Исследование структурных и термохимических свойств соединений с амидной группой методами газовой электронографии и квантовой химии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

00505ээои

Марочкин Илья Иванович

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ И ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СОЕДИНЕНИЙ С АМИДНОЙ ГРУППОЙ МЕТОДАМИ ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ И КВАНТОВОЙ ХИМИИ

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 2 НОЯ 2012

Москва, 2012 г.

005055530

Диссертационная работа выполнена в лаборатории газовой электронографии и лаборатории молекулярной спектроскопии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В .Ломоносова.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты-.

Ведущая организация:

доктор химических наук, ведущии научный сотрудни Дорофеева Ольга Витальевна

доктор химических наук, профессор Горохов Лев Николаевич

Объединенный институт высоких температур РАН

доктор химических наук, профессор Гиричев Георгий Васильевич

Ивановский государственный химико-технологический университет

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Защита состоится «14» декабря 2012 года в 15 ч. 00 мин. на заседании Диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д.1, стр.3, МГУ, Химический факультет, аудитория 344.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ имени М.В.Ломоносова по адресу: г. Москва, Ломоносовский проспект, д. 27.

Автореферат разослан «12» ноября 2012 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.90 кандидат химических наук

М.С.Бобылева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Амидная связь N-€(0) является одной из основных функциональных групп в органической химии и играет важную роль в строении протеинов. Исследованные в диссертационной работе соединения с амидной связью представляют большой практический и теоретический интерес. Изучение их геометрического строения и термохимических свойств может служить основой для установления закономерностей «строение вещества - свойство», которые всегда были и остаются одной из центральных задач химической науки.

Многие из рассмотренных соединений отличаются биологической активностью, которая часто связывается с конформационными особенностями молекул. Актуальность темы диссертации следует из необходимости выявить структурные особенности нежестких молекул производных пиримидина -барбитуровой кислоты, 1-метилурацила и 1-метилтимина, а также получить информацию о равновесии изомеров молекулы форманилида. Данные о конформации и структурных параметрах этих молекул получены методом газовой электронографии, являющимся одним из основных экспериментальных методов определения строения свободных молекул. Полученные результаты могут служить основанием при развитии различных концепций теоретической химии.

Несмотря на накопленный экспериментальный материал по термохимическим свойствам соединений с амидной связью, до сих пор отсутствуют данные для многих ключевых соединений, и поэтому использование современных надежных методов прогнозирования термохимических свойств является важной и актуальной задачей. Определение таких термохимических величин, как энтальпии образования и энергии диссоциации связей служат расширению возможностей термодинамического моделирования разнообразных химических процессов.

Цель работы

В рамках настоящей работы преследовались следующие цели:

1. Определение геометрических параметров и конформационных особенностей молекул барбитуровой кислоты, 1-метилтимина, 1-метилурацила и форманилида методом газовой электронографии (ГЭ) с привлечением данных квантово-химических расчетов.

2. Анализ точности современных квантово-химических методов в предсказании энтальпий образования соединений с амидной связью.

3. Расчет энтальпий образования и энергий диссоциации связи КГ-С(О) для широкого крута соединений с амидной связью.

Научная новизна

С помощью метода ГЭ впервые исследованы структуры молекул барбитуровой кислоты, 1-метилтимина, 1-метилурацила и форманилида в газовой

фазе. Установлена равновесная структура всех молекул, подтверждена нежесткость первых трех молекул, а для форманилида с достаточно высокой точностью определен состав транс и цис изомеров в равновесной смеси.

Впервые на высоком теоретическом уровне рассчитаны энтальпии образования 71 соединения с амидной связью. Для 47 соединений подтверждена высокая точность экспериментальных данных, тогда как экспериментальные величины для 10 соединений могут содержать ошибку. Энтальпии образования 24 соединений, включая исследованные электронографически в настоящей работе, а также энергии диссоциации связи N-0(0) в 56 ациклических амидах получены впервые. Установлены закономерности в изменении энергии диссоциации амидной связей в зависимости от строения молекул.

Научная и практическая значимость

Полученные данные о геометрическом строении молекул имеют фундаментальное значение для химии, так как могут быть использованы для развития базовых представлений структурной химии, а также для проведения статистических расчетов термодинамических функций. Они будут включены в международное справочное издание ЬапсЬк-Вбгг^ет и базу данных МООАБОС. Рассчитанные энтальпии образования и энергии диссоциации необходимы для моделирования химических процессов, протекающих с участием изученных веществ.

Личный вклад автора

Участие в экспериментах по получению электронограмм, проведение первичной обработки электронографических данных для молекул 1-метилурацила, 1-метилтимина и барбитуровой кислоты, структурный анализ всех соединений, квантово-химические расчеты геометрии и частот колебаний изученных молекул, а также расчет энтальпий образования и энергий диссоциации всех соединений, участие в интерпретации полученных результатов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Основные положения, выносимые на защиту

- Экспериментальные структурные данные для исследованных соединений.

- Изомерный состав форманилида, определенный в результате электронографического исследования.

- Рассчитанные значения энтальпий образования и энергий диссоциации амидной связи для изученных соединений.

- Закономерности в изменении энергии диссоциации амидной связи.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ: 5 статей в международных научных журналах и 5 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на международной молодежной научной конференции "Ломоносов-2011" (Москва, 2011г.), на V Всероссийской конференции по химии среди студентов и аспирантов (Санкт-Петербург, 2011г.), на международной конференции "14 European Symposium on Gas Phase Electron Diffraction" (Москва, 2011г.), на XVIII международной конференции по химической термодинамике (Самара, 2011г.), на международной молодежной научной конференции "Ломоносов-2012" (Москва, 2012).

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и списка литературы, включающего 168 наименований отечественных и зарубежных источников. Работа изложена на 141 страницах, включает 20 таблиц и 47 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность и практическая значимость темы, а также сформулированы цели и задачи работы.

Глава 1. Определение строения молекул методом газовой электронографии

Дается краткое изложение основ теории метода газовой электронографии, обсуждается физический смысл определяемых параметров. Описана методика получения экспериментальных данных, приведены условия эксперимента (табл. 1).

Таблица 1. Условия проведения электронографического эксперимента

Молекула Расстояние "сопло-фотопластинка", мм Число пластинок, шт. Температура сопла, °С Длина волны электронов X, А Углы рассеяния, ^min — Smax, Â

Барбитуровая кислота 193.94 362.28 3 2 190 0.04984 0.05005 8.2-31.2 3.8-16.4

1-Метилура-цил 193.94 362.28 3 3 173 0.049970 0.050230 8.2-32.0 3.5-18.0

1-Метилти-мин 193.94 362.28 2 3 185 0.049994 0.050340 6.4-33.6 3.6-18.4

Форманилид 190.30 499.40 4 4 137 0.049150 (сред.) 8.5-35.3 1.9-13.8

Обработка электронограмм всех исследованных веществ, за исключением форманилида, проводилась с помощью программы ИЫЕХ1. Съемка и обработка

1 Vishnevskiy Y.V. The initial processing of the gas electron diffraction data: An improved method for obtaining intensity curves from diffraction patterns // J. Mol. Struct. 2007. V. 833. P. 30-41.

электронограмм форманилида выполнены в Будапештском университете технологии и экономики, Венгрия.

Структурный анализ электронографических данных проводился методом наименьших квадратов путем достижения наилучшего согласия между экспериментальной молекулярной составляющей интенсивности рассеяния электронов iM(i) и ее теоретическим аналогом. Для барбитуровой кислоты, 1-метилтимина и 1-метилурацила структурный анализ выполнен в рамках динамической модели, тогда как для смеси изомеров форманилида использовалась статическая модель.

С помощью комплекса квантово-химических программ Gaussian 03 проводилась оптимизация геометрии, расчет квадратичных и кубических силовых постоянных, а также потенциальных кривых внутреннего вращения. На основе полученных силовых полей с помощью программы SHRINK2 рассчитывались среднеквадратичные амплитуды колебаний и колебательные поправки для межъядерных расстояний и вращательных постоянных. Уточнение межъядерных расстояний и амплитуд колебаний для всех молекул проводилось в группах. Их выбор обуславливался корреляцией, существующей между их значениями. Разности между значениями параметров в каждой группе фиксировались согласно результатам квантово-химических расчетов.

Главы со второй по четвертую содержат литературный обзор для каждого соединения, постановку задачи, а также результаты выполненных в настоящей работе квантово-химических расчетов и структурного анализа четырех молекул.

Глава 2. Электронографическое исследование молекулы барбитуровой кислоты

Барбитуровая кислота может существовать в виде одиннадцати таутомерных форм. Однако квантово-химические расчеты сходятся в том, что трикетоформа (рис.1) более чем на 50 кДж/моль стабильнее других. По аналогии с амидами органических кислот фрагмент С(О)-NH-C(0)-NH-C(0), состоящий из амидных групп, должен быть плоским, что обусловлено сопряжением электронов я-связи карбонильной группы с неподеленными электронными парами атомов азота. Таким образом, барбитуровая кислота может принимать неплоскую конфигурацию только за счет выхода из плоскости атома углерода метиленовой группы, барбитуровой кислоты. Оптимизация геометрии барбитуровой кислоты приводит к двум возможным структурам. Для одной из них предсказывается плоский цикл (симметрия C2v), а для другой - конформация конверт (симметрия Cs). В табл. 2 приведен двугранный угол, характеризующий выход атома С2 из плоскости цикла, полученный разными расчетными методами. Только МР2 расчеты предсказывают неплоскую форму молекулы; однако в расчетах

Нц _н

\

Г

У

V1 т3

Н12 Се н13 09

Рис. 1. Трикетоформа

2 Sipachev V. A. Calculation of shrinkage corrections in harmonic approximation //J. Mol. Struct. 1985. V.121. P.143-151.

4

Таблица 2. Неплоскостность барбитуровой кислоты, предсказанная различными квантово-химическими методами

Расчет Ф, град." Расчет ф, град.3

ВЗЕЛТ/6-ЗЮ(с1,р) 0 МР2/6-ЗШ(с1,р) 16

взьур/сс-рутг 0 мР2(Ри11)/б-зю(а,р) 15

МР2(Ри11)/6-3 Ю(ЗаП2р) 0 МР2/6-3 Ш(3с1£2р) 8

МР2(Ри11)/сс-рУТг 0 МР2/сс-рУТг 6

СС50(Т)/6-ЗЮ(с1,р) 0 МР2/6-311+4С(2аГ.р) 3

а Ф - двугранный угол, характеризующий выход атома С2 из плоскости цикла (.¿С1-С2-С3-Ы5 = ¿С3-С2-С1-Ш)

МР2(Ри11) с расширенными базисными наборами структура барбитуровой кислоты принимает плоскую форму. Полученные результаты можно интерпретировать как указывающие на то, что барбитуровая кислота является нежесткой молекулой с плоской равновесной конфигурацией, а неплоская конфигурация является результатом инверсии атома углерода СН2 группы (рис. 2). Подтверждением наличия у барбитуровой кислоты движения большой амплитуды является низкая частота ~25 см"1, соответствующая инверсионному колебанию атома углерода.

/с~-н

н

Рис. 2. Инверсия атома углерода метиленовой группы в барбитуровой кислоте.

Структурный анализ данных ГЭ проводился в рамках динамической модели, которая показала хорошее согласие с экспериментальными данными (Л=4.3%). Движение большой амплитуды вблизи ф = 0° моделировалось девятью псевдоконформерами с ср от 0° до 40°, энергия которых была рассчитана методом МР2(Ри11)/сс-рУТ7 и хорошо аппроксимируется потенциалом вида

У(ф) = —(1 -сое2<р) + —(1 -соз4^) (Кг = 35.1 и Г4 =-8.6 кДж/моль).

Таблица 3. Структура молекулы барбитуровой кислоты, определенная из электронографического исследования (ГЭ) и из квантово-химических расчетов

Параметра ГЭ МР2(Ри11) ВЗЬУР Параметра ГЭ МР2(Ри11) ВЗЬУР

/сс-рУТг /сс-рУТг /сс-рУтг /сс-рУтг

ПиСАО6 гЛЛ) гы^ы)6 Ге^е)

КС1-С2) 1.526(7) 1.499 1.513 116.4(5) 115.7 115.8

КС1-1М4) 1.393(4)" 1.378 1.385 ^гС2-С1-07 122.6(5) 122.8 122.9

г(С6-1М4) 1.396(4)" 1.381 1.388 127.1(6) 127.8 127.8

КС1-07) 1.210(2) 1.209 1.207 115.7(9) 114.7 114.9

КС6-09) 1.215(5) 1.207 1.207 ,¿N4-06-09 122.1(4) 122.6 122.6

¿С1-С2-СЗ 117.4(7) 118.3 118.0 .¿N4-01-07 121.0(3) 121.5 121.3

а Длины связей в А, углы в градусах. В скобках даны утроенные значения среднеквадратичных отклонений." Две С-И связи уточнялись в одной группе.

Как видно из табл. 3, Структурные параметры барбитуровой кислоты, определенные из электронографического исследования, лучше согласуются с результатами ВЗЬУР/сс-рУТ7 расчета: расхождение между экспериментальными и рассчитанными значениями не превышают 0.01 А для длин связей и 0.8° для валентных углов.

В табл. 4 дано сравнение структурных параметров барбитуровой кислоты и родственных циклических и ациклических соединений. Длины связей С-Ы и С-О в барбитуровой кислоте близки к величинам, наблюдающимся в других соединениях, тогда как в случае связи С-С имеет место некоторое удлинение. Подобное увеличение связи может быть вызвано инверсией атома углерода группы СН2. В других молекулах, представленных в табл. 4, такое движение отсутствует.

Таблица 4. Сравнение структурных параметров барбитуровой кислоты с экспериментальными данными для родственных соединений

Молекула

С-С

C-N

С-О

N-C-O

N-C-N

Барбитуровая кислота (пи)а

1.526(7)

1.393(4) 1.396(4)

1.210(2) 1.215(5)

121.0(3) 122.1(4)

115.7(9)

H3C-C(0)-NH2 (г/ H2N-C(ObNH2(rs)" НзС-С(0>-СНз (rg)r H3C-C(0)-NH-C(0}-CH3 (r¿f Урацил (7g)e

I №

Тимин (Ve)'

1.519(6)

1.520(3) 1.518(3)

1.380(4) 1.378(3)

1.402(2) 1.399(6) 1.377(3)

1.220(3) 1.221(3) 1.214(4) 1.210(2) 1.212(3) 1.210(1)

122.0(6) 122.6(3)

123.7(15) 123.8(14) 122.3(8)

114.7(3)

114.6(20) 114.2

1.377(3) 1.210(1) 123.1(9) 112.8(5)

а Настоящая работа; 6 ГЭ [Kitano , 1973];" MB [Godfrey, 1997];г ГЭ +МВ [Iijima, 1972];

1 ГЭ [Gallaher, 1975];е ГЭ [Ferenczy, 1986]; ж MB [Vaquero , 2007];3 ГЭ +МВ [Vogt, 2008]

Глава 3. Электронографическое исследование молекул 1-метилурацила и 1-метилтимина

Фармакологической активностью отмечаются многие пиридиновые основания, в том числе и производные урацила (5-фторурацил, 6-метилурацил). Интерес к исследованию данных соединений также обусловлен структурным родством с урацилом и тимином, которые являются фрагментами молекул ДНК и РНК.

Ранее методом газовой электронографии изучались равновесные структуры молекул урацила и двух его метальных производных - 5-метилурацила (тимина) и 6-метилурацила, в которых метальная группа находится при атоме углерода. Для

всех молекул экспериментальное исследование показало наличие одного плоского конформера. Структуры 1Ч-мстилзамещенных урацила в газовой фазе до сих пор не исследовались. Ранее электронографическим методом была изучена молекула кофеина (рис. 3), которая структурно близка молекуле урацила. Теоретические расчеты предсказывают низкие барьеры вращения двух групп СНэ в молекуле кофеина, причем для метильной группы, которую можно сравнить с аналогичной группой в 1-метилурациле, отмечено практически свободное внутреннее вращение. Структурный анализ электронографических данных кофеина был выполнен с учетом внутреннего вращения метальных групп. В этой связи представляет интерес изучение молекул 1-метилурацила и 1-метилтимина, в которых СН3 группа также расположена на атоме азота.

1-Метилурацил

Согласно проведенным в настоящей работе квантово-химическим расчетам в приближении МР2/сс-рУТг, МР2/сс-р\Т^ и ВЗЬУР/сс-рУТ7, в равновесной структуре молекулы 1 -метилурацила (симметрия С,) два атома водорода метильной группы оказываются над и под С7-Ш-С2-08 плоскостью (рис. 4). Структура, в которой один из атомов водорода метильной группы лежит в одной плоскости с соседней карбонильной группой, является переходным состоянием.

Квантово-химические расчеты предсказывает малый барьер вращения метильной группы и низкую частоту торсионного колебания (-65 см"1). В структурном анализе при рассмотрении динамической модели использовался потенциал

Г(р) = ^(1-смЗр), где У3 = 1.21 кДж/моль, который хорошо

воспроизводит потенциальную функцию вращения метильной группы, рассчитанную методом МР2/сс-рУТ2.

Поскольку интенсивности рассеяния электронов слабо чувствительны к положению атомов водорода, в структурном анализе конфигурация метильной группы фиксировалась в соответствии с результатами расчета. Следует отметить, что электронографические данные оказались чувствительны к выбору модели. Наилучшее согласие с экспериментальными данными получено для динамической модели (Я=2.5%), тогда как статическая модель показывала более заметное расхождение теории и эксперимента (11=53%). Колебательные поправки, рассчитанные для статической модели, не только приводили к худшему согласию с экспериментом, но и сами имели неоправданно большие значения, результатом чего явились завышенные величины некоторых длин связей.

Окончательный структурный анализ выполнен в рамках динамической модели. Для основного конформера ангармонические (ге - га) колебательные поправки к межъядерным расстояниям были получены из кубических силовых постоянных, рассчитанных методом МР2/сс-рУТ2, а для всех псевдоконформеров —

7

Я /Из

"(Г

I II >Н

I

сн3

Рис. 3. Структура молекулы кофеина.

Щ сГ

н,.

Рис. 4. Структура 1-метилурацила.

методом MP2lcc-pVDZ. Амплитуды колебаний были рассчитаны из МР2/сс-рУТ2 силового поля. Полученная из электронографического исследования равновесная ге структура (табл. 5) в целом хорошо согласуется с данными расчетов.

Таблица 5. Структура молекулы 1-метилурацила, определенная из электронографического исследования (ГЭ) и из квантово-химических расчетов

Параметр2 ГЭ МР2 B3LYP Параметр3 ГЭ МР2 B3LYP

/сс-pVTZ /cc-pVTZ /сс-pVTZ /сс-pVTZ _rc(Zc)6 re(Zc) re(Zc)_rc(Zcf rc(Zc) re(Ze)

KN1-C2) 1.382(1)' 1.388 1.395 ^Nl-C2-N3 114.1(2)5 113.9 114.2

KC2-N3) 1.373(1)' 1.379 1.379 ^C2-N3-C4 128.5(2)6 128.8 128.4

KN3-C4) 1.396(1)' 1.402 1.406 ^N3-C4-C5 112.8(2)5 112.7 112.8

КС4-С5) 1.446(1)2 1.449 1.451 ^C2-N1-C6 121.3(2)6 121.5 121.2

KN1-C6) 1.363(3)' 1.369 1.371 ^C2-N1-C7 116.2(5)7 116.3 116.8

r(Nl-C7) 1.452(3)2 1.456 1.461 ^Nl-C2-08 121.5(3)8 122.4 122.3

г(С5=С6) 1.342(15) 1.209(1) 1.351 1.346 ^N3-C4-09 119.8(3)8 120.7 120.5

КС2-08) 1.218 1.213 г(С-Н)срсд 1.084(4)" 1.082 1.083

г(С4-09) 1.210(1)3 1.219 1.214

а Длины связей в А, углы в градусах. 6 В скобках даны утроенные значения среднеквадратичных отклонений. Одинаковым надстрочным индексом отмечены параметры, уточнявшиеся в одной группе.

1-Метилтимин

Структура 1-метилтимина отличается от исследованной выше молекулы 1-метилурацила только наличием дополнительной метальной группы на атоме углерода С5. Квантово-химические расчеты в приближении МР2/сс-рУГ2 и ВЗЬУР/сс-рУТг предсказывают для молекулы единственный конформер симметрии С5, структура которого показана на рис. 5.

Торсионному колебанию метальной группы, находящейся при атоме азота N1, соответствует низкая частота (-45 см"1). Также как и в случае 1-метилурацила, структурный анализ проводился с использованием динамической модели, что привело к улучшению согласия экспериментальной и теоретической кривых интенсивности и уменьшению фактора расхождения с 5.2 до 3.7% по сравнению со статической моделью. Для учета внутреннего вращения

метальной группы при атоме азота использовался потенциал К(р) = ^Г3(1-созЗ<г>), где

Vз = 0.7 кДж/моль, рассчитанный методом МР2/сс-рУГ7. Результаты расчета МР2/сс-рУТ2 использовались также для задания начального приближения структурных параметров и амплитуд колебаний. Колебательные поправки (ге-га) к межъядерным расстояниям для основного конформера рассчитаны из МР2/сс-рУТг кубического силового поля, для других псевдокоформеров - из расчета

о» Н1В Il !>н„

H"^CyCs-H16

Рис. 5. Структура 1-метилтина.

МР2/сс-рУГ>7. Полученная из электронографичеекого исследования равновесная ге структура, как видно из табл. 6, в целом хорошо согласуется с данными расчетов.

Таблица 6. Структура молекулы 1-метилтимина, определенная из электронографичеекого исследования (ГЭ) и из квантово-химических расчетов

Параметра ГЭ МР2 /сс-рУТг ВЗЬУР /сс-рУтг Параметра ГЭ МР2 /сс-рутг ВЗЬУР /сс-рутг

ГеШ5 Ге(^е) ГсШ6 /-с(/е)

<№-С2) 1.379(1)' 1.383 1.388 ./ш-сг-ыз 114.4(5)5 113.7 113.9

г( С2-Ю) 1.377(1)' 1.380 1.380 ^ С2-Ю-С4 127.6(3)6 128.6 128.3

г(Ш-С4) 1.393(1)' 1.397 1.400 ^Ю-С4-С5 114.6(5)7 113.8 114.0

КС4-С5) 1.462(3)2 1.454 1.459 ^К1-С2-07 122.2(6)8 122.7 122.8

КС6-Ш) 1.378(1)' 1.374 1.377 ^КЗ-С4-08 120.5(6)8 120.9 120.5

К^-СЮ) 1.456(3)2 1.455 1.461 ^С6-С5-С9 124.2(5)7 123.6 123.6

КС5-С9) 1.496(3)2 1.493 1.497 ^С2-М1-С10 116.8(11)9 116.3 116.8

г(С5=С6) 1.348(28) 1.217(2) 1.353 1.348 ^С2-М1-С6 121.8(5) 121.7 121.6

г{ С2-08) 1.219 1.215 /•(С-Н)сред 1.087(5)4 1.086 1.087

КС4-09) 1.218(2)3 1.222 1.216

а Длины связей в А, углы в градусах. 6 В скобках даны утроенные значения среднеквадратичных отклонений. Одинаковым надстрочным индексом отмечены параметры, уточнявшиеся в одной группе.

Глава 4. Электронографическое исследование молекулы форманилида

Квантово-химические расчеты предсказывают существование двух равновесных форм молекулы форманилида. Независимо от приближения расчета наиболее глубокому энергетическому минимуму отвечает транс изомер, имеющий плоскую конфигурацию симметрии С\. В цис форме плоскость бензольного кольца смещена относительно плоскости амидной группы на угол ср (рис. 6).

По результатам МВ эксперимента торсионный угол ф в цис форме определен равным 35.2° ± 3.0°, а квантово-химические расчеты предсказывают значение от 28.5° до 42.2°. При оценке изомерного состава форманилида получены неоднозначные результаты как квантово-химическими (ртрШ1с = 3674%), так и экспериментальными методами {ртраНс — 64-94%). Поэтому одной из основных задач электронографичеекого исследования являлось определение надежных значений изомерного состава и угла ф в цис изомере.

Поскольку квантово-химические расчеты для форманилида проводились ранее, в настоящей работе выполнены расчеты более высокого уровня, чем известные в литературе - БРТ/ВЗЬУР/сс-рУТ2 и МР2/сс-pVTZ, - а также впервые рассчитана двумерная потенциальная поверхность в зависимости от двух торсионных углов (рис. 7). На показанном сечении поверхности

4

транс цис

Рис. 6. Структура изомеров форманилида.

потенциальной энергии отчетливо видны минимумы, которые соответствует транс и г/ис изомерам. Из расчета установлен высокий энергетический барьер цис-транс изомеризации ('Уцис.транс = 80.4 кДж/моль), что указывает на возможность наблюдения обоих изомеров в условиях электрографического эксперимента.

ф,(Сг-С,-М,-С,), с1ед

Рис. 7. ОРТ/В31ЛТ/6-ЗШ((1,р) поверхность потенциальной энергии молекулы формальдегида как функция двугранных углов ф1(С2-С1-Н7-С8) и ф2(С1-Ы7-С8-09). Минимумы соответствуют транс (1) и цис (2 и 2') изомерам.

Структурный анализ данных ГЭ был выполнен как для моделей транс и цис форманилида, так и их смеси. Хотя модели отдельных изомеров (рис. 8) неплохо описывают экспериментальные данные (фактор расхождения Я = 5.0% и 7.0% для моделей транс и цис изомера, соответственно), наилучшее согласие с экспериментальными данными было получено для смеси изомеров (К=2.8%). Как видно из рис. 8, на разностных кривых АД г) для моделей отдельных изомеров наблюдаются заметные отклонения в области несвязанных расстояний С—О, которые характеризуют отличие двух изомеров. Для смеси двух изомеров таких расхождений не наблюдается.

В настоящей работе была получена равновесная г^-структура молекулы форманилида с учетом электронографических данных и результатов квантово-химических расчетов, а также проведена совместная

Рис. 8. Сравнение кривых радиального распределения для моделей транс и цис форманилида и их смеси.

обработка данных ГЭ и МВ спектроскопии. В последнем случае наряду со структурными параметрами уточнялись значения вращательных постоянных. Совместное использование данных различных структурных методов позволяет существенно повысить надежность получаемых результатов. Начальные значения структурных параметров, квадратичные силовые постоянные, среднеквадратичные амплитуды и колебательные поправки к межъядерным расстояниям (г^ - га) и вращательным постоянным В^-В^ получены из расчета МР2/сс-рУТ7. Результаты структурного анализа молекулы форманилида представлены в табл. 7.

Таблица 7. Основные структурные параметры и мольная доля транс изомера (ртртс) форманилида, полученные методом ГЭ и совместной обработкой ГЭ и МВ данных в сравнении с результатами квантово-химических расчетов

Параметра МР2/ ВЗЬУР/ ГЭ ГЭ+МВ

сс-рутг сс-рутг

г, (¿с)_Ге(Л)_Гы (АО6_ГЫ

транс цис транс цис транс цис транс цис

КС1-С2) 1.399 1.397 1.398 1.397 1.403(1)' 1.401(1)' 1.404(1)' 1.402(1)'

КСб-С.) 1.399 1.398 1.397 1.397 1.402(1)' 1.402(1)' 1.404(1)' 1.403(1)'

КС2-СЗ) 1.393 1.392 1.390 1.389 1.397(1)' 1.396(1)' 1.398(1)' 1.397(1)'

КСЗ-С4) 1.392 1.393 1.389 1.390 1.396(1)' 1.397(1)' 1.397(1)' 1.398(1)'

КС4-С5) 1.389 1.391 1.390 1.390 1.393(1)' 1.395(1)' 1.394(1)' 1.396(1)'

НС5-С6) 1.393 1.393 1.385 1.387 1.398(1)' 1.397(1)' 1.399(1)' 1.399(1)'

кС-Н)сред 1.081 1.081 1.081 1.081 1.086(4)2 1.086(4)2 1.098(4)2 1.098(4)2

КС,- 1.405 1.404 1.409 1.407 1.409(1)' 1.409(1)' 1.410(1)' 1.410(1)'

1.366 1.369 1.366 1.367 1.367(1)3 1.369(1)' 1.368(1)3 1.370(1)3

КСв-о?) 1.216 1.216 1.210 1.210 1.209(2)" 1.208(2)4 1.218(3)" 1.217(3)4

^Сб-С1-С2 119.7 119.5 119.5 119.2 119.6(2)5 119.4(2)5 119.9(2)5 119.6(2)5

^С,-С2-Сз 119.2 119.9 119.3 119.9 119.1 (2)5 119.8(2)5 119.3(2)5 120.1(2)5

121.2 120.6 121.3 120.8 121.1(2)5 120.5(2)5 121.4(2)5 120.7(2)5

117.4 119.3 117.5 118.8 118.8(2)6 120.7(2)5 117.7(2)6 119.6(2)5

128.8 125.6 129.6 127.6 129.3(3)7 126.0(3)6 129.5(2)7 126.2(2)6

126.7 124.0 126.9 123.6 127.2(3)7 124.5(3)7 126.6(4)7 126.6(4)7

в Ртранс 53 47 36 64 58(5) 42(5) 59(5) 41(5)

Ф цис 36.2 28.4 36.2 36.7(27)

'Длины связей в А, углы в градусах. 6 В скобках даны утроенные значения среднеквадратичных отклонений. Одинаковым надстрочным индексом отмечены параметры, уточнявшиеся в одной группе.' Т=410 К.

Следует отметить, что в настоящем исследовании удалось определить изомерный состав форманилида с достаточно высокой точностью, тогда как к величине угла ср в цис изомере электронографические данные слабо чувствительны. Наглядно это видно из рис. 9, где показано изменение Л-фактора для уточнений с фиксированными значениями ф,,„с и ртранс'■ электронографическим данным практически одинаково хорошо отвечают значения углов фщс в интервале 0-50°, тогда как интервал надежных значений ртрсшс довольно небольшой.

Рис. 9. Изменение й-фактора для различных фиксированных значений торсионного угла ф в цис изомере (а) и мольной доли транс изомера (б). Пунктирные линии указывают на интервал надежного определения величин фцис и Ртра„с согласно критерию Гамильтона при 95% уровне значимости.

) 45 е

фцис/ с

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Ртранс>

Сравнение структурных параметров форманилида с родственными соединениями (табл. 8) подтвердило характерную для амидов особенность пептидной связи, а именно значительно меньшую длину И-С(О) связи (1.368 А) по сравнению с N-0 связью аминогруппы (1.410 А). В сравнении с данными ренттеноструктурного исследования форманилида можно отметить тенденцию уменьшения длин связей С-С и Ы-С(О) в кристалле по сравнению с аналогичными параметрами в газовой фазе.

Таблица 8. Сравнение структурных параметров форманилида и родственных соединений по данным экспериментальных исследований

Молекула " С-0 N-C(O) N-Срь (С-С)ср. N-C-O

C6Hs-NH-COH (газ) транс 1.218(3) 1.368(1) 1.410(1) 1.399(1) 126.6(4)

цис 1.217(3) 1.370(1) 1.410(1) 1.399(1) 123.9(4)

СбН5-ЫН-СОН(крист.) 6 транс 1.213(2) 1.331(2) 1.408(2) 1.371(2) 126.9(2)

цис 1.218(2) 1.308(2) 1.409(2) 1.368(2) 124.2(2)

HjN-COH" 1.212(3) 1.368(3) 125.0(4)

CHi-NH-COIf 1.219(3) 1.366(8) 124.6(5)

CeHs-CO-NHj'' 1.225(3) 1.380(11) 1.394(1) 121.0

С6Н5-МН2г 1.407(3) 1.398(3)

C6H5-N(CH3)2~ 1.396(14) 1.395(2)

" Длина связи в Ä, углы в градусах; гы параметры представлены для форманилида (газ), rg параметры для других газообразных молекул. 6 [Gowda, 2009];" [Kitano , 1974];г [Kitano, 1974]; d [Takeuchi, 1999];" [Schultz, 1996];ж [Novikov, 2004].

Глава 5. Теоретическое исследование термохимических свойств амидов

Несмотря на многочисленные исследования соединений с амидной связью, экспериментальные значения энтальпий образования ряда ключевых соединений отсутствуют или получены с недостаточной точностью. Так, для исследованного в настоящей работе форманилида, являющегося модельным соединением в изучении биологических процессов, до сих отсутствуют экспериментальные значения энтальпии образования, как в твердом, так и газообразном состояниях. Что касается

энергии диссоциации амидной связи, то ее прямых экспериментальных измерений не проводилось, а известные в литературе значения получены на основе экспериментальных величин энтальпий образования молекул и соответствующих радикалов, образующихся при гомолитическом разрыве связи. Следовательно, надежность этих величин зависит от точности используемых значений энтальпий образования. До настоящего времени расчеты энтальпий образования амидов на высоком теоретическом уровне не проводились. Поэтому в диссертационной работе была поставлена задача проанализировать точность современных квантово-химических методов в предсказании термохимических величин и провести расчет энтальпий образования и энергий диссоциации связи N-C(O) для широкого круга соединений с амидной связью, используя один из наиболее точных на сегодняшний день метод.

Квантово-химические методы расчета энтальпий образования газообразных

соединений

Метод реакций атомизации. Стандартный метод расчета энтальпии образования газообразного вещества основан на определении из теоретического расчета значения энергии атомизации Aa,//g. Энтальпия образования при О К рассчитывается на основе уравнений (1)-(3):

Aj-Hq(Молекула) = ^АjHq (Атом,) - Да,//о(Молекула) (1)

i

Д,„//¿(Молекула) = (Атом,) - /?0(Молекула), (2)

i

где Е0 (Молекула) = Ее (Молекула) + ZPE. Из теоретических расчетов определяются электронные энергии атомов [/¿^(Атом,)], электронная энергия молекулы [^(Молекула)] и поправка ZPE (zero point energy), учитывающая колебание молекулы при О К. Энтальпии образования атомов при О К [А у//¿(Атом,)] известны из эксперимента. Энтальпия образования при 298.15 К определяется из соотношения

А///г98 (Молекула) = A ^Hq (Молекула) +

+ [^298 —^о]Молекула ~~ Xt-^298 — Ьлеменг,, > (3)

/ сшвд. сост.

в котором термическая поправка к энтальпии молекулы вычисляется по формулам статистической термодинамики, а соответствующие значения для элементов в стандартном состоянии известны из эксперимента.

Поскольку процесс атомизации приводит к разрыву химических связей, получить точное значение энтальпии образования из реакции атомизации можно только из неэмпирических расчетов, учитывающих эффекты корреляции электронов на высоком теоретическом уровне. Однако, такие расчеты требуют больших компьютерных ресурсов и в настоящее время возможны только для небольших

молекул. Применение же для расчета энтальпий образования методов доступных в настоящее время для больших молекул приводит, как правило, к значительным ошибкам. Например, энтальпия образования ацетамида, СН3С(0)ЫН2, рассчитанная по ур. (1)-(4) с использованием метода МР2/сс-рУТ7, отличается от экспериментальной величины на 33 кДж/моль.

Значительно уменьшить ошибки рассчитанных значений энтальпий образования можно двумя способами: (1) использовать при расчете энтальпий образования вместо реакций атомизации другие реакции, при которых не происходит столь значительного изменения корреляционных взаимодействий; (2) использовать так называемые композитные методы, разработанные специально для точного предсказания термохимических величин. Остановимся на этих двух подходах, использовавшихся в настоящей работе, подробнее.

Метод изодесмических реакций. В качестве других реакций, использующихся при расчете энтальпий образования, рассматриваются реакции гомо- и гетеролитической диссоциации, гидрирования, изомеризации, изогирические (реакции с сохранением количества электронных пар) и др. Наибольшее применение нашли изодесмические реакции - реальные или гипотетические химические процессы, в ходе которых количество связей каждого типа сохраняется в обеих частях реакции, а изменяется лишь их окружение. Например, в изодесмической реакции с участием ацетамида

СН3С(0)ЫН2^) + СН3ОН(ё) СН3С(0)0Н(§) + СН3ЫН2(8) (4)

имеется шесть С-Н связей, одна двойная связь С=0, одна простая связь С-О, две связи Ы-Н, одна простая связь С-Ы и одна связь О-Н на каждой стороне реакции. Благодаря тому, что природа связей в изодесмических реакциях сохраняется, соответствующие ошибки, связанные с неполнотой базисного набора и неполнотой поправки на корреляцию электронов, будут примерно одинаково проявляться как в левой, так и в правой частях реакции и поэтому взаимно компенсироваться. Такое частичное погашение ошибок в изодесмических реакциях позволяет получить достаточно точные значения энтальпий образования даже при использовании методов не достаточно полно учитывающих электронную корреляцию. Для некоторой изодесмической реакции

X + А = В + С

изменение энтальпии может быть записано в виде двух уравнений:

ДГЯ298 = Е(В) + ДС) - Е{ А) - Е(Х) (5)

АгЯ298 = Агя298 (В) + А7Я298 (С) - А7Я298 (А) - Аун;98 (X), (6)

где Е = Ее + ZPE + - Яд] - энергия молекулы, Ее - полная электронная

энергия молекулы, определяемая в результате квантово-химического расчета, ХРЕ —

поправка, учитывающая колебание молекулы при О К и [ #298 — Hq ] - термическая поправка. Комбинируя уравнения (6) и (7), получаем следующее соотношение для вычисления энтальпии образования изучаемой молекулы:

AfH°29% (X) = AfH°29S (В) + Afir2m (С) - AfH29& (А) -

- £(В) - Е(С) + ДА) + Е(Х) (7)

Для одного и того же соединения можно составить несколько изодесмических реакций, в которых будет сохраняться не только количество связей каждого типа, но и в определенной степени их ближайшее окружение. Как правило, хорошие результаты дают реакции, в которых сохраняются группы атомов. Однако, даже для термонейтральных реакций, для которых величина энтальпии реакции ArH29S близка к 0, достичь высокой точности можно лишь при условии, что для всех компонент изодесмической реакции определены из эксперимента надежные значения энтальпий образования. Например, для всех участников реакции (4) экспериментальные значения энтальпий образования известны с высокой точностью и расчет энтальпии образования ацетамида по этой реакции при использовании энергий, рассчитанных методом MP2/cc-pVTZ, дает значение, отличающееся от экспериментального всего на 2.9 кДж/моль. Как видим, точность предсказания увеличилась более чем в 10 раз по сравнению с рассмотрением реакции атомизации.

Композитный метод Gaussian-4 (G4f. Этот метод является последней версией в серии методов Gaussian-«, разработанных для термохимических расчетов; он состоит из серии последовательных неэмпирических расчетов разного уровня, которые с помощью вычисляемых поправок к базовой энергии MP4/6-31G(d) позволяют получить аппроксимацию расчета высокого уровня CCSD(T,Full)/G3LargeXP.

Авторы метода G4 протестировали его на 270 соединениях различных классов, энтальпии образования которых надежно определены из эксперимента. Для выбранных соединений метод G4 дает среднее абсолютное отклонение 3.3 кДж/моль, что сопоставимо с точностью некоторых экспериментальных измерений. Однако следует отметить, что тестовый набор представлен молекулами, содержащими небольшое количество атомов, в то время как молекул большого размера в него включено мало: четыре самые большие молекулы содержат 10-12 неводородных атомов. Кроме того, метод G4 включает эмпирическую поправку для учета эффектов корреляции более высокого уровня, и ее величина определяется соединениями, представленными в тестовом наборе. Поскольку в тестовом наборе метода G4 имеется всего одно соединение с амидной связью, ацетамид, и недостаточно представлены молекулы с большим числом атомов, то, прежде всего, чтобы оценить точность метода G4 в отношении амидов, в настоящей работе были проведены расчеты энтальпий образования тех амидов, для которых имеются экспериментальные данные.

3 Curtiss L.A., Redfern P.C., Raghavachari К. Gaussian-4 theory //1. Chem. Phys. 2007. V. 126. P. 084108.

15

Расчет энтальпий образования соединений с амидной связью методом

В табл. 9 представлены результаты расчета методом С4 энтальпий образования 47 соединений, для которых известны экспериментальные значения. Теоретические значения были рассчитаны из энергий атомизации. Лишь для 11 соединений отклонения от экспериментальных величин превышают 5 кДж/моль, тогда как для оставшихся среднее абсолютное отклонение от экспериментальных величин составляет всего 2.3 кДж/моль.

Таблица 9. Сравнение экспериментальных и рассчитанных значений энтальпии образования (в кДж/моль) соединений с амидной группой

Вещество а/Я298(эксп) Да Вещество д/я298(эксп-) Д"

Н2М-С(0)Н -188.6 ±0.4 0.3 Н2М-С(0)СН2СН3 -259.0 ± 0.6 -4.0

(СН,),Ы-С(0)Н -192.4 ± 1.8 -3.6 Н^-С(0)СН(СН3)2 -282.6 ± 0.9 -0.5

(СН3)2Ы-С(0)Н -192.4 ± 1.8 -1.6 Н2М-С(0)С(СНз)з -313.1 ±0.9 -0.9

С6Н5К(СНз)-С(0)Н -75.6 ± 7.9 -8.9 Н2№-С(0)СН2СН2СНз -279.2 ± 0.9 -2.3

Н2М-С(0)СН3 -238.3 ± 0.8 -4.4 Н^-С(0)С(0)ЫН2 -387.1 ±1.3 1.0

СНз>Щ-С(0)СНз -248.0 ± 5.5 -14.7 Н2Ы-С(0)СН2С(0)КН2 -416.4 ±0.4 АО

(СН3)2№-С(0)СНз -228.0 ± 1.8 0.4 Н2К-С(0)СН=СН2 -130.2 ± 1.7 -2.0

С6Н5МН-С(0)СНз -109.2 ± 1.7 -1.8 Н2К-С(0)С(СНз)=СН2 -157.7 ±2.1 4.4

Н2Ы-С(0)КН2 -235.5 ± 1.2 -3.5 2-Н2К-С(0)-пиридин -63.3 ± 3.8 -0.2

Н2К-С(0)ШСН, -233.5 ±1.0 -6.3 3-Н2Ы-С(0)-[шридин -28.9 ± 3.7 12.4

Н2К-С(0)М(СНз)2 -220.0 ± 1.1 3.8 4-Н2Ы-С(0)-пиридин -34.1 ±2.1 5.0

Н2Ы-С(0)ШСН2СН3 -257.5 ± 1.0 -0.8 1 -Н2Ы-С(0)-адамантан 357.0 ± 1.0 2.3

Н2К-С(0)ШСН(СНз)2 -289.8 ± 1.9 1.2 Н2К-С(0)0СН3 -425.3 -13.7

Н2Ы-С(0)КНС(СНз)з -314.0 ± 1.5 10.3 Н2Ы-С(0)0СН2СН3 -446.3 -2.1

Н^-С(0)КНС(0)СН3 -441.2 ± 0.8 -6.2 Н0С6Н4ЫН-С(0)СНз -280.5 ± 1.9 -0.8

Н2Ы-С(0)ШС(0)КН2 -437.0 ± 2.8 -3.9 [СНзС(0)]2К-С(0)СНз -550.1 ± 1.3 3.6

Н2Ы-С(0)С6Н5 -99.0 ± 1.0 -0.1 (СН3)2Ы-С(0)С6Н5 -86.9 ± 2.5 4.2

сукцинимид -362.2 ± 9.3 6.4 барбитуровая кислота -534.3 ± 1.7 -3.5

Ы-метилсукцинимид -389.7 ± 1.6 -0.8 диметилбарбитуровая

Ы-метилмалеимид -256.0 ± 1.5 -2.9 кислота -590.6 ± 2.3 5.7

имидазолин-2-он -176.7 ±2.2 -1.9 кофеин -237.0 ± 2.5 12.9

парабановая кислота -470.8 ± 1.2 -2.2 барбитал -635.8 ± 1.9 13.6

глутаримид -393.6 ± 1.8 -1.7 капролактам -241.9 ± 1.8 -0.2

М,М-триметиленмочевина -201.1 ± 1.3 3.7 оксиндол -66.8 ±3.2 0.7

* Д = ДгЯ298(эксп.) - Дг//298(расч.). Подчеркнуты расхождения, превышающие предполагаемую

неточность расчета.

Для соединений с отклонениями между экспериментальными и рассчитанными значениями ДуН298 , превышающими 5 кДж/моль, были проведены дополнительные расчеты по методу изодесмических реакций. В качестве компонент изодесмических реакций выбирались соединения с надежными экспериментальными данными. Пример таких расчетов дан в табл. 10. Как можно видеть из табл. 10, все значения для 1Ч-метилацетамида, рассчитанные из 7 изодесмических

реакций с использованием разных модельных соединений, заметно больше

Таблица 10. Энтальпии реакций и энтальпии образования 1Ч-метилацетамида и радикала •МНС(СН3)3, рассчитанные из изодесмических и изогирических реакций (в кДж/моль)а

Реакция Агн 298 Д/#298

СН3КНС(0)СН3 + ЫН2СН3 = СН3С(0)МН2 + СНзИНСНз 3.3 -237.0

СН3МНС(0)СН3 + СН3СН3 = МН2С(0)Н + СН3СН2СН2СН3 3.3 -234.1

СН3МНС(0)СН3 + СНзОН = Н0С(0)СН3 + СНзШСНз -11.6 -238.5

СН3ЫНС(0)СН3 + СНзСНз = ЫН2С(0)СН3 + СН3СН2СН3 -20.7 -238.5

СН3ЫНС(0)СП3 + СНзСНз = НС(0)СН3+ СН3СН2СН2>Ш2 82.4 -234.8

СН3ЫНС(0)СН3 + СНзМЬ = П2КС(0)ЫН2 + СН3СН2СН3 -82.7 -234.1

СНзШС(0)СНз + СНзСНз = СН3С(0)СН3 + СН3ШСН3 84.8 -236.9

в4 (изодесм., среднее) -236.3 (реком.)

С]4(атомич.) -233.3

эксперимент -248.0 ± 5.5

•М1С(СН3)3 + СН4 = 'ИНз + С(СН3)4 16.7 75.9

•1ЧНС(СНз)з + МН2С(0)Н= •ЫНС(0)ЫП2 + СН(СНз)з -21.1 76.6

•ШС(СНз)з + С6Н6 = С6Н5МН2 + -С(СНз)з -22.7 78.7

•ШС(СНз)з +Н2 = -N42 + СН(СНз)з -23.1 75.1

•ЫНС(СН3)3 + -С(0)Н = -ИИз + •С(0)С(СНз)з -29.2 78.3

•ШС(СНз)з + СН3С(0)СН3 = -С(0)ЫН2 + СН3СН2С(СН3)3 -61.0 11Л

•ЫНС(СН3)3 + СН3С(0)Н= -С(0)МН2 + С(СН3)4 -93.3 76.3

С4 (изогир., среднее) 76.8 (реком.)

04(атомиз.) 11Л

эксперимент 95.4 ± 12.6

"Использованы С4 энергии.

экспериментальной величины и хорошо согласуются с величиной, рассчитанной из реакции атомизации. Аналогичные результаты были получены для остальных соединений с большими отклонениями. На основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что для этих соединений экспериментальные данные являются недостаточно надежными. В качестве более достоверных рекомендуется использовать величины, рассчитанные методом изодесмических реакций; эти значения являются взаимно согласованными с экспериментальными данными для других соединений. Другим важным результатом выполненных расчетов является свидетельство того, что метод в4 (в применении к реакциям атомизации) хорошо воспроизводит экспериментальные значения энтальпий образования амидов и, следовательно, может быть использован для достаточно точного предсказания энтальпий образования амидов, экспериментальные данные для которых отсутствуют. Также следует отметить, что метод 04 оказался точным и в предсказании энтальпий образования больших молекул амидов (в работе рассмотрены соединения, содержащие до 16 неводородных атомов).

Всего в настоящей работе рассчитаны энтальпии образования 71 соединения с амидной связью. Впервые получены значения энтальпий образования для 24 соединений, в том числе для трех соединений, структура которых исследована электронографическим методом в настоящей работе: 1-метилурацил (-308.0

кДж/моль), 1-метилтимин (-346.0 кДж/моль) и форманилид (-62.0 кДж/моль). Погрешность рассчитанных величин оценивается в 3-5 кДж/моль.

Расчет энергий диссоциации амидной связи

Энергия диссоциации амидной связи может быть рассчитана по ур. (8), если известны энтальпии образования молекулы и соответствующих радикалов, образующихся при гемолитическом разрыве связи N-0(0):

ДЯ^^Я'Я^ - С(0)Я3] =

= А/Я°98[К1К2Н,] + Д/Я°98['С(0)К3]-А/Я°98[К1К^С(0)К3] (8)

Хотя метод 04 параметризован для открытой оболочки, оценить точность рассчитанных значений энтальпий образования радикалов можно только из сравнения с экспериментом. Результаты расчета энтальпий образования радикалов методом С4 представлены в табл. 11. Здесь рассмотрены как радикалы, образующиеся при разрыве амидной связи, «0(0)11 и •ИИ1!*2, так и радикалы, использованные в расчетах по методу изогирических реакций.

Таблица 11. Сравнение экспериментальных и рассчитанных значений энтальпии образования радикалов (в кДж/моль)

Радикал А/^298 Радикал Д у#298

Эксп. Да Эксп. Да

Радикалы -С(0)К' Радикалы •ИЯ'К'

•С(0)Н 42.5 ± 0.5 3.7 •Ш2 186.2 ± 1.0 -0.1

•С(0)СН3 -10.3 ± 1.8 3.0 •ИНСНз 184.1 ±8.4 7,4

•С(0)СН2СН3 -31.7 ±3.4 3.7 •Ы(СН3)2 158.2 ±4.2 1.9

•С(0)СН(СН3)2 -64.0 ± 3.8 -0.7 •ШСбН3 244.3 ± 4.2 -6.9

•С(0)С(СНз)з -102.9 ±6.3 -3.5 •М(СН3)С6Н5 241.0 ±6.3 -4.5

•С(0)СН2СН2СНз -54.4 ±4.2 3.3 •ШС(СНз)з 95.4 ± 12.6 18.3

•С(0)СН=СН2 88.5 -5.1 •К(С6Н5)2 366.0 ± 6.3 11.8

•С(0)С(СН3)=СН2 58.6 ± 16.7 93 •ШС(0)Н 49.8 ± 12.6 -21.5

•С(0)С6Н5 116.3 ± 10.9 -0.5 •ШС(0)СН3 -6.7 ± 12.6 -18.0

•С(0)0СНз -161.5 4.4 «о2 162.3 -62.3

•С(0)МН2 -15.1 ±4.0 0.6 •ШС(0)ЫН2 0.8 ± 12.6 -0.3

Радикалы, использованные в расчетах по изогирическим реакциям

•СНз 146.7 ±0.3 2.3 •СН=СН2 299.6 ±3.3 5.6

•СН2СН3 118.8 ±1.3 -0.9 •С6Н5 339.7 ±2.5 3.0

•СН2СН2СН3 100.0 ±2.0 -1.2 •СН2С6Н5 208.0 ± 1.7 0.1

•СН(СН3)2 88.0 ±3.0 0.5 •ын 357.0 ± 1.0 0.1

•С(СНз)з 48.0 ±3.0 -2.4 •N02 34.0 ±0.1 4.6

а Д = Д(//298(эксп.) - Д{?/298(расч). Подчеркнуты расхождения, превышающие предполагаемую неточность расчета.

Как видно из табл. 11, для 9 радикалов наблюдаются расхождения, превышающие 5 кДж/моль. Однако следует отметить, что для половины из них экспериментальные величины получены с большой погрешностью. Для

дополнительной проверки точности рассчитанных величин, энтальпии образования этих 9 радикалов были вычислены по изогирическим реакциям, в которые включены радикалы, энтальпии образования которых хорошо известны из эксперимента. В табл. 10 дан пример такого расчета для радикала •NHC(CH3)3, где в 7 реакциях в качестве модельных использовались шесть различных радикалов. Как видно из табл. 10, значения Aj-Hjgg, рассчитанные из всех реакций близки друг к другу и

значительно меньше экспериментальной величины. В подобных случаях в качестве более достоверных значений мы рекомендуем величины, рассчитанные из изогирических реакций. Эти значения являются взаимно согласованными с экспериментальными данными для других радикалов.

На основе теоретических энтальпий образования амидов и радикалов были рассчитаны энергии разрыва амидной связи в 56 соединениях, в которых связь N-C(O) не является фрагментом цикла. Точность рассчитанных величин энергий диссоциации с учетом погрешностей теоретических энтальпий образования амидов и радикалов оценивается не превышающей 10 кДж/моль. Полученные значения энергий диссоциации можно условно разделить на три группы (рис. 10). Основная наиболее многочисленная группа, представленная преимущественно первичными или вторичными алкилзамещенными амидами, характеризуется значениями энергии диссоциации от 385 до 415 кДж/моль. Средняя величина для этой группы составляет около 400 кДж/моль, что согласуется со значением, обычно принимаемым для энергии диссоциации амидной связи (Luo Y. Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies, 2007). В двух других группах наблюдается увеличение величины энергии диссоциации связи (до 440 кДж/моль) или ее заметное понижение (до 313 кДж/моль). Увеличение энергии связи обусловлено, главным образом, наличием у

450

440 430

R'R2N-C(0)R3

й 410 | 400 ^ 390

^ 3S0

g 3-0

£360 Q 350

340 330 320 310

Рис. 10. Значения энергий связи в исследованных амидах. Выделены три области: (а) несколько завышенные значения, обусловленные электронодонорными заместителями Я3; (б) значения, наблюдающиеся преимущественно у первичных амидов; (в) более низкие значения, характерные для вторичных и третичных амидов.

карбонильной группы заместителей со свободной электронной парой, таких как С(О), N110(0), ОЯ , N3. Наибольший интерес представляет обнаруженное в настоящей работе значительное понижение энергии диссоциации амидной связи в третьей группе, к которой принадлежат, главным образом, вторичные и третичные амиды. К этой группе относится и форманилид ( ОН°2П= 352 кДж/моль), структурное исследование которого представлено в главе 4.

Чтобы установить зависимость величин энергий диссоциации от заместителей при карбонильной группе (Я3) и при атоме азота (Я1, Я2), мы рассмотрели четыре амида - формамид (Я3 = Н), ацетамид (Я3 = СН3), мочевину (Я3 = 1~Ш2) и бензамид (Я3 = С6Н5), а также все их метил- и фенилзамещенные при атоме азота (Я1 = Н, СНз, С6Н5, Я2=Н, СН3, С6Н5). Рассчитанные энергии диссоциации 24 соединений в зависимости от заместителей Я1, Я2, Я3 показаны на рис. 11. Прежде всего, надо

420 400 ■

2 380 "Й

^ 360

5; 340 320

300

Н,Н Н,СНз СНз,СНз Н,С6Н?, СН3.С0Н5 С^СД!,

Я1,Я2

Рис. 11. Эффект заместителей на энергию амидной связи.

отметить, что заместитель Я3 не оказывает существенного влияния на величину энергии связи и, например, все первичные амиды имеют самые высокие и близкие между собой значения ОН'гч%. Изменение в энергиях диссоциации определяют заместители при атоме азота (Я1, Я2), а именно, уменьшение энергии амидной связи происходит при переходе от первичных к третичным амидам. Наибольшее понижение энергии связи на 60 кДж/моль вызывает присоединение к азоту одной фенильной группы, тогда как вторая фенильная группа уменьшает энергию связи всего на 20-30 кДж/моль. Отметим, что присоединение одной фенильной группы значительно сильнее уменьшает энергию диссоциации связи, чем две метальные группы. Наименьшие значения энтальпий диссоциаций наблюдается для соединений с двумя фенильными группами при атоме азота.

Для рассмотренной группы 24 амидов также установлена корреляция между энергиями диссоциации и длиной амидной связи, которая показана на рис. 12.

20

В целом можно считать, что при переходе от первичных к третичным амидам увеличение длины связи (рис. 12) сопровождается уменьшением энергии диссоциации амидной связи (рис. 11). Единственными исключениями являются первые члены рассматриваемых рядов - мочевина и бензамид, однако, подобные эффекты часто наблюдаются у первых членов гомологических рядов и обусловлены особенностями их структуры.

1.405

1.400 -

1.395 -

1.390 -

"5 085 ■

^ 1.380 ■

£ 1.375 ■

1.370 ■

1.365 ■

1.360 ■

1.355 -,-1-.-.-.-,-

н,н н,сн3 сн3,сн3 Н,С6Н5, СН3,С6Н5 С6Н5,С6Н5

Я'.Я2

Рис. 12. Эффект заместителей на длину связи N-0(0) в амидах.

Основные результаты и выводы

1. Впервые электронографическим методом определены структурные параметры молекул барбитуровой кислоты, 1-метилурацила, 1 -метилтимина и форманилида в газовой фазе.

2. Барбитуровая кислота является нежесткой молекулой с плоской равновесной структурой, характеризующейся выходом из плоскости атома углерода метиленовой группы.

3. Интерпретация электронографических данных для 1-метилурацила и 1-метилтимина согласуется с практически свободным вращением метальных групп, расположенных на атомах азота.

4. Молекула форманилида существует в газовой фазе в виде транс и цис изомеров. Определен изомерный состав форманилида при Т=410 К: 58 ± 5% транс и 42 ± 5% цис изомера.

5. Установлено, что метод Саи5з1ап-4 (в4) воспроизводит экспериментальные значения энтальпии образования амидов с высокой точностью.

21

Погрешность рассчитанных значений энтальпий образования молекул и радикалов, а также энергий диссоциации амидной связи оценивается не превышающей 5, 8 и 10 кДж/моль, соответственно.

6. Методом G4 рассчитаны энтальпии образования 71 соединения с амидной связью и 67 радикалов, образующихся при разрыве амидной связи; для 10 молекул и 9 радикалов уточнены имеющиеся экспериментальные данные, а для более 40 молекул и радикалов значения энтальпии образования получены впервые.

7. Рассчитаны энергии диссоциации амидной связи в 56 соединениях, в которых связь N-C(O) не является фрагментом цикла. Для подавляющего большинства соединений значения получены впервые.

8. Установлено, что значения энергий диссоциации амидной связи определяются преимущественно заместителями при атоме азота, которые уменьшают энергию связи на 10-90 кДж/моль. Заместители при карбонильной группе приводят к изменениям в энергиях связей, не превышающим 20 кДж/моль; причем, в случае электронодонорных заместителей, таких, как -С(О)-, -NHC(O)-, -O-, -N3, энергия связи увеличивается, а алкильные и фенильные заместители уменьшают энергию связи.

9. Изучено изменение энергии диссоциации амидной связи в метил и фенилзамещенных формамида, ацетамида, мочевины и бензамида. Установлено, что наибольшее понижение энергии связи на 60 кДж/моль вызывает присоединение к азоту одной фенильной группы, тогда как вторая фенильная группа уменьшает энергию связи всего на 20-30 кДж/моль.

10. Установлена зависимость энергии диссоциации амидной связи от величины межъядерного расстояния N-C(O) в метил и фенилзамещенных формамида, ацетамида, мочевины и бензамида: в целом увеличение длины связи сопровождается уменьшением энергии связи.

Публикации по теме диссертации

1. Dorofeeva O.V., Marochkin I.I., Karasev N.M., Shishkov I.F., Oberhammer H. Molecular structure, conformation, and large amplitude motion of barbituric acid as studied by gas-phase electron diffraction and quantum chemical calculations. II Struct. Chem. 2010. V.22. N.2. P. 419-425.

2. Marochkin I.I., Dorofeeva O.V. Molecular structure and relative stability of trans and cis isomers of formanilide: gas-phase electron diffraction and quantum chemical studies. И Struct. Chem. 2012. DOI: 10.1007/sl 1224-012-0071-6.

3. Marochkin I.I., Dorofeeva O.V. Amide bond dissociation enthalpies: effect of substitution on N-C bond strength. // Comput. Theoret. Chem. 2012. V.991. N.l. P. 182-191.

4. Dorofeeva O.V., Kolesnikova I.N., Marochkin I.I., Ryzhova O.N. Assessment of Gaussian-4 theory for the computation of enthalpies of formation of large organic molecules. II Struct. Chem. 2011. V.22. N.6. P. 1303-1314.

5. Marochkin I.I., Dorofeeva O.V. Comments on "Heat Capacity, Enthalpy of Formation, and Entropy of Methyl Carbamate." II Ind. Eng. Chem. Res. 2012. V.51. N.14. P. 5372-5373.

6. Марочкин И.И. Исследование строения и изомерного состава форманилида методами газовой электронографии и квантовой химии. // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2011 ".Секция «Химия». 11-15 Апреля. Москва. 2011. С.438.

7. Марочкин И.И. Экспериментальные и квантово-химические исследования структуры и термохимических свойств барбитуровой кислоты и ее производных. И V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» 18-22 Апреля. Санкт-Петербург. 2011. С.482-484.

8. Dorofeeva O.V., Marochkin I.I., Karasev N.M., Shishkov I.F., Oberhammer H. Structural investigation of barbituric acid by means of gas-phase electron diffraction. II 14 European Symposium on Gas Phase Electron Diffraction. 24-28 June. Moscow. Russia. 2011. P.65.

9. Марочкин И.И. Влияние заместителей на энергию амидной связи: квантово-химическое изучение. II Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2012".9-12 Апреля. Москва. 2012. С.211.

10. Dorofeeva O.V., Kolesnikova I.N., Marochkin I.I., Abaev M.A., Ryzhova O.N. Assessment of Gaussian-4 theory for large organic molecules, calculation of enthalpies of formation of amino acids. II XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. 3-7 October. Samara. Russia. 2011. P.82-83.

Заказ № ЗЗ-П/11/2012 Подписано в печать 09.11.2012 Тираж 110 экз. Усл. п.л.1,18

"Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru ; е-таИ:т/о@с/г.ги

Введение.

Глава 1. Определение строения молекул методом газовой электронографии.

1.1. Основы метода газовой электронографии.

1.2. Статическая модель. Приближение малых колебаний.

1.3. Приближение больших амплитуд. Динамическая модель.

1.4. Физический смысл параметров в электронографии.

1.5. Структурный анализ.

1.6. Совместный структурный анализ данных газовой электронографии и вращательной спектроскопии.

1.7. Привлечение в структурный анализ данных квантовой химии.

1.8. Первичная обработка экспериментальных данных. Условия проведения электронографического эксперимента.

Глава 2. Электронографическое исследование молекулы барбитуровой кислоты.

2.1. Обзор экспериментальных и теоретических исследований.

2.2. Квантово-химические расчеты.

2.3. Структурный анализ.

2.4. Обсуждение результатов.

Глава 3. Электронографическое исследование молекул 1-метилурацила и 1-метилтимина.

3.1. 1-Метилурацил.

3.1.1. Обзор экспериментальных и теоретических исследований.

3.1.2. Квантово-химические расчеты.

3.1.3.Структурный анализ.

3.2. 1-Метилтимин.

3.2.1. Обзор экспериментальных и теоретических исследований.

3.2.2. Квантово-химические расчеты.

3.2.3.Структурный анализ.

3.3. Обсуждение результатов.

Глава 4. Электронографическое исследование молекулы форманилида.

4.1. Обзор экспериментальных и теоретических исследований.

4.2. Квантово-химические расчеты.

4.3. Структурный анализ.

4.4. Обсуждение результатов.

Глава 5. Теоретическое исследование термохимических свойств амидов.

5.1. Обзор экспериментальных и теоретических термохимических исследований амидов.

5.2. Квантово-химические методы расчета энтальпии образования и энергий разрыва связей.

5.2.1. Расчет энтальпии образования из реакций атомизации.

5.2.2. Метод Gaussian-4 (G4).

5.2.3. Метод изодесмических реакций.

5.2.4. Расчет энергий разрыва связей.

5.3. Расчет методом G4 энтальпий образования и энергий разрыва связи N-C(O) для 71 соединения, содержащего амидную группу.

5.3.1. Оптимизация геометрии и определение стабильных конформеров.

5.3.2. Расчет энтальпий образования молекул. Сравнение с экспериментом.

5.3.3. Расчет энтальпий образования радикалов. Сравнение с экспериментом.

5.3.4. Расчет энергий диссоциации связи N-C(O).

Данные о геометрическом строении и конформации молекул имеют фундаментальное значение для химии. Конформационная подвижность молекулы, как правило, связана с внутримолекулярными движениями больших амплитуд, которые вносят вклад в комплекс физико-химических свойств, включая реакционную способность и биологическую активность.

Газовая электронография и вращательная спектроскопия являются единственными прямыми экспериментальными методами исследования геометрического строения молекул в условиях отсутствия межмолекулярных взаимодействий. В отличие от спектроскопических методов, в теории газовой электронографии нет ограничений на размер молекул, полярность и симметрию. Это делает • газовую электронографию уникальным методом исследования геометрии молекул.

Бурный прогресс компьютерной техники в последнее время привел к широкому распространению квантово-химических расчетов геометрии свободных молекул, которые могут быть применены для расчета термодинамических характеристик веществ и использованы в изучении химических процессов, протекающих с участием этих соединений. Экспериментальные данные о термодинамических свойствах имеются лишь для ограниченного количества соединений и поэтому развитие и совершенствование методов прогнозирования термодинамических свойств является важной и актуальной задачей. Благодаря разработкам новых квантово-химических методов, стало возможным проводить теоретические расчеты термодинамических свойств газообразных веществ с точностью сравнимой с погрешностями экспериментальных исследований и, таким образом, накапливать достоверные данные по термодинамическим свойствам разнообразных соединений.

Целью настоящей работы является установление особенностей и закономерностей строения органических соединений с амидной связью. Амидная группа - одна из важных функциональных групп органических соединений. Большой интерес к изучению амидов обусловлен также тем, что амидная связь приводит к образованию пептидов. В соответствии с целью в работе ставились следующие задачи:

1. Электронографическое исследование молекул барбитуровой кислоты, 1-метилурацила, 1-метилтимина и форманилида.

2. Расчет энтальпий образования и определение энергий диссоциации амидной связи как для электронографически исследуемых молекул, так и ряда других соединений, содержащих амидную группу.

Экспериментальная часть работы изложена в главах 1-4. Для пояснения используемой терминологии в первой главе даны основные уравнения метода газовой электронографии. В главах со второй по четвертую, в соответствующих разделах, приводится литературный обзор исследований в данной области, а также описывается постановка задачи, ход структурного анализа и обсуждение полученных результатов для каждого из четырех исследуемых соединений. Расчетная термохимическая часть работы представлена в главе 5, в которой дается литературный обзор работ по экспериментальным и теоретическим термохимическим исследованиям соединений с амидной группой, обосновывается выбор метода расчета термохимических величин и обсуждаются результаты по полученным энтальпиям образования и энергиям диссоциации амидной связи.

Автор благодарит и выражает глубокую признательность своему научному руководителю доктору химических наук Дорофеевой Ольге Витальевне, а также коллегам, участие которых способствовало получению научных результатов, составивших содержание данной диссертации: ведущему научному сотруднику Рыкову Анатолию Николаевичу и старшему научному сотруднику Карасёву Николаю Михайловичу, выполнивших основной объём электронографического эксперимента в лаборатории электронографии МГУ, а также профессору Иштвану Харгиттаи, предоставившего свои экспериментальные данные для молекулы форманилида, и доктору химических наук Шишкову Игорю Федоровичу за помощь и необходимые советы.

Особую благодарность хочется выразить доктору химических наук Фогт Наталье Юрьевне за помощь в обсуждении результатов диссертации, а также научному сотруднику Альтовой Екатерине Петровне, аспиранту Абаеву Максиму Андреевичу, старшему научному сотруднику Вилковой Анне Львовне и старшему научному сотруднику Моисеевой Наталье Федоровне за помощь и поддержку на всех этапах работы. Автор благодарит доктора химических наук Годунова Игоря Андреевича за помощь при обсуждении результатов диссертации, а также доктора физико-математических наук Кузьменко Николая Егоровича и всех сотрудников лаборатории молекулярной спектроскопии.

Настоящая работа явилась воплощением ряда идей доктора химических наук, профессора Льва Васильевича Вилкова. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и фонда Барбары Штарк.

Основные результаты и выводы

1. Впервые электронографическим методом определены структурные параметры молекул барбитуровой кислоты, 1-метилурацила, 1-метилтимина и форманилида в газовой фазе.

2. Барбитуровая кислота является нежесткой молекулой с плоской равновесной структурой, характеризующейся выходом из плоскости атома углерода метиленовой группы.

3. Интерпретация электронографических данных для 1-метилурацила и 1-метилтимина согласуется с практически свободным вращением метальных групп, расположенных на атомах азота.

4. Молекула форманилида существует в газовой фазе в виде транс и цис изомеров. Определен изомерный состав форманилида при Т=410 К: 58±5% транс и 42±5% цис изомера.

5. Установлено, что метод Оаи8з1ап-4 (04) воспроизводит экспериментальные значения энтальпии образования амидов с высокой точностью. Погрешность рассчитанных значений энтальпий образования молекул и радикалов, а также энергий диссоциации амидной связи оценивается не превышающей 5, 8 и 10 кДж/моль, соответственно.

6. Методом в4 рассчитаны энтальпии образования 71 соединения с амидной связью и 67 радикалов, образующихся при разрыве амидной связи; для 10 молекул и 9 радикалов уточнены имеющиеся экспериментальные данные, для более 40 молекул и радикалов значения энтальпии образования получены впервые.

7. Рассчитаны энергии диссоциации амидной связи в 56 соединениях, в которых связь N-0(0) не является фрагментом цикла. Для подавляющего большинства соединений значения получены впервые.

8. Установлено, что значения энергий диссоциации амидной связи определяются преимущественно заместителями при атоме азота, которые уменьшают энергию связи на 10-90 кДж/моль. Заместители при карбонильной группе приводят к изменениям в энергиях связей, не превышающим 20 кДж/моль; причем, в случае электронодонорных заместителей, таких, как -С(О)-, -N110(0)-, -О-, -N3, энергия связи увеличивается, а алкильные и фенильные заместители уменьшают энергию связи.

9. Изучено изменение энергии диссоциации амидной связи в метил и фенилзамещенных формамида, ацетамида, мочевины и бензамида. Установлено, что наибольшее понижение энергии связи на 60 кДж/моль вызывает присоединение к азоту одной фенильной группы, тогда как вторая фенильная группа уменьшает энергию связи всего на 20-30 кДж/моль.

10. Установлена зависимость энергии диссоциации амидной связи от величины межъядерного расстояния N-0(0) в метил и фенилзамещенных формамида, ацетамида, мочевины и бензамида: в целом увеличение длины связи сопровождается уменьшением энергии связи.

1. Вилков Л.В., Аиашкин М.Г., Засорин Е.З., Мастрюков B.C., Спиридонов В.П., Садова Н.И. Теоретические основы газовой электронографии. - М.: Изд. МГУ. -1974.-227 с.

2. Iijima Т., Bonham R.A., Ando Т. The theory of electron scattering from molecules. 1. Theoretical development. // J. Phys. Chem. 1963. V. 67. N. 7. P. 1472-1474.

3. Bonham R.A., Fink M. High energy electron scattering // New York: Van Nostrand Reinhold Сотр. 1974. P. 303.

4. Debye P. The influence of intramolecular atomic motion on electron diffraction diagrams //J. Chem. Phys. 1941. V. 9. N. 1. P. 55-60.

5. Bonham R.A., Shafer L. International tables for X-ray crystallography // Birmingham: Kynoch Press. 1974. V. 4. Sect. 25.

6. Kuchitsu K. Effect of molecular vibrations on gas electron diffraction. I. Probability distribution function and molecular intensity for diatomic molecules // Bull. Chem. Soc. Japan. 1967. V.40. N. 3. P. 498-504.

7. Bartell L.S. Effects of anharmonicity of vibrations on the diffraction of electrons by free molecules // J. Chem. Phys. 1955. V. 23. N. 7. P. 1219-1222.

8. Morino Y., Hirota E. Mean amplitudes of thermal vibrations in polyatomic molecules. III. The generalized mean amplitudes // J. Chem. Phys. 1955. V.23. N. 4. P. 737-747.

9. Внутреннее вращение в молекулах. Под ред. В.Дж.Орвилл-Томаса.М.:Мир. 1997. 512 с.

10. Lister D.G., Mcdonald J.N., Owen N.L. Internal rotation and inversion. London, New YorkAcademic Press. 1978.P.246

11. Structure and conformation of non-rigid molecules. J.Laane, M.Dakkouri. NATO ASI Series C. 1993. V.410. P.646

12. Спиридонов В.П., Ищенко А. А., Засорин Е.З. Исследование стереохимически нежестких молекул элетронографическим методом. Успехи химии. 1978.Т.47.№1.С.101-126.

13. Bastiansen О., Kveseth K.,Mollendal Н. Structure of molecules with large amplitude motion as determined from electron-diffraction studies in the gas phase.New York:Springer-Verlag. 1979.V.81 .P.99-172.

14. Lowrey A.H. Investigation of large-amplitude motion. In:Stereochemical application of gas-phase electron diffraction. 1998.Part A.P.367-411.

15. Hedberg K. Gas-phase diffraction applied to molecules undergoing large-amlitude motion. In:Structures and conformations of non-rigid molecules. NATO ASI Series С Mathematical and physical sciences.l993.V.410.P.423-445

16. Almenningen A., Bastiansen O. Traetteberg M. An electron diffraction investigation of the molecular structure of allene. // Acta Chem.Scand. 1959. V. 13. P. 1699-1702.

17. Morino Y., Iijima T. Accurate determination of interatomic distances of carbon disulfide // Bull, Chem. Soc. Japan.1962. V. 35. P. 1661-1667.

18. Sipachev V.A. Calculation of shrinkage corrections in harmonic approximation // J. Mol. Struct. (Theochem). 1985. V. 121. P. 143-151.

19. Kuchitsu K., Fukuyama Т., Morino Y. Average structures of butadiene, acrolein, and glyoxal determined by gas electron diffraction and spectroscopy. // J. Mol. Struct. 1967-1968. V. 1 .P.463-479.

20. Robiette A.G. The interplay between spectroscopy and electron diffraction. // In: A specialist periodical report. Molecular structure by diffraction methods / Sim G.A., Sutton L.E. (Eds) -London: The Chemical Society, 1973.V.1.P.160-197.

21. Kuchitsu K., Cyvin S.J. Representation and experimental determination of the geometry of free molecules. // In: Molecular Structure and Vibrations / Cyvin S.J. (Ed.) -Amsterdam: Elsevier, 1972.Ch.12. P.183-211.

22. Demaison J., Wlodarczak G., Rudolph H.D. Determination of reliable structures from rotational constants. In: Adv. Mol. Struct. Res. Hargittai M., Hargittai I. (Eds.) Greenwich, Conn.: JAI PRESS. 1997. V.3. P. 1-51.

23. Kuchitsu K., Cyvin S.J. Representation and experimental determination of the geometry of free molecules. // In: Molecular Structure and Vibrations / Cyvin S.J. (Ed.) -Amsterdam: Elsevier. 1972. Ch.12. P.183-211.

24. Hougen J.T., Bunker P.R., Johns J.W.C. The vibration-rotation problem in triatomic molecules allowing for a large-amplitude bending vibration.// J. Mol. Spectrosc.-1970. V.34, N.l. P. 136-172.

25. Saito S. Microwave spectrum of sulfur dioxide in doubly excited vibrational states and determination of the y constants. // J. Mol. Spectrosc. 1969. V.30, N. 1. P.1-16.

26. Oka T. Microwave spectrum of formadehyde II. Molecular structure in the ground state. // J. Phys. Soc. Japan. 1960. V.15. P.2274-2279.

27. Oka T., Morino Y. Calculation of inertia defect. I. General formulation. // J. Mol. Spectrosc. 1961. V.6. P.472-482.

28. Morino Y., Kuchitsu K., Oka T. Internuclear distance parameters. // J. Chem. Phys. 1962. V.36. P.l 108-1109.

29. Hershbach D.R., Laurie V.W. Influence of vibrations on molecular structure determinations. I. General formulation of vibration-rotation interactions.// J. Chem. Phys. 1962. V.37. P.1668-1686.

30. Laurie V.W., Hershbach D.R. Influence of vibrations on molecular structure determinations. II. Average structure derived from spectroscopic data.// J. Chem. Phys. 1962. V.37. P.1687-1693.

31. Hershbach D.R., Laurie V.W. Influence of vibrations on molecular structure determinations. III. Inertial defects. // J. Chem. Phys. 1964. V.40. P.3142-3153.

32. Боггс Дж. Э. Определение статической и динамической структуры с помощью квантовой механики. // В кн.: Молекулярные структуры. Прецизионные методы исследования / Доменикано А., Харгиттаи И. (Ред.) -Москва: Мир, 1997,- С.377-394.

33. Pulay P., Fogarasi G., Pang F., Boggs J.E. Systematic ab initio gradient calculation of molecular geometries, force constants and dipole moment derivatives. // J. Amer. Chem. Soc. 1979. V.101. P.2550-2560.

34. Абраменков A.B. Вычислительные аспекты прямой и обратной задач для модели заторможенного внутреннего вращения. // Ж. физ. химии,-1995.-Т.69, №6. С.1048-1052.

35. Vishnevsky Yu.V. UNEX: United Nuclear Experiments. 2009. -http://molstruct.chemport.ru/mykceden.html.

36. Tremmel J., Hargittai I. A nozzle system for broad temperature range and versatile applicability in gas electron diffraction // J. Phys. E: Sci. Instrum. 1985. V.18. P.148.

37. Bojarski J. Т., Mokrosz J. L., Barton H. J., Paluchowska M. H. Recent progress in barbituric acid chemistry in advances in heterocyclic chemistry. // Academic Press, Inc.: New York. 1985. V.38 and references therein.

38. Principles of Forensic Toxicology, 2nd Edition. (Ed. by B. Levine) // AACC Press: Washington, DC. 2003. P.173.

39. Bountis T. Proton Transfer in Hydrogen-Bonded Systems. // Plenum: New York. 1992. P. 365.

40. Read G., Randal R., Hursthouse M.B., Short R. Structure and properties of the thiobarbituric acid-malonaldehyde chromogen. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1988. P.1103.

41. Lewis T.C., Tocher D.A., Price S.L. An experimental and theoretical search for polymorphs of barbituric acid: the challenges of even limited conformational flexibility. // Cryst. Growth. Design. 2004. V.4. N. 5. P. 979-987.

42. Вилков JI.B., Мастрюков B.C., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул. // Л. ХИМИЯ. 1978.

43. Kakkar R., Katoch V. Theoretical study of the excited state intramolecular proton transfer in barbituric acid. // THEOCHEM. 2002. V. 578. P. 169-175.

44. Kakar R., Katoch V. AMI study of proton-transfer reactions of barbituric acid. // Int. J. Quant. Chem. 1999.V.74. P.327-336.

45. Senthilkumar K., Kolandaivel P. Quantum chemical studies on tautomerism of barbituric acid in gas phase and in solution. // Journal of Computer-Aided Molecular Design. 2002. V.16. N. 4. P.263-272.

46. Zuccarello F., Buemi G., Gandolfo C., Contino A. Barbituric and thiobarbituric acids: a conformational and spectroscopic study. // Spectrochimica Acta, Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy .2003. V.59. N. 1. P.139-151.

47. Delchev V.B. DFT ab initio study of the keto-enol tautomerism of barbituric acid. // Zh. Struc. Khim. 2004. V.45. N. 4. P.570-578.

48. Ramondo F., Pieretti A., Lorentzo G., Luigi B. Hydrogen bonding in barbituric and 2-thiobarbituric acids: a theoretical and FT-IR study. // J. Chem. Phys. 2001. V. 271. P.293-308.

49. Ralhan S., Ray N. K. Density functional study of barbituric acid and its tautomers. // THEOCHEM. 2003. V. 634. P. 83-88.

50. Brunetti B., Piacente V. Sublimation enthalpies study for barbituric, tiobarbituric, and selenobarbituric acids from their vapor pressure measurements. // J. Chem. Eng. Data. 1999. V. 44. N. 4. P.809-812.

51. Roux M.V., Temprado M., Notario R., Emelyanenko V.N., Verevkin S.P. Structure-energy relationship in barbituric acid: a calorimetric, computational, and crystallographic study. // J. Phys. Chem. A. 2008. V.l 12. N. 32. P.7455-7465.

52. Bolton W. The crystal structure of anhydrous barbituric acid. // Acta. Cryst. 1963. V.16.P.166.

53. Laschewsky A., Wischerhoff E., Dezinger S., Ringsdorf H., Delcorte A., Bertrand P. Molecular recognition by hydrogen bonding in polyelectrolyte multilayers. // Chem. Euro. J. 1997. V.3. P. 34-38.

54. Kitano M., Kuchitsu K. Molecular structure of acetamide as studied by gas electron diffraction. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1973. V. 46. N. 10. P. 3048-3051.

55. Godfrey P.D., Brown R.D., Hunter A.N. The shape of urea. // J. Mol. Struct. 1997. V.413-414. P.405-414.

56. Iijima T. Zero-point average structure of a molecule containing two symmetric internal rotors. Acetone. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1972. - V. 45, N. 12. - P. 35263530.

57. Gallaher K.L., Bauer S.H. Structure of diacetamide. Reference amido structures for polypeptide conformation analysis. // J. Chem. Soc. Faraday Trans.2. 1975. V.71. P.1423-1435.

58. Ferenczy G., Harsanyi L., Rozsondai B., Hargittai I. The molecular structure of uracil: an electron diffraction study. // J. Mol. Struct. 1986. V.140. N. 1-2. P.71-77.

59. Vaquero V., Sanz M.E., Lopez J.C., Alonso J.L. The structure of uracil:, a laser ablation rotational study. // J. Phys. Chem. A. 2007. V.l 11. N. 18. P.3443-3445.

60. David E. Metzler,Carol M. Metzler Biochemistry: the chemical reactions of living cells.- 2001. V.l. P.812

61. Naumov V.A. Molecular structure of 6-methyluracil in the gas phase and characteristics of the 6-methyluracil-water system // Rus.J.Gen.Chem. 2008. V.78. N.3. P.432-438.

62. Автореферат докторской диссертации Н.Фогт. 2012.

63. Egawa Т., Kamiya A., Takeuchi Н., Konaka S. Molecular structure of caffeine as determined by gas electron diffraction aided by theoretical calculations //J. Mol. Struc. 2006. V.825. N.l-3. P.151-157.

64. Green D.W., Mathews F. S., Rich A. The Crystal and Molecular Structure of N-Methyluracil // J. Biol. Chem. 1962. V.273. P.3573.

65. McMullan R. K., Craven В. M. Crystal structure of 1-methyluracil from neutron diffraction at 15, 60 and 123 K// Acta Cryst. 1989. .N. 45. P.270-276.

66. Person W.B., Szczepaniak K., Kwiatkowski J.S. Quantum Mechanical and Experimental Infrared and Raman Studies of 1-Methyluracil, and its Hydrogen-Bonded Dimer // Int.J.Quant.Chem. 2002. V.90. P.995-1020

67. Green D.W., Mathews F.S., Rich A. The crystal and molecular structure of N-methyluracil // J.Biol.Chem. 1962. V.237. P.3573.

68. Kratochv M., Engkvist O., Vacek J. et al Methylated uracil dimers : potential energy and free energy surfaces // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. V.2. P.2419-2424.

69. Hoogsteen K. The crystal structure of 1-methylthymine// Acta Cryst. 1963. V.16. P.28-38

70. A. Kvick T.F., Koetzle R.T. Hydrogen bond studies. A neutron diffraction study of hydrogen bonding in 1-methylthymine //J. Chem. Phys. 1974. V.61. P.2711.

71. Morzyk-Ociepa В., Nowak M.J., Michalska D. Vibrational spectra of 1-methylthymine: matrix isolation, solid state and theoretical studies // Spectrochimica Acta Part A 60. 2004. P.2113-2123

72. McMurry J.E. Organic Chemistry. Belmont: Wadsworth, 1992.

73. Вилков JI.B., Мастрюков B.C., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул. Л.: Химия, 1978.

74. Stewart W.E., Siddall Т.Н. Nuclear magnetic resonance studies of amides // Chem. Rev. 1970. V.70. P.517-551.

75. Robin M.B., Bovey F.A., Basch H. The Chemistry of Amides.Wiley-Interscience, London. 1970.

76. Toriumi Y., Kasuya A., Itai A. Crystallographic studies on retinoidal-active and -inactive aromatic anilides // J. Org. Chem. 1990. V.55. P.259-263.

77. Eglinton G. An Introduction to Spectroscopic Methods for the Identication of Organic Compounds, volume 1. F. Scheinmann, Pergamon Press, Oxford, 1970.

78. Silverstein R., Bassler G., Morrill T. Spectrometric Identification of Organic Compounds. 4th ed. New York: John Wiley and Sons, 1981

79. Якубке Х.-Д., Ешкайт X. Аминокислоты, пептиды, белки. М: Мир, 1985. -С.456.

80. Gowda В.Т., Foro S., Fuess H. N-Phenylformamide // Acta Cryst. 2009. V.E65. Р.ОІ633.

81. Omondi В., Fernandes M. A., Layh M., Levendis D.C. Cocrystal of cis- and trans-N-phenylformamide// Acta Cryst. 2008. V. C64. P. ОІ37-ОІ38.

82. Bourn A., Gillies D., Randall E.W. Cis-trans isomerism in formanilide// Tetrahedron. 1964. V.20. N.8. P.1811-1818.

83. Manea V.P., Wilson K.J., Cable R.J. Conformations and Relative Stabilities of the Cis and Trans Isomers in a Series of Isolated TV-Phenylamides 11 J. Am. Chem. Soc. 1997. V.119. P.2033-2039.

84. Dickinson J.A., Hockridge M.R., Robertson E. G. Molecular and supra-molecular structures ofN-phenyl formamide and its hydrated clusters // J. Phys. Chem. A. 1999. V.103.P. 6938-6949.

85. Ullrich S., Tarczay G., Tong X., Dessent C.E.H., Meller-Dethlefs K. ZEKE Photoelectron Spectroscopy of the cis and trans Isomers of Formanilide // Angew. Chem. Int. Ed. 2002.V.41.N1. P.166-168.

86. Robertson E.G. IR-UV ion-dip spectroscopy of /V-phenyl formamide, and its hydrated clusters // Chem. Phys. Lett. 2001. V.325. P.299-307.

87. Ottaviani P., Melandri S., Maris A., Favero P.G., Caminati W. Free-Jet Rotational Spectrum and ab Initio Calculations of Formanilide // J. Mol. Spectrosc. 2001. V.205. P.173-176.

88. Blanco S., Lopez J.C., Lessari A., Caminati W., Alonso J.L. Conformational equilibrium of formanilide: detection of the pure rotational spectrum of the tunnelling cis conformer // Mol. Phys. 2005. V.103. P. 1473.

89. Aviles Moreno J.-R, Petitprez D., Huet T. R. The conformational flexibility in N-phenylformamide: An ab initio approach supported by microwave spectroscopy // Chem. Phys. Lett. 2006. V. 419. P.411^116.

90. Aviles Moreno J.-R., Huet T.R., Petitprez D. The trans-isomer of formanilide studied by microwave Fourier transform spectroscopy // J. Mol. Str. 2006. V.780-781. P.234-237.

91. Kitano M., Kuchitsu K. Molecular Structure of Formamide as Studied by Gas Electron Diffraction // Bull Chem Soc Jpn .1974.V.47. P.67-72

92. Kitano M., Kuchitsu K. Molecular structure of N-methylformamide as studied by gas electron diffraction //Bull Chem Soc Jpn .1974. V. 47. N.3. P.631-634.

93. Takeuchi H., Sato M., Tsuji T., Takashima H., Ewaga T., Konaka S. Molecular structure of benzamide as stadied by gas-phase electron diffraction // J. Mol.Struc. 1999. V.485-486.P. 175-181.

94. Schultz G., Portalone G., Ramondo F., Domenicano A., Hargittai I. Molecular structure of aniline in the gaseous phase: A concerted study by electron diffraction and ab initio molecular orbital calculations // J. Mol.Struc. 1996.V.7. N.l. P. 59-71.

95. Novikov V.P., Samdal S., Vilkov L.V. Molecular structure and conformation of n,n-dimethylaniline by gas-phase electron diffraction and quantum-chemical calculations//Rus. J. Gen. Chem. 2004.V.74. N.8. P. 1247-1253.

96. Acree W., Chickos J.R. Phase Transition Enthalpy Measurements of Organic and Organometallic Compounds. Sublimation, Vaporization and Fusion Enthalpies From 1880 to 2010 //J. Phys. Chem. Ref. Data. 2010.V. 39. N. 4. P.043101-1-942.

97. Emelyanenko V.N., Verevkin S.P., Varfolomeev M.A Thermochemical Properties of Formamide Revisited: New Experiment and Quantum Mechanical Calculations // J. Chem. Eng. Data. 2011. V.56. N.ll. P.4183^1187.

98. Picciochi R., Diogo H. P., Minas da Piedade M. E. Thermochemistry of paracetamol // J. Therm. Anal. Calorim. 2010. V.100. P.391^101.

99. Dorofeeva I. B., Kosobutskii V. A., Tarakanov O. G. Theoretical investigation of the dissociation energy of bonds in urethanes and amides // J. Struc.Chem. V. 23. N. 4. P.534-538.

100. Langley C. H., Allinger N. L. Molecular Mechanics (MM4) Calculations on Amides // J. Phys. Chem. A. 2002. V.106. P.5638-5652

101. Luo Y. Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies. 2007. P.1-1655.

102. Pedley J.B .Thermochemical data and structures of organic compounds-College Station, TX: Thermodynamic Research Center, 1994. -V. I.

103. Dorofeeva O.V., Kolesnikova I.N., Marochkin I.I. et al Assessment of Gaussian-4 theory for the computation of enthalpies of formation of large organic molecules // Struc. Chem. 2011.V.22. N.6. P. 1303-1314

104. Cramer C. Essentials of Computational Chemistry Theories and Models. 2004. P.381.

105. Bouizi H. ; Hilali M. ; Bazzi L. Determination heats formation of the halogenous phosphorated compounds PH nX (OR X=F, CI, Br and I) // Physical and chemical news. Y. 2008. V. 40. P. 129-138

106. Термодинамические свойства индивидуальных веществ // ред. Глушко В.П. -М.: Наука, 1978. Т. I, Кн. 1.-496 е.; Кн. 2,-328 с.

107. Curtiss L.A. et al.: Computation of enthalpies of formation // J. Chem. Phys. 1997. V.106.N.3.P.15.

108. Curtiss L.A, Redfern P. C., Raghavachari K. Gn theory // WIREs Computational Molecular Science. 2011. V. I.N.5. P. 810-825.

109. Mayhall N.J., Raghavachari K., Redfern P.C., Curtiss L.A. Investigation of Gaussian4 Theory for Transition Metal Thermochemistry // // J. Chem. Phys. 2009. V. 113. P.5170-5175.

110. Curtiss L.A., Redfern P.C., Raghavachari K. Gaussian-4 theory // J. Chem. Phys. 2007. V. 126.P. 084108.

111. X. He, J. Zhang, H. Gao Theoretical Thermochemistry:Enthalpies of Formation of a Set of Nitrogen-Containing Compounds // Int. J. Quant. Chem. 2012. V. 112, N. 6. P.1688-1700.

112. Li Y. et al. Theoretical calculation of heats of formation, bond dissociation energies, and gas-phase acidities of fluoromethanes, chloromethanes, and eight other monoderivatives of methane // Сотр. Theor. Chem. 2011. V.968. P.64-70.

113. Petersson G.A., Bennett A., Tensfeldt T.G., Al-Laham M.A., Shirley W.A., Mantzaris J. A complete basis set model chemistry. I. The total energies of closed-shell atoms and hydrides of the first-row atoms. // J. Chem. Phys.l988.V.89.P.2193-2218.

114. Petersson G.A, Al-Laham M.A. A complete basis set model chemistry. II. Open-shell systems and the total energies of the first-row atoms. // J. Chem. Phys.1991. V.94.P.6081-6090.

115. Petersson G.A., Tensfeldt T.G., Montgomery J.A. Jr. A complete basis set model chemistry. III. The complete basis set-quadratic configuration interaction family of methods. //J. Chem. Phys. 1991. V.94. P.6091-6101.

116. Montgomery J.A. Jr., Frisch M.J., Ochterski J.W., Petersson G.A. A complete basis set model chemistry. VII. Use of the minimum population localization method. //J. Chem. Phys.2000. V.112. P.6532-6542.

117. DeYonker Nathan J., Cundari T.R., Wilson A.K. The correlation consistent composite method (ccCA): An alternative to the Gaussian-n methods.// J. Chem. Phys. 2006. V.124. N.l 1. P.l 14104.

118. DeYonker Nathan J., Wilson B.R., Pierpont A.W., Cundari T.R., Wilson A.K. Towards the intrinsic error of the correlation consistent Composite Approach (ccCA). // Mol. Phys. 2009. V.107(8). P.l 107-1121.

119. Martin J. M. L., De Oliveira G. Towards standard methods for benchmark quality ab initio thermochemistry W1 and W2 theory //J. Chem. Phys. 1999. V. 111. P. 1843.

120. Karton A., Rabinovich E., Martin L., Ruscic B. W4 theory for computational thermochemistry: In pursuit of confident predictions. J. Chem. Phys. 2006. V.125. P.144108.

121. Hehre W.J., Ditchfield R., Radom L., Pople J.A. Molecular orbital theory of the electronic structure of organic compounds.V. Molecular theory of bond separation. // J. Am. Chem. Soc. 1970. - V. 92, N. 16. - P. 4796-4801.

122. Bleda E.A., Yavuz I., Altun Z., Trindle C. Computational thermochemistry of glycolaldehyde. Intern.J.Quan.Chem.2012. DOI: 10.1002/qua.24200

123. Xiaohong Li, Rui-Zhou Zhang, Xian-Zhou Zhang Theoretical studies of 1,2,4,5-tetrazine-based energetic nitrogen-rich compounds. Struct.Chem.2012. DOI: 10.1007/sl 1224-012-0089-9.

124. Mingliang Chen, Zhijian Huang, Zijing Lin Ab initio studies of gas phase asparagine conformers // J. Mol. Struc.: THEOCHEM. 2005. V.719. N. 1-3. P. 153158.

125. Li P., Bu Y., Ai H. Conformational Study of Glycine Amide Using Density Functional Theory // J. Phys. Chem. A. 2003. V. 107. P. 6419-6428.

126. Zhao B., Wang C., Zhao S. et al Density functional theory study on the structure and vibrational frequencies of glycylglycine //Spectr. Acta Part A. 2008. V. 70. P.301-306.

127. Torozz D., Mourik T. Structure of the gas-phase glycine tripeptide // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. V.12. P.3463-3473.

128. Vargas R., Garza J., Hay B. Conformational Study of the Alanine Dipeptide at the MP2 and DFT Levels // J. Phys. Chem. A. 2002. V.106. P. 3213-3218.

129. NIST Standard Reference Database, http://webbook.nist.gov/

130. Ushakov V.S., Sedov S.M., Kniazev B.A. et al Zh. Fiz. Khim. 1996. V.70. P.1573-1577.

131. Guthrie J. P., Barker J., Cullimore P.A., Lu J., Pike D.C. Can. J. Chem. 1993. V.71. P.2109-2122.

132. Roux M. V., Jimenez P., Davalos J. Z. et al. The First Direct Experimental Determination of Strain in Neutral and Protonated 2-Azetidinone// J. Am. Chem. Soc. 1996. Y. 118. P.12735-12737.

133. Kabo G. Ya., Miroshnichenko E.A., Frenkel M.L., Kozyro A.A., Simirskii V.V., Krasulin A.P., Vorob'eva V.P., Lebedev Yu.A. Russ. Chem. Bull. 1990. P.662-667.

134. Kozyro A.A., Frenkel M.L., Krasulin A.P., Simirskii V.V., Kabo G.Ya. Zh. Fiz. Khim. 1988.V.62. P. 1752-1756.

135. Steele W.V., Chirico R.D., Nguyen A., Hossenlopp I.A., Smith N.K. Am. Inst. Chem. Eng. Symp. Ser. (AIChE Symp. Ser.). 1990. P. 138-154.

136. Almeida A.R. Monte M. Thermodynamic Study of Benzamide, N-Methylbenzamide, and N,N-Dimethylbenzamide: Vapor Pressures, Phase Diagrams, and Hydrogen Bond Enthalpy // J. Chem. Eng. Data. 2010. V.55. P. 3507-3512.

137. Barnes D. S., Pilcher G. Enthalpies of combustion of ethanamide, propanamide, and butanamide // J. Chem. Thermodyn. 1975. V.7. P. 377-382.

138. Imamura A., Takahashi K., Murata S., Sakiyama M. Standard enthalpies of formation of trimethyl cyanurate, malonamide, and 1,3-dimethyluracil // J. Chem. Thermodyn. 1989. V. 21. P. 237-246.

139. Steele W.V., Chirico R.D., Nguyen A., Hossenlopp I.A., Smith N.K. Am. Inst. Chem. Eng. Symp. Ser. (AIChE Symp. Ser.) .1989. V.85. P.140-162.

140. Steele W.V., Chirico R.D., Nguyen A.; Hossenlopp I.A., Smith N.K. Determination of ideal-gas enthalpies of formation for key compounds: The 1989 project results (NIPER-514); Bartlesville Project Office: Bartlesville, OK, 1991.

141. Bernard M. A., Boukari Y., Busnot F. Thermodynamic study of methyl and ethyl carbamates and their eutectic // Thermochim. Acta. 1976. V. 16. P. 267-275.

142. Ribeiro da Silva M.D.M.C., Ribeiro da Silva M.A.V., Freitas V.L.S. et al. Structural studies of cyclic ureas: 1.Enthalpies of formation of imidazolidin-2-one and N,N'-trimethyleneurea // J. Chem. Thermodyn. 2008. V.40. P.386.

143. Ribeiro da Silva M.D.M.C., Ribeiro da Silva M.A.V., Freitas V.L.S. et al. Structural studies of cyclic ureas: 2.Enthalpy of formation of parabanic acid // J. Chem. Thermodyn. 2008.V. 40. P. 1378.

144. Yan Y.M., Pilcher G. Enthalpies of combustion of succinic anhydride, glutaric anhydride, and glutarimide // J.Chem.Thermodyn. 1990.V.22. P.893-898.

145. Roux M.V., Temprado M., Notario R. et al. Structure-Energy Relationship in Barbituric Acid: A Calorimetric, Computational, and Crystallographic Study // J. Phys. Chem. A. 2008. V. 112. P.7455.

146. Roux M.V., Notario R., Foces-Foces C. et al. Experimental and Computational Thermochemical Study and Solid-Phase Structure of 5,5-Dimethylbarbituric Acid // J. Phys. Chem. A. 2010. P. V.l 14. N.10. P. 3583-3590.

147. Ribeiro da Silva M.D., Ribeiro da Silva M.A.V., Freitas V.L.S. et al. Structural studies of cyclic ureas: 3.Enthalpy of formation of barbital // J.Chem.Thermodyn. 2009. V.41. P.1400-1407.

148. Zaitsau D.H., Paulechka Y.U., Kabo G.J.et al Thermodynamics of the Sublimation and of the Vaporization of E-Caprolactam // J. Chem. Eng. Data. 2006. V.51. P.130-135.

149. Miranda M.S., Matos M.A.R., Morais V.M.F., Liebman J.F. Experimental and computational thermochemical study of oxindole // J.Chem.Thermodyn. 2010. V.42. P.l 101-1106.

150. Emel'yanenko V.N., Verevkin S.P. Thermodynamic properties of caffeine: Reconciliation of available experimental data // J. Chem. Thermodyn. 2008. V.40. P.1661-1665.

151. Stewart J., Comparison of the accuracy of semiempirical and some DFT methods for predicting heats of formation // J.Mol.Model. 2004. V.10. N.l. P.6-10.

152. Davico G.E., Bierbaum V.M., DePuy C.H., Ellison G.B., Squires R.R. The C-H Bond Energy of Benzene// J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 2590-2599.

153. Baulch D.L., Bowman C.T., Cobos C.J. et al. Evaluated kinetic data for combustion modeling: Supplement II // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2005. 34. P.757-1397.

154. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А., Сайфуллин И.Ш. Термохимия органических свободных радикалов. М.: Наука, 2001.

155. Arijit Bhattacharya Converting ab initio energies to enthalpies of formation of free radicals. I. New atom equivalents for alkyl radicals // AIChE Journal. 2012.V.58. N.2. P. 600-60.

156. Weinhold F., Landis C.R. Valency and bonding: a natural bond orbital donor-acceptor perspective // Cambridge University Press. 2005 - P. 749.

157. Glendening E.D., Landis C.R., Weinhold F. Natural bond orbital methods // WIREs Comput.Mol.Sci. 2012. V. 2. P. 1^12.