Исследование строения обратных мицелл методом молекулярной динамики тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

094605425

На правах рукописи

Невидимое Александр Владимирович

Исследование строения обратных мицелл методом молекулярной

динамики.

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

1 О ИЮН 2010

Черноголовка - 2010

004605425

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель:

Доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАН, профессор Разумов Владимир Фёдорович Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Немухин Александр Владимирович, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова доктор химических наук, профессор Боженко Константин Викторович, Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка

Ведущая организация:

Центр фотохимии РАН, г. Москва

Защита состоится « г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432 г. Черноголовка Московской области, Ногинского района, проспект Академика Семёнова, д. 1, актовый зал корпуса 1/2 Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

дг

Автореферат разослан « »_

2010 г.

Учёный секретарь

Диссертационного совета Д 002.082.01 а/К^

Кандидат физико-математических наук го(/ Г.С. Безручко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ

Одно из важнейших направлений нанотехнологии связано с получением и стабилизацией наночастиц определённого состава, размера и формы. Физико-химические свойства таких частиц существенно отличаются от свойств вещества объёмной фазы, из которого они состоят. Среди многочисленных методов получения наночастиц особый интерес представляет метод химического синтеза в нанореакторах на основе обратных микроэмульсий типа «вода в масле». Этот метод позволяет легко контролировать процесс синтеза наночастиц различной природы, в том числе наночастиц металлов, полупроводников, агрегатов органических соединений, гибридных структур.

Обратные мицеллы формируются, как правило, в трёхкомпонентных системах, содержащих молекулы неполярного растворителя, воды и поверхностно-активного вещества при определённых соотношениях их концентраций. Ядро обратных мицелл состоит из воды, в нём и происходит рост наночастиц. Форма и размер синтезируемых наночастиц определяется строением используемых обратных мицелл. В связи с этим получение информации о строении обратных мицелл на детальном молекулярном уровне является исключительно важной задачей.

Исследованию строения обратных мицелл посвящено большое количество как экспериментальных, так и теоретических работ. Информацию о строении обратных мицелл получают с помощью методов динамического и статического светорассеяния, малого углового рентгеновского и нейтронного рассеяния, ядерного магнитного резонанса, инфракрасной спектроскопии, ультрафильтрации, флуоресценции, измерений проводимости и плотности, а также с помощью других физических методов. Так получают информацию о стабильности растворов обратных мицелл, о форме обратных мицелл, об их размере, о распределении по размерам, о свойствах воды в ядре мицелл. Тем не менее, информацию о строении обратных мицелл на детальном молекулярном уровне получить не удаётся. В отличие от других сложных органических структур и супрамолекулярных систем (белков, биополимеров, нанокристаллов), обратные мицеллы существуют исключительно в растворах, что не позволяет для них выполнить рентгеноструктурный анализ или использовать методы с участием микроскопии высокого разрешения.

Уровень развития современной вычислительной техники позволяет использовать методы компьютерного моделирования для получения детальной информации о структуре обратных мицелл. При этом одной из актуальных методик выполнения численного эксперимента является метод молекулярной динамики.

Молекулярная динамика является одним из основных инструментов исследования молекулярных систем с большим числом степеней свободы (наночастиц, биомолекул), расчёта термодинамических характеристик материалов, изучения ряда механических процессов на микроуровне. Основная трудность использования молекулярной динамики для изучения структуры

обратных мицелл связана с тем, что обратные мицеллы не имеют заведомо заданного состава, поскольку они не являются ковалентно связанными макромолекулярными системами, а состоят из большого числа отдельных молекул. Находясь в растворе, они постоянно взаимодействуют с соседними мицеллами, между ними происходит обмен веществом, в результате которого средний размер и состав поддерживаются на равновесном уровне. Основные вопросы, на которые необходимо получить ответ с помощью метода молекулярной динамики, состоят в том, чтобы определить среднестатистические значения размера и состава мицелл, пространственного распределения компонентов.

В ряде работ [1-11], посвященных молекулярно-динамическому исследованию обратных мицелл, активно применялся подход, использующий в качестве стартовой геометрии готовую (предсформированную) одиночную обратную мицеллу. Для его реализации необходима дополнительная информация о составе и размере обратной мицеллы, полученная, например, из эксперимента. Такой подход позволяет получать детальную информацию о строении обратных мицелл, используя расчёты со сравнительно небольшой длиной траектории. Однако так как при этом не учитываются взаимодействия с другими мицеллами, то невозможен обмен веществом, и временная эволюция сводится лишь к изменению пространственного распределения компонентов, формы и радиуса мицеллы, при этом состав мицеллы остаётся неизменным. Если изначально состав выбран верно, то результат численного эксперимента будет отражать реальную среднестатистическую структуру мицеллы. В противном случае в результате моделирования могут получаться неравновесные структуры. Этот подход использовался почти во всех предыдущих работах по молекулярно-динамическому моделированию обратных мицелл, но никогда не ставились под сомнение достоверность результатов, получаемых с его помощью. Например, если в результате моделирования получалась несферическая мицелла, то считалось, что это и есть её равновесная форма. Однако такой результат расчёта может оказаться следствием неправильного выбора абсолютных значений чисел молекул ПАВ и воды в стартовой (предсформированной) мицелле и не будет соответствовать экспериментальным данным.

В настоящее время в связи с увеличением производительности вычислительных систем стало возможным изучать процессы самосборки обратных мицелл [10,12,13]. Очень немного работ используют такой подход. Считается, что результаты этих расчётов должны иметь меньшую зависимость от начальных условий, чем при использовании предсформированных мицелл. Поэтому можно ожидать, что они в большей степени будут соответствовать экспериментальным данным. Молекулярная динамика самосборки является новейшим инструментом исследования мицеллярных агрегатов и её возможности изучены ещё далеко не полно.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Цель настоящей работы состояла в теоретическом изучении строения обратных мицелл (ОМ) на детальном молекулярном уровне с применением современных вычислительных методов.

Были сформулированы следующие задачи:

• исследование возможностей подхода молекулярной динамики, основанного на использовании предсформированных ОМ в качестве стартовой геометрии,

• изучение возможностей молекулярной динамики для моделирования процесса самосборки ОМ,

• сравнение двух подходов и выбор наиболее оптимального пути моделирования ОМ,

• построение молекулярно-динамической модели ОМ и сопоставление её с известными экспериментальными данными.

ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ В качестве объекта исследования была выбрана наиболее изученная в настоящее время трёхкомпонентная система гексан/вода/АОТ (АОТ - натрий 1,4-бис[(2-этилгексил)-окси]-1,4-диоксобутан-2-сульфонат), для которой в литературе имеется наибольшее количество экспериментальных данных. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В работе использовались следующие методы: метод квантовой химии и метод молекулярной динамики.

ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ На защиту выносятся следующие положения:

1. Оптимальный способ молекулярно-динамического моделирования строения обратных мицелл, состоящий в совместном использовании двух различных подходов: метода предсформированной мицеллы и метода самосборки.

2. Новая реализация метода предсформированной мицеллы, который даёт хорошие результаты, если имеется достаточно информации о составе мицеллы для построения стартовой геометрии. При этом достаточная длина временной траектории составляет 5 не.

3. Метод самосборки обратных мицелл, который оказывается эффективным при отсутствии какой-либо дополнительной информации для построения стартовой геометрии, однако при этом необходимая длина временной траектории составляет 50 не.

4. Новая количественная модель обратной мицеллы АОТ, в которой используются независимые от состава обратной мицеллы молекулярные параметры воды и АОТ.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Сформулирована новая стратегия молекулярно-динамического моделирования с использованием предсформированных мицелл в качестве стартовой геометрии.

Впервые изучен новый подход к молекулярно-динамическому моделированию обратных мицелл, в котором происходит их самосборка в

трёхкомпонентной системе, содержащей АОТ, воду и гексан, распределённые случайным образом.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

Полученные результаты молекулярно-динамического исследования обратных мицелл расширяют имеющиеся представления об их строении и могут быть использованы для целенаправленного приготовления обратных мицелл заданного размера, что может быть полезно при использовании обратных мицелл в качестве нанореакторов для синтеза наночастиц различной природы.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД

Постановка и проведение всех молекулярно-динамических расчётов обратных мицелл, составляющих основу диссертации, обработка полученных данных осуществлялись лично автором. Обсуждение и интерпретация результатов моделирований обратных мицелл, а также написание научных публикаций проводились совместно с научным руководителем и Бричкиным С.Б.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Материалы диссертации докладывались на семинарах отдела нанофотоники Института проблем химической физики РАН, а также на 4 российских и 2 международных конференциях:

• Симпозиум «Нанофотоника» (Черноголовка, 2007 г.),

• XIX Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007 г.),

• XX Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008 г.),

• Международная летняя школа «Супрамолекулярные системы в химии и биология» (Россия, Туапсе, 2008 г.),

• II Расширенный семинар «Моделирование актуальных задач в химии» (Таруса, 2009 г.),

• Международная конференция «Органическая нанофотоника» (Россия, Санкт-Петербург, 2009 г.).

В 2010 году материалы диссертации были представлены на конкурсе молодых учёных им. С.М. Батурина в Институте проблем химической физики РАН.

ПУБЛИКАЦИИ

По материалам диссертации опубликована 1 статья и 5 тезисов докладов конференций, список которых приведён в конце автореферата.

ОБЪЁМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ

Диссертация состоит из списка сокращений, введения, обзора литературы (глава 1), методики молекулярной динамики (глава 2), результатов и их обсуждений (главы 3,4,5), выводов, списка публикаций по теме диссертации, списка цитируемой литературы, содержащего 107 наименований. Работа изложена на 114 страницах, содержит 44 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Обзор литературы

В первой части обзора литературы даны общие представления о мицеллах. Подробно изложены экспериментальные данные о строении обратных мицелл АОТ. Во второй части обзора рассмотрены работы, в которых ОМ

исследуются методом молекулярной динамики. При этом основной акцент сделан на изучении возможностей и недостатков различных вариантов компьютерного моделирования ОМ, а именно, использующих в качестве стартовой геометрии готовые предсформированные ОМ или случайным образом распределённые молекулы. Глава 2. Методика молекулярной динамики

В данной главе описаны используемые в работе программы, молекулярные модели и вычислительные мощности. В качестве основной программы моделирования выбран свободно распространяемый пакет молекулярной динамики КАМО [14], который позволяет осуществлять параллельные вычисления с использованием тысяч процессоров. Молекулы воды и АОТ, составляющие обратную мицеллу, рассматривались на полноатомном I уровне. Для описания молекул гексана использовалась модель обобщённого атома, в которой каждая молекула описывается одним атомом. Такая различная степень детализации позволяет исследовать строение обратных мицелл на детальном атомном уровне, сокращая время расчёта на порядок по сравнению с полноатомным описанием всех атомов. Все работы проводились на суперкомпьютерных серверах Института проблем химической физики РАН [15] в Черноголовке. Пиковая производительность серверов - до 1,18*10'" операций в секунду. Максимальное количество используемых в данной работе процессоров 48 из 159 имеющихся. Время расчёта отдельной задачи - от нескольких часов до двух месяцев. Максимальная длина временной траектории составляла при этом 50 не.

Глава 3. Молекулярная динамика иредсформированных мицелл

Данная глава посвящена изучению возможностей подхода моделирования обратных мицелл с использованием в качестве стартовой геометрии предсформированных ОМ. В качестве стартовой геометрии для молекулярно-динамического моделирования выбрана обратная мицелла заданного радиуса (20 А). Для этого были проведены полномасштабные расчёты для серии из 11 обратных мицелл АОТ одинакового радиуса, но с различными количествами АОТ и воды. Из этих ОМ были выбраны мицеллы, форма которых в результате расчёта осталась сферической. §3.1. Моделируемые системы

Расчёт количеств молекул воды и АОТ для приготовления стартовых предсформированных ОМ производился исходя из простейшей модели обратной мицеллы (рис. 1).

Рис. 1. Простейшая геометрическая модель обратной мицеллы - водный пул и оболочка АОТ. Граница между водой и АОТ подразумевается резкой, также как между АОТ и гексаном.

Если обратную мицеллу рассматривать как покрытое слоем АОТ водное ядро, находящееся в неполярном растворителе, и при этом подразумевать границы между водой и АОТ, а также между АОТ и неполярным растворителем, резкими, то состав ОМ может быть выражен с помощью уравнений:

4яЯ3

N..

N ЛОТ —

эк

4яй

2

(1).

где Я - радиус водного ядра ОМ, Меоды и Л^ог - числа молекул воды и АОТ в мицелле, а Уводы и Баот - средний объём одной молекулы воды и средняя площадь, покрываемая молекулой АОТ на поверхности водного ядра, соответственно.

Система 1 не даёт однозначной информации о составе ОМ. Из-за дискретного расположения атомов молекул воды и АОТ, граница между водным ядром и слоем АОТ не может быть проведена однозначно. Также неопределённость вносит вариация экспериментально определяемых величин Киды и Блот- В результате, ОМ заданного радиуса 20 А может содержать от 80 до 160 молекул АОТ и от 700 до 1700 молекул воды. Составы 11 различных обратных мицелл радиусом 20 А показаны в табл. 1.

№ОМ NAOT N воды w0

Ml 77 676 8,8

М2 77 799 10,4

МЗ 77 862 11,2

М4 77 1145 14,6

М5 77 1239 16,1

Мб 77 1952 25,4

М7 98 904 9,2

М8 98 1872 19,1

М9 123 1216 9,9

М10 148 1211 8,2

Mil 148 1367 9,2

(W0 = NgobJNAorr) §3.2. Построение обратных мицелл

В данном параграфе описан процесс приготовления предсформированных обратных мицелл радиуса 20 А с заданным количеством молекул (табл. 1). Для построения всех ОМ была написана соответствующая программа на языке С++ и откомпилирована свободно распространяемым компилятором Borland. §3.3. Выбор длины траектории

Поскольку радиус обратной мицеллы должен однозначно определять её состав, не более одной из приготовленных ОМ (табл. 1) должно соответствовать выбранному радиусу 20 А. Остальные ОМ должны в результате расчётов изменить свой радиус, форму и т.д. Принципиальным вопросом, на который до

сих пор нет в литературе однозначного ответа, является вопрос о минимально необходимой длине временной траектории расчёта, чтобы все необратимые изменения с ОМ успели произойти.

В результате проведённых тестовых молекулярно-динамических расчётов длиной до 50 не была выбрана оптимальная длина временной траектории 5 не. Было показано, что этого времени достаточно, чтобы зафиксировать попадание молекул АОТ в ядро ОМ, а также, чтобы радиус необратимо изменился. §3.4. Форма обратных мицелл

В составе водного ядра семи из одиннадцати обратных мицелл (MI, М2, МЗ, М7, М9, MIO, Mil) оказались молекулы АОТ. Маловероятно, что подобные агрегаты образуются в растворах обратных мицелл АОТ после установления в ней равновесия. Вероятнее, что молекулы АОТ проникают в ядро, потому что не могут все размещаться на его поверхности. Это связано с избыточным количеством АОТ и/или недостатком воды для ОМ заданного радиуса 20 Л. В дальнейшем эти ОМ не рассматривались.

Ядра только четырёх ОМ (М4, М5, Мб, М8) не содержали молекул АОТ в водном ядре. Количественная оценка формы этих мицелл проводилась с помощью написанной программы. Программа считывала файл с координатами и массами атомов мицеллы, вычисляла элементы матрицы тензора инерции, диагонализировала эту матрицу и вычисляла полуоси эллипсоида (а>Ь>с, форма ОМ предполагалась эллипсоидальной) и эксцентриситет (е=с/а). Также

вычислялся средний радиус ОМ (^ = Vo¿c > объём шара такого радиуса равен объёму эллипсоида с полуосями а, Ъ, с). В таблице 2 представлены рассчитанные значения а, Ъ, с, е, R для водного ядра и всей мицеллы (М4, М5, Мб, М8).

Таблица 2. Параметры обратных мицелл М4, М5, Мб, М8

ОМ а,к Ь,к с,к е R,Á

4В 23 21 20 0,8 21

4М 29 26 24 0,8 27

5В 25 20 20 0,8 21

5М 30 26 25 0,8 27

6В 26 24 22 0,9 24

6М 30 29 27 0,9 29

8В 25 25 23 0,9 24

8М 30 30 29 1 30

(В - водное ядро, М - вся мицелла)

Таким образом, радиусы всех ОМ изменились и стали больше 20 А (для водного ядра). §3.5. Плотность воды

В этом параграфе показано, что в результате изменений радиусов мицелл М4, М5, Мб, М8 плотность воды оказывалась близкой к её объёмному значению 1 г/см3. Расчёт средней плотности воды производился на основании вычисленных радиусов водных ядер. Также были рассчитаны радиальные

плотности воды (рис. 2). Установлено, что в каждом случае плотность воды становится близкой к 1 г/см3, даже если в предсформированной ОМ она была заметно больше.

Рис. 2. Графики радиальной плотности воды в мицелле Мб при О не (верхняя кривая) и 5 не (нижняя кривая).

Ркетамм« огцмпр*. А

§3.6. Модель обратной мицеллы АОТ

В этом параграфе для обратных мицелл М4, М5, Мб, М8 были рассчитаны радиальные плотности распределения всех отдельных элементов, воды, АОТ, гексана, а также всех полярных и неполярных компонентов (рис. 3). Полученные графики свидетельствуют о значительном проникновении воды в оболочку из молекул АОТ. Предположительно, вода при этом связывается преимущественно с полярными фрагментами АОТ (сульфоновой и сложноэфирными группами). Поэтому простейшая геометрическая модель обратной мицеллы АОТ (рис. 1), в которой предполагается наличие резкой границы между водой и АОТ, описывает строение мицеллы очень грубо.

Взаимное проникновение полярных и неполярных регионов (рис. 3) меньше, чем воды и АОТ. Кроме того, гексан проникает в слой АОТ. При этом сами вода и гексан друг в друга не проникают. Следовательно, обратную мицеллу можно рассматривать следующим образом. Вода и гексан имеют общую границу, на которой расположены молекулы АОТ. При этом в водной фазе расположена полярная часть молекулы АОТ, а в гексане - неполярная часть АОТ (рис. 4).

Общая плотность

Рис. 3. Радиальные плотности компонентов в мицелле М8.

Рис. 4. Модель обратной мицеллы ЛОТ. Существует граница между фазами воды и гексана. Молекулы ЛОТ расположены на этой границе таким образом, что полярная часть АОТ находится в воде, а неполярная часть АОТ - в гексане

На основании анализа мицелл М4, М5, Мб, М8 с помощью этой модели были выведены теоретические зависимости состава обратных мицелл и радиуса:

"АОТ "АОТ

+ (3)

^ лот

+ (4)

^ 4ПТ

где Уводы - объём молекулы воды, Уаот - объём полярной части молекулы АОТ, Баот ~ площадь границы раздела фаз воды и гексана, приходящаяся на одну молекулу АОТ.

Также были найдены необходимые параметры (табл. 3).

№ОМ ^воды5 ^ Уаот, А3

4 33 261 94

5 31 253 94

6 30 196 110

8 31 249 93

Значения Баот были рассчитаны в предположении, что ядро мицеллы целиком покрывается полярными головками. Однако ядро мицеллы Мб обладает открытыми участками, в которых вода непосредственно граничит с неполярными фрагментами АОТ и гексаном. Это объясняет, почему у этой мицеллы параметр 5лог оказался больше, чем у остальных мицелл.

Зависимости (2-4) получены на основании анализа трёх обратных мицелл приблизительно с одинаковыми значениями параметра м>0 (15, 16 и 19). Поэтому, строго говоря, зависимости (2-4) могут быть применены для количественного описания обратных мицелл АОТ лишь для мицелл с параметром у/0 от 15 до 19. Это связано с тем, что величины Коды, Уаот и 5лог могут зависеть от параметра На основании анализа только трёх обратных

мицелл такая информация получена быть не может. Поэтому одной из последующих задач будет моделирование серии обратных мицелл, для которых параметр Мо меняется в широком диапазоне значений (глава 5).

Таким образом, подход, использующий готовую предсформированную обратную мицеллу в качестве стартовой геометрии, оказался не таким простым в реализации. Мне не удалось на основании доступных экспериментальных данных подобрать максимально точный состав для мицеллы заданного радиуса 20 А, несмотря на то, что было построено 11 вариантов мицелл. Тем не менее, 4 из 11 построенных мицелл оказались стабильными, не содержащими молекул АОТ в ядре и не имеющими открытых контактов воды и гексана. Такие мицеллы соответствуют равновесным мицеллам. Следовательно, такой подход может быть успешно использован для молекулярно-динамического моделирования обратных мицелл, если имеется экспериментальная информация для построения стартовых мицелл.

Глава 4. Молекулярная динамика самосборки мицелл

Данная глава посвящена изучению возможностей моделирования самосборки обратных мицелл. Такой подход не требует знания какой-либо дополнительной информации о зависимости состава ОМ и её размера. Однако такие расчёты могут требовать использования временной траектории намного большей, чем в случае предсформированных мицелл. К тому же не очевидно, какое количество молекул АОТ и воды нужно взять, чтобы сформировались мицеллы желаемого размера и/или состава. §4.1. Моделируемые системы

В данном параграфе представлены составы систем, в которых ожидалось формирование обратных мицелл (табл. 4). В системах С1, С2, СЗ все молекулы располагались случайным образом. В системах С4, С5 молекулы воды располагались вместе.

Таблица 4. Параметры моделируемых систем.

№ N.лот ^воды N 1 *гексана [АОТ] [ВД \м0

С1 93 930 13273 0,05 0,5 10

С2 93 186 13366 0,05 0,5 2

СЗ 57 570 14183 0,03 0,3 10

С4* 93 845 13273 0,05 0,45 9

С5* 57 670 14183 0,03 0,33 11

* - в этих системах вода располагалась в виде сформированной капли. §4.3. Формирование обратных мицелл

В данном параграфе обсуждается формирование обратных мицелл в системе С1.

В течение очень короткого промежутка времени (0,1 не) молекулы АОТ и воды группируются в агрегаты, содержащие 1-3 молекулы АОТ и до 30 молекул воды. Также очень быстро эти агрегаты за счёт столкновений друг с другом укрупняются. Стадия быстрого роста существенно замедляется уже к 0,3 не, когда количество агрегатов уменьшается примерно до 20, а расстояние между ними увеличивается и препятствует быстрому

объединению. После 5 не в системе остаётся четыре мицеллоподобных агрегата, которые не сталкиваются друг с другом в течение почти 10 не. Наконец, к 20 не остаётся две мицеллы. Однако финальное объединение этих мицелл в одну мне не удалось наблюдать из-за недостаточной для этого длины траектории молекулярной динамики (рис. 5).

Рис. 5. Формирование мицеллы в системе С1: 0 не (слева), 50 не (справа). Поперечное сечение. Вода (чёрный), АОТ (серый), гексан (светло-серый).

В предположении, что образование ОМ осуществляется за счёт диффузии мицеллярных агрегатов, рассмотрены параметры, способные влиять на скорость диффузионных процессов. В результате показано, что эти две мицеллы могут существовать совместно в системе как минимум ещё 30 не. Таким образом, формирования одной ОМ в этой системе добиться было бы сложно. Однако, варьируя количества молекул АОТ и воды, а также их соотношение (wo), можно влиять на скорость процессов диффузии, а, следовательно, и на формирование мицелл. §4.4. Изменение параметра wg

В данном параграфе описывается попытка изменить параметр w0 в надежде сформировать ОМ меньшего размера и за меньшее время (система С2). На первой стадии, действительно, происходило формирование небольших приблизительно сферических мицеллярных агрегатов. Однако затем они продолжали расти за счёт столкновений, и становились сильно вытянутыми.

§4.5. Изменение концентрации АОТ и воды

Система СЗ отличается от системы С1 меньшим количеством молекул АОТ и воды. Из-за меньшей концентрации этих молекул среднее расстояние между ними в начале расчёта было больше. Следовательно, формирование ОМ должно происходить медленнее. Это и наблюдалось в расчёте (рис. 6).

Рис. 6. Формирование мицелл в системе СЗ: 0 не (слева), 50 не (справа). Поперечное сечение. Вода (чёрный), АОТ (серый), гексан (светло-серый).

т

*

Как и в случае системы С1, здесь не удалось получить одну ОМ. Сформированные четыре ОМ могут совместно существовать в этой системе как минимум ещё 20 не, прежде чем их станет 3. §4.6. Изменение стартового расположения молекул

В данном параграфе описаны попытки получить обратные мицеллы при условии, что молекулы воды уже собраны вместе (рис. 7). Системы С4 и С5 содержат практически такие же количества молекул, как системы С1 и СЗ соответственно (табл. 5).

Молекулы воды быстро формируют ядро будущей ОМ. Постепенно вокруг этого ядра образуется оболочка из молекул АОТ. В результате получается одна ОМ. Из-за того, что образование оболочки происходит медленно, долгое время мицелла имеет открытые участки контактов воды и гексана.

Рис. 7. Формирование мицелл в системе С4: 0 не (слева), 50 не (справа). Поперечное сечение. Вода (чёрный), АОТ (серый), гексан (светло-серый).

Аналогично, в системе С5 сформировалась одна ОМ. §4.7. Форма обратных мицелл

В системах С1, СЗ, С4, С5 сформировалось восемь обратных мицелл. Пронумеруем их в порядке уменьшения количества молекул АОТ числами от 1 до 8 (табл. 6). При этом система С1 содержит мицеллы М1 и М4; система СЗ содержит мицеллы М5, Мб, М7 и М8; системы С4 и С5 содержат мицеллы М2 и МЗ соответственно.

Таблица 6. Состав сформированных обратных мицелл в системах

С1,СЗ,С4,С5.

ОМ М1 М2 МЗ М4 М5 Мб М7 М8

МАОГ 66 37 33 27 25 13 11 8

Nводы 628 835 658 302 260 136 100 73

т 9,5 22,6 19,9 11,2 10,4 10,5 9,1 9,1

В составе водного ядра мицеллы М1 имеются молекулы АОТ. Ядра остальных ОМ свободны от молекул АОТ. Форма этих ОМ близка к сферической форме (е ~ 1-0,7). §4.8. Плотность воды

Для обратных мицелл М2-М8, в составе ядер которых не оказалось молекул АОТ, были рассчитаны графики парциальных плотностей воды. Парциальная плотность воды в центре всех сформированных мицелл близка к 1 г/см"5 и соответствует среднему объёму молекулы воды Ув0дЫ = 30 А3, как и в случае использования предеформированных ОМ. При этом на расстояниях,

при которых вода и полярные части АОТ существуют вместе, парциальная плотность воды меньше 1 г/см3. Тем не менее, значение Ут0Ы считалось равным 30 А3 и для этих молекул воды тоже. §4.9. Модель обратной мицеллы АОТ

Были рассчитаны графики парциальных плотностей воды, АОТ, гексана, полярных регионов, а также неполярных регионов для мицелл М2-М8. Взаимное поведение графиков воды и АОТ показало, что вода значительно проникает в оболочку АОТ. Аналогично гексан проникает в слой АОТ. При этом вода и гексан друг в друга не проникают. Вода и гексан имеют общую границу. АОТ располагается на этой границе таким образом, что полярная часть АОТ находится в воде, неполярная часть АОТ - в гексане. Такая модель ничем не отличается от модели, полученной на основании анализа графиков парциальных плотностей предсформированных мицелл.

Были вычислены значения Уаот и для обратных мицелл М2-М8. При этом для этих мицелл значения УАот близки к 250 А3, что почти совпадает со значениями УАот для предсформированных мицелл М4, М5 и М8 из главы 3. Для мицелл М2, МЗ, М6-М8 значения БАот превосходят 130 А", что свидетельствует о больших участках контактов воды и гексана. Для мицелл М4 и М5 значения 5Л0Т равны 100 и 110 А2 соответственно, что всего на 10% больше, чем значения Баот для предсформированных мицелл М4, М5 и М8 из главы 3. Таким образом, значения Улог> ^лот и Уа0ды для двух обратных мицелл этой главы и трёх мицелл из главы 3 почти одинаковые. При этом параметр \\>о этих пяти мицелл варьируется от 10 до 19. Следовательно, уравнения (2-4), описывающие зависимости радиуса, количеств воды и АОТ в обратных мицеллах от параметра \\>о, справедливы в этом диапазоне \\>0. Можно предположить, что эти уравнения с небольшими поправками верны и во всём диапазоне значений

Итак, подход, в котором происходит спонтанное формирование обратных мицелл, достаточно эффективен, чтобы его можно было использовать, когда отсутствует какая-либо экспериментальная информация о строении обратных мицелл. А именно, когда невозможно приготовить предсформированные мицеллы. Хотя для реализации такого подхода не требуется дополнительной информации о составе обратных мицелл, результаты моделирования (количество мицелл, их форма, размер, строение) зависят от соотношения компонентов. Кроме того, сложно контролировать размер формирующихся мицелл, а мицеллы большого размера сформировать практически невозможно. Однако если предсформированные мицеллы построить можно, то целесообразно это сделать.

Теперь возможности каждого из двух подходов моделирования обратных мицелл ясны. До этого момента были исследованы обратные мицеллы в узком диапазоне \]>0 (10-19). Далее логично было бы на основании полученных зависимостей исследовать мицеллы в более широком диапазоне, включая самые маленькие мицеллы. В результате стало бы возможным

описать обратные мицеллы АОТ на детальном молекулярном уровне разных размеров и, как следствие, обнаружить некоторые размерные зависимости. Глава 5. Молекулярно-динамическая модель обратных мицелл АОТ

В данной главе на основании зависимостей, полученных в результате анализа ОМ из глав 3 и 4, была приготовлена серия из пятнадцати мицелл, для которых параметр м>0 варьируется от 0 до 22. §5.1. Моделируемые системы

В данном параграфе рассчитаны составы ОМ на основании уравнений (2-4). При этом учитывалось, что меньшим значениям \\'0 могут соответствовать немного другие значения параметров Уводы, Уаот и Баоъ чем указано в таблице 3. Например, из экспериментальных работ известно, что значение 5лот для мицеллы с м0 = 0 значительно меньше, чем для мицелл с = 20. Поэтому состав мицелл М1, М2 и МЗ был рассчитан на основании значения БЛот = 70 А2 вместо 90 А2. Кроме того, для мицелл с фиксированным значением \90 существует распределение по размерам. Поэтому для некоторых мицелл было использовано одинаковое количество молекул АОТ, но разное - молекул воды. Составы всех приготовленных мицелл и стартовые радиусы представлены в таблице 7.

№ОМ •А*АОТ Nюды И'о

М1 14 0 0

М2 28 79 2,8

МЗ 42 279 6,6

М4 44 399 9,1

М5 58 1106 19,1

Мб 76 958 12,6

М7 76 1086 14,3

М8 76 1186 15,6

М9 94 1114 11,9

М10 94 1393 14,8

МИ 94 1577 16,8

М12 94 1659 17,6

М13 122 1934 15,6

М14 122 2446 20,2

М15 176 3946 22,4

§5.2. Форма обратных мицелл

В данном параграфе с помощью программы, описанной в §3.6., в предположении эллипсоидальной формы ОМ были рассчитаны полуоси эллипсоидов (а>Ь>с) и фактор формы (е = с/а) для водного ядра, полярного ядра и мицеллы целиком. Оказалось, что форма всех ОМ близка к сферической форме (е~1-0,6). При этом е может обратимо изменяться от 1 до 0,6 для всех ОМ. Однако для одних ОМ фактор формы чаще принимает значения, близкие к 1, а для других - близкие к 0,7 (рис. 8).

1П 20 30 40 5(1 0 10 211 30 40 50

Временная траектория, не Временная трпеь-торля, не

Рис. 8. Изменение во времени фактора формы для мицелл М9 (слева) и М13 (справа).

§5.3. Строение оболочки обратных мицелл

-^^Зйэц Рис. 9. Оболочка АОТ обратных '^¡¡8 ' мицелл М13 (слева) и М5 (справа).

Й . » - ,. Ядро мицеллы М5 имеет открытые

" х * ; . Мк участки. Вода (чёрный). АОТ

Щ..' * * * (серый), гексан не показан.

: * ' С Л к -Ж

Как уже отмечалось, обратные мицеллы сферической формы могут иметь открытые участки контактов воды и гексана. Если в результате молекулярно-динамического расчёта у мицеллы появились такие контакты, то для этой мицеллы были выбраны количества воды и АОТ неверно. А именно, количество АОТ оказалось меньше, чем необходимо для выбранного количества молекул воды.

Среди рассматриваемых обратных мицелл только одна мицелла имела такие контакты (рис. 9). Средняя площадь, занимаемая молекулой АОТ на поверхности такой мицеллы, существенно больше, чем площадь мицеллы того же радиуса (в расчёте на одну молекулу АОТ), но без открытых контактов. Поэтому если обратная мицелла имеет такие контакты, то её следует не учитывать. §5.4. Размер обратных мицелл

Для каждой обратной мицеллы, не содержащей молекул АОТ в ядре и не имеющей открытых контактов воды с гексаном, были построены графики парциальных плотностей всех компонентов (воды, АОТ, полярных и неполярных регионов, гексана).

На основании анализа таких графиков были определены радиусы всех мицелл. Координата, при которой плотности воды и АОТ оказались одинаковыми, считалась радиусом водного ядра. Соответственно, радиусом полярного ядра считалась координата, при которой плотности полярного и неполярного регионов были равны. Радиусом всей мицеллы считалась координата, при которой были равны плотности АОТ и гексана. Рассчитанные радиусы для всех обратных мицелл представлены на рис. 10.

Также на этом рисунке добавлены радиусы пяти равновесных мицелл из глав 3 и 4.

2-I

1(1

А А 1 Ш

Рис. 10. Зависимость радиусов обратных мицелл АОТ от параметра м>0. Водное ядро (светло-серый), полярное ядро (чёрный), вся мицелла (серый треугольник). Экспериментальные результаты радиуса всей мицеллы (серый круг).

Для сравнения на рис. 10 также показаны экспериментально определённые радиусы всей обратной мицеллы АОТ в гексане. Сравнение мицеллярных радиусов, вычисленных в данной работе и известных из литературы (рис. 10, треугольные и круглые серые точки соответственно), показывает следующее. Для значений м>0 < 10 экспериментально определённые радиусы больше на 2-4 А, чем вычисленные в результате моделирования, хотя можно считать их равными в пределах распределения. При больших значениях и'0 радиусы совпадают так же в пределах распределения. §5.5. Параметры модели

Рассчитанные величины Коды, Улот и 5лот постоянны с 10%-ной точностью для всех значений На рисунке 11 чёрными точками показаны значения средней площади молекулы АОТ, занимаемой на границе воды/гексан.

Рис. 11. Зависимость средней площади, занимаемой молекулой АОТ на поверхности обратной мицеллы от параметра Площадь в расчёте на водное ядро (светлосерый), полярное ядро (чёрный), всю мицеллу (серый).

200 -,

150 ^

о

-т-

£ 1(10 -

С

й 50 -

«

0 -1

_ ■. 9

10

15

20

25

Следовательно, величины У„Мы, Уаот и Яуют от параметра м>0 не зависят в диапазоне значений и'0 от 0 до 22. Поэтому в этом диапазоне м<п их можно рассматривать как параметры. Таким образом, состав обратной мицеллы АОТ может быть описан уравнениями (2-4) в диапазоне значений Wo от 0 до 22.

выводы

1. Найдены радиальные распределения компонентов в обратной мицелле, а также равновесные значения состава и радиуса для мицелл с параметром w0 в диапазоне от 0 до 22 на основе подхода, в котором используются предсформированные обратные мицеллы в качестве стартовой геометрии. Показано, что достаточная длина временной траектории молекулярной динамики предсформированных мицелл составляет 5 не.

2. Впервые показано, что в численном эксперименте, исходя из стартовой геометрии, в которой молекулы воды и АОТ случайным образом распределены в гексане, могут формироваться равновесные обратные мицеллы. Характерная длина временной траектории молекулярной динамики самосборки составляет порядка 50 не.

3. Показано, что в численном эксперименте, в котором в качестве стартовой геометрии используется готовое водное ядро мицеллы, а молекулы АОТ случайным образом распределены в гексане, формируются неравновесные мицеллы, имеющие открытые участки контактов воды и гексана.

4. Предложена новая количественная модель обратной мицеллы АОТ, в которой используются три постоянных и независимых от состава мицеллы параметра - эффективный объём молекулы воды внутри пула обратной мицеллы, объём полярной части молекулы АОТ и площадь поверхности границы раздела фаз, приходящаяся на одну молекулу АОТ.

5. Получена теоретическая зависимость радиуса всей обратной мицеллы АОТ от параметра w0, которая хорошо совпадает с экспериментальными данными. Также получена зависимость радиуса водного пула обратной мицеллы АОТ от параметра w0. В диапазоне значений w0 от 0 до 22 эти зависимости являются линейными.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Nevidimov A.V., Razumov V.F. Molecular dynamics simulations of an AOT reverse micelles self-assembly. // Molecular Physics, 2009, V. 107. N. 20. P. 2169-2180.

2. Невидимое А. В., Бричкин С. Б., Разумов В. Ф. Молекулярное моделирование обратной мицеллы АОТ. // Тезисы симпозиума «Нанофотоника», Черноголовка 2007, с 131.

3. Невидимое А. В., Бричкин С. Б., Разумов В. Ф. Возможности молекулярной динамики для изучения обратных мицелл АОТ. // Тезисы XX Симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе 2008, с 286.

4. Nevidimov А. V., Brichkin S. В., Razumov V. F. Self-assembly of an АОТ reverse micelle: a molecular dynamics study. // International Summer School "Supramolecular systems in Chemistry and Biology", Russia, Tuapse, Avtotranspotnik Rossiji, September 28-October 2, 2008. Book of abstracts. Tuapse, 2008. P. 103.

5. Невидимое А. В., Разумов В. Ф. Особенности применения метода молекулярной динамики для исследования строения обратных мицелл АОТ. // Расширенный семинар «Методы компьютерного моделирования актуальных задач», Таруса 2009.

<http://www.iki.rssi.ru/seminar/tarusa2009_3/20090604/Nevidimov.pdf>

6. Nevidimov А. V. Molecular dynamics simulations of an АОТ reverse micelles self-assembly. // International conference "Organic Nanophotonics" June 21-28,2009. St-Petersburg.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Brown D., Clarke J.H.R. Molecular dynamics simulation of a model reverse micelle. // J. Phys. Chem., 1988, V. 92. P. 2881-2888.

2. Linse P. Molecular dynamics study of the aqueous core of a reversed ionic micelle. // J. Chem. Phys., 1989, V. 90. N. 9. P. 4992-5004.

3. Linse P., Halle B. A molecular dynamics simulation study of the electric field gradient. //Mol. Phys., 1989, V. 67. N. 3. P. 537-573.

4. Faeder J., Ladanyi B.M. Molecular dynamics simulations of the interior of aqueous reverse micelles. // J. Phys. Chem. B, 2000, V. 104. P. 1033-1046.

5. Faeder J., Ladanyi B.M. Solvation dynamics in aqueous reverse micelles: a computer simulation study. // J. Phys. Chem. B, 2001, V. 105. P. 1114811158.

6. Abel S., Sterpone F., Bandyopadhyay S., Marchi M. Molecular dynamics and simulations of AOT-water reverse micelles in isooctane: structural and dynamics properties. // J. Phys. Chem. B, 2004, V. 108. P. 19458-19466.

7. Муджикова Г.В., Бродская E.H. Молекулярное моделирование обратной мицеллы АОТ. 1. Форма и структура мицеллы. // Коллоидный журн., 2006, т. 68. № 6. с. 800-809.

8. Муджикова Г.В., Бродская Е.Н. Молекулярное моделирование обратной мицеллы АОТ. 2. Энергетические и кинетические характеристики. // Коллоидный журн., 2006, т. 68. № 6. с. 810-814.

9. Brodskaya E.N., Mudzhikova G.V. Molecular dynamics simulation of AOT reverse micelles. // Mol. Phys., 2006, V. 104. N. 22-24. P. 3635-3643.

10. Gardner A., Vasquez V.R., Clifton A., Graeve O.A. Molecular dynamics analysis of the AOT/water/isooctane system: Effect of simulation time, initial configuration, and model salts. // Fluid Phase Equilibria, 2007, V. 262. P. 264270.

11. Chowdhary J., Ladanyi B.M. Molecular dynamics simulation of Aerosol-OT reverse micelles. // J. Phys. Chem. B, 2009, V. 113. P. 15029-15039.

12. Lu L., Berkowitz M.L. Molecular dynamics simulation of a reverse micelle self assembly in supercritical C02. // J. Am. Chem. Soc., 2004, V. 126. P. 10254-10255.

13. Chaitanya V.S.V., Senapati S. Self-assembled reverse micelles in supercritical C02 entrap protein in native state. // J. Am. Chem. Soc., 2008, V. 130. P. 1866-1870.

14. Буров С.В., Обрезков Н.П., Ванин Е.М., Пиотровская Е.М. Молекулярно-динамическое моделирование растворов мицелл: крупно-зернистая модель. // Коллоидный журн., 2007, т. 70. № 1. с. 5-10.

15. NAMD - Scalable Molecular Dynamics, Theoretical and Computational Biophysics Group. <http://www.ks.uiuc.edu/Research/namd>.

16. Computational Servers of Institute of Problems of Chemical Physics. <http://cc-ipcp.icp.ac.ru>.

Заказ № 23-а/05/10 Подписано в печать 05.05.2010 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 \ )) www.cfr.ru; e-mail:info@cfr.ru

Список сокращений.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

§1.1. Общее представление о мицеллах.

§1.2. Экспериментальные данные о строении обратных мицелл АОТ.

§1.3. Применение молекулярной динамики при моделировании макромолекулярных систем.

§1.4. Применение молекулярной динамики при моделировании обратных мицелл АОТ.

§1.5. Применение молекулярной динамики при моделировании самосборки мицелл.

Одно из важнейших направлений нанотехнологии связано с получением и стабилизацией наночастиц определённого состава, размера и формы. Физико-химические свойства таких частиц существенно отличаются от свойств вещества объёмной фазы, из которого они состоят. Среди многочисленных методов получения наночастиц особый интерес представляет метод химического синтеза в нанореакторах на основе обратных микроэмульсий типа «вода в масле». Этот метод позволяет легко контролировать процесс синтеза наночастиц различной природы, в том числе наночастиц металлов, полупроводников, агрегатов органических соединений, гибридных структур.

Обратные мицеллы формируются, как правило, в трёхкомпонентных системах, содержащих молекулы неполярного растворителя, воды и поверхностно-активного вещества при определённых соотношениях их концентраций. Ядро обратных мицелл состоит из воды, в нём и происходит рост наночастиц. Форма и размер синтезируемых наночастиц определяется строением используемых обратных мицелл. В связи с этим получение информации о строении обратных мицелл на детальном молекулярном уровне является исключительно важной задачей.

Исследованию строения обратных мицелл посвящено большое количество как экспериментальных, так и теоретических работ. Информацию о строении обратных мицелл получают с помощью методов динамического и статического светорассеяния, малого углового рентгеновского и нейтронного рассеяния, ядерного магнитного резонанса, инфракрасной спектроскопии, ультрафильтрации, флуоресценции, измерений проводимости и плотности, а также с помощью других физических методов. Так получают информацию о стабильности растворов обратных мицелл, о форме обратных мицелл, об их размере, о распределении по размерам, о свойствах воды в ядре мицелл. Тем не менее, информацию о строении обратных мицелл на детальном молекулярном уровне получить не удаётся. В отличие от других сложных органических структур и супрамолекулярных систем (белков, биополимеров, нанокристаллов), обратные мицеллы существуют исключительно в растворах, что не позволяет для них выполнить рентгеноструктурный анализ или использовать методы с участием микроскопии высокого разрешения.

Уровень развития современной вычислительной техники позволяет использовать методы компьютерного моделирования для получения детальной информации о структуре обратных мицелл. При этом одной из актуальных методик выполнения численного эксперимента является метод молекулярной динамики.

Молекулярная динамика является одним из основных инструментов исследования молекулярных систем с большим числом степеней свободы (наночастиц, биомолекул), расчёта термодинамических характеристик материалов, изучения ряда механических процессов на микроуровне. Использование молекулярной динамики для изучения структуры обратных мицелл сопряжено с рядом принципиальных трудностей. В первую очередь это связано с тем, что обратные мицеллы не являются ковалентно связанными макромолекулярными системами, а состоят из большого числа отдельных молекул. Находясь в растворе, они постоянно взаимодействуют с соседними мицеллами, между ними происходит обмен веществом, в результате которого средний размер и состав поддерживаются на равновесном уровне.

В ряде работ, посвящённых молекулярно-динамическому исследованию обратных мицелл, активно применялся подход, использующий уже готовую одиночную обратную мицеллу в качестве стартовой геометрии. Такой подход позволяет получать детальную информацию о строении обратных мицелл, используя расчёты со сравнительно небольшой длиной траектории. Однако для его реализации необходима дополнительная информация о составе и размере обратной мицеллы, чтобы её можно было построить. Также не учитываются взаимодействия с другими мицеллами, изза чего невозможен обмен веществом, и движение к равновесному состоянию происходит через изменение формы и радиуса мицеллы, если её состав подобран неверно. Хотя этот подход использовался почти в каждом моделировании, никогда не ставились под сомнение результаты, получаемые с его помощью. Результаты расчётов могут оказаться следствием неправильного выбора параметров стартовой мицеллы и не соответствовать экспериментальным данным.

В настоящее время стало возможным изучать процессы самосборки обратных мицелл. Очень немного работ используют такой подход. Считается, что результаты этих расчётов должны иметь меньшую зависимость от начальных условий, чем при использовании предсформированных мицелл. Поэтому можно ожидать, что они в большей степени будут соответствовать экспериментальным данным. Молекулярная динамика самосборки является новейшим инструментом исследования мицеллярных агрегатов и изучена пока слабо.

Целью данной работы является теоретическое исследование строения обратных мицелл на детальном молекулярном уровне с применением современных вычислительных методов.

Задачи, поставленные при выполнении работы, включали:

• исследование возможностей подхода молекулярной динамики, основанного на использовании предсформированных ОМ в качестве стартовой геометрии,

• изучение возможностей молекулярной динамики для моделирования процесса самосборки ОМ,

• сравнение двух подходов и выбор наиболее оптимального пути моделирования ОМ,

• построение молекулярно-динамической модели ОМ и сопоставление её с известными экспериментальными данными.

В качестве объекта исследования была выбрана наиболее известная в настоящее время трёхкомпонентная система гексан/вода/АОТ, для которой в литературе имеется наибольшее количество экспериментальных данных.

В работе использовались следующие методы: метод квантовой химии и метод молекулярной динамики.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, включающего 107 наименований. Основной материал изложен на 114 страницах и содержит 44 рисунка.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих статьях в рецензируемых журналах:

1. Nevidimov A.V., Razumov V.F. Molecular dynamics simulations of an AOT reverse micelles self-assembly // Molecular Physics, 2009, V. 107. N. 20. P. 2169-2180.

Результаты также докладывались:

1. Невидимов А. В., Бричкин С. Б., Разумов В. Ф. Молекулярное моделирование обратной мицеллы АОТ // Тезисы симпозиума «Нанофотоника», Черноголовка 2007, с 131.

2. Невидимов А. В., Бричкин С. Б., Разумов В. Ф. Возможности молекулярной динамики для изучения обратных мицелл АОТ // Тезисы XX Симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе 2008, с 286.

3. Nevidimov А. V., Brichkin S. В., Razumov V. F. Self-assembly of an АОТ reverse micelle: a molecular dynamics study // International Summer School "Supramolecular systems in Chemistry and Biology", Russia, Tuapse, Avtotranspotnik Rossiji, September 28-October 2, 2008. Book of abstracts. Tuapse, 2008. P. 103.

4. Невидимов А. В., Разумов В. Ф. Особенности применения метода молекулярной динамики для исследования строения обратных мицелл АОТ // Расширенный семинар «Методы компьютерного моделирования актуальных задач», Таруса 2009. http ://www.iki.rssi .ru/seminar/tarusa20093/20090604/Nevidimov.pdf>

5. Nevidimov A. V. Molecular dynamics simulations of an AOT reverse micelles self-assembly // International conference "Organic Nanophotonics" June 21-28, 2009. St-Petersburg.

§5.6. Заключение

Таким образом, молекулярная динамика предсформированных обратных мицелл является эффективным путём исследования обратных мицелл, когда имеется достаточно данных для построения предсформированных мицелл. В данной главе составы почти всех обратных мицелл удалось подобрать максимально точно, вследствие чего 14 из 15 обратных мицелл не содержали молекул АОТ в ядре, а также не имели открытых контактов воды и гексана. На основании анализа этих 14-ти мицелл было установлено, что величины Уводы, Vaot и Saot от параметра wo не зависят, что позволяет их рассматривать индивидуальными параметрами молекул воды и АОТ в модели обратной мицеллы АОТ. Согласно этой модели, вода и гексан имеют общую границу, на которой расположены молекулы АОТ. При этом полярная часть АОТ погружена в воду, неполярная — в гексан. Состав и радиус обратной мицеллы при этом описывается уравнениями (28-30).

На основании проведённой работы были сформулированы следующие

1. Nageli von K.W., Kramer К. E. Pflanzenphysiologische Untersuchungen. Part 2. Die Starkekorner. // Friedrich Schultheifl Press, Ziirich, 1858. P. 472-504. '

2. Kahlenberg L., Schreiner O. Die waBrigen Losungen der Seifen. // Zeit. f. Phys. Chemie, 1898, V. 27. N. 1. P. 552-566.

3. McBain J.W., Bowden R. C. Studies of the constitution of soap in solution: the electrical conductivity of sodium stearate solutions. // J. Chem. Soc. Trans.,1911, V. 99. N. l.P. 191-195.

4. McBain J.W., Cornish E. С. V., Bowden R. C. Studies of the constitution of soap in solution: sodium myristate and sodium laurate. // J. Chem. Soc. Trans.,1912, V. 101. N. 1. P. 2042-2056.

5. McBain J.W. Studies of the constitution of soap solutions: the alkalinity and degree of hydrolysis of soap solutions. // Zeit. Phys. Chem., 1914, V. 105. N. 1. P. 957-977.

6. McBain J.W., Bunbury H.M., Martin H.E. Studies of the constitution of soap solutions: the alkalinity and degree of hydrolysis of soap solutions. // J. Chem. Soc. Trans., 1914, V. 105. N. 1. P. 957-977.

7. McBain J.W., Bunbury H.M. Studies of the constitution of soap solutions. The electrical conductivity of potassium salts of fatty acids. // J. Chem. Soc. Trans., 1914, V. 105. N. l.P. 417-435.

8. McBain J.W., Salmon C.S. Colloidal Electrolytes. Soap solutions and their constitusion. //J. Am. Chem. Soc., 1920, V. 42. N. 3. P. 426-460.

9. Hardy W.B. The micelle A question of notation // Nature, 1923, V. 112. P. 537-537.

10. Linderstrom L. On the salting-out effect. // Compt. Rend. Lab. Carlsberg, 1926, V. 6.N.4.P. 1-47.

11. Howell O.R. The Electrical Conductivities of Aqueous Solutions of Sodium Dodecyl Sulphate and Sodium Hexadecyl Sulphate at Different Temperatures. //Proc. Roy. Soc., 1936, V. 155. N. 855. P. 386-406.

12. Randall M., McBain J.W., White A.M. The activity coefficient of soap solutions. // J. Am. Chem. Soc., 1926, V. 48. N.10. P. 2517-2522.

13. McBain J.W. The apparent viscosity of colloidal solutions and a theory of neutral colloids as solvated micelles capable of aggregation. // J. Phys. Chem., 1926, V. 30. N. 2. P. 239-247.

14. McBain J.W. "Colloid Symposium Monograph." // Cambridge, 1926, V. 1.

15. McBain J.W. Soaps as colloidal electrolytes. // J. Am. Chem. Soc., 1928, V. 50. N. 6. P. 1636-1640.

16. McBain J.W., Liu Т.Н. Diffusion of electrolytes, non-electrolytes and colloidal electrolytes. // J. Am. Chem. Soc., 1931, V. 53. N. 1. P. 59-74.

17. McBain The diffusion of colloidal electrolytes; sodium oleate. // J. Am. Chem. Soc., 1933, V. 55. N. 2. P. 545-551.

18. McBain J.W., Bets M.D. The predominant role of association in the dissociation of simple straight-chain sulfonic acids in water. I. Conductivity. // J. Am. Chem. Soc., 1935, V. 57. N. 10. P. 1905-1909.

19. McBain J.W., Bets M.D. Association in the dissociation of simple straight-chain sulfonic acids in water. II. Freezing point. // J. Am. Chem. Soc., 1935, V. 57. N. 10. P.,1909-1912.

20. McBain J.W., Bets M.D. Straight-chain sulfonic acids in water. III. Electromotive force. // J. Am. Chem. Soc., 1935, V. 57. N. 10. P. 1913-1916.

21. McBain J.W., Bets M.D. Straight-chain sulfonic acids in water. IV. Comparison of results, and so-called "Hammarsten Effects." // J. Am. Chem. Soc., 1935, V. 57. N. 10. P. 1916-1920.

22. McBain J.W., Searles J. Mixtures of colloidal electrolytes with uni-univalent salts. //J. Phys. Chem., 1936, V. 40. N. 4. P. 493-499.

23. McBain J.W., McBain M.E.L. The spontaneous stable formation of colloids from crystals or from true solution through the presence of a protective colloid. //J.Am. Chem. Soc., 1936, V. 58. N. 12. P. 2610-2612.

24. McBain J.W., Woo T.M. The solubility of oil-soluble dyes in aqueous solutions of stable protecting colloids as examples of true reversible equilibrium. // J. Am. Chem. Soc., 1938, V. 60. N. 2. P. 223-227.

25. McBain J.W., Woo T.M. The solutions of insoluble dyes in aqueous detergents. // J. Phys. Chem., 1938, V. 42. N. 8. P. 1099-1 111.

26. McBain J.W., O'Connor J. A simple proof of the thermodynamic stability of materials taken up by solutions containing solubilizers such as soap. // J. Am. Chem. Soc., 1940, V. 62. N. 10. P. 2855-2859.

27. McBain J.W., O'Connor J. The effect of potassium oleate upon the solubility of hydrocarbon vapors in water. // J. Am. Chem. Soc., 1941, V. 63. N. 3. P. 875-877.

28. Smith E.L. Some solvent properties of soap solutions. I. // J. Phys. Chem., 1932, V. 36. N. l.P. 1401-1418.

29. Reed R.M., Tartar H.V. A study of salts of higher alkyl sulfonic acids. // J. Am. Chem. Soc., 1936, V. 58. N. 2. P. 322-332.

30. Tartar H.V., Wright K.A. Studies of sulfonates. III. Solubilities, micelle formation and hydrates of the sodium salts of the higher alkyl sulfonates. // J. Am. Chem. Soc., 1939, V. 61. N. 3. P. 539-544.

31. Wright K.A., Tartar H.V. Studies of sulfonates. IV. Densities and viscosities of sodium dodecyl sulfonate solutions in relation to micelle formation. // J. Am. Chem. Soc., 1939, V. 61. N. 3. P. 544-549.

32. Wright K.A., Abbott A.D., Sivertz V., Tartar H.V. Studies of sulfonates. V. Electrical conductance of sodium decyl, dodecyl, and hexadecyl sulfonate solutions at 40, 60 and 80° micelle formation. // J. Am. Chem. Soc., 1939, V. 61. N. 3'. P. 549-554.

33. Hoar T.P., Schulman J.H. Transparent water-in-oil dispersions: the oleopathic hydro-micelle.//Nature, 1943, V. 152. P. 102-103.

34. Lawrence A.S.C. The metal soaps and the gelation of their paraffin solutions. // Trans. Faraday Soc., 1938, V. 34. P. 660-677.

35. McBain J.W., Hoffman O.A. Lamellar and other micelles, and solubilzation by soaps and detergents. // J. Am. Chem. Soc., 1949, V. 53. N. 1. P. 39-55.

36. Arkin L., Singleterry C.R. Study of soap micelles in non-aqueous solvents using a fluorescent dye. // J. Am. Chem. Soc., 1948, V. 70. N. 11. P. 39653965.

37. Schulman J.H., Riley D.P. X-ray investigation of the structure of transparent oil-water disperse systems. I. // J. Colloid Sci., 1948, V. 3. N. 4. P. 383-405.

38. IUPAC Nomenclature of organic chemistry. <http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/>

39. Mattoon R.W., Mathews M.B. Micelles in non-aqueous media. // J. Chem. Phys., 1949, V. 17. P. 496-497.

40. Mathews M.B., Hirschhorn E. Solubilization and micelle formation in a hydrocarbon medium. // J. Colloid Sci., 1953, V. 8. N. 1. P. 86-96.

41. Corkill J.M., Goodman J.F., Walker T. Influence of water on the aggregation of aerosol ОТ in toluene. //Trans. Faraday Soc., 1965, V. 61. N. 1. P. 589-593.

42. Eicke H.F., Rehak J. On the Formation of Water/Oil-Microemulsions. // Helv. Chim. Acta, 1976, V. 59. N. 8. P. 2883-2891.

43. Zulauf M., Eicke H.F. Inverted micelles and microemulsions in the ternary system H20/Aerosol-OT/Isooctane as studied by photon correlation spectroscopy. // J. Phys. Chem., 1979, V. 83. N. 4. P. 480-486.

44. Day R.A., Robinson B.H., Clarke J.H.R., Doherty J.V. Characterisation of water-containing reversed micelles by viscosity and dynamic light scattering methods. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, 1979, V. 75. N. 1. P. 132-139.

45. Nicholson J.D., Doherty J.R., Clarke J.H.R. In Microemulsion. Robb, I . D., Ed.; Plenum: New York, 1982.

46. Eicke H.F., Kubik R., Hasse R., Zschokke I. Surfactants in Solution. Plenum Press, New York, 1984, V. 3. P. 1533-1563.

47. Maitra A., Vasta G., Eicke H.F. Revisiting the effects of nonamphiphilic organic additives on the water solubilizing properties of aerosol ot within the L2 phase. // J. Colloid Interface Sci., 1983, V. 93. N. 2. P. 383-391.

48. Shaw D.J. Introduction to colloid and surface chemistry, 4th Ed. // Butterworths: London, 1992, P. 1-8.

49. Eicke H.F., Hilfiker R., Holz M. Percolative Phenomena in Microemulsions of the 'One-Component Macrofluid' Type. // Helv. Chim. Acta, 1984, V. 67. N. 2. P. 361-372.

50. Eicke H. F. In Microemulsion Robb, I. D., Ed.; Plenum: New York, 1982.

51. Eicke H.F., Zinsli P. Nanosecond spectroscopic investigations of molecular processes in W/O microemulsions. // J. Colloid Interface Sci., 1978, V. 65. N. l.P. 131-140.

52. Maitra A.N., Eicke H.F. Effect of rotational isomerism on the water-solubilizing properties of Aerosol-OT as studied by !H NMR spectroscopy. // J. Phys. Chem., 1981, V. 85. N. 18. P. 2687-2691.

53. Martin C.A., Magid L.J. Carbon-13 NMR investigations of Aerosol ОТ water/oil microemulsions. // J. Phys. Chem., 1981, V. 85. N. 25. P. 3938-3944.

54. Cabos C., Delord P. Etude d'un systeme micellaire de type inverse par diffusion centrale des neutrons. // J. Appl. Crystallogr., 1979, V. 12. N. 6. P. 502-510.

55. Kotlarchyk M., Huang J.S. Structure of AOT reversed micelles determined by small-angle neutron scattering. // J. Phys. Chem., 1985, V. 89. P. 4382-4386.

56. Arleth L., Pedersen J.S. Droplet polydispersity and shape fluctuations in AOT bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate sodium salt. microemulsions studied by contrast variation small-angle neutron scattering. // Phys. Review E, 2001, V. 63. N. 6. P. 1-18.

57. Ueda M., Schelly Z.A. Mean aggregation number and water vapor pressure of AOT reverse micellar systems determined by controlled partial pressure-vapor pressure osmometry (CPP-VPO). //Langmuir, 1988, V. 4. P. 653-655.

58. D'Aprano A., Lizzio A., Liveri V.T., Aliotta F., Vasi C., Migliardo P. Aggregation states of water in reversed AOT micelles: Raman evidence. // J. Phys. Chem., 1988, V. 92. P. 4436-4439.

59. Eicke H.F., Borkovec M., Das-Gupta B. Conductivity of water-in-oil microemulsions: a quantitative charge fluctuation model. // J. Phys. Chem., 1989, V. 93. P. 314-317.

60. Haering G., Luisi P.L., Hauser H. Characterization by electron spin resonance of reversed micelles consisting of the ternary system AOT-isooctane-water. // J. Phys. Chem., 1988, V. 92. P. 3574-3581.

61. Baglioni P., Nakamura H., Kevan L. Electron spin echo modulation study of AOT reverse micelles. //J. Phys. Chem., 1991, V. 95. P. 3856-3859.

62. D'Aprano A., Lizzio A., Liveri V.T. Enthalpies of solution and volumes of water in reversed AOT micelles. // J. Phys. Chem., 1987, V. 91. P. 4749-4751.

63. Smeets J., Koper G.J.M., Van der Ploeg J.P.M., Bedeaux D. Viscosity of droplet-phase water/AOT/isooctane microemulsions: solid sphere behavior and aggregation. //Langmuir, 1994, V. 10. P. 1387-1392.

64. Yoshimura Y., Abe I., Ueda M., Kajiwara K., Hori Т., Schelly Z.A. Apparent molar volume of solubilized water in AOT/isooctane/water reverse micellar aggregates. //Langmuir, 2000, V. 16. P. 3633-3635.

65. Gomez-Diaz D., Mejuto J.C., Navaza J.M. Density, viscosity, and speed of sound of AOT reverse micelles in 2,2,4-trimethylpentane. // J. Chem. Eng. Data, 2006, V. 51. P. 409-411.

66. Gomez-Diaz D., Navaza J.M. Density, speed of sound, surface tension, and refractive index of AOT + 2,2,4-trimethylpentane + water mixtures from (5 to 60) °C. // J. Chem. Eng. Data, 2006, V. 51. P. 1702-1704.

67. Belletete M., Lachapelle M., Durocher G. Polarity of AOT micellar interfaces: use of the preferential salvation concepts in the evaluation of the effective dielectric constants. // J. Phys. Chem., 1990, V. 94. P. 5337-5341.

68. Almgren M., Johannson R. Polydispersity of AOT droplets measured by time-resolved fluorescence quenching. // J. Phys. Chem., 1993, V. 97. P. 8590-8594.

69. Karukstis K.K., Frazier A.A., Martula D.S., Whiles J.A. Characterization of the microenvironments in AOT reverse micelles using multidimensional spectral analysis. // J. Phys. Chem., 1996, V. 100. P. 11133-11138.

70. Marques M.F.F., Burrows H.D., Miguel M.G., Lima A.P., Gil C.L., Duplatre H.D. Four-component analysis and modeling of positron annihilation lifetime parameters in AOT/water/isooctane microemulsions. // J. Phys. Chem., 1996, V. 100. P. 7595-7602.

71. Hirai M., Kawai-Hirai R., Sanada M., Iwase H., Mitsuya S. Characteristics of AOT microemulsion structure depending on apolar solvents. // J. Phys. Chem., 1999, V. 103. P. 9658-9662.

72. Kawai-Hirai R., Hirai M. Effect of cations on the structure of sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate water-in-oil microemulsions. // J. Appl. Cryst, 2007, V. 40. P. 274-278.

73. Cringus D., Bakulin A., Lindner J., Vohringer P., Pshenichnikov M.S., Wiersma D.A. Ultrafast energy transfer in water-AOT reverse micelles. // J. Phys. Chem. B, 2007, V. 111. P. 14193-14207.

74. Molina P.G., Silber J.J., Correa N.M., Sereno L. Electrochemistry in AOT reverse micelles. A powerful technique to characterize organized media. // J. Phys. Chem. C, 2007, V. 111. P. 4269-4276.

75. Kitchens C.L., Bossev D.P., Roberts C.B. Solvent effects on AOT reverse micelles in liquid and compressed alkanes investigated by neutron spin-echo spectroscopy. // J. Phys. Chem. В., 2006, V. 110. P. 20392-20400.

76. Mitra R.K., Sinha S.S., Pal S.K. Temperature-dependent solvation dynamics of water in sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate/isooctane reverse micelles. // Langmuir, 2008, V. 24. P. 49-56.

77. CHARMM. Chemistry at Harvard Macromolecular Mechanics. <http://www.charmm.org>.

78. Car R., Parrinello M. Unified Approach for Molecular Dynamics and Density-Functional Theory. //Phys. Rev. Lett. 1985. V. 55. P. 2471-2474.

79. RCSB. Protein Data Bank, <http://www.rcsb.org/pdb/home/home.do>.

80. Crystal Structure Databases. <http://serc.carleton.edu/researcheducation/crystallography/xldatabases.html>.

81. Brown D., Clarke J.H.R. Molecular dynamics simulation of a model reverse micelle. //J. Phys. Chem., 1988, V. 92. P. 2881-2888.

82. Linse P. Molecular dynamics study of the aqueous core of a reversed ionic micelle. // J. Chem. Phys., 1989, V. 90. N. 9. P. 4992-5004.

83. Linse P., Halle B. A molecular dynamics simulation study of the electric field gradient. // Mol. Phys., 1989, V. 67. N. 3. P. 537-573.

84. Faeder J., Ladanyi B.M. Molecular dynamics simulations of the interior of aqueous reverse micelles. // J. Phys. Chem. B, 2000, V. 104. P. 1033-1046.

85. Faeder J., Ladanyi B.M. Solvation dynamics in aqueous reverse micelles: a computer simulation study. // J. Phys. Chem. B, 2001, V. 105. P. 11148-11158.

86. Abel S., Sterpone F., Bandyopadhyay S., Marchi M. Molecular dynamics and simulations of AOT-water reverse micelles in isooctane: structural and dynamics properties. // J. Phys. Chem. B, 2004, V. 108. P. 19458-19466.

87. Муджикова Г.В., Бродская E.H. Молекулярное моделирование обратной мицеллы АОТ. 1. Форма и структура мицеллы. // Коллоидный журн., 2006, т. 68. № 6. с. 800-809.

88. Муджикова Г.В., Бродская Е.Н. Молекулярное моделирование обратной мицеллы АОТ. 2. Энергетические и кинетические характеристики. // Коллоидный журн., 2006, т. 68. № 6. с. 810-814.

89. Brodskaya E.N., Mudzhikova G.V. Molecular dynamics simulation of AOT reverse micelles. // Mol. Phys., 2006, V. 104. N. 22-24. P. 3635-3643.

90. Gardner A., Yasquez V.R., Clifton A., Graeve O.A. Molecular dynamics analysis of the AOT/water/isooctane system: Effect of simulation time, initialconfiguration, and model salts. // Fluid Phase Equilibria, 2007, V. 262. P. 264270.

91. Chowdhary J., Ladanyi B.M. Molecular dynamics simulation of Aerosol-OT reverse micelles. // J. Phys. Chem. B, 2009, V. 113. P. 15029-15039.

92. Lu L., Berkowitz M.L. Molecular dynamics simulation of a reverse micelle self assembly in supercritical C02. // J. Am. Chem. Soc., 2004, V. 126. P. 1025410255.

93. Chaitanya V.S.V., Senapati S. Self-assembled reverse micelles in supercritical C02 entrap protein in native state. // J. Am. Chem. Soc., 2008, V. 130. P. 18661870.

94. Буров C.B., Обрезков Н.П., Ванин E.M., Пиотровская Е.М. Молекулярно-динамическое моделирование растворов мицелл: крупно-зернистая модель. // Коллоидный журн., 2007, т. 70. № 1. с. 5-10.

95. NAMD Scalable Molecular Dynamics, Theoretical and Computational Biophysics Group. <http://www.ks.uiuc.edu/Research/namd>.

96. Phillips J.C., Braun R., Wang W., Gumbart J., Tajkhorshid E., Villa E., Chipot C., Skeel R.D., Kale L., Schulten K. Scalable molecular dynamics with NAMD. //J. Comput. Chem., 2005, V. 26. N. 16. P. 1781-1802.

97. Humphrey W., Dalke A., Schulten K. VMD: Visual molecular dynamics. // J. Mol. Graphics, 1996, V. 14. N. 1. P. 33-38.

98. Computational Servers of Institute of Problems of Chemical Physics. <http://cc-ipcp.icp.ac.ru>.

99. Water Models. Water Structure and Science. <http://www.lsbu.ac.uk/water/models.html>.

100. Guillot B. A reappraisal of what we have learnt during three decades of computer simulations on water. // J. Mol. Liq., 2002, V. 101. N. 1-3. P. 219260.

101. GAMESS Home page. Laboratory of Chemical Cybernetics. Chemical Department of Moscow State University, <http://www.classic.chem.msu.su/ gran/game s s/index. html>.

102. EMSL Basis Set Exchange. < https://bse.pnl.gov/bse/portal>.

103. Грановский A.A., Ванюшин A.B., Поликарпов E.B., Ковба В.М., Немухин А.В. Расчёты продуктов реакции магния с тетрахлоридом углерода методами теории возмущений. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2, 2001, т. 42. №6. с. 371-373.

104. WebLab ViewerPro for visualisation of molecules. <http://www.msi.com/life/products/weblab/viewer>

105. Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина E.A. Коллоидная химия. Учебник -Высшая школа, Москва, 2006.