Исследование структурных, механических и колебательных свойств гексагональных модификаций алмаза и алмаза с примесями методом функционала плотности

Иванова, Татьяна Алексеевна

Исследование структурных, механических и колебательных свойств гексагональных модификаций алмаза и алмаза с примесями методом функционала плотности тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Иванова, Татьяна Алексеевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование структурных, механических и колебательных свойств гексагональных модификаций алмаза и алмаза с примесями методом функционала плотности»

Автореферат диссертации на тему "Исследование структурных, механических и колебательных свойств гексагональных модификаций алмаза и алмаза с примесями методом функционала плотности"

На правах рукописи

Иванова Татьяна Алексеевна

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ, МЕХАНИЧЕСКИХ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ ГЕКСАГОНАЛЬНЫХ МОДИФИКАЦИЙ АЛМАЗА И АЛМАЗА С ПРИМЕСЯМИ МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ

Специальность: 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2014

1 5 Ш ¿314

005548319

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт спектроскопии Российской академии наук (ИСАН)

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Маврин Борис Николаевич

Научный консультант:

доктор физико-математических наук профессор Бланк Владимир Давыдович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Чернозатонский Леонид Александрович, заслуженный деятель науки РФ, ФГБУН ИБХФ

кандидат физико-математических наук, Сорокин Павел Борисович, старший научный сотрудник, ФГБНУ ТИСНУМ

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Физический институт им. П.Н. Лебедева Российской академии наук

Защита состоится "19" июня 2014 г. в 14 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д002.014.01 при ФГБУН Институт спектроскопии РАН по адресу: 142190, г. Москва г. Троицк, ул. Физическая, дом 5.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке при ФГБУН Институт спектроскопии РАН или на сайте Института: www.isan.troitsk.ru.

Автореферат разослан "_"_2014 г.

ВРИО Ученого секретаря Диссертационного совета Д002.014.01 доктор физико-математических наук

1. Общая характеристика работы

Актуальность работы

Кристаллы алмаза получили широкое применение в промышленности и микроэлектронике благодаря своим уникальным свойствам: высочайшая твердость, наиболее высокая теплопроводность, высокая температура плавления и т.д. Природные и искусственные алмазы всегда имеют в некоторой концентрации примеси в виде, как правило, атомов бора, азота, а в решетке алмаза в виде дефектов структуры присутствуют гексагональные модификации. Примеси и гексагональные модификации влияют практически на все физические и электронные свойства алмаза, поэтому необходимо изучить это влияние, что будет способствовать созданию алмаза с заданными свойствами, а также позволит идентифицировать примеси и дефекты решетки по экспериментальным данным.

Многие физические свойства кристаллов, такие как спектры инфракрасного (ИК) поглощения, комбинационного рассеяния света (КРС) и неупругого рассеяния нейтронов, удельная теплоемкость, тепловое расширение, теплопроводность, сопротивление, сверхпроводимость и др., зависят от особенностей динамики решетки, т.е. спектра колебательных возбуждений, плотности колебательных состояний. Простейший способ теоретического исследования динамики решетки - применение эмпирических потенциалов межатомных взаимодействий. Эмпирические методы обладают существенным недостатком: отсутствием переносимости параметров потенциала при описании различных физических свойств. Развиваемые в последнее время расчеты из первых принципов, хотя и требуют значительных компьютерных вычислений, позволяют в рамках одного метода исследовать различные физические свойства, требуя при этом в качестве вводных данных лишь сведения об атомах из Периодической системы Менделеева. Одним из методов первопринципных вычислений являет-

ся метод функционала плотности (DFT) в формулировке Хохенберга-Кон-Шема [1-4]. Уравнения Кон-Шема сводят многочастичную проблему взаимодействующих электронов к одночастичной задаче с эффективным потенциалом, включающим кинетические энергии невзаимодействующих электронов, электрон-электронные, электрон-ионные, ион-ионные и электронные обменно-корреляционные взаимодействия, зависящие от электронной плотности.

В диссертационной работе проводится исследование структурных, механических и колебательных свойств гексагональных модификаций алмаза и алмаза с примесями из первых принципов, используя метод функционала плотности в базисе плоских волн, градиентное приближение электронной плотности и ультрамягкие псевдопотенциалы, позволяющие определить самосогласованный потенциал, полную энергию, оптимизировать геометрическую конфигурацию системы и анализировать динамику решетки кристаллов.

Первопринципные вычисления проводятся в базисе плоских волн с использованием пакетов ABINIT и Quantum-Espresso в приближении DFT, псевдопотенциалов, локальных (LDA) и полулокальных (GGA) функционалов для обменно-корреляционных энергий электронов.

В процессе синтеза искусственных алмазов и в природных алмазах наблюдаются гексагональные модификации алмаза в виде дефектов упаковки, которые необходимо идентифицировать, так как они влияют на электронные, механические и колебательные свойства алмаза. Гексагональные типы алмаза были обнаружены также в виде микровключений в метеоритах, в углеродных пленках, полученных путем химического процесса осаждения, в графите после синхротронного облучения, в продуктах детонационного алмаза и при обработке графита и фуллерита при высоком давлении и высокой температуре. Ранее гексагональные модификации исследовались как экспериментально, так и теоретически. Рентгеновские исследования позволили определить параметры ячейки в политипах 2Н, 4Н и 8Н [5]. Структурные параметры awe гексагональных политипов также были найдены из первопринципных расчетов в

различных приближениях, например в [6]. В некоторых первопринципных рас-

четах оценивались упругие константы в 2Н [7], 4Н и 8Н, объемный модуль, энергия когезии [8] и твердость [9]. К сожалению, данные этих расчетов часто противоречивы, что объясняется точностью расчетов различных приближений. Например, согласно [9] твердость политипа 2Н в приближении равна 55 ГПа, что составляет менее 60 % твердости алмаза, в то время как в другом приближении [10] твердость лонсдейлита 2Н может превышать на 50 % твердость алмаза. Степень упругой анизотропии, которая тесно связана с механическими свойствами особенно в инженерных приложениях, была исследована только качественно в [9].

Примеси, даже при малых концентрациях, играют важную роль в физических свойствах алмаза. Атом азота является простейшей и доминирующей примесью в большинстве природных алмазах, причем в основном в позиции замещения атома углерода при концентрациях < 1021 атомов/см3. Азот в позиции замещения является донорной примесью в алмазе с энергией ионизации —1.7 эВ. Упругие свойства алмаза без примеси исследовались неоднократно экспериментально и первопринципными расчетами [11-13]. В этих исследованиях модули упругости алмаза анализировались в приближении изотропной модели, которая не способна, в частности, объяснить анизотропию твердости алмаза [14], а также анизотропию модулей упругости. Влияние примесей в алмазе, в том числе и азота, на упругие свойства практически не исследовалось.

Цели диссертационной работы:

1. систематическое исследование структурных, механических и колебательных свойств гексагональных модификаций алмаза 2Н, 4Н, 6Н, 8Н;

2. разработка первопринципного метода исследования структурных, упругих и колебательных свойств алмаза с примесями в приближении суперя-чейки;

3. разработка метода квазигармонического приближения для исследования вклада теплового расширения в температурную зависимость

колебательных частот в алмазе.

Научная новизна

1. Вычислена дисперсия фононов в симметричных направлениях зоны Брил-люэна и плотность фононных состояний в гексагональных политипах алмаза.

2. Обнаружена одномерная несоразмерность структур гексагональных политипов алмаза.

3. Найдено, что легирование азотом алмаза приводит к увеличению параметра решетки, уменьшению упругих констант, модулей упругости, скоростей упругих волн и твердости, а также к уменьшению анизотропии как упругих свойств, так и твердости.

4. Из анализа анизотропии механических свойств алмаза показано, что твердость грани (111) превышает твердость грани (100) как в чистом, так и в легированном азотом.

5. Разработан метод вычисления степени локализации колебаний примеси и атомов матрицы в алмазе, а также парциальных вкладов отдельных атомов в плотность фононных состояний.

6. Предложена методика определения вклада теплового расширения решетки в смещение частоты оптического фонона в зависимости от температуры и получена величина сдвига частоты оптического фонона в алмазе.

Практическая и научная ценность работы

• Показано, что различие анизотропной линейной сжимаемости, как и твердости, вдоль и перпендикулярно гексагональной оси может быть объяснено особенностями структуры политипов алмаза. Исследование анизотропных упругих модулей и твердости гексагональных политипов показало, что ши-

роко применяемое изотропное приближение дает результаты, не согласующиеся со структурой политипов.

• Обнаружено, что вдоль направления Г-А, соответствующего гексагональной оси политипов, некоторые частоты фононов обращаются в нуль не только, когда волновой вектор фонона равен нулю, но и при неравенстве нулю. Предположено, что это связано с одномерной несоразмерностью структуры политипов вдоль гексагональной оси. Определены параметры одномерной несоразмерности в каждом из политипов. Показано, что вычисленные частоты в центре зоны политипов позволяют восстановить дисперсию акустических фононов кубического алмаза.

• Исследованы свойства алмаза с примесями атомов азота. Исследование анизотропии модулей сдвига выявило недостаточность приближения изотропной среды для чистого и легированного азотом алмаза. Вычислены спектры КРС и ИК поглощения азотсодержащего алмаза. Присутствие ди-мера бора не только вызвало низкочастотное смещение максимумов плотности фононных состояний алмаза, но и появление дополнительных полос, обусловленных доминирующим вкладом атомов бора с небольшим вкладом только ближайших к димеру атомов углерода.

• Найдено, что вклад температурного сдвига фонона за счет теплового расширения превышает вклад за счет ангармонического взаимодействия фононов. Вычисленная величина сдвига из первых принципов составляет большую часть полного температурного сдвига частоты оптического фонона, измеренного по спектрам комбинационного рассеяния света.

Достоверность полученных результатов

Все положения и выводы диссертации обоснованы, достоверность результатов обеспечивается надежностью использованных методов расчета и сопоставлением с экспериментальными данными.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты вычислений дисперсии фононов, плотности фононных состояний, упругих констант и твердости гексагональных политипов алмаза 2Н, 4Н, 6Н и 8Н.

2. Анизотропия упругих свойств и твердости вдоль и перпендикулярно гексагональных политипов алмаза связана с особенностями их структуры: связи С-С вдоль оси длиннее связей С-С перпендикулярно оси.

3. Обнаружение одномерной несоразмерности структуры гексагональных политипов алмаза вдоль гексагональной оси и природа ее возникновения за счет конкурирующих взаимодействий между бислоями углеродов.

4. Результаты вычислений структурных, упругих и колебательных свойств алмаза с примесями атомов азота и димеров бора в позициях замещения атомов углерода. Согласно расчетам, деформация решетки алмаза при внесении примеси имеет локальный характер; полоса ~1100 см"1, наблюдаемая в РЖ спектрах азотсодержащего алмаза, обусловлена резонансным локальным колебанием азота, а полоса 1344 см"1 колебаниями атомов углерода вблизи примеси.

5. Разработка метода квазигармонического приближения для исследования вклада теплового расширения в температурную зависимость объема ячейки, свободной энергии, колебательного вклада в свободную энергию, коэффициента теплового расширения и колебательных частот в центре зоны Бриллюэна. Расчеты показали, что температурная зависимость частоты оптического фонона в алмазе близка к ожидаемой из экспериментальных данных в приближении Грюнайзена. Вклад температурного сдвига фонона за счет теплового расширения превышает вклад за счет ангармонического взаимодействия фононов.

Личный вклад автора

Все результаты, полученные в диссертации, получены лично автором или в соавторстве с научным руководителем.

Апробация результатов

Результаты работы прошли апробацию на следующих российских и международных конференциях и школах:

1. 53-я научная конференция МФТИ "Современные проблемы фундаментальных наук и прикладных наук", Долгопрудный, (2010).

2. 54-я научная конференция МФТИ " Проблемы фундаментальных и прикладных естественных и технических наук в современном информационном обществе ", Долгопрудный, (2011).

3. VII Российская конференция молодых научных сотрудников и аспирантов, Москва (2010).

4. Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Троицк (2012).

5. Школа-семинар молодых ученых центрального региона "Участие молодых учёных в фундаментальных, поисковых и прикладных исследованиях по созданию новых углеродных и наноуглеродных материалов", п. Андреевка Московской обл. (2013).

6. VII Национальная кристаллохимическая конференция, Суздаль (2013).

7. V Всероссийская молодежная конференция по фундаментальным и инновационным вопросам современной физики, Москва (2013).

8. Международная конференция "XXVIUPAP Conference on Computational Physics", Москва (2013).

Объем и структура диссертационной работы

Работа состоит из введения, четырех глав, и заключения. Основная часть работы изложена на 116 страницах машинописного текста, содержит 10 таблиц и 34 рисунка. Список литературы включает 137 наименований.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении и в первой главе (литературный обзор) представлено описание применяемого в работе метода ЭРТ, псевдопотенциального приближения и динамики решетки в приближении ОБТ, сделан обзор экспериментальных и теоретических работ по применению ББТ для вычисления структурных, упругих и колебательных свойств алмаза, гексагональных политипов алмаза, а также алмаза с примесями азота и димеров бора, а также сформулирована постановка задачи.

Во второй главе «Структурные, упругие и колебательные свойства гексагональных политипов алмаза» систематически исследованы гексагональные модификации алмаза 2Н, 4Н, 6Н, 8Н: найдены структурные параметры и длины связей, вычислены упругие константы, модули упругости, анизотропия упругих свойств и твердости, а также дисперсия фононов в зоне Бриллюэна, плотность фононных состояний, дается отнесение вычисленных фононов в центре зоны и анализируется одномерная несоразмерность структур.

Первопринципные вычисления были проведены с помощью пакета

АБСА АВСА АБСА АВСА АВСА А

¿,= 2.05 А

Рис. 1. Примитивные ячейки политипов алмаза 2Н, ЗС, 4Н, 6Н и 8Н (проекции вдоль гексагональной оси ¿). А, В и С - слои атомов в гексагональной ячейке, И - гексагональный слой в ячейке с плоскостью отражения.

АВШ1Т [15]. Электронные энергии обмена и ближении локальной плотности (ЬБА).

Были оптимизированы энергии обрезания 15 На для волновых функций и 60 На для плотности заряда. Сходимость расчетов контролировалась параметром Ю~10 На для полной энергии электронов Е"", менее 10"3 эВ/А для сил на атомах и давлением менее 10~3 ГПа. Для вычисления упругих констант применялся метод малых деформаций [1618]. Для каждой деформации кристалл ре-лаксировался по внутренним степеням свободы атомов ячейки.

корреляции вычислялись в при-

Таблица 1. Степень гексагонально-сти А, параметры ячейки а (А) и с(А), длины связей С-С, параллельных гексагональной оси, в кубической (А) и гексагональной <4 (А) конфигурациях, упругие константы жесткости с,у (ГПа), объемный модуль В (ГПа), модуль сдвига в (ГПА), модуль Юнга Е (ГПа), коэффициент Пуассона а, твердость Я (ГПа) и упругие константы податли-

вости (КГ ГПа"')

Рис. 2. Дисперсии фононов вдоль симметричных направлений гексагональной зоны Бриллюэна в политипах 2Н, ЗС, 4Н, 6Н и 8Н.

2Н 4Н 6Н 8Н

А, % 100 50 33 25

а 2.49 2.50 2.50 2.50

с 4.15 8.25 12.34 16.43

- 1.533 1.534 1.534

4 1.554 1.558 1.558 1.558

Си 1244 1226 1228 1214

СП 118 119 121 121

Сп 24 47 57 60

Сзз 1374 1312 1303 1281

С44 468 486 496 496

Сбб 563 554 553 546

В 466 466 470 466

в 541 541 541 537

Е 1170 1170 1172 1164

а 0.082 0.081 0.084 0.084

Н 91.6 91.6 90.6 90.4

511 8.1 8.24 8.25 8.3

512 -0.77 -0.78 -0.8 -0.81

513 -0.13 -0.27 -0.33 -0.35

533 7.3 7.6 7.7 7.8

544 21.3 7.7 20.2 20.2

566 17.7 7.8 18.08 18.3

Для гексагональных политипов алмаза 2Н-8Н получены оптимизированные параметры ячеек всех политипов в согласии с экспериментальными данными. Показано (рис.1), что в политипе 2Н существуют 2 типа различных по длине связей С-С, а в остальных политипах 3 типа связей, причем связи С-С вдоль гексагональной оси, как самые длинные, определяют максимальную твердость политипов.

Вычислены упругие константы политипов (табл. 1), на основании которых оценены объемные модули и твердости в изотропном и анизотропном приближении. Показано, что различие анизотропной линейной сжимаемости, как и твердости, вдоль и перпендикулярно гексагональной оси может быть объяснено особенностями структуры политипов. Анизотропные твердости увеличиваются в ряду 2Н-8Н и приближаются к твердости кубического алмаза. Исследование анизотропных упругих модулей и твердости гексагональных политипов показало, что широко применяемое изотропное приближение дает результаты, не согласующиеся со структурой политипов.

Дана классификация центрозонных колебаний в гексагональных политипах алмаза 2Н, ЗС, 4Н, 6Н и 8Н, а также вычислены их дисперсии вдоль симметричных направлений в зоне Бриллюэна (рис.2) и плотности колебательных состояний в приближении БЕТ. Обнаружено, что вдоль направления Г-А, соответствующего гексагональной оси политипов, некоторые частоты фононов обращаются в нуль не только, когда волновой вектор фонона равен нулю, но и при неравенстве нулю. Предположено, что это связано с одномерной несоразмерностью структуры политипов вдоль гексагональной оси. Определены параметры одномерной несоразмерности в каждом из политипов.

Мы нашли, что волновые вектора связаны с расстоянием с1ц между соответствующими атомами соседних бислоев в политипах следующим образом (¿и ~ 2.5 А):

СпН

где т = 1,2,... и максимальное значение т„шк ограничено условием, что тШах < 1Ш(спН/2с/,_;). Несоразмерность структуры характеризуется появлением модуляции в кристалле, параметр <1Ы которой определяется волновыми векторами д>0<- Если волновые вектора выражаются в единицах я/спН, параметр одномерной модуляции ¿/0, в политипах определяется соотношением (табл.2):

Таблица 2. Волновые вектора qй¡ (в единицах я/спн, Спн - параметр ячейки политипа пН вдоль В приближении модели Изинга гексагональной оси), соответствующие нулевым частотам фононов вдоль направления Г-А, проведена оценка взаимодействия и параметры ¿о; несоразмерной модуляции.

между бислоем и соседними бисло-

— "> ин Чы

ями в структуре политипов и найдено, что возможной причиной возникновения несоразмерности могут быть конкурирующие взаимодействия между бислоями.

Используя расчетные дисперсии фононов, построены их дисперсии в схеме расширенных зон Бриллюэна, что способствовало отнесению по типам симметрии центрозонных колебаний в политипах. Вычисленные частоты фононов в центре приведенных зон политипов представлены на рис. 3, где они сопоставлены с вычислен-

ЗС 4Н 6Н 8Н

qoi 0.408 0.303 0.2026 0.4052 0.1524 0.3048 0.4573

СпН, А 6.141 8.246 12.341 16.439

doi, А 30.103 54.429 121.826 60.913 215.735 107.867 53.934

2Н 4Н 6Н 8Н

1 1 1 1 1 Д

• Попитуп

/ -Алмаз

А Экспериментальные данные

^ 1

ной из первых принципов и рис 3 Сравнение экспериментальной дисперсии

„ .,„.. „ акустических фононов в направлении Г-L куби-

экспериментальной [19] дисперсиеи ческ(ж) ^^ с вычисле„„ой из первых

акустических фононов кубического принципов (сплошные кривые) и с ожидаемыми

оптическими частотами в центре зоны Бриллю-алмаза в направлении (111). Пока- эна в политипах 2Н, ЗС, 4Н, 6Н и 8Н.

зано, что вычисленные частоты в центре зоны политипов позволяют восстановить дисперсию акустических фононов кубического алмаза.

Сопоставление плотностей колебательных состояний политипов и алмаза выявило различие между ними, в частности исчезновение в политипах полосы, соответствующей LA максимуму в алмазе, и появление дополнительных полос.

Третья глава «Влияние примеси азота и димеров бора на структурные, упругие и фононные свойства алмаза» посвящена исследованию алмаза с примесями: найдены структурные параметры и вычислены упругие константы, модули упругости, анизотропия упругих свойств и твердости, а также скорости продольных и поперечных упругих волн в различных направлениях азотсодержащего алмаза и сопоставлены с данными для алмаза без примеси. Для алмаза с примесью димеров атомов бора вычислена структура и плотность фононных состояний во всей зоне Бриллюэна из первых принципов, уделено особенное внимание не только полной плотности фононных состояний, но и парциальной фононной плотности атомов В-димера, а также атомов углерода на различных расстояниях от димера.

Первопринципные вычисления были проведены в базисе плоских волн, используя пакеты ABINIT [15] и Quantum-Espresso [20]. В расчетах применялось градиентное приближение (GGA) для электронной плотности и ультрамягкие псевдопотенциалы взаимодействия ядер с валентными электронами. Были выбраны энергии обрезания 20 На для волновых функций и 60 На для плотности заряда. Мы использовали решетку волновых векторов 8x8x8 при релаксации структуры кристаллов и 4x4x4 при вычислении интенсивности КРС. Сходимость расчетов контролировалась параметром Ю"10 На для полной энергии электронов Etot и менее 0.01 эВ/Ä для сил на атомах. В качестве исходной структуры азотсодержащего алмаза была выбрана 64-атомная кубическая суперячейка (2x2x2 8-атомной элементарной ячейки алмаза), в которой один атом углерода замещался на атом азота, а затем структура суперячейки тщательно релаксировалась по положению атомов и параметру решетки. Для

вычисления упругих констант применялся метод малых деформаций. Для вы-

числения интенсивности спектра нерезонансного комбинационного рассеяния света и ИК спектра мною была написана программа, используя вычисленные из первых принципов производные компонент тензора диэлектрической восприимчивости, формы колебаний и эффективные заряды Борна.

При легировании алмаза азотом в позиции замещения параметры кубической решетки увеличиваются (рис. 4), а упругие константы жесткости, модули упругости и скорости упругих волн уменьшаются (табл. 3). В азотсодержащем алмазе упругая анизотропия уменьшается, кристалл становится более изотропным и более эластичным. Твердость легированного азотом алмаза уменьшается.

Таблица 3. Упругие константы и модули упругости (в ГПа) в приближении изотропной среды для алмаза и кристалла N063.

Си С12 С44 В в Е а А к

Алмаз Вычисление 1022 151 595 467 543 1174 0.081 1.37 1.16

Эксперимент 1078 126 577 444 535 - - - -

МС63 Вычисление 1026 134 532 432 496 1076 0.084 1.19 1.15

КРС и 1

КРС а !

\ .

1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2,0

Длина связи. А

Рис. 4. Распределение по числу связей в зависимости от длин межатомных связей с1 в релаксированном кристалле Р\1Сбз. Вставка: схематическое расположение ближайших атомов углерода вблизи атома азота.

О 200 400 600 800 1000 1200 1400 Частота, см

Рис. 5. Спектры КР и ИК поглощения кристалла N063- Частоты колебаний с наибольшим вкладом азота отмечены звездочкой.

Исследование анизотропии модулей сдвига (табл. 4) выявило недостаточность приближения изотропной среды для чистого и легированного азотом алмаза. Вычисленная анизотропия твердости алмаза подтвердила вывод экспериментальных исследований [14] о том, что твердость грани (111) заметно выше, чем грани (100). Твердость алмаза при легировании азотом имеет тенденцию уменьшения анизотропии.

Таблица 4. Константы упругой податливости (в единицах 10"4ГПа"') и анизотропные модули упругости (в ГПа) в алмазе и кристалле МСбз-

Sil Sil Sil Gioo Gm fcioo Em Oioo Olli

Алмаз 10.172 -1.309 16.806 595 787 1017 1231 0.128 0.035

NC63 10.054 -1.161 18.801 532 610 1005 1131 0.115 0.063

В вычисленных спектрах KP (рис. 5) для кристалла алмаза с примесью атомов азота в геометрии рассеяния аХ2 присутствуют интенсивные полосы вблизи 1300 см"1. В спектрах ИК поглощения (рис.5) подтверждена наблюдаемая в эксперименте полоса вблизи 1100 см"1 в алмазах с примесью азота.

В кристалле алмаза с димерами атомов бора (рис. 6) длина связи В-В существенно длиннее не только длины связи С-С в алмазе, но и длины связи В-В в свободной молекуле В2. В кристалле В2Сб2 наибольшие искажения приобретают углеродные тетраэдры, граничащие с димером.

Присутствие димера бора не только вызвало низкочастотное смещение максимумов плотности фононных состояний (ПФС) алмаза, но и появление дополнительных полос 540 и 1345 см"1 (рис. 7) . Анализ парциальных ПФС атомов показал, что эти полосы обусловлены доминирующим вкладом атомов бора с небольшим вкладом только ближайших к димеру атомов углерода, причем валентные колебания В-В образуют полосу 540 см"1, а колебания связи В-С полосу 1345 см"1.

с'-с" с'-с"

! Bi

! 1 \ .......й

1,5 1.6 1,7 1,8

Длины связей. Ангстрем

Рис. 6. Распределение длин межатомных связей в кристалле ЕЬСбг-

Частота, см'

Рис. 7. Парциальные плотности фононных состояний ПФС2 атомов бора (атом 2 на вставке) и ПФСЗ-ПФС6 атомов углерода (3-6) в ячейке кристалла В^Сбг.

В четвертой главе «Температурная зависимость теплового расширения и частоты оптических фононов в алмазе» представлено описание метода квазигармонического приближения, построены зависимости объема ячейки и теплового расширения кристалла от температуры, приведены результаты вычисления частотного сдвига трижды вырожденного оптического фонона в центре зоны Бриллюэна и сопоставлены с экспериментальными данными.

Все вычисления были проведены в приближении теории функционала плотности (DFT) в базисе плоских волн, используя пакет Quantum Espresso [20]. В расчетах применялось приближение локальной плотности (LDA) и ультрамягкие псевдопотенциалы взаимодействия ядер с валентными электронами атомов углерода [21]. Были выбраны энергии обрезания 20 На для волновых функций и 160 На для плотности заряда. Мы использовали решетку волновых векторов 8x8x8 при релаксации кристалла, а также при вычислении плотности колебательных состояний и частот в центре зоны Бриллюэна. Сходимость полной энергии электронов задавалась параметром 10"'° На.

План наших исследований состоит из двух частей: сначала в квазигармоническом приближении (QHA) вычислить коэффициент линейного расширения

а(Т) в алмазе в области температур до 1500 К, а затем, используя вычисленную

температурную зависимость параметра ячейки алмаза а(Т), вычислить положение оптического фонона в центре зоны Бриллюэна из первых принципов в зависимости от температуры, сопоставить с экспериментальными данными и, таким образом, оценить вклад температурного расширения кристалла в полный температурный сдвиг частоты фонона.

Рис. 8. Температурная зависимость коэффици- Рис. 9. Температурная зависимость частот-ента линейного теплового расширения: ного сдвига оптической моды в алмазе в сплошная линия - расчет данной работы, за- центре зоны Бриллюэна: / - расчет данной полненные кружки - экспериментальные работы, 2 и 3 - экспериментальные данные данные [22], квадраты - вычисления методом работ [24] и [25], соответственно, 4 - рас-Монте-Карло [23] чет, используя экспериментальные данные

параметра Грюнайзена [26] и коэффициента теплового расширения [22].

Вычислены температурные зависимости объема ячейки, свободной энергии, колебательного вклада в свободную энергию, коэффициента теплового расширения (рис. 8) и сдвига частоты оптического фонона в центре зоны Бриллюэна, учитывающего только тепловое расширение решетки алмаза.

Найдено, что вклад температурного сдвига фонона (рис. 9) за счет теплового расширения превышает вклад за счет ангармонического взаимодействия фононов. Расчеты показали, что вычисленная величина сдвига из первых принципов коррелирует со сдвигом, ожидаемым из экспериментальных данных в приближении Грюнайзена, и составляет большую часть полного температурного сдвига частоты оптического фонона, измеренного по спектрам комбинационного рассеяния света.

3. Основные результаты и выводы

В Заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы:

1. Систематически исследованы гексагональные модификации алмаза 2Н, 4Н, 6Н, 8Н методом функционала плотности. Вычисленные параметры ячеек всех политипов согласуются с экспериментальными данными. Показано, что в политипе 2Н существуют 2 типа различных по длине связей С-С, а в остальных политипах 3 типа связей, причем связи С-С вдоль гексагональной оси, как самые длинные, определяют максимальную твердость политипов. Вычислены упругие константы политипов, на основании которых оценены объемные модули и твердости в изотропном и анизотропном приближении. Показано, что различие анизотропной линейной сжимаемости, как и твердости, вдоль и перпендикулярно гексагональной оси может быть объяснено особенностями структуры политипов. Анизотропные твердости увеличиваются в ряду 2Н-8Н и приближаются к твердости кубического алмаза. Исследование анизотропных упругих модулей и твердости гексагональных политипов показало, что широко применяемое изотропное приближение дает результаты, не согласующиеся со структурой политипов.

2. Дана классификация центрозонных колебаний в гексагональных политипах алмаза 2Н, ЗС, 4Н, 6Н и 8Н, а также вычислены их дисперсии вдоль симметричных направлений в зоне Бриллюэна и плотности колебательных состояний в приближении БЕТ. Обнаружено, что вдоль направления Г-А, соответствующего гексагональной оси политипов, некоторые частоты фононов обращаются в ноль не только, когда волновой фонона равен нулю, но и при неравенстве нулю. Предположено, что это связано с одномерной несоразмерностью структуры политипов вдоль гексагональной оси. Определены параметры одномерной несоразмерности в каждом из политипов. Проведена оценка взаимодействия между бислоями в структуре политипов и найдено, что

возможной причиной возникновения несоразмерности могут быть конкурирующие взаимодействия между бислоями.

3. Построены дисперсии фононов в схеме расширенных зон Бриллюэна, используя расчетные дисперсии, что способствовало отнесению по типам симметрии центрозонных колебаний в политипах 2Н, 4Н, 6Н, 8Н. Показано, что вычисленные частоты в центре зоны Бриллюэна политипов позволяют восстановить дисперсию акустических фононов кубического алмаза в направлении (111). Сопоставление плотностей колебательных состояний политипов и алмаза выявило различие между ними, в частности исчезновение в политипах полосы, соответствующей LA максимуму в алмазе, и появление дополнительных полос.

4. Исследованы свойства алмаза с примесями атомов азота. При легировании алмаза азотом в позиции замещения параметры кубической решетки увеличиваются, а упругие константы жесткости, модули упругости и скорости упругих волн уменьшаются. В азотсодержащем алмазе упругая анизотропия уменьшается, кристалл становится более изотропным и более эластичным. Твердость легированного азотом алмаза уменьшается. Исследование анизотропии модулей сдвига выявило недостаточность приближения изотропной среды для чистого и легированного азотом алмаза. Вычисленная анизотропия твердости алмаза подтвердила вывод экспериментальных исследований о том, что твердость грани (111) заметно выше, чем грани (100). Твердость алмаза при легировании азотом имеет тенденцию уменьшения анизотропии. Согласно расчетам, деформация решетки алмаза при внесении примеси имеет локальный характер; полоса ~1100 см"1, наблюдаемая в ИК спектрах азотсодержащего алмаза, обусловлена резонансным локальным колебанием азота, а полоса 1344 см"1 колебаниями атомов углерода вблизи примеси.

5. Вычислены структурные параметры алмаза с димерами атомов бора: длина связи В-В существенно длиннее не только длины связи С-С в алмазе, но и длины связи В-В в свободной молекуле В2. Наибольшие искажения приобретают углеродные тетраэдры, граничащие с димером. Присутствие димера бора

не только вызвало низкочастотное смещение максимумов фононной плотности состояний (ФПС) алмаза, но и появление дополнительных полос 540 и 1345 см-1. Анализ парциальных ФПС атомов показал, что эти полосы обусловлены доминирующим вкладом атомов бора с небольшим вкладом только ближайших к димеру атомов углерода, причем валентные колебания В-В образуют полосу 540 см"1, а колебания связи В-С полосу 1345 см"1.

6. В квазигармоническом приближении вычислены температурные зависимости объема ячейки кубического алмаза, свободной энергии, колебательного вклада в свободную энергию, коэффициента теплового расширения и сдвига частоты оптического фонона в центре зоны Бриллюэна, учитывающего только тепловое расширение решетки алмаза. Найдено, что вклад температурного сдвига фонона за счет теплового расширения превышает вклад за счет ангармонического взаимодействия фононов. Расчеты показали, что вычисленная величина сдвига из первых принципов коррелирует со сдвигом, ожидаемым из экспериментальных данных в приближении Грюнайзена, и составляет большую часть полного температурного сдвига частоты оптического фонона, измеренного по спектрам комбинационного рассеяния света.

Основные результаты содержатся в печатных публикациях. По материалам диссертации опубликованы 12 работ, из которых 4 статьи в реферируемых журналах и 8 труды и тезисы научных конференций.

Публикации автора по теме диссертации

Публикации в реферируемых журналах:

1. Иванова Т.А., Маврин Б.Н. Первопринципные исследования структуры и динамики решетки алмаза, содержащего димеры атомов бора // Перспективные материалы. - 2010. - №8. - С.155-158.

2. Иванова Т.А., Маврин Б.Н. Температурная зависимость теплового расширения и частотного сдвига оптических фононов в алмазе из первых принципов// Физика твердого тела. - 2013. - Т.55. — №1. - С. 143-146.

3. Иванова Т.А., Маврин Б.Н. Механические и колебательные свойства легированного азотом алмаза// Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2013. - Т. 56,-№7.-С. 67-71.

4. Иванова Т.А., Маврин Б.Н. Первопринципные вычисления структурных и упругих свойств, анизотропии и твердости азотсодержащего алмаза// Кристаллография. - 2014,- Т.59. - №1. С. 94-98.

Труды и тезисы конференций:

1. Иванова Т.А. Исследование структуры и динамики решетки алмаза, содержащего атомы азота// Труды 53-й научной конференции МФТИ "Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук". Часть IV Молекулярная и биологическая физика. - М.: МФТИ, 2010. С.140-141.

2. Иванова Т.А. Первопринципные исследования структурных и колебательных свойств алмаза, содержащего атомы азота// Материалы VII Российской конференции молодых научных сотрудников и аспирантов. Москва. 8-11 ноября 2010г. Сборник статей под ред. академика РАН Ю.В. Цветкова и др. - М.: Интерконтакт Наука, 2010. С. 188-189.

3. Иванова Т.А. Первопринципные исследования структуры и динамики решетки алмаза с примесью азота// Труды 54-й научной конференции МФТИ "Проблемы фундаментальных и прикладных естественных и технических наук

в современном информационном обществе". Проблемы современной физики. -М.: МФТИ, 2011. С.93-95.

4. Иванова Т.А., Маврин Б.Н. Первопринципные исследования влияния примеси азота на структурные, упругие и колебательные свойства азота// Сборник тезисов докладов 8-й международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", 25-28 сентября, МО, г.Троицк, 2012. С. 204-207.

5. Ivanova Т. A., Mavrin B.N. Effect of nitrogen impurity on the structural, mechanical and phonon of diamond from first-principle study// Book of Abstracts of XXV IUPAP Conference on Computational Physics, August 20-24, 2013, Moscow, Russia. P. 129.

6. Иванова T.A. Первопринципные исследования динамики решетки и несоразмерности структуры гексагональный политипов алмаза //Сборник трудов V Всеросийской молодежной конференции по фундаментальным и инновационным вопросам современной физики, 10-15 ноября 2013г. Москва, ФИАН. С. 106.

7. Иванова Т.А., Маврин Б.Н. Ab initio механические свойства гексагональных политипов алмаза и их связь со структурой политипов // Сборник тезисов докладов школы-семинара молодых ученых центрального региона "Участие молодых учёных в фундаментальных, поисковых и прикладных исследованиях по созданию новых углеродных и наноуглеродных материалов", 2013г., пос. Андреевка Московской обл. С. 12-17.

8. Иванова Т.А., Маврин Б.Н. Исследование структурных и механических свойств гексагональных модификаций алмаза из первых принципов //Тезисы VII Национальной кристаллохимической конференции, Суздаль, 17-21 июня 2013, с.105.

Цитируемая литература

1. Baroni S., de Gironcoli S., Corso A.D., Giannozzi P. Phonons and related properties of extended systems from density-functional perturbation theory // Rev. Mod. Phys. 2001. Vol. 73. P. 515-562.

2. Giannozzi P., Gironcoli S. Ab initio calculation of phonon dispersions in semiconductors // Phys. Rev. B. 1991. Vol. 43, № 9. P. 7231-7242.

3. Jones R., Gunnarson O. The density functional formalism, its application and prospects // Rev. Mod. Phys. 1989. Vol. 61. P. 689-740.

4. Payne M.C., Teter M.P., Allan D.C., Arias T.A., Joannopoulos J.D. Iterative minimization techniques for ab initio total-energy calculations: molecular dynamics and conjugate gradients //Rev. Mod. Phys. 1992. Vol. 64, № 4. P. 1045-1097.

5. Wang Z., Zhao Y., Zha C.-s., Xue Q., Downs R.T., Duan R.-G., Caracas R., Lao X. X-Ray Induced Synthesis of 8H Diamond // Adv.Mater. 2008. Vol. 20. P. 3303-3307.

6. Salehpour M.R., Satpathy S. Comparison of electron Bands of hexagonal and cubic diamond // Phys. Rev. B. 1990. Vol. 41. P. 3048-3052.

7. Wang S.Q., Ye H.Q. Ab initio elastic constants for the lonsdaleite phases of C, Si and Ge // J. Phys. Condens. Matter. 2003. Vol. 15. P. 5307-5314.

8. Das G.P. Atomistic simulation of epitaxial interfaces and polytypes // Bull.Mater.Sci. 1997. Vol. 20. P. 409-116.

9. Wang Z., Gao F., Li N., Qu N., Gou H., Нао X. Density functional theory study of hexagonal carbon phases // J. Phys. Condens. 2009. Vol. 21. P. 235401235406.

10. Pan Z., Sun H., Zhang Y., Chen C. Harder than Diamond: Superior Indentation Strength of Wurtzite BN and Lonsdaleite // Phys. Rev. Lett. 2009. Vol. 102. P. 05503-05504.

11.Mounet N., Marzari N. First-principles determination of the structural, vibrational and thermodynamic properties of diamond, graphite, and derivatives // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 71. P. 205214-14.

12. Gao G., Workum K.V., Shall J.D., Harrison J.A. Elastic constants of diamond from molecular dynamics simulations // J. Phys. Condens. Matter. 2006. Vol. 18. P. S1737-S1750.

13. Fu Z.-J., Ji G.-F., Chen X.-R., Gou Q.-Q. First-Principle Calculations for Elastic and Thermodynamic Properties of Diamond // Commun.. Theor. Phys. 2009. Vol. 51. P. 1129-1134.

14. Blank V.D., Popov M., Lvova N., Gogolinsky K., Reshetov V. Nano-sclerometry measurements of superhard materials and diamond hardness using scanning force microscope with the ultrahard fullerite C60 tip // J. Mater. Res. 1997. Vol. 12. P. 3109-3114.

15. http://www.abinit.org.

16. Page Y.L., Saxe P. Symmetry-general least-squares extraction of elastic coefficients from ab initio total energy calculations // Phys. Rev. B. 2001. Vol. 63. P. 174103-174108.

17. Page Y.L., Saxe P. Symmetry-general least-squares extraction of elastic data for strained materials from ab initio calculations of stress // Phys. Rev. B. 2002. Vol. 65. P. 104104-104114.

18. Иванова Т.А., Маврин Б.Н. Первопринципные вычисления структурных и упругих свойств, анизотропии и твердости азотсодержщего алмаза// Кристаллография. 2014. Vol. 59, № 1. Р. 94-98.

19. Warren J.L., Yarnell J.L., Dolling G., Cowley R.A. Lattice dynamics of diamond // Phys. Rev. 1967. Vol. 158. P. 805-808.

20. URL: http://www.quantum-espresso.org.

21. Vanderbuilt D., Louie S.G., Cohen M.L. Calculation of anharmonic phonon couplings in C, Si, and Ge // Phys. Rev. B. 1990. Vol. 41. P. 8740-8747.

22. Slack G.A., Bertram S.F. Thermal expansion of some diamondlike crystals // J. Appl. Phys. 1975. Vol. 46. P. 89-98.

23. Ramirez R., Herrero C.P. Structural and thermodynamic properties of diamond: A path-integral Monte Carlo study. // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 63. P. 024103.

24. Cui J.B., Amtmann K., Ristein J., Ley L. Noncontact temperature measurements of diamond by Raman scattering spectroscopy // J. Appl. Phys. 1998. Vol. 83. P. 7929-7933.

25. Liu M.S., Bursill L.A., Prawer S., Beserman R. Temperature dependence of the first-order Raman phonon line of diamond // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 61. P. 3391-3395.

26. Grimsditch M.H., Anastassakis E., Cardona M. Effect of uniaxial stress on the one-center optical phonon of diamond // Phys. Rev. B. 1978. Vol. 18. P. 901-904.

Подписано в печать 17.04.2014. Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ А-07. ИПМ им.М.В.Келдыша РАН. 125047, Москва, Миусская пл., 4

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Иванова, Татьяна Алексеевна, Москва

ИНСТИТУТ СПЕКТРОСКОПИИ РАН

На правах рукописи

04201458084

Иванова Татьяна Алексеевна

Специальность 01.04.05 - оптика

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: д.ф.-м.н. Б.Н. Маврин Научный консультант: д.ф.-м.н., проф. В.Д. Бланк

Москва-2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ...............................................................................................................4

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ..........................................................................14

1.1. Метод функционала плотности (ОБТ).......................................................14

1.1.1. Общий квантово-механический подход для вычисления электронной структуры....................................................................14

1.1.2. Принцип метода ББТ........................................................................15

1.1.3. Приближение Кон-Шема для ЭРТ..................................................17

1.1.4. Псевдопотенциальное приближение...............................................19

1.2. Динамика решетки из первых принципов. Динамическая матрица и

частоты фононов ........................................................................................25

1.3. Применение БРТ для вычисления структурных, упругих и

колебательных свойств алмаза, гексагональных политипов алмаза, а

также алмаза с примесями азота и димеров бора....................................27

ГЛАВА 2. СТРУКТУРНЫЕ, УПРУГИЕ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ГЕКСАГОНАЛЬНЫХ ПОЛИТИПОВ АЛМАЗА..................................................29

2.1. Введение.........................................................................................................29

2.2. Методика вычислений..................................................................................32

2.2.1. Параметры вычислений....................................................................32

2.2.2. Упругие константы...........................................................................33

2.2.3. Модули и константы сжимаемости, твердость и температура Дебая...................................................................................................35

2.3. Результаты и обсуждение структурных и упругих свойств

гексагональных политипов алмаза............................................................36

2.4. Динамика решетки и несоразмерность структур гексагональных фаз

алмаза ..........................................................................................................45

2.4.1. Классификация колебаний в центре зоны Бриллюэна..................45

2.4.2. Дисперсия фононов...........................................................................46

2.4.3. Одномерная несоразмерная модуляция в политипах....................48

2.4.4. Взаимодействие между бислоями в политипах.............................51

2.4.5. Схема расширенных зон дисперсии в политипах..........................52

2.4.6. Плотность колебательных состояний в политипах.......................56

2.5. Выводы...........................................................................................................58

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСИ АЗОТА И ДИМЕРОВ БОРА НА СТРУКТУРНЫЕ, МЕХАНИЧЕСКИЕ И ФОНОННЫЕ СВОЙСТВА АЛМАЗА .............................................................................................................60

3.1. Введение.........................................................................................................60

3.2. Методика вычислений..................................................................................62

3.2.1. Упругие свойства..............................................................................62

3.2.2. Интенсивности КРС и ИК поглощения..........................................65

3.2.3. Методика компьютерных расчетов.................................................68

3.3. Результаты и их обсуждение........................................................................68

3.3.1. Азот в позиции замещения в алмазе ..............................................68

3.3.2. Структура и плотность фононных состояний алмаза с димерами бора....................................................................................................81

3.4. Выводы...........................................................................................................85

ГЛАВА 4. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОВОГО РАСШИРЕНИЯ И ЧАСТОТЫ ОПТИЧЕСКИХ ФОНОНОВ В АЛМАЗЕ..........87

4.1. Введение.........................................................................................................87

4.2. Методика вычислений..................................................................................87

4.3. Статическое квазигармоническое приближение.......................................88

4.4. Зависимость объема ячейки и теплового кристалла от температуры .... 92

4.5. Вычисление сдвига частоты трижды вырожденной оптической моды

алмаза в центре зоны Бриллюэна в зависимости от температуры.........99

4.6. Выводы..........................................................................................................100

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.......................................................................................................101

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.......................................................................................104

ВВЕДЕНИЕ

Многие физические свойства кристаллов, такие как спектры инфракрасного (ИК) поглощения, комбинационного рассеяния света (КРС) и неупругого рассеяния нейтронов, удельная теплоемкость, тепловое расширение, теплопроводность, сопротивление в металлах, сверхпроводимость и др., зависят от особенностей динамики решетки, т.е. спектра колебательных возбуждений, плотности колебательных состояний. Простейший способ теоретического исследования динамики решетки - применение эмпирических потенциалов межатомных взаимодействий. Эмпирические методы обладают существенным недостатком: отсутствием переносимости параметров потенциала при описании различных физических свойств. Развиваемые в последнее время расчеты из первых принципов, хотя и требуют значительных компьютерных вычислений, позволяют в рамках одного метода исследовать различные физические свойства, требуя при этом в качестве вводных данных лишь сведения об атомах из Периодической системы Менделеева. Одним из методов первопринципных вычислений является метод функционала плотности (ОБТ) в формулировке Хо-хенберга-Кон-Шема [1—4]. Уравнения Кон-Шема сводят многочастичную проблему взаимодействующих электронов к одночастичной задаче с эффективным

потенциалом, включающим кинетические энергии невзаимодействующих электронов, электрон-электронные, электрон-ионные, ион-ионные и электронные обменно-корреляционные взаимодействия, зависящие от электронной плотности.

В диссертационной работе проводится исследование структурных, механических, колебательных и электронных свойств гексагональных модификаций алмаза и алмаза с примесями из первых принципов, используя метод функционала плотности в базисе плоских волн, градиентное приближение электронной плотности и ультрамягкие псевдопотенциалы, позволяющие определить самосогласованный потенциал, полную энергию, оптимизировать геометрическую конфигурацию системы и анализировать динамику решетки кристаллов.

В процессе синтеза искусственных алмазов и в природных алмазах наблюдаются гексагональные модификации алмаза в виде дефектов упаковки, которые необходимо идентифицировать, так как они влияют на электронные, механические и колебательные свойства алмаза. Гексагональные типы алмаза были обнаружены также в виде микровключений в метеоритах, в углеродных пленках, полученных путем химического процесса осаждения, в графите после синхротронного облучения, в продуктах детонационного алмаза и при обработке графита и фуллерита при высоком давлении и высокой температуре. Ранее гексагональные модификации исследовались как экспериментально, так и теоретически. Рентгеновские исследования позволили определить параметры ячейки в политипах 2Н, 4Н и 8Н [5]. Структурные параметры а и с гексагональных политипов также были найдены из первопринципных расчетов в различных приближениях, например в [6]. В некоторых первопринципных расчетах оценивались упругие константы в политипе 2Н [7], объемный модуль,

энергия когезии [8] и твердость [9]. К сожалению, данные этих расчетов часто противоречивы, что объясняется точностью расчетов различных приближений. Например, согласно [9] твердость политипа 2Н равна 55 ГПа, что составляет менее 60 % твердости алмаза, в то время как в другом приближении [10] твердость лонсдейлита 2Н может превышать на 50 % твердость алмаза. Степень упругой анизотропии, которая тесно связана с механическими свойствами особенно в инженерных приложениях, была исследована только качественно в [9].

Примеси, даже при малых концентрациях, играют важную роль в физических свойствах алмаза. Атом азота является простейшей и доминирующей примесью в большинстве природных алмазах, причем в основном в позиции замещения атома углерода при концентрациях <10 атомов/см . Азот в позиции замещения является донорной примесью в алмазе с энергией ионизации ~\П эВ. Упругие свойства алмаза без примеси исследовались неоднократно экспериментально и первопринципными расчетами [11-13]. В этих исследованиях модули упругости алмаза анализировались в приближении изотропной модели, которая не способна, в частности, объяснить анизотропию твердости алмаза [14], а также анизотропию модулей упругости. Влияние примесей в алмазе, в том числе и азота, на упругие свойства практически не исследовалось.

Цели диссертационной работы:

2. разработка первопринципного метода исследования структурных, упругих и колебательных свойств алмаза с примесями в приближении суперячей-ки;

3. разработка метода квазигармонического приближения для исследования вклада теплового расширения в температурную зависимость колебательных частот в алмазе.

Для решения поставленных целей были сформулированы следующие задачи диссертационной работы:

1. вычисление структурных параметров, длин связей, упругих констант, модулей упругости, анизотропии упругих свойств и твердости, а также дисперсии фононов в зоне Бриллюэна, плотности фононных состояний, отнесение по типам симметрии вычисленных фононов в центре зоны и анализ одномерной несоразмерности структур в политипах алмаза 2Н, 4Н, 6Н, 8Н;

2. исследование структурных параметров, упругих констант, модулей упругости, анизотропии упругих свойств и твердости, а также скорости продольных и поперечных упругих волн в различных направлениях азотсодержащего алмаза;

3. вычисление структурных парамеров и плотности фононных состояний во всей зоне Бриллюэна в алмазе с примесями димеров атомов бора;

4. в квазигармоническом приближении вычисление коэффициента линейного расширения а(7) в алмазе в области температур до 1500 К, а затем, используя а(Т), вычисление положения оптического фонона в центре зоны Бриллюэна из первых принципов в зависимости от температуры, сопоставление с экспериментальными данными и оценка вклада температурного расширения кристалла в полный температурный сдвиг частоты фонона.

Новизна диссертационной работы заключается в следующих положениях:

1. вычислена дисперсия фононов в симметричных направлениях зоны Бриллюэна и плотность фононных состояний в гексагональных политипах алмаза;

2. обнаружена одномерная несоразмерность структур гексагональных политипов алмаза;

3. найдено, что легирование азотом алмаза приводит к увеличению параметра решетки, уменьшению упругих констант, модулей упругости, скоростей упругих волн и твердости, а также к уменьшению анизотропии как упругих свойств, так и твердости;

4. из анализа анизотропии механических свойств показано, что твердость грани (111) превышает твердость грани (100) как в чистом, так и в легированном азотом;

5. разработан метод вычисления степени локализации колебаний примеси и атомов матрицы в алмазе, а также парциальных вкладов отдельных атомов в плотность фононных состояний;

6. предложена методика определения вклада теплового расширения решетки в смещение частоты оптического фонона в зависимости от температуры и получена величина сдвига частоты оптического фонона в алмазе.

Научная и практическая значимость диссертационной работы:

1. Показано, что различие анизотропной линейной сжимаемости, как и твердости, вдоль и перпендикулярно гексагональной оси может быть объяснено особенностями структуры политипов. Исследование анизотропных упругих модулей и твердости гексагональных политипов показало, что широко применяемое изотропное приближение дает результаты, не согласующиеся со структурой политипов.

2. Обнаружено, что вдоль направления Г-А, соответствующего гексагональной оси политипов, некоторые частоты фононов обращаются в ноль не только, когда волновой фонона равен нулю, но и при неравенстве нулю. Предположено, что это связано с одномерной несоразмерностью структуры политипов вдоль гексагональной оси. Определены параметры одномерной несоразмерности в каждом из политипов. Показано, что вычисленные частоты в центре зоны политипов позволяют восстановить дисперсию акустических фононов кубического алмаза.

3. Исследованы свойства алмаза с примесями атомов азота. Исследование анизотропии модулей сдвига выявило недостаточность приближения изотропной среды для чистого и легированного азотом алмаза. Вычислены спектры КРС и ИК поглощения азотсодержащего алмаза. Присутствие димера бора не только вызвало низкочастотное смещение максимумов плотности фононных

состояний алмаза, но и появление дополнительных полос, обусловленных доминирующим вкладом атомов бора с небольшим вкладом только ближайших к димеру атомов углерода.

4. Найдено, что вклад температурного сдвига фонона за счет теплового расширения превышает вклад за счет ангармонического взаимодействия фоно-нов. Вычисленная величина сдвига из первых принципов составляет большую часть полного температурного сдвига частоты оптического фонона, измеренного по спектрам комбинационного рассеяния света.

Результаты работы прошли апробацию на следующих российских и международных конференциях:

2. 54-я научная конференция МФТИ "Проблемы фундаментальных и прикладных естественных и технических наук в современном информационном обществе ", Долгопрудный, (2011).

3. VII Российская конференция молодых научных сотрудников и аспирантов, Москва (2010).

6. VII Национальная кристаллохимическая конференция, Суздаль (2013).

7. V Всеросийская молодежная конференция по фундаментальным и инновационным вопросам современной физики, Москва (2013).

8. Международная конференция "XXV IUPAP Conference on Computational Physics", Москва (2013).

Основные результаты содержатся в печатных публикациях. По материалам диссертации опубликованы 12 работ, из которых 4 статьи в реферируемых журналах, 8 — тезисы и труды научных конференций.

Структура диссертационной работы состоит из введения, четырех глав и заключения.

В первой главе диссертации представлен описание применяемого в работе метода функционала плотности (ОРТ), сделан обзор экспериментальных и теоретических работ по применению ОБТ для вычисления структурных, упругих и колебательных свойств алмаза, гексагональных политипов алмаза, а также алмаза с примесями азота и димеров бора, и сформулирована постановка задачи.

Во второй главе систематически исследованы гексагональные модификации алмаза 2Н, 4Н, 6Н, 8Н: найдены структурные параметры и длины связей, вычислены упругие константы, модули упругости, анизотропия упругих свойств и твердости, а также дисперсия фононов в зоне Бриллюэна, плотность фононных состояний, дается отнесение вычисленных фононов в центре зоны и анализируется одномерная несоразмерность структур.

Третья глава посвящена исследованию алмаза с примесями в позиции замещения атомов углерода: найдены структурные параметры и вычислены упругие константы, модули упругости, анизотропия упругих свойств и твердости, а также скорости продольных и поперечных упругих волн в различных направлениях азотсодержащего алмаза и сопоставлены с данными для алмаза без примеси. Для алмаза с примесью димеров атомов бора вычислена структура и плотност