Влияние структурного разупорядочения на физические свойства некоторых классов слабоупорядоченных полярных диэлектриков

Коротков, Леонид Николаевич

Влияние структурного разупорядочения на физические свойства некоторых классов слабоупорядоченных полярных диэлектриков тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Коротков, Леонид Николаевич АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Влияние структурного разупорядочения на физические свойства некоторых классов слабоупорядоченных полярных диэлектриков»

Автореферат диссертации на тему "Влияние структурного разупорядочения на физические свойства некоторых классов слабоупорядоченных полярных диэлектриков"

На правах рукописи

КОРОТКОВ Леонид Николаевич

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНОГО РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ КЛАССОВ СЛАБОУПОРЯДОЧЕННЫХ ПОЛЯРНЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ

Специальность 01. 04. 07 - Физика конденсированного

состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Воронеж - 2004

Работа выполнена в Воронежском государственном техническом университете

Научный консультант Заслуженный деятель науки РФ,

доктор физико-математических наук, профессор

Гриднев Станислав Александрович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

наук, профессор Сигов Александр Сергеевич;

доктор физико-математических наук, профессор

Сидоркин Александр Степанович;

доктор физико-математических

наук, профессор

Нечаев Владимир Николаевич

Ведущая организация Ростовский государственный

университет

Защита состоится 26 октября 2004 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.037.06 Воронежского государственного технического университета по адресу: 394026 Воронеж, Московский просп., 14

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного технического университета

Автореферат разослан сентября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Горлов М.И.

2005-4 12812

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последние годы в физике твердого тела существенно возрос интерес к частично или полностью неупорядоченным материалам. Это связано с тем, что физика упорядоченных систем в значительной мере уже разработана, тогда как физика неупорядоченных конденсированных сред находится в начале своего развития, которое стимулируется большой практической значимостью неупорядоченных материалов.

В частности, объектами пристального внимания исследователей стали сегнетоэлектрики с существенно размытым фазовым переходом (релаксоры) и дипольные стекла. Эти соединения являются типичными параэлектриками в высокотемпературной фазе, однако, ниже температуры перехода в релаксорное или состояние дипольно-го стекла они демонстрируют свойства, являющиеся универсальными для стеклообразных систем, в том числе канонических стекол. Прежде всего, это длительные релаксационные процессы (релаксация поляризации, диэлектрической восприимчивости, упругих модулей и т.д.), а также существенная зависимость ряда физических свойств от условий перехода в низкотемпературное состояние.

Проблемы релаксорных сегнетоэлектриков и дипольных стекол весьма близки. Это стало ясно в ходе исследований ряда систем, демонстрирующих стеклоподобное поведение. Их характерной особенностью является наличие существенных нарушений в порядке расположения атомов кристаллической решетки. В связи с этим можно ожидать появления ряда специфических свойств у аморфных и аморфно-кристаллических материалов, полученных на основе полярных диэлектриков путем закалки из расплава или иным способом. Несмотря на то, что первые сообщения об исследованиях таких материалов, появились более двадцати лет тому назад, природа явлений, происходящих в них, до сих пор так и не выяснена. Очевидно, что наибольший интерес здесь вызывают вопросы о возможности возникновения сегнетоэлектрического или подобного ему состояния в стеклообразном материале и о том, как нарушения трансляционной симметрии на микро-, мезо- и макроскопическом уровнях влияют на физические свойства данного класса материалов.

В связи с изложенным выше представляется весьма актуальным рассмотреть с общих позиций физические процессы, протекающие в таких классах неупорядоченных диэлектриков как дипольные стекла, релаксорные сегнетоэлектрики и стеклообразные материалы на основе полярных диэлектриков. Надо заметить, что до настоящего времени попыток сделать такие обобщения не предпринималось.

Настоящая работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела Воронежского государственного технического университета по теме НИР N ГБ.2001.23 «Синтез, структура и свойства перспективных материалов электронной техники» и исследований, выполняемых в рамках проектов «Неравновесные процессы в неупорядоченных активных диэлектриках» (грант РФФИ N 96-02-17181), «Влияние структурного разупо-рядочения на физические свойства полярных диэлектриков (грант РФФИ N 99-02-17230) и «Кооперативные явления в слабоупорядо-ченных полярных диэлектриках» (грант РФФИ N 02-02-16267) и ведущей научной школы проф. Л.А. Шувалова (грант НШ-1514. 2003.2).

Целью данной работы явилось установление закономерностей влияния различных типов нарушений порядка в расположении атомов на физические свойства и фазовые превращения в полярных диэлектриках, различающихся структурой и механизмами переходов в низкосимметричную фазу.

В соответствии с целью сформулированы следующие задачи:

1. Изучить закономерности влияния изовалентных и неизова-лентных замещений катионов в различных подрешетках на статические характеристики сегнетоэлектрических и антисегнетоэлектриче-ских фазовых переходов в активных диэлектриках, отличающихся механизмом фазового превращения.

2. Выяснить взаимосвязь между статическими и кинетическими параметрами фазовых переходов в слобоупорядоченных сегнето-электриках и дипольных стеклах.

3. Изучить динамику замораживания системы в состояние ди-польного стекла и определить ее связь с микроскопическими параметрами системы.

4. Исследовать физические свойства аморфных диэлектриков, полученных на основе сегнетоэлектрических соединений; установить закономерности их изменений при переходе аморфное —> гетерофазное аморфно-кристаллическое -> стабильное кристаллическое состояние.

сталлохимического строения перечисленных объектов, различие механизмов фазового превращения и характера нарушений порядка в расположении атомов. Кроме того, исходные компоненты большей части исследуемых систем хорошо изучены, что облегчает понимание физических процессов, наблюдаемых в их твердых растворах.

Научная новизна. В работе впервые:

- разделены механизмы, обусловливающие диэлектрическую релаксацию в окрестностях температуры кристаллизации массивных образцов аморфного титаната свинца;

- установлено, что в массивных аморфных образцах титаната и магнониобата свинца отсутствуют признаки, свидетельствующие о возможном переходе в макроскопически полярное состояние;

- построена фазовая Т-х диаграмма твердых растворов (1-х)[0,7РЬ£г03 - 0,3(Ко,5ЕНо,5)ТЮз] - хБгТЮз, идентифицированы структурные фазовые переходы в системе 0,925КаМЬ03 -

- определены интервалы концентраций, в пределах которых в смешанных кристаллах К] ^(КН^НгРС^ реализуются сегнетоэлек-трическая, антисегнетоэлектрическая фазы, релаксорное состояние и состояние дипольного стекла;

- показано, что в сегнетоэлектрических составах смешанных кристаллов ^^(Ы^ХНгРОд, близких к концентрационной границе сегнетоэлектрик - дипольное стекло, переход из параэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу реализуется через неоднородное промежуточное неэргодическое релаксорное состояние;

- установлены закономерности и особенности влияния различных типов структурного разупорядочения на степень размытия переходов в сегнето- и антисегнетоэлектрическую фазы и в состояние дипольного стекла в смешанных кристаллах семейства К( 1 .х)(КН4)Н2Р04; твердых растворах сложных перовскитов (1-х)[0?7РЬгЮ3 - 0,3(Ко,5В1о,5)'П03] - хЯгТЮз и 0,925КаМЮ3 -6,075(РЬхВа1.х)8пОз и аморфно-кристаллическом РЬТЮ3;

- выявлена корреляция между параметром, характеризующим рамытие сегнетоэлектрического фазового перехода в системах Ка.х)(ЫН4)Н2Р04 и (1-х)[0,7РЬ2Ю3 - 0,3(К0>5В!о,5)ТЮ3] -х8гТЮ3, и параметрами, описывающими кинетику перехода в ре-лаксорное состояние;

- определена взаимосвязь между температурой Фогеля -Фштчепа и микпоскопическими папаметпами ттипольных стекол, реализующихся в смешанных К1_Х(КН4)ХН2Р04, ЛЬ].Х(КН4)ХН2Р04 и КЬ,.х(КН4)хН2А804;

Положения, выносимые на защиту.

1. Размытие сегнетоэлектрического фазового перехода в системах типа К,.х^Н4)хН2Р04 преимущественно обусловлено действием случайных полей, продуцируемых неэквивалентными замещениями ионов металла аммонийными группами.

2. Переход в релаксорное состояние в водородсодержащих смешанных кристаллах К^х^Н^НгРОд (х » 0,2 — 0,25), характеризующееся сосуществованием полярной и неполярной фаз.

3. Аномальный термический гистерезис диэлектрических и механических свойств в окрестностях структурных фазовых переходов, в смешанных кристаллах К^х^ЕЦ^НгРОд (х ~ 0,12-0,19) и керамиках 1ЧаМ>03 и 0,925КаКЬ03-0,075(РЬхВа1.х)8п03 (х я 0,5 ч-

обусловленный движением доменных и межфазных границ через систему стопоров.

4. Существование корреляции между величиной размытия сегнетоэлектрического фазового перехода в твердых растворах К1.х(ЫН,)хН2Р04 и (1-х)[О,7РЬгЮз-О,3(К0>5В1о,5)ТЮз]-х8гТЮз иосо-бенностями процесса диэлектрической релаксации в его окрестностях, проявляющейся в уменьшении энергии активации релаксационного процесса и ослаблении ее температурной зависимости с увеличением размытия перехода.

5. Идентификация механизмов релаксации диэлектрической проницаемости в окрестностях температуры кристаллизации аморфного титаната свинца, обусловленных процессами структурной релаксации в аморфном состоянии с последующей кристаллизацией в метастабильную фазу со структурой пирохлора и кинетическим переходом в стабильную фазу перовскита.

6. Отсутствие сегнетоэлектрического фазового перехода в массивных образцах аморфного титаната свинца вследствие топологического разупорядочения атомов.

7.В сегнетоэлектрических составах смешанных кристаллов К,.Х(ЫН4)ХН2Р04, близких к концентрационной границе сегнетоэлек-трик - дипольное стекло, переход из параэлектрической в сегнето-электрическую фазу реализуется через неоднородное промежуточное неэргодическое состояние.

Практическая значимость. Установленные в работе физические закономерности дают возможность предсказать размытие сег-нетоэлектрического перехода, перехода в релаксорное состояние или состояние дипольного стекла. Это позволяет осуществлять целенаправленный поиск диэлектрических материалов, обладающих высокой и слабо зависящей от температуры диэлектрической

проницаемостью, пригодных для использования в диэлектрических усилителях, керамических конденсаторах, микропозиционерах и других устройствах электронной техники.

На основе твердых растворов (1-х)[0,7РЬ2гС)з 0,3(Ко.5В1о.5)ТЮз1 - хБгТЮз синтезирован диэлектрический керамический материал, обладающий высокой и стабильной диэлектрической проницаемостью (Авторское свидетельство на изобретение N1682352.)

Найденные в работе физические механизмы, зависимости и закономерности будут полезны для лабораторий и научных центров, занимающихся исследованием неупорядоченных и слабоупорядо-ченных конденсированных сред.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на 42 конференциях и семинарах различного уровня, в том числе на IV Всесоюзной конференции по физике диэлектриков (Томск, 1988 г.), XII Всесоюзной и XIII — XVI Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков (Ростов-на-Дону 1989 г., Тверь, 1992 г., Иваново 1995 г., Азов Ростовской области, 1999 г., Тверь, 2002 г.), Всесоюзной конференции "Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов" (Александров Владимирской области, 1990 г.), 1-м Советско-польском симпозиуме по физике сегнетоэлектриков (Львов, 1990 г.), Весенней школе по сегнетоэлектричеству (Галле, ГДР, 1990 г.), V Всесоюзной школе-семинаре по физике сегнетоэластиков (Ужгород, 1991 г.), VII Европейской конференции по сегнетоэлектричеству (Дижон, Франция, 1991 г.), VIII Международной конференции по сегнетоэлектричеству (Мериленд, США, 1993 г.), Международном семинаре по суперпротонным проводникам (Дубна, 1993 г.), I - III Международных семинарах по физике релаксорных сегнетоэлек-триков (Дубна, 1996, 1998 и 2000 гг.), VII Российско-стран СНГ и Прибалтики-Японском симпозиуме по сегнетоэлектричеству (Санкт-Петербург, 2002 г.), Международном семинаре по физике разупорядоченных сегнетоэлектриков (Киев, Украина 2003 г.), I, III и IV Международных семинарах по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 1994, 2000 и 2003 гг.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 38 статей в центральной российской и международной печати.

ца - титаната калия-висмута проводились автором при паритетном участии аспиранта М.А. Белоусова. Изучение электрофизических свойств аморфного и аморфно-кристаллического титаната свинца осуществлялись совместно с канд. физ. - мат. наук А.А. Ходоровым и аспирантом С.А. Константиновым.

Рентгенодифракционные исследования аморфного и аморфно-кристаллического титаната свинца проводились в лаборатории физических свойств металлических стекол кафедры ФТТ (руководитель канд. физ. -мат. наук., доц. Ю.В. Бармин).

Определение некоторых направлений исследований, обсуждение отдельных результатов экспериментов и подготовка работ к печати осуществлялись совместно с проф. С.А. Гридневым и проф. Л.А. Шуваловым.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 299 страницах текста, включая 148 рисунков и библиографию из 310 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ

Во введении обоснована актуальность темы и выбор объектов исследования, определены цель и задачи работы, показаны научная новизна и практическая ценность полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту. Представлена структура диссертации, даны сведения о личном вкладе автора, публикациях по теме исследований и апробации работы.

Первая глава содержит описание экспериментальных методик и оборудования. Описана установка, позволяющая в интервале температур 7 - 950 К проводить измерения действительной б7 и мнимой е' компонент комплексной диэлектрической проницаемости, поляризации и тока деполяризации образцов в изотермических условиях и в условиях медленного изменения температуры. Подробно рассмотрено нестандартное оборудование, использование которого дало возможность исследовать диэлектрический отклик в диапазоне частот 10' - 3-10 Гц и поляризационные характеристики материалов на частотах 10"2 —1 Гц при напряженности измерительного поля до 10 кВ/см.

Приведена функциональная схема обратного крутильного маятника для измерения внутреннего трения и модуля сдвига на частоте ~ 10 Гц, изложены сведения об особенностях рентгенодифракци-онного эксперимента. Рассмотрены способы обработки экспериментальных результатов, сделаны оценки погрешностей измерений.

Вторая глава посвящена изучению физических свойств аморфных и аморфно-кристаллических титаната и магнониобата свинца. В разделе 2.1 сделан обзор экспериментальных и теоретических исследований аморфных материалов, получаемых на основе различных типов полярных диэлектриков. Акцентировано внимание на работах, в которых обсуждается возможность возникновения сегнетоэлектрического (СЭ) состояния в некоторых стеклообразных соединениях. Определен круг вопросов, подлежащих рассмотрению в данной главе.

В разделе 2.2 описаны методы аттестации образцов амофного титаната и магнониобата свинца, полученных в ходе выполнения работы путем закалки из расплава с использованием методов «молота и наковальни» и спиннингования. Определен интервал температур существования стеклообразного состояния. Для аморфных материалов РЬТЮз РЬМйшМЬз/зОз е н а температура кристаллизации Тсг«570 °С.

Подробно процесс кристаллизации изучался в случае аморфного РЬТЮз. Обнаружено, что первоначально формируется метаста-бильная кристаллическая фаза со структурой пирохлора, которая в результате термической обработки трансформируется в стабильную фазу со структурой перовскита (рис. 1). Процесс кристаллизации, наблюдаемый в изотермических условиях, сопровождается увеличением со временем диэлектрической проницаемости е!, описываемой законом

е/ = 8, + (е2-б1>{1- ехрК^тУ1]} , (1)

где . _ при данной температуре для

соответственно, т - характеристическое время релаксационного процесса, г| - безразмерный параметр.

Изменения диэлектрической проницаемости во времени при температуре ТС[л564 °С (рис 2) отражают кинетику кристаллизации материала. В предположении линейной связи между относительным изменением объема кристаллической фазы Укр и изменением е1 определен параметр п в уравнении, описывающем процесс кристаллизации в теории Джонсона — Мэла - Аврами:

Укр = 1-ехр[-(1/х)п]. (2)

Найденное значение параметра п«2 соответствует одномерному движению фронта зародышей кристаллической фазы.

Наряду с изменением диэлектрической проницаемости при температуре кристаллизации материала временные зависимости е' на-

блюдаются также как ниже, так и выше Тсг (рис. 2). В общем случае они следуют закону (1), где параметр г| определяется механизмом релаксационного процесса. Основываясь на результатах рентгено-дифракционных экспериментов, показано, что ниже Тсг в аморфном состоянии временная зависимость s' обусловлена структурной релаксацией (г|®0,5±0,05).

I, а.и.

2000

1600

1200 800 1,а.и.

300 150

I, а.и.

300

200 100

20 40 60 80 100 2®. с1ед.

Рис. 1. Дифрактограммы для образца полученные после закалки

материала из расплава (а) и после серии последовательных 5-часовых термических отжигов при температурах 600 (Ь) и 670 °С (с). Рефлексы, относящиеся к кубическим фазам РЬгПгСЬ» РЬТЮ3 и тетрагональной фазе РЬТЮ3, помечены символами □, ■ и соответственно

В кристаллизованном состоянии имеет место монорелаксационный процесс (г)«1,0±0,05), вызванный кинетическим переходом из метастабильной фазы пирохлора, в стабильную фазу перовскита.

Рис. 2. Временные зависимости е' при различных температурах. В верхней части рисунка показана схема эксперимента

В разделе 2.2.3 обсуждаются диэлектрические свойства аморфных и аморфно-кристаллических титаната и магнониобата свинца в интервале температур -190 4- 700 °С. В обоих аморфных соединениях диэлектрическая проницаемость и потери монотонно возрастают с повышением температуры. Наиболее существенный рост е' и е/у происходит вблизи температуры кристаллизации, где наблюдаются их аномалии. Отсутствие характерных аномалий г1 ниже Тсг показывает отсутствие кооперативных явлений в дипольной подсистеме изучаемых аморфных материалов.

Смещающее электрическое поле Е= обусловливает увеличение диэлектрической проницаемости аморфного РЬТЮз (рис. 3). Обнаруженная нелинейность е' не связана с перестройкой дипольной структуры, а обусловлена увеличением концентрации носителей заряда, вследствие их инжекпии из электродов. По этой причине электрополевые зависимости е' (рис. 3,а) и электрической проводимости ст (рис. 3,Ь) подобны при больших значениях поля Е=.

Таким образом, результаты изучения диэлектрических свойств аморфных титаната и магнониобата свинца, проведенные в широком интервале температур, позволяют говорить об отсут-

ствии признаков, указывающих на возможный СЭ фазовый переход в этих материалах.

Рис. 3. Зависимости е' (а) и электрической проводимости ст (Ь) от напряженности смещающего поля в аморфном РЬТЮ3

Отдельно в работе рассмотрены диэлектрические свойства образцов аморфного РЬТЮз, содержащих включения кристаллической СЭ фазы. Для этих объектов характерно наличие слабо выраженных аномалий е' и г" вблизи температуры СЭ фазового перехода Тс. В результате проведения серии термических отжигов при Т >ТСГ на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости вблизи Тс последовательно формируется четкий пик е1 (вставка на рис. 4), присущий кристаллическому титанату свинца. Температурная зависимость е! выше Тс подчиняется закону Кюри - Вейсса:

е' = е«,+Сст/(Т-©), (3)

где 0 и Сс\у - соответственно температура и константа Кюри-Вейсса, 8«,, - независящая от температуры составляющая е1. Рост константы Сс\у отмечен на тех стадиях отжига, когда происходит формирование перовскитной фазы. В итоге постоянная Кюри -Вейсса достигает значения Сс\у «1,53 105 К, характерного для кристаллического материала.

В ходе термообработки обнаружено заметное смещение («18 °С) пика е', соответствующего сегнетоэлектрическому фазовому переходу в кристаллических областях, в направлении более высоких

температур. Рост Тс имеет место лишь на первых этапах отжига. Формирующаяся в окрестностях Тс аномалия Б четко выражена, что говорит о незначительном размытии СЭ фазового перехода. Это обстоятельство указывает на то, что кристаллические области (включения) однородны по составу и имеют сравнительно большие размеры.

Можно предположить, что эти включения зажаты неполярной матрицей таким образом, что возникает эффект аналогичный гидростатическому сжатию, которое, как и в кристаллическом РЬТЮз, приводит к понижению Тс. Оценки эффективного давления дали р«2 кБар. Отжиг приводит к уменьшению механических напряжений, что вызывает рост Тс и некоторое сглаживание пика е', обусловленное размытием СЭ фазового перехода (рис. 4).

О 200 400 т;с

Рис. 4. Температурные зависимости е' для аморфного титаната свинца в исходном состоянии (1) и после серии 5 часовых отжигов температурах 513 (2), 532 (3), 544 (4), 564 (5), 575 (6), 587 °С (7). На вставке - зависимость е'(Т) для кристаллизованного титаната свинца

В главе 3 рассмотрены проблемы размытия сегнетоэлектриче-ских (СЭ) и антисегнетоэлектрических (АСЭ) фазовых переходов и переходов в релаксорное состояние в сложных кйслородно-октаэдрических соединениях со структурой перовскита, имеющих общую формулу АВОз.

В разделе 3.1 сделан обзор экспериментальных и теоретических исследований релаксорных СЭ. Рассмотрены причины и проанали-

зирован ряд моделей, объясняющих размытие фазовых переходов в сегнетоэлектрических кристаллах. Сформулирована основная задача, решаемая в данной главе - изучение закономерностей и определение причин размытия фазовых переходов в системах, различающихся симметрией низкотемпературной фазы и типом (СЭ или АСЭ) дипольного упорядочения.

Раздел 3. 2 посвящен выяснению основных причин, обусловливающих размытие СЭ фазового перехода в сложных твердых растворах (1-х)[0,7РЬ2г03-0,ЗКф>5В1о,5'ПС)з]-х8гПС)з, и определению взаимосвязи между статическими и кинетическими параметрами релаксорного перехода.

По результатам рентгеновских и диэлектрических исследований составов х»0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,25; 0,3; 0,4; 0,45; 0,50; 0,60; 0,70 и 0,75 построена Т-х фазовая диаграмма системы (1-х)[0,7РЬ2Ю3-О,ЗКо;5В1'015ТЮз]-х8гТЮз (рис. 5). Обсуждаются концентрационные зависимости средней температуры фазового перехода (Тт), и параметров элементарной ячейки.

т. к

х, mole

Рис. 5. Фазовая Т-х диаграмма системы (l-x)[0,7PbZr03- 0,3(Ko,5Bio,5)Ti03]-

xSrTi03. С - кубическая, Rh - ромбоэдрическая и Т - тетрагональная фазы

Обнаружено, что в окрестностях Тт максимумы диэлектрической проницаемости размыты. Однако при температурах существенно выше Тт зависимости Б^Т) подчиняются закону Кюри - Вейс-са. Определены концентрационные зависимости температуры Берн-са Та и параметров Ccw и 0 в законе Кюри - Вейсса. Проанализиро-

ваны причины убывания Сс\у и 0 с ростом концентрации х титаната стронция.

Для различных составов системы определена величина размытия СЭ фазового перехода, оцениваемая параметром ст, который существенно возрастает с увеличением концентрации БгТЮз (таблица 1).

Таблица 1. Значения параметров релаксационного процесса

Закон Фогеля-Фулчера (4) Закон Аррениуса (5)

X а, К То, 1<Г" с и, эВ То, К Ц^АЭВ, (Т=Т„) Ул=сШАМТ, 10 эВ/К

0,0! 99 1,07 0,12 295 0,29 8,4

0,3 150 1,54 0,166 187 0,27 3,17

0,6 150 2,0 0,164 145 0,23 1,89

0,7 175 3,9 0,155 155 0,22 2,0

Анализ причин размытия фазового перехода, проведенный в рамках моделей Смоленского — Исупова, композиционного разупо-рядочения Бокова, «случайных полей» Глинчук, и «сферической модели случайная связь - случайное поле» Блинца показал, что наиболее адекватно концентрационные зависимости параметра а интерпретируются в рамках модели композиционного разупорядо-чения.

Прослеживается отчетливая корреляция между среднеквадратичным отклонением радиусов катионов 8г, входящих в сегнетоак-тивную подрешетку А, и параметром размытия ст (рис. 6), предсказываемая моделью композиционного разупорядочения.

Рис. 6. Зависимость параметра размытия ст от приведенного значения средне-квадратичного отклонения ионных радиусов в подрешетке А. Цифры на рисунке соответствуют концентрации х титаната стронция

Можно записать, что ст » Ьо + Ъ\Ът/а, где Ьо «31,3 К и Ь]

«6286,1, а - параметр элементарной ячейки. Причем величина а не зависит существенно от симметрии низкотемпературной фазы.

Изучение диэлектрического отклика на различных частотах обнаружило специфическую дисперсию обеих компонент е , характерную для релаксорных СЭ, что на примере состава с х=0,7 проиллюстрировано на рис. 7. Анализ дисперсионных зависимостей, выполненный для этого состава с помощью диаграмм Коула - Ко-ула, показал, что наблюдаемая в окрестностях Тга дисперсия диэлектрической проницаемости обусловлена, по крайней мере, двумя релаксационными процессами. Оба характеризуются размытым спектром времен релаксации, существенно расширяющимся по мере охлаждения материала.

Рис. 7. Температурные зависимости е' (1-7) и б" (Г-7'), полученные на частотах 0,1 (1 и Г), 30 (2 и 2% 80 (3 и 3'), 300 (4 и 4'), 1000 (5 и 5'), 3000 (6 и 6') и 106 Гц (7 и 7') для состава с х«0,7. На вставке - зависимость 1пт от Т"1

Температурная зависимость среднего времени релаксации т носит неаррениусовский характер (вставка к рис. 7). В случае высокотемпературного релаксационного процесса время х подчиняется эмпирическому закону Фогеля - Фулчера

т=т0ехр[и/к(Т-Т0)]

(4)

где То - время, обратное частоте попыток преодоления потенциального барьера и, к - постоянная Больцмана, То - температура Фогеля -Фулчера. Значения параметров То ,и и То приведены в таблице 1.

В большинстве случаев, относящихся как к каноническим стеклам, так и к релаксорным СЭ, успешная аппроксимация экспериментальных результатов соотношением Фогеля - Фулчера объясняется температурной зависимостью энергии активации релаксационного процесса Ца, описываемого законом Аррениуса:

т=х0ехр(иА(Т)/кТ). (5)

Учитывая, что выше Тт релаксаторами являются области полярной фазы, образующиеся при температуре Бернса Т^, можно оценить энергию активации их движения иМд в окрестностях Т<] и скорость ее возрастания Уд ^сЮд/сГГ с понижением температуры. Из таблицы 1 видно, что как энергия активации и°А, так и скорость ее изменения УА возрастают с уменьшением параметра размытия а.

Раздел 3.3 посвящен фазовым переходам в твердых растворах 0,925ЫаКЬОз-0,075(РЬхВа1-х)8гЮз. Идентификацию фазовых превращений проводили по совокупности результатов исследований инфранизкочастотного внутреннего трения С?'1, поляризации, линейного и нелинейного диэлектрического отклика. Наиболее отчетливо тип дипольного упорядочения выявили результаты исследования нелинейного диэлектрического отклика 5е = е/(Е=)-е/(0), показанные на рис. 8.

В случае состава 0,925КаЫЬОз-0,075Ва8пОз как при нагреве, так и при охлаждения образца в области фазового перехода происходит характерное для СЭ уменьшение диэлектрической проницаемости под действием смещающего поля. Для АСЭ состава 0,925Ка1ЧЬС)з — 0,075РЬ8п03 в отличие от рассмотренного выше случая в окрестностях фазового перехода поле Е= приводит не к уменьшению, а к некоторому увеличению б'.

Для твердого раствора 0,925КаМ>Оз-0,075(РЬо,5Вао,5)8пС)з зависимость полученная в процессе нагрева, проходит через максимум при температуре 465 К. Этот максимум имеет аналогичное происхождение, что и в предыдущем случае. При измерениях в режиме охлаждения максимум бе наблюдается приблизительно при той же температуре, что и при нагреве. Однако ниже некоторой температуры величина 5б становится отрицательной и проходит

через минимум около 410 К, а при дальнейшем понижении температуры 5е асимптотически приближается к нулевому значению. Сопоставление данной зависимости с аналогичными кривыми, полученными для составов, испытывающих СЭ и АСЭ фазовые переходы, показывает, что в составе 0,925Ка>Л>Оз-0,075(РЬо,5Вао>5)8пОз с понижением температуры первоначально происходит переход в АСЭ фазу, а затем, по крайней мере, в части кристалла, реализуется СЭ состояние, являющееся метастабильным.

Рис. 8. Зависимости 8е(Т), измеренные в режимах нагрева (1 - 3) и охлаждения (Г-3*) дня составов 0,925NaNb03-0,075BaSn03 (1 и Г) и 0,925NaNb03 -0,075PbSn03 (2 и 2') и 0,925NaNb<VO,075(Pb0,5Bao,5)Sn03 (3

и З')

Установлено, что тип дипольного упорядочения не влияет существенно как на температуру фазового превращения Тс, так и на степень его размытия а. Обе эти величины преимущественно определяются содержанием атомов Sn и слабо зависят от соотношения концентраций атомов Pbx - Bai.x. Это говорит о том, что диполь-дипольное взаимодействие в рассматриваемых материалах не является движущей силой фазового превращения.

Показано, что размытие фазовых переходов во всех составах наиболее адекватно объясняется в рамках модели Смоленского -Исупова. Обнаружено, что в случае твердого раствора 0,925NaNb03 -0,075BaSn03, несмотря на значительное размытие СЭ фазового перехода (ст «65 К), позиция м а к с и м у м ас л а б о зависит от частоты измерительного поля. Последнее связано с тем, что переход является несобственным сегнетоэлектрическим. По-видимому, выше Тт

50 40 30

270 370 470 570 т,к 300 400 500 т,к

реализуется состояние, характеризующееся сосуществованием областей параэлектрической и АСЭ фаз. Трансформация неполярных АСЭ областей в СЭ происходит в непосредственной близости от Тт„ что обусловливает сильную температурную зависимость энергии активации процесса диэлектрической релаксации.

При циклическом изменении температуры в окрестностях Тт для составов, испытывающих АСЭ фазовый переход, обнаружен значительный термический гистерезис диэлектрической проницаемости и внутреннего трения. Температурные зависимости внутреннего трения для номинально чистого КаИЬОз и твердого раствора 0,925КаШЭ3 - 0,075(РЬо,5Вао,5)8п03 показаны на рис. 9.

Установлено, что данный гистерезис обусловлен пиннингом доменных и межфазных границ дефектами кристаллической решетки.

Рис. 9. Температурные зависимости внутреннего трения, измеренные в режимах нагрева (1) и охлаждения (2) для номинально чистого ЫаЫЬ03 (а) и твердого раствора 0,925На№Ю3 - 0,075(РЬо,5Вао,5)8пОз (Ь)

Его ширина ДТ возрастает с увеличением концентрации дефектов кристаллической решетки. В образцах ЫаКЬ03, синтезированных с искусственным дефицитом ионов наблюдается трехкратное

увеличение по сравнению с номинально чистым материалом.

Глава 4 посвящена изучению закономерностей переходов в релаксорное состояние и состояние дипольного стекла в системах смешанных кристаллов с конкурирующим сегнето-антисегнето-электрическим взаимодействием, принадлежащих семейству дигид-рофосфата калия. Типичным представителем таких систем являются

монокристаллы твердых растворов К^.х^Н^НгРС^ (КАБР-ЮОх %) Учитывая, что основные результаты исследований этих систем существуют преимущественно в виде оригинальных статей, в разделе 4.1 сделан подробный обзор экспериментальных и теоретических работ, касающихся смешанных кристаллов типа КЛБР. Рассмотрены вопросы, относящиеся к структуре и динамике их кристаллической решетки; кинетике перехода в состояние дипольного стекла; неэргодичности и долговременным процессам релаксации в диполь-ных стеклах. Кратко рассмотрены механизмы СЭ и АСЭ фазовых переходов в соединениях КН2РО4 и (МН4)Н2Р04. Обсуждаются теоретические модели систем типа КЛОР, согласно которым различные типы упорядочения протонов на водородных связях О-Н...О, соединяющих тетраэдры РО4, обусловливают либо СЭ, либо АСЭ фазовый переход. В смешанных кристаллах при определенном соотношении ингредиентов вследствие конкуренции СЭ и АСЭ взаимодействий эти фазовые переходы подавляются, и в системе реализуется состояние дипольного стекла, характеризующееся замороженным беспорядком в сетке О-Н...О связей.

В разделе 4.2 изложена методика подготовки и аттестации образцов монокристаллов систем КьхО^НОхНгРС^ и Ю^.хСМНОхНгРС^ для дальнейших экспериментов. По их результатам (раздел 4.3) построена фазовая Т-х диаграмма системы КЛОР (рис. 10). Сплошными линиями показаны границы фаз, установленные экспериментально, а пунктиром - предполагаемые границы фаз. Линия Т соответствует температурам, ниже которых начинает формироваться состояние ДС. Составы с х < 0,20 = Хр при понижении температуры претерпевают СЭ фазовый переход.

т, к

120

1.0

Рис. 10. Фазовая Т-х диаграмма системы К^О^ЕЦ^НгРО*

В кристаллах с концентрацией наблюдается

переход в состояние дипольного стекла (ДС), что экспериментально изучено на примере кристаллов с х « 0,24; 0,32 и 0,67. В составах с концентрацией 0,70< х <1 реализуется переход в АСЭ фазу. Заштрихованная область в окрестностях концентрации xF соответствует гетерофазному релаксорному состоянию.

Показано, что концентрационные зависимости температур структурных СЭ и АСЭ фазовых переходов удовлетворительно описываются в рамках модели Изинга со случайными связями.

С использованием фазовой диаграммы были выбраны составы, испытывающие переход в состояние ДС, особенности которого рассмотрены в разделе 4.4.

Анализ зависимостей е'(Т) и е7/(Т), полученных для составов КАБР-24; 32; 67 и ЯАОР-бО на частотах 10"'- 106 Гц, показал, что переход в состояние ДС является динамическим. В его окрестностях наблюдается сильная дисперсия диэлектрической проницаемости (рис.11), имеющая релаксационный характер. Процесс диэлектрической релаксации характеризуется широким, почти равномерным спектром времен релаксации, наибольшее из которых т следует закону Фогеля — Фулчера (4). Концентрационная зависимость температуры Фогеля - Фулчера То, интерпретируемой как статический предел температуры перехода в состояние ДС, показана на рис. 10. Изучение зависимостей То(х) в системах К^^Н^НгРО^ Шэ|. хСЫНОхНгРС^ и ИЬьдаЦХНаАвО« позволило определить взаимосвязь между температурой Фогеля - Фулчера и микроскопическими параметрами - среднеквадратичным отклонением энергии диполь-дипольного взаимодействия 12 и частотой туннелирования протонов П, определенными в рамках модели.

Установлено, что температура Т0 приближенно определяется эмпирическим выражением Т0=(2-а)Ь, где Х- -12/Г2, а и Ь - некоторые параметры (Ь =7,0 К, а = 2,5).,Зависимость То(%) показана на рис. 12. Значения То для кристаллов 11Ь1_Х(КН4)ХН2Р04 и ИЬ1.Х(МН4)ХН2А504 взяты из литературных источников.

Принимая во внимание, что переход в состояние ДС с температурой То > 0 К может иметь место, когда 12/0 > 2,5, была обоснована возможность сосуществования упорядоченных СЭ (АСЭ) фаз и состояния дипольного стекла. Сосуществование АСЭ фазы и состояния ДС ожидается при низких температурах для всех трех систем. Вместе с тем, сосуществование СЭ фазы и состояния ДС возможно в системе ЯЬ1.х(КН4)хН2А804.

о 20 40 т, к

Рис. 11. Температурные зависимости е1 (1-10) и е" (l'-IO') для смешанных кристаллов KADP-24 (a), KADP-32 (б) и KADP-67 (в) на частотах 0,1 (1 и 1); 1 (2 и 2); 20 (3 и ЗУ, 30 (4 и 47); 75 (5 и 5У); 1000 Гц (6 и б'); 3 (7 и Í)\ 10 (8 и 8); 50 (9 и у) и 1300 кГц (10 и Ю'). На вставке - петли диэлектрического гистерезиса Р(Е) при Т = 31 К на частотах 0,5 (1), 0,1(2) и 0,02 Гц (3)

Рис. 12. Зависимость температуры Т0 от параметра Ъ = для ди-польных стекол систем К1.Х(КН4)ХН2Р04 (о), КЬ1.х(ЫН4)хН2Р04 (Д) и КМШ4)хН2А804(а)

Исследование температурных зависимостей остаточной поляризации Рг образцов составов КАГ)Р -24 и КАГ)Р -67 показали, что состояние ДС является неэргодическим и характеризуется чрезвычайно медленным процессом релаксации Рг.

Для этих же составов с использованием результатов диэлектрических измерений в рамках теории Шеррингтона и Киркпатрика определены температурные зависимости параметра Эдвардса -Андерсона q*=<d2>c (угловые скобки обозначают конфигурационное усреднение квадрата дипольного момента с1). Обнаружено появление отличного от нуля параметра ц в окрестностях температуры Т (существенно выше То), обусловленное действием случайных полей.

В разделе 4. 5 основное внимание сосредоточено на физических свойствах смешанных кристаллов, претерпевающих структурные фазовые переходы. Для СЭ составов (КАОР- 0; 4; 5; 9; 12; и 19) методом Сойера — Тауэра на частоте 0,1 Гц изучены процессы переключения кристаллов и их спонтанная поляризация Р8. Обнаружено, что коэрцитивное поле при Т«Тс не зависит существенно от х. Это показывает, что аммонийные группы не являются дефектами, осуществляющими пиннинг доменных границ. Вместе с тем, с увеличением концентрации аммония температурные зависимости Р8 в окрестностях Тс становятся более сглаженными, что указывает на размытие фазовых переходов.

Зависимости Р8(Т) были сопоставлены с соответствующими зависимостями параметра Рд, характеризующего упорядочение протонов на водородных 0-Н...0 связях. Параметр РА определяли в рамках АСЭ модели Киттеля с использованием результатов измерений поперечной диэлектрической проницаемости, чувствительной к протонному упорядочению в кристаллах типа КН2РО4. Показано, что во всех исследованных составах появлению спонтанной поляризации предшествует частичное упорядочение протонов. В кристаллах с повышенным содержанием аммония (х « хг) происходит ослабление протон-решеточной связи, которое связывается с уменьшением среднего значения энергии диполь-дипольного взаимодействия.

Эксперименты выявили закономерное размытие СЭ (АСЭ) фазовых переходов в смешанных кристаллах типа КАОР с увеличением (уменьшением) концентрации N1^4. На вставке к рис. 13 вместе с зависимостью а(х) для СЭ составов системы КАОР, приведены результаты оценок ст, автором по опубликованным в литературе результатам измерений диэлектрического отклика в кристаллах КЬих(Ш4)хН2Р04, КЬ,.х(ЫН4)хН2А504 и К1.х(Ш4)хН2А504. При оди-

наковой концентрации аммония величина а для всех соединений приблизительно одинакова. Это означает, что в этих системах действуют идентичные механизмы размытия фазового перехода.

Сегнетоэлектрические переходы более размыты, чем АСЭ, что связано с взаимодействием полярных областей со случайными полями, индуцированными, локальными искажениями решетки. Внешнее поле Е= частично компенсирует их воздействие, что делает СЭ переход более четким и заметно смещает его в высокотемпературном направлении (рис. 13).

30 40 50 60 70 Т, К

Рис. 13. Температурные зависимости е 33 (1 - 3 и -З7) и е^зз (1 а - 2а и 1а'-2а') для КАОР-19, полученные в процессе охлаждения П - 3 и 1а и 2а ) и нагрева (1' -3' и 1а' - 2а') при значениях поля Е= = 0 (1, 1, 1а и 1а'), 2 (2, 21, 2а и 2а ) и 6 кВ/см (3 и 3'). На вставке - зависимость ст(х) для кристаллов К,.х(Ш4)хН2Р04 (□), К1.х(ЫН4),Н2А504 (■)ДЬ,.х(ЫН4)хН2Р04 (•) и Ш>,.х(Ш4)хН2Аз04(Т)

Зависимость Тт(Е=), где Тт - температура максимума б'зз, имеет необычный характер (вставка на рис. 14). В отличие от канонических СЭ, где АТт(Е=) ~ Ер= (0=1 или Р=2/3, соответственно, для

фазовых переходов 1 или 2 рода), смещение максимума е'зз незначительно при напряженности поля Е= меньше некоторого критического значения Е„.

Когда Е=>ЕСГ, происходит быстрое повышение Тт. Подобные зависимости Тт(Е=) характерны для СЭ, содержащих дефекты типа «случайное поле».

Существенное влияние случайных полей на фазовые переходы выявляют исследования нелинейной диэлектрической проницаемости Де=[8/зз(Е=)-£/зз(Е==0)]/е/зз(Е==0), показанные на рис. 14. Для номинально чистого КН2РО4 вблизи Тс наблюдается острый несимметричный минимум Дб. Повышение поля Е= приводит к увеличению и некоторому смещению данной аномалии влево по оси температур, что указывает на доминирующий вклад доменного механизма в диэлектрическую нелинейность ниже Тс.

Т(К)

Рис. 14. Температурные зависимости Де. Числа вблизи кривых соответствуют значению смешэющего поля (кВ/см). Температура Кюри - Вейсса (0)1 и температура фазового перехода Тс отмечены стрелками. На вставке -зависимость Тт(Е=) для кристалла КАОР-19

В случае кристаллов с большей концентрацией аммония: KADP-12 и 19 - в области температур существенно ниже Тс смещающее поле обусловливает уменьшение диэлектрического отклика (Де<0), подобно случаю с кристаллом КН2РО4. Однако в окрестностях Тс имеет место заметное возрастание Ле и изменение знака нелинейной проницаемости. Для всех значений поля Е=, реализуемых в эксперименте, Де>0 в интервале температур © - Тс- При Т>0 знак Дб вновь изменяется и становится отрицательным.

Для «стекольного» состава КАОР-24 напряженность поля Е=, при которой изменение е'зз становится заметным, существенно выше, чем для КАОР-12 и 19, а Де > О при всех температурах ниже В случае кристаллов с концентрацией влияние поля на

диэлектрический отклик в условиях эксперимента не выявлено.

Полученные для составов КАОР-12, 19 и 24 зависимости Дб(Т) согласуются с предсказаниями модели «случайных полей». Согласно ей в СЭ и параэлектрической фазах Дб < 0, но Дв > 0, если в системе реализуется смешанное СЭ-ДС (релаксорное) состояние. Видно (рис. 14), что область гетерогенного состояния расширяется с увеличением концентрации NH4. В случае кристалла KADP-24 она простирается до самых низких температур.

Кристалл КАЕ)Р-24 обнаруживает ряд характерных для релак-сорных сегнетоэлектриков особенностей поведения. Максимум е'зз скруглен, и его позиция зависит от частоты; зависимость б'зз(Т) в широком интервале температур выше Тга не подчиняется закону Кюри - Вейсса; вплоть до температуры жидкого гелия сохраняется симметрия параэлектрической фазы; внешнее электрическое поле индуцирует полярное состояние ниже Тт, причем петли диэлектрического гистерезиса Р(Е), как и для большинства релаксорных СЭ, не являются насыщенными (вставка на рис. 11).

Можно ожидать, что увеличение размытия СЭ фазовых переходов, наблюдаемое с увеличением концентрации аммония будет сопровождаться изменением характера диэлектрической релаксации вблизи Тс. Релаксация б , как правило, наиболее заметна вблизи Тс, где регистрируются максимумы е'зз и Б^зз, обусловленные движением доменных и межфазных границ.

В кристаллах с концентрацией N11», близкой к Хр, например КАОР-19 (хр=0,20), максимув^зьипЕ^з?дставляют собой комбинацию двух аномалий (рис. 13). При измерениях в режиме термо-циклирования положение высокотемпературных аномалий е'зз и 8^33 остается неизменным. Низкотемпературные аномалии, наблюдаемые в ходе охлаждения образца, оказываются смещенными вниз по оси температур. Их позиции приблизительно соответствуют темпе-

ратурам, выше которых происходит быстрый спад остаточной поляризации, и появляются перемычки на Р(Е) петлях диэлектрического гистерезиса. Поэтому низкотемпературные аномалии е'зз и можно связать с СЭ фазовым переходом при охлаждении (Тс) и при нагреве (ТЬс) кристалла, а высокотемпературные - с диэлектрической релаксацией в смешанном СЭ-ДС состоянии.

Релаксационные процессы в смешанном состоянии связываются преимущественно с движением полярных областей и границ доменов. Эти процессы весьма долговременны, что приводит к необратимости температурных зависимостей поляризации (рис. 15) и позволяет идентифицировать промежуточное смешанное состояние как неэргодическое.

Монодоменизация образца полем Е= подавляет доменный вклад в диэлектрический отклик. В результате максимум е"зз (рис. 13, кривые 1а' и 2а'), обусловленный релаксацией поляризации в смешанном состоянии, становится отчетливым. По его ширине, как и по ширине аномалии Ае, можно судить о температурном интервале существования промежуточного СЭ-ДС состояния.

Рис. 15. Температурные зависимости поляризации для КАОР-19, наблюдаемые в режиме ЁС-БН в процессе охлаждения (1) и нагрева (2) образца. Кривые 3, 4 и 5 получены в режиме 7ЁС-БН

Ширина области смешанного состояния зависит от термической предыстории материала. При охлаждении из параэлектрической фазы она занимает больший интервал температур, чем при нагреве из полярной фазы. Температурный гистерезис Тс сопровождается гистерезисом диэлектрической проницаемости е'зз (рис. 13). Его

Р,

агЬ. ип.

О4^

50 ' Т3 6ОТ2Т1' 70ТГК

величина в кристаллах с концентрацией существенно

превышает область сосуществования метастабильных фаз при фазовом переходе первого рода в канонических сегнетоэлектриках.

При изотермических измерениях в интервале температур ЛТс»Т1'с-Тсс наблюдается релаксация б'зз, свидетельствующая о нестабильности состояния, реализующегося в области термического гистерезиса б'зз. Внешнее поле Е= поляризует кристалл, однако индуцированная полем СЭ фаза нестабильна выше температуры Т°с-Анализ временных зависимостей тока деполяризации показал, что ее распад после выключения поля протекает поэтапно. Первый этап связан с уменьшением суммарной поляризации кристалла и внутреннего поля. Когда последнее становится ниже некоторого критического значения, начинается лавинообразный распад макроскопического полярного состояния, сопровождающийся выделением ориентированных случайным образом полярных областей в матрице неполярной фазы.

В области смешанного состояния кристалла КАГ)Р-19 (х < Хе) отмечена сильная дисперсия диэлектрической проницаемости . Максимумы б'зз и е/73з с повышением частоты смещаются в направлении высоких температур. Среднее время релаксации т для «низкотемпературного» релаксационного процесса описывается законом Аррениуса (5) с учетом температурной зависимости энергии активации и = ио+\у(Т*о - Т). Для образцов с концентрацией х несколько большей хР, например КА1ЭР-24, зависимость т(Т), определенная по частотному смещению максимума Б/;33 (рис. 11), следует закону (5), как и в предыдущем случае. Однако здесь зависимость и(Т) слабее, чем для КАОР-19. Для кристаллов «стекольного» интервала концентраций распределение энергий активации становится практически температурно независимым.

Установлено, что релаксационные процессы в КАОР-19 и 24 не связаны непосредственно с замедлением протонных осцилляций вдоль 0-Н...0 связей. Это следует из сопоставления температурных зависимостей продольной б'зз и поперечной б'ц диэлектрических проницаемостей, наблюдаемых дом этих составов.

В отличие от кристаллов К1.Х(ЫН4)ХН2Р04 и КЬ^^НДНгРО^ для соединений КЬьхСЫНОхНгАвО^ Шэ[.х(ЪГО4)хВ2АзО^ и КЬ]. Х(ЪГО4)Х02Р04 с концентрацией аммония (х<хр) ниже Тс регистрируется релаксация вц//, индицирующая замораживание движения протонов (дейтронов) вдоль водородных О-Н...О связей и переход в состояние ДС. В аналогичных по составу кристаллах

вследствие более сильного

эффекта протонного туннелирования переход в состояние ДС не реализуется.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе диэлектрических и рентгенодифракционных исследований аморфного титаната свинца выявлены механизмы релаксации диэлектрической проницаемости (е'), наблюдаемой в изотермических условиях в окрестностях температуры кристаллизации Тег. Ниже Т„ временная зависимость е', связанная со структурной релаксацией в аморфном состоянии, вследствие иерархического строения потенциальных барьеров следует закону Кольрауша. Выше Тсг наблюдается монорелаксационный процесс, вызванный кинетичес-ким переходом из метастабильной фазы пирохлора, образовавшейся после кристаллизации, в стабильную фазу перовскита. При температуре кристаллизации имеет место сигмоидальная зависимость диэлектрической проницаемости от времени, обусловленная ростом областей кристаллической фазы.

2. Анализ поведения линейного и нелинейного диэлектрического отклика в массивных образцах аморфного титаната и магнонио-бата свинца свидетельствует об отсутствии признаков перехода в макроскопически полярное состояние в интервале температур 80850 К.

3. На основании результатов изучения диэлектрических, поляризационных, упругих и неупругих свойств определены основные причины размытия структурных переходов в некоторых системах твердых растворов.

Размытие сегнетоэлектрических фазовых переходов в твердых растворах (l-x)[0,7PbZr03-0,3(Koj5Bio,5)Ti03]-xSrTi03 преимущественно обусловлено различием радиусов катионов в подрешетке А перовскитной структуры АВ03 и слабо зависит от симметрии низкотемпературной фазы.

В системе 0,925NaNbC>3 - 0,075(PbxBai.x)Sn03 температура фазового перехода и величина его размытия определяются концентрацией атомов Sn в подрешетке Nb. Замещения в подрешетке Na, где катионы РЬ2+ стабилизируют, а катионы Ва2+ трансформируют антисегнетоэлектрическую фазу в сегнетоэлектри-ческую, не влияют существенно на температуру перехода и степень его размытия.

В сегнетоэлектрических составах смешанных кристаллов: K,.x(NH4)xH2P04, Rb^CNH^HzPO,, Rb,.x(NH4)xH2As04, и Ki.x(NH4)xH2As04 размытие фазовых переходов в основном связано

с действием случайных полей, продуцируемых неэквивалентными замещениями ионов К+ группами (МНЦ)*.

4. Показано, что в составах системы К1 _Х(МН4)ХН2Р04 (х«0,12

близких к концентрационной границе сегнетоэлектрик -дипольное стекло, переход из параэлектрической в сегнетоэлектри-ческую фазу реализуется через промежуточное гетерофазное состояние, являющееся неэргодическим. Стеклоподобное поведение, проявляющееся при измерениях поляризации и диэлектрической проницаемости вдоль оси с, связано с замораживанием движения полярных областей в фрустрированной неполярной матрице. В составах с х ® 0,2-5-0,25 макроскопическая спонтанная поляризация не возникает, и низкотемпературное состояние идентифицируется как релаксорное.

5. Построена фазовая Т-х диаграмма системы твердых растворов (1-х)[0,7РЬгЮ3 - 0,3(Ко,5В1о,5)ТЮз] -х БгТЮз, существенно уточнены Т-х диаграммы систем К1_Х(МН4)ХН2Р04 и 0,925КаКЬС)з-0,075(РЬхВа,.х)8п03.

6 . Н а примере составов систем (1-х)[0,7РЬ2Ю3-0,3(Ко,5В1о,5)ТЮз] - хБгТЮз и Кь^Ь^^НгРОд, демонстрирующих стеклоподобное поведение, установлена корреляция между параметром размытия фазового перехода и скоростью возрастания энергии активации диэлектрической релаксации при понижении температуры.

7. Определена взаимосвязь между температурой Фогеля — Фулчера в системах К1.х(КН4)хН2Р04, КЬ1.Х(Ш4)ХН2Р04 и кь1.х(ын4)хн2а804 и микроскопическими параметрами - среднеквадратичным отклонением энергии диполь-дипольного взаимодействия I, и частотой туннелирования протонов П. Анализ концентрационных зависимостей ¡2 и П показал возможность сосуществования упорядоченной антисегнетэлектрической фазы и состояния дипольного стекла во всех трех системах. Установлено, что сосуществование сегнетоэлектрической фазы и состояния дипольного стекла возможно в системе 11Ь1.Х(МН4)ХН2А804.

8. Аномально широкий термический гистерезис диэлектрической проницаемости и внутреннего трения в смешанных кристаллах К(.х(КН4)хН2Р04 (х«0,12-^0,19), керамиках ИаКЬОз и 0,925КаКЬ03-0,075(РЬхВа,.х)8п03 (х«0,5-1,0) в окрестностях структурных фазовых переходов обусловлен пиннингом доменных и межфазных границ дефектами решетки.

9. Показано, что в сегнетоэлектрических составах смешанных кристаллов К!_^Н4)хН2Р04 (х«0,0-И),19), фазовому переходу пред-

шествует частичное упорядочение протонов на 0-Н...0 связях при температурах несколько выше Тс-

СПИСОКОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕДИССЕРТАЦИИ

Публикации и изданиях, рекомендованных перечнем ВАК РФ

1. Диэлектрические и поляризационные свойства монокристаллов твердых растворов KDP-ADP в окрестностях фазовых переходов / С.А. Гриднев, Л.Н. Короткое, Л.А. Шувалов, P.M. Федосюк // Кристаллография. 1991. Т. 36. N4. С. 931-936.

2. Диэлектрическая релаксация в смешанном кристалле KDP-ADP в окрестностях перехода в стеклоподобную фазу / С.А. Гриднев, Л.Н. Короткое, Л.А. Шувалов, P.M. Федосюк // Изв. АН СССР, Сер. физ. 1991. Т. 55. № 3. С. 619-621.

3. Диэлектрическая релаксация в смешанных кристаллах дигид-рофосфата калия-аммония / С.А. Гриднев, Л.Н. Короткое, Л.А. Шувалов, P.M. Федосюк // Кристаллография. 1994. Т. 39. № 1. С. 102105.

4. Влияние состава на процессы переключения и спонтанную поляризацию смешанных кристаллов KDP-ADP / С.А. Гриднев, Л.Н. Короткое, Л.А. Шувалов, P.M. Федосюк // Кристаллография. 1996. T.41.N5. С. 891-893.

5. Влияние состава на температуру «статического» замораживания протонных стекол семейства КН2РО4 / Т.Н. Короткова, Л.Н. Короткое, Л.А. Шувалов, P.M. Федосюк // Кристаллография. 1996. Т. 41. N3. С. 505-509.

6. Короткое Л. Н., Шувалов Л.А., Федосюк P.M. Реверсивная диэлектрическая нелинейность смешанных KDP-ADP // Кристаллография. 1996. Т. 41. № 5. С. 894-897.

7.Двухстадийная релаксация поляризации в монокристалле К0 8,(Ш4)о 19Н2РО4 / Л.Н. Короткое, А.П. Котов, Л.А. Шувалов, P.M. Федосюк// Изв. РАН, Сер. физ. 1997. Т. 61. № 2. С. 238-241.

8. Упругие и неупругие свойства смешанных кристаллов дигид-рофосфата калия-аммония с малым содержанием аммония / Л.Н. Короткое, С.А. Кравченко, С.А. Гриднев, P.M. Федосюк // Изв. РАН, Сер. физ. 1998. Т. 62. № 8. С. 1598-1602.

9. Короткое Л.Н., Гриднев С.А., Федосюк P.M. Размытие сегне-тоэлектрического фазового перехода в смешанных кристаллах ди-гидрофосфата калия-аммония // Кристаллография. 1999. Т. 44. № 5. С.881-884.

10. Короткое JI.Н., Рогова СП., Павлова Н.Г. Диэлектрические свойства твердых растворов (l-x)[0,7PbZr03-0,3Ko5BiosTi03]-xSrTiOj //Ж461Ф. 1999. Т. 69. Вып. 3. С. 35-38.

11. Коротков Л.Н. Упорядочение протонов и спонтанная поляризация в смешанных кристаллах KDP-ADP // ФТТ. 2001. Т. 43. Вып. 6.С. 1076-1079.

12. Коротков Л. Н.,. Раевский И.П., Белоусов М.А. Аномальный температурный гистерезис диэлектрической проницаемости и внутреннего трения в твердых растворах NaNb03-PbSn03-BaSn03 //Изв. РАН. Сер. физ. 2001. Т. 65. С. 1147-1149.

13. Электрические и диэлектрические свойства аморфного тита-ната свинца / Л.Н. Коротков, СА. Гриднев, С.А. Константинов, И.В. Бабкина, Ю.В. Бармин // Изв. РАН. Сер. физ. 2001. Т. 65. N 5. С. 1124-1128.

14. Аномалии диэлектрических свойств аморфного титаната свинца / Л.Н. Коротков, С.А. Гриднев, А.А. Ходоров, С.А. Константинов, СВ. Каширский // Письма в ЖТФ, 2001. Т. 27. Вып. 21. С. 1318.

15. Изменение структуры аморфного материала на основе титаната свинца при его кристаллизации / Л.Н. Коротков, СА. Константинов, Ю.В. Бармин И.В. Бабкина, А.В. Бондарев, В.В. Посметьев, СН. Кожухарь // Письма в ЖТФ. 2002. Т. 28. Вып. 20. С. 22-28.

16. Диэлектрический отклик в титанате свинца в процессе перехода от аморфного состояния к кристаллическому / Л.Н. Коротков, СА. Гриднев, А.А. Ходоров, СА. Константинов, А.В. Бондарев // Изв. РАН. Сер. физ. 2002. Т. 66. N 6. С. 834 - 838.

17. Коротков Л. Н., Гриднев С.А., Климентова Т.И. Электрические и диэлектрические свойства аморфного титаната свинца в сильных электрических полях // Изв. РАН. Сер. физ. 2004. Т. 68. С. 982-984.

Статьи, материалы конференций

18. Dielectric properties and x-T phase diagram of mixed K1. X(NH4)XH2PO4 crystal / S.A. Gridnev, L.N. Korotkov, S.P. Rogova, L.A. Shuvalov, R.M. Fedosyuk // Ferroelectrcis Letters. 1991. V. 13. N3. P. 67-72.

19.Dielectric and polarization study and phase diagram of Ka.xi(NH4)H2P04 system / S.A Gridnev, L.N. Korotkov, S.P. Rogova, L.A. Shuvalov, R.M. Fedosyuk // Ferroelectrics 1992. V. 126. P. 167172.

20. Gridnev S.A., Korotkov L.N., Shuvalov L.A. Nonequilibrium dielectric permittivity ofKi_x(NIi4)xH2P04 solid solution // Ferroelectrics. 1993.V. 144. P. 157-165.

21. Influence of bias field on Ki_x(NH4)xH2P04 proton glass dynamics / S.A. Gridnev, L.N. Korotkov, L.A. Shuvalov, R.M. Fedosyuk // Ferroelectrics. 1994. V. 157. P. 189-194.

22. Gridnev S.A., Korotkov L.N., Shuvalov L.A. Proton glass state in KH2PO4-NH4H2PO4 mixed crystals // Ferroelectrics. 1995. V. 167. P. 99-108.

23. Gridnev S.A., Korotkov L.N., Fedosyuk R.M. The EdwardsAnderson order parameter in proton glasses of KDP-ADP system. // Ferroelectrics. 1995. V. 167. P. 15-19.

24. Phase coexistence in mixed K<i.X)(NH4)H2P04 crystals. / S.A. Gridnev, L.N. Korotkov, L.A. Shuvalov, R.M. Fedosyuk // Ferroelectrics. 1996. V. 175. P. 107-110.

25. Korotkov L.N., Korotkova T.N. Order parameter behavior in the vicinity of antiferroelectric phase transition in K(i_X)(NH4)H2P04 mixed crystals//Solid State Communications. 2000. V. 115. P. 453-455.

26. Korotkov L.N. Dielectric nonliearity of K<i.X)(NH4)H2P04 mixed crystals in ferro- and mixed ferro-glassy states // Physica Status Solidi (b). 2000. V. 222. N2. P. R1-R3.

27. Korotkov L.N., Shuvalov L. A., Fedosyuk R.M. Dielectric properties of KDP-ADP mixed crystals in the vicinity of ferroelectric phase transition // Ferroelectrics. 2001. V. 265. P. 99-107.

28. Dielectric relaxation in amorphous and amorphous-crystalline lead titanate / L.N. Korotkov, S.A. Gridnev, A.A. Khodorov, S.V. Kashirskii, S.A. Konstantinov. and T.I. Likhosherstova // Ferroelectrics. 2003. V. 286. P. 101-110.

29. Korotkov L.N., Shuvalov L.A., Fedosuyk R.M. Dielectric relaxation in mixed ferro-glassy state in solid solution of K(i.X)(NH4)xHiP04 type//Ferroelectrics 2003. V. 175. P. 107-110.

30. Dielectric response in amorphous and amorphous-crystalline PbMgi/3Nb2/3C>3 / L. Korotkov, S. Gridnev, V. Dvornikov, S. Kozhukhar, V. Posmet'yev // Ferroelectrics. 2004. V. 298. P. 183-187.

31. Composition effect on glass-like properties of mixed crystals of KDP type with competing interaction / L.N. Korotkov, S.A. Grid-nev, Shuvalov, R.M. Fedosyuk // Ferroelectrcis. 2004. V. 299. P. 133144.

32.Dielectric response in amorphous materials based on polar oxides: PbTi03, PbFei/2Nb1/203 and PbMgmNb^Oj / L. Korotkov, S. Gridnev, T. Klimentova, V. Dvornikov, Yu Barmin, S. Kozhukhar, V. Pos-met'yev, D. Urasov // Ferroelectrics. 2004. V. 302. P. 187-192.

33. Короткое Л.Н. Физические свойства водородсодержащих смешанных кристаллов семейства дигидрофосфата калия // Альтернативная энергетика и экология. 2002. N5. С. 43-60.

34. А.с. Диэлектрический керамический материал / Гриднев С.А., Павлова Н.Г., Рогова СП., Короткое Л.Н. (СССР). N 1682352; Заявлено 19.07. 89; Опубл. 8. 06. 91. Бюл. N 37.2 с.

Подписано в печать 15.09.2004. Формат 60x84/16. Бумага для множительных аппаратов.

Усл. печ. л. 2,0. Тираж 100 экз. Зак. Воронежский государственный технический университет 394026 Воронеж, Московский просп., 14

# 1 74 0 9

РНБ Русский фонд

2005-4 12812

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора физико-математических наук, Коротков, Леонид Николаевич

Введение.

Глава 1. Экспериментальные методики

1.1. Блок-схемы измерительных установок

1.2. Методики измерения диэлектрических свойств

1.3. Методики измерения поляризации

1.4. Установка для комплексных исследований инфранизкочастотных механических свойств твердых тел

1.5. Методика рентгенодифракционного эксперимента

Глава 2. Аморфные и аморфно-кристаллические материалы на основе сегнетоэлектриков

2.1. Проблема аморфных материалов на основе полярных диэлектриков ./.

2.1.1. Аморфный титанат свинца. Структура и свойства

2.1.2. Другие аморфные материалы на основе сегнетоэлектриков

2.1.3. Теоретическое обоснование возможности спонтанного упорядочения электрических диполей в некристаллических телах

2.1.4. Кристаллическая структура и физические свойства титаната свинца и магнониобата свинца

2.2. Физические свойства титаната свинца и магнониобата свинца в аморфном и аморфно-кристаллическом состояниях.

2.2.1. Методики получения и аттестации образцов

2.2.2. Аморфный титанат свинца. Кинетика кристаллизации

2.2.3. Диэлектрический отклик в аморфном и аморфно-кристаллическом титанате свинца

2.2.4. Диэлектрическая нелинейность аморфного РЬТЮз

2.2.5. Диэлектрические свойства титаната свинца при переходе из аморфного состояния в кристаллическое

2.2.6. Диэлектрическая релаксация в аморфно-кристаллическом состояние

2.2.7. Влияние термической обработки на сегнетоэлектрический фазовый переход

2.2.8. Аномалии диэлектрических свойств аморфного и аморфно-кристаллического магнониобата свинца

Глава 3. Размытие фазовых переходов и релаксорные свойства некоторых сегнетоэлектриков и антисегнетоэлектриков со структурой перовскита

3.1. Проблема релаксорных сегнетоэлектриков

3.2. Диэлектрические свойства твердых растворов

1 -x)[0,7PbZr03-0,3(Ko;5Bjo,5)Ti03]-xSrTi03 в окрестностях фазовых переходов

3.2.1. Фазовая Т-х диаграмма системы

1-х)[0,7 PbZr03 - 0,3(Ko,5Bio,5)Ti03] - xSrTi

3.2.2. Константа и температура Кюри - Вейсса

3.2.3. Размытие сегнетоэлектрического фазового перехода

3.2.4. Релаксация диэлектрической проницаемости

3.2.5. Влияние электрического смещающего поля на диэлектрические свойства в области размытого фазового перехода

3.3. Фазовые переходы в твердых растворах

0,925NaNb03 - 0,075(PbxBa,x)Sn

3.3.1. Диэлектрические свойства и внутреннее трение в NaNb и твердых растворов 0,925NaNb03 -0,075(PbxBa].x)Sn

3.3.2. Размытие фазовых переходов в твердых растворах 0,925NaNb03 - 0,075(PbxBa,.x)Sn

3.3.3. Аномальный температурный гистерезис диэлектрической проницаемости и внутреннего трения в твердых растворах NaNb03 - PbSn03 - BaSn

Глава 4. Переходы в релаксорное состояние и состояние дипольного стекла в смешанных кристаллах КН2РО4 - (NH4)H2P

4.1. Состояние дипольного стекла в системах типа K1.x(NH4)xH2P

4.1.1. Кристаллическая структура и физические свойства кристаллов семейства дигидрофосфата калия

4.1.2. Фазовые диаграммы систем семейства Ki.x(NH4)xH2P

4.1.3. Структура и динамика решетки смешанных кристаллов типа Ki.x(NH4)xH2P

4.1.4. Динамика перехода в состояние дипольного стекла

4.1.5. Необратимость поляризации и релаксационные явления в состоянии дипольного стекла

4.1.7. Модельное описание систем смешанных кристаллов типа K,.x(NH4)xH2P

4.2. Подготовка и аттестация образцов смешанных кристаллов систем K,.x(NH4)xH2P04 и Rb1.x(NH4)xH2P

4.3. Фазовая Т-х диаграмма системы K!.x(NH4)xH2P

4.4. Состояние дипольного стекла в системах Ki.x(NH4)xH2P и Rb,.x(NH4)xH2P

4.4.1. Диэлектрическая релаксация в области перехода в состояние дипольного стекла

4.4.2. Экспериментальное определение параметра порядка Эдвардса - Андерсона

4.4.3. Необратимость поляризации в дипольных стеклах K,.x(NH4)xH2P

4. 5. Структурные фазовые переходы в смешанных кристаллах

K1.x(NH4)xH2P

4.5.1. Спонтанная поляризация и процессы переключения.

4.5.2. Диэлектрические свойства сегнетоэлектрических составов

4.5.3. Упорядочение протонов и спонтанная поляризация

4.5.4. Размытие сегнетоэлектрического фазового перехода

4.5.5. Релаксация диэлектрической проницаемости

4.5.6. Релаксация поляризации, обусловленная распадом полярной фазы, индуцированной внешним полем

4.5.7. Диэлектрическая нелинейность

4.5.8. Температурный гистерезис диэлектрической проницаемости

4.5.9. Упругие и неупругие свойства

4.5.10. Влияние состава на антисегнетоэлектрический фазовый переход

Введение диссертация по физике, на тему "Влияние структурного разупорядочения на физические свойства некоторых классов слабоупорядоченных полярных диэлектриков"

Актуальность темы

В последние годы в физике твердого тела существенно возрос интерес к частично или полностью неупорядоченным материалам. Это связано с тем, что физика упорядоченных систем в значительной мере уже разработана, тогда как физика неупорядоченных конденсированных сред находится в начале своего развития, которое стимулируется большой практической значимостью неупорядоченных материалов.

В частности, объектами пристального внимания исследователей стали сегнетоэлектрики с существенно размытым фазовым переходом (релаксоры) и дипольные стекла. Эти соединения являются типичными параэлектриками в высокотемпературной фазе, однако, ниже температуры перехода в релаксорное или состояние дипольного стекла они демонстрируют свойства, являющиеся универсальными для стеклообразных систем, в том числе канонических стекол. Прежде всего, это длительные релаксационные процессы (релаксация поляризации, диэлектрической восприимчивости, упругих модулей и т.д.), а также существенная зависимость ряда физических свойств от условий перехода в низкотемпературное состояние.

В связи с изложенным выше представляется весьма актуальным рассмотреть с общих позиций физические процессы, протекающие в таких классах неупорядоченных диэлектриков как дипольные стекла, релаксор-ные сегнетоэлектрики и стеклообразные материалы на основе полярных диэлектриков. Надо заметить, что до настоящего времени попыток сделать такие обобщения не предпринималось.

Настоящая работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела Воронежского государственного технического университета по теме НИР N ГБ.2001.23 «Синтез, структура и свойства перспективных материалов электронной техники» и исследований, выполняемых в рамках проектов «Неравновесные процессы в неупорядоченных активных диэлектриках» (грант РФФИ N 96-02-17181), «Влияние структурного разупорядочения на физические свойства полярных диэлектриков (грант РФФИ N 99-02-17230) и «Кооперативные явления в слабоупорядоченных полярных диэлектриках» (грант РФФИ N 02-02-16267) и ведущей научной школы проф. J1.A. Шувалова (грант НШ-1514. 2003.2).

В соответствии с целью сформулированы следующие задачи:

1. Изучить закономерности влияния изовалентных и неизовалентных замещений катионов в различных подрешетках на статические характеристики сегнетоэлектрических и антисегнетоэлектрических фазовых переходов в активных диэлектриках, отличающихся механизмом фазового превращения.

2. Выяснить взаимосвязь между статическими и кинетическими параметрами фазовых переходов в слобоупорядоченных сегнетоэлектриках и дипольных стеклах.

3. Изучить динамику замораживания системы в состояние дипольного стекла и определить ее связь с микроскопическими параметрами системы.

4. Исследовать физические свойства аморфных диэлектриков, полученных на основе сегнетоэлектрических соединений; установить закономерности их изменений при переходе аморфное —» гетерофазное аморфно-кристаллическое -> стабильное кристаллическое состояние.

В качестве объектов исследования были использованы системы твердых растворов на основе ниобата натрия, цирконата свинца - титаната калия-висмута-стронция, твердых растворов монокристаллов дигидрофос-фата калия - дигидрофосфата аммония и дигидрофосфата рубидия -дигидрофосфата аммония, а также аморфный и аморфно-кристаллический материалы на основе титаната и магнониобата свинца, полученные закалкой из расплава. Основными причинами, обусловившими такой выбор, явились: различие кристаллохимического строения перечисленных объектов, различие механизмов фазового превращения и характера нарушений порядка в расположении атомов. Кроме того, исходные компоненты большей части исследуемых систем хорошо изучены, что облегчает понимание физических процессов, наблюдаемых в их твердых растворах.

Научная новизна. В работе впервые:

- построена фазовая Т-х диаграмма твердых растворов (l-x)[0,7PbZr03 - 0,3(Ko,5Bio,5)Ti03]-xSrTi03, идентифицированы структурные фазовые переходы в системе 0,925NaNb03-0,075(PbxBa].x)Sn03;

- определены интервалы концентраций, в пределах которых в смешанных кристаллах K].X(NH4)XH2P04 реализуются сегнетоэлектрическая, антисегнетоэлектрическая фазы, релаксорное состояние и состояние дипольного стекла;

- показано, что в сегнетоэлектрических составах смешанных кристаллов Ki.x(NH4)xH2P04, близких к концентрационной границе сегнетоэлек-трик - дипольное стекло, переход из параэлектрической в сегнетоэлектри-ческую фазу реализуется через неоднородное промежуточное неэргодиче-ское релаксорное состояние;

- установлены закономерности и особенности влияния различных типов структурного разупорядочения на степень размытия переходов в сегнето- и антисегнетоэлектрическую фазы и в состояние дипольного стекла в смешанных кристаллах семейства K(i.x)(NH4)H2P04; твердых растворах сложных перовскитов (l-x)[0,7PbZr03-0,3(K0,5Bio,5)Ti03]-xSrTi03 и 0,925NaNb03-0,075(PbxBai.x)Sn03 и аморфно-кристаллическом РЬТЮз;

- выявлена корреляция между параметром, характеризующим рамытие сегнетоэлектрического фазового перехода в системах K{iX)(NH4)H2P04 и (l-x)[0,7PbZr03-0,3(Ko,5Bio,5)Ti03]-xSrTi03, и параметрами, описывающими кинетику перехода в релаксорное состояние;

- определена взаимосвязь межд}' температурой Фогеля - Фулчера и микроскопическими параметрами дипольных стекол, реализующихся в смешанных Ki.x(NH4)xH2P04, Rbi.x(NH4)xH2P04 и Rb1.x(NH4)xH2As04;

Положения, выносимые на защиту.

1. Размытие сегнетоэлектрического фазового перехода в системах типа K,.x(NH4)xH2P04 преимущественно обусловлено действием случайных полей, продуцируемых неэквивалентными замещениями ионов металла аммонийными группами.

2. Переход в релаксорное состояние в водородсодержащих смешанных кристаллах Ki.x(NH4)xH2P04 (х « 0,2 - 0,25), характеризующееся сосуществованием полярной и неполярной фаз.

3. Аномальный термический гистерезис диэлектрических и механических свойств в окрестностях структурных фазовых переходов, в смешанных кристаллах Kix(NH4)xH2P04 (х ~ 0,12-0,19) и керамиках NaNb(>$ и 0,925NaNb03-0,075(PbxBai.x)Sn03 (х » 0,5 -г 1,0), обусловленный движением доменных и межфазных границ через систему стопоров.

4. Существование корреляции между величиной размытия сегнетоэлектрического фазового перехода в твердых растворах fCi.x(NH4)xH2P04 и (l-x)[0,7PbZr03-0,3(Ko5Bio,5)Ti03]-xSrTi03 и особенностями процесса диэлектрической релаксации в его окрестностях, проявляющейся в уменьшении энергии активации релаксационного процесса и ослаблении ее температурной зависимости с увеличением размытия перехода.

6. Отсутствие сегнетоэлектрического фазового перехода в массивных образцах аморфного титаната свинца вследствие топологического разупо-рядочения атомов.

7. В сегнетоэлектрических составах смешанных кристаллов Kix(NH4)xH2P04, близких к концентрационной границе сегнетоэлектрик дипольное стекло, переход из пароэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу реализуется через неоднородное промежуточное неэргодическое состояние.

Практическая значимость. Установленные в работе физические закономерности дают возможность предсказать размытие сегнетоэлектриче-ского перехода, перехода в релаксорное состояние или состояние дипольного стекла. Это позволяет осуществлять целенаправленный поиск диэлектрических материалов, обладающих высокой и слабо зависящей от температуры диэлектрической проницаемостью, пригодных для использования в диэлектрических усилителях, керамических конденсаторах, микропозиционерах и других устройствах электронной техники.

На основе твердых растворов (l-x)[0,7PbZr03-0,3(K0,5Bi0,5)Ti03] -хБгТЮз синтезирован диэлектрический керамический материал, обладающий высокой и стабильной диэлектрической проницаемостью (Авторское свидетельство на изобретение N1682352.)

Найденные в работе физические механизмы, зависимости и закономерности будут полезны для лабораторий и научных центров, занимающихся исследованием неупорядоченных и слабоупорядоченных конденсированных сред.

Европейской конференции по сегнетоэлектричеству (Дижон, Франция, 1991 г.), VIII Международной конференции по сегнетоэлектричеству (Мериленд, США, 1993 г.), Международном семинаре по суперпротонным проводникам (Дубна, 1993 г.), I - III Международных семинарах по физике релаксорных сегнетоэлектриков (Дубна, 1996, 1998 и 2000 гг.), VII Россий-ско-стран СНГ и Прибалтики-Японском симпозиуме по сегнетоэлектричеству (Санкт-Петербург, 2002 г.), Международном семинаре по физике разупорядоченных сегнетоэлектриков (Киев, Украина 2003 г.), I, III и IV Международных семинарах по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 1994, 2000 и 2003 гг.)

Личный вклад автора. Все экспериментальные результаты, относящиеся к исследованиям кристаллов группы дигидрофосфата калия, получены лично автором. Эксперименты, связанные с системами твердых растворов на основе ниобата натрия, цирконата свинца - титаната калия-висмута проводились автором при паритетном участии аспиранта М.А. Белоусова. Изучение электрофизических свойств аморфного и аморфно-кристаллического титаната свинца осуществлялись совместно с канд. физ. - мат. наук А.А. Ходоровым и аспирантом С.А. Константиновым.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе диэлектрических и рентгенодифракционных исследований аморфного титаната свинца выявлены механизмы релаксации диэлектрической проницаемости (е!), наблюдаемой в изотермических условиях в окрестностях температуры кристаллизации Тсг. Ниже Тсг временная зависимость е7, связанная со структурной релаксацией в аморфном состоянии, вследствие иерархического строения потенциальных барьеров следует закону Кольрауша. Выше Тсг наблюдается монорелаксационный процесс, вызванный кинетическим переходом из метастабильной фазы пирохлора, образовавшейся после кристал лизации, в стабильную фазу перовскита. При температуре кристаллизации имеет место сигмоидальная зависимость диэлектрической проницаемости от времени, обусловленная ростом областей кристаллической фазы.

2. Анализ поведения линейного и нелинейного диэлектрического отклика в массивных образцах аморфного титаната и магнониобата свинца свидетельствует об отсутствии признаков перехода в макроскопически полярное состояние в интервале температур 80-850 К.

Размытие сегнетоэлектрических фазовых переходов в твердых растворах (l-x)[0,7PbZЮз-0,3(Ko!5Bio,5)TiOз]-xSrTiOз преимущественно обусловлено различием радиусов катионов в подрешетке А перовскитной структуры АВ03 и слабо зависит от симметрии низкотемпературной фазы.

В системе 0,925NaNb03 - 0,075(PbxBaix)Sn03 температура фазового перехода и величина его размытия определяются концентрацией атомов Sn

Si в подрешетке Nb. Замещения в подрешетке Na, где катионы РЬ

7 Астабилизируют, а катионы Ва трансформируют антисегнетоэлектрическую фазу в сегнетоэлектрическую, не влияют существенно на температуру перехода и степень его размытия.

В сегнетоэлектрических составах смешанных кристаллов: K1.x(NH4)xH2P04, Rb,.x(NH4)xH2P04, Rb,.x(NH4)xH2As04 и K,.x(NH4)xH2As04 - размытие фазовых переходов в основном связано с действием случайных полей, продуцируемых неэквивалентными замещениями ионов К+ группами (NH*)*.

4. Показано, что в составах системы Kjx(NH4)xH2P04 (х«0,12 -4-0,20), близких к концентрационной границе сегнетоэлектрик - дипольное стекло, переход из параэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу реализуется через промежуточное гетерофазное состояние, являющееся неэргодиче-ским. Стеклоподобное поведение, проявляющееся при измерениях поляризации и диэлектрической проницаемости вдоль оси с, связано с замораживанием движения полярных областей в фрустрированной неполярной матрице. В составах с х « 0,2-й),25 макроскопическая спонтанная поляризация не возникает, и низкотемпературное состояние идентифицируется как релаксорное.

5. Построена фазовая Т-х диаграмма системы твердых растворов (l-x)[0,7PbZr03-0,3(Ko>5Bios5)Ti03]-xSrTi03, существенно уточнены Т-х диаграммы систем Kl.x(NH4)xH2P04 и 0,925NaNb03-0,075(PbxBa,.x)Sn03.

6. На примере составов систем (l-x)[0,7PbZr03-0,3(Ko,5Bio,5)Ti03] -xSrTiC>3 и Ki.x(NH4)xH2P04, демонстрирующих стеклоподобное поведение, установлена корреляция между параметром размытия фазового перехода и скоростью возрастания энергии активации диэлектрической релаксации при понижении температуры.

7. Определена взаимосвязь между температурой Фогеля - Фулчера в системах K,.x(NH4)xH2P04, Rb,.x(NH4)xH2P04 и Rb,.x(NH4)xH2As04 и микроскопическими параметрами - среднеквадратичным отклонением энергии диполь-дипольного взаимодействия J2 и частотой туннелирования протонов Q. Анализ концентрационных зависимостей J2 и Q показал возможность сосуществования упорядоченной антисегнетэлектрической фазы и состояния дипольного стекла во всех трех системах. Установлено, что сосуществование сегнетоэлектрической фазы и состояния дипольного стекла возможно в системе Rbi.x(NH4)xH2As04.

8. Аномально широкий термический гистерезис диэлектрической проницаемости и внутреннего трения в смешанных кристаллах Ki.x(NH4)xH2P04 (х«0, 12ч-0,19), керамиках NaNb03 и 0,925NaNb03-0,075(PbxBai.x)Sn03 (х«0,5^-1,0) в окрестностях структурных фазовых переходов обусловлен пиннингом доменных и межфазных границ дефектами решетки.

9. Показано, что в сегнетоэлектрических составах смешанных кристаллов Ki.x(NH4)xH2P04 (х « 0,0 -г- 0,19) фазовому переходу предшествует частичное упорядочение протонов на 0-Н.0 связях при температурах несколько выше Тс.

Список источников диссертации и автореферата по физике, доктора физико-математических наук, Коротков, Леонид Николаевич, Воронеж

1. Займан Дж. Модели беспорядка. М.: Мир. 1982. 591 с.

2. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела (Пер. с немецкого). М.: Мир, 1986. 556 с.

3. Бартенев Г.М., Сандитов Д.С. Релаксационные процессы в стеклообразных системах. Новосибирск: Наука. 1986. 235 с.

4. Binder К., Young А.Р. Spin glasses // Rev. Mod. Phys., 1986. Vol. 58. P. 801.

5. Fisher K.H. Spin glasses (I) // Phys. Stat. Sol. (b). 1983. Vol. 116. N2. P. 387 414.

6. Fisher K.H. Spin glasses (II) // Phys. Stat. Sol. (b). 1985. Vol. 130. N1. P. 13 71.

7. Гинзбург С.Л. Необратимые явления в спиновых стеклах. М.: Наука. 1989. 152 с.

8. Коренблит И.Я., Шендер Е.Ф. Спиновые стекла и неэргодичность. //УФН. 1989. Т. 157. N2. С. 267-310.

9. Hochli U.T., Knorr К., Loidl A. Orientational glasses // Adv. Phys. 1990. Vol.39. P. 405-615.

10. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики / Г.А. Смоленский, В.А. Боков В.А. Исупов и др.; Под ред Г.А. Смоленского. Л.: Наука. 1971. 476 с.

11. Bokov A.A. Recent advanced in diffuse ferroelectric phase transitions // Ferroelectrics. 1992. Vol. 131. P. 49-55.

12. Cross L.E. Relaxor ferroelectrics // Ferroelectrics. 1994. Vol. 151. P. 305-320.

13. Glinchuk M.D. and Farhi R. A random field theory based model for ferroelectric relaxors //J. Phys. Condens. Matter. 1996. V. 8. P. 6985-6996.

14. Бондаренко B.B. Низкочастотные механические и диэлектрические свойства некоторых сегнетоэлектрических кристаллов при низких температурах: Дисс. канд. физ.- мат. наук / ВПИ. Воронеж, 1985. 175 с.

15. Поплавко Ю.М. Физика диэлектриков. Киев: Виша школа, 1972. 315 с.

16. Гриднев С.А., Короткое J1.H., Шувалов J1.A. Диэлектрическая релаксация ' ^ в смешанном кристалле KDP ADP в фазе дипольного стекла // Релаксационные процессы в диэлектриках: Сб. науч. тр. Воронеж: ВПИ, 1990. С. 4-10.

17. Галлай И.Я., Томашпольский Ф.Г. Измерение емкости и потерь конденсаторов на инфранизких частотах в диапазоне 0,3-10 Гц методом вольт-амперных петель // Электронная техника. 1973. Сер. 5. N3. С. 25-32.

18. Кудряш В. И. Низкочастотные механические и диэлектрические свойства некоторых сегнетоэластических кристаллов при низких температурах: Дисс. канд. физ.- мат. наук / ВПИ. Воронеж, 1985. 175 с.

19. Гриднев С.А. Механизмы внутреннего трения в сегнетоэлектриках и щ' сегнетоэластиках: Дисс. докт. физ.-мат. наук / Воронеж, 1983. 352 с.

20. Wagner C.N.J., Ruppersberg Н. Neutron and x-ray diffraction studies of the structure of metallic glasses // Atom. Energy Rev. 1981. Suppl. N 1. P. 101-141.

21. Шелехов E.B., Скаков Ю.А. Рентгеновская дифрактометрия при исследовании ближнего порядка в аморфных сплавах // Заводская лаборатория. 1988. Т. 54. N 5. С. 34-45.

22. В.А. Лихачев, В.Е. Шудегов. Принципы организации аморфных структур. С.-Пб.: Изд. С. Петербургского университета, 1999. 288 с.

23. Takashige М. and Nakamura Т. Dielectric properties of amorphous PbTi03 // J. Phys. Soc . Jap. 1980. Vol. 49. Suppl. B. P. 143.

24. Nakamura T. and Takashige M. Raman scattering studies of crystalline ration process from amorphous РЬТЮз // J. Phys. Soc . Jap. 1980. Vol. 49. Suppl. B. P. 38.щ 26. Bahgat A.A. and Kamel T.M. Possible observation of a glassy ferroelectric

25. Bio.5Pbo.5Sr2Ca2Cu2.8Ko.2Oz// Phys. Rev. B. 2000. Vol. 63. P. 12101-12104.

26. Kitabatake M., Mitsuyu Т. and Wasa К. Structure and dielectric properties ' ^ of amorphous LiNbCb thin films prepared by a sputtering deposition // J. Appl.

27. Phys. 1984. Vol. 56. P. 1780-1784.

28. The structural, dielectric, Raman-spectral and low temperature properties of amorphous РЬТЮз / Т. Nakamura, M. Takashige, H. Terauchi, Yu. Miura, W.N. Lawless //Jap. J. Appl. Phys. 1984. Vol. 23. N10. P. 1265-1273.

29. Ferroelectric phase transition in amorphous Pb(Zr0.5iTio.49)03 / M.R. Srinivasan, P. Ayyub, N.S. Multani, V.R. Palkar and R. Vijayaraghavan // Phys. Letters 1984. Vol. 101 A. N8. P. 435 438.

30. Ferroelectric-like dielectric anomaly in RF-sputtered amorphous LiNbC>3 films / K.B.R. Varma, K.S. Harshavardhan, K.J. Rao and C.N.R. Rao // Mat. Res. Bui. 1985. Vol. 20. P. 315-320.

31. Knott Ferroelectric anomaly in the differential thermal analysis of РЬТЮз glass / S.W. Lee, K.B. Shim, K.H. Auh and P. // Material Letters 1999. Vol.38. P. 356-359.

32. Xu Yu. and Mackenzie J.D. Ferroelectric thin films prepared by sol-gel processig // Integrated Ferroelectrics 1992. Vol. 1. P. 17-42.

33. Xu Yu. Cheng C.H. and Mackenzie J.D. Electrical characterizations of polycrystalline and amorphous thin films of Pb(ZrxTij.x)03 and ВаТЮз prepared by sol-gel technique // J. of Non Cryst. Solids. 1994. Vol. 176. P. 1-17.

34. Vibration properties of РЬ5ОезОц and LaBGe05 glasses and crystallised glasses / I. Kratochvilova, S. Kamba, I. Gregora, et al. // Ferroelectrics. 2000. Vol. 239. P. 39-46.

35. Obara H., Yamamuro О. and Matsuro Т. Thermal and dielectric studies of protonated potassium phosphate glass // J. Korean Phys. Soc. 1998. Vol. 32. P. S821-S823.

36. Phase transitions and amorphization of KH2PO4 at high phessure / Yu. Kobayashi, Sh. Endo, K. Koto, T. Kikegawa and O. Shimomura // Phys. Rev. B. 1995. Vol. 51. P. 9302-9305.

37. Orcowa H., Uno R. The structural analysis of amorphous РЬТЮз by the energy dispersive X-ray difraction // J. Phys. Soc . Jap. 1980. Vol. 49. Suppl. B. P.144

38. Lines M.E. Microscopic model for a ferroelectric glass // Phys. Rev. B. 1977. Vol. 15. N1. P. 388-395.

39. Lines M.E. Theoretical derivation of possible dielectric anomalies in high-permittivity glasses // Phys. Rev. B. 1978. Vol. 17. P. 1984-1990.

40. Xu Yu. and Mackenzie J.D. A theoretical explanation for ferroelectric-like ^ properties of amorphous Pb(ZrxTii.x)03 and ВаТЮз // J. Non Cryst. Solids.1999. Vol. 246. P. 136-149.

41. Auton G., Gingras M.J.P., Patey G.N. Ferroelectric and dipolar glass phases of nanocrystalline systems // Phys. Rev. E. 1997. Vol. 56. N1. P. 562570.

42. A study of dielectric properties of amorphous ferroelectric LiNbCb / S.H. Kim, M.S. Jang, B.G. Chae, Y.S. Yang // J. Korean Phys. Soc. 1998. Vol. 32. P. S807-S810.

43. Low-frequency dielectric dispersion and Raman spectroscopy of amorphous LiNb03 / S.H. Kim, S.J. Lee, J.P. Kim, B.G. Chae, Y.S. Yang, M.S. Yang // J. Korean Phys. Soc. 1998. Vol. 32. P. S830 S833.

44. Аномалии диэлектрических свойств стеклообразного SbSI / И. Д. Туряница, А. А. Горват, В. М. Рубиш, М.В. Добош // ФТТ. 1985. Т. 27. N3.1. С. 934-935.

45. Power Diffraction File. Alphabetical Index Inorganic Compounds. Pennsylvania: International Centre for Diffraction Data. U.S.A. 1977.

46. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. f М.: Высш. школа, 1980. 328 с.

47. Судзуки К., Фудзимори X., Хасимото К. Аморфные металлы (Пер. с японского). М.: Металлургия, 1987. 328 с.

48. Яффе Б., Кук У., Яффе Г. Пьезоэлектрическая керамика, М.: Мир, 1974. С. 108.

49. Shiosaki Т. and Shimizu Т. Phase and composition control of PZT thin films // Ferroelectrics. 1995. Vol. 170. P. 47-55

50. Size-inducted diffuse phase transtion in the nanocrystalline ferroelectric РЬТЮз / S. Chattopadhyay, P. Ayyub, V.R. Palker, M. Multani // Phys. Rev. B. 1995. Vol. 52. P. 13177-13183.

51. Zhong W.L. Particulate ferroelectrics: Finite size effects // J. Korean Phys. Soc. 1998 Vol. 32. P. S265 S269.

52. Титов C.B. Эффекты модифицирования в ниобатах щелочных метал-<*> лов, титанате свинца, цирконате свинца и их твердых растворах. Автореф.

53. Дисс. степ. канд. физ.- мат. наук. / Ростов-на-Дону, 2001.27 с.

54. Физическое материаловедение. Фазовые превращения. Металлография. / Под ред. Р. Кана. М.: Мир, 1968. 490 с.

55. Muraleedharan R.V. Variation of slope in Avrami plots // Scr. Mater. 1999. Vol. 40. №12. P. 1367.

56. Isibashi Y., Takagi Y. Note on ferroelectric domain switching // J. Phys. Soc. Jap. 1971. Vol. 31. № 2. P. 506-510.

57. Эме Ф. Диэлектрические измерения. M.: Химия. 1967. с. 61.

58. Изменение структуры аморфного материала на основе титаната свинца при его кристаллизации / J1.H. Короткое, С.А. Константинов, Ю.В. Бармин, И.В. Бабкина, А.В. Бондарев, В.В. Посметьев, С.Н. Кожухарь // Письма в ЖТФ. 2002. Т. 28. Вып. 20. С. 22-28.

59. Диэлектрический отклик в титанате свинца в процессе перехода от аморфного состояния к кристаллическому / J1.H. Коротков, С.А. Гриднев,

60. А.А. Ходоров, С.А. Константинов, А.В. Бондарев // Изв. РАН. Сер. физ. 2002. Т. 66. N 6. С. 834 838.

61. Электрические и диэлектрические свойства аморфного титаната свинца / J1.H. Короткое, С.А. Гриднев, С.А. Константинов, И.В. Бабкина, Ю.В. Бармин // Изв. РАН. Сер. физ. 2001. Т. 65. N 5. С. 1124-1128.

62. Dielectric Permittivity and Conductivity of Amorphous РЬТЮз / L.N. Korotkov, S. A. Gridnev, S. A. Konstantinov, T.I. Klimentova, Yu. V. Barmin, I.V. Babkina // Ferroelectrics. 2004. Vol. 299. P. 171-177.

63. Аномалии диэлектрических свойств аморфного титаната свинца / JI.H. Короткое, С.А. Гриднев, С.А. Константинов, А.А. Ходоров, С.В. Каширский//Письма в ЖТФ. 2001. Т. 27. Вып. 21. С. 13-18.

64. Фесенко Е.Г., Гавриляченко В.Г., Зароченцев Е.В. Сегнетоэлектриче-ские свойства монокристаллов титаната свинца // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1970. Т. 34. N 12. С. 2541-2549.

65. Аномалии диэлектрических свойств титаната свинца обусловленные точечными дефектами / JI.A. Барабанова, В.Г. Гавриляченко, Е.С. Цихоц-кий, Е.Г. Фесенко, М.Ф. Куприянов // Неорганические материалы. 1979. Т. 15. N9. С. 1612-1614.

66. Сидоренко Изоструктурный фазовый переход в титанате свинца / Ю. М. Гуфан, Е.И. Кутьин, В.Л. Лорман, Е.Н. // ФТТ. 1987. Т. 29. N3. С. 756762.

67. Исследование изоструктурного фазового перехода в прозрачных пленках титаната свинца / Т.П. Мясникова, С.Г. Гах, В.З. Бородин и др. // Изв. РАН. Сер. физ., 1992. Т. 56. N 10. С. 83-85.

68. Турик А.В., Хасабова Г.И. Низкочастотная диэлектрическая релаксация и структурный переход вблизи 200 °С в РЬТЮз Н Полупроводники-сегнетоэлектрики: Сб. науч. тр. / Под ред. А.А. Грекова.ф Ростов-на-Дону.: Изд-во РГУ, 1984. С. 45-50.

69. Релаксационное внутреннее трение в сегнетокерамике / B.C. Постников, B.C. Павлов, С.А. Гриднев и др. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1969. Т. 33. N7. С. 1200-1203.

70. Гриднев С.А., Короткое JI.H. Механизм низкочастотных дэлектрических потерь в сегнетоэлектриках ниже точки Кюри // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики: Сб. науч. тр. / Под ред. В.М. Рудяка. Калинин. Изд-во КГУ, 1989. С. 16-20.

71. Короткое Л.Н., Фадеев С.А. Низкочастотная дэлектрическая релаксация в сегнетокерамике ЦТС / ВПИ, Воронеж, 1988. 14 с. Деп. В ВИНИТИ АН СССР 27. 05. 1988 г. N7489-B88.

72. Dielectric relaxation in amorphous and amorphous-crystalline lead titanate / L.N. Korotkov, S. A. Gridnev, A.A. Khodorov, S.V. Kashirskii, S. A. Konstantinov, T.I. Likhosherstova // Ferroelectrics. 2003. Vol. 286. P. 101-110.

73. Ролов Б.Н., Юркевич В. Э. Физика размытых фазовых переходов. Ростов-на Дону: изд. Ростовского гос. университета. 1983. 320 с.

74. Малыгин Г.А. К теории размытых мартенситных переходов в сегнетоэластиках и сплавах с памятью формы // ФТТ. 1994. Т. 36. N 5. С. 1489-1501.

75. Гавриляченко В.Г., Дулькин Е.А., Семенчев А.Ф. Проявление фазового наклепа в сегнетоэлектрических кристаллах РЬТЮз // ФТТ. 1995. Т. 37. N4. С. 1229-1231.

76. Dielectric response in amorphous and amorphous-crystalline PbMg1/3Nb2/303 / L. Korotkov, S. Gridnev, V. Dvornikov, S. Kozhukhar, V. Posmet'yev // Ferroelectrics. 2004. Vol. 298. P. 183-187.

77. Смоленский Г.А., Исупов B.A., Юшин H.K. Электрострикторная сегнетокерамика и ее применение // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1987 Т. 51. № 10. С. 1742-1746.

78. Тополов В.Ю., Глушанин С.В. О перспективности создания высокоэффективных пьезокомпозитов на основе твердых раствороврелаксоров-сегнетоэлектриков // Письма в ЖТФ. 2003. Т. 28. N 14. С. 74-^ 80.

79. Кирилов В.В., Исупов В.А. Релаксационная поляризация сегнетоэлек-трика PbMg1/3Nb2/303 // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1971 Т. 35. № 12. С. 2602-2606.

80. Гриднев С.А., Ефимов Е.С., Цоцорин А.Н. Стеклоподобное поведение релаксорных составов системы PMN-PZT // Изв. РАН. Сер. физ. 2001 Т. 65. №8. С. 1122-1126.

81. Low-frequency dielectric response of PbMgi/3Nb2/303 / E.V. Colla, E. Yu. Koroleva, N.M. Okuneva, S.B. Vakhrushev // J. Phys. Condens. Matter. 1992. Vol. 4. P. 3671-3677.

82. Raevski I.P., Prosandeev S.A. A new, lead free, family of perovskites with diffuse phase transition: NaN03 based solid solutions // J. Phys. and Chem. Solids. 2002. Vol. 63. P. 1939-1950.

83. Щ 83. Dielectric spectra and Vogel-Fulcher scaling in Pb(In0,5Nb0,5)O3 relaxorferroelectrics / A.A. Bokov, M.A. Leshchenko, M.A. Malitskaya, I.P. Raevskii // J. Phys. Condens. Matter. 1999. Vol. 11. P. 4899-4911.

84. Slow dynamic and ergodicity breaking in a lanthanum-modified lead zirconate titanate relaxor system / Z. Kutnjak, C. Filipic, R. Pirc, et al // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 59. N1. P. 294-301.

85. Isupov V. A. Ferroelectric and antiferroelectric perovskites PbB^.s В^Оз // Ferroelectrics. 2003. Vol. 289. P. 131-195.

86. Toulouse J., Pattnaik R. Relaxor and superparaelectric behavior in the disordered ferroelectrics KLT and KTN // Ferroelectrics. 1997. Vol. 199. P. 297305.

87. Малыгин Г.А. Размытые мартенситные переходы и пластичность кристаллов с эффектом памяти формы // УФН. 2001. Т. 171. N 2. С. 187-212.

88. Bunras G., Dacol F.H. Glassy polarization behaviour in KjSr^NbC^io -type ferroelectrics // Phys. Rev. B. 1984. Vol. 30. N7. P.4012-4013.

89. Bunras G., Dacol F.H. Soft phonons in a ferroelectric polarization glassy system // Solid State Commun. 1986. Vol. 58. N 9. P. 567-571.

90. Ferroelectric nanodomains in the uniaxial relaxor system Sr0.6i-xBao.39Nb206:Ce3+x / P. Lehnen, W. Kleemann, Th. Woike, R. Pankrath // Phys. Rev. B. 2001. Vol. 64. P. 224009-1 22409-5.

91. Юшин H. К., Дороговцев C.H. Акустические исследования неупорядоченных сегнетоэлектриков // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1990. Т. 54. № 4. С. 629-636.

92. Local polarization distribution and Edwards-Anderson order parameter of relaxor ferroelectrics / R. Blinc, J. Dolinesek, A. Gregorovic, et al // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 83. N2. P. 424-427.

93. Исупов В.А. К вопросу о причинах размытия фазового перехода и релаксационного характера диэлектрической поляризации в некоторых сегнетоэлектриках // ФТТ. 1963. Т. 5. № 1. С. 187-193.

94. Ролов Б.Н. Влияние флуктуаций состава на размытие сегнетоэлектрического фазового перехода // ФТТ. 1964. Т.6. № 7. С. 2128-2130.

95. Pitzius P., Schmitt Н., Dorr A. On the relaxor behavior of PbSci/2Tai/203 // Ferroelectrics. 1990. Vol. 106. P. 155-160.

96. Вклад пространственных неоднородностей композиционного порядка в размытие сегнетоэлектрического фазового перехода в кристаллах PbIni/2Nb)/203 / А.А. Боков, М.А. Малицкая, И.П. Раевский, В.Ю. Шонов // ФТТ. 1990. Т. 32. № 8. С. 2488-2490.

97. Боков А.А. Закономерности влияния беспорядка в кристаллической структуре на сегнетоэлектрические фазовые переходы // ЖЭТФ. 1997. Т. 111. Вып. 5. С. 1817-1832.

98. Diffuse phase transition in ferroelectric with mesoscopic heterogeneity: Mean-field theory / S. Li, J.A. Eastman, R.E. Newnham, L.E. Cross // Phys. Rev. B. 1997. Vol. 55. N 18. P. 12067-12078.

99. Pirc R., Blinc R. Spherical random bond- random - field model for relaxor ferroelectrics // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 60. N19. P. 13470-13478.

100. Исупов В.А. О диэлектрической поляризации твердых растворов на основе PbTi03 и PbZr03 // ФТТ. 1970 . Т. 12. № 5. С. 1380-11385.

101. Исупов В.А. О причинах противоречий по вопросу об области сосуществования фаз в твердых растворах цирконата-титаната свинца // ФТТ. 1980 . Т. 22. № 1. с. 172-177.

102. Веневцев Ю.Н., Политова Е.Д., Иванов С.А. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария. М.: Химия. 1985. 256 с.

103. Ищук В.М., Завадский Э.А., Гулиш O.K. Размытые фазовые переходы в твердых растворах ЦТС, обусловленные сосуществованием сегнето- и антисегнето-электрической фаз // ФТТ. 1986. Т. 28. № 5. С. 1502-1504.

104. A.c. Диэлектрический керамический материал / Гриднев С.А., Павлова Н.Г., Рогова С.П., Коротков Л.Н. (СССР). N 1682352; Заявлено 19. 07. 89; Опубл. 8. 06. 91. Бюл. N 37. 2 с.

105. Гриднев С.А., Попов С.В. Релаксация метастабильных состояний в области размытого фазового перехода в Ко^В^ТЮз PbZr03 // Изв. РАН. Сер. физ. 1997. Т. 61. N2. С. 232-237.

106. Gridnev S.A., Popov S.V. Relaxation effects in perovskite ceremics with smeared phase transition//Ferroelectrics. 1990. Vol. 106. P. 155-160.

107. Леманов B.B., Смирнова Е.П., Тараканов E.A. Сегнетоэлектрические свойства твердых растворов SrTi03-PbTi03 // ФТТ. 1997. Т. 39. N 4. С. 714717.

108. Isupov V.A. Nonlinearity of the concentration dependence of the Curie temperature in ferroelectric perovskite solid solution // Phys. Stat. Sol. (a). 2000. Vol. 181. P. 211-218.

109. Lemanov V.V. Improper ferroelastic SrTi03 and what we know today about its properties // Ferroelectrics. 2002. Vol. 265. P. 1-21

110. Диэлектрические свойства твердых растворов PbMg^N^^Cb-SrTiCb /

111. B.В. Леманов, А.В. Сотников, Е.П. Смирнова, и др. // ФТТ. 1999. Т. 41. N 6.1. C. 1091-1095.

112. Ролов Б.Н., Юркевич В. Э. Термодинамика фазовых переходов в сегнетоактивных твердых растворах. Рига: Зинатне, 1978. 216 с.

113. Вакс В.Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков. М.: Наука, 1973. 328 с.

114. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 447 с.

115. Короткое Л.Н., Рогова С.П., Павлова Н.Г. Диэлектрические свойства твердых растворов (l-x)0,7PbZr03-0.3Ko(5Bio,5Ti03.-xSrTi03 // ЖТФ. 1999. Т. 69. Вып. 3. С. 35-38.

116. Glazounov А.Е., Tagantsev А.К. A "Breathing" model for the polarization response of relaxor ferroelectrics // Ferroelectrics. 1999. V. 221. P. 57-66.

117. Исупов B.A. Природа физических явлений в сегнеторелаксорах // ФТТ. 2003. Т. 45. N 6. С. 1056-1060.

118. Gridnev S.A. Dielectric relaxation in disordered polar dielectrics // Ferroelectrics. 2002. Vol. 266. P. 171-209.

119. Glazounov A.E., Tagantsev A.K., Bell A.J. Evidence for domain-type dynamics in the ergodic phase of the PbMgi/3Nb2/303 relaxor ferroelectric // Phys. Rev. B. 1996. Vol. 53. N17. P. 11281-11284.

120. Tagantsev A.K. Vogel-Fulcher relationship for the dielectric permittivity of relaxor ferroelectrics // Phys. Rev. Lett. 1994. Vol. 72. N 7. P. 1100-1103.

121. Vugmeister B.E. and Rabitz H. Dynamics of interacting clusters and dielectric response in relaxor ferroelectrics // Phys. Rev. B. 1998. Vol. 57. N13. P. 7581-7585.

122. Glinchuk M.D., Stephanovich V.A. Random field, dynamic properties and phase diagram peculiarities of relaxor ferrroelectrics // J. Korean Phys. Soc. 1998. Vol.32. P. SI 100-SI 103.

123. Stephanovich V.A. Random field based theory of the relaxor ferrroelectrics // Ferroelectrics. 2000. Vol. 236. P. 209-221.

124. Влияние состава на температуру «статического» замораживания протонных стекол семейства КН2РО4 / Т. Н. Короткова, JI. Н. Короткое, JT.A. Шувалов, P.M. Федосюк // Кристаллография. 1996. Т. 41. N3. С. 505-509.

125. Glinchuk M.D., Stephanovich V.A. Theory of nonlinear susceptibility of relaxor ferroelectrics // J. Phys. Condens. Matter. 1998. Vol. 10. P. 11081-11094.

126. Tagantsev A.K., Glazounov A.E. Dielectric non-linearity and the nature of polarization response of PbMgi/3Nb2/303 relaxor ferroelectrics // J. Korean Phys. Soc. 1998. Vol. 32. P. S951-S954.

127. Glazounov A.E., Tagantsev A.K. Phenomenological model of dynamic nonlinear response of relaxor ferroelectrics // Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 85. N 10. P. 2192-2195.

128. Sommer R., Yushin N.K., Van Der Klink Dielectric susceptibility of PMN under DC bias//Ferroelectrics. 1992. Vol. 127. P. 235-240.

129. Aging of the linear and nonlinear dielectric susceptibility in a PLZT relaxor system / Z Kutnjak., C. Filipic, V. Bobnar, A. Levstik // Ferroelectrics. 2000. Vol. 240. P. 273-280.

130. Crossover from glassy to homogenous-ferroelectric nonlinear dielectric response in relaxor ferroelectrics / V. Bobnar, Z. Kutnjak, R. Pirc, et al. // Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 84. N 25. P. 5892-5895.

131. Pirc R., Bobnar V. Nonlinear response of relaxor ferroelectrics // Ferroelectrics. 2000. Vol. 240. P. 305-312.

132. Viehland D., Jang S. J., Cross L.E. Local polar configurations in lead magnesium niobate relaxor // J. Appl. Phys. 1991. Vol. 69. N 1. P. 414-419.

133. Viehland D., Chen Y.-H. Random-field model for ferroelectric domain dynamics and polarization reversal // J. Appl. Phys. 2000. Vol. 88. N11. P. 66966707.

134. Krainik N.N., Markova L.A. Glass-like phase transitions and dielectric nonlinearity in lead magnesium niobate crystals // Ferroelectrics. 1992. Vol. 131. P. 173-176.

135. Okada K. Phenomenological theory of antiferroelectric transition. Second order transition // J. Phys. Soc. Jap. 1969. Vol. 27. N2. P. 420-428.

136. Лисицына C.O., Раевский И.П., Гегузина Г.А. Систематизация бинарных систем твердых растворов ниобата натрия по характеристикам вторых компонентов // ЖТФ. 1986. Т. 56. Вып. 6. С. 1150-1154.

137. Peculiarities of A'Nb03 compounds energy band structure / A.V. Soldatov, Yu.V. Sukhetskii, A.A. Ivantsov, A.N. Gusatinskii, I.P. Raevskii, A.L. Gubskii and S.O. Lisitsina//Ferroelectrics. 1988. Vol. 83. P. 193-196.

138. Konieczny K. Pyroelectric and dielectric study of NaNb03 single crystals // Mat. Science and Engeen. 1999. Vol. B60. P. 124-127.

139. Фридель Ж. Дислокации. М.: Мир. 1967. 626 с.

140. Ischuk V.M. Peculiarities of ferro-antiferroelectric phase transitions. 4. Intermediate states in ferro- and antiferroelectrics // Ferroelectrics. 1998. Vol. 209. № 3-4. P. 569-588.

141. Kenkichi Okada. Phenomenological theory of antiferroelectric transition. Second-order transition // J. Phys. Soc. Jap. 1969. Vol. 27. № 2. P. 420-428.

142. Kenkichi Okada. Phenomenological theory of antiferroelectric transition. Phase diagram and bias effects of first-order transition // J. Phys. Soc. Jap. 1974. Vol. 37. №5. P. 1226-1232.

143. Kittel C. Theory of antiferroelectric crystals // Phys. Rev. 1951. Vol. 82. № 5. P. 729-732.

144. Влияние постоянных электрических полей на фазовые переходы в кристаллах NaNb03 и Nao.9sLio.o2Nb03 / И.Г. Исмаилзаде, П. Хагенмюллер, О.А. Самедов и др. // Неорг. Мат. 1986. Т. 22. № 5. С. 846-848.

145. Коротков JI.H., Раевский И.П., Белоусов М.А. Аномальный температурный гистерезис диэлектрической проницаемости и внутреннего трения в твёрдых растворах NaNb03 PbSn03 - BaSn03 // Изв. РАН. Сер. физ. 2001. Т. 65. №8. С. 1161-1163.

146. Study of phase transitions in the NaNb03 PbSn03 - BaSn03 solid solutions / L.N. Korotkov, S.A. Gridnev, M.A. Belousov, I.P. Raevsky // Ferroelectrics. 2004. Vol.299. P. 109-114.

147. Раевский И.П. Явления, обусловленные взаимосвязью сегнетоэлектри-ческих и полупроводниковых свойств в веществах кислородно-октаэд-рического типа: Дисс. докт. физ.-мат. наук. Ростов-на-Дону, 1995. 456 с.

148. Фазовые переходы в системе твёрдых растворов NaNb03 PbSn03 -BaSn03 / JI.H. Коротков, C.A. Гриднев, M.A. Белоусов, И.П. Раевский // Вестник ВГТУ. Сер. материаловедение. 2001. Вып. 1.9. С. 12-14.

149. Крайник Н.Н. Антисегнетоэлектричество в соединениях со структурой типа перовскита//Изв. АН. СССР. Сер. физ. 1964. Т. 28. №4. С. 642-648.

150. Фазовые переходы и электрические свойства сегнетоэлектрических твердых растворов на основе ниобата натрия / И.П. Раевский, JI.A. Резниченко, О.И. Прокопало, Е.Г. Фесенко // Изв. АН СССР. Сер. неорг. мат. 1979. Т. 15. №5. с. 872-875.

151. Монокристаллы твёрдых растворов на основе ниобата натрия / И.П. Раевский, В.Г. Смотраков, С.О. Лисицына, С.М. Зайцев, С.В. Селин // Неорганические материалы. 1985. Т. 21. № 5. С. 846-849.

152. Courtens Е. Competing structural orderings and transitions to glass in mixed crystals of Rb,.x(NH4)xH2P04 // J. Phys. Lett. 1982. Vol. 43. P. L199-L204.

153. Лайнс M., Гласс. А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М.: Мир, 1980. 736 с.

154. Блинц Р., Жекш Б. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Динамика решетки. М.: Мир. 1975. 398 с.

155. Havlin S., Litov Е., Ueling Е.А. Transverse susceptibility in KH2PO4 type crystal Is // Phys. Rev. B. 1974 . Vol. 9. N3. P. 1024-1028.

156. Havlin S., Litov E., Ueling E.A. Theoretical and experimental studies of transverse dielectric properties of KD2P04 // Phys. Rev. B. 1976 . Vol. 13. N 11. P. 4999-5006.

157. Chaudhuri B.K., Gaunduli D. On the transverse dielectric susceptibilities of KDP-type crystals // Solid State Commun. 1980. Vol. 33. P. 775-779.

158. Takagi Ya., Shigenari T. Transverse susceptibility and E-mode Raman spectra of a KH2P04 crystal // J. Phys. Soc. Jap. 1975. Vol. 39. N 2. P. 440-447.

159. Dalai N.S., McDowell C.A., Srinivasan R. Magnetic resonance studies of the antiferroelectric phase transitions in the ammonium arsenates NH4H2ASO4 and ND4D2As04 // J. Chem. Phys. 1974. Vol. 60. N10. P. 3787-3794.

160. Samara G.A. Vanishing of the ferroelectrics and antiferroelectrics states in KH2P04 type crystals at high pressure // Phys. Rev. Lett. Vol. 27. N2. P. 103106.

161. Samara G.A. The hydrogen bond in ferroelectricity and the role of high pressure research//Ferroelectrics. 1978. Vol. 20. P. 87-96.

162. Troussaut F., Vallade M. Birefringence study of the tricritical point in KDP 4 Ferroelectrics Letters. 1984. Vol. 2. P. 85-88.

163. Hikita Т., Shibata H. Hydrostatic pressure dependence of the relaxational mode of KH2P04 studies by light scattering // Ferroelectrics. 1989. Vol. 96. P. 15-18.

164. Courtens E. Structural glasses and Rb1.x(NH4)xH2P04 // Helv. Phys. Acta. 1983. Vol. 56. P. 705-720.

165. Courtens E. Experimental studies of ferro- antiferroelectric glasses // Jap. J. Appl. Phys. 1985. Vol. 24. Suppl. 24-2. P. 70-74.

166. Courtens E. Mixed crystals of the KH2P04 family // Ferroelectrics. 1987. Vol. 72. P. 229-244.

167. Terauchi H. Dipole-glass phase in Rbj.x(NH4)xH2P04 // Ferroelectrics. 1985. Vol. 64. N2. P. 87-96.

168. Proton glass state in Rbi.x(NH4)xH2As04 / Z. Trybula, J. Stankowski, L. Szczepanska, R. Blinc, A 1. Weis and S.N. Dalai // Physica B. 1988. Vol. 153. P. 143-146.

169. Trybula Z., Schmidt V.H., Drumheller J.E. Coexistence of proton-glass andferroelectric order in Rbi.x(NH4)xH2As04 // Phys. Rev. B. 1991. Vol. 43. N1. P. 1287- 1289.

170. Kim S., Kwun S. Proton glassy behavior in Rbi.x(NH4)xH2As04 mixed crystals // Phys. Rev. B. 1990. Vol. 42. P. 638.

171. Ono Y., Hikita Т., Ikeda T. Phase transitions in mixed crystals system K,.x(NH4)x H2P04 // J. Phys. Soc. Jap. 1987. Vol. 56. N2. P. 577-588.

172. Dielectric properties and x-T phase diagram of mixed Ki.x(NH4)xH2P04 crystals / S.A. Gridnev, L.N. Korotkov, S.P. Rogova, L.A. Shuvalov, R.M. Fedosyuk // Ferroelectrcis Letters. 1991. Vol. 13. N3. P. 67-72.

173. Kwon Oh. J., Kim J.-J. Proton glass behavior and phase diagram of the K,.x(NH4)xH2P04 system //Phys. Rev. B. 1993. Vol. 48. N9. P. 6639-6642.

174. The ferroelectric and proton-glass coexistence region in Ko,77(NH4)o,23H2As04 detected by complex permittivity measurements / Z. Trybula, S. Los, C.S. Tu and V.H. Schmidt // J. Phys. Condens. Matter. 1995. Vol. 7. P. 947-956.

175. Proton glass dielectric behavior and phase diagram of the Cs1.x(NH4)xH2As04 / Т.К. Song, S.E. Moon, K.H. Noh, S.-J. Kwun, H.-K. Shin, J.-J. Kim // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 50. N. 10. P. 6637-6641.

176. Korner N., Pfammatter Ch. and Kind R. Soft mode, «Relaxor» and glassy-type dynamics in the solid solution Rbi.x(ND4)xD2P04 // Phys. Rev. Lett. 1993. Vol. 70. P. 1283-1286.

177. Observation of the freezing line in a deutron glass / Z. Kutnjak, R. Pirc, A. Levstic, I. Levstic, C. Filpic and R. Blinc // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 50. P. 12421-12428.

178. Phase diagram in the Rbi.x(ND4)xD2P04 and Rb,.x(ND4)xD2As04 systems / A. Levstic, Z. Kutnjak, C. Filipic, R. Pirc // Ferroelectrics. 1995. Vol. 167. P. 17-24.

179. Isotope effects in the phase diagram of the (NH4)xRbi.xH2As04 / J.P. Delooze, B.Mac.G. Campbel, N.S. Dalai, R. Blinc //Physica B. Vol. 162.1. P. 1-4.

180. Horn Short-range ordering freezing a randomly mixed ferroelectric-antiferroelectric crystals / E. Courtens, Т.Е. Rosenbaum, S.E. Nagler, P.M. // Phys. Rev. B. 1984. Vol. 29. P. 515-517.

181. X-Ray study on dipole-glass phase in random mixture of ferroelectric and antiferroelectric: Rbi.x(NH4)xH2P04 / H. Terauchi, T. Futamura, Y. Nishihata, S. Iida // J. Phys. Soc. Jap. 1983. Vol. 53. N2. P. 483-486.

182. Ono Y., Yamada N. A structural study of the mixed crystal Ko,77(NH4)o,23H2P04 // J. Phys. Soc. Jap. 1991. Vol. 60. N2. P. 533-538.

183. Ono Y., Yamada N., Hikita T. Structure refinements of the mixed crystal Ko,76(NH4)o,24H2P04 in the temperature range from 20 to 250 К // J. Phys. Soc. Jap. 1991. Vol. 60. N8. P. 2673-2677.

184. Linear birefringence studies on mixed crystals Rbix(NH4)xH2As04 / D. Sommer, W. Kleemann, J.G. Yoon, S. Kwun, S. Kim // Ferroelectrics. 1990. Vol. 106. P. 131-136.

185. Особенности ЭПР Т12+ в структурных стеклах Rbix(NH4)xH2P04 / Е.С. Грикдберг, В.В. Изотов, В.А. Назарова, В.Г. Степанов // ФТТ. 1990. Т. 32. N 8. С. 2466-2468.

186. Tl2+ EPR detection of glassy behavior in ADPx-RDPi.x and deuteration effects in the phase diagram of ADAx-RDA.^ / P. Celvc, J.P. Delooze, B.M. Campbell, et al // Ferroelectrics. 1990. Vol. 106. P. 113-118.

187. EPR studies of restricted motion of NH3+ radicals in X-irradiated ADA and glassy RADA / S. Warlak, Z, Trybula, J.E. Drumheller and V.H. Schmidt // Phys. Stat. Solidy (b). 1993. Vol. 175. P. 265-272.

188. NMR relaxation study of the H-bonded glass Rbi.x(NH4)xH2P04 / J. Slak, R. Kind, R. Blinc, E. Courtens, S. Zummer // Phys. Rev. B. 1984. Vol. 30. N1. P. 85-92.nc

189. As nuclear quadrupole resonance in weakly substitutional^ disordered Rbux(NH4)xH2As04 / G. Papantopolous, G. Papavassiliou, F. Milia, V.H. Schmidt, J.E. Drumheller, N.J. Pinto, R. Blinc, B. Zalar // Phys. Rev. Lett. 1994. Vol. 73. N2. P. 276-279.

190. Фазовые состояния в смешанных кристаллах Ki.x(NH4)xH2P04. 1. Поведение полносимметричной Vi -моды колебаний тетраэдра РО4 / Ю.А. Попков, А.В. Ванькевич, JI.A. Шувалов, P.M. Федосюк // Физика низких температур. 1993. Т. 19. N2. С. 195-200.

191. Температурное поведение либрационной моды тетраэдра NH4 в смешанных кристаллах Kix(NH4)xH2P04 / Ю.А. Попков, А.В. Ванькевич, Е. Савченко, И. Таранова // Физика низких температур. 1996. Т. 22. N 10. С. 1216-1221.

192. Белушкин А.В. Исследование систем с разупорядоченными водородными связями методом рассеяния нейтронов // Кристаллография. 1997. Т. 42. N3. С. 549-575.

193. Courtens Е., Cowley R.A., Grimm Н. Diffuse scattering of RADP glasses // Ferroelectrics. 1988. Vol. 78. P. 275-282.

194. Cowley R.A., Ryant Т., Courtens E. The structure of the glass phase in Rbi.x(NH4)xH2P04 // J. Phys. C. 1985. Vol. 18. P. 2793-2798.

195. Amin S., Cowley R.A., Courtens E. The structure of "nearly" ferroelectric RADP // Z. Phys. B. 1987. Vol. 67. P. 229-237.

196. Amin S. The relaxation of the structure of RADP in an electric field // Z. Phys. B. Condens. Matter. 1989. Vol. 74. P. 113-119.

197. Diffuse x-ray scattering in random mixture of ferroelectric and antiferroe-lectric Rbi.x(NH4)xH2P04 / S. Hayase, T. Futamura, H. Sakashita, H. Terauchi // J. Phys. Soc. Jap. 1985. Vol. 54. N2. P. 812-817.

198. Iida S., Terauchi H. Dipole-glass phase in random mixture of ferroelectric and antiferroelectric Rb,.x(NH4)xH2P04 // J. Phys. Soc. Jap. 1983. Vol. 52. N12. P. 4044 -4047.

199. Moussa F., Courtens E., Launois P. Pretransitional cooperative dynamics in the incommensurate freezing of DRADP glass; a neutron scattering study // Europhysics Letters. 1996. Vol. 33. P. 129-134.

200. Grimm H, Martinez J. Critical relaxation of short range correlations in the mixed ciystal Rbi.x(ND4)xD2P04 HZ. Phys. B. Condens. Matter. 1986. Vol. 64. P. 13-18.

201. Grimm H. Neutron scattering study of a crystal with random competing interactions // Dynamics of Disordered Materials, edited by D Richter, A.I. Dianoux, W Petry and J. Texeira (Berlin: Springier-Verlad) 1989. P. 274-279.

202. Neutron scattering study of NH4 and acid proton "freezing" in Rbi.x(NH4)xH2P04 / H. Grimm, E. Courtens, B. Dorner, M. Monkenbusch // PhysicaB. 1989. Vol. 156 and 157. P. 192-194.

203. The Inelastic neutron scattering study of low temperature lattice dynamics of Ki.x(NH4)xH2P04 mixed crystals / A.V. Belushkin, J. Tomkinson, L.A. Shuvalov and R.M. Fedosyuk // Z. Phys. B.-Condens. Matter. 1993. Vol. 90. P. 135-142.

204. Belushkin A.V., Carlile C.J., Shuvalov L.A. Quasi-elastic neutron scattering study of NH4 dynamics in K1.x(NH4)xH2P04 mixed crystals // Europhysics Letters. 1993. Vol. 22. P. 701-706.

205. Korner N., Kind R. Spatial correation of deutron ordering in the glass phase of Rb0>5(ND4)o,5D2P04 // Phys. Rev. B. 1993. Vol. 49. N. 9. P. 59185928.

206. Finite size effects in proton glass / R Kind., N. Korner, Th. Koenig, Ch. Jetziner//J. Korean. Phys. Soc. 1998. Vol. 32. P. S799-S802.

207. The role of ammonium ions in the freezing dynamics of mixed KADP crystals / Yu. A. Popkov, I.A. Taranova, A. Van'kevich and E. Savchenko // J. Korean. Phys. Soc. 1998. Vol. 32. P. S613-S616.

208. Мягкие моды в дипольном стекле RADP / А.А. Волков, Г.В. Козлов, С.П. Лебедев, А.В. Синицкий, С Камба., Я. Петцельт // ЖЭТФ. 1992. Т. 101. Вып 1.С. 248-255.

209. Courtens Е. Vogel-Fulcher scaling of the susceptibility in a mixed crystal of proton glasses //Phys. Rev. Lett. 1984. Vol. 52. N1. P. 69-72.

210. Brucrner H.J., Courtens E., Unruh H.-G. Dielectric relaxation of mixed crystals of Rbi.x(NH4)xH2P04 at microwave frequencies // Z. Phys. B. 1988. Vol. 73. P. 337-342.

211. Courtens E., Vacher R. Spectroscopy of glassy systems with a relaxation -time distribution: Application to Brillion scattering on Rb0.65(NH4)o.35H2P04 // Phys. Rev. B. 1987. Vol. 35. N 13. P. 7271-7278.

212. Courtens E. Scaling dielectric data on Rb|.x(NH4)xH2P04 structural glasses ^ and their deuterated isomorphs // Phys. Rev. B. 1986. Vol. 33. N4. P. 29752978.

213. Sandvold E., Lagreid Т., Courtens E. Ultrasonic measurements of the Сц elastic constant in a Rb,.x(NH4)xH2P04 glass // Physica Scripta. 1988. Vol. 38. P. 732-736.

214. Courtens E., Huard F., Varcher R. Hypersound observations of glass fluctuations // Phys. Rev. Lett. 1985. Vol. 55. N7. P. 722-725.

215. Courtens E., Vacher P., Dagorn Y. Brillouin spectroscopy of polarization fluctuations in a Rb!.x(NH4)xH2P04 glass // Phys. Rev. B. 1986. Vol. 33. N11. P. 7625-7636.

216. Courtens E., Vacher R., Dagorn Y. Brillouin spectroscopy of polarization fluctuations in Rb|.x(NH4)xH2P04 mixed crystals: Concentration dependence // Phys. Rev. B. 1987. Vol. 36. N1. P. 318-327.

217. A re-entrant glasslike phase in Rb|.x(NH4)xH2P04 / M. Takashige, H.

218. Teraushi, J. Miura, S. Hoshino // J. Phys. Soc. Jap. 1985. Vol. 54. N. 9. P. 32503253.

219. Dielectric dispersion of mixed crystals Rb|.x(NH4)xH2P04 and of Rb,.x(ND4)xD2P04 / P. He, K. Deguchi, M. Hirokane, E. Nakamura // J. Phys. Soc. Jap. 1990. Vol. 59. N5. P. 1835-1840.

220. He P. Dielectric dispersion in Rb|.xN(H|.yDy)x.(H,.yDy)2P04 // J. Phys. Soc. Jap. 1991. Vol. 60. N1. P. 313-323.

221. Диэлектрическая релаксация в смешанном кристалле KDP-ADP в окрестностях перехода в стеклоподобную фазу / С.А. Гриднев, JI. Н. Короткое, JI.A. Шувалов, P.M. Федосюк // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1991. Т. 55. №3. С. 619-621.

222. Influence of bias field on Ki.x(NH4)xH2P04 proton glass dynamics / S.A. Gridnev, L.N. Korotkov, L.A. Shuvalov and R.M. Fedosyuk // Ferroelectrics. 1994. Vol. 157. P. 189-1945.

223. Диэлектрическая релаксация в смешанных кристаллах дигидрофосфа-V та калия-аммония / С.А. Гриднев, Л. Н. Коротков, Л.А. Шувалов, P.M.

224. Федосюк // Кристаллография. 1994. Т. 39. № 1. С. 102-105.

225. Gridnev S.A., Korotkov L.N., Shuvalov L.A. Nonequilibrium dielectric permittivity of K,.X(NH4)XH2P04 solid solution // Ferroelectrics. 1993. Vol. 144. P. 157-165.

226. Tu C.-S., Schmidt V.H., Saleh A.A. Dielectric relaxation and piezoelectric coupling in the mixed proton glass crystal Ко,6i(NH4)o,39H2PO4 // Phys. Rev. B. 1993. Vol. 48. N 17. P. 12483 - 12487.

227. Dielectric measurements of the proton glass state in Rbo.65(NH4)o.35H2As04 / Z. Trybula, V.H. Schmidt, J. Drumheller, D. He, Zh. Li // Phys. Rev. B. 1989. Vol. 40. P. 5289-5291.

228. Trybula Z., Schmidt V.H., Drumheller J. Coexistence of proton glass and ferroelectric order in Rb1.x(NH4)xH2As04 // Phys. Rev B. 1991. Vol. 43. N1. P. 1287-1289.

229. Proton glass dielectric susceptibility compared with Monte Carlo and bound charge semiconductor model predictions / V.H. Schmidt, Z. Trybula, D. He, et al // Ferroelectrics. 1990. Vol. 106. P. 119-124.

230. Howell F. L., Pinto N.J., Schmidt V.H. Complex permittivity of the deuterated and undeuterated proton glass Rbi.x(NH4)xH2As04 // Phys. Rev. B. 1992. Vol. 46. N. 21. P. 13762-13766.

231. Eom E., Yoon J.-G. and Kwun S. Proton glass and remaining ferroelectric order in Rb|.x(NH4)xH2As04 mixed crystals // Phys. Rev. B. 1991. Vol. 44. N. 6. P. 2826-2829.

232. Glassy dynamics of Rbo.4o(ND4)o.6oD2P04 / Z Kutnjak., C. Filipic, A. Levstik, R. Pirc // Phys. Rev. Letters. 1993. Vol. 70. N 25. P. 4015-4018.

233. He P., Deguchi K. Nakamura E., J. Elastic anomaly associated with dipole ^ freezing of Rbi.x(NH|.yDy)4.x (NH|.yDy)2P04 mixed crystals // Phys. Soc. Jap.1991. Vol. 60. P. 2143 -2146.

234. Dielectric study of Rbo.75(ND4)o.25D2As04 / Z. Kutnjak, A. Levstik, C. Filipic, et al // J. Phys. Condens. Matter. 1991. Vol. 3. P. 91-96.

235. Dielectric and EPR measurements of the deuterated glass D-RADA x=0.46 / Z. Trybula, S. Warlak, J. Stankowskii, S. Los, V.H. Schmidt, J. Drumheller // Ferroelectrics. 1994. Vol. 156. P. 371-376.

236. Остаточная поляризация протонных стекол Rbi.x(NH4)xH2P04 / И.Н. Гейфман, И.В. Козлова, P.M. Федосюк, JI.A. Шувалов // Кристаллография. 1990. Т. 35. N1. С. 104-107.

237. Gridnev S.A., Korotkov L.N., Shuvalov L.A. Proton glass state in KH2P04-NH4H2P04 mixed ciystals // Ferroelectrics. 1995. Vol. 167. P. 99-108.

238. Ко J-H., Choi Y.-S., Kim J.-J. Field cooling studies on anisotropic glass freezing in mixed crystal dipole glass // Ferroelectrics. 2000. Vol. 240. P. 257-264.

239. Field-cooled and zero-field-cooled dielectric susceptibility in deuteron glasses / A. Levstic, C. Filipic, Z. Kutnjuk, L. Levstic, R. Pirc, B. Tadic, R. Blinc // Phys. Rev. Lett. 1991. Vol. 66. N18. P. 2368-2371.

240. Pinto N.J., Ravindran K., Schmidt V.H. Field heated, field-cooled, and zero-field-heated static permittivity of the deuteron glass Rb|.x(ND4)xD2As04 // Phys. Rev. B. 1993. Vol. 48. N5. P. 3090-3094.

241. Schmidt V.H., Pinto N.J. Nonergodicity in DRADA deutron glass // Ferroelectrics. 1994. Vol. 151. P. 257-262.

242. Hwan K., Kwun S. Time decay of remanent polarization in deuteron glass Rb i X(ND4)XD2 As04 //J. Korean. Phys. Soc. 1998. Vol. 32. P. S824-S826.

243. Ogielski A. T. Dynamics of three-dimensional Ising spin glasses in thermal equilibrium // Phys. Rev. B. 1985. Vol. 32. N 11. P. 7384-7398.

244. Schmidt V.H. Dielectric relaxation mechanism for proton glass // Ferroelectrics. 1988. Vol. 78. P. 207-214.

245. Schmidt V.H. Proton transfer in proton glasses // J. Molecular Structure. 1988. Vol. 177. P. 257-264.

246. Sinitskii A., Schmidt V.H. Monte Carlo stochastic-dynamics study of ^ dielectric response and nonergodisity in proton glass // Phys. Rev. B. 1996. Vol.54. N2. P. 842-848.

247. Dolinesek J. NMR in pseudo-spin glasses // Ferroelektrizitat 89. 1990. P. 87-94. Edited by Gunter Schmidt und Albert Rost. Martin-Luter-Universitat Halle-Wittenberg Wissenschaftliche Beitrage 1990/7. Halle (Saale) 1990.

248. Dolinesek J., Zalar В., Blinc R. 0-D.0 deutron intra- and interbond exchange and frequency-depend order parameter in deuteron glasses by two-dimensional exchange NMR// Phys. Rev. B. 1994. Vol. 50. N2. P. 805-821.

249. Стеклоподобное поведение смешанных систем с водородными связями / Р. Блинц, Р. Пирц, Б. Тадич, Б. и др. // Кристаллография. 1999. Т. 44. N2. С. 209-219.

250. Parisi G. A sequence of approximated solutions to the S-K model for spin glasses // J. Phys. A. 1980. Vol. 13. P. LI 15-L121.щ. 255. Sherington D., Kirkpatrik S. Infinite-ranged models of spin-glasses // Phys.

251. Rev. Lett. 1975. Vol. 32. P. 1792.

252. Edwards S.F., Anderson P.W. Theory of spin glasses // J. Phys. F. 1975. Vol. 15. N5. P. 965-974.

253. Measurement of the spin-glass order parameter in amorphous Gd0.97Al0.03 / T. Mizoguchi, T. Mcguire, S. Kirkpatrick, R. Cambino // Phys. Rev. Lett. 1977. Vol. 33. N2. P. 89-92.

254. Experimental determination of the Edwards-Anderson order parameter in high temperature spin glass / T. Datta, S.D. Levine, D. Thornberry, E. Jones // Phys. Stat. Sol. b. 1984. Vol. 121. N2. P. K125-K130.

255. Matsushita E., Matsubara T. Theory of phase transitions in mixed crystals Rb|.x(NH4)xH2P04// Prog. Theor. Phys. 1984. Vol. 71. N2. P. 235-245.

256. Matsushita E., Matsubara T. Theory of dielectric susceptibility of RDP-. ADP mixed crystal //J. Phys. Soc. Jap. 1986. Vol. 55. N2. P. 661-671.

257. Matsushita E., Matsubara T. Theory of unusual lattice constant changes in ^ glassy phase of RDP-ADP mixed crystal // J. Phys. Soc. Jap. 1985. Vol. 54. N5.1. P. 2032-2036.

258. Ishibashi Y., Suzuki I. On phase diagrams of mixed crystals of KH2P04-family // J. Phys. Soc. Jap. 1985. Vol. 54. N4. P. 1443-1451.

259. Aksenov V.L., Bobeth M., Plakida N.M. Structural glass in transversal Ising model with random competing interaction // J. Phys. C. 1985. Vol. 18. P. L519-L523.

260. Dobrosavljevic V., Stratt R. Mean field theory of the proton glass // Phys. Rev. B. 1987. Vol. 36. N16. P. 8484-8496.

261. Pirc R., Tadic В., Blinc R. Random field smearing of the proton-glass transition//Phys. Rev. B. 1987. Vol. 36. N16. P. 8607-8615.

262. Isotope effect, pressure dependence and random field smearing of the proton glass transition / R. Blinc, R. Pirc, B. Tadic, J. Dolinesek //

263. Ferroelectrics. 1988. Vol. 78. P. 27-42.

264. Selke W., Courtens E. Monte Carlo study of a model for the mixed crystals Rbi.x(NH4)xH2P04 //Ferroelectrics Letters. 1986. Vol. 5. P. 173-183.

265. Schmidt V.H. Review of order-disorder models for KDP- family crystals // Ferroelectrics. 1987. Vol. 72. P. 157-175.

266. Parlinski K., Grimm H. Molecular-dynamic study of the molecular glass model for Rb,.x(ND4)xD2P04 // Phys. Rev. B. 1986. Vol. 33. N7. P. 4868-4879.

267. Parlinski K., Grimm H. Molecular dynamic study of the local motion in the glass model for Rb,.x(ND4)xD2P04 // Phys. Rev. B. 1988. Vol. 37. N4. P. 1925-1935.

268. Parlinski K., Grimm H. Molecular dynamic study a structural glass model of Rb1.x(ND4)xD2P04 in a electric field // Ferroelectrics. 1988. Vol. 79. P. 331-334.

269. Tadic В., Pirc R., Blinc R. Dynamics of proton glasses // Z. Phys. B

270. Condensed matter. 1989. Vol. 75. P. 249-252.

271. Sampolinski H. Zippelius A. Relaxational dynamics of the Edwards -Anderson model and the mean field theory of spin glasses // Phys. Rev. B. 1982. Vol. 25. N11. P. 6860-6875.

272. Фазовая x-T диаграмма смешанных кристаллов дигидрофосфата калия-аммония / С.А. Гриднев, JI.H. Коротков, JI.A. Шувалов, P.M. Федосюк // Вестник ВГТУ. Сер. «Материаловедение». 1996. Вып 1.1. С. 116-126.

273. Aksenov V.L., Bobeth М., Plakida N.M. Effect of tunneling and glass phase in mixed crystals of KDP type // Ferroelectrics. 1987. Vol. 72. P. 257272.

274. Samara G.A., Schmidt V.H. Pressure dependence of proton glass freezing in Rbi.x(NH4)xH2P04 //Phys. Rev. B. 1986. Vol. 36. N3. P. 2035-2037.

275. Samara G.A. Pressure tuning of interatomic interactions in solids: Glassy properties of ferroelectrics and dielectrics // J. Phys. Chem. 1990. Vol. 94. P. 1127-1134.

276. Samara G.A., Schmidt V.H. Pressure dependence of the coexistence of proton-glass and ferro-antiferroelectric order in Rbi.x(NH4)xH2As04 // Ferroelectrics. 1995. Vol. 168. P. 239-250.

277. Коротков JI.H. Физические свойства водородсодержащих смешанных кристаллов семейства дигидрофосфата калия // Альтернативная энергетика и экология. 2002. N5. С. 43-60.

278. Диэлектрические и поляризационные свойства монокристаллов твердых растворов KDP-ADP в окрестностях фазовых переходов / С.А. Гриднев, JI.H. Коротков, JI.A. Шувалов, P.M. Федосюк // Кристаллография. 1991. Т. 36. N4. С. 931-936.

279. Влияние состава на процессы переключения и спонтанную поляризацию смешанных кристаллов KDP-ADP / С.А. Гриднев, JI.H. Коротков, JI.A. Шувалов, P.M. Федосюк // Кристаллография. 1996. Т. 41. N5. С. 891-893.

280. Диэлектрическая релаксация в фазе дипольного стекла монокристалла Ko,76(NH4)o,24H2P04 / С.А. Гриднев, JI.H. Коротков, JI.A. Шувалов, P.M.

281. Федосюк // Труды Всесоюзной конференции "Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов", Благовещенск, 1990, ч. 1.С. 175-181.

282. Ono Y., Hikita Т., Ikeda Т. Glassy dielectric behavior in the mixed crystal system K,.x(NH4)x H2P04 // Ferroelectrics. 1988. V. 79. P. 327-330.

283. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров М.: Наука, 1984. 831 с.

284. Izotov V.V., Efimov V.N., Grinberg E.S. Heterogeneity of antiferroelectric phase of mixed RADP crystals: EPR investigation // Ferroelectrics. 1995. Vol. 167. P. 9- 14.

285. Noh К.Н., Kwun Sook-II, Yoon J-G. Study of the anisotropic dielectric behavior of Rbi.x(NH4)x H2P04 (x=0.15 and 0.17) mixed crystals // Phys. Rev. B. 2000-1. Vol. 62. N 1. P. 223-227.

286. Gridnev S.A., Korotkov L.N., Fedosyuk R.M. The Edwards-Anderson order parameter in proton glasses of KDP-ADP system // Ferroelectrics. 1995. Vol. 167. P. 15-19.

287. Короткое JI.H. Упорядочение протонов и спонтанная поляризация в смешанных кристаллах KDP-ADP // ФТТ. 2001. Т. 43. Вып. 6. С. 10761079.

288. Pinto N., Schmidt V. Н. Spontaneous polarization in the deuterated and undeuterated proton glass Rbix(NH4)xH2As04 // Ferroelectrics. 1993. Vol. 141. P. 207-213.

289. Dielectric permittivity in paraelectric/ferroelectric coexistence region in several proton glasses / F.L. Howell, I.L. Fundaun, S. Stadler, et al // IEEE. 1995. P. 614-616.

290. Гриднев C.A., Камышева JI.H., Сидоркин A.C. Сегнетоэлектрические кристаллы группы КН2Р04. Воронеж: ВПИ, 1981. 116 с.

291. Kwin S.-I., Yoon J.-B., Lee D. Physical properties of K,.x(NH4)xH2P04 and KH2Pi.xAsx04 mixed crystals // J. Jap. Appl. Phys. 1985. Vol. 24. Supp. 2-24. P. 966-968.

292. Dielectric nonlinearity and phase transition in KDP-type crystals / I.S. Zheludev, V.V. Gladkii, E.V. Sidnenko, V.K. Magataev // Ferroelectrics. 1974. Vol. 8. P. 567-568.

293. Короткое Л.Н., Гриднев С.А., Федосюк P.M. Размытие сегнетоэлек-грического фазового перехода в смешанных кристаллах дигидрофосфата калия-аммония //Кристаллография. 1999. Т. 44. № 5. С. 881-884.

294. Дороговцев С.Н. Влияние внешнего поля на температуру максимума восприимчивости в системе с размытым фазовым переходом // ФТТ. 1982. Т. 24. Вып. 6. С. 1661-1664.

295. Korotkov L.N., Shuvalov L. A., Fedosyuk R.M. Dielectric properties of KDP-ADP mixed crystals in the vicinity of ferroelectric phase transition // Ferroelectrics 200l.V. 265. P. 99-107.

296. Bussmann-Holder A., Michel K.H. Bond geometry and phase transition mechanism of H-bonded ferroelectrics // Phys. Rev. Lett. 1998. Vol. 80. N 10. P. 2173-2176.

297. Kobayashi K.K. Dynamical theory of the phase transition in KH2PO4 -type ferroelectric crystals // J. Phys. Soc Jap. 1968. Vol. 24. N3. P. 497-508.

298. Диэлектрические и поляризационные свойства монокристаллов твердых растворов KDP-ADP в окрестностях фазовых переходов / С.А. Гриднев, Л.Н. Короткое, Л.А. Шувалов, P.M. Федосюк // Кристаллография. 1991. Т. 36. N4. С. 931-936.

299. Phase coexistence in mixed K(i.X)(NH4)H2P04 crystals / S.A. Gridnev, L.N. Korotkov, L.A. Shuvalov, R.M. Fedosyuk // Ferroelectrics. 1996. Vol. 175. P. 107-110.

300. Korotkov L.N., Shuvalov L.A., Fedosuyk R.M. Dielectric relaxation in mixed ferro-glassy state in solid solution of K<1.X)(NH4)XH2P04 type // Ferroelectrics. 2003. Vol. 175. P. 107-110.

301. Dielectric and polarization study and phase diagram of K<iX)(NH4)H2P04 system / S.A. Gridnev, L.N. Korotkov, S.P. Rogova, L.A. Shuvalov, R.M. Fedosyuk//Ferroelectrics. 1992. Vol. 126. P. 167-172.

302. Двухстадийная релаксация поляризации в монокристалле Ko,8i(NH4)o,i9H2P04 / JI.H. Коротков, А.П. Котов, JI.A. Шувалов, P.M. Федосюк // Изв. РАН. Сер. физ. 1997. Т. 61. № 2. С. 238-241.

303. О диэлектрических свойствах кристаллоа KDP с добавками хрома / JI.H. Камышева, Н.А. Бурданина, А.К. Жуков и др. // Кристаллография. 1969. Т. 14. N 14. С. 940-943.

304. Вугмейстер Б.Е., Глинчук М.Д. Кооперативные явления в кристаллах с нецентральными ионами дипольное стекло и сегнетоэлектричество // УФН. 1985. Т. 146. N3. С. 459-491.

305. Schremmer Н., Kleemann W. Field-inducted shape phase transition in Ко.9371ло.обзТа03 //Phys. Rev. Lett. 1989. Vol. 62. N16. P. 1896-1899.

306. Yacoby Y., Agranat A., Oliana I. The response of dielectric susceptibility to an external field around the phase transition temperature in Li:KTa03 // Solid State Commun. 1983. Vol. 45. N8. P. 757-761.

307. Коротков Л. H., Шувалов Л.А., Федосюк P.M. Реверсивная диэлектрическая нелинейность смешанных KDP-ADP // Кристаллография. 1996. Т. 41. №5. С. 894-897.

308. Korotkov L.N. Dielectric nonliearity of K(j.X)(NH4)H2P04 mixed crystals in ferro- and mixed ferro-glassy states // Physica Status Solidi (b) 2000. Vol. 222. N2. P.R1-R3.

309. Упругие и неупругие свойства смешанных кристаллов дигидрофосфа-та калия-аммония с малым содержанием аммония / Л.Н. Коротков, С.А. Кравченко, С.А. Гриднев, P.M. Федосюк // Изв. РАН. Сер. физ. 1998 Т. 62. №8. С. 1598-1602.

310. Korotkov L.N., Korotkova T.N. Order parameter behavior in the vicinity of antiferroelectric phase transition in Kd.x)(NH4)H2P04 mixed crystals // Solid State Commun. 2000. Vol. 115. P. 453-455.