные на "приближении связанных мод"|6, 81], которое лишь только в некоторых предельных случаях имеет обоснование (например, в рамках суперсиммстричного метода [82, 83, 6]). При этом, практически не существует других аналитических описаний кинетики стекольных систем, существенно выходящих за рамки приближения среднего поля. Поэтому, нахождение аналитического непертурбативного описания кинетики стекольных систем остаётся фундаментальной задачей теории неравновесных систем.

Основные результаты диссертации опубликованы в 19 работах (15 из них опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК):

1. Vasin M. G. Gauge theory of glass transition. // Journal of Statistical Mechanics: Theory and Experiment. - 2011. - P. P05009;

2. Ладьянов В. И., Меньшикова С. Г., Васин М.Г., Бельтюков A.JL, Маслов В. В. О немонотонных релаксационных процессах в неравновесных нанообразующих расплавах А1-ПМ-РЗМ. // Известия РАН. Серия физическая. - 2011. - Т. 75. - №11. - С. 1423-1426;

3. Васин М. Г., Щелкачёв H. М., Винокур В. М. Новый подход к описанию кинетики стеклования // Теоретическая и Математическая Физика. - 2010. - Т. 163. - № 1. - С. 163-176;

4. Васин М. Г. О некоторых деталях описания неупорядоченной конденсированной системы с помощью теории дефектных состояний ориентационного порядка. // Теоретическая и Математическая Физика. - 2009. - Т. 161. - №2. - С. 267-277;

5. Lad'yanov V. I., Bel'tyukov A. L., Shishmarin А. I., Vasin M. G., Maslov V. V., Nozenko V. К., Mashira V.A. Kinematical Viscosity of Glass-Forming Melts of System Fc-B-Si. // J. Non Cryst. Solids. - 2007. -V. 353. - P. 3264;

6. Vasin M.G. General approach to the description of the glass transition in terms of critical dynamics // Phys. Rev. B. - 2006. - V. 74. -P. 214116;

7. Vasin M.G. Description of glass transition in terms of critical dynamics // Condensed Matter at the Leading Edge, editor - Das M.P. New-York, Nova Science Publishers, 2006, pp. 147-163, ISBN: 1-60021022-8;

8. Васин М.Г. Описание перехода парамагнетик-спиновое стекло в модели Эдвардса-Андерсона методами критической динамики // Теоретическая и Математическая Физика. - 2006. - Т. 147. - №2. С.328-336;

9. Васин М.Г. Ренормгрупповой подход к описанию перехода жидкость-стекло в дисклинационной модели жидкости // Вестник Уд Г У. - 2006. - №4. - С. 41-58;

10. Васин М.Г., Стекольщиков В. А., Ладьянов В. И. Полиморфные переходы в однокомпонентных жидкостях: часть II. Теоретическое описание // Вестник УдГУ. - 2006. - №4. - С. 93-114;

11. Ладьянов В. И., Камаева Л. В., Васин М.Г., Корепанов А. Ю. О вязкости расплавов Ni-P в области малых концентраций фосфора // Расплавы. - 2006. - №4. - С. 13-20;

12. Vasin М. G., and Lady'anov V. I. Description of Fisher clusters formation in supercooled liquids within framework of continual theory of defects // J. Phys.: Condensed Matter. - 2005. - V. 17. - P. S1287-S1292;

13. Васин М.Г., Ладьянов В. И. Полиморфные переходы в однокомпонентных жидкостях: Часть I. Экспериментальные данные // Вестник УдГУ. - 2005. - №4. - С. 99-116;

14. Киммель А. В., Васин М. Г., Гусенков И. Н., Ладьянов В. И. Моле-кулярно-динамическое моделирование структурных и динамических свойств жидкой меди // Вестник ИжГТУ. - 2004. - №4. С. 6-10;

15. Vasiri M. G., Lad'yanov V. I. Structural transitions and non-monotonie relaxation processes in liquid inetals // Phis. Rev. E. - 2003. - V. 68.

- P. 5120;

16. Ладьянов В. И., Бельтюков А. Л., Камаева Л. В., Тронин К. Г., Васин М. Г. О структурном переходе и временной нестабильности в жидком кобальте // Расплавы. - 2003. - Ne 1. - С. 32-39;

17. Lad'yanov V. I., Vasin M. G., Logunov S. V., Bovin V. P. Nonmonotonic relaxation processes in nonequilibrium métal liquids // Phis. Rev. B.

- 2000. - V. 62. - P. 12107-12112;

18. Васин M. Г., Ладьянов В. И., Бовин В. П. О механизме немонотонных релаксационных процессов в металлических расплавах // Металлы. - 2000. - №5. - С. 27-32;

19. Васин М.Г., Ладьянов В. И., Бовин В. П. Статистическое моделирование процессов релаксации в расплавах с двумя конкурирующими типами ближнего порядка // Расплавы. - 1999. - № 3. С.89-94.

Заключение

Научная новизна работы

В диссертационной работе предложены новые аналитические подходы, позволяющие дать последовательное описание стеклования квази-неэргодических конденсированных систем. Полученные результаты позволяют значительно продвинуться в понимании физической природы стекольного перехода. Они дают новый обобщающий взгляд на процессы, протекающие при стекольном переходе, и согласуются с экспериментальными данными. Все результаты диссертации являются новыми. Основные результаты заключаются в следующем: