Исследование строения стирилнитрометилкетонов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Н а и« 2 1\ АПР 1ВЭЬ

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ имени

А.И.ГЕРЦЕНА.

На правах рукописи Андзуана Мер сель

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ СТИРШШИТРСЫЕТИЛКЕТОНОВ Органическая химия - 02.00.03

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1995

Работа выполнена на кафецре органической химии Российского государственного педагогического университета имени А.И.Герцена

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Научный консультант: кандидат химических наук, доцент

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

кандицат химических наук, ст.н.сотр.

Ведущее предприятие -

ПЕРЕКАЛИН

Всеволод Васильевич С7ЛИМ0В

Игорь Григорьевич БАРАНОВ

Геннадий Михайлович РАЩНО .

Евгений Владиславович

Санкт-Петербургский технологический институт

Защита состоится 2? Апреля 19*95 г. на заседании диссертационного совета Д 113.05.05 в Российском государственном педагогическом университете им.А.И.Герцена по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб.р.Мойки, 48, ЕГПУ им.А.И.Герцена, химический факультет.

С диссертацией мокно ознакомиться в библиотеке Российского государственного педагогического университета им. А.И.Герцена.

Отзывы и замечания в 1-ом экземпляре, заверенные гер-

рсу: 191186, Санкт-Петербург, дана,-Ученый совет. ,

бовой печатью, направлять по а наб.р.Мойки, 48, РГПУ им.А.И.Ге;

Автореферат разослан " "

Сещэетарь диссертационного совета Д 113.05.05

кандидат химических наук

1995 г.

Ладыкнихова Т.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Синтез, изучение строения и реакционной способности нитросоединений - традиционная область исследований, проводишх на кафедре органической химии РГПУ им. А.И.Герцена. Непредельные -нитронетоны представляют безусловный интерес не только как соединения с несколькими реакционными центрами, но в большей мере как модели для изучения влияния различных структурных элементов на природу таутомер-шх форм и их геометрию. Проблема таутомерии, особенно в ряду систем с несколькими разными по природе функциями, является одной из центральных в современной органической химии; она глубоко изучается многими научными школами мирового сообщества. Логично предположить, что исследование с этой позиции стирилнитрометилкетонов не только мэкет внести вклад в теорию органической химии, но позволит более однозначно прогнозировать их свойства и решать задачи синтеза на их основе веществ с заданной структурой.

Цель и задачи исследования. Работа проводилась в соответствии с планом научно-исследовательской работа кафедры органической химии РГПУ им.А.И.Герцена, утвержденном Министерством образования Российской Федерации (государственная регистрация & 01.9.30.010140).

Конкретной цалыэ данного исследования явилось изучение таутомерных превращений стирилнитрометилкетонов методами ИК-, УФ- и ПМР-спектроскопии и получение их производных с фиксированной таутомерной формой.

Для достиаения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- синтезировать ряд замешенных стирилнитрометилкетонов, содержащих электронодонорныв и элэктроноакцепторные заместители;

- изучить строение таутомерных форм с помощью спектральных методов;

- определить зависимость соотношения таутомерных форм от природы растворителей;

- выявить специфику таутомерных превращений в ряду стирилнитрометилкетонов в сравнении с алкил- и арилнитрометил-кетонаш;

- осуществить ряд хишческих превращений, характерных для таутомерных форм стирилнитрометилкетонов.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впер-ше проведено комплексное исследование растворов стирилнитрометилкетонов- методами ПМР-, УФ- и ИК-спектроскопии. Показано, что в неполярннх и малополярных растворителях (CCI^, CHCIg) устанавливается равновесие трех таугоиерных форм этих соединений: кетонной, енольлой и аци-нитро-форш. В отличие от ранее исследованных алифатических oC-нитрокетонов в случае стирилнитрометилкетонов все три таутомерные формы находятся в растворах в сравнимых количествах. В полярных растворителях (CgHgOH, GHgCOCHg и т.п.) равновесие смещается в сторону кето-формы. Впервые на основе метода ШР-спекпроскопии разработана методика идентификации авд-нитро-формы в равновесной смеси таутомеров, что позволило рассчитать относительное содержание трех форм в различных растворителях. С помощно спектральных методов установлено, что молекулы стирилнитрометилкетонов имеют Е-ковргурацию стирильного фрагмента; для енольных ■ таутомеров по данным ШР-спектроскопии, реализуются S-цис- 3 -щс-, а для аци-низро-таутомеров - -S-цис-s-транс-конфор-швди с внутримолекулярными водородными связями.

Осуществлена серия• хишческих превращений, позволившая препаративно подтвердить наличие таутомерных форм: кето-фор-та стирилнитрометилкетонов реализуется в реакции диенового синтеза, а енольная и аци-нитро-формы проявляются в реакциях с бромом и диазометаном. Строение ранее не описанных веществ подтверждено методами ИК-, УФ- и ПМР-спектроскопии.

Получены калиевые и натриевые соли стирилнитрометилкетонов, строение которых исследовалось методами ПМР-, УФ-и ИК-спектроскопш. Высказано предположение о структуре солей стирилнитрометилкетонов в растворах.

Полученная серия спектров моает быть рекомендована в качестве иллюстрационного материала для изучения проблемы тау-

томерии в ряд у ннтрокетонов спектральныш методами. Усовершенствованная методика полупения стирилнитрометилкетона может быть использована как удобный препаративный способ их синтеза.

Апробащл.работы. Результаты диссертационной работы доложены на Международной конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, НИХИ, 1994 г.), на республиканской научной конференции (Каунас, 1994 г.), на Гериеновских чтениях (РГПУ им.А.И.Герцена, 1992, 1993 и 1994 г.г.).

Пубдашации. По'теме диссертации опубликованы статья и двое тезисов докладов. Одна статья принята к публикации в ЖОрХ.

Структура и объем -работы. Диссертация и зло те на на страницах машинописного текста и включает таблиц , рисункоы и библиографию из ' наименований. Работа состоит из введения, обсуждения результатов (3 главы), экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения (рисунки).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖИМ РАБОШ I. Синтез стирилнитрометилкетонов

Первый представитель этой группы соединений получил Хар-риес в 1901 году из бензальдегида и нитроацетона в условиях основного катализа. Продукту была приписана структура 1-нит-ро-4-фенил-3-бутен-2-она. В 1957 году Дорнов по той яе методике синтезировал еше четыре представителя стирилнитрометил-кетонов и подтвердил их отроете химическими методами. Спектральные данные о структуре этих соединений до наших исследований в литературе отсутствовали.

Для выполнения поставленных в работе задач нами по усовершенствованной методике Харриеса синтезирован следующий ряд сгирилнитромегилкегонов (табл.1):

-Иг.0

h.-R-C(bH4-CHrCH-CO-CH2.N02 I - fv

h-R-CfeHrCH-CH2COCH=NOOUa ОН

r=h(i;, сгс«), сн5оО»), NOa(iv)

Таблица I

Условия синтеза, выходы и температуры плавления стирилнитрометилкетонов п-11-С6Н4-СН=СН-С0СН2Г102

Соединение Я т *конд.» °с Время, ч ■ Вы- Т' 87 Т.пл., °С

I н 40-45 2-2,5 80 83-84

П С1 40-45 2-2,5 60 98-99

Ш СН30 40-45 2-2,5 70 И6-П7

1уб/ 02ы 0-5 6 Ю-15 157-159

Примечания: а/ перекристаллизация из эфира; б) соединение (1У) получено впервые.

Проведение реакции при повышенной температуре (40-45°С) позволило при хорошем выходе конечных продуктов сократить вре-ш конденсации в случае бензальдегида, п-хлорбензальдегида и п-метоксибензальдегида с 24-60 часов, рекомендуемых в литературе, до 2-2,5 часов. Кроме того, внесены изменения в, методики выделения и очистки конечных продуктов. Конденсацию п-нитробен-зальдегица с нитроацегоном, наоборот, необходимо вести при по-никенной температуре из-за сильного осмоления реакционной массы.

2. Строение стирилнитрометилкетонов

1.1. Исследование таутомерии спектральными методами

ИК-спектроскопия

Сравнение ИК-спекоров стирилнитрометилкетонов, снятых в масле и в хлороформе, показывает, что в растворе наряду с частотами колебаний, характерными для структуры непредельного нит-рокетона, появляются новые полосы, которые являются следствием образования в растворе гаутомерных форм. Это проявляется в расщеплении и уширении полос колебаний карбонильной группы и в появлении достаточно слоеного контура полос в области щ>атных С=И и С=С связей (1650-1570 см"-*-). Кроме того, при снятии спектров при большей толщине слоя обнаруживается широкая полоса при

■0-35ОО см-*. Для поцтверведения существования в растворе нескольких таутомерных форм нами использованы экспериментальные значения интегральных интенсивностей полос поглощения карбонильной группы и кратных связей стирилнитрометилкетонов и струк-турноподобных соединений (табл.2). Из таблиод видно, что интегральная интенсивность полос поглощения карбонильной группы (А^-д) для стирилнитрометилкетонов существенно ниже, чем для винилметилкетона или ацегофенона, а интегральная интенсивность кратной связи (А^ или Ар=н ) такая ке или выше, чем для 1-нитро-4-фенил-1,3-<5утадиена.

Таблица 2

Спектральные характеристики ИК-спектров стирилнитрометилкетонов и модельных соединений

Соединение ^ с=о» ^=0 х Ю"4, ^ пр.ед. ^ ^ С=С» см 1 хЮ"4,^ пр.ед.

С^Нб СН^СНСОСНг.мОа 1705 1715 0.9 0.3 1620 1630 1.02

п.-се-сьН4СН--снсоснгмоа 1705 1715 0.7 0.2 1630 1655 0.8

лС^О-С^СН'-СНСОСНгИОг Х690 0.2 1595 1620 3.5

б/ й-ОгМ-С^СН-СНСОСНгИОг 1680 1700 1620 1650

енг = снсосн5 1706 1.7

СьНБСОСНЗ 1690 2.2

СбН5СН=СН-СН=СН-МОг 1634 0.8

Примечания: а/ I пр.ед. = моль-1-л-см"2; б/ снято в масле.

Анализ полученных результатов в сопоставлении с характеристиками модельных соединений и литературными данными позво-

лнет предположить, что стирилнитрометилкетоны существуют в растворах в виде равновесия следующих таутомерных форм: йг-СН-СН-О-СИгНОг зг fty-СН= СН- С-СН-Ы02 ^ О ОН

а

Убедительное подтверждение наличия такого равновесия было получено при исследовании растворов стирилнитромэтилкетонов методами ПМР- и УФ-спектро жопиж.

Спектроскопия П íi Р

Анализ спектров ПМР соединений (1-1У), полученных с использованием различных растворителей (габл.З), позволил установить, что в малополярных растворителях (CDCIg и CD^CIg) эти соединения находятся в виде равновесной смеси трех таутомеров: нитрокетона, нитроенола и кетонитроновой кислоты. В полярных растворителях - (CDg^CO и (CDg^SO - равновесие смещается в сторону кето-форш. Отнесение сигналов к каждому из трех тау-томеров осуществлялось на основе сопоставления спектров, полученных в растворителях различной полярности. Регистрация спектров при постепенном добавлении к хлороформенному раствору полярного растворителя позволила наблюдать за смешением таутомер-ного равновесия в сторону кетонной формы. Кетонный таутомэр легко идентифицируется по синглету протонов CHgNOg-группы (5.4-6.3 м.д.), а енольный - по синглетам протонов групп -CH-NOg и ОН (6.9-7.4 м.д. и 13.0-13.I м.д..соответственно). Аци-нитроформа отличается от енольшй и кето-форм не только полокением сигналов олефиновых протонов Нд и Hg, но и химическим сдвигом протона в группировке -CH=N (7Л-8.4 м.д.). Сопоставление величин интегральных интенсивностей характеристичных сигналов таутомеров позволило определить соотношение всех трех таутомерных форм в растворах различной полярности (табл.4).

Таблица 3 '

Параметры спектров ЦМР таутомерных форм ( £ , м.д.) К-СьН^СН,СН-СОСН2НОг^а-^С£Н4- СИ=СН-С(.0НЬСН-Н0г# П-Я-С^И*-СН=СЦ-СО- СЦ= N00«

I

0

1

К Растворитель кето енол аш

НА . а) Нь ' СНгНОг Ид Ц6г) =сн-мо2 ИА РЬ

н сосез сог.сг2 (.СО^СО 7.57Д 7.32Д 7.74Д 6.69Д 6.70Д 6.95Д 5.38с 5.50с 5.94с 7.64Д 7.20д 7.36Д 6.96Д 6.90с 6.87с 7.38Д 6.35Д 7.19Д 6.31Д 7.36с 7.11с 7.36 - 7.52м 7.11-7.30м 7.45м

са сосе-з, (СЬ^СО 7.60д 7.67Д 6.73Д 6.91Д 5.42с 5.86с 7.65Д 6.72Д 7.71Д 7.19Д 6.86с 6.99с 7.70Д 6.46Д 7.67Д 6.78Д 7.37с 7.40с 7.32Д 7.45Д ^ 7.30Д 7.64Д б/

сиьо согсгг 7.66Д 7.86Д 6.71Д 6.6ЭД 5.57с 6.24с 7.54Д 7.10Д 6.78с 7.77Д 6.48Д 7.12с 6.79Д 7.40Д 0/ 3.75с (ОСНд) 7,16Д 7.85Д;/ сОшд

ио2 (РЬ)2со (сй^о 7.75Д 7.9ЭД 7.ЮД 7.34Д 5.92с 6.32с 8.12Д 7.87Д 8.25Д 7.79Д 7.21с 7.41с 7.87Ц' 7.02Д 8.15Д 7.06Д 8.17с 8.41с 7.96Д 8.21Д~0/ 8.21Д 8.46Д -

Примечание: а/ Но. = 16-16.5 Гц для всех трех форм во всех растворителях; б/ 3= 8,0 Гц

Таблица 4

Соотношение гаутомерных форм стирилштр ометилке то нов в различных растворителях (по данным спектроскопии ПМР)

Сое-ш- не-ние Раствори- Соотношение таутомеров {%)

R тель кето енол аци-нитр|

i Н CDCIg С0гС12 (cd3)2co 47 50 100 28 25 25 25

П ci CDCIg (cd3)2co 67 90 20 5 13 5

Ш сн3о cd2ci2 (ct>3)2S0 48 100 23 29

17 noa (cd3)2c0 (cd3)2s0 50 70 33 20 17 10

Электронные спектры

Электронные спектры поглощения исследуемых соединений (та 5) имеют преимущественно три полосы поглощения, из которых наи более информативны две: одна в области 295-340 нм и другая в б лее длинноволновой области при 340-400 нм. Сопоставление спекг ральных характеристик стирилнитрометилкетонов и модельныхл-ш рокетонов, приведенных в таблице, позволяет сделать вывод, что полоса в области 295-340 нм принадлежит в основном сопрякенном карбонильному фрагменту "кето-таутомера", а полоса в области 340-400 нм - результат налокения длинноволновых полос поглощен енольного и аци-нитро-таутомеров. В пользу такого вывода свиде тельствует область поглощения 1-нитро-4-фенил-1,3-бутадиена (с табл.5) и литературные данные по электронным спектрам некоторы щклических -нитронетонов. Так, УФ-спектр 3-нитрофлаванона имеет характерный максимум поглощения цри 378 нм, который, ееj. судить по основным продуктам метилирования его диазометаном, принадлежит енольному и аци-нитротаутомерам (Самохвалов и др., 1962; Фойер, 1969).

Таблица 5

Параметры электронных спектров поглощения стирилнитрометилкетонов и модельных соединений в различных растворителях

Соединение СС14 СНС13 а>н5он

X ,нм г Л. ,нм £ Л ,нм &

С6Н5 СИ^СНСОСНг-НОг 234 ЗЮпл 362 5400 12000 20400 305 379 16000 15000 223 296 373 10000 20600 5000

*-се-СбЦ^-сн=сч-соснгМ2 2 Э9 ЗЮпл 379 6900 12000 22000 236 316 381 6800 15200 15600 226 302 371 10000 21 ООО 6500

243 340шх . 396 6500 12000 25000 243 341х 8800 25300 238 . 333х 9900 24000

а-Оги-с^Н/т сн-сн-соснгиог ■300 360 перегиб 24800

СбН5С0СН2 252 13500

0(ьН5СН-СНСОСНз 281 20800

С^НбСН-ОЧСН-СН-ИОг 360 26000 .

^ Суммарная полоса поглощения

Для всех стирилнитрометилкетонов во всех используемых рас ворителях выявлена четкая изобестическая точка, что подтверядз наличие в растворах этих соединений динамического равновесия изомерных структур. На основании полученных спектров произведе расчет содержания кетонного таутомера по отношению к смеси дру гих таутомеров (табл.6).

Таблипа е

Соотношение* таутоыерных форм стирилнитрометилкетонов (7

a-R- С6Н4-СН=СН- СО- СН2НО2 (п0 Данным УФ-спектро-скошш)

cci4 СНЯд CgHgOH

кетон енол+аци кетон енол+аци кетон енолн

н 40 60 56 44 85.5 14.

. CI 33.5 66.5 53 47 80.5 19.

ш3о 30 70

02м 29 71

^ Для расчета использованы интенсивности длинноволновых полос поглощения соответствующих солей в воде.

2.2. Пространственное строение таутомеров

О транс-располокении цротонов в сгирильном фрагменте тау меров однозначно свидетельствуют спектры ПМР стирилнитрометилз тонов, т.к. величина сшн-спинового взаимодействия протонов Hj Hg во всех случаях равна 16-16,5 гЦ (табл.3).

Из конформеров в случае кетонного таутомера предпочтителз является 6гтрако$орш:

СИ2Ы02

S -транс S-цис

Об этом свидетельствуют высокие значения интенсивностей

полос поглощения карбонильной группы в ИК-спектрах стирилнитро-

метижетонов, снятых в масле.

Для енольного таутомера и нитроновой кислоты целесообразно

рассматривать лишь те поворотные изомеры, которые могут быть

стабилизированы внутримолекулярной водородной связно: ЕНОЛЬНАЯ ФОРМА

.И

К У~ °ч

о' и \ .-н

З-транс- Б -цис 5 - цис- Б -цис

п-^-СгН^^ ,нв ан^-нитро-л.^с „

э \ /с ФОРМА ь *

О.

H-S-o'H

g—транс- S -Цис S-mic-S-iwc

Выбор' структуры осуществлялся нами на основании анализа спектров ПМР. Отсутствие константы дальнего спин-спинового взаимодействия через четыре связи полиеновой цепи4Энн= 0 мояет свидетельствовать в пользу S-цис- S -цис-конформера для ни-троенола и S -транс-S -цис-форш для кетонитроновой кислоты.

Таким образом, с помощью физико-химических методов однозначно доказано присутствие в растворах стирилнитрометилкето-нов одновременно трех форм таугомеров: кетонной, енольной и аци-нитро. Показано, что в малополярных растворителях таутомеры находятся в сравнишх количествах. Впервые с помощью метода спектроскопии ПМР разработана методика идентификации аци-нитро-формы в равновесной смеси таутомеров и осуществлен количественный расчет соотношения таутомеров в растворителях различной полярности. На основании спектральных данных сделано заключение о преимущественном пространственном строении гаутомерных форм.

3. Химические превращения стирилнитрометилкетонов

Все ранее описанные в литературе химические реакции с учас-

тием стирилнитрометилкетонов однозначно свидетельствуют лишь о кетонной структуре. В частности, Дорновым получены производные по карбонильной и метиленовой группам: фенилгидразоны, основания Манниха и арилгивразоны (с солями диазония). Наличие активированной двойной связи подтверждено Цайковой и Алексиевым реакцией с арилсульфиновыми кислотами (1986 г.).

Поэтому представлялось целесообразным провести такие реакции, которые подтверждали бы сделанные на основании спектральных исследований выводы о существовании в растворах стирилнитрометилкетонов равновесной смеси трех таутомерных форм.

Отличительными особенностями реакции диенового синтеза являются: относительно мягкие условия реагирования и чувствительность к электронным и стерическим эффектам, а такке к изменению условий синтеза. Поэтоьу представляло интерес введение в реак-цшо диенового синтеза стирилнитрометилкетонов в условиях, когда равновесие сдвинуто в ту или иную сторону.

Действительно, выходы продуктов реакции стирилнитрометилкетонов с циклопентадиеном сильно зависят от полярности используемого растворителя. Так, в бензоле выходы аддукгов для стирил нитрометилкетона (I) и п-хлорстирилнитрометилкетона (П) составляют соответственно 40 и 70#, а в спирте они возрастают до 9095%. В случае п-метоксистирилнитрометилкетона выход аддукта в бензоле составляет менее а в спирте он увеличивается до

Эти результаты хорошо согласуются с выводами спектральных исследований о смешении таутомерного равновесия в полярных растворителях (в частности, в спирте) в.сторону кето-фсрмы.

3.1. Диеновый синтез

65$.

. 0=С-СИ2Ы02

V- VII '

Полученные соединения представляют собой бесцветные кристаллические вещества, которые по данным спектров ШР существуют в виде одного диастереомера. Так, например, в спектре ПМР аддукта (У) присутствуют следующие группы сигналов (CDCIg, 8, м.д.): 1.70 м (CHg), 3.10-3,44 м (-СН-), 5.40с (CHgNOg), 6.0м и 6.38м (=СН), 7.21 (CgH4).

3.2. Бромирование

Бромирование стирил- и п-хлорсгирилнитрометилкетона идет в мягких условиях (0-5°С, CHCIg) и заканчивается образованием стирилбромнитрометилкето'нов (УШ,1Х). Вероятно, процесс протекает по общепринятой схеме с участием енольной и аци-нитро-формы:

.ОН ь<г

п-Я-С^Ил-СН-СН-С-СНиОг^ гг-Я-сьИ4-СН-СН-С-СИ-< -«он ' о ° "н&г

" -ИВг и.

- _ о о

VIII, IX

Соединения УШ и IX были получены такие встречным синтезом из калиевых и натриевых солей соответствующих стирил-нитрометилкетонов бромированием в метаноле. Строение соединений (УШДХ) подтверкдено данными ИК- и ШР-спектроскопии.

3.3. Реакция с диазометаном

Алкилирование диазометаном - классическая химическая реакция, позволяющая зафиксировать лабильные формы таутоме-ров. При взаимодействии стирилнитрометилкетонов с диазометаном (1:1) можно было ожидать образования продуктов метилирования по гидроксилу енольной и ацн-нитро-формы. Действительно, из реакционной массы во в.сех исследуемых случаях были выделены методом колоночной хроматографии продукты ме-

тилирования (Х-ХП) в виде неразделяшейся смеси структурных изомеров А и В :

он сц2и2

п-{?-С(>НА-СЧ=Сй-СИ = СН-МОг^ п-я:с6н4-сн=сн-с-сн=мС —-

ОН .0

а-К-С<Н4-СЦгСН-С=СН-И02 + СЦ=СН-С-СН= И'

• ^ и О

ОСНь - - О

А Х-*« &

ей сК*'), сн5о С>о\)

Строение продуктов (Х-ХП)и соотношение в них изомеров было установлено с помощью метода спектроскопии ПМР (табл.7).

3.4. Получение и исследование строения солей стирил-нигрометилкетонов

Натриевые и калиевые соли стирилнитромегилкетонов (ХШ-ХУШ) были получены наш при взаимодействии исходных об-нит-рокетонов (1-Щ) с гидроксидами натрия и калия в метаноле при температуре 0 - 5°С :

П.- Я- сьид- СН = си- С-СНг.иог ^ СН^СН-С.-сн-.н-/., м

ч I: - О

о о

х!» -

м^на, сньо (XV)

м= К , ь=н(хчО, сеО^и), сНзоехТш^

Электронные спектры поглощения солей (ХШ-ХУ) имеют две полосы поглощения: 230-240 нм ( £ = 9000-10000) и 370335 ш ( £ а 30000-32000).Почти полное отсутствие (только перегиб) в УФ-епекграх полос поглощения в области 290-340 нм, характерных для кетостирильного фрагмента, мокет свидетельствовать в пользу преобладания енолятной структуры солей

Параметры спектров ПМР и

Таблица 7

соотношение продуктов метилирования стирилнитрометилкетонов

i

M i

Соединение Растворитель НА ' НВ =СН Ph ОСНд еоотн.Ш изомеров

С6Н5СНА=СНВ -Ç =СН °2 7.96ц 7.29Ц 6.85с 3.73с 87

ОСНо 4 (X) CDCIg 3= 16.5 Гц 7.29м 7.49м

с6н5онА=снв-с-сн=иоосн3 Ö 8.00ц 7.11ц Э= 16.5Гц 7.32 с 3.76с 13 '

яс6н4снА=снв -с =CH-N02 0СН3 (XI) СГС6Н4СНА=СНВ-С-СН=Ю OCHg Ö CDCI3 7.96ц 7.35ц 3 = 16.5Гц 7.96ц 7.08Ц Э = 16.5Гц 6.84с 7.31с 7.24Ц 7.42Ц 3=8.0Гц 7.29Ц 7.42Д 3=8.ОГц 3.76с 3.76с 50 50

СНдОС6Н4СНА=СНв -С =CH-N02 CDCIg 7.85ц 7.20ц 3= 16.0Гц 6.97с 6.84ц 7.44Д 3=9.ОГц 3.75с ( С6Н4 > 3.65с 60

СНз0С6Н4СНА=СНвС_СН=К00СНз 0 7.65Ц 6.84ц 3 =16.0Гц 7.46с 6.84ц 7.49Ц 3=9.ОГЦ 3.75с (с6н4) 3.79с 40

стирилнитрометилкетонов в водных растворах.

Существенно, что в спектрах ПИР калиевых солей стирил-нигрометилкетонов (ХУЛ и ХУШ), снятых в диметилсульфоксице, сигналы всех прогонов удвоены. Например, для соли ХУП ( S , м.д.) и 7.55Д и 7.95Д (СНд=), 6.83ц и 7.07ц (=(%), 6.90с и 7.23с ( rfH^N), 7.62Д, 7.67Д, 8.02Д и 8.07Д (n-CI-CgH4-). Факт такого удвоения может быть интерпретирован как существование сопряженного аниона соли в виде смеси конформеров или в виде смеси ионных пар с предпочтительной локализацией отрицательного заряда на енолятном кислороде или на кислороде нитрогруппы.

ВЫВОДЫ

1. Впервые комплексно методами ИК-, УФ- и ПМР-спектро-сжошш изучено строение стирилнитрометилкетонов. Установлено, что в неполярных и малополярных растворителях стирилнит-рометилкетоны существуют в виде равновесной смеси орех тау-томерных форы: кетонной, енольной и аци-нигро. В полярных растворителях равновесие смешено в сторону кето-формы.

2. Разработанная на основе спектроскопии IMP методика идентификации таутомерных форм стирилнитрометилкетонов в их равновесной смеси позволяет рассчитывать относительное содержание в растворе каждого из таутомеров и наблюдать за смешением равновесия в зависимости от природы растворителя.

3. Сравнительная оценка таутомерных свойств стирилнитрометилкетонов, широацетона и нитроацетофенона показала, что замена метального и фенильного заместителя на стирильный способствует повышению содержания в-таутомерном равновесии енольной и ащниирофррм.

4. С помощью спектроскопии IMP установлено, что молекулы стирилнитрометилкетонов имеют Е-конфигуращво стирильного фрагмента; для кетонных таутомеров предпочтительными являются S -транс—, для енольных таутомеров - S -цис- S -цис—,

а для аци-нитро-таутомеров - S -транс- S-цис-конформеры.

5. Осуществление ряда химических превращений позволило

юдтвердить наличие в растворах стирилнитрометилкетонов ?аутомерных форм препаративно: ке тонная форма зафиксирова-1а в реакции с вдклопентадиеном, а енольная и аци-нитро-5орш - при взаимодействии с бромом, диазометаном, гицрок-шдами натрия и калия. Строение полученных вешеств подтвер-гдено спектральными методами.

Материал диссертации отражен в следующих публикациях:

. М.Анцзуана, Г.П.Грубский, И.Г.Сулимов, В.В.Перекалин. Синтез нитроарилбутенов.// Меквузовский сб.научн.трудов "Синтез, строение и химические превращения органических соединений азота: нитросоединений, аминов и аминокислот". -СПб. "Образование", 1993, с.84-85.

. В.П.Поздняков, М.Анцзуана, И.Г.Сулимов, В.В.Перекалин. Применение электронной абсорбционной спектроскопии для исследования строения арилвиниленнитромегилкетонов и их солей.// Тез.докл.респ.научн.конф. "Химия и химическая технология". Секц.орг.хим. - Каунас. 1994, с.ПО.

. М.Андзуана, Г.А.Беркова,. Т.Я.Паперно, В.П.Поздняков, И.Г.Сулимов, В.В.Перекалин. Синтез и строение 1-нигро-4-арил-З-бутен-2-онов и их солей. // Тез.докл.меяд.конф. молод.ученых. "Органический синтез: история развития и современные тенденции". -С.-Петербург, 1994, с.7.

М.Андзуана, Г.А.Беркова, Т.Я.Паперно, В.П.Поздняков, ИгГ.Сулимов, В.В.Перекалин. Таутомерия в ряду I—нитро-З-бутен-2-онов.// ЖЗрХ, 1995 (в печати).