ЭПР ионов таллия в протонных стеклах, сегнето- и антисегнетоэлектрических фазах смешанных кристаллов дигидрофосфата рубидия-аммония (radp) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

?Т6

• •" ' *

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В.И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

на правах рукописи

ИЗОТОВ Владислав Викторович

ЭПР ИОНОВ ТАЛЛИЯ В ПРОТОННЫХ СТЕКЛАХ, СЕГНЕТО- И АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ФАЗАХ СМЕШАННЫХ КРИСТАЛЛОВ ДИГИДРОФОСФАТА РУБИДИЯ-АММОНИЯ (1Ш)Р)

01. 04. 07. - физика твердого тела

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

КАЗАНЬ-1994

Работа выполнена на физическом факультете Казанского государственного университета имени В.И. Ульянова-Ленина.

Научные руководители:

кандидат физико-математических наук, доцент Степанов В. Г. кандидат физико-математических наук, с.н.с. Гринберг Е.С.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Малкин Б.З. кандидат физико-математических наук, с.н.с. Фалин М.Л.

Ведущая организация:

Институт кристаллографии РАН (г. Москва)

Защита диссертации состоится "

в ' ч на заседании специализированного Совета Д.053.29.02. при Казанском государственном университете (420008, Казань, ул. Ленина, 18). С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке университета.

Автореферат разослан

• ¿3.

1994 г.

Ученый секретарь специализированного Совета доктор физико-математических наук,

профессор /г л Еремин М.В.

Актуальность темы

После целой эпохи плодотворных исследований и значительных успехов в понимании физических явлений структурно-упорядоченного состояния внимание ученых переключилось в область физики неупорядоченных твердых' тел. Это неслучайно, так как разнообразие возможных нарушений порядка определяет чрезвычайно широкий спектр физических свойств неупорядоченных материалов, интересных с точки зрения как теории, так и практики.

Неупорядочные системы можно подразделить на две группы: системы с топологическим беспорядком и системы с беспорядком замещения. К первой группе относятся структуры, в которых расположение атомов не соответствует упорядоченной решетке, обладающей трансляционной инвариантностью. В рамках данной работы нас больше интересует второй тип беспорядка, когда атомы кристаллической решетки одного сорта частично и случайным образом заменены другими. Примером может служить "спиновое" стекло, с беспорядком замещения в магнитной подсистеме, где энергия обменного взаимодействия меняет не только величину, но и знак.

Экспериментальные и теоретические аспекты физики спиновых стекол находятся на переднем крае фундаментальных научных исследований. Однако основной вопрос о существовании реального перехода в фазу стекла и природы параметра порядка остается спорным. Не совсем ясная природа процессов замораживания в спиновых стеклах стимулирует поиск других, немагнитных систем, с аналогичными конкурирующими взаимодействиями, которые могли бы приоткрыть проблемы, скрытые в спиновых стеклах. Если в таких системах возникает параметр порядка аналогичный параметру порядка Эдвардса-Андерсона, он может бьггь линейно связан со всеми скалярными параметрами решетки, в частности с плотностью. Это может наблюдаться как раз при наличии электрострикции, а не магнитострикции. Более того, явления электрострикции - дальнодействующий эффект. При благоприятных условиях такие эффекты можно описать в рамках теории среднего поля и они могут вызвать реальный переход в фазу стекла. Учитывая все это, необходимо изучение случайно упорядоченных систем с большой электрострикцией, т.е. предпочтительно твердых растворов нежели примесно-разбавленных систем. Одним из наиболее уникальных аналогов спиновых стекол в классе диэлектриков является смешанная система Rb,.x(NH4)xH2P04 (RADP), исходными кристаллами для которой являются сегнетоэлектрик RbH2P04 (RDP) и антисегнетоэлектрик NH4H2P04 (ADP).

Изучение такой модельной системы углубляет наши знания о стеклах и аморфных материалах в целом и позволяет, в частности, определить, насколько далеко на другие системы распространяются теоретические концепции, развитые для спиновых стекол. ИАОР является именно той подходящей системой, для которой легко применим практически весь набор современных экспериментальных методов исследования конденсированных сред. Наконец, именно в случае ЯАОР имеется более сильное влияние на решетку, т. к. электрострикция более сильнее магнитострикции. Следовательно, эта система представляет уникальную промежуточную ступень между спиновыми и реальными стеклами.

Дополнительным стимулом для исследования ЛАБР методом ЭПР-спектроскопии послужили такие факты, как: проведенные ранее детальные ЭПР-исследования исходных кристаллов 1ШР и АБР; возможность получение информации о локальных свойствах структурного стекла; наличж подходящего парамагнитного зонда, обладающего хорошим совпадениел своего ионного радиуса с ионными радиусами рубидия и аммония, которьн чувствителен к структурным фазовым превращениям.

В соответствии с этим основной целью данной работы явилис) экспериментальные исследования смешанных кристаллов группы КБР ШЭ[ Х(1ЧН4)ХН2Р04 методом ЭПР ионов Т12+ в широком интервале температур (4.2 ЗООК) и во всем диапазоне концентраций (0<х<1), охватывающем ка] упорядоченные области (СЭ и АСЭ), так и область протонного стекла.

Научная новизна работы заключается в том, что

1. Проведены впервые детальные исследования локальных свойст протонных стекол ЛАОР с помощью неискажающего парамагнитного зонде находящегося в позиции катиона .

2. Исследована нетривиальная температурная трансформация форм1 линии ЭПР ионов П2+ в протонном стекле (х=0.50). Предложен теоретическая модель, дающая качественное согласие с экспериментом.

3. Впервые обнаружена и изучена неоднородность фазы протонног стекла при низких температурах (Т<77К, 0.30<х<0.70). .

4. Проведены ЭПР-исследования СЭ фазы ЯАБР и фазовой границ: между СЭ и протонным стеклом с приложением внешних электрически полей (0<х<0.22).

5. Впервые обнаружено и исследовано фазовое расслоение в АСЭ облает ЯАБР (0.74<х<1).

6. По данным ЭПР-спектроскопии построена фазовая диаграмма смешанных кристаллов RADP, на которой отражена качественно новая информация о процессах замораживания протонов в такой системе.

Практическая ценность работы состоит в том, что полученные экспериментальные результаты подтверждают теоретические выводы о сильном влиянии хаотических локальных квазистатических полей на процессы псевдоспинстекольного замораживания в такой модельной системе. Обнаружение таких тонких эффектов, как фазовая неоднородность, которая не фиксируется либо фиксируется очень слабо другими экспериментальными методами, свидетельствует о хорошей чувствительности и эффективности ЭПР-спектроскопии ионов таллия при исследовании структурных превращений в конденсированных неупорядоченных средах.

Автор защищает:

1. Результаты экспериментального исследования и интерпретации спектров ЭПР ионов таллия в номинально стекольной области смешанных кристаллов RADP (0.30<х<0.70).

2. Результаты экспериментального ЭПР исследования СЭ (0<х<0.20) и АСЭ (0.76<х<1) областей RADP.

Апробация работы Результаты диссертационной работы обсуждались и докладывались на:

Всесоюзном совещании по радиоспектроскопии кристаллов с фазовыми переходами (Киев, 1989г.); XII и XIII Всесоюзных конференциях по физике :егнетоэлектриков (Ростов-на-Дону, 1989г. и Тверь, 1992г.); XII Школе-:импозиуме по магнитному резонансу (Кунгур, 1991г.); Международном :еминаре по суперпротонным проводникам (Дубна, 1993г.), итоговых научных конференциях КГУ (Казань, 1990, 1993гг.); семинаре в Международном центре нейтронных исследований (институт Лауэ-Ланжевена, Гренобль, 1993г.); семинарах кафедры радиоспектроскопии и квантовой электроники (1990-1993 гг.); VII Международной европейской конференции по дефектам в непроводящих материалах EURODIM-94 (Лион, 1994), XXVII Конгрессе \MPERE по магнитному резонансу (Казань, 1994).

Публикации

Основное содержание работы отражено в 11 научных публикациях.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка штературы из 106 наименований. Общий объем - 100 страниц. Число эисунков -29. Число таблиц - 4.

Основное содержание работы

В первой главе приводятся данные о структуре и свойствах исходных кристаллов: сегнетоэлектрика КЬН2Р04 (1ШР) и антисегнетоэлектрика (МН4)Н2Р04 (АОР).

Затем дается обзор по основным физическим свойствам для смешанной системы КЬ,.х(ЫН4)):Н2Р04. Отмечается тот факт, что данная смешанная система обладает основными признаками спиновых стекол: обнаружен частотно-зависимый изгиб для восприимчивости при температуре Тг(ю), которую можно ' определить как частотно-зависимую температуру замораживания; отсутствуют резкие изменения теплоемкости, но имеется широкий вклад <1Ср, интеграл которого <18=|<1Ср1пТ имеет наибольший вес в районе Т8; наблюдаются эффекты памяти ниже Тг Ряд экспериментальных фактов свидетельствует о сильном влиянии процессов, связанных с температурой ТГг ("начало замораживания").

Диэлектрические и оптические измерения на различных частотах обнаруживают широкое распределение времени диэлектрической релаксации з(х,Т). Успешное описание экспериментальных данных получается при использовании закона Фогеля-Фулчера: т=т0ехр[Е/(Т-Т0)], где Е выражена в единицах температуры, у0=1/2тп0 - частота и Т0 - температура замерзания Фогеля-Фулчера. Наиболее длинные времена т превышают мыслимые временг эксперимента при низких температурах. При некоторых Т можно ожидат! метастабильных эффектов в распределении, т. е. £(т,ТДе)^(т,Т,оо), где ^ -время установления равновесия при температуре Т.

Отмечены интересные результаты по дифракции рентгеновских I нейтронных лучей. Наблюдаются две основных особенности:

1) Во всем стекольном диапазоне концентраций с понижениеь температуры основные Брэгговские пики становятся слабыми, а их саттелить достаточно широкими, что указывает на тенденцию к формировании короткодействующей несоразмерной структуры.

2) Для концентраций, близких к фазовой границе с АСЭ, наблюдаютс Брэгговские пики АСЭ структуры, которые уширяются и постепенно исчезаю с уменьшением х. Так же, как и с СЭ стороны, в этой области АСЭ фаз возникает не резко.

Теоретические модели, проанализированные в первой главе, можн разделить на три группы: различные варианты теории среднего пош вычисления методом Монте-Карло, теория Шеррингтона-Киркпатрика учетом особенностей протонных стекол. Следствия, полученные в последне; случае, наиболее удачно описывают эксперименты по магнитному резонансу.

6

Особое внимание уделяется резонансным методам исследования RADP. Среди не очень большого числа работ, посвященных данной теме, можно выделить три основные группы: ЭПР радикалов - анионный As044+ и катионный NH3+, ЭПР парамагнитных центров в позиции катиона - только. Т12+, ЯМР протонов, ядер дейтерия и 87Rb.

Анализируя результаты исследования протонных стекол методами магнитной радиоспектроскопии, можно сделать следующие выводы. Практически все эксперименты в той или иной мере выявляют свойства, присущие неупорядоченным системам. Однако в отличие от кооперативных усредненных откликов системы на диэлектрические и оптические воздействия, данные ЭПР фиксируют более тонкие эффекты, свидетельствующие о неоднородности протонного стекла: присутствие СЭ и АСЭ флуктуаций, фракгонный характер спин-решеточной релаксации. ЯМР результаты более решительно свидетельствуют о принадлежности системы RADP к классу неэргодических иерархических систем, правда со своими особенностями, вызванными беспорядком замещения катионов.

Неудивительно, что нет ни одной работы, посвященной исследованию протонных стекол методом ЭПР на ионах группы железа. Неподходящая валентность и ионный радиус, многокомпонентный состав спектра сильно затрудняют выращивание и изучение не только смешанных, но и исходных кристаллов. Ионы таллия, в противоположность сказанному, представляются практически уникальными парамагнитными зондами для смешанных кристаллов семейства KDP: есть идентичность ионных радиусов катионов, сохранение точечной симметрии в парафазе, относительно простой спектр ЭПР (S=l/2, 1=1/2), чувствительный к локальным изменениям.

Именно благодаря этим особенностям иона таллия оказались возможными исследования динамики и статики локальных полей для всей фазовой диаграммы смешанных кристаллов Rb,_x(NH4)xH2P04 (0<х< 1).

Вторая глава посвящена исследованию области протонного стекла (0.22<х<0.74): анализу температурной трансформации формы линии ЭПР и обнаруженному низкотемпературному сосуществованию двух центров таллия.

Вначале даются сведения о методике выращивания образцов и методике ЭПР эксперимента. Обращается внимание на то, что для всего диапазона концентраций х кристаллы выращиваются относительно легко и получаются хорошего качества. Особенностью спинового гамильтониана, описывающего спектр смешанных кристаллов, является отсутствие суперсверхтонкого взаимодействия, видимо из-за большой ширины линий ЭПР. Значения параметров спинового гамильтониана (диагональные компоненты g и А

7

тензоров) для ряда стекольных концентраций RADP находятся между соответствующими компонентами RDP и ADP.

Угловые зависимости спектра ЭПР П2+ в стекольной области концентраций (х=0.30, 0.50, 0,70) аналогичны угловым зависимостям исходных кристаллов, за исключением двух особенностей. Во-первых, расщепления между линиями в плоскости (ab) в RADP почти в два раза превышают соответствующие расщепления в ADP и RDP. Во-вторых, различается направление главных осей совмещенных g и А тензоров иона таллия.

Наиболее интересной и уникальной оказалась температурная трансформация «Ьормы линии ЭПР Т12+ в стекольной области - происходит плавное уширение линии ЭПР, начинающееся при температурах Т>200К, что намного выше как TC(RDP)=146K и TN(ADP)=148K, так и температур "начала замораживания" Tft~110K. Как раз в районе 100-110К линия приобретает прямоугольный вид, и при дальнейшем понижении температуры постепенно преобразуется в две линии гауссовой формы.

Поскольку в диапазоне концентраций Rbi_x(NH4)xH2P04 от х=0.22 до х=0.74 тетрагональная симметрия (по данным рентгеноструктурного анализа) остается вплоть до самых низких температур, сначала описание температурной трансформации формы линии базировались только на учете активационной динамики парамагнитного центра, которая была изучена ранее для аналогично не испытывающих изменения симметрии сульфатов щелочных металлов. Исходя из наличия в протонных стеклах широкого спектра времен диэлектрической релаксации, было сделано предположение о соответствующем распределении энергии активации f(Ea), что, впрочем, адекватно распределению времен т. Моделирование формы линии в таком случае для самых различных вариантов распределения энергии активации неизменно приводит к наличию центральной линии в спектре (динамически усредненной) наряду с боковыми, что никогда не наблюдается в реальном спектре ЭПР RADP. Таким образом, было показано, что случай протонных стекол RADP не укладывается, с точки зрения ЭПР, в модель простой активационной динамики центров, даже с учетом распределения, энергии активации Еа.

Основной шаг в модели, удовлетворяющей экспериментальным данным, заключается в учете асимметричности двухямного потенциала, что является следствием, в общем случае, ненулевого значения вектора поляризации в каждой элементарной ячейке кристалла. В соответствии с точечной симметрией катионной позиции в кристаллах семейства KDP (S4), динамику

8

парамагнитного центра можно рассматривать, как движение в четырехямном потенциале или, для ориентаций строго Н||а и Н||(а+45°), как движение между двумя парами потенциальных минимумов, характеризуемых, допустим, собственными частотами ша° и со,,0.

При возникновении спонтанной поляризации вероятность нахождения парамагнитного иона в одном из потенциальных минимумов больше, чем в другом. Физически это соответствует перекосу потенциальных ям на величину 2АЕ, где АЕ пропорционально поляризации ДЕ=(Зр. Одновременно поляризация вносит поправку в значения частот - ю^ь=соа>ь° ± ар. Форму линии ЭПР можно вывести из видоизмененных для эффектов обмена уравнений Блоха с учетом неравных вероятностей Ра и Рь и средней частоты га:

(Ра+Рь)(га-шаЮь)-И(ШгШь)(Рь-Ра)

«ш,р)=(1Л)------------------------------------------------------------------------------(1)

(ш-^2(ш-Шь)2+(«>-ш)2(Ра+Рь)2

Общий вид формы линии ЭПР с учетом распределения поляризации W(p) выглядит так:

Щш) = / Дш,р)\У(р)(1р (2)

Теперь основной вопрос заключается в том, каков же реальный вид фукции распределения поляризации "\У(р) при различных температурах. При высоких температурах (Т>120К) форма линии ЭПР Т12+ сохраняется гауссовой (неоднородно уширенная линия ЯМР 87ЯЬ является следствием также гауссового распределений локальных полей). Отсюда было предположено, что в протонных стеклах распределение поляризации имеет нормальный вид

\У(р)=(27ит2)1/2ехр(-р2/2а2), (3)

причем второй момент функции распределения а2 несомненно зависим от температуры. Тогда для высоких температур, когда справедливо неравенство Ро/Т<1, средняя частота линии та и вероятности переходов линейно связаны с поляризацией. С понижением температуры тз начинает смещаться, и линия уширяется. К моменту, когда Ра соизмерима с температурой, она выходит на "полку", поэтому при более низких температурах ее значение сохранено постоянным. При Ра/Г>1 ввиду нелинейности связи между и и р, РаЬ и р начинается расщепление линии, причем частота га соответствует крайним положениям для большинства центров. В результате получаются две линии, как в обычном СЭ или АСЭ образце, несмотря на сохраняющееся широкое распределение поляризации.

Предложенная нами модель практически полностью вписывается в модель Шеррингтона - Киркпатрика (Ш-К) в приложении к протонным стеклам, за исключением одного открытого вопроса - вопроса о виде функции

9

W(p). В нашем случае (2) это широкий гаусс. В модели Ш-К это двухпиковая форма при T<Tg. Сопоставление теоретических и экспериментальных данных по форме линии ЭПР Т12+ в RADP как в нашем случае, так и в модели Ш-К позволили сделать следующие выводы:

- начинающаяся уширяться задолго до температур Tfr и Tg линия ЭПР гауссовой формы (при Н±с) адекватно отражает распределение локальных полей, вызванных беспорядком замещения катионов и конкуренцией СЭ и АСЭ взаимодействий;

- при температурах, когда форма линии близка к прямоугольной, и ниже, данные ЭПР Т12+ уже не позволяют адекватно определить форму функции распределения локальных полей из-за нелинейности связи между со и р;

- такой подход к моделированию формы линии ЭПР достаточно упрощен, что сказывается в виде "удовлетворительного", но не "отличного" согласия между теорией и экспериментом.

Как показали более детальные исследования при низких температурах (Т<77К) для концентраций х=0.30; х=0.50; х=0.70, форма линии ЭПР для ориентаций (Н±с) имеет более сложный вид, нежели в предложенных выше моделях. Обнаружено относительно слабое дополнительное расщепление линий дублета, когда магнитное поле направлено под углом в 45° между осями а и b кристалла.

Компьютерное моделирование формы линии показало, что такое дополнительное расщепление спектров ЭПР можно представить в виде двух дублетов с разным расщеплением и разными ширинами линий. Заметно, что величина расщепления и ширины линий этих двух дублетов остаются приблизительно постоянными, за исключением очень слабого увеличения практически всех величин с ростом х. Внутренний дублет имеет большую ширину линий, чем внешний.

Интегральная интенсивность линий ЭПР каждого дублета (величина, пропорциональная концентрации парамагнитных центров данного сорта, дающих вклад в один дублет) превалирует для внутреннего дублета для всех трех значений х. Для внешнего дублета зависимость интегральной интенсивности от концентрации плавно возрастает с ростом х.

Казалось бы, можно выдвинуть предположение, что наблюдаемое сосуществование двух центров YV-+ вызвано одними и теми же причинами как в антисегнетоэлектрической, так и стекольной областях концентраций х. Но в АСЭ части фазовой диаграммы структурная неэквивалентность центров Т12+ наблюдается при всех направлениях магнитного поля по отношению к осям

ю

исследуемого кристалла, тогда как в стекольной области (х<0.74) дополнительное дублетное расщепление' наблюдается только вблизи ориентации Н||а+45° к оси b и выражено гораздо слабее.

Немаловажный факт был получен при исследовании степени насыщения" линий ЭПР этих центров от прилагаемой мощности СВЧ. Отношение пиковой интенсивности для линий разных центров сохраняется только для достаточно небольших величин мощности. Внешний дублет начинает насыщаться несколько быстрее. Это, возможно, свидетельствует о структурной неэквивалентности центров, хотя она выражена не так четко, как в АСЭ области RADP.

Анализ вышеприведенных экспериментальных результатов позволил сделать следующие выводы:

1) обнаруженное сосуществование спектров (выраженное достаточно слабо, в узком ориентационном интервале и при низких температурах) является результатом изменения "общих" свойств области протонного стекла, а не результатом локальных свойств парамагнитного центра.

2) низкотемпературные расщепления линий ЭПР таллия в стекольных концентрациях RADP свидетельствуют о существовании там антисегнетоэлектрическиподобных локальных фрагментов. Совокупность ЭПР и структурных данных говорит о небольшой корреляционной длине таких образований. Действительно, тот факт, что при низких температурах спектр ЭПР может бьггь описан двумя дублетами с линиями гауссовой формы без учета дополнительных распределений между ними, может бьггь рассмотрен, практически, либо как отсутствие переходной области (границы) между двумя типами структурных образований, либо как предельно малый размер АСЭ-подобных кластеров (например, несколько постоянных решетки).

Как показано в следующей Главе 3, обнаруженное сосуществование струкгурнонеэквивалентных центров в АСЭ области RADP (х>0.74) имеет другой характер, нежели вышепредставленные результаты для стекольной области концентраций. Однако прекрасная корреляция между интегральной интенсивностью линий АСЭ-подобных центров в стекле и, соответственно, в АСЭ области лишь усиливает доводы в пользу именно АСЭ-подобных образований .

В третьей главе представлен материал по исследованию ЭПР прилегающих к стекольной области упорядоченных СЭ (0<х<0.22) и АСЭ (0.74<х<1) областей.

Во-первых, вызывает интерес концентрационный переход в фазу протонного стекла (ПС), то есть трансформация спектров ЭПР как внутри

и

номинально упорядоченных фаз, так и вблизи фазовых границ: СЭ - ПС, АСЭ - ПС. Во-вторых, это касается в большей степени СЭ области, важно проследить изменение "внутреннего" локального движения парамагнитного таллия с ростом концентрации аммониевых радикалов (то есть с ростом х).

Концентрационный ряд сегнетоэлектрических кристаллов (х=0, 0.05, 0.10, 0.17, 0.20) был исследован более детально для двух ориентаций образца по отношению к внешнему магнитному полю: 1) Н || а+45°, Н±с, где наблюдается дублет, связанный с возникновением противоположно направленных сегнетоэлектрических доменов; 2) Н || (а+45°)+20° к оси с, где наблюдаются дополнительные расщепления, связанные с понижением точечной симметрии центра таллия (^-»С,.

Прежде всего, обращает на себя внимание резкое повышение температуры начала уширения линии ЭПР с увеличением х. Если в чистом сегнетоэлектрике (х=0) и расщепление линии и уширение происходят практически одновременно в узком температурном интервале в два-три градуса в районе Тс, то уже при х=0.05 рост ширины линии ЭПР начинается при 170К, тогда как температура фазового перехода постепенно понижается. При х=0.17 зона начала уширения линии ЭПР находится при тех же температурах, что и для фазы протонного стекла х=0.50, то есть при Т>200К. Можно сказать, что процессы замораживания протонов сопровождаются ростом статических (по крайней мере в шкале ЭПР ~ Ю-8 сек.) хаотических локальных полей, вызванных беспорядком замещения катионов и начинающейся конкуренцией взаимодействий. Эти поля, влияние которых на ширину линии ЭПР в стекольной области концентраций рассмотрено в предыдущей Главе 2, имеют ненулевое значение при относительно высоких температурах уже для сегнетоэлектрических концентраций х=0.17, 0.20.

С другой стороны, внедрение катионов другого сорта в сегнетоэлектрик

приводит к замораживанию локальной динамики иона Т12+. Это проявляется в

1 „

том, что стирается разница в температурах между основным статическим расщеплением (реализующемся для х=0 при Т=ТС) и дополнительным "динамическим" расщеплением при Т=Т*<ТС. Следует отметить, что уменьшение температурной разницы между статическим и динамическим расщеплением происходит одновременно с видоизменением характера обоих типов расщеплений: в то время, как статическое расщепление несколько смещается по температуре вниз и размывается из-за уже упомянутого уширения линии ЭПР, динамическое подтягивается по температуре вверх у становится асимметричным внутри каждой из двух компонент основногс дублетного расщепления. Для концентраций х>0.17 температура СЭ фазовогс

12

перехода Тс резко падает. Общая температурная трансформация формы линии для х=0.17 и х=0.20 идентична трансформации для стекольных концентраций.

Исходя из вышесказанного, возникает вопрос: сохраняется ли доменная структура сегнетоэлектрика вплоть до граничной концентрации (х=0.22)? -Ответ на этот вопрос можно получить из электрополевых измерений.

Выполненные раньше и повторенные в данной работе эксперименты по переполяризации доменов в чистом 1ШР (х=0), детектируемые по спектрам ЭПР Т12+, показали, что для полной монодоменизации образца требуются сравнительно небольшие электрические поля (~40 кВ/см). При увеличении концентрации возрастает напряженность электрического поля, необходимая для полной монодоменизации образца. Для концентраций х=0.17 и 0.20 оказалось невозможным достигнуть полной перекачки интенсивностей линий вплоть до 100кВ/см.

Величина остаточной поляризации возрастает с ростом х для образцов, у которых достигнута полная монодоменизация: х=0, 0.05, 0.10. Причина этого -усиление пиннинга доменных стенок. Действительно, рост концентрации аммониевых радикалов, играющих роль примесных дефектов при малых х, искажает внутреннюю энергетическую структуру "основного" кристалла 1ШР, делая все более затруднительным процесс переориентации векторов поляризации. Для стекольной концентрации х=0.50 перекачка интенсивностей линий ЭПР оказалась полностью невозможной.

С целью изучения перекачки интенсивностей линий ЭПР от центров Т12+, связанных осью симметрии С^ внутри каждого СЭ домена, которые идентифицируются в ориентации Н || (а+45°)+20° к оси с ниже Т* (т.е. замороженное "динамическое" расщепление), были предприняты эксперименты с приложением электрического поля Е || а. Для х=0.05 степень соотношения интенсивностей линий, с учетом ошибки измерений, близка к единице. Для х=0.10 "перекачки" интенсивностей незаметно вообще. Именно начиная с этой концентрации (х>0.10), локальная симметрия спектра Т12+ меняется при понижении температуры от 84 до С„ минуяС2.

Электрополевые эксперименты подтверждают, что даже незначительные концентрации N114 групп сильно замораживают локальное движение центра Т12+ относительно осей второго порядка.

Концентрационная серия АСЭ кристаллов ИАЛР была сделана более детальной (х=0.76; 0.80; 0.83; 0.87; 0.90; 0.93; 0.97; 0.99). Так же, как и в СЭ области фазовой диаграммы, при понижении температуры линия ЭПР (Н±с) начинает уширяться задолго до температуры АСЭ фазового перехода. Это доказывает, что внутренние локальные поля, вызванные беспорядком

13

замещения и конкуренцией взаимодействий, имеют одинаковый характер в параэлектрической фазе с обеих сторон фазовой диаграммы, то есть независимо от того, какой сорт катионов начинает внедряться в качестве примеси в основную кристаллическую решетку.

В АСЭ фазе смешанных кристаллов RADP обнаружено сосуществование двух типов центров Т12+ - число линий в произвольной ориентации магнитного поля равно не восьми, а шестнадцати. Для Н([с наблюдается две линии для каждого резонансного перехода. Можно выделить следующие основные свойства и особенности такого сосуществования.

1. Сосуществование центров начинает проявляться исключительно ниже температуры фазового перехода, как плавное расщепление линии ЭПР. Полное разрешение линий получается только для концентраций, близких к 1.00 (х=0.93, 0.97, 0.99). При концентрациях, близких к фазе протонного стекла, расщепление линий никогда не происходит выше TN. - наблюдается естественное размытие области фазового перехода одновременно с возникновением двух центров. Такое существование не может быть обусловлено макроскопической неоднородностью образцов, так как в противном случае сосуществование центров проявлялось бы и в параэлектрической фазе.

2. С целью измерения параметров спектра ЭПР (ширины линий, относительной интенсивности, величин расщепления и др.) был сделан концентрационный срез при одной температуре (25К) в наиболее удобное ориентации Н||с. В результате компьютерного моделирования подтвердила« тенденция к тому, что именно второй тип центров (который "исчезает" вблиз* ADP) вблизи фазовой границы со стеклом имеет параметры, близкие i стекольным.

3. Ранее было уже отмечено, что при низких температурах имеет мест« насыщение линий ЭПР Т12+. В дигидрофосфате аммония переходы центро] таллия насыщаются быстрее, чем в стекольной области RADP. Дгь промежуточных АСЭ составов смешанных кристаллов степень насыщени имеет также промежуточное среднее значение, но различна для двух центро! Тот центр, интегральная интенсивность линий которого падает при х -> 1.00 ] увеличивается при уменьшении х, стремится к насыщению почти так же, ка и в фазе протонного стекла. Если время спин-спиновой релаксации 7 одинаково для обоих центров, это говорит о различных временах спин решеточной релаксации Т] и, следовательно, о несколько различно] локальном окружении парамагнитных центров.

4. В ориентации магнитного поля (Н_1_с) возникает различное дублетное расщепление для каждого центра. Для АСЭ • концентраций ЯАОР, близких к фазовой границе с протонным стеклом, величины дублетных расщеплений близки к соответствующим величинам в самом протонном стекле (~300 эрстед). Кроме того, дублеты от разных центров сильно перекрываются, причем не обязательно симметрично относительно друг друга, как это наблюдается в фазе протонного стекла. Ближе к исходному АГ)Р (например х=0.97) расщепление линий одного из центров становится равным расщеплению в АОР. Второй ("стеклоподобный") центр имеет большую величину расщепления.

Обобщение вышеперечисленных результатов позволило сделать следующие выводы.

Различное поведение степени насыщения от прилагаемой СВЧ мощности, характер расщеплений, величины ширин и интегральной интенсивности линий центров в зависимости от концентрации аммония могут быть расценены как проявление структурной неэквивалентности двух центров Т12+ в АСЭ фазе ИАОР. Это скорее всего свидетельствует о структурной неоднородности этой фазы, а именно, о существовании двух подфаз ниже АСЭ фазовой границы. Несмотря на структурную неэквивалентность центров, следует отметить, что многие их параметры различаются не так уж сильно (например, можно отметить неполное разрешение линий ЭПР и т.д.). Это означает, что локальная структура этих фаз различается также не сильно: с уменьшением х и с приближением к фазе стекла общая АСЭ структура становится все более "испорченной", причем один из структурных центров таллия испытывает все более "стеклоподобное" поведение.

Обнаруженные свойства АСЭ области ИАБР сильно напоминают свойства фрустрированных антиферромагнетиков (АФМ). Во-первых, АСЭ область фазовой диаграммы очень похожа на фазовые диаграммы некоторых Изинговских АФМ в слабых магнитных полях, особенно, если заменить концентрационную ось х на магнитное поле. Во-вторых, дальний АФМ порядок присутствует одновременно со спин-стекольными свойствами: интенсивность брэгговского рассеяния нейтронов, пропорциональная намагниченности подрешеток плавно нарастает с понижением температуры вглубь неэргодической фазы без каких-либо видимых особенностей при Т=Т?, то есть ниже Т8 дальний антиферромагнитный порядок сохраняется. В-третьих, было установлено, что основное различие между магнитными спиновыми стеклами и протонными стеклами заключается в наличии внутренних локальных хаотических полей, вызванных беспорядком замещения. Эти поля

15

действуют таким же образом на систему RADP, как и слабые магнитные поля действуют на магнетики, с беспорядком замещения в магнитной подсистеме.

Основные результаты, полученные в данной работе, можно сформулировать следующим образом:

1. Методом ЭПР-спектросколии на примесных ионах двухвалентного таллия проведены впервые детальные исследования локальных свойств всего концентрационного диапазона смешанных кристаллов Rb,.x(NH4)xH2P04 (0<х<1), который включает в себя сегнетоэлектрическую область (СЭ -0<х<0.22), антисегнетоэлектрическую область (АСЭ - 0.74<х<1) и область протонного стекла (0.22<х<0.74).

2. Зарегистрирована нетривиальная температурная трансформация формы линии ЭПР в области протонного стекла (х=0.30, 0.50, 0.70). Предложена теоретическая модель, основанная на учете активационной динамики иона таллия, влиянии векторов поляризации на эту динамику и распределении поляризации в протонных стеклах, которая качественно описывает экспериментальную форму линии. Показано, что в области высоких температур (Т>110К) форма линии ЭПР адекватно отражает функцию распределения поляризации. В области низких температур (Т<100К), независимо от формы функции распределения поляризации, основной вклад в форму линии ЭПР дают парамагнитные центры, находящиеся в более низком потенциальном минимуме, который соответствует крайним резонансным частотам.

3. Впервые обнаружено сосуществование двух центров Т12+ при низких температурах (Т<77К) в фазе протонного стекла, проявляющееся в виде дополнительного дублетного расщепления линий ЭПР в ориентации Н(|а+45°, Н±с. Наиболее детально исследован состав RADP с концентрацией х=0.70, где сосуществование проявляется более четко. Анализ полученных результатов позволил связать появление дополнительных линий ЭПР с наличием АСЭ-подобных локальных структурных фрагментов, существование которых подтверждается другими экспериментальными методами.

4. Проведены исследования СЭ1 составов RADP с приложением внешних постоянных электрических полей. Выявлено сильное влияние малых концентраций примесных ионов аммония (х<0.10), как на замораживание внутренней локальной динамики парамагнитного комплекса, обнаруженной ранее в RDP, так и на степень переключения СЭ доменов.

5. Впервые обнаружено и исследовано сосуществование двух структурно-неэквивалентных центров таллия в АСЭ области RADP. Показано, что один из

16

центров испытывает более "стеклоподобное" поведение. Сосуществование центров в АСЭ области коррелирует с сосуществованием центров в области протонного стекла, хотя выражено гораздо сильнее, что позволяет говорить о фазовом расслоении АСЭ области RADP ниже температуры АСЭ фазового перехода. Полученные результаты можно объяснить с позиций физики фрустрированных антиферромагаетиков (АФМ), у которых спин стекольные свойства присутствуют наряду с наличием дальнего АФМ порядка.

6. Построена фазовая диаграмма кристаллов RADP, отражающая качественно новые локальные свойства такой смешанной системы. Показано, что внутренние локальные поля, вызванные беспорядком замещения катионов и конкуренцией СЭ-АСЭ взаимодействий, возникают при температурах, значительно выше Tfr и Tg в области протонного стекла, и заметно выше Тс и TN для номинально упорядоченных фаз.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Изотов В.В., Гринберг Е.С., Степанов В.Г. ЭПР ионов Т12+ в смешанных кристаллах RbI X(NH4)xH2P04 // Сборник: Радиоспектроскопия кристаллов с фазовыми переходами. Киев. ИПМ. 1989. С.96-99.

2. Гринберг Е.С., Изотов В.В., Назарова В.А., Трофанчук JI.A. ЭПР нецентральных ионов Т12+ в структурных стеклах RADP // XII Всесоюзная конференция по физике сегнетоэлектриков. Тез. докл. Ростов-на-Дону. 1989. В.З. С.165.

3. Гринберг Е.С., Изотов В.В., Назарова В.А., Степанов В.Г. Особенности ЭПР Т12+ в структурных стеклах Rb,.x(NH4)xH2P04 // Физика твердого тела. 1990. Т.32. В.8. С.2266-2268.

4. Гринберг Е.С., Ефимов В.Н., Изотов В.В., Степанов В.Г. ЭПР Т12+ в смешанных кристаллах Rblx(NH4)xH2P04 (х<0.22) с приложением электрических полей // XII Всесоюзная школа-симпозиум по магнитному резонансу. Тез. докл. Кунгур. 1991. С.45.

5. Гринберг Е.С., Ефимов В.Н., Изотов В.В., Степанов В.Г. Исследование сегнето- и антисегнетоэлектрических составов RADP методом ЭПР Т12+ с приложением электрических полей // XIII Конференция по физике сегнетоэлектриков. Тез.докл.Тверь. 15-19 сент. 1992. Т.1 С. 100.

6. Grinberg E.S., Izotov V.V., Efimov V.N. Tl2+ EPR with electric field application study of ferro- and antiferroelectrics parts of mixed Rb1.x(NH4)xH2P04 -system phase diagram // Ferroelectrics letters 1993. V.15. N.3/4. pp. 61-68.

7. Izotov V.V., Efimov V.N., Grinberg E.S. Heterogeneity of antiferroelectric phase of mixed RADP crystals: EPR investigation // International Seminar on Super Protonic Conductor. (ISSPC). Dubna. 7-11 September, 1993. Abstracts.

8. Izotov V.V., Efimov V.N., Grinberg E.S. Heterogeneity of antiferroelectric phase of mixed RADP crystals: EPR investigation // Ferroelectrics. (accepted by advisory editor and to be published in 1994).

9. Изотов В.В., Ефимов В.Н., Гринберг Е.С. Фазовая диаграмма RADP по данным ЭПР-спектроскопии. Сборник "Физика" по программе "Университеты России" под ред. Тихонова А.Н. и др. Москва: Издат. "МГУ".

10. Izotov V.V., Efimov V.N. EPR study of ordered and disordered phases of RADP crystals // VII Europhysical Conference on Defects in insulating materials. (July 5-8, 1994, Lyon, France). Book of Abstracs. PFV5.

11. Izotov V.V., Efimov V.N., Grinberg E.S. Stepanov V.G. EPR of thallium paramagnetic ions in proton glasses: a study of ordered and disordered phases in mixed Rbl x(NH4)xH2P04 // XXVII Congress AMPERE on magnetic resonance and related phenomena (Kazan, August 22-29, 1994). Extended abstracts, v.2. pp. 607608.