Моделирование обратных мицелл методом молекулярной динамики тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

МОДЕЛИРОВАНИЕ ОБРАТНЫХ МИЦЕЛЛ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ

Специальность 02.00.11 — коллоидная химия и физико-химическая механика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

МУДЖИКОВА Галина Викторовна

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2006

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: доктор физ.-мат. наук, профессор

Бродская Елена Николаевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Бнбнк Ефим Ефимович

кандидат химических наук Ванин Александр Александрович

Ведущая организация: Институт физической химии и

электрохимии РАН им. А.Н. Фрумкина, г. Москва

Защита состоится 14 декабря 2006 г. в IX часов на заседании диссертационного совета Д 212.232.40 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004 Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д.41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М.Горького

СПбГУ

Автореферат разослан 200б г.

Ученый секретарь диссертационного со доктор химических наук, профессор

А ктуал ьностъ. В последние десятилетня в работах, посвященных изучению растворов поверхностно—активных веществ (ПАВ), значительное внимание уделяется вопросам образования, строения и свойств поверхностно-активных ассоииатов. Способность дифилышх молекул к спонтанному образованию в растворе структурированных агрегатов обусловливает практическую значимость растворов ПАВ и большой научный интерес со стороны исследователей, В зависимости от строения молекул ПАВ, природы растворителя и внешних условий в системе формируются ламеллы, везикулы, микроэмульсии, прямые и обратные мицеллы разной формы, все они относятся к одному типу организованных сред, мицеллярным растворам. Одним из критериев, по которым классифицируют такие системы, служит соотношение количества воды н ПАВ (и»о= [НгО]/[ПАВ]). Сфера применения мицелл яр ных растворов постоянно расширяется, и уже сегодня трудно переоценить их место в современной жизни. В химии и биохимии организованные среды используются в реакциях трансмембранного переноса, синтезе, мицеллярном катализе, при различных методах химического анализа, разделения и концентрирования. В медицине и фармакологии они позволяют селективно увеличить растворимости компонентов, транспортировать лекарства в организмах. Обратные мицеллы и микроэмульсии вода-масло незаменимы для увеличения нефтеотдачи земных пластов. В последнее время их успешно применяют и в качестве микрореакторов для получения наночастиц с узким распределением по размерам. Многообразие в поведении, представленное на фазовых диаграммах, существенно затрудняет их количественное описание и задает широкий спектр тематической направленности исследований самоорганизующихся растворов.

Обратные мицеллы — наиболее простые из всех спонтанно образующихся амфифильных агрегатов в неполярной среде. Знания, приобретенные при их изучении, могут послужить фундаментом для понимания более сложных систем: везикул, бислоев, микроэмульсий и жидких кристаллов, В области разбавленных растворов можно пренебрегать межмицеллярными взаимодействиями и допускать узкое распределение мицелл по размерам, которому соответствует некоторое среднее число агрегации, что делает мицеллы доступными для теоретического анализа. Уровень развития современных вычислительных машин позволяет изучать такие системы методами компьютерного моделирования, которые, наряду с теорией и реальным экспериментом, сегодня стали необходимым звеном в исследовательском процессе. Применение молекулярного моделирования позволяет проводить исследование на молекулярном уровне и получать детальную информацию о структурных и термодинамических характеристиках малых систем с искривленной поверхностью раздела, о мицеллярных агрегатах в растворах ПАВ. Одной та актуальных на сегодняшний день методик по выполнению численного эксперимента является метод молекулярной динамики (МД), используемый в настоящей работе, который позволяет описывать наряду с термодинамическими свойствами и динамические характеристики, определяющие процессы агрегирования и динамику сольватации. По мере усовершенствования вычислительных возможностей число работ, посвященных моделированию

мицелл, растет, но лишь в немногих из них рассматриваются обратные мицеллы. При этом наиболее актуальными остаются следующие вопросы: изучение геометрии агрегатов, динамика системы, состояние воды в ядре мицеллы, исследование двойного электрического слоя, оценка работы образования и поверхностного натяжения мицелл.

В последние годы появляются статьи, посвященные компьютерному моделированию обратных мицелл в полно-атомном представлении молекул ПАВ. Однако такие расчеты требуют значительных вычислительных затрат, и при этом основное внимание ограничено описанием структуры и формы агрегата и состояния воды. В связи с этим представляется целесообразным разработка модели, которая при небольших вычислительных затратах позволит описать мицеллярный агрегат с учетом основных характеристик молекулы ПАВ. Это позволит независимым способом получить результаты по всем перечисленным выше вопросам и сравнить с уже имеющимися в литературе данными. В данной работе выполнено комплексное изучение обратных мицелл было с помощью упрощенных моделей. Исследования по оценке работы образования и поверхностного натяжения обратных мицелл методом МД и определению электрического потенциала мицеллы в литературе до сих пор не встречались.

Пе.чъ работы состоит в установлении влияния размера и состава мицеллярного агрегата на его локальную структуру, термодинамические и кинетические свойства. Исходя из щели исследования, сформулированы следующие приоритетные задачи:

• построение упрощенной модели молекулы ПАВ в рамках крупнозернистого подхода,

• описание структуры и формы мицеллы для предлагаемой модели ПАВ,

• расчет основных термодинамических характеристик, таких как. энергия, давление, работа образования агрегата, опенка эффективного поверхностного натяжения,

• получение динамических свойств компонентов системы.

Наряда с этим особое внимание уделяется определению состояния воды, экспериментальному изучению которого посвящено достаточно много работ. Поскольку в обратных мицеллах вода солюбилизирована, это оказывает существенное влияние на ее термодинамические и кинетические характеристики. Не менее сильное влияние на воду оказывают и молекулы ПАВ. В связи с этим одной из задач работы является изучение поведения воды во внутренней полости мицелл. Определение свойств системы проводится в зависимости от числа агрегации ПАВ и воды.

Объектам исследования выбраны обратные мицеллы, содержащие внутри водную полость разного размера. В качестве основного ПАВ использовали бис(2-этилгексил)сушинатосульфонат натрия (аэрозоль ОТ, АОТ). Выбор данного вещества обусловлен способностью, формировать обратные мицеллы в широком диапазоне концентраций без добавления коПАВ, вследствие чего его активно используют в эксперименте.

Научная новизна. Предложена крупнозернистая модель молекулы ПАВ, которая при значительной экономии вычислительных затрат учитывает разветвленность неполярного хвоста молекулы ПАВ. На примере разработанной модели рассчитаны основные структурные, термодинамические и динамические характеристики обратных мицелл в зависимости от концентрации воды и ПАВ. Впервые рассчитан профиль локального электрического потенциала обратных мицелл. Установлено, что вблизи граничной поверхности происходит взаимная компенсация вкладов от ионов ПАВ, вследствие чего потенциал в пределах погрешности расчета близок значению для поверхности чистой воды. Впервые определен профиль нормальной компоненты локального давления, на основе которого оценены работа образования мицелл и эффективное поверхностное натяжение.

Практическая ценность работы. Разработан пакет программ, позволяющий проводить комплексный анализ обратных мицелл разного состава.

Получены данные по локальной структуре ядра мицеллы, которые необходимы при планировании их практического использования.

Показано отсутствие "свободной" воды в обратной мицелле АОГ при значении wo менее шест, что следует учитывать при использовании мицелл в качестве микрореакторов для синтеза наночастиц. Положения, выносимые на защиту: У Для описания многоатомного аниона АОТ предложена крупнозернистая модель, которая позволяет проводить комплексный анализ обратных мицелл АОТ и свойств в зависимости от состава и размера системы Получено, что наиболее вероятная форма мицелл при данных условиях соответствует в среднем сжатому либо вытянутому эллипсоиду вращения. Обнаружено, что в поверхностный электрический потенциал мицеллы основной вклад вносят молекулы воды, несмотря на высокую концентрацию электролита в ядре мицеллы. >• Определено локальное механическое состояние мицелл, характеризующееся высоким давлением на двух участках: в водной полости и области концентрирования карбоксильных групп неполярного хвоста Показана принципиальная возможность оценки поверхностного натяжения мицелл. У Показано, что в исследованных, мицеллах при соотношении вода/ПАВ не более б вся вода находится в связанном состоянии, что отражается на значительном уменьшении ее подвижности.

Апробация работы и публикации. Результаты исследования были представлены на XII Симпозиуме по межмолекулярным конформациям и взаимодействию молекул (Пущино, 2004); III научной (юбилейной) сессии УНЦХ (С-Петербург, СПбГУ, 2004), Международной конференции "Физико-химические основы новейших технологий XXI века (Москва, 2005); XIII Симпозиум по межмолекулярным конформациям и взаимодействию молекул (С- Петербург, 2006); 7-th Liblice Conference оп the Statistical Mechanics of Liquids (Lednice, 2006). По теме диссертации опубликовано 3 статей и 3 тезисов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа объемом 100 страниц машинописного текста состоит из введения, пяти глав, содержащих 32 рисунка н 8 таблиц, выводов и списка литературы из 69 наименований.

Основное содержание работы

Ко введши обоснована актуальность темы, приведены общие положения теории мицелл ообразования, сформулированы цель работы и основные задачи.

В первой главе представлен обзор литературы по компьютерному моделированию обратных мицелл, рассмотрены существующие на сегодняшний день подходы к их изучению в рамках численного эксперимента. Обсуждение работ проводится в соответствии с используемой моделью молекул ПАВ и мицелл.

fío второй главе описывается метод молекулярной динамики (МД) и модели молекул Г1АВ, рассмотренных в данной работе. В главе также приводятся алгоритмы расчета всех искомых величин: тензора инерции, электрического потенциала, локального давления, коэффициентов диффузии и т.д. Показан состав изученных систем (габл. 1) и параметры потенциалов. В работе использовали SPC/E модель воды, молекулы углеводорода (н-гексана, н-октана) моделировали в Одноатомном приближении. Численный эксперимент проводили в условиях канонического (NVT) ансамбля при температуре 300 К.

Таблица 1. Состав рассмотренных систем.

сист. № ifo w[1ab

1 2 64 32

Н 3 96 32

111 3 129 43

IV 4 128 32

V 5 160 32

1а 2 64 32

11а 2 72 36

lila 2 124 62

IVa 3 96 32

Va 4 128 32

Ь 64 0

11* - 72 0

111o - 124 0

В качестве системы сравнения выполнено моделирование кластера чистой воды в н-гексане, результаты для которого обсуждаются в третьей главе. Как и в случае мицелл, расчет проводили в ЛТТ ансамбле при температуре 300 К,

р^.А"1

<рМ.В

А А

0,01

0,04

0,00,

0,03

0,02

0 5 10

15 20 25

0 2 4 € В 10 12 14 16 18 20

Г, А

г. А

Рис. 1. Радиальные профили парциальной Рис. 2, Локальный электрический плотности воды (1) и гексана (2) в системе потенциал кластера воды в системе

В изученных системах взаимное проникновение молекул воды и гексана в соседнюю фазу отсутствует. Кажущееся смешение в переходной зоне, наблюдаемое на радиальных профилях плотности р{г) (рис.1), связано С флуктуацнями формы кластера, которые характеризуют вклад капиллярных волн в изменения поверхностного слоя. По толщине переходной зоны вода-гексан нз радиальных профилях плотности, полученных в предположении сферической симметрии системы, можно оценить среднюю величину флуктуации, или амплитуду капиллярных волн, которая составила примерно один молекулярный слой между взаимодействующими частицами воды и масла. Наиболее вероятное расположение молекул воды в поверхностном слое кластера в углеводороде такое же, как в изолированном кластере, т.е. дипольные моменты ориентируются преимущественно вдоль поверхности. Следствием этого является и подобие локального электрического потенциала в данных системах и в изолированных кластерах воды (рис. 2).

Внутренняя локальная энергия системы во всех случаях рассчитывалась в предположении равноценного вклада от каждого силового центра взаимодействия. Исходя из профиля энергии, можно сделать вывод о сильном взаимном связывании молекул воды внутри кластера, вследствие чего внутренняя энергия в центре капли становится более низкой в сравнении с кластером воды на границе с вакуумом, С ростом размеров кластера полная энергия системы становится ниже. Общая энергия в расчете на одну молекулу воды в рассмотренных системах выше, чем для объемной вольт, и ниже, чем значения для кластеров в вакууме. Следовательно, присутствие углеводорода в качестве растворителя несколько стабилизирует состояние вода по сравнению с вакуумом.

П1о.

ш0.

В поверхностном слое четко выделяется область повышенного давления, а также отсутствует свойственное системе вода-пар понижение до отрицательных значений. Это можно объяснить достаточно высоким внешним давлением. Тенденция изменения эффективного поверхностного натяжения с увеличением размера кластера такая же, как и у кластера в вакууме, т. е. повышается с ростом кластера. При этом оно близко поверхностному натяжению для плоской границы вода-гексан.

Средний коэффициент трансляционной диффузии молекул воды, расположенных вблизи поверхности кластеров, оказался примерно в пять раз ме[П>ше значения для объемной жидкости.

В главе четыре приведены результаты моделирования обратных мицелл с упрощенной модели, целью оценить влияние на рассчитываемые

Hd+

использованием выполненного с модельных приближений свойства, представлен центрами: заряженной непопярного

Рис. 3. Упрощенная модель молекулы ПАВ: Z —противоион, На" - заряженная группа, От - гидрофобный хвост.

рИ, а*

Поверхностно-активный нон двумя сферическими силовыми углеводородным хвостом и головой (рис. 3). В качестве растворителя для сравнения использовали н-октан (сист. 1а-Ша) и н-гексан (1Уа, Уа, табл. 1).

Профили парциальных плотностей показаны на рис. 4. Получено, что поверхность мицеллы при незначительных флуктуациях сохраняет сферическую форму. Молекулы воды, формирующие гидратные оболочки ионов по верх! гостно-ак ги в ною вещества частично проникают в область углеводородного окружения (рис. 4а). При этом наряду с преимущественной параллельной поверхности ориентацией векторов дипольного момента наблюдается заметный вклад от диполей, направленных внутрь мицелл, что характеризует молекулы воды, формирующие гидратные оболочки анионов со стороны фазы масла.

Гидратные оболочки ионов в значительной степени перекрываются. Корреляционная функция, отнесенная к паре катион-анион, показывает, что вблизи каждого кагиона располагается три аниона. Получено, что катионы в системе обладают достаточно высокой мобильностью. Это может быть связано как с флуктуациями поверхности, так н с движением катионов во внутреннюю полость мицеллы. Уменьшение размера мицеллы за счет снижения

0,009

0,00В

0.003

0,000,

Рис. 4. Радиальные профили парциальной плотности а -воды (1) и гексака (2); б — ионов ПАВ в системе IlXa-

числа молекул ПАВ с 36 до 32 (сист. 1а и На) при сохранении соотношения вода/ГХАВ приводит к некоторой стабилизации мицеллы, что подтверждается уходом с поверхности внутрь мицеллы лишь одной молекулы ПАВ.

Выбор параметров для гидрофобной среда оказал заметное влияние на локальную структуру ■мицрлл,"В -системах-^-меньшимн размерами молекул неполярного растворителя (гексан) проявляется явно выраженное слоистое строение, поверхностно-активные катионы распределены исключительно вблизи межфазной границы, что позволило рассчитать среднюю площадь поверхности ао, приходящуюся на одну полярную голову. При этом катионы в значительной степени адсорбируют противононы, некоторая доля которых остается растворенной в водной полости, форма мицелл близка к сферической. В сравнении с октаном получены более низкие значения энергии взаимодействия ПАВ - гексан.

Увеличение параметра wo от 2 до 4 при постоянном числе агрегации приводит к формированию более заполненных гидратных оболочек. При этом молекулы воды остаются равномерно распределенными между ионами. В системах Illa, IVa и Va число молекул в первой гидратной сфере составило 2.5, 3.5 и З.б. Следовательно, можно предположить, что с ростом концентрации воды наблюдается тенденция к насыщению ближайшего окружения ионов молекулами воды. Как показал анализ энергетического состояния систем при рассмотренных значениях w0t по мере увеличения концентрации молекулы воды не только уменьшают взаимодействие ионов с другими компонентами, посредством их экранирования, но и сами слабо взаимодействуют как с углеводородом, так и между собой.

Профиль локального электрического потенциала, приведенный на рис. 5 для системы V, характеризуется отрицательными значениями в области мицеллярного ядра. В центре мицеллы его значения отражают, по-видимому, вклад преимущественно противоионов, растворенных в водной полости. По мере приближения к поверхностному слою и увеличению концентрации положительно заряженных полярных голов электрический потенциал повышается, однако в область положительных значений не переходит- В поверхностном слое наблюдается перекрывание профилей плотности ионов, кривая функции <¡>(r) характеризуется плато на уровне примерно 0.07 В. Вполне вероятно, что на данном участке основной вклад в электрический потенциал приходится на молекулы воды, формирующие гидраткые оболочки анионов с внешней стороны водной полости.

Рис. 5. Локальный электрический потенциал в мицелле IVa.

Для определения механического состояния рассчитывали профиль нормальной компоненты локального тензора давления Ирвин ra-Кир квуда. В ядре мицеллы наблюдается область повышенного давления, вероятно, обусловленная отталкиванием одноименно заряженных противоионов, растворенных в водной полости. По мере увеличения содержания воды в системах IVa и Va давление понижается. Оценки эффективного поверхностного натяжения демонстрируют тенденцию снижения поверхностного натяжения в присутствии ПАВ по сравнению с величиной, полученной для системы вода-масло. При этом его значение увеличивается с ростом размеров системы.

Молекулы воды в мицелле характеризуются существенно меньшей по сравнению с чистым кластером воды в углеводороде подвижностью, что свидетельствует о нахождении большей части молекул воды в гидратных оболочках ионов. Значения коэффициентов диффузии поверхностно-активных катионов и молекул воды в мицеллах la - Illa составляли в среднем 0.32 и 0.42 х 10"* мг/с, в системах IVa и Va получены значения 0.33, 0.54 х 10"9 м2/с для ионов и 0.47, 0.86 * 10'*м2/с для воды соответственно. С ростом параметра iv0 подвижность увеличивается. Равенство коэффициентов диффузии, в пределах погрешности расчета, в мицеллах Ша и IVa вероятно связано с большой мобильностью катионов (Ша) при проникновении внутрь полярного ядра.

Рис. 6. Структура аниона АОТ: а - полно-атомная модель; б - "coarse-grained" модель: полярная голова (Hd") имт-нрует (SO3) , (G|) — сложиоэфирную группу, силовой центр (Gj) отражает предельный углеводородный радикал из четырех атомов углерода.

/I пятой главе обсуждаются результаты, полученные для крупнозернистой модели, разработанной в настоящей работе в применении к описанию АОТ. В отличие от рассмотренной ранее упрощенной модели, она учитывает разветвленную структуру углеводородного хвоста. При этом учет каждого атома ие производится, что существенно сокращает затраты машинного времени. Суть подхода сводится к использованию при описании силовых центров молекулы схемы п-в -1, В данном случае п равно четырем, т. е. четыре тяжелых атома представляются одним силовым центром взаимодействия. На рис. б приведено детальное строение поверхностно-активного аниона АОТ (а) и его модельное

представление в рамках крупнозернистой модели (б), противоион соответствует катиону натрия Атомы водорода, составляющие углеводородную цепь,

вследствие их незначительных размеров и массы, не учитываются. Связи и углы, обозначенные 14а рисунке, фиксированы.

Взаимодействие силовых центров описывается леннард-джонсовскмм потенциалом. Для всех заряженных центров: катионов, противоионов и молекул воды, учитывается также кулоиовское взаимодействие. Состав рассмотренных систем приведен в таблице 1. Параметр и*о варьировали в интервале от 2 до 5. Мицеллы находятся в сферической ячейке. Пространство между внешней стенкой и агрегатом заполнено 990 молекулами н-гексана, который представлял собой простой леннард-джонсовский флюид.

Форма мицеллы в эллипсоидальном приближении характеризуется ее эксцентриситетом е, который уменьшается с ростом размеров мицелл и концентрации воды, т.е. форма агрегата становится более сферической. По значениям главных осей внешний вид мицелл можно охарактеризовать как эллипсоид враще1шя, при этом эксцентриситет мицеллярного ядра оказывается всегда меньше, чем мицеллы в целом.

Р(г)

0,04

0,03

0,02

0,01

0,00

0,008

6

0,004

Л

о.оое ■

1 У^ол

• 4

0,002

0,000

0 5 10 15 20 25 30 35 г, А

Рис, 7. Радиальные профили парциальных плотностей в системе V: а — воды (1) и гексана (2), б - ионов ПАВ.

Структура мицеллы описывается совокупностью радиальных профилей парциальных плотностей относительно центра масс мицеллы (рис. 7) и парных корреляционных функций. Анализ мгновенных конфигураций показывает, что взаимного проникновения молекул воды и гексана, наблюдаемого для примитивной модели, практически ■ не- происходит, этому препятствует ~ разветвленная структура неполярного хвоста ПАВ. А заметное на рис. 7а перекрывание профилей плотности воды и углеводорода обусловлено флуктуациями мицеллярной поверхности. Глубина перекрывания данных радиальных профилей указывает на степень отклонения от формы рассматриваемых мицелл от сферы.

Взаимное распределение компонентов описывается парными корреляционными функциями gij(r) для пар анион-катион, анион-кислород воды, катион-кислород воды и кислород-кислород молекул воды. Первое координационное число определяли интегрированием этих функций до первого минимума. Первый максимум корреляционной функции для катион-анионных пар находится при 3.7А, что соответствует контактному расположению этих ионов. Наблюдаемая тенденция в изменении координационного числа позволяет предположить, что при низком содержании воды противоионы расположены преимущественно между парой анионов. С увеличением числа молекул воды движение противоионов становится более свободным, и они могут чаще покидать поверхностный слой.

Для определения наиболее вероятной конфигурации гидрофобной части иона ПАВ, рассчитывали функции распределения угла GiGlG2A и утла ориентации связи HG| относительно плоскости GiG|Gía- Получено, что две неполярные части хвоста располагаются по отношению друг к другу под углом около 60е или 120°. Наиболее вероятная ориентация связи HGi относительно плоскости GjGiGia составляет 120° и 180°. Присутствие соседних частиц в мицеллярном растворе заметно изменяет ориентацию полярной головы и хвостов аниона ПАВ,

<РМ. В

Рис. 8. Профиль локального электрического потенциала.

Из-за неоднородного распределения ионов и молекул воды внутри мицеллы образуется двойной электрический слой. На рис. 8 приведен локальный электрический потенциал <р{г) в мицелле V. В поверхностном слое поведение потенциала аналогично наблюдаемому в поверхностном слое кластеров чистой воды с отрицательным значением в жидкой фазе. Неожиданный на первый взгляд результат является следствием взаимной компенсации вкладов от ионов в этой части мицеллы, что видно на профилях локальных плотностей аниона и катиона. Следовательно, основной вклад в двойной электрический слой мицеллы вносят молекулы воды. Этот вывод не зависит от формы мицеллы, поскольку данный фактор менее существенен для взаимного распределения ионов.

В качестве энергетических характеристик мицелл рассчитаны значения парциальной энергии на один силовой центр. Энергия слабо зависит от содержания воды в рассмотренном интервале величин wv Более или менее заметное уменьшение наблюдается лишь в энергии катионов, что объясняется формированием более совершенных гидратных оболочек и, как следствие, ослабления отталкивания между катионами. Вследствие этого же слегка увеличивается энергия анионов ПАВ, так как по мере образования заполненных гидратных оболочек уменьшается вклад от анион-катионного притяжения.

На основе нормальной компоненты локального тензора давления Ирвинга-Кирквуда Рц(г) оценивали работу мицеллообразования IV и эффективное поверхностное натяжение Jitr- Следует учесть, что профили давления рассчитывали, предполагая форму поверхности сферической, поэтому оценку проводили для агрегатов с меньшим эксцентриситетом. На рис. 9 приведен радиальный профиль нормального давления мицеллы V. Ядро мицеллы характеризуется высоким давлением, спадающим в поверхностном слое. Увеличение концентрации воды приводит к снижению нормального давления в области мицеллярного ядра. В мицеллах IV и V повышенное давление наблюдаются в области концентрирования карбоксильных групп.

Ри«. ю" Wur"

-0,004

0,008

0,004

0,000

0 S 10 г д 15 20 25 Рис. 9. Профиль нормальной компоненты локального давления.

Интегрированием. зависимости оценивали работу образования.

Эффективное поверхностное натяжение вычисляли для сферы со средним радиусом рассчитанным из объема эллипсоида. Результаты, полученные для мицелл IV и V, составили 52 и 62 мН/м, эти значения в пределах погрешности расчета (±5 мН/м) совпадают с эффективным поверхностным натяжением чистого кластера воды в неполярной среде. Приведенные значения для модельной системы оказались близкими экспериментальным данным для поверхностного слоя раствора АОТ в воде

Одним из важных свойств, характеризующих состояние мицелл, является подвижность молекул воды и ионов в ядре мицеллы, которая заметно снижается в условиях ограниченного объема по сравнению с объемной фазой. Трансляционную подвижность компонентов описывали коэффициентами диффузии С], рассчитанными с помощью соотношения Эйнштейна по временной зависимости среднеквадратичного смещения. Результаты для всех компонентов мицеллы приведены в таблице 2. Как и следовало ожидать, коэффициенты диффузии компонентов ядра мицеллы увеличиваются при увеличении содержания воды в мицелле или ее числа агрегации. Противоионы более подвижны, чем анионы ПАВ, из-за существенно меньшей массы и размера.

Таблица 2. Коэффициенты диффузии компонентов мицеллы (10 м^с).

компонент 1 система Н2О Ыа+ ЯЙГ сгл СеНц

I 0.57 0.29 0.19 1.6 2.1 3.2

II 0.73 0. 35 0.23 1.6 2.2 3.6

III 0.87 0.38 0.28 1.8 2.9 4.5

IV 1.05 0.70 0.38 1.7 2.5 3.8

V 1.30 0.60 0.43 2.1 2.9 4.5

Коэффициент диффузии для вода остается значительно ниже значения для объемной воды, которое для 5РС/Е модели при 300 К составляет примерно 3.3*10"9 м2/с. Как уже отмечалось ранее, почти во всем рассмотренном интервале значений параметра н>о вода в мицелле находится в связанном состоянии и лишь при — 5 в центральной части ядра появляется область со свойствами, близкими к объемной воде. В этой части коэффициент диффузии заметно выше, чем в поверхностном слое мицеллы. Высокая подвижность молекул неполярного растворителя обусловлена достаточно высокой температурой эксперимента по отношению к температуре плавления (для гексака 7*п„ = 179 К).

За изменением вращательной подвижности воды можно судить как по автокорреляционным функциям поворота вектора дипольного момента, так и по автокорреляционным функциям угловых скоростей собственных векторов молекулы. Первый описывает сравнительно медленные релаксационные

процессы, а вторые характеризуют быстрое либрационное движение. По сравнению с объемной водой время релаксации вектора днполыюго момента существенно выше. Для автокорреяяторов угловых скоростей, характерны коротко временные затухающие осцилляции с периодом менее 0.1 пс, число которых постепенно уменьшается с увеличением содержания ■ воды в мицелле. Время затухания не превышает 0.3 пс. В системе V эти функции приобретают вин аналогичный этим же функциям в объемной воде.

Основные результаты и выводы.

Относительно предлагаемой крупнозернистой модели молекулы АОТ можно сделать вывод, что она адекватно отражает исследуемый объект и позволяет проводить комплексный анализ структуры и свойств обратных мицелл в зависимости от состава и размера системы, В целом, было получено хорошее согласие результатов с работами, использующими как упрощенные модели, так и атомистический подход.

Форму обратной мицеллы можно рассматривать как эллипсоид вращения с эксцентриситетом, уменьшающимся с увеличением содержания воды. В строении мицелл проявляется высокая степень структурированности, анионы ПАВ адсорбируются на- межфазной границе, сильно притягивают противононы, стремясь создать ионную пару.

Поверхностный слой образован в равной мере как анионами, так и катионами, что приводит к взаимной компенсации вкладов в электрический потенциал, который в поверхностном слое характеризуется значениями близкими потенциалу чистой воды. У аниона наблюдаются две гвдратные сферы, которые перекрываются с гцдратными оболочками катионов.

Полярное ядро мицеллы характеризуется более высоким локальным .давлением, по сравнению с поверхностным слоем и кластером чистой воды в углеводороде. Вероятно, это связано с прочным удерживанием воды в гидратных сферах и взаимным отталкиванием противоионов.

Низкая трансляционная диффузия компонентов в мицелле обусловливается малой подвижностью крупных тяжелых анионов и жесткой связанностью с ними противоионов и воды. Это сказывается и на вращательной диффузии воды, характеризующейся замедлением релаксационных процессов, в то же время для вращения на коротких отрезках времени уже при = 5 время релаксации становится близким к значению в объемной воде.

Учет разветвленной структуры гидрофобного хвоста по сравнению С упрощенной моделью приводит к большим отклонениям мицеллярной поверхности от сферической формы, что на качественном уровне согласуется с данными для моделей обратных мицелл в атомистическом представлении молекул ПАВ. При этом гибкая структура неполярной части поверхностно-активного аниона препятствует прямому контакту воды с масляной фазой, вследствие чего не наблюдается ориентация молекул воды, характерная для границы вода-пар, вода-углеводород и упрощенной модели мицелл.

Работа выполнена при поддержке программы Президента РФ «Ведущие

научные школы» (гранты Jfe НШ - 789.2003.3, ШХ1-4241.2006.3) и Конкурсного

Центра Фундаментального Естествознания (грант № М05-2.5К-409). Материалы диссертации опубликованы в работах:

1. Муджикова Г.В., Бродская E.H. Моделирование малых кластеров воды в неполярной среде н-гексана методом молекулярной динамики.// Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2004. Вып. 4. С. 71-76.

2. Муджикова Г. В., Бродская E.H. Компьютерное моделирование микроагрегатов водных растворов в масле.// III научная сессии УНЦХ СПбГУ. (С-Петербург, 2004). С. 167.

3. Муджикова Г.В., Бродская E.H. Молекулярно-динамическое моделирование обратной мицеллы // Вести. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2005. Вып. 1.С. 58-65.

4. Муджикова Г.В., Бродская E.H. Молекулярно-динамическое моделирование микроагрегатов в неполярной среде н-октана.// Коллоид. Журн. 2005. Т. 67. № 4. С. 500-507.

5. Муджикова Г.В., Бродская E.H. Компьютерное моделирование агрегатов ПАВ в углеводороде.// Международной конференции "Физико-химические основы новейших технологий XXI века (Москва, 2005). Тезисы. С. 90.

6. Муджикова Г.В., Бродская E.H. Компьютерное моделирование обратной мицеллы АОТЛ XIII Симпозиум по межмолекулярным конформациям и взаимодействию молекул (С-Петербург, 2006). Тезисы докладов. С. 158.

ЛР 040815 от 22.05.97

Подписано к печати 08.11. 2006. Формат бумаш 60x84 1 / 16 . Бумага офсетная. Печать рнзографическая. Объем 1 усл. п. л. Тираж 100 экз. Заказ № 3874. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика. 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26,

Введение.

Глава 1. Литературный обзор по молекулярному моделированию обратных мицелл.

1.1. Модели мицелл с непроницаемой стенкой.

1.2. Модели молекул ПАВ.

1.2.1. Модель Брауна и Кларка.

1.2.2. Атомистическая модель.

Глава 2. Методика численного эксперимента.

2.1. АОТ.

2.2. Метод молекулярной динамики.

2.3. Крупнозернистая модель молекулы АОТ.

2.4. Алгоритмы расчета.

Глава 3. Кластеры чистой воды в н-гексане.

3.1. Структура.

3.2. Энергия.

3.3. Электрический потенциал.

3.4. Давление, работа и поверхностное натяжение.

3.5. Диффузия.

3.6. Выводы.

Глава 4. Модель Брауна и Кларка.

4.1. Локальная структура агрегата.

4.2. Энергия.

4.3. Локальный электрический потенциал.

4.4. Давление, работа и натяжение.

4.6. Диффузия.

4.7. Выводы.

Глава 5. Крупнозернистая модель.

5.1. Форма и структура мицелл.

5.2. Энергия.

5.3. Электрический потенциал.

5.4. Давление, работа мицеллообразования и поверхностное натяжение.

5.6. Диффузия.

5.7. Вывод.

Обратные мицеллы1 - молекулярные агрегаты поверхностно-активного вещества (ПАВ) растворенного в неполярном растворителе, такие растворы называют также микроэмульсиями вода/масло (в/м). Система представляет собой термодинамически стабильную гомогенную фазу. Формирование мицеллярных агрегатов обусловлено особым строением молекул ПАВ: они содержат один или несколько углеводородных радикалов, представляющих липофильный хвост и одну или несколько полярных гидрофильных групп. Каждая из частей молекулы ПАВ стремится попасть в близкое по природе окружение.

Мицеллярные растворы характеризуются, прежде всего, критической концентрацией мицеллообразовнаия (ККМ) и числами агрегации («пав)- ККМ -это узкая концентрационная область, в пределах которой происходит интенсивное образование мицелл, сопровождающееся изменением свойств раствора, например, снижением электропроводности водных растворов, повышенным светорассеянием и уменьшением поверхностного натяжения. Для водных растворов величина ККМ составляет примерно 10~4 - 10"2 моль/л [1, 2], в неполярных средах мицеллы образуются при более низких концентрациях (порядка 10"6 моль/л [3-5]). Распределение мицелл по числам агрегаций носит статистический характер, однако при заданном наборе внешних параметров имеется некоторое среднее значение, как правило, именно его определяют экспериментальным способом. Несмотря на сходство в принципах построения прямых и обратных мицелл, взаимодействия, способствующие формированию агрегатов в водном и неполярном растворителе, существенно отличаются. При постоянстве температуры и давления изменение внутренней энергии (AG) определяется двумя эффектами: энтальпийным (АН) и энтропийным (TAS).

AG = АН - TAS

При образовании прямых мицелл основным вкладом в энергию является энтропийный, обусловленный гидрофобным эффектом [6]. В неполярной среде от новолат. "micella", уменьшительное от лат. "mica" - крошка, крупинка 4 ассоциация происходит за счет изменения энтальпии системы [7]. При этом стабильность мицелл достигается за счет взаимодействий диполь-диполь, диполь - индуцированный диполь, водородных связей, а также дисперсионных сил. Для лучшего понимания необходимо детальное исследование [8] электростатического и дисперсионного вкладов в энергию взаимодействия. Несмотря на различную природу, рассмотренные типы взаимодействия отвечают за сближение молекул ПАВ, т.е. за уменьшение площади контакта полярной и неполярной областей системы и действуют, в основном, вблизи поверхности углеводород - вода.

С другой стороны стерическое или электростатическое отталкивание одноименно заряженных групп обусловливает стремление молекул или ионов ПАВ распределяться максимально удаленно друг от друга, что приводит к увеличению эффективной площади поверхности полярная голова - вода (а0), приходящейся на один мономер [6 с. 192, 9]. Эта характеристика, а также объем неполярной части молекулы ПАВ (vc) и длина углеводородной цепи (/с) определяют геометрический фактор упаковки агрегата g = vja()lc. Параметры данного соотношения специфичны для заданной молекулы и позволяют установить форму агрегата, наиболее предпочтительную в соответствии с молекулярной геометрией. В таблице 1 приведены основные формы агрегатов и значения их геометрических факторов упаковки. При увеличении концентрации соли и понижении рН в растворе анионактивного ПАВ в случае сильно разветвленных углеводородных радикалов увеличивается вероятность образования везикул, искривленных бислоев и обратных мицелл разной формы. В неполярном растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью ионные ПАВ практически не диссоциируют. Поскольку в неполярных растворах ПАВ формирование мицелл происходит в частности за счет диполь-дипольного взаимодействия, добавление следов воды также способствует образованию мицелл2.

2 В данном случае речь идет о т.н. "набухших обратных мицеллах" или микроэмульсиях в/м, в ядре которых солюбилизирована вода.

Таблица 1. Факторы упаковки и соответствующие им формы агрегатов [6 с. 193]. g Форма агрегата

Уз Прямые сферические мицеллы

Уз - V2 Цилиндрические мицеллы

V2-1 Везикулы и искривленные бислои

1-2 Плоские бислои

2-3 Обратные цилиндрические мицеллы

3 Обратные сферические мицеллы

Мицеллы - самые простые из всех самоорганизованных амфифильных агрегатов и, кроме того, наиболее хорошо исследованы. Одно из важнейших свойств обратных мицелл - солюбилизация полярных жидкостей, прежде всего воды, с образованием микроэмульсий в/м. Солюбилизация - это особый способ перевода нерастворимого в данном растворителе вещества (солюбилизата) в раствор путем предварительного приготовления коллоидной системы, частицы которой (солюбилизатор) способны поглощать данное вещество. Количественной мерой солюбилизации является солюбилизационная емкость (wo,max) или относительная солюбилизация, которая характеризуется отношением числа молекул солюбилизата (воды) и солюбилизатора (ПАВ) [6 с. 252], w0; щах = иц2о/япав- Использование величины w0, max подразумевает, что микроэмульсия достигла своего предельного насыщения, т.е. агрегаты находятся в равновесии с фазой чистой воды. При более низких концентрациях воды мицеллы и микроэмульсии характеризуются параметром w0. Как показывают фазовые диаграммы тройной системы вода/масло/ПАВ [10], содержание воды в микроэмульсиях в/м может варьироваться в широких пределах. Во избежание путаницы следует определиться, чем мицеллы отличаются от микроэмульсий. При увеличении w0 до 10-ти поведение раствора меняется в сторону уменьшения интенсивности рассеяния света. Как показано в работе [11], именно это значение определяет границу между обратными мицеллами и микроэмульсиями в/м. При w0 < 10 мицеллы ведут себя как жесткие макромолекулы в температурном интервале от 0 до 50° С, что обусловлено сильным структурированием воды в агрегатах посредством водородных связей с полярными группами ПАВ.

Структуру мицелл можно также охарактеризовать, исследуя солюбилизацию. На способности солюбилизировать большое количество воды с образованием однородного раствора основано широкое практическое применение обратных мицелл и микроэмульсий. В биохимии такие системы исследуют из-за сходства с биологическими мембранами, в фармацевтике - для транспортировки лекарств в организме. В химической и биохимической промышленности обратные мицеллы и микроэмульсии в/м используют в качестве катализаторов, в процессах сухой очистки, они также незаменимы для увеличения нефтеотдачи земных пластов. В последнее время их успешно используют для синтеза наночастиц с селективным распределением по размерам и в качестве микрореакторов. Многообразие в поведении систем, представленное на фазовых диаграммах, существенно затрудняет их количественное описание и задает широкий спектр тематической направленности исследований самоорганизующихся растворов.

Для изучения растворов обратных мицелл привлекается множество как экспериментальных, так и теоретических методик. Количество последних незначительно и направлено, в основном, на определение электрических свойств мицеллярного ядра [12]. Среди экспериментальных работ особенно распространены методы спектрального анализа [11, 13-17], используя которые с помощью приближенных методов, извлекают данные о структуре, форме, динамике мицелл и свойствах полярного ядра. Уровень развития современных компьютеров позволяет использовать для изучения таких систем методы численного моделирования, которые в настоящее время стали необходимым звеном в исследовательском процессе, наряду с теорией и реальным экспериментом. Применение молекулярного моделирования, методов Монте-Карло и молекулярной динамики (МД), позволяет получить наиболее детальную информацию о структурных и термодинамических характеристиках малых систем с искривленной поверхностью раздела, о мицеллярных агрегатах в растворах ПАВ. Метод МД, используемый в настоящей работе, описывает наряду с термодинамическими характеристиками также динамические свойства отдельных компонентов мицеллы. Как правило, экспериментальное исследование мицелл проводят в разбавленных растворах, и межмицеллярными взаимодействиями пренебрегают. Поскольку агрегаты обладают достаточно узким распределением по размерам, их можно охарактеризовать одним числом агрегации. Эти факторы делают мицеллы доступными для теоретического анализа и количественных оценок. Поэтому изолированная мицелла представляет наиболее простую и удобную для моделирования систему. Объектом исследования представленной работы является набухшие обратные мицеллы аэрозоля ОТ (АОТ, бис (2-этилгексил)сукцинатосульфонат натрия). Широкое применение данного ПАВ [13-17] обусловлено способностью к формированию в неполярной среде мицеллярных агрегатов без добавления коПАВ.

По мере развития компьютерных технологий количество исследований, посвященных численному моделированию мицеллярных систем, значительно возросло, но лишь сравнительно в немногих из них рассматриваются обратные мицеллы. В последние годы в научной литературе появляются работы по моделированию обратных мицелл, основанные на детальном представлении молекул ПАВ [18-25]. Однако, такие расчеты требуют значительных вычислительных затрат, и при этом основное внимание ограничено описанием структуры и формы агрегата и состояния воды. Как показывает опыт, по некоторым результатам они хорошо согласуются с работами, выполненными с помощью упрощенных моделей мицеллы и молекул ПАВ [26 - 34]. Некоторые вопросы, например, оценка работы образования и поверхностного натяжения обратных мицелл в литературе до сих пор не встречались. В связи с этим представляется целесообразным разработка модели, которая при небольших вычислительных затратах описывает набухшую обратную мицеллу с учетом основных характеристик молекулы ПАВ. Это позволит независимым способом получить результаты по структуре, термодинамике и динамике обратных мицелл и сравнить с уже имеющимися в литературе данными. Особое внимание в микроэмульсионных системах уделяется определению состояния воды, экспериментальному изучению которого посвящено достаточно много работ. Поскольку в обратных мицеллах вода солюбилизирована, это оказывает существенное влияние на ее термодинамические и динамические характеристики. Не менее сильное влияние на воду оказывают и молекулы ПАВ.

Цель работы состоит в установлении влияния размера и состава мицеллярного агрегата на его локальную структуру, термодинамические и динамические свойства. Исходя из цели исследования, сформулированы следующие приоритетные задачи:

• разработка модели молекулы ПАВ, позволяющей при незначительных вычислительных затратах проводить комплексных анализ обратных мицелл методом МД,

• определение формы и локальной структуры мицеллы с помощью геометрических параметров агрегата и набора функций распределения,

• расчет основных термодинамических характеристик, таких как энергия, давление, работа образования, оценка эффективного поверхностного натяжения отдельной мицеллы,

• рассмотрение динамики системы на основании трансляционного коэффициента диффузии компонентов мицеллы и автокорреляционных функций, характеризующих вращательное движение,

• изучение состояния воды в мицеллярном ядре и определение зависимости свойств мицеллы от концентрации как ПАВ (числа агрегации яцав), так и воды Оо).

Работа состоит из введения, пяти глав и заключения. В первой главе приводится литературный обзор по молекулярному моделированию обратных мицелл. Рассмотрены практически все работы по данной тематике, имеющиеся на сегодняшний день. Обсуждение ведется по принципу используемых при моделировании упрощений. Сначала рассмотрены модели обратных мицелл, в которых гидрофобные хвосты и углеводород представлены однородной непрерывной средой, а поверхность мицеллы обладает жесткой непроницаемой стенкой. Затем обсуждаются модели, в которых частицы ПАВ изображены отдельно. Наиболее простая из них - модель гантелей, в рамках которой поверхностно-активный ион представлен в виде двух связанных сферических центров, один из которых - полярная группа, другой - углеводородный хвост. В конце главы обсуждаются наиболее реалистичные модели, разработка которых началась сравнительно недавно. При описании такой модели, как правило, одному тяжелому атому ставится в соответствие отдельный сферический силовой центр. С их помощью исследуют, главным образом, структурные и динамические свойства мицелл.

Во второй главе описывается методика численного эксперимента. В первом параграфе приводятся основные положения метода МД. Затем детально описывается предложенная в данной работе модель молекул ПАВ, разработанная на основе крупнозернистого приближения для моделирования обратных мицелл, перечислены составы рассмотренных систем и параметры для других используемых моделей: воды и неполярного растворителя, обсуждаются алгоритмы расчета всех определяемых характеристик.

В главах 3-5 представлены основные результаты моделирования.

В третьей главе обсуждается состояние кластеров чистой воды в углеводороде. Получены основные структурные и термодинамические характеристики микрокапли. На основании нормальной компоненты тензора давления определена работа образования и проведена оценка эффективного поверхностного натяжения кластера воды в масле. Обсуждается зависимость свойств системы от размеров кластера. Результаты сравниваются с данными, полученными для системы на границе вода - вакуум.

Четвертая глава работы посвящена обсуждению обратных мицелл, моделируемых в рамках упрощенной модели поверхностно-активных частиц

Брауна-Кларка. Рассмотрены следующие характеристики: локальная структура агрегатов, локальный электрический потенциал водной полости, энергия и диффузия компонентов мицеллы. На основании радиального профиля нормальной компоненты локального тензора давления рассчитана работа образования и оценена величина эффективного поверхностного натяжения отдельной мицеллы. Обсуждается влияние на свойства агрегата ипав и w0, а также параметров модели молекул неполярного растворителя. Проводится сравнение состояния воды в ядре мицеллы по сравнению с кластером чистой воды на границах вода-вакуум и вода-масло.

В заключительной главе речь идет о результатах моделирования обратной мицеллы АОТ на основании предложенной в работе модели поверхностно-активного иона в рамках крупнозернистого приближения. При помощи главных моментов инерции в эллипсоидальном представлении оценена форма агрегатов. Совокупностью радиальных профилей и ориентационных функций распределения на качественном уровне описывается локальная структура мицелл. На основании локального электрического потенциала обсуждается распределение зарядов в мицеллярном ядре. Исходя из профиля локального нормального давления, вычисляется работа образования и оценивается эффективное поверхностное натяжение мицеллы. Также рассматривается трансляционная диффузия компонентов мицеллы и вращательная диффузия воды. Анализ проводится в зависимости от состава мицелл и в сравнении с рассмотренными ранее системами.

Выводы

В результате проведенного моделирования были получены обратные мицеллы разного состава, среднюю форму которых можно оценивать как вытянутый эллипсоид со значениями эксцентриситета от 0.5 до 0.8. При этом за счет разветвленного хвоста аниона ПАВ, флуктуации поверхности мицелл выражены сильнее, чем водной полости мицеллы. С увеличением концентрации воды и размеров агрегата мицеллы приобретают более сферическую форму.

Мицеллы имеют слоистую структуру. По мере увеличения количества воды и уменьшения доли ионов ПАВ растет стремление воды к формированию в водной полости водородных связей. Вода во внутренней полости в значительной степени связана в пределах гидратных оболочек ионов. С ростом содержания воды гидратные числа растут, при увеличении размеров мицелл они изменяются несущественно. Положительно и отрицательно заряженные ионы равномерно распределены на поверхности, не образуя при этом отдельных контактных пар.

Ориентация молекул воды в мицелле отвечает молекулам, расположенным в гидратных оболочках ионов в поверхностном слое: диполи ориентируются перпендикулярно поверхности. Это отличает состояние воды в данных мицеллах от состояния воды в кластерах и в мицеллах модели Брауна-Кларка, для которых характерно было преобладание параллельной поверхности ориентации диполей.

Изменение размера мицелл и их состава в пределах изменения соотношения вода/ПАВ от двух до пяти не оказывает существенного влияния на значение потенциальной энергии на одну частицу. Небольшая тенденция к повышению энергии проявляется для анионов, и противоположная для катионов ПАВ. Это связано с формированием более совершенной гидратной оболочки у катионов и уменьшением вклада катион-катионного отталкивания.

Для анионов ПАВ незначительное повышение потенциальной энергии является следствием уменьшения доли контактных пар анион-катион и тем самым вклада от взаимодействия с противоионами. Однако суммарная энергия на молекулу ПАВ практически постоянна, что говорит о независимости стабильности мицелл от их размера в рассмотренном интервале.

Из-за взаимной компенсации зарядов ионов в поверхностном слое основной вклад в формирование двойного электрического слоя вносят молекулы воды. Это приводит к тому, что поверхностный потенциал в достаточно крупных обратных мицеллах оказывается близок по значению к электрическому потенциалу воды.

Ограниченный объем и большая концентрация ионов в обратной мицелле приводит к существенному уменьшению трансляционной подвижности воды. Лишь в центре ядра самой крупной из рассмотренных мицелл с w0 = 5 коэффициент трансляционной диффузии оказывается близким к значению в объемной воде. Качественные результаты по зависимости кинетических характеристик от размеров агрегата и от соотношения ПАВ/вода согласуются с полученными ранее как в рамках примитивной модели, так и атомистического описания. В целом значения коэффициентов диффузии воды и ионов ПАВ в случае крупнозернистой модели оказываются выше, чем для примитивной модели.

Вращательное движение молекул воды в обратных мицеллах относительно лабораторной системы координат носит характер затухающих осцилляций. Средний период для собственных векторов составляет от 0.05 до 0.1 пс в зависимости от вектора. Колебания практически затухают при временах равных 0.3 пс. Рост размеров мицеллы при постоянном значении w0 к существенным изменениям вращательной диффузии не приводит. С увеличением содержания воды затухание происходит быстрее, показывая тенденцию к поведению, характерному для чистой воды.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Использование модели молекул АОТ с более детальным описанием значительно расширяет наши представления о структуре мицелл, в частности, их форме, по сравнению с примитивной моделью ПАВ [34] или зафиксированной сферической формой мицелл [28-33]. Для всех рассмотренных систем характерным является заметные флуктуации мицеллярной поверхности и приобретение мицеллой в среднем эллиптической формы. Это обстоятельство затрудняет однозначное разделение ядра мицеллы на сферические слои. Поэтому обсуждение результатов для локальных характеристик в виде радиальных профилей носит качественный характер.

Учет разветвленной структуры иона ПАВ оказывает существенное влияние на строение поверхностного слоя. Более сильное, по сравнению с примитивной моделью, взаимодействие углеводородных цепочек с молекулами гексана и большой объем разветвленного неполярного хвоста способствуют сохранению целостности поверхностного слоя ионов ПАВ. Профили плотности катионов сдвигаются к межфазной поверхности при повышении значений Wq и радиуса системы. Координационные числа при этом также отличаются от полученных для примитивной модели ПАВ.

Разветвленная структура и объем углеводородных хвостов препятствует прямому контакту воды и масла, что наблюдали ранее с примитивной моделью ПАВ. Молекулы воды, расположенные в поверхностном слое мицеллы, имеют преимущественную ориентацию дипольных моментов параллельно своему радиус-вектору, что является следствием взаимодействия с ионами ПАВ. Влияние более легких и подвижных противоионов на ориентацию молекул воды оказывается менее существенным.

Из-за взаимной компенсации зарядов ионов в поверхностном слое основной вклад в формирование двойного электрического слоя вносят молекулы воды. Это приводит к тому, что поверхностный потенциал в достаточно крупных обратных мицеллах оказывается близок по значению к поверхностному потенциалу воды.

Ядро мицелл характеризуется высоким давлением, в области распределения карбоксильных групп также наблюдается небольшой максимум профиля нормальной компоненты локального давления. Оценки эффективного поверхностного натяжения дают значения близкие объемному раствору ПАВ.

Результаты данной диссертационной работы изложены в шести статьях [61 - 66] и представлены на научных конференциях [67-69]

1. Lindmann В., Wennerstrom Н. Current Topics in Chemistry, Vol. 87. - Berlin: Springer-Verlag, 1980. S. 1-83.

2. Kale К. M., Cussler E. L., Evans D. F. Characterization of micellar solutions using surfactant ion electrodes // JPC 84,593-598 (1980).

3. Eicke H.-F., Arnold V. Interactions of proton donors with colloidal electrolytes in apolar solvents //J.ColLInt.Sci. 46(1), 101 110 (1974).

4. Eicke H.-F., Christen H. On the stability of micelles in apolar media // J.ColLInt.Sci. 48(1), 281 286 (1974).

5. Mukherjee K., Moulik S. P., Mukherjee D. C. Thermodynamics of micellization of aerosol ОТ in apolar and nonpolar solvents. A calorimetric study// Langmuir 9(7), 1727 -1730 (1993).

6. Русанов А. И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ.-СПб.: Химия, 1992. С. 44.

7. Айке Х.-Ф. Мицеллы в неполярных средах. В кн.: Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. Под ред. К. Л. Миттела. М.: Мир, 1980. С. 200.

8. Eicke H.-F., Christen Н. On the stability of micelles in apolar media I I J.Colloid Interface Sci., 46(3), 417 427 (1974).

9. Safran S. A. Statistical thermodynamics of surfaces, interfaces and membranes.-Addison-Wesley Publishing Company, 1994.-238p.

10. Adamson A. W., Gast A. P. Physical Cemistry of Surfaces. -6th ed. N.Y.: "A Wiley-Interscience Publication", 1997. -517p.

11. Zulaiif M., Eicke H.-F. Inverted Micelles and Microemulsions in the Ternary System H20/Aerosol-OT/Isooctane as Studied by Photon Correlation Spectroscopy// J.Phys.Chem, 83(4), 480 486 (1979).

12. Hsu Jy.-P., Jiang Ji.-M., Tseng Sh. Estimation of the Ionic Distribution in a Reverse Micelle: Effect of Ionic Size //JPC B, 107,14429-14433 (2003).

13. Bohidar H. В., Behboudnia M. Characterization of reverse micelle by dynamic ligbt scattering// Coll&Surf. A, 178, 313-323 (2001).

14. Gochman-Hecht H., Bianco-Peled H. Structure of AOT reverse micelles under shear // J.Colloid Interface Sci., 288, 320-237 (2005).

15. Meier M., Fink A., Brunner E. Reverse Micelles Dissolved in Supercritical Xenon: An NMR Spectroscopic Study // JPC B, 109, 3494-3498 (2005).

16. Eicke H.-F., Shepherd C. W., Steinemann A. Exchange of solubilized water and aqueous electrolyte solutions between micelles in apolar media // J. Colloid Interface Sci., 56(1), 168-176 (1976).

17. Yoshimura Yu., Abe I., Ueda M., Kajiwara K., Hori Т., Schelly Z. A. Apparent Molar Volume of Solubilized Water in AOT/Isooctane/Water Reverse Micellar Agragates // Langmuir, 16, 3633-3635 (2000).

18. Tobias D.,/., KleinM. L. Molecular Dynamics Simulations of a Calcium Carbonate/Calcium Sulfonate Reverse Micelle //J. Phys. Chem., 100, 6637-6648 (1996).

19. Salaniwal S., CuiS. Т., Cummings P. Т., Cochran H. D. Self-Assembly of reverse Micelles in Water/Surfactant/Carbon Dioxid Systems by Molecular Simulation // Langmuir 15, 5188-5192 (1999).

20. Allen R., Bandiopadhaya S., Klein M. Q2E2 Reverse Micelle: A Molecular Dynamics Study // Langmuir, 16,10547-10552 (2000).

21. Senapati S., Keiper J. S., DeSimone J. M., Wignall G. D., Melnichenko Y. В., Frielinghaus H., Berkowitz M. L. Structure of Phosphate Fluorosurfactant Based reverse Micelles in Supercritical Carbon Dioxide 11 Langmuir 18, 7371-7376 (2002).

22. Senapati S., Berkowitz M. L. Water structure and dynamics in phosphate fluorosurfactant based reverse micelle: A computer simulation study // J. Chem. Rhys., 118(4), 1937-1944 (2003).

23. Senapati S., Berkowitz M. L. Computer Simulation Study of Water in Perfluoro Polyether Reverse Micelles: Effects of Changing the Counterion 11 J. Rhys. Chem. A, 108, 97689776 (2004).

24. Lu M. L. Berkowitz M. Molecular Dynamics Simulation of a Reverse Micelle Self Assembly in Supercritical C02 //J. Am. Chem. Soc., 126,10254-10255 (2004).

25. Abel S., Sterpone F., Bandiopadhaya S., Marchi M. Molecular Modelling and Simulations of AOT Water Reverse Micelles in Isooctane: Structural and Dynamics Properties // J. Rhys. Chem. B, 108,19458-19466 (2004).

26. Linse P., Halle B. Counerion N.M.R. in heterogeneous aqueous systems A molecular dynamics simulation study of the electric field gradient // Mol.Phys. 67(3), 537-573 (1989).

27. Linse P. Molecular dynamics study of the aqueous core of a reversed ionic micelle // J. Chem. Phys., 90(9), 4992-5004 (1989).

28. Faeder, Ladanyi В. M. Molecular dynamics Simulation of the Interior of Aquaeous Reverse Micelles //J. Phys. Chem. B, 104,1033-1046 (2000).

29. Harpham M. R., Ladanyi B. M, Levinger N. E., Herwig K.W. Water motion in reverse micelles studied by quasielastic neutron scattering and molecular dynamic simulations 11 J. Chem. Phys. 121(16), 7855-7868 (2004).

30. Faeder, Ladanyi В. M. Solvation Dynamics in Aqueous Reverse Micelles: A Computer Simulation Study // J. Phys. Chem. B, 105,11148-11158 (2001).

31. Faeder, Ladanyi В. M. Solvation Dynamics in Reverse Micelles: The Role of Headgroup Solute Interactions // J. Rhys. Chem. B, 109, 6732-6740 (2005).

32. Faeder, Ladanyi В. M. Molecular dynamics Simulation of the Interior of Aquaeous Reverse Micelles: A Comparision between Sodium and Potassium Counterions // Langmuir, 19, 2514-2520 (2003).

33. Rosenfeld D. E., Schmuttenmaer Ch.A. Dynamics of Water Confined Within Reverse Micelles // J. Phys. Chem. B, 110,14304 14312 (2006).

34. Brown D., Clark J. H. R. Molecular Dynamics Simulation of a Model Reverse Micelle // J. Rhys. Chem., 92,2881-2888 (1988).

35. Eicke H.-F., RehakJ. On the Formation of Water/Oil-Microemulsions // Helv.Chim.Acta, 59(8), 2883-2891 (2004).

36. Bearchell C., Heyes D. Mesoscale modelling studies of microemulsion I I Phys.Chem.Chem.Phys, 3,5255-5265 (2001).

37. Smit В., Hilbers P. A. J., Esaelink K., Rupert L. A. M, Van Os N.M., SchlijperA. G. Computer simulations of a water/oil interface in the presence of micelles 11 Nature, 348, 624-625(1990).

38. Абрамзон А. А., Бочаров В. В., Гаевой Г. М. Поверхностно-активные вещества: Справочник. Под ред. А. А. Абрамзона и Г. М. Гаевого. Л.: Химия, 1979. 85 с.

39. Shelley J. С., Sprink М., Klein М. L. Molecular Dynamics Simulation of an Aqueous Sodium Octanoate Micelle Using Polarizable Surfactant Molecules I I Langmuir, 9,916926 (1993).

40. Berendsen H. J. C., GrigeraJ. R., Slraatsma T. P. Missing Term in Effective. Pair Potentials, J.Phys. Chem., 91, 6269-6271 (1987).

41. Frisch M. J., Trucks G. W., Head-Gordon M. GAUSSIAN 98, Revision A.6, Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1998.

42. Moran P. D., Bawmaker G. A., Cooney R. P. Vibrational Spectroscopic Study of the Structure of Sodium Bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate Reverse Micelles and Water-in-Oil Microemulsions // Langmuir, 1995,11(3), 738-743 (1995).

43. ChandaJ., Chakraborty S., Bandiopadhaya S. Monolayer of Aerosol-OT Surfactants Adsorbed at the Air/Water Interface: An Atomistic Computer Simulation Study 11 J. Chem. Rhys. B, 109,471-479 (2005).

44. Frank S. G., Zografi G. Solubilization of Water by Dialkyl Sodium Sulfosuccinates by Hydrocarbon Solution // J. Colloid Interface Sci., 27, 27-35 (1969).

45. Tamamushi В., Watanabe N. The formstion of molecular aggregation structure in ternary system: Aerosol OT/water/iso-octane// ColloidPolymer.Sci., 258,174-178 (1980).

46. De Т.К., Maitra A. Solution behaviour of Aerosol ОТ in non-polar solvents // Adv.Coll.Int.Sci., 59, 95-193, (1995).

47. Alder B. J., Wainwright Т. E. Studies in Molecular Dynamics. II. Behavior of a Small Number of Elastic Spheres //J. Chem. Phys., 33(5), 1439-1451 (1960).

48. Rahman A. Correlation in the Motion of Atoms in Liquid Argon //Phys Rev., 136(2A), 405-411 (1964)

49. Verlet L. Comuter "Experiments" on Classical Fluids. I. Thermodynamical Properties of Lennard-Jones Molecules //Phys Rev., 159(1), 98-103 (1967)

50. Бахвалов H. С. Численные методы. M.: Наука, 1973. С. 632.

51. Schoefild P. Computer simulation studies of the liquid state // Comput. Phys. Commun. 5,17 23 (1973).

52. Гривцов А. Г. Методика численных экспериментов и динамика микрогетерогенных систем. В кн.: Метод молекулярной динамики в физической химии. М.: Наука. 1996. С. 16-108.

53. Allen М. P., Tildesley D. J. Computer Simulation of Liquids. Oxford: Clarendon Press. 1987. 71 p.

54. Marrink S. J., Mark A.E. Molecular Dynamics Simulation of the Formation, Structure, and Dynamics of Small Phospholipid Vesicles // J. Am. Chem. Soc. 125. P. 15233-15242 (2003).

55. Справочник химика. Т. I. Изд. II. Под ред. Б. П. Никольского. M.-JL: Госхимиздат. 1962. С. 390.

56. Zakharov V. V., Brodskaya Е. N. Laaksonen A. Surface properties of water clusters: a molecular dynamics study // Mol.Phys., 95(2), 203-209, (1998).

57. Ландау Jl. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика. Т. 1. Механика. 4-е изд. М.: Наука. 1988. С. 134.

58. Бродская Е. Н., Русанов А. И. Молекулярно-динамический расчет вклада растворителя в работу ионной сольватации // Коллоид, журн. 48(1), 3-9 (1986).

59. Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях / Пер. с англ. С. И. Анисимова, Т. Л. Перельмана; Под ред. И. 3. Фишера. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1963. С. 159.

60. Nicolas J. P., de Souza N. R. Molecular dynamics study of the я-hexane-water interface: Towards a better understanding of the liquid-liquid interfacial broadening// J. Chera. Phys. 120(5), 2464-2469 (2004).

61. Муджикова Г. В., Бродская Е. Н. Моделирование малых кластеров воды в неполярной среде н-гексана методом молекулярной динамики // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. Вып. 4, 71-76 (2004).

62. Муджикова Г. В., Бродская Е. Н. Молекулярно-динамическое моделирование обратной мицеллы // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. Вып. 1, 58-65 (2005).

63. Муджикова Г. В., Бродская Е. Я. Молекулярно-динамическое моделирование микроагрегатов в неполярной среде н-октана.// Коллоид. Журн., 67(4), 500-507 (2005).

64. Муджикова Г. В., Бродская Е. Ы. Молекулярное моделирование обратной мицеллы АОТ. 1. Форма и структура мицеллы.// Коллоид. Журн., 68(4). 2006. В печати.

65. Муджикова Г. В., Бродская Е. Н. Молекулярное моделирование обратной мицеллы АОТ. 2.// Коллоид. Журн., 68(4). 2006. В печати.

66. Brodskaya Е. N., Mudzhikova G. V. Molecular dynamics simulation of АОТ reverse micelles I I Mol. Phys. 2006. Submitted.

67. Муджикова Г. В., Бродская Е. Н. Компьютерное моделирование микроагрегатов водных растворов в масле.// III научная сессии УНЦХ СПбГУ. (С-Петербург, 2004). С. 167.

68. Муджикова Г. В., Бродская Е. Н. Компьютерное моделирование агрегатов ПАВ в углеводороде.// Международной конференции "Физико-химические основы новейших технологий XXI века (Москва, 2005). Тезисы. С. 90

69. Муджикова Г. В., Бродская Е. Н. Компьютерное моделирование обратной мицеллы АОТ.// XIII Симпозиум по межмолекулярным конформациям и взаимодействию молекул (С-Петербург, 2006). Тезисы докладов. С. 158.