Низкотемпературная графитизация алмаза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

3.1. Процессы, происходящие на поверхности алмаза при температурах ниже 1420 К.

3.1.1. Исследование состава и температур разрушений поверхностных групп УДА (d = 4.7 нм) и АСМ методами ИК и ТПД.

3.1.2. Структура кислород- и водородйодержащих поверхностных групп алмаза. Перестройка поверхности алмаза.

3.2. Взаимодействие катионов металлов Ni, Со, Fe с поверхностными группами.

3.3. Анализ состава и температур разрушения поверхностных групп УДА и АСМ.

4.1. Отжиг УДА в неравномерном поле температур (1200-1800 К).824.2. Отжиг УДА и АСМ при фиксированных температурах в интервале 1170-2140 К.894.2.1. Процедура проведения экспериментов.894.2.2. Данные гамма-метода.904.2.3. Истинная плотность и удельная поверхности продуктов отжига УДА и АСМ, отожженных при различных температурах.904.3. Графитизация УДА и формирование УЛС.944.3.1. Изучение продуктов отжига УДА при различных фиксированных температурах с использованием ПЭМВР.944.3.2. Схема графитизации УДА и формирования УЛС.964.3.3. Причины и особенности формирования УЛС при графитизации УДА.102Выводы.1074.4. Формирование на поверхности алмазов микронных размеров ЗИГ форм углерода и их самоорганизация в мозаичную структуру.1154.4.1. Изучение продуктов отжига АСМ при различных фиксированных температурах с использованием ПЭМВР. 1094.4.2. Изучение графитизации природных алмазов при помощи ПЭМВР. 1144.4.3. Причины формирования на поверхности алмаза ЗИГ форм углерода и их самоорганизации в мозаичную структуру. 114Выводы.1194.5. Графитизация поликристаллических алмазных пленок.119Заключение к главе 4.1265. СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ ОТЖИГА УДА (dcp = 4.7 нм) И АСМ.129Введение.1295.1. Углеродные образцы, использованные в ходе выполнения работы.1295.2. Исследование УДА и продуктов его отжига с использованиемРФА.1365.3. Исследование УДА и продуктов его отжига с использованием спектроскопии комбинационного рассеивания (KP).1335.3.1. Результаты исследований.1335.3.2. Моделирование спекта KP частицы УЛС. Сопоставление моделис экспериментально полученным спектром для образца.1355.4. Исследование электрической проводимости УЛС и интермедиатов отжига УДА.1375.4.1. Электрическая проводимость углеродных материалов. 1375.4.2. Электрическая проводимость УЛС и интермедиатов отжига УДА. Сравнение электропроводящих свойств исследуемых образцов с типичными графитовыми материалами.1405.5. Исследование УДА, АСМ и продуктов их отжига с использованием РФЭС.1475.5.1. Процедуры обработки С Is РФЭС спектров углеродных образцов.1475.5.2. Анализ особенностей РФЭС спектров исследуемых образцов. Выбор процедуры обработки С Is РФЭС спектров. 1505.5.3. Результаты исследования УДА, АСМ и продуктов их отжига с использованием РФЭС.152Заключение к главе 5.1566. КИНЕТИКА ГРАФИТИЗАЦИИ АЛМАЗОВ В ТЕМПЕРАТУРНОМ ИНТЕРВАЛЕ 1370-1870 К.157Введение.1576.1. Оценка кинетических параметров процесса графитизации дисперсных алмазов.1586.1.1. Модель "сокращающейся сферы".1586.1.2. Расчет кинетических параметров графитизации УДА.1606.1.3. Расчет кинетических параметров графитизации АСМ.1646.2. Сравнение полученных кинетических параметров с экспериментальными и литературными данными.165Заключение к главе 6.1697. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ АЛМАЗОВ ЗИГ ФОРМ УГЛЕРОДА.171Введение.1717.1. Связь скорости графитизации алмазного кристалла вдоль различных кристаллографических направлений с энергиями связи между соответствующими плоскостями.1717.2. Выбор модели для расчета энергий связи поверхностных кристаллографических плоскостей алмаза {110} и {111}.1737.3. Графитизация алмазных {111} и {110} плоскостей.1757.4. Инициирование графитизации при высоких температурах.1807.5. Строение межфазной границы алмаз - графит. Графитизация 183 алмазной поверхности.

7.6. Самоорганизация образующихся ЗИГ структур. 185 Мозаичная структура.189Заключение к главе 7.

8. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕНТАКРБОНИЛА ЖЕЛЕЗА С УДА. ОТЖИГ УДА В ПРИСУТСТВИИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ VIII ГРУППЫ(Fe, Ni, Со).191Введение.1918.1. Исследование взаимодействия паров гентакарбонила железа с УДА.1918.2. Графитизация УДА алмазов в присутствие соединений переходных металлов (Fe, Ni и Со).1968.2.1. Отжиг УДА, обработанных парами пентакарбонила железа.1968.2.2. Отжиг УДА, обработанных водными растворами ацетатов переходных металлов (Fe, Со и Ni).1998.2.3. Отжиг УДА, пропитанных раствором ацетата кобальта.2008.2.4. Основные закономерности каталитической графитизации УДА.204 Заключение к главе 8.206Выводы.207Литература.210Принятые сокращения и определенияАСМ алмазы синтетические микронныеВ ОПТ высоко ориентированный пиролитический графит, представляющий собой пластинки кристаллического графитаЗИГ замкнутые искривленные графитоподобные формы углерода: нанотрубки углерода, наноуглеродные складки, конусы и др.

ИКС инфракрасная спектроскопияКВУ каталитический волокнистый углеродМУРРЛ метод малоуглового рассеивания рентгеновских лучейПЭМВР просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешенияРФА рентгенофазовый анализРФЭС рентгеновская фотоэлектронная спектроскопияСЭМ сканирующая электронная микроскопияТПД температурно-программируемая десорбцияУДА Ультрадисперсные алмазыУЛС углерод луковичной структуры. Сферические частицы, состоящие из концентрических фуллереноподобных оболочек, вложенных друг в друга.

ШПВ ширина спектральной линии на половине высотыMNDO Модифицированный метод, основанный на пренебрежении диатомного перекрыванияУглеродные наноматералы - "новые" формы углерода: фуллерены, нанотрубки углерода, углерод луковичной структуры. Эти углеродные материалы также называют фуллереноподобными соединениями углерода [1,2].

Графитоподобный углерод - углеродный материал, состоящий из искривленных графитовых слоев. Искривление графитовых слоев обусловлено наличием в них 5, 7 и 8-членных циклов (см. главу 4 литературного обзора).

Замкнутые искривленные графитоподобные (ЗИГ) формы углерода -углеродные наноскладки, наноконусы, нанотрубки и другие углеродные наноматериалы, состоящие из искривленных замкнутых графитовых слоев. ЗИГ форы углерода образуются на поверхности алмаза при его термической графитизации (см. главу 4 литературного обзора и главы 4.5, 7.6).

Углерод луковичной структуры (УЛС) - сферические частицы, состоящие из вложенных друг в друга фуллереноподобных оболочек. Все оболочки в УЛС расположены на одинаковом расстоянии друг от друга, равным 3.5 А (см. главу 7 литературного обзора).

Мозаичная структура - способ упаковки ЗИГ форм углерода на поверхности графитизирующегося алмаза (см. главу 4.4 и 7.6)."Zipper" механизм (механизм "расстегивающейся молнии") - механизм графитизации алмаза, включающий в себя преобразование трех алмазных плоскостей {111} в две графитовые базальные плоскости, при котором атомы среднего алмазного слоя поочередно распределяются между образующимися графитовыми слоями, т.е. реализуется 3-2 переход, (см. главы 4.5 и 7.5).

ВВЕДЕНИЕУникальные свойства алмаза - исключительная твердость, высокая теплопроводность, прозрачность, широкие возможности модификации его свойств за счет введения в структуру атомов других элементов всегда вызывали повышенный интерес к этому материалу. В последние годы этот интерес еще более возрос в результате значительного прогресса в методах синтеза различных алмазных материалов и снижения их стоимости.

Алмазные материалы стали широко использовать для изготовления износостойких антикоррозионных покрытий, оптических стекол. Алмаз рассматривается как перспективный материал для применения в такой нетрадиционной для него области, как электроника, в частности, для изготовления эмиттеров или холодных катодов, теплоотводных частей различных электронных устройств. Вместе с тем известно, что графитизадия алмазных материалов в процессе их эксплуатации при повышенных температурах или в условиях их синтеза существенным образом влияет на их физико-химические свойства, например, изменяет коэффициент трения, прозрачность, тепло- и электропроводность. В связи с этим приобретает особую актуальность проблема устойчивости алмазных материалов при повышенных температурах и, в особенности, устойчивости алмаза, находящегося в контакте с металлами. Однако, на данный момент систематические исследования по данным направлениям весьма немногочисленны. Механизм и кинетика графитизации алмазов в вакууме ранее детально изучались лишь при температурах выше 1800 К. В связи с этим представляет интерес получение информации о механизме и кинетике графитизации алмазов в вакууме при более низких температурах.

Другой, не менее важной проблемой, является разработка метода синтеза углеродных наноматериалов (нанотрубок углерода, углерода луковичной структуры) и принципиально новых алмаз/углеродных композитов, базирующегося на термической графитизации различных алмазных материалов. Перспективной представляется также возможность целенаправленной модификации свойств алмазных материалов путем контролируемой частичной графитизации их поверхности.

Интерес к графитизации алмазов, как к возможному способу получения новых углеродных материалов, был в значительной степени стимулирован и результатами совместного исследования Института катализа и Института гидродинамики СО РАН исследования алмаз содержащих саж, образующихся при взрывном синтезе ультрадисперсных алмазов [3-6]. Результаты этого исследования показали, что продукты взрыва наряду с углеродной сажей и алмазными частицами содержат дефектные квази-сферические графитовые частицы с замкнутыми концентрическими слоями, вложенными друг в друга. Фактически данные частицы представляли собой высокодефектный УЛС. Было предположено, что частицы УЛС могут формироваться в результате отжига образующихся ультрадисперсных частиц алмаза в условиях недостаточного теплоотвода. Дальнейшие исследования показали, что отжиг УДА в инертной атмосфере действительно приводит к образованию УЛС. Следует также отметить, что значительное удешевление УДА, произошедшее в последние годы, с одной стороны, и отсутствие эффективных, не лабораторных, методик синтеза УЛС, с другой стороны, делает процесс графитизации алмазов одним из перспективных методов производства больших количеств УЛС.

Полученные в работах [3-6] результаты послужили началом систематического исследования графитизации различных алмазных образцов. Целями данной диссертационной работы являлись: 1) исследование механизма и кинетики термической графитизации алмаза в вакууме в температурном интервале 1400-2140 К; 2) разработка метода синтеза углеродных наноматериалов и алмаз/углеродных композитов, а также метода модификации алмазных материалов, базирующегося на графитизации алмаза; 3) исследование свойств углеродных материалов, образующихся при графитизации алмазов.

В качестве исследуемых объектов были использованы алмазы, различающиеся размерами первичных кристаллов и происхождением (синтетические, природные алмазы и алмазные пленки). Отжиг алмазных образцов проводили в условиях вакуума в температурном интервале 570-2140 К. Следует отметить, что термическая графитизация алмазов в инертной атмосфере ранее детально изучалась лишь при температурах выше 1800 К, в то время какосновные результаты, полученные в данной работе, относятся к более низким температурам.

В первой главе приведен литературный обзор, в котором рассматриваются различные углеродные материалы. Особое внимание уделяется вопросам термической устойчивости алмаза, проблемам его графитизации и взаимодействию с металлами. Во второй представлена методическая часть работы, где дана характеристика использованных в работе алмазных образцов, описаны методы их обработки и исследования. В третьей главе рассмотрены процессы, происходящие при нагреве алмазных образцов и предшествующие началу графитизации алмазов. Представлены результаты исследования взаимодействие водных растворов, содержащих катионы переходных металлов (Ре, N1, Со), с поверхностью УДА. В четвертой главе представлены результаты изучения интермедиатов отжига алмазных образцов методами ПЭМВР, СЭМ и микроскопии атомных сил, сделаны выводы об основных особенностях механизма их графитизации и формирования УЛС и ЗИГ форм углерода. Полученные в результате отжига алмазов углеродные материалы были исследованы различными физическими методами; результаты этих исследований представлены в пятой главе. Шестая глава посвящена исследованию кинетики графитизации алмазов в температурном интервале 1420-1800 К. В седьмой главе проведены теоретические исследования механизма графитизации алмазов. Восьмая глава диссертационной работы посвящена исследованию каталитической графитизации алмазов в присутствии соединений переходных металлов, которые были нанесены на поверхность алмазов при помощи адсорбции различных соединений металлов, в том числе пентакарбонила железа.

Полученные в диссертационной работе результаты экспериментальных и теоретических исследований позволили сделать выводы о процессах, протекающих с алмазами при различных температурах, и о механизме графитизации алмазов. В работе предложен новый способ синтеза УЛС и углеродных наноматериалов, основывающийся на контролируемой графитизации дисперсных алмазов в условиях вакуума. Полученные результаты позволяют проводить целенаправленную модификацию различных алмазных субстратов, путем контролируемой графитизации их поверхности.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОРВВЕДЕНИЕВ литературном обзоре приведены сведения об основных известных углеродных материалах, обсуждаются причины многообразия углеродных форм. Особое внимание уделено недавно открытым формам углерода (фуллеренам, нанотрубкам углерода, углероду луковичной структуры и др.), рассматривается их структура, свойства, существующие способы синтеза и области применения. Эти "новые" углеродные соединения иногда называют углеродными наноматериалами или фуллереноподобными соединениями углерода [1, 2]. В литературном обзоре затронуты основные проблемы, связанные с углеродными материалами, которые, так или иначе, исследуются в данной работе. Вместе с тем, информацию о свойствах, способах получения и областях применения, а также о мировом рынке углеродных материалов можно найти в следующих изданиях и материалах конференций [7-16], а также в справочниках по углеродным материалам.

Отдельный раздел литературного обзора посвящен проблемам термической стабильности алмазных материалов. Приводится обзор работ, которые посвящены изучению механизма и кинетики процесса графитизации алмазов.

1. АЛЛОТРОПНЫЕ ФОРМЫ УГЛЕРОДАИз всех известных элементов углерод образует наибольшее количество структурных или аллотропных форм. Многообразие форм углерода объясняется способностью его четырех валентных электронов образовывать различные гибридные состояния в результате изменений углов и длин связей и, следовательно, электронной плотности в межатомном пространстве. Благодаря этому углерод может образовывать 3, 2 и 1 -мерные структуры, свойства которых изменяются в широком диапазоне.

Предпочтительными гибридными электронными состояниями углерода3 2являются: ер (тетрагональный углерод по Полингу [17]), «р (тригональный углерод по Полингу [17]) и Бр (линейный углерод). Соответственно, углеродныематериалы, образованные атомами углерода в том или ином гибридном состоянии, можно классифицировать на три основные категории: Алмаз. Атомы углерода в алмазе находятся в эр3 гибридном состоянии и образуют четыре эквивалентные связи с соседними атомами углерода, расположенными в вершинах тетраэдра.

Открытие, в последние годы целого семейства стабильных молекул фуллеренов, фуллереноподобного углерода луковичной структуры, нанотрубок углерода значительно расширило представления о структурных модификациях углерода. Общей характерной особенностью "новых" углеродных материалов является наличие искривленных графитовых слоев. Искривление графитовых слоев становится возможным в результате внедрения в углеродную сетку, состоящую из 6-членных циклов атомов углерода, 5, 7 и 8-членных углеродных циклов. Из-за искривления графитового слоя атомы углерода в таких материалах имеют гибридизацию, промежуточную между зр3 и эр2. Часто эти углеродные соединения называют углеродными наноматериалами или фуллереноподобными соединениями. Открытие этих форм углерода послужило толчком для развития нового раздела химии углеродных материалов, стимулировало проведение широкомасштабных исследований их физико-химических свойств и разработку способов получения больших количеств этих уникальных углеродных соединений. Все эти материалы синтезируют в условиях кинетического контроля (в условиях плазмы, электрической дуги, лазерного испарения графиты и др.). Наиболее распространенные методы синтезаоснованы на конденсации углеродного пара. Синтез может проводиться как в присутствии, так и в отсутствии катализаторов.

Различные структурные формы углерода могут комбинироваться и образовывать множество новых модификаций. Например, при химическом напылении в плазме при низком давлении образуется так называемый алмазоподобный углерод, состоящий в основном из разупорядоченного углерода в ер3 гибридном состоянии и содержащий различные количества ер2, ер углерода и водорода [21, 22]. Алмазоподобные углеродные пленки характеризуются высокой твердостью (приближающейся к твердости алмаза), прозрачностью, высокой химической инертностью, низким коэффициентом трения, высокой теплопроводностью [23]. Поскольку структура алмазоподобного углерода не имеет дальнего порядка, то его можно считать аморфным углеродом в зр3 гибридном состоянии.

При термическом разложении различных углеводородных молекул в условиях недостатка кислорода образуется аморфный углерод, преимущественно содержащий углерод в ер2 гибридном состоянии и менее 5 % углерода в ер3 гибридном состоянии, состоящий из разориентированных углеродных фрагментов.

Помимо углеродных материалов, обладающих однородным фазовым составом и однородной микро- и макроструктурой, существует целый класс углеродных материалов, которые представляют собой углерод/углеродные композиты.

Среди всевозможных структур, которые образует углерод, наиболее изученными являются две аллотропные формы углерода - алмаз и графит. Однако, в зависимости от условий формирования, реальные структуры углеродных материалов могут в значительной степени отличаться от идеальных структур алмаза и графита и образовывать ряд промежуточных структур, имеющих свои специфические особенности.

2. ГРАФИТ. ГРАФИТОВЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ2.1. Особенности строения и свойств графитаГрафит представляет наиболее распространенную аллотропную модификацию углерода. Атомы углерода в графите находятся в эр2 гибридном электронном состоянии и соединяются в шестиугольники, образуя плоские сетки (слои), которые иногда называют базальными плоскостями. При взаимной планарной ориентации графитовых слоев образуется графит. Из всех известных элементов только углерод способен образовывать такие слоистые структуры. Атомы углерода в слое связаны между собой а-связями. Дополнительные к-связи образует четвертый валентный /»-электрон атома углерода. Его гантелеобразная атомная орбиталь направлена перпендикулярно плоскости слоя, в которой расположены атомные орбитали трех гибридных электронов, и образуют сопряженные л-связи.

Расстояние между слоями графита (3.354 А) более чем в два раза превышает расстояние между атомами в слое (1.415 А) и приблизительно равно удвоенному Ван-дер-ваальсовому радиусу атома углерода. Связи С-С в слое являются ковалентными связями с энергией 524 кДж/моль. Энергия связи между слоями значительно меньше (7 кДж/моль). Взаимодействие между слоями в основном осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых сил.

Делокализованные тс-электроны обладают большой подвижностью в направление базальных слоев, однако они не могут легко перемещаться в направление перпендикулярном слоям. В результате этого графит обладает сильной анизотропией свойств, в частности, теплопроводности и электропроводности [16]. Делокализация 7Е-электронов в графитовом слое придает его электрическим и оптическим свойствам металлический характер. Это объясняет характерный металлический блеск графита. По свойствам слой графита можно назвать двумерным металлом.

Делокализация 7Е-электронов ослабляет связь С-С в слое. За счет этого С-С связи в графите несколько удлиняются по сравнению с ароматическимисоединениями. Отдельный слой графита, как и молекула бензола, представляет собой изолированную сопряженную систему, в которой все связи (исключая периферийные) выровнены благодаря эффекту сопряжения. С увеличением числа коллективизированных электронов, т.е. с увеличением размера слоя, С-С связи внутри него удлиняются до 1.415 А. Длина связи С-С, например, в молекуле бензола составляет 1.407 А. Длины периферийных связей, по-видимому, остаются несколько укороченными по сравнению с длинами связей внутри слоя. Такой эффект наблюдается, например, у пирена, коронена, овалена и других конденсированных ароматических углеводородов [16].

2.2. Структурные формы кристаллического графитаСуществует две кристаллографические формы графита: гексагональная 2Н (наиболее распространенная и стабильная) и ромбоэдрическая ЗЯ. Разница между этими двумя формами является результатом различной последовательности слоев в кристаллах графита. В гексагональном графите последовательность слоев отвечает последовательности АВАВАВ (см. рис. 1.1); в ромбоэдрическом графите взаимная ориентация слоев отвечает последовательности АВСАВС. Гексагональная структура характеризуется тем, что каждый последующий слой сдвинут относительно предыдущего в горизонтальном направлении на расстояние, равное длине связи между атомами углерода в слое, так что, атомы углерода одного слоя находятся над центрами правильных шестиугольников слоя, находящегося над и под этим слоем (рис. 1.1). Расстояние между слоями графита, измеренное при комнатной температуре, как уже отмечалось выше, равно 3-354 А. Наблюдаются небольшие отклонения от указанного значения в случае графитов разного происхождения [16]. Наиболее распространенной является гексагональная форма графита. Ромбоэдрическая форма углерода менее стабильна, чем гексагональная.

Помимо графита, существует большое количество различных графитовых материалов, различающихся как степенью окристаллизованности, так и ориентацией графитовых слоев. Выделяют три возможных способа укладки графитовых слоев:1) планарная ориентация; характерными представителями таких графитовых материалов являются пирографит и кристаллический графит;2) коаксиальная, цилиндрическая ориентация - ориентация графитовых пакетов вдоль оси; характерными представителями таких графитовых материалов являются различные типы углеродных волокон;3) концентрическая ориентация графитовых пакетов - углеродные сферы; в качестве примера можно привести термическую сажу.

Различные типы газовых саж также относятся к графитовым материалам. Сажа обычно формируется при быстром охлаждении продуктов пиролиза углеводородов. В этом случае помимо аморфного углерода формируются графитовые пакеты, в которых отдельные графитовые слои могут быть повернуты относительно кристаллографической оси с на некоторый угол, что приводит к увеличению расстояния между базальными гранями. Такую структуру называют турбостратной структурой [24].

Плоскость АПлоскость В fПлоскость А(3-атомы углерода ос-атомы углерода(не закрашенные окружности), (закрашенные окружности), не имеющие соседей в имеющие соседей вверхней и нижней верхней и нижнейплоскостях плоскостяхМежплоскостное расстояние (с/2) iГексагональнаяэлементарнаяячейка2.456 кРис. 1.1. Последовательность слоев ABA в гексагональном графите. Показана гексагональная элементарная ячейкам кристаллографические оси - а ¡л с.

Рис. 1.2. Кристаллографические направления графита - (А). Параметры Ьа и Ьс, характеризующие степень окристаллизованности графита (В). Параметр Ьа равен среднему размеру упорядоченной области вдоль направлений а- в базальной плоскости. Параметр Ц равен среденему размеру упорядоченной области вдоль направления с, перпендикулярного базальной плоскости [24].

3. УГЛЕРОД/УГЛЕРОДНЫЕ КОМПОЗИТЫКак уже отмечалось, помимо углеродных материалов, обладающих однородным фазовым составом и однородной микро- и макроструктурой, существуют углерод/углеродные композиты. Углерод/углеродные композиты составлены из нескольких углеродных компонентов, образующих определенную структуру, которая задается способом синтеза композитного материала и структурой используемых углеродных компонентов. Вследствие наличия в углерод/углеродных композитных материалах определенной структуры, они обладают специфическими свойствами, отличающимися от свойств, как индивидуальных компонентов, так и от свойств простой смеси углеродных компонентов [25].

Методы синтеза углерод/углеродных композитов основаны на нанесении модифицирующего углеродного компонента на выбранный углеродный материал, углеродную матрицу. Полученный таким образом материал может быть дополнительно модифицирован с использованием термической обработки в инертной атмосфере, термической активации с частичной газификацией, например, в паровоздушной среде [25, 26].

Одним из способов нанесения модифицирующего углеродного компонента является заутлероживание углеродной матрицы пироутлеродом, образующимся при пиролизе различных углеводородов. Вместе с тем, известно, что пиролиз углеводородов на дисперсных частицах переходных металлов VIII группы (Ni, Fe, Со) приводит к образованию каталитического волокнистого углерода (КВУ) [12, 27]. В.А.Лихолобов с соавторами [25] использовали термокаталитическое разложение углеводородов для нанесения КВУ на различные углеродные матрицы, поверхность которых содержала частицы нанесенных переходных металлов и/или их сплавов.

Включение одного Пентагона в углеродную сетку приводит к образованию выпуклой поверхности с положительной Гауссовой кривизной искривления (рис. 1.3 (В)). Внедрение восьми-членного цикла, октагона, приводит к образованию седлообразной поверхности с отрицательной Гауссовой кривизной (рис. 1.3 (С)).

Гексагонная сетка может также изогнуться и замкнуться с одной стороны с образованием цилиндра, или так называемой нанотрубки углерода, которая имеет нулевую Гауссову кривизну. Концы нанотрубок могут быть замкнутыми или незамкнутыми (рис. 1.3 (О)). Замыкание нанотрубок углерода требует включения в гексагональную графитовую сетку на концах трубки нескольких пентагонов.

Углеродные материалы, содержащие искривленные графитовые сетки, называют графитоподобными формами углерода. Образование замкнутыхструктур, требует выполнения определенных правил, которые будут рассмотрены в главе 5. Благодаря возможности возникновения различных типов кривизны, графитовые сетки могут образовывать большое многообразие различных замкнутых искривленных графитоподобных (ЗИГ) форм углерода, таких как: однослойные и многослойные нанотрубки, конусы, сферы, луковицы, звездообразные формы и др. (см. 1.3 (О), (Е), (Б), (О)).

5. ФУЛЛЕРЕНЫФуллерены были открыты Кго1;о и 8та11еу [30] в 1985 г. Они представляют собой устойчивые сферические молекулы. Следует отметить, что в углеродном паре существуют молекулы, имеющие от 2 до 15 атомов углерода, однако эти молекулы не стабильны при обычных условиях и являются промежуточными веществами при образовании более устойчивых форм, таких как фуллеренов, нанотрубок углерода, УЛС. Свойства, механизм формирования и практическое применение фуллеренов подробно рассмотрено в [7, 3 Г 32].

Рис. 1.3. Углеродные структуры с различными типами искривлений. Модели получены с использованием метода молекулярной механики [28]. Преобразование плоской гексагонной сетки (А) в структуры с различными типами кривизны путем включения в нее пяти-членного цикла (Пентагона) (В) и восьми-членного цикла (октагона) (С). (О) Замкнутая и незамкнутая нанотрубка углерода; (Е) углеродный конус; (Б) углерод луковичной структуры; (в) углеродная звездообразная структура.

5.1. Структура фуллеренов. Семейство молекул фуллереновСтруктура и состав молекул фуллеренов подчиняются строгим конструкционным правилам. Так фуллерены состоят из комбинации 6-членных (гексагонов) и 5-членных (пентагонов) углеродных колец. При этом, согласно теореме Эйлера, замкнутые сферические сетки состоят из п гексагонов и должны содержать 12 пентагонов [29]. Пентагоны в углеродной сетке не должны непосредственно соседствовать друг с другом. Это обеспечивает устойчивость структуре фуллеренов. Общий состав таких молекул можно описать формулой С20 ь2п> из которой видно, что фуллерены имеют только четное количество атомов углерода. Исходя из приведенных правил, самой наименьшей и стабильной молекулой фуллеренов является молекула С60 (см. рис. 1.4), а не С203 состоящей только из 12 пентагонов.

Атомы углерода в молекуле С6о расположены на поверхности сферы в составе 20 гексагонов и 12 пентагонов. Каждый гексагон в молекуле С60 поочередно соединен с Пентагоном и гексагоном. Каждый атом углерода находится в узле, соединяющий один Пентагон и два гексагена. Расчетный радиус молекулы С6о равен 0.710 ± 0.007 нм. Длина связей С-С между пяти- и шести-членными циклами равна 0.145 ± 0.0015 нм и внутри шести-членных циклов - 0.140 ± 0.0015 нм [33]. Молекула фуллерена высоко симметрична (группы симметрии икосаэдра 4), все атомы углерода в ней равноценны.

Сбо С70Рис. 1.4. Молекулы С60 и С70.

Вторым представителем семейства фуллереновых молекул является молекула С70, которая, из-за дополнительных 10 атомов углерода, имеет слегка удлиненную форму (см. рис. 1.4). Фуллерены с большим числом атомов углерода называются гигантскими фуллеренами.

0еРис. 1.5. Зависимость вклада р2 атомной орбитали (АО) углерода в гибридные молекулярные орбитали (МО) различных молекул фуллеренов в зависимости от угла 9 и числа углеродных атомов в молекуле фуллерена.

5 10 15 20угол 9Появление атомов углерода с такой промежуточной гибридизацией вызывает изменения в электронных свойствах фуллеренов, в частности приводит к возникновению новых электронных уровней в валентной зоне вблизи уровня Ферми. Эти изменения могут быть зарегистрированы при помощи рентгеновской и ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии по эмиссионным спектрам Is и валентных электронов атома углерода [34, 36-38], Оже-электронной спектроскопии [34], спектроскопии характеристических потерь электронов [34, 39]; рентгеновской флуоресцентной спектроскопии [40-43].

5.3. Синтез и выделение фуллереновВ 1990 году Kratschmer и Huffman [44] разработали метод получения фуллеренов. На первом этапе предложенного ими синтеза осуществляют испарение графитового стержня в электрической дуге в атмосфере гелия. Часть, образующихся при этом паров углерода, конденсируются с образованием молекул С60, а также другие более крупных молекул фуллеренов. Образовавшиеся фуллерены в смеси с другими углеродными соединениями оседают на стенках реакционной камеры в виде фуллереновой сажи. На следующем этапе их выделяют из фуллереновой сажи и разделяют на молекулы с определенным числом атомов углерода. Так как молекулы фуллеренов слабо связаны между собой в кристаллах, они легко растворяются в неполярных органических растворителях, таких как бензол, толуол и др. Для их выделения применяют экстракционные методики. Например, известен метод с ультразвуковой обработкой в растворителе с последующей сокслет экстракцией. Для выделения различных по составу молекул фуллеренов используют высокоэффективную жидкостную хроматографию на колонках с оксидом алюминия [45-47]. Для выделения фуллеренов также применяют их сублимацию из фуллереновой сажи.

6. НАНОТРУБКИ УГЛЕРОДАНанотрубки углерода впервые были обнаружены Iijima в фуллереновой саже в 1991 году [48]. В 1992 г. Iijima и другие авторы также сообщили о синтезеновых необычных углеродных наноструктур - нанотрубок углерода [49, 50]. Существуют два типа нанотрубок углерода: однослойные и многослойные.

Методы синтеза нанотрубок можно условно разделить на две группы: каталитические и не каталитические. Некаталитические способы синтеза нанотрубок основаны на конденсации высоко реакционного углеродного пара на охлаждаемой ловушке (рис. 1.6). Для получения углеродного пара чаще всего используют электрическую дугу [51], лазерное излучение [30, 52]. В зависимости от условий проведения синтеза, могут также образовываться фуллерены, спиралевидные сферические частицы, луковичный углерод [30].

В основе каталитического метода синтеза нанотрубок углерода лежит пиролиз углеводородов или СО в присутствии соединений переходных металлов (Бе, N1, Со и др.) или их сплавов. Применение катализаторов позволяет существенно снизить температуру синтеза и при этом получить более чистый продукт. Общепринято, что углеродсодержащие газы (углеводороды, СО) разлагаются на поверхности металлической частицы с образованием атомарного углерода. Образовавшийся углерод диффундирует через металлическую частицу и образует на ее противоположной стороне, в зависимости от условий синтеза, размера и состава частиц катализатора: графит, каталитический нитевидный углерод (КУН), однослойные и многослойные нанотрубки углерода (см. рис. 1.7) [12, 27, 53-59].

Недавно был предложен еще один способ синтеза нанотрубок углерода [60]. В данном случае нанотрубки получали пиролизом пропилена внутри каналов анодного оксида алюминия. После удаления алюминия, образующиеся нанотрубки углерода имели одинаковую длину и диаметр, однако, содержали значительное количество дефектов.

Нанотрубки углерода в отличие от фуллеренов не растворимы в органических растворителях. Поэтому проблема разделения и очистки нанотрубок углерода на данный момент является наиболее важной при разработке методов синтеза больших количеств нанотрубок углерода с определенным диаметром, числом слоев, длинной и хиральностью.электрическая дуга или лазерное облучениеО-О. пяти-членныи цикл (Пентагон)ФуллереныЛуковичный углеродОднослойныенанотрубки углерода )многослойные нанотрубки углеродаРис. 1.6. Схема синтеза различных фуллереноподобных форм углерода через конденсацию углеродного пара [30].

Нанотрубки углерода обладают большим набором уникальных свойств и, таким образом, являются наиболее перспективными для применения в различных областях техники, например для:• создания углеродных композитов, благодаря высокой механической прочности;• изготовления плоских дисплеев, благодаря способности нанотрубок углерода к эмиссии электронов при низких температурах и напряжениях;• создания интеркалятов с Ел, Н2 для энергонакопительных технологий;• создания селективных адсорбентов;• разработка новых катализаторов на основе нанотрубок углерода;• так как нанотрубки углерода обладают особыми электронными свойствами (ВГ\[-С нанотрубки, нанотрубки с различной хиральностью) возможно применение их для изготовления изготовление различных электронных устройств;7. УГЛЕРОД ЛУКОВИЧНОЙ СТРУКТУРЫ (УЛС) 7.1. Строение УЛСУЛС состоит из фуллереноподобных сферических оболочек, вложенных друг в друга. Минимальное число таких оболочек равно 2, а максимальное число теоретически не ограничено. Если исходить из того, что внутренняя оболочка УЛС не может быть меньше, чем молекула фуллерена С60, ее радиус должен быть равен 7.1 А. Все оболочки, за исключением особых случаев, которые будут описаны далее, расположены на одинаковом расстоянии друг от друга. Это расстояние немного превосходит межплоскостное расстояние в кристаллическом графите и примерно равно 3.5 А. Частицу УЛС, содержащую п слоев можно смоделировать, вложив друг в друга фуллереновые молекулы содержащие 60*п атомов углерода, где п - номер оболочки частицы УЛС. На рис. 1.8 представлена подобная модель частицы УЛС, полученная с использованием метода молекулярной механики и содержащая четыре фуллереноподобные оболочки.

Рис. 1.8. (А) Модель частицы УЛС, полученная с использованием метода молекулярной механики и содержащая четыре фуллереноподобные оболочки с 60, 240, 540 и 960 атомов углерода соответственно. Такая частица имеет ось пятого порядка. (В) Сечение частицы УЛС вертикальной плоскостью. Видна взаимная ориентация фуллереноподобных оболочек.

7.2. Открытие УЛСЛуковичный углерод был впервые обнаружен 1уипа в 1980 г. в пленке аморфного углерода, образовавшейся на стенках камеры после электродугового разряда [61]. Было предположено, что УЛС образуется в результате конденсации углеродного пара, при этом промежуточными частицами являются квазисферические спиралевидные частицы (см. рис. 1.9), которые при термическом отжиге трансформируются в частицы УЛС [62, 63].

Рис. 1.9. Промежуточный продукт образования УЛС - квази-сферическия спиралевидная частица (по материалам [62]).

В 1992 г. Ugarte при исследовании синтеза фуллеренов электродуговым способом обнаружил, что, сажа, взятая с графитовых электродов, под воздействием электронного пучка также превращается в стабильные углеродные частицы УЛС [64]. Это открытие означало, что формирование частиц УЛС происходит не только из газовой фазы углеродного пара, а также путем перестройки конденсированной углеродной фазы.

7.3. Механизмы образования УЛС7.3.1. Образование УЛС при конденсации паров углеродаПри определенных условиях УЛС образуется при конденсации углеродного пара. Было предположено, что не только квази-сферические спиралевидные углеродные частицы могут являться интермедиатами образования УЛС [61], но и фуллерены таюке могут служить их центрами роста. В этом случаи на первой стадии при конденсации углеродного пара образуется углеродная "чашечка", состоящая из нескольких гексагонов и одного Пентагона (см. рис. 1.6). Эта углеродная чашечка в дальнейшем может служить центром роста нанотрубок углерода или фуллеренов. При этом образование в системе замкнутых структур более предпочтительно в связи с отсутствием в них ненасыщенных валентностей (оборванных связей). При образовании фуллеренов в такой системе последние могут служить центром роста частиц УЛС и играть роль структурообразующего центра.

7.3.2. Образование УЛС из конденсированной углеродной фазыUgarte подробно исследовал механизм образования УЛС из фуллереновой сажи, при облучении ее электронным пучком непосредственно в камере электронного микроскопа [2]. Ugarte использовал сажу, полученную в ходе электродугового синтеза и содержащую многослойные нанотрубки углерода и полиэдрические многослойные частицы с большими внутренними полостями. При облучении сажи электронным пучком микроскопа происходила трансформация полиэдрических частиц в частицы УЛС сферической формы.

Превращение происходило в несколько стадий. На первой стадии происходила частичная аморфизадия многослойных полиэдрических частиц, сопровождаемая уменьшением объема внутренней полости. Далее происходила перестройка высокодефектных графитовых слоев с образованием фуллереноподобных упорядоченных оболочек, вложенных друг в друга. Конечные частицы УЛС имели совершенную сферическую форму и малодефектные фуллереноподобные оболочки.

Примечательно, что радиус внутренней сферы частиц УЛС был приблизительно равен радиусу фуллерена С60- Кгок) предположил, что при образовании частиц УЛС, происходящей в результате перестройки конденсированной углеродной фазы, образующаяся внутренняя фуллереновая оболочка играет роль структурообразующего фактора [65].

Т^айе также зарегистрировал промежуточные продукты трансформации одной полиэдрической частицы в две частицы УЛС. Ц^айе не наблюдал процесса слияния двух частиц УЛС в одну под воздействием электронного пучка, но предположил, что облучение одиночной частицы УЛС может привести к ее делению с образованием двух частиц УЛС. Были зарегистрированы интермедиаты процесса деления, представляющие собой две частицы УЛС, имеющие отдельные внутренние оболочки и несколько общих внешних оболочек, огибающих обе частицы. Одним из примечательных фактов, которые отметил 1^аг1е в своих работах, является образование высокоупорядоченной структуры УЛС, происходящее под воздействием электронного пучка, который обычно обладает разрушающим действием.

7.4. Капсулирование металла в частицах УЛС при электродуговом разряде. Диффузия металла из частиц УЛС под воздействием электронного пучкаИзвестно, что проведение электродугового разряда между графитовыми электродами, содержащими металл, приводит к образованию сажи, которая содержит металлические частицы покрытые несколькими замкнутыми графитоподобными слоями углерода. Формирование таких частиц с лантаномнаблюдал Ruoff с соавторами в 1993 [66]. В этом же году Ugarte также наблюдал образование при электродуговом разряде капсулированных частиц лантана и золота. Далее Ugarte подверг частицы, содержащие частицы золота (следует отметить, что золото не взаимодействует с углеродом) облучению электронным пучком с целью получить более совершенные частицы УЛС, аналогично тому как, это было проделано им в предыдущих работах (см. главу 13.). Облучение электронным пучком полученных частиц УЛС, привело к диффузии металла из частицы наружу. При этом не наблюдалось разделение частицы металла на части. Ugarte наблюдал также уменьшение размера частиц УЛС, причем размер внутренних оболочек УЛС значительно уменьшался по сравнению с размерами частиц металла, которые содержались внутри УЛС. На основании полученных результатов Ugarte сделал вывод, что облучение электронным пучком способствует разрыву связей С-С и образованию дырок, через которые происходит диффузия металлических частиц, а также перестройке оболочек УЛС.

7.5. Синтез и исследование свойств УЛСДо последнего времени исследованию свойств УЛС было посвящено небольшое количество работ. Это связано со сложностью синтеза УЛС, а также трудностями выделения в достаточном количестве отдельных фракций УЛС. Однако в последние годы ситуация стала меняться. Появились сообщения о новых методах синтеза УЛС. Стало больше информации о свойствах УЛС. Краткий обзор некоторых из этих работ приведен ниже.

В первую очередь следует отметить работы Banhart и Ajayan [67, 68] с соавторами, посвященные необычному поведению УЛС под воздействием электронного пучка высокой энергии. Авторы наблюдали сжатие частиц УЛС, подвергаемых воздействию электронного пучка, и предложили использовать их, как "нанокамеры" со сверхвысоким давлением для исследования поведения различных инкапсулированных веществ. Ими было отмечено, что частицы УЛС,образующиеся при облучении электронным или ионным пучком при температурах 700-1000 К, обладают наиболее совершенной структурой.Cabioc'h с соавторами [69] предложили новый способ синтеза УЛС путем бомбардировки ионами углерода серебряного субстрата, а также провели интерпретацию ИК спектров поглощения синтезированного УЛС.

Следует отметить работы последних лет, в которых УЛС также синтезировали путем отжига УДА в вакууме [70, 71].

7.5.2. Миграция атомов металлов через УЛС.

ВапЬа1Т и А]'ауап с соавторами облучали сажу, находящуюся в камере электронного микроскопа, электронным пучком высокой энергии [68]. Сажа для этой цели была получена в условиях электр о дугового разряда в присутствии металлов (кобальта и золота). Природа металла по-разному влияла на состав образующихся продуктов. Так в случае кобальта сажа содержала однослойные нанотрубки углерода и частицы кобальта, многие из которых были окружены 1-2 слоями графита. При проведении эксперимента с золотом сажа, в основном, состояла из аморфного углерода с включениями частичек металла размером, не превышающим 4 нм.

Облучение сажи с нанесенными частицами металлов (температура образца изменялась в пределах 700-1300 К) пучком электронов с энергией 1.25 МэВ и интенсивностью 50 А/см2 привело к образованию частиц УЛС, содержащих металлическое ядро размером не превышающие 4 нм для золота и кобальта. Более крупные частицы кобальта были покрыты 1-2 слоями графита. Использование видео камеры позволило записать динамику процесса, происходящего при облучении образца. Наблюдения показали, что продолжительное облучение частиц УЛС приводит к их сжатию, при этом металл диффундирует из частиц УЛС наружу. В работе рассмотрен механизм диффузии атомов металла через оболочки частиц УЛС и показано, что подобная диффузия может происходить при разрыве С-С связей путем замещения атомов углерода атомами металла.

Изучение механизма взаимодействия наночастиц металлов с графитовыми слоями представляет интерес для многих каталитических процессов. Известно, что металлические частицы катализируют реакции графитизации аморфного углерода, роста каталитического волокнистого углерода, нанотрубок углерода. Капсулирование частиц металла в частицах УЛС также может происходить в процессах превращения углеводородов, например, в реакции Фишера-Тропша, что, как правило, приводит к дезактивации катализатора.

7.5.3. Исследование методом ИК-Фурье спектроскопии УЛС,полученного путем бомбардировки серебряного субстрата, ионами углеродаПоверхностный слой УЛС толщиной 20-30 нм был получен на субстрате серебра (температура серебра - 873 К) путем бомбардировки его ионами С^с энергией 120 кэВ [69]. Исследование микроструктуры полученного материала с использованием ПЭМВР показало, что он состоит в основном из малодефектных частиц УЛС, содержащих 10-20 фуллереноподобных оболочек. Морфология полученного слоя была исследована с использованием микроскопии атомных сил. Результаты проведенного исследования показали, что субстрат серебра равномерно покрыт частицами УЛС, которые частично погружены в серебро.

Полученный УЛС был исследован с использованием ИК-Фурье спектроскопии. Было установлено, что в области 400-1500 см"1 содержаться полосы поглощения, соответствующие колебаниям в фуллеренов С60 и С240 [74]. Колебания характерные для фуллерена С70 [75] в спектре исследуемого УЛС не были зарегистрированы. Полученные результаты свидетельствуют об образование частиц УЛС с числом углеродных атомов в п-той фуллереноподобной оболочке равным 60*п.

8. АЛМАЗ. АЛМАЗНЫЕ МАТЕРИАЛЫоАлмаз образован из атомов углерода в sp гибридном состоянии, которые образуют связи, направленные к вершинам правильного тетраэдра. Атомы углерода в алмазе связаны равноценными ковалентными связями и образуют изотропную по свойствам кристаллическую трехмерную структуру. Энергия связи С-С равна 87.3 ккал/моль. Алмаз, в отличие от графита, может образовывать несколько политипов с различной последовательностью слоев {111}. Отличительной особенностью алмаза является его наибольшая по сравнению с другими материалами молярная плотность равная 0.293 г-атом/см3 или 3.515 г/см3 (для графита - 0.188 г-атом/см или2.265 г/см3). В результатеэтого алмаз обладает наибольшей жесткостью, твердостью и наименьшей сжимаемостью.

8.1. Алмазные политипыКубический ЗС алмаз. В кубическом алмазе (ЗС политип) реализуется последовательность слоев АВСАВС (см. рис. 1.11 (А)). Элементарная ячейка кубического алмаза содержит 8 атомов углерода расположенных по углам 1/8 х 8, в центре граней 1/2 х 6 и 4 внутри элементарной ячейки (см. рис. 1.11 (В)).

Кристаллы алмаза могут иметь различную форму, которая в основном определяется выходом на поверхность тех или иных кристаллографических граней. На рис. 1.12 приведены основные формы кристаллов алмаза с выходящими на поверхность гранями {111}, {110} и {100}. Кроме форм, изображенных на рисунке, встречаются различные промежуточные формы. Установлено, что частота выхода на поверхность определенных граней определяются условиями роста кристаллов [76, 77]. При синтезе алмаза методом химического напыления в основном образуются кристаллы кубической (с гранями {100}) и октаэдрической (с гранями {111}) формы. Также образуются кристаллы с габитусом, представляющим комбинацию этих форм кубооктаэдрические, октаэдрические с притупляющими гранями куба с поверхностными гранями - {100} и {111} (см. рис. 1.12).

Гексагональный 2Н алмаз. Гексагональный алмаз близок по свойствам к кубическому алмазу, но в отличие от кубического алмаза гексагональный алмаз имеет последовательность слоев {111} типа АВАВ. Гексагональный алмаз с такой последовательностью слоев известен как 2Н политип алмаза.(а) (в)Рис. 1.11. (А) Последовательность слоев ABC в кубическом алмазе; (В) Элементарная кубическая ячейка алмаза.

Гексагональный алмаз часто образуется в условиях при химическом напылении [78, 79]. В природе алмаз 2Н политипа встречается редко и известен под названием - лонсдейлит. Лонсдейлит был также обнаружен в метеоритах.

Кубический алмаз несколько более стабилен, чем гексагональный. Разница в свободной энергии на один атом кубического и гексагонального алмаза составляет 0.1-0.2 эВ. Вследствие небольшой разницы в энергиях этих двух модификаций алмаза при синтезе алмазов могут реализоваться условия, благоприятные для образования той или иной формы. Гексагональный алмаз может также образовываться в качестве включений в кубический алмаз, что сильно влияет на оптические свойства образующегося алмаза.

Помимо ЗС и 2Н политипов алмаза известен также политип 6Н и предположено существование политипов 4Н, 8Н и ЮН. Эти политипы представляют собой промежуточные состояния между ЗС и 2Н формами [80].

8.2. Теплопроводность и теплоемкость алмазаАлмаз, не содержащий примесей, при комнатной температуре обладает очень высокой теплопроводностью, наибольшей из всех известных соединений. Теплопроводность алмаза в 5 раз выше, чем у меди. Тепло в кристалле алмаза передается за счет колебаний решетки, что отличает его от металлов, у которых тепло передается за счет делокализованных электронов. Сходный механизм теплопроводности наблюдается у графита в направлениях а, (рис. 1.2).

Углеродные атомы являются небольшими и легкими атомами. В алмазе они связаны друг с другом прочными изотропными связями. В результате этого минимальный квант энергии, требуемый для возбуждения колебаний решетки алмаза, является очень большим. Это означает, что колебания могут осуществляться только при большой температуре с высокой частотой примерно равной 4x1013 Гц [10]. Следовательно, при комнатной температуре колебательные моды кристалла фактически не возбуждены и не препятствуют распространению тепла, что объясняет высокую теплопроводность алмаза.

Кубооктаэдрические, октаэдрические формы с притупляющими гранями куба, с поверхностными гранями {100} и {111}Грань {111} Грань {110} Грань {100}Рис. 1.12. Морфологический ряд кристаллов алмаза: куб {100}, ромбодекэдр {110}, октаэдр {111}. Кристаллы с габитусом, представляющим комбинацию этих форм -кубооктаэдрические, октаэдрические с притупляющими гранями куба с поверхностными гранями - {100}и{111}. грани алмаза {111},{110}и{100}Теплоемкость алмаза ниже температуры Дебая 0D алмаза описывается законом Дебая и пропорциональна (T/@D)3. Выше температуры Дебая теплоемкость алмаза приблизительно постоянна (25 Дж/(моль*К)) и описывается законом Дюлонга и Пти. Такое поведение теплоемкости связано с тем, что при температуре Дебая происходит возбуждение всех колебательных мод вещества. Температура Дебая алмаза равна 1910 К [81].

8.3. Примеси в алмазе и их классификацияКристаллы алмаза, как правило, содержат примеси азота, и в зависимости от его количества делятся на два типа. Тип I, которым представлена основная масса природных кристаллов алмаза, имеет высокую концентрацию азота. Тип II (менее 2 % природных алмазов) содержит азот менее 10 частей на миллион. Каждый тип разделяют еще на два подкласса а и Ь, характеризующиеся присутствием других дефектов и примесей. Так, например, наиболее совершенным и свободным от дефектов и примесей является алмаз типа IIa, который имеет электрическое сопротивление -5*1014 Ом*м. Алмаз типа IIb, напротив, является полупроводником с сопротивлением -100 Ом*м благодаря наличию примесей бора. В таблице 1.1 приведена классификация алмазов по содержанию в них примесей, а также и основные свойства различных типов алмазов.

Таблица № 1.1. Классификация алмазов по содержанию в них примесейТип алмаза Нахождение в природе Содержание примесей. Основные свойства1а 98% природных алмазов Содержит 0.1 % азота, который концентрируется в небольших полостях (<10%). Не парамагнитен1Ъ Редко встречается в природе (<0.1 %). Синтезируется при сверхвысоком давлении Содержит - 0.05 % азота в виде включений в кристаллическую решетку. ПарамагнитенIIa Редко встречается в природе Содержит несколько ррт азотаIIb Очень редко встречается в природе. Синтезируется при высоком давлении Содержит меньше азота, чем тип Па. Обладает полупроводниковыми свойствами благодаря включению бора в кристаллическую решетку. В зависимости от содержания бора имеет цвет от светло голубого до темно синегоСледует отметить, что оптические, электрические и другие свойства алмаза можно значительно модифицировать путем его легирования различными элементами, такими как бор, фосфор, германий, галлий и др. Модификация свойств алмазных материалов открывает широкие перспективы их использования, в том числе, в такой нетрадиционной них области как электроника.

8.4.2. Поверхностные группы алмаза. Методы исследования состава и концентрации поверхностных групп алмаза [84]Поверхность кристаллов алмаза при обычных условиях покрыта различными поверхностными группами. Химические свойства поверхности алмаза и технические характеристики (например, коэффициент трения) в значительной степени определяются составом и концентрацией поверхностных групп алмаза. Состав и концентрация этих групп зависит от истории предобработки образца. Например, механическая обработка монокристаллов алмаза абразивными пастами на основе масла приводит к гидрированию поверхности. Гидрированная алмазная поверхность образуется и при обработке алмаза в водородной плазме. Взаимодействие алмазной поверхности с кислородом воздуха ведет к образованию различных поверхностных кислородсодержащих групп, структура которых зависит в значительной степени от кристаллографического индекса алмазной грани, на которой происходит адсорбция кислорода. При обработке алмаза водой на его поверхности образуются гидроксидные группы. Следует отметить, что, помимо, кислород- и водородсодержащих групп на поверхности алмаза могут присутствовать группы, содержащие другие гетероатомы (азот, сера, галогены и др.). Например, известны различные сульфидные и сульфатные поверхностные соединения серы, которые характеризуются очень большой энергией связи и разрушаются только при температурах выше 1470 К.

Анализ состава и концентрации поверхностных групп алмазных материалов может быть проведен различными физическими и химическими методами, которые широко применяются для анализа поверхностных групп углеродных и других материалов. Наиболее часто используют следующие методы: химическое титрование поверхностных кислотных групп, ИК спектроскопию, ТПД, РФЭС. Наиболее эффективным является комплексное использование этих методов.

Химический анализ поверхностных групп алмаза. Когда на поверхности алмаза содержаться карбоксильные группы - вода, в которую помещают такой алмаз, приобретает кислотные свойства. Например, порошок УДА диспергированный в воде легко взаимодействует с щелочами с образованием соединений подобных мылу. Поскольку рН водных растворов, содержащих алмазные образцы, зависит не только от качественного, но и от количественного состава поверхностных групп, значение рН можно использовать для оценки поверхностной концентрации кислотных групп алмаза [85]. Также широко применяется для определения концентрации поверхностных кислотных групп алмаза титрование растворами щелочей. Однако химическое титрование, из-за широкого спектра значений рКа его поверхностных кислотных групп, не всегда дает воспроизводимые результаты, поэтому его чаще всего применяют в комплексе с другими методами анализа.

ИК-спектроскопия. Поверхностные группы алмаза можно идентифицировать по характерным частотам колебаний, проявляемых ими в ИК спектрах. Соответствующие значение оптической плотности дает информацию о концентрации группы на поверхности алмаза. В таблице 1.2 приведены характерные частоты колебания в ИК-спектрах наиболее часто встречающихся поверхностных групп алмаз.

Возможности ИК-спектроскопии для анализа поверхностных групп различных углеродных материалов значительно расширились с появлением Фурье-ИК спектроскопии и фотоакустической Фурье-ИК-спектроскопии.

Температурно-программируемая десорбция (ТПД). Метод ТПД, несмотря на сложности в интерпретации получаемых результатов, является стандартным методом, используемым для изучения поверхностных групп различных материалов. Метод ТПД основан на регистрации газообразных продуктов термического разрушения поверхностных групп. В ходе эксперимента, исследуемый образец подвергается нагреву в инертной атмосфере или в вакууме с определенной функциональной зависимостью подъема температуры от времени, чаще всего линейной. Регистрация концентрации газообразныхпродуктов разрушения поверхностных групп обычно осуществляется с использованием газовой хроматографии или масс-спектрометрии. Кривая зависимости концентрации выделяющихся газов от температуры образца называется ТПД кривой. Многочисленные примеры анализа профиля ТПД кривых различных углеродных материалов можно найти в работах [86, 87]. Температура разрушения поверхностной группы зависит от энергии связи ее с поверхностью.

Продуктами разрушения кислород- и водородсодержащих групп являются молекулы: Н20, СО, С02. Термическая стабильность поверхностных УДА методом ТПД изучались в работах [90, 92]. Наименее стабильными являются кислотные карбоксильные группы и альдегидные группы, содержащие а-атомыТаблица № 1.2. Характерные частоты колебаний, проявляемые в ИК-спектрах поверхностных групп алмаза (по материалам [88-92])Частота поглощения Поверхностная группа в ИК-спектре, см"1 Тип колебаниягидроксидные группы О-Н 3650-3590 валентныес-он 1350-1100 валентныес-он 1390-1330 деформационныекето-группы с=о 1720-1790, сильная валентныеальдегидные группы С-Н 2920-2880 валентные,с=о 1720-1790 комбинированные валентные, комбинированныекарбоксильные группы с=о 1720-1790, сильная валентныео-н 3000-2700, слабая валентныеС-ОН 940-900 деформационныелактоновые (сложные эфиры) С=0 1720-1790, сильная валентныеС-О-С 1280-1100, очень сильные широкие две полосы валентныеэфиры С-О-С 1320-1250 очень сильные широкие две полосы валентныеС-Н 2800-3000 валентныеуглерода. Карбоксильные группы разрушаются в температурном интервале 420700 К с выделением С02 и Н20. Кето-группы разрушаются при температурах выше, чем 1000 К с выделением СО. Наиболее стабильными являются связи С-Н, которые разрушаются с выделением водорода при температурах выше 1200 К.

Реакция термического разрушения поверхностных групп алмаза и других углеродных материалов является мономолекулярной реакцией, следовательно, положение пиков на ТПД кривой не зависит от скорости подъема температуры. Низкое разрешение ТПД пиков связано с кинетическим эффектом и указывает на то, что на один элементарный акт разрушения существует широкое распределение энергий связи. При температурах выше 650 К следует учитывать реакцию взаимодействия С02 с поверхностью углеродных материалов.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) является широко используемым методом для исследования поверхностных соединений углеродных образцов. Спектры РФЭС являются очень чувствительными к изменениям электронных состояний поверхностных атомов образца. Поверхностные группы углеродных материалов могут быть проанализированы по О ls или С ls электронным эмиссионным спектрам. Из-за большой чувствительности энергии связи ls электронов углерода к изменению химического окружения атома, поверхностные группы анализируются по сдвигу2 3энергии связи С ls электронов. Для чистого sp и sp углерода энергия связи ls электрона равна соответственно С0 = 284.4 эВ и С0 = 285 эВ. Для оценки энергии связи ls электронов атомов углерода в кислородсодержащих группах, можно применять следующие эмпирическое правило: для каждой одинарной связи С-0 в кислородсодержащих группах положение пика С ls электрона сдвинуто в сторону больших энергий от положения пика С0 примерно на 1.5 эВ [93-95].

8.5. Химическое напыление алмазов. Алмазные пленкиЗа открытием в 50-х годах процесса синтеза алмазов в условиях высокого давления последовало открытие в 70-80-х годах синтеза алмазных пленок при низком давлении. За последние десятилетие в области синтеза алмазных материалов с использованием технологий химического напыления из газовойфазы был достигнут значительный прогресс, который позволил существенно снизить стоимость алмазных пленок. Развитие этих технологий открыло дорогу к более широкому использованию алмазных материалов.

Химическое напыление алмазных пленок чаще всего осуществляют в микроволновой плазме в среде метана, водорода и кислорода. При активации этих газов происходит образование атомарного водорода, кислорода, углеводородных радикалов и ионов. Последующая цепь реакций должна приводить к образованию алмазной пленки на поверхности подложки, которая предварительно помещается в реакционную камеру. Механизм роста алмазных пленок по последним данным состоит в следующем [96-99]. За счет того, что алмаз значительно менее реакционноспособен нежели графит, скорость газификация алмаза значительно ниже, чем графита. В результате этого, при определенном режиме протекания реакции, разница в скоростях образования и газификации алмаза становится больше, чем эта же разница - для графита. За счет этого, в условиях, которые на фазовой диаграмме углерода соответствуют термодинамической стабильности графита (см. следующую главу 9.1), происходит рост алмаза.

9. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ГРАФИТИЗАЦИЯ АЛМАЗОВ9.1. Диаграмма состояний углеродаЦенную информацию о термодинамических параметрах, при которых устойчивы графит и алмаз, дает фазовая диаграмма состояний углерода (рис. 1.13) [100]. При нормальном давлении углерод сублимируется при 3780 К. Жидкий углерод существует только при определенном давлении. Тройные точки: графит - жидкость - пар Т = 4130 К, Р = 12 МПа; графит - жидкость - алмаз Т = 4100 К, Р= 12.5 ГПа.

Темные участки на диаграмме изображают области, в которых проводится различными методами синтез алмаза. Наиболее распространенными методами синтеза алмазов являются высокотемпературный синтез при высоком давлении, каталитический синтез при высоком давлении, взрывной способ получения алмазов и синтез с использованием химического напыления.

2000 3000 Температура, К5000Рис. 1.13. Фазовая диаграмма состояний углерода. Темные участки на диаграмме - области, в которых проводится синтез алмаза9.2. Термическая стабильность алмазаИз диаграммы, представленной на рис. 1.13, следует, что при обычных температурах и давлениях графит более термодинамически устойчив, чем алмаз. При комнатной температуре и атмосферном давлении разница свободной энергии между графитом и алмазом равна -2.88 кДж/моль. Однако за счет того, что энергия связи между атомами углерода в алмазе очень велика, для инициирования твердофазного превращения алмаза в графит требуется нагрев до больших температур. Скорость превращения алмаза в графит при температурах до 1300 К и атмосферном давлении практически равна нулю. При нормальных условиях, как показывают многолетние наблюдения над природными алмазами, последние могут сохраняться бесконечно долго.

9.4. Исследование графитизации алмазаПроцессы, происходящие при термическом отжиге алмаза, являются предметом пристального исследования уже длительное время [101, 106-109]. Friedel и Ribaud (1924) впервые сообщили об образование черного слоя на поверхности алмаза при нагреве в температурном диапазоне 1600 - 2100 К [110].

9.5. Кинетика и механизм графитизации алмаза9.5.1. Методы количественного изучения графитизации алмазовИзучению кинетики графитизации алмазов посвящено много работ, проведенных в 60-70-х годах. Основными объектами исследований в основном служили природные монокристаллы алмаза массой несколько сотых грамма. Самым распространенным способом изучения кинетики графитизации алмазов основывался на измерение изменения массы кристалла алмаза до и после его нагревания в инертной атмосфере или в вакууме. Образующийся при нагреванииграфитовый слой перед взвешиванием удаляли путем нагревания образца в смеси концентрированных кислот (НС104 или/и HN03 с H2S04). Чтобы получить корректную количественную информацию о графитизации алмазов необходимо проводить процесс в инертной атмосфере без контакта с реакционно-способными газами, такими как 02, Н20, С02. Evans [105] показал, что присутствие окисляющих газов в атмосфере, окружающей алмазный образец, способствует образованию графитового слоя на поверхности алмаза. Так, например, было обнаружено образование слоя графита на поверхности алмаза при его нагреве в течение одного часа при температуре 1700 К и давление 104 торр. В то время как нагрев при той же температуре, но при более низком давлении - 10"6 торр не приводил к изменению алмазного образца. Для того, чтобы избежать контакта образца с остаточными реакционно-способными газами, кристалл алмаза иногда помещали в порошок углеродного материала, предварительно обезгаженного при высокой температуре или между двумя плоскими алмазными кристаллами.

Как было показано раннее, графитизация начинается с поверхности алмаза, но инициируется не на всей поверхности сразу, а лишь на определенных дискретных местах. Дальнейшее протекание процесса графитизации происходит путем распространения процесса от этих активных центров с образованием новых центров графитизации. Таким образом, процесс графитизации можно считать автокаталитическим. Рост числа активных центров графитизации происходит до тех пор, пока не будет достигнуто полного насыщения поверхности.

Скорость графитизации может быть выражена через скорость изменения массы алмаза, отнесенной к исходной массе образца:dx ^-=A-eReRT, (1.1)dtгде х - массовая доля оставшегося алмаза, А - параметр пропорциональный частотному фактору и числу активных мест графитизации, R - постояннаяБольцмана, АЕ - энергия активации при нулевом давлении (имеется виду вакуум) и А8 - изменение энтропии процесса. Формула (1.1) может быть переписана как:с!х— = С-е*т, (1.2)сигде С - параметр являющийся константой при постоянной поверхностной концентрации активных центров. Было показано, что фиксирование изменения энтропии в температурном интервале 2000-2300 К вызывает ошибки, которые на порядок меньше чем экспериментальные [105]. Арениусовскую форму уравнения (1.2) используют для нахождения энергии активации, если известны скорости графитизации при нескольких температурах.

Скорость графитизации также зависит от давления, при котором проводится процесс. При увеличении приложенного давления происходит уменьшение скорости графитизации. Этот факт можно объяснить тем, что при переходе алмаза в активированный промежуточный комплекс, происходит увеличение его мольного объема. Зависимость скорости графитизации от давления записывается в виде следующего уравнения:с!х(ДЕ+РДУ)С-е кт (1.3)шгде АУ - активационный объем графитизации. Если известна скорость графитизации при давление Р и температуре Т2, а также скорость графитизациипри нулевом давлении и температуре Ть тогда активационный объем графитизации можно записать как:Уравнение (1.4) используют для нахождение активационного объема графитизации.

10. ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ В МИКРОЭЛЕКТРОНИКЕОдним из направлений практического использования алмазных материалов в микроэлектронике является применение напыленных алмазных пленок вкачестве эмиттеров или холодных катодов для вакуумной электроники. О холодной эмиссии электронов с алмазных пленок сообщалось несколькими группами исследователей [116-121]. Предполагают, что этот эффект обусловлен наличием поверхностных граней алмаза {111}, обуславливающих "отрицательное сродство электрону", а также присутствием на поверхности алмаза графитовых образований, ответственных за наличие электронной проводимости. Авторы [84] сообщили о том, что более низкому порогу эмиссии и соответственно более легкой эмиссии электронов соответствуют более широкие пики в Рамановских спектрах, и предположительно более дефектные алмазы. Однако, эта эмиссия не коррелировала с концентрацией графитных форм.

Наряду с описаниями эмиссии на основе "дефектной модели" есть и другие предположения, объясняющие это явление. Например, усиление эмиссии электронов может достигаться за счет усиления поля на поверхности наноразмерных искривленных графитных структур. Пан использовал точечный пробный анод для исследования эмиссии с пленок на основе углерода [116]. Во многих случаях наблюдался гистерезис на зависимостях ток-напряжение. Исследование поверхности этих алмазоподобных пленок методом сканирующей электронной микроскопии свидетельствовало о формировании на их поверхности кратероподобных образований размером 0.1 - 10 микрон. Такие поверхностные структуры могут содержать большое количество образований с высокой кривизной поверхности. Предполагают, что эти формы являются местами усиления поля, что объясняет понижение напряжения возбуждения эмиссии. Внедрение в поверхность атомов углерода или других ионов, как было найдено, также способствует снижению поля эмиссии без существенного гистерезиса [122].

Таким образом, формирование на алмазной поверхности графитных структур может обеспечивать существование областей усиления поля и испускания электронов. Это предположение подтверждается наблюдением того, что пленки, содержащие нанотрубки углерода, демонстрируют значительную полевуюэмиссию [123]. Следовательно, роль графитоподобных структур может являться ключевой для понимания природы электрон-эмитирующих центров.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ЛИТЕРАТУРНОМУ ОБЗОРУОбзор литературы по углеродным материалам показал, что в последние десятилетия интерес к углеродным материалам резко возрос. За это время разработаны новые достаточно эффективные и дешевые способы их синтеза и выделения. Появление новых углеродных материалов, содержащих искривленные графитоподобные слои, открыло новый раздел в материаловедение. Рост интереса к этим материалам в частности вызван широкими перспективами применения их в такой не традиционной для них области как электроника.

Расширение областей применения углеродных материалов связано с фактически не ограниченными возможностями их модификации путем добавления примесей гетероатомов (например, допированые алмазные материалы) или создание композитных материалов, содержащих углерод с варьируемым соотношением различных гибридных состояний (в качестве примера можно привести алмазоподобные пленки). Не менее перспективным способом модификации свойств алмазных материалов является процесс их контролируемой графитизации.

В литературном обзоре было показано, что существует недостаток теоретических знаний касающихся процессов графитизации алмаза (механизма и кинетики процесса) и термической стабильности алмазов. В частности полностью отсутствует информация о механизме графитизации алмазов в инертной атмосфере при температурах ниже 1800 К. В связи с этим, представляло интерес детальное изучение процессов, происходящих при термической графитизации алмазов в отсутствии и присутствии металлов, а также свойств углеродных материалов образующихся при графитизации алмаза.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬВ этой главе приводится информация об использованных в работе алмазных образцах, о процедурах их обработки и физико-химических методах исследования.

2.1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯВ представленной работе были использованы различные типы алмазных образцов, различающихся размерами первичных кристаллов, наличием и количеством примесей, а также происхождением (см. рис. 2.1).

Рис. 2.1. Синтетические и природные порошки алмазов различной дисперсности монокристаллы алмаза с поверхностными гранями (111) и (100), алмазные пленки.«А ' г Щт « •2.1.1. Ультрадисперсные алмазы (УДА)УДА были получены взрывным способом в Институте гидродинамики СО РАН и НПО "Алтай" [3' 124]. Были использованы две партии образцов УДА, различающихся распределением частиц по размеру (данные МУРРЛ) и средним размером частиц - 4.2 и 4.7 нм.

В работе для УДА со средним размером частиц 4.7 нм использовано обозначение УДА, а для УДА со средним размером частиц 4.2 нм дополнительно указывается средний размер частиц. Содержание железа в исходных образцах УДА составляло 2.0 %. После промывки соляной кислотой, содержание железа не превышало 0.2 %. Определение содержания железа проводили путем анализа золы, оставшейся после полного выжигания УДА на воздухе. Остаточное железопредположительно капсулируется в ассоциатах частиц УДА в ходе синтеза и поэтому не вымывается кислотами.

Для удаления неалмазных форм углерода и следов металлов, образцы кипятили в смеси концентрированных серной и хлорной кислот (1:2) в течение двух часов с последующей промывкой водой до нейтральной реакции по кислотно-основному индикатору.

Образцы УДА охарактеризованы методами ИК и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. С использованием гелиевого пикнометра была измерена истинная плотность УДА (3.11+0.02 г/см3). С использованием метода БЭТ по адсорбции аргона была измерена удельная поверхность УДА (342±5 м2/г).

Функции распределения частиц по размерам Оп(г) исходных образцов УДА приведены на рис. 2.2. Данные получены с использованием метода МУРРЛ (см. главу 2.4.5). Кривая 1 на рисунке соответствует функции распределения частиц по размерам УДА со средним размером частиц 4.2 нм; кривая 2 соответствует функции распределения частиц по размерам УДА со средним размером частиц 4.7 нм. Минимальный радиус частиц составляет 0.7 нм, а максимальный не превышает 10 нм (предельная чувствительность метода МУРРЛ составляет 5 А -нижний порог и 500 А - верхний порог). Следует отметить, что доля маленьких частиц радиусом меньше! нм не превышает 0.2 % по весу.

Эп(г). Данные получены с использованием метода малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУРРЛ). Средний размер частиц УДА для образца (1) составляет 4.2 нм, для образца (2) - 4.7 нм.

Рис. 2.2. Функции распределения частиц двух образцов УДА по размерам23456789 10 Г, II гп2.1.2. Синтетические микронные алмазы АСМ высокого давленияДля выполнения работы были использованы алмазы синтетические микронных размеров - АСМ 1/0. Эти алмазы были предоставлены Институтом Сверхтвердых Материалов (Киев, Украина). Перед проведением экспериментов АСМ были последовательно промыты пентаном, ацетоном и этиловым спиртом для удаления органических примесей. Затем они также как и УДА были подвергнуты обработке смесью концентрированных серной и хлорной кислот. После чего АСМ были промыты плавиковой кислотой в течение суток при комнатной температуре для удаления кремний содержащих примесей.

Образцы АСМ были охарактеризованы методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и сканирующей электронной микроскопии. С использованием гелиевого пикнометра была измерена истинная плотность АСМ (3.49±0.02 г/см3).

Электронно-микроскопические снимки исходных образцов АСМ, полученные с использованием ПЭМВР, приведены на рис. 2.3. Путем измерения размера 450 частиц АСМ на ПЭМВР снимках была получена функция распределения частиц по размерам АСМ (см. рис. 2.4). Размеры частиц АСМ варьируются от 0.001 до 1.1 мкм. Средний радиус частиц АСМ составляет приблизительно 0.18 мкм.

2.1.3. Природные алмазы типа На (1 -20 мкм)В работе были использованы природные алмазы типа Па из Степногорского месторождения графита с размеров частиц от 1 до 20 мкм.

Рис. 2.4. Функция распределения частиц АСМ по размерам.

2.2. РЕАКТИВЫ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ В РАБОТЕПри выполнении работы были использованы следующие реактивы:1) хлорная кислота марки "ЧДА". Плотность раствора кислоты 1.18 г/см3, что соответствует концентрации реагента примерно 27-30 массовых %;2) серная кислота марки "ХЧ", использовалась концентрированная кислота;3) соляная кислота марки "ХЧ";4) плавиковая кислота марки "ХЧ";5) уксусная кислота марки "ХЧ", использовалась концентрированная кислота;6) гидроксид натрия марки "ХЧ";7) 25 % раствор аммиака марки "ЧДА";8) карбонат натрия марки "ХЧ";9) ацетат железа (III), марки "ХЧ";10)ацетат меди (II) марки "ХЧ";11) ацетат кобальта (II) марки "ХЧ";12) ацетат никеля марки "ХЧ";13)пентан марки "ХЧ";14)пентакарбонил железа. В работе был использован готовый реактив, синтезированный по методике [126]. Перед проведением экспериментов Fe(CO)5 предварительно очищался от СО путем перегонки в вакууме. ИК-спектры очищенного пентакарбонила железа полностью соответствовали спектрам, приведенным в литературе.

2.3. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ УДА С НАНЕСЕННЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (Fe, Ni, Со)2.3.1. Обработка образца УДА водными растворами ацетатов Fe, Ni, СоДля исследования взаимодействия катионов переходных металлов с поверхностными группами алмаза (см. главу 3) и нанесения на поверхность алмаза частиц металлов образец УДА был обработан водными растворами ацетатов Fe (III), Ni (II) и Со (II). Концентрация растворов ацетатов:ацетат кобальта (II) - 0.1 М,ацетат никеля (II) - 0.1 М, ацетат железа (III) - 0.03 М.

Для предотвращения нанесения солей металлов на поверхность УДА в виде кристаллов, после обработки УДА растворами ацетатов образцы были тщательно промыты водой, затем они были отфильтрованы и высушены на бумажном фильтре.

2.3.2. Приготовление образцов УДА с нанесенными соединениями кобальта путем пропитки водным раствором ацетата Со (II)Для изучения влияния размера частиц металлов, присутствующих на поверхности алмаза, на процесс графитизации и его продукты, были приготовлены образцы УДА, содержащие крупные частицы соединений кобальта. С этой целью образец УДА (1.38 г) был пропитан 30 мл водного раствора ацетата кобальта (II) с концентрацией 3.8 мг/мл. Пропитку проводили последовательно порциями раствора по 3 мл. После каждого этапа пропитки образец высушивали с использованием инфракрасной лампы. Содержание кобальта в итоговом образце, по данным элементного анализа, полученным путем анализа растворов кислотных смывов с образца при помощи атомно-абсорбционной спектрометрии (спектрометр PST фирмы "Baird Europe" (Нидерланды)), составило 4.06 %.

Для высокотемпературного отжига алмазных образцов в неизотермических условиях был собран высоковакуумный узел. Схема сборки приведена на рис.

2.5. Алмазный образец (2-3 мг) помещали в лодочку 1, изготовленную из танталовой фольги толщиной 30 мкм. Размеры танталовой лодочки составляли -5x12 мм. Образец наносился в виде суспензии в пентане, 2-3 капли в центральную часть танталовой пластинки. После испарения пентана, образец образовывал равномерный тонкий слой 2, занимающий площадь примерно 5x8 мм.

Нагрев танталовой фольги производили при помощи электронного пучка, причем танталовая лодочка нагревалась не равномерно. Температура уменьшалась от центра пластинки к ее краям. Такое распределение температур на танталовой пластинке было обусловлено постоянным теплоотводом через молибденовые держатели 3 (держатели были изготовлены из молибденовой проволоки толщиной 1 мм). Температуру регистрировали при помощи вольфрам-рениевой термопары 4 (толщина проволочек термопары 100 мкм) или платинородиевой термопары (толщина проволочек термопары 10 мкм). Термопары приваривали точечной сваркой в центре танталовой лодочки с наружной стороны (как показано на рисунке). Танталовая лодочка имела различную температуру вдоль ее оси. Согласно измерениям, проведенных в различных опытах на различных участках танталовой лодочки, температура вдоль ее оси изменялась от 1200 до 1800 К.

Регулировку температуры производили путем изменения накала вольфрамовой спирали 5. Вольфрамовую спираль изготавливали из проволоки толщиной 30 мкм (число витков 30-40, диаметр витка - 1 мм, длина спирали 12 мм) и крепили при помощи точечной сварки на молибденовых держателях 6. Для фокусирования электронного пучка использовали экран 7, изготовленный из танталовой фольги. На рисунке указаны напряжения относительно земли, которые подавались на разные части устройства: +30 V на танталовую лодочку, -1.5 кУ на вольфрамовую спираль и экран. Вольфрамовую спираль нагревали переменным токам от дополнительного источника тока. Расстояние между спиралью и танталовой лодочкой с образцом - 15 мм, между спиралью и экраном - 5 мм. При таких условиях эмиссионный ток достигал 30 шА.

Рис. 2.5. Высоковакуумная сборка по отжигу алмазных образцов в неизотермических условиях. Цифрами на рисунке обозначены: танталовая лодочка - 1; слой образца УДА - 2; молибденовые держатели - 3; вольфрам-рениевая термопара - 4; вольфрамовая спираль - 5; молибденовые держатели, на которых при помощи точечной сварки крепилась вольфрамовая спираль - 6; экран изготовленный из танталовой фольги применяемый для фокусирования электронного пучка - 7. На схеме указаны напряжения, подаваемые на разные части устройства.

2.4.2. Отжиг порошков алмазов. Гамма-методС целью получения кинетических данных о графитизации алмазов и наработки образцов для их исследования различными физико-физическими методами, был проведен отжиг УДА и АСМ при различных фиксированных температурах в высоковакуумной установке, оснащенной источником гамма1 'КПизлучения Cs мощностью 240 TBq (Институт теплофизики СО РАН).

Схема установки приведена на рис. 2.6. Нагрев производился при помощи трех молибденовых нагревателей. Максимальная температура нагрева составляла 2140 К. Навески образцов (20-30 г) помещали в графитовый тигель, снабженный отверстиями для удаления выделяющихся газов, и нагревали в течение 1-1.5 ч. Для измерения температуры образца использовали вольфрам-рениевую термопару, погруженную в образец через отверстие в графитовом тигле. Ошибка в измерении температуры не превышала 5 градусов. Скорость нагрева варьировали от 1 до 10 градусов в минуту. Давление в печи во время нагрева создавалось выделяющимися из алмазных образцов газами (СО, С02, Н20 и Н2) и составляло 10"4 Topp в интервале температур 330-1370 К и не хуже 10"5 торр при температурах выше 1370 К.вакуумвысоковакуумная камеразащитный Ч корпусисточник гамма-излучения(Cs-137)молибденовые нагревателиграфитовый тигель с алмазным образцомсвинцовыи экрандетектор коллиматормеханическии ■ манипуляторРис. 2.6. Схема высоковакуумной установки, оснащенной источником гамма-излучения 137Сз (гамма-денситометр) [128].

В ходе нагрева образца регистрировали интенсивность I, прошедшего через образец узкого пучка гамма-излучения, что позволяло измерять плотность образца р (в данном случае - насыпная плотность образца), связанную с интенсивностью 1а, падающего на образец излучения и интенсивностью 1, прошедшего через него излучения, следующим соотношением:[IIIгде 11 - массовый коэффициент ослабления излучения (не зависящий от температуры и агрегатного состояния образца); I - длина кюветы с образцом.

Метод регистрации изменения плотности вещества непосредственно в ходе его нагрева (охлаждения), основанный на регистрации ослабления интенсивности прошедшего через образец узкого пучка гамма-излучения, называется в литературе гамма-методом, а установка для исследования изменения плотности - гамма-денситометр [127].

2.5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ2.5.1. Температурно-программируемая десорбция (ТПД)Для исследования состава поверхностных групп углеродных материалов был использован метод ТПД. Для проведения ТПД эксперимента образец линейно нагревали в высоковакуумной установке, рабочий вакуум в которой составлял 10" 5-10б Па. Анализ выделяющихся при этом газов проводили на масс-спектрометре МХ 7304. Масс-спектры записывали с помощью самописца. Канал коммутатора масс-спектрометра настраивался на определенные значения отношений массы иона к его заряду в ед. заряда электрона (т/е) (1, 2, 17, 18, 28, 32 и 44 (т/е)).

2.5.3. ИК-Фурье спектроскопияДля изучения природы поверхностных групп на ряду с ТПД методикой применялась ИК-Фурье спектроскопия. Образцы ультрадисперсного алмаза прогревали в вакуумной кювете в камере спектрометра, при этом при различных температурах производилась запись ИК-спектров поглощения. Работа выполнена на приборе: ИК-Фурье спектрометр Bruker IFS 115.

2.5.4. Спектроскопия комбинационного рассеивания (КР)Исследования образцов УДА и продуктов его отжига при помощи спектроскопии комбинационного рассеивания было произведено в Институте общей физики, г. Москва РАН [128, 129]. Спектры КР были получены с использованием спектрометра "Jobin-Yvon U-1000". Для того, чтобы избежать нагрев образца в течение записи спектров КР, использовали дефокусированное лазерное излучение низкой мощности (менее, чем 1мВт). Спектры записывали при ширине спектральной щели 2-4 см"1 с длиной волны возбуждения 457.9 нм лазера Аг+.

2.5.5. Метод малоуглового рассеивания рентгеновских лучей (МУРРЛ)Метод малоуглового рассеивания рентгеновских лучей использовали для изучения распределения частиц по размерам в ультрадисперсных алмазах и продуктах их отжига [130]. Работа была выполнена на приборе КРМ-1, СоКа.

2.5.6. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения(ПЭМВР)Для исследования структуры нанообъектов луковичного углерода и замкнутых искривленных графитоподобных (ЗИГ) форм углерода, образующихся в процессе отжига алмазных материалов применялась просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения. Для получения электронно-микроскопических снимков высокого разрешенияприменялся просвечивающий электронный микроскопом JEM 2010 фирмы JEOL (Япония) с ускоряющим напряжением 200 кВ. Разрешающая способность по решетке - 0.14 нм и по точкам - 0.194 нм. Для характеристики исходных углеродных образцов использовали просвечивающий электронный микроскоп JEM- 100СХ 2010 фирмы JEOL (Япония) с ускоряющим напряжением 100 кВ. Разрешающая способность по решетке - 0.2 нм и по точкам - 0.45 нм.

2.5.7. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)СЭМ изображения алмазных пленок были получены с использованием электронного сканирующего микроскопа REM 100 U с разрешением 50-100 Â.

2.5.9. Рентгенофазовый анализ (РФА)Рентгенофазовый анализ образцов был выполнен на дифрактометре YDX-ЮРА, с использованием монохроматического излучения СиК« (X = 1.5418 Â).

2.5.10. Измерение электрической проводимости продуктов отжига УДАДля измерения электрической проводимости продуктов отжига УДА использовали четырех контактный метод. Образец помещали в стеклянные трубки диаметром 2 мм и длинной 20 мм. Контакт с образцом обеспечивался серебряной проволокой. Температуру образца во время эксперимента измеряли с помощью платинового термометра в интервале температур 77-300 К и углеродного термометра - в интервале температур 4-77 К. Точность измерения температуры составляла 0.1 К.

2.5.11. Сканирующая микроскопия атомных силДля изучения морфологии поверхности исходных и отожженных алмазных пленок была использована сканирующая микроскопия атомных сил (NanoScope III Multimode microscope (Digital Instruments)). Использовалось кремневое острие с радиусом кончика 10 nm. Изображения получали на воздухе при комнатнойтемпературе. Для воспроизводимого анализа морфологии поверхности проводили сканирование трех различных участков размером 10 (хт х 10 (хт. Расстояние между участками было не меньше 1 мм. Участки на поверхности выбирали с использованием оптической приставки (увеличение хЮО) микроскопа атомных сил. Полученные изображения представлены в шкале серых полутонов. Светло серый цвет соответствует верхней поверхности. Темный цвет соответствует минимуму высоты.

2.5.12. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)Исследование образцов при помощи РФЭС было проведено на фотоэлектронном спектрометре УС ЕБСЛЬАВ НР. РФЭС спектры были откалиброванны по линиям Аи 4П/2 (ВЕ = 84.0 эВ) и Си 2рЗ/2 (ВЕ = 932.7 эВ) [131]. Образец облучался рентгеновским излучением А1Ка. Для избежания эффектов подзарядки образцы впрессовывались в индиевую фольгу.

2.5.13. Измерение удельной поверхности образцов. Метод БЭТИзмерение удельной поверхности образцов осуществляли при помощи метода БЭТ в проточной установке по адсорбции аргона.

3. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ГРУППЫ АЛМАЗОВ, ИХ ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С КАТИОНАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (Fe, Ni, Со)ВВЕДЕНИЕИзвестно, что поверхностные группы алмаза определяют его химические и физические свойства. Так, например, состав и концентрация поверхностных групп влияют протекание адсорбции различных соединений на поверхность алмаза, которые могут являться предшественниками катализаторов графитизации алмаза.

Поверхностные группы алмаза стабилизируют алмазный кристалл путем насыщения свободных связей поверхностных атомов углерода. Известно, что наличие или отсутствие тех или иных групп на поверхности алмаза влияют на процесс перестройки алмазной поверхности. Процессы разрушения поверхностных групп и перестройка поверхности алмаза предшествуют его графитизации. Кроме того, термическая обработка алмазных образцов является методом, позволяющим регулировать состав и концентрацию поверхностных групп алмаза.

В связи с этим, представляло интерес исследовать состав и температуры разрушения различных поверхностных групп исследуемых алмазных образцов. В данной главе представлены результаты исследования поверхностных групп алмазов методами ИК-спектроскопии и ТПД. В частности, получены данные о: составе поверхностных групп УДА и АСМ и температурах их разрушения, исследовано взаимодействие водных растворов, содержащих катионы переходных металлов (Fe, Ni, Со), с поверхностью УДА.

3.1. ПРОЦЕССЫ, ПРОИСХОДЯЩИЕ НА ПОВЕРХНОСТИ АЛМАЗА ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ НИЖЕ 1420 К3.1.1. Исследование состава и температур разрушений поверхностных групп УДА (d = 4.7 нм) и АСМ методами ИКС и ТПДДля выполнения работы использовали образцы УДА и АСМ, которыепредварительно подвергались обработке смесью концентрированных серной ихлорной кислот. Это предполагало образование на их поверхности большого количества различных групп, содержащих кислород, серу и хлор.

Наиболее удобной областью для анализа ИК-спекгров поверхностных групп алмаза представляется диапазон 1000-2300 см"1, в силу относительно больших значений коэффициентов экстинкции поверхностных групп, наблюдаемых в этой области. ИК-Фурье спектры в этом интервале длин волн поверхностных групп УДА, прогретых при различных температурах в вакууме, представлены на рис. 3.1. Сопоставление частот колебаний, обнаруженных в спектре поверхностных групп УДА, с известными частотами колебаний различных функциональных групп (см. таблицу 1.2) позволило идентифицировать группы, присутствующие на поверхности УДА. Данные анализа ИК-спектров и соотнесение наблюдаемых частот колебаний с присутствующими на поверхности УДА группами представлены в таблице №3.1.

1790 I I1762 1151 1120—I-1-1-1-1-1-1-I-I-1-1-12200 2000 1800 1600 1400 1200 1000Волновое число, см'1Рис. 3.1. ИК-спектры поверхностных групп УДА, прогретых в вакууме при различных температурах. Числа в левой стороне спектров - температуры прогрева в градусах Цельсия. Стрелками указаны положения максимумов полос поглощения.

Группа С=0 может присутствовать на поверхности алмаза как кето-группа или входить в состав карбоксильных, лактоновых или альдегидных групп. Валентным колебанием С=0 этих поверхностных групп соответствуют полоса поглощения пики в области 1700-1790 см"1. Разложение этой полосы поглощения на составляющие было проведено Лг^ и Хи [91].

Во всем диапазоне температур прогрева образца УДА, в спектре присутствуют полосы поглощения в области 1320-1250 см"1, которые можно отнести к колебаниям эфирных групп -С-О-С-.

Гидроксильные группы могут присутствовать на поверхности алмаза в виде отдельных групп или входить в состав других, например, кислотных групп (карбоксильная группа -СООН и -С-О-С-ОН группа). Полосы поглощения, соответствующие колебаниям этой группы в области 1100-1410 см"1, также наблюдаются в ИК-спектрах во всем температурном интервале проведения эксперимента.

На рис. 3.2 представлены спектры ТПД образцов УДА и АСМ. Видно, что спектр ТПД УДА имеет менее разрешенную структуру пиков, чем спектр ТПД АСМ. Это связано с большей неоднородностью поверхности УДА, полученных в условиях взрыва, что приводит к существованию широкого набора неэквивалентных по окружению поверхностных групп. Вследствие этого, поверхностные группы УДА по сравнению с теме же группами АСМ имеют более широкий спектр энергий связи с поверхностью алмаза. Также следует отметить, что пики в спектре ТПД АСМ по сравнению со спектром ТПД УДА, соответствующие разрушению одинаковых групп, сдвинуты в более высокотемпературную область. Это свидетельствует о большей энергии связи групп с поверхностью для образца АСМ.

По спектрам ТПД не удалось зарегистрировать хлорсодержащих соединений на поверхности алмазов, что может свидетельствовать об их отсутствии. Вместе с тем, при исследовании методом ТПД аналогичных образцов УДА В.Л.Кузнецов с соавторами [90] зарегистрировали на поверхности различные хлорсодержащие группы.

Что касается серосодержащих групп, то температуры их разрушения лежат выше температурного интервала, в котором проводились ТПД эксперименты, поэтому об их наличии или отсутствии нельзя ничего сказать исходя только из ТПД спектров. О наличие серы на поверхности УДА косвенно может свидетельствовать тот факт, что после проведение высокотемпературного прогрева образцов УДА в камере печи ощущался запах сероводорода, который мог образоваться из продуктов разрушения серосодержащих групп.

3.1.2. Структура кислород- и водородсодержащих поверхностных групп алмаза. Перестройка поверхности алмазаВ главе 8.4 литературного обзора было отмечено, что структура, спектроскопические характеристики и энергия связи поверхностных групп зависят от кристаллографического индекса грани, на которой данная группа находится. На рис. 3.3 представлены модели кислород- и водородсодержащих групп на различных гранях кристалла алмаза. Видно, что структура и окружение этих групп сильно зависят от индекса грани алмаза. Модели поверхностных групп получены с использованием метода молекулярной механики [28].

Как уже отмечалось выше, наличие тех или иных химических групп на поверхности алмаза может способствовать перестройке поверхности алмаза или предотвращать ее. Так, например, для полностью гидрированной поверхности (100) более энергетически выгодной является структура 2x1/1x2 (см. рис. 3.4 (а)). Это связано с тем, что присутствие двух атомов водорода рядом в структуре, изображенной на рис. 3.4 (Ь), является энергетически менее выгодным, чем в структуре на рис. 3.4 (с), в которой с каждым поверхностным атомом углерода связан только один атом водорода [132]. Перестройка поверхности 2x1/1x2 также может происходить в присутствии гидроксильных групп [89]. Наличие на поверхности алмаза (100) других кислород содержащих групп наоборот предотвращает ее перестройку. В этом случае поверхность алмаза имеет структуру 1x1.

Поверхность алмаза (111)гидроксильные группыэфирная группа (мостиковый кислород)лактоновая группа (сложный эфир)гидроксилънаж группПоверхность алмаза (110)эфирная группа (мостиковый кислород)лактоновая группа (сложный эфир)ГгШПоверхность алмаза (100)гидроксильиая группэфирная группа (мостиковый кислород)кето-группагидроксил/гидроксилмостиковый кислород/ гидроксилкето-группа/ кидроксил(2) атом углерода <Ц атом кислорода # атом водородаРис. 3.3. Модели кислород- и водородсодержащих групп на различных гранях алмаза. Модели получены с использованием молекулярной механики [28]ф атом углерода • атом водородаРис. 3.4. Влияние поверхностных групп алмаза на перестройку его поверхности: (а) структура 2x1/1x2 гидрированной поверхности алмаза (100); (Ь) структура поверхности алмаза, в которой на каждый поверхностный атом углерода приходится два атома водорода; (с) структура поверхности алмаза, в которой на каждый поверхностный атом углерода приходится один атом водорода.

3.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ N1, Со, Ре с ПОВЕРХНОСТНЫМИ ГРУППАМИ УДАВ предыдущей главе было показано, что предварительная обработка образца УДА смесью концентрированных кислот НСЮ4 и Н2804 ведет к образованию на его поверхности различных кислородсодержащих групп. В частности, на поверхности УДА образуются различные кислотные группы, которые могут вступать в реакцию с катионами металлов с образованием солей. Изменения, происходящие с поверхностными группами УДА, вступившими в реакцию с катионами металлов, можно зарегистрировать, используя ТПД.

Отличительной особенностью образцов, полученных в результате взаимодействия катионов металлов VIII группы (Fe, Ni, Со) с поверхностными кислотными группами УДА является низкое содержание нанесенных металлов -менее 0.3 %, равномерность нанесения металлов на поверхность УДА и высокая дисперсность образующихся соединений металлов. Максимальная концентрация нанесенного металла оценивалась исходя из предположения, что площадку площадью 1 нм2 занимает один атом металла.

Более высокотемпературные пики 4 и 5 принадлежат группам, в которых кислород более прочно связан с поверхностью, и разрушение которых приводит только к выделению СО, такими группами могут быть кето- (>СО) и эфирные группы (-С-0-С-). Относительная интенсивность пиков 1, 2 и 3 значительнопревосходит интенсивность пиков 4 и 5". Последний факт говорит о том, что основными поверхностными группами являются кислотные и лактоновые группы, содержащие большое количество атомов кислорода. Исходя из этого можно сделать вывод, что соотношение поверхностных кислородных атомов к углеродным близко к 1.

Совместный анализ данных, полученных методами ИКС и ТПД, позволил выделить температурные области, в которых происходит разрушение различных поверхностных групп УДА и АСМ. Окончательные результаты анализа представлены в таблице № 3.3.

Метод ТПД показал, что катионы металлов VIII группы (Fe, Ni, Со) взаимодействуют с поверхностными кислотными группами алмаза с образованием соответствующих солей. Отличительной особенностью образцов, полученных в результате взаимодействия катионов металлов с поверхностными кислотными группами УДА, является: низкое содержание нанесенных металлов -менее 0.3 %, равномерность в распределении металлов на поверхности УДА и высокая дисперсность образующихся соединений металлов.

Термическая обработка может служить методом целенаправленного регулирования состава и концентрации поверхностных групп алмазных материалов.

4. ГРАФИТИЗАЦИЯ АЛМАЗНЫХ ОБРАЗЦОВ В ТЕМПЕРАТУРНОМ ИНТЕРВАЛЕ 1170-2140 КВВЕДЕНИЕВ данной главе приведены результаты исследований продуктов отжига широкого набора алмазных образцов. Отжиг производился при различных температурах в интервале 1170-2140 К в вакууме. Исследования образцов проводилось при помощи различных видов микроскопии (ПЭМВР, СЭМ и микроскопии атомных сил). В главе приведены результаты исследований гамма-методом отжига порошкообразных алмазных образцов (УДА и АСМ), а также результаты измерений истинной плотности и удельной поверхности образцов.

На основе полученных результатов, обсуждается механизм и причины образования ЗИГ форм углерода и УЛС при термической графитизации в вакууме алмазов различной дисперсности и природы.

4.1. ОТЖИГ УДА В НЕРАВНОМЕРНОМ ПОЛЕ ТЕМПЕРАТУР (1200-1800 К)Отжиг УДА в неравномерном температурном поле производился на танталовой лодочке, которая имела различную температуру вдоль ее оси (см. раздел 2.3.1). Целью данного предварительного эксперимента являлось быстрое (в ходе одного эксперимента) получение продуктов отжига УДА с различной степенью превращения, за счет различия температур в разных участках танталовой лодочки.

Электронно-микроскопический снимок исходных УДА приведен на рис. 4.1. Видно, что образец состоит в основном из ассоциатов частиц алмаза размером от 3 до 7 нм. Прямые темные контрастные линии на рисунке соответствуют кристаллографическим плоскостям алмаза {111}. Расстояние между этими плоскостями в УДА равно 2.06 А [90]. Это расстояние было использовано для калибровки электронно-микроскопических снимков.

Рис. 4.1. Электронно-микроскопические изображения исходных УДА. Прямые темные контрастные линии на рисунке соответствуют кристаллографическим гранямалмаза {111}. Расстояние между этими гранями в УДА равно 2.06 А.

Началу графитизации алмазов соответствует появление линий фазового контраста с увеличенными, по сравнению с алмазом, расстояниями между ними. По мере превращения частиц алмаза, исчезают линии характерные для алмазов (соответствующие плоскостям алмаза {111}), и появляются линии, характерные для графитовых базальных граней. Электронно-микроскопические снимки продуктов отжига УДА приведены на рис. 4.2, 4.3, 4.4. Темные контрастные линии на изображениях соответствуют кристаллографическим плоскостям графита {0002}, расстояние между которыми равно 3.5 А, однако есть еще и линии, соответствующие плоскостям алмаза {001}. Продукты отжига содержат:(а) квази-сферические частицы с замкнутыми фуллереноподобными оболочками, вложенными друг в друга, - углерод луковичной структуры (УЛС); на рисунках эти частицы обозначены буквой О;(б) полиэдрические частицы с замкнутыми графитовыми оболочками; на рисунках эти частицы обозначены буквой Р;(в) группы частиц, связанные несколькими внешними замкнутыми графитовыми оболочками и содержащие квази-сферические внутренние ядра; на рисунках эти частицы обозначены буквой Е;Благодаря различию температур на разных участках танталовой лодочки были получены продукты с различной степенью превращения УДА в графитоподобный углерод. На рис. 4.2 (а) представлены продукты отжига УДА, находящиеся на начальной стадии превращения. Алмазные частицы на рисунке содержат алмазное ядро и несколько внешних графитоподобных слоев.

Частица SS на рис. 4.4 имеет алмазное ядро, содержащее пять плоскостей алмаза (111), окруженное незамкнутыми полусферическими графитоподобными слоями. Частица S (рис. 4.2 (Ь)) не имеет алмазного ядра и состоит из спиральных графитовых оболочек. На рис. 4.2 (Ь) видна частица УЛС (О) с периодическим контрастом для каждой фуллереноподобной оболочки.

Результаты исследования продуктов отжига УДА с использованием ПЭМВР свидетельствуют, что процесс графитизации частиц алмаза начинается с поверхности и распространяется внутрь кристалла. На рис. 4.2 (а) видно, что у частицы А произошло превращение четырех внешних плоскостей алмаза (111) (одна из плоскостей частично трансформировалась), в то время как только два высоко-дефектных искривленных графитовых слоя сформировалось на других гранях алмаза. Это свидетельствует о большей, по сравнению с другими низкоиндексными плоскостями, скорости превращения плоскости алмаза {111}. Края отслаивающихся графитовых слоев соединены с внешними алмазными гранями. Расстояние между внутренним формирующимся графитовым слоем и верхним алмазным слоем не превышает 0.35 нм, что может свидетельствовать об их взаимодействии.

ВыводыПроведение отжига УДА в неравномерном поле температур, являлось первым предварительным экспериментом. Результаты эксперимента показали, что графитизация частиц УДА начинается с поверхности кристалла; наиболее высокая скорость превращения наблюдается для плоскости алмаза {111}. При отжиге УДА в вакууме в температурном интервале 1200-1800 К образуются целый ряд промежуточных продуктов превращения частиц алмазов, представляющих смесь графитоподобного углерода, алмазного углерода и УЛС (конечный продукт отжига УДА). Алмазный углерод заключен внутри фуллереноподобных оболочек. В зависимости от степени превращения и размера алмазных частиц наблюдается образование полиэдрических, спиральных частиц с различным числом дефектов и замкнутых фуллереноподобных оболочек, а также частиц УЛС. Проведенный эксперимент позволил определить методику проведения дальнейших экспериментов. Целью последующих исследований являлось получение информации об интермедиатах превращения алмазов, полученных в одинаковых условиях при определенных фиксированных температурах.

4.2. ОТЖИГ УДА И АСМ ПРИ ФИКСИРОВАННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ В ИНТЕРВАЛЕ 1170-2140 КВ данной главе описана процедура приготовления образцов, представляющие собой промежуточные продукты отжига при различных фиксированных температурах УДА и АСМ; приведены данные гамма-метода об изменении насыпной плотности образца непосредственно в ходе проведения отжига, а также данные измерений удельной поверхности и истинной плотности полученных образцов. Целью проведения отжига образцов УДА и АСМ при фиксированных температурах являлось получение в одинаковых условиях образцов, представляющих собой промежуточные продукты отжига алмазных образцов, для исследования их различными физико-химическими методами. Полученные по методике, описанной в данной главе, образцы были в дальнейшем использованы для проведения исследований с использованием ПЭМВР и методами РФА, КР, РФЭС, измерений электрического сопротивления (глава 5). Данные гамма-метода и данные об удельной поверхности и плотности образцов были использованы в главе 6 для расчетов кинетических параметров графитизации алмазов.

4.2.1. Процедура проведения экспериментовИсследование графитизации УДА и АСМ проводили с использованием гамма-денситометра (в интервале от 1170 до 2140 К) при различных фиксированных температурах (см. рис. 2.6 и главу 2.3.2). Температуры прогрева составляли 1170, 1420, 1600 и 1800 К. Для измерения изменения насыпной плотности образцов в ходе нагрева использовали две процедуры. Первоначально регистрировали общее изменение насыпной плотности при непрерывном нагреве во всем диапазоне температур. Затем для отдельных порций исходного образца УДА проводили нагрев до промежуточных фиксированных температур, при которых образец выдерживали в течение 1-1.5 часов с одновременной регистрацией изменения насыпной плотности. Для каждого образца была измерена удельная поверхность, истинная плотность, распределение частиц по размерам. Все образцы были охарактеризованы методом ПЭМВР.

4.2.2. Данные гамма-методаДанные изменения насыпной плотности образцов алмазов в ходе графитизации представлены на рис. 4.5. По оси ординат отложены относительные единицы изменения насыпной плотности образцов в ходе нагрева. Стрелками указаны температуры, при которых производилось измерение истинной плотности и удельной поверхности образцов, прогретых в независимых экспериментах.

Начальный пологий участок с постоянным наклоном на графиках изменения насыпной плотности ультрадисперсных алмазов (кривые 2 и 3 рис. 4.5) до температуры приблизительно 1420 К соответствует тепловому расширению образца и термическому разрушению поверхностных групп алмазов. На этом участке насыпная плотность УДА падает на 5 %. Более быстрое падение насыпной плотности для ультрадисперсных алмазов (до 15 %) происходит в диапазоне температур 1320-1970 К. На этом участке происходит фазовое превращение алмаза в УЛС.

Для алмазов микронных размеров наблюдается медленное уменьшение плотности до температуры 1920 К, а затем быстрое уменьшение плотности, соответствующие превращению в графитоподобный углерод (кривая 1 рис. 4.5). Процесс превращения для всех алмазов полностью завершается при температуре около 2000 К.

4.2.3. Истинная плотность и удельная поверхности продуктов отжига УДА и АСМ, отожженных при различных температурахЗначения истинных плотностей и удельных поверхностей образцов УДА со средним размером частиц 4.7 нм, прогретых при различных фиксированных температурах, приведены в таблицы № 4.1. В таблице также приведена массовая доля алмаза в образцах, рассчитанная по формуле 6.9 (глава 6). На рис. 4.5 температуры, при которых производился изотермический прогрев, показаны стрелками, рядом приведены соответствующие значения плотностей и удельной поверхности.

Таблица № 4.1. Истинная плотность, удельная поверхность продуктов отжига УДА со средним размером частиц 4.7 нм в зависимости от температуры и продолжительности прогрева в вакууме. В таблице также приведена массовая доля алмаза в образцах полученная по формуле 6.9 (глава 6)Температура, К 570 1170 1420 1600 1800 2140Продолжительностьотжига, час 1.50 1.50 1.44 1.00 1.03 1.00 Истинная плотность,т/см3 3.1110.02 3.07±0.02 2.90±0.02 2.53±0.02 2.14+0.02 2.03±0.02 Удельнаяповерхность, м2/г 342±5 394±5 425±5 490+5 577+5 572±5 Массовая доляалмаза - 1.00 0.86 0.57 0.16 0.00Таблица № 4.2. Истинная плотность, удельная поверхность продуктов отжига АСМ в зависимости от температуры и продолжительности прогрева в вакуумеТемпература, К 570 1890 2070Продолжительностьотжига, час 1.50 1.00 1.00 Истинная плотность,г/см3 3.49±0.02 - 2.08+0.02 Удельнаяповерхность, м2/г 18±1 - 57±1Следует отметить, что истинная плотность исходных УДА существенно ниже плотности алмазов микронных размеров: 3.11 и 3.49 г/см3 соответственно (отметим что, плотность природного кристаллического алмаза - 3.515 г/см3). Этот факт можно объяснить большим относительным вкладом в объем более мелких частиц поверхностного слоя, представляющего собой совокупность различных химических групп и имеющего более низкую плотность. Интервал изменения насыпной плотностипри отжиге увеличивается с ростом размера кристаллов алмазов, подвергаемых термической обработке. Однако значение истинной плотности конечных продуктов отжига совпадает для всех трех образцов (2.04±0.04 г/см3) и соответствует значениям плотности образцов графитового углерода с турбостратной структурой (плотность кристаллического графита - 2.265 г/см3).

Исходя из предположения, что частички УДА имеют приблизительно сферическую форму, используя данные МУРРЛ о распределение частиц по размерам и значения истинных плотностей, были рассчитаны средние значения удельных поверхностей для образцов, прогретых при двух температурах - 1170 и 2140 К. При этих температурах образцы представляют собой однофазовые системы алмаза и графитоподобного углерода соответственно. Рассчитанные значения удельных поверхностей равны 416 (394±5) для образца, прогретого при температуре 1170 К, и 568 (572±5) м2/г для температуры 2140 К (в скобках приведены экспериментально измеренные величены). Наблюдается хорошее совпадение вычисленных и экспериментально измеренных значений удельных поверхностей образцов, что свидетельствует об отсутствие в образце крупных частиц с радиусом больше 10 нм. Кроме этого, хорошее соответствие измеренных и рассчитанных величин поверхности свидетельствует о том, что форму частицы УДА можно аппроксимировать сферической моделью. Последние обстоятельство позволило в дальнейшем выбрать модель "сокращающейся сферы " для расчета кинетических параметров процесса графитизации (см. главу 6).

Выводы. В результате проведенных экспериментов были получены образцы, представляющие собой промежуточные продукты отжига УДА и АСМ при различных фиксированных температурах в условиях вакуума, а также были получены первичные данные об изменении насыпной плотности в ходе прогрева образцов (данные гамма метода) и данные об их удельной поверхности и истинной плотности. Полученные образцы были далее использованы для проведения исследований их свойств различными физико-химическими методами.

4.3. ГРАФИТИЗАЦИЯ УДА И ФОРМИРОВАНИЕ УЛС4.3.1. Изучение продуктов отжига УДА при различных фиксированных температурах с использованием ПЭМВРМетод ПЭМВР был использован для исследования продуктов отжига УДА, что позволило зарегистрировать интермедиаты процесса графитизации частиц алмаза [133]. На рис. 4.6 (a-f) приведены электронно-микроскопические изображения исходных УДА со средним размером частиц 4.7 нм и продуктов их отжига.

На рис. 4.6 (а) приведено электронно-микроскопическое изображение исходных УДА, прогретых при 1170 К. Темные контрастные линии соответствуют кристаллографическим граням алмаза (111), расстояние между которыми равно 0.206 нм. На снимке не наблюдается образования графитовых оболочек, это свидетельствует о том, что температуры 1170 К недостаточно для начала графитизации алмазов.

На рис. 4.6 (Ь) приведено электронно-микроскопическое изображение продуктов отжига УДА при температуре 1420 К. Видно что, уже произошла графитизация мелких высокодефектных частиц алмаза с образованием 3-4 искривленных графитовых оболочек, в то время как на поверхности крупных частиц алмаза образовалось только 1-2 графитовых слоя. Более высокая скорость графитизации мелких частиц алмаза может объясняться их большей дефектностью и большей поверхностной энергией, по сравнению с более крупными частицами. Согласно данным МУРРЛ содержание таких мелких частиц размером 1-2 нм в образцах УДА составляет величину 0.2-0.5 % по массе.

На рис. 4.6 (с) приведено электронно-микроскопическое изображение продуктов отжига УДА при температуре 1600 К. Наблюдается еще более высокая степень графитизации УДА. Процесс графитизация идет с поверхности, с образованием от 3 до 5 графитовых слоев с сохранением алмазного ядра.

На рис. 4.6 (d) приведено электронно-микроскопическое изображение продуктов отжига УДА при температуре 1800 К. Отжиг при этой температуре приводит к практически полному превращению УДА в углерод луковичной структуры.сГ = 'Рис. 4.6. Электронно микроскопические изображения продуктов отжига УДА в вакууме при различных температурах: (а) 1170, (Ь) 1420, (с) 1600, (с!) 1800, (е) 1900 и (1) 2140 К. Прямые темные контрастные линии на рисунках (а), (Ь) и (с) соответствуют кристаллографическим граням алмаза(111). Расстояние между этими гранями в УДА равно 2.06 А. Другие темные контрастные линии на изображениях соответствуют кристаллографическим граням графита (0002). Расстояние между этими гранями примерно равно 3.5 А. На электронно микроскопических изображениях видно, что процесс графитизации начинается с поверхности алмаза и распространяется во внутрь частиц.

На рис. 4.6 (е) приведено электронно-микроскопическое изображение продуктов отжига УДА при температуре 1900 К. Видно, что графитовые слои образовавшегося УЛС, после прогрева при этой температуре, имеют наименьшее количество дефектов, по сравнению с образцами, полученными при более низких температурах. Графитовые слои образуют фуллереноподобные оболочки вложенные друг в друга. Некоторые внешние графитовые слои огибают несколько частиц УЛС. Формирование таких слоев можно объяснить тем, что исходный УДА состоит из ассоциатов мелких частиц, в которых каждая из первичных частиц имеет контакт сразу с несколькими частицами алмаза. В результате в некоторых местах наблюдаются переходы двух графитовых слоев в один. Алмазные частицы не наблюдаются на фотографии.

Электронно-микроскопическое изображение продуктов отжига УДА при максимальной температуре 2140 К приведено на рис. 4.6 (!}. Прогрев при этой температуре приводит к образованию УЛС с большими внутренними полостями. Отметим, что образование подобных полых графитовых частиц наблюдал С^агТе при отжиге аморфной сажи при температуре 2520-2670 К [2].

4.3.2. Схема графитизации УДА и формирования УЛСПо результатам анализа продуктов отжига УДА с использованием ПЭМВР была предложена схема графитизации УДА и формирования УЛС (см. рис. 4.7), отражающая различные стадии отжига УДА и особенности формирования частиц УЛС. Следует отметить, что приведенная схема соответствует отжигу УДА в течение 1-2 часов. Более продолжительный отжиг должен привести к более глубокому превращению УДАДо температур 1420 К происходит разрушение фактически всех поверхностных групп УДА (исключение могут составлять некоторые серосодержащие группы, см. главу 3). Термическое разрушение поверхностных групп алмаза приводит к началу процессов перестройки и графитизации поверхности алмаза. В образцах УДА, отожженных при 1420 К, с помощью ПЭМВР на поверхности алмазных частиц было зарегистрировано образованиеисходные удаРис. 4.7. Схема графитизадии УДА и формирования УЛСграфитоподобного углерода. При этом для большинства ультрадисцерсных частиц алмаза размером менее 2 нм наблюдались высокие скорости превращения в УЛС. Превращение таких частиц полностью завершается в течение трех часов и в дальнейшем наблюдается лишь упорядочение их фуллереноподобной структуры. Высокая скорость превращения частиц УДА размером, не превышающим 2 нм, по-видимому, обусловлена высокой дефектностью этих частиц. Для более крупных частиц алмаза (2-5 нм) скорости превращения в УЛС существенно ниже и слабо зависят от размера частиц. Полученные результаты позволили оценить кинетические параметры графитизации алмазов в диапазоне температур 1420-1800 К (см. главу 6). На поверхности более крупных частиц происходит образование 1-2 слоев графитоподобного углерода. Однако, формирование замкнутых фуллереноподобных оболочек при этой температуре не наблюдается.

В температурном диапазоне 1420-1800 К происходит формирование частиц УЛС, содержащих 2-5 внешних фуллереноподобных высоко дефектных оболочки. При этом внутри большинства частиц УЛС сохраняется алмазноеядро. Наблюдается образование, как отдельных частиц, так и их ассодиатов, связанных одним или нескольким графитоподобными слоями. Образование ассоциатов в графитизирующихся частиц УДА можно объяснить первоначальной структурой УДА, в которой также наблюдаются ассоциаты частиц алмаза, связанных между собой химическими связями.

Наиболее высокие скорости превращения зарегистрированы для алмазных плоскостей (111). Высокую скорость превращения плоскости алмаза (111) в графитовую плоскость (0002) можно объяснить структурным подобием данных плоскостей (см. рис. 4.8). На рисунке видно, что поверхностная плоскость алмаза (111) легко может превратиться в базальную плоскость графита. На рис. 4.9 приведены электронно-микроскопические изображения частиц УДА, находящихся на начальной стадии графитизации. Хорошо видно, что процесс графитизации начинается с поверхности частиц. Происходит последовательное отслоение поверхностных граней алмаза (111) с последующей их трансформацией в базальные плоскости графита. На рисунке приведены модели начальных стадий графитизации поверхности алмаза. Модели рассчитаны с использованием метода молекулярной механики [28].

Промежуточные продукты превращения УДА представляют собой вложенные друг в друга полусферы с остатками алмазного ядра. На рис. 4.10 приведены электронно-микроскопические изображения, отражающие различные этапы графитизации частиц УДА. На рис. 4.10 (а) (начальная стадия), видно, что графитизация происходит преимущественно через отслоение поверхностных плоскостей алмаза (111), которые легко трансформируются в базальные плоскости графита. На рис. 4.10 (Ь) приведено изображение частицы, находящейся на более поздней стадии графитизации. Внутри частицы наблюдается алмазное ядро. На рис. 4.10 (с) представлена частица УЛС, образовавшаяся при полной графитизации частицы УДА. Внутри частицы наблюдается фуллереноподобная сфера.

В температурном диапазоне 1800-1900 К происходит формирование наиболее совершенных частиц УЛС. При этом, образуются как отдельныечастицы УЛС так и группы частиц, связанные друг с другом несколькими внешними замкнутыми графитовыми оболочками. Для частиц алмазов размером более 5 нм было характерно формирование полиэдрических частиц с замкнутыми вложенными друг в друга графитоподобными оболочками. На рис. 4.11 приведено электронно-микроскопическое изображение продуктов отжига УДА и схематические модели образования различных частиц УЛС и их ассоциатов. Экспериментально было обнаружено формирования частицы УЛС, содержащих от 3 до 8 фуллереноподобных оболочек, вложенных друг в друга.

Отжиг при температурах выше 1900 К приводит к образованию полых частиц УЛС с размером полостей 1-1,5 нм. Образование аналогичных частиц наблюдал DeHeer и Ugarte при отжиге аморфной сажи при температуре 25202670 К [134], Enoki с соавторами [71].

Рис. 4.8. Структурное подобие кристаллографической плоскости (111) алмаза и плоскости (0002) графита. Видно, что поверхностная грань алмаза (111) легко может превратиться в базальную плоскость графита (0002).

Рис. 4.9. Электронно-микроскопические изображения частиц УДА, находящихся на начальной стадии графитизации. На рисунке хорошо видно, что процесс графитизации начинается с поверхности частиц, а также что поверхностные грани алмаза (111) легко трансформируются в базальные плоскости графита. На рисунке также приведены модели начальных стадий графитизации поверхности алмаза. Модели рассчитаны с использованием метода молекулярной механики [28].

100Рис. 4.10. На рисунке представлены электронно-микроскопические изображения промежуточных продуктов превращения УДА отражающие различные этапы графитизации частиц УДА; (а) начальная стадия; графитизация частицы УДА происходит преимущественно через отслоение поверхностных плоскостей алмаза (111), которые легко трансформируются в базальные плоскости графита; (Ь) приведено изображение частицы, находящейся на более поздней стадии графитизации; внутри частицы наблюдается алмазное ядро; (с) представлена частица УЛС образовавшаяся при полной графитизации частицы УДА; внутри частицы наблюдается фуллереноподобная сфера.щшяшшшшвяяяшяшщ(а) (Ь) (с)Рис. 4.11. Электронно-микроскопическое изображение продуктов отжига УДА, полученных при отжиге в условиях неравномерного поля температур (глава 4.1) и схема образования (а) отдельных частиц УЛС; (Ь) полиэдрических частиц УЛС и (с) групп частиц, связанных несколькими внешними замкнутыми графитовыми оболочками.

Таким образом, процесс неполной графитизации УДА приводит к образованию углеродного материала, состоящего из наночастиц алмазного и графитоподобного углерода с варьируемым соотношением этих углеродных фаз. Основной особенностью исследуемых углеродных материалов является их структура - на начальных стадиях графитизации УДА частицы алмаза покрываются несколькими изогнутыми графитоподобными слоями; на более поздних стадиях графитизации алмазные частицы капсулируются внутрь замкнутых фуллереноподобных оболочек. Процесс неполной графитизации дисперсных алмазов можно рассматривать как дополнительный к уже существующим методам (см. главу 3 литературного обзора) синтеза принципиально новых углерод/углеродных композитов.

Полная графитизация частиц УДА приводит к образованию УЛС. Отжиг образовавшихся частиц УЛС приводит к увеличению размера их внутренней полости и к уменьшению числа слоев в частицах УЛС. Дальнейшая термическая обработка при температурах выше 2500 К, по-видимому, должна приводить к трансформации структуры УЛС в структуру графита.

4.3.3. Причины и особенности формирования УЛС при графитизации УДАИзвестно, что поверхностная энергия базальной плоскости графита, равнао0.135 Дж/м значительно меньше поверхностных энергий плоскостей, сформированных краями базальных граней {101} и {112}. Для этих граней поверхностная энергия приблизительно равна 4.8 Дж/м2 [135]. Такое различие в поверхностных энергиях объясняется тем, что краевые атомы углерода имеют так называемые оборванные связи или ненасыщенные валентности. Доля краевых атомов в общем числе атомов в слое обратно пропорциональна размеру слоя. Можно предположить, что при уменьшении размера графитового базального слоя до некоторого предельного размера, ему станет энергетически выгодней трансформироваться в замкнутую структуру, тем самым, минимизировав число краевых атомов. В качестве примера можно привести процесс искривления и замыкания наноразмерных слоев графита с образованиемзамкнутых структур, таких как фуллерены, нанотрубки углерода и УЛС, наблюдаемые при конденсации углеродного пара (см. главы 5.3, б и 7.3 литературного обзора).

Размеры графитовых слоев, образующихся при графитизации УДА, должны быть сопоставимы с размерами исходных частиц алмаза, и равняться приблизительно 50 А. В этом случае искривление образующегося графитового слоя и его трансформация в замкнутую структуру становится более предпочтительным, чем образование графитовых пакетов, состоящих из плоских базальных слоев. Это предположение подтверждается данными ПЭМВР, которые свидетельствуют, что на начальных стадиях графитизации внутренние графитовые слои сохраняют связь с алмазной поверхностью, а внешние слои стремятся образовать замкнутые фуллереноподобные оболочки. В результате замыкания графитовых слоев происходит уменьшение числа оборванных связей, что приводит к значительному понижению поверхностной энергии.

Искривление графитовых слоев возникает за счет образования в графитовой сетке пяти-, семи- или восьми- членных циклов из атомов углерода (см. главу 1). При этом графитовые сетки могут образовывать не только сферические или полиэдрические выпуклые оболочки, но и вогнутые слои, огибающие несколько частиц (такие графитовые слои хорошо видны, например, на рис. 4.12).

Превращение алмазной плоскости (111) в графитовую плоскость (0002) сопровождается сжатием вдоль графитовой сетки. В частности наложение проекций плоскости алмаза (111) и плоскости графита (0002) свидетельствует об уменьшении поперечного размера одного шести-членного кольца примерно на 0.06 А (см. рис. 4.19 в главе 4.4.3). В то же время, графитизация частиц УДА ведет к значительному увеличению объема и поверхности частиц. Увеличение объема связано с разностью в плотностях алмаза и графита, равных соответственно 2.265 и 3.515 г/см3. В силу этого, поверхностных атомов в исходной алмазной частице не будет хватать для формирования внешней замкнутой фуллереноподобной оболочки частицы УЛС. Например, частица алмаза в наиболее стабильной форме октаэдра, составленная из 1683 углеродныхатомов, имеет только 530 поверхностных атомов. Размер такой частицы составляет 2.14 нм. Кубический кристалл алмаза такого же размера имеет 1963 атома, из них поверхностными атомами являются только 434. Однако, частица УЛС размером 2.814 нм, составленная из четырех фуллереноподобных оболочек и имеющая 1800 углеродных атомов, имеет 960 поверхностных атомов. Следовательно, недостаток атомов, необходимых для формирования внешних оболочек, должен компенсироваться внутренними атомами углерода. При этом замыкание графитоподобных оболочек и формирование частиц УЛС должно происходить только после полного превращения алмазного ядра. В противном случае, образующиеся замкнутые графитные слои могут стабилизировать алмазное ядро.

Первоначально формирующиеся графитовые оболочки в частицах УЛС содержат многочисленные дефекты, представляющие собой стыки двух или более графитовых граней из различных слоев. На рис. 4.12 стрелками показаны несколько таких дефектов. Дефектные графитовые слои образуют спиралевидные оболочки. Было предположено, что стыки между графитовыми плоскостями из разных слоев обусловлены существованием цепочек атомов углерода в ер3 гибридном состоянии. На рис. 4.12 приведены модели таких дефектов, полученные методом молекулярной механики [28].

Окончательное формирование частиц УЛС, в основном, завершается при температуре -1900 К. Об этом же свидетельствуют результаты исследований процесса отжига УДА методами РФА и КР, представленные в главе 5. Благодаря Ван-дер-Ваальсовым взаимодействиям расстояние между фуллереноподобными сферами в частицах УЛС должно быть близко к расстоянию между базальными гранями в графите (с10о2 = 0.3354 нм). Расстояние между оболочками в частицах УЛС, образованных при отжиге УДА приблизительно равно 0.34-0.36 нм. Для каждой фуллереноподобной оболочки вплоть до восьмой, на ПЭМВР снимках наблюдается периодическое изменение контраста с шагом 0.20-0.22 нм. Указанные факты говорят о том, что фуллереноподобные оболочки, которые образуют частицу УЛС, достаточно жестко ориентированны друг относительно друга.

Стыки графитовых граней из различных фуллерено-подобных слоевРис. 4.12. Электронно-микроскопические изображения частиц УЛС. Видно, что графитовые слои могут образовывать не только сферические или полиэдричекие выпуклые оболочки, но и вогнутые слои, огибающие несколько частиц. Расстояние между слоями приблизительно равно 3.5 А. Стрелками указаны дефекты, представляющие собой стыки двух или более графитовых граней из различных слоев. Дефектные графитовые слои образуют спиралевидные оболочки. Было предположено, что стыки между графитовыми плоскостями из разных слоев обусловлены существованием цепочек атомов углерода в 5р3 гибридном состоянии. На рисунке приведены модели таких дефектов. Модели получены с использованием метода молекулярной механики [28].

Следует отметить еще одну интересную особенность графитизации частиц УДА. Данные РФА (см. главу 5.2) и значения истинных плотностей отожженных образцов УДА (см. таблицу № 4.1) показали что, выбранное время прогрева (11.5 часа) при температурах ниже 1800 К является недостаточным для полного превращения алмаза в графит. При этом в некоторых частицах должно оставаться алмазное ядро, которое в ряде случаев не возможно наблюдать на снимках ПЭМВР в силу низкого контраста изображения.

Проведенное нами исследование отжига УДА показало, что графитизация протекает с поверхности алмазных частиц. В этом случае, замыкание внешних графитовых оболочек для некоторых частиц может произойти раньше, чем произойдет полная графитизация алмазной частицы, в результате внутри таких частиц УЛС должно остаться алмазное ядро. Если температура будет не достаточно высокой, то внешние замкнувшиеся углеродные слои не смогут легко перестроиться и снять напряжение. Это приведет к возникновению давления, которое будет обусловлено существованием избытка атомов углерода внутри такой частицы. Такое давление способно стабилизировать алмазное ядро даже при относительно высоких температурах. В свою очередь, возникающие давление должно приводить к уменьшению к центру частицы УЛС расстояний между фуллереноподобными оболочками. Одна из таких частиц УЛС с явно выраженной тенденцией уменьшения расстояний между слоями к центру частицы действительно была обнаружена нами в продуктах отжига УДА. На рис. 4.13 приведено ПЭМВР изображение частицы УЛС, образовавшейся при отжигеРис. 4.13. Частица углеродалуковичной структуры, полученная при температуре 1800 К. Расстояние между фуллереноподобными сферами по мередвижения к центру частицыуменьшается,чтоможетсвидетельствоватьоналичииалмазного ядра.

УДА при температуре 1800 К в течение одного часа, с уменьшающимся к центру расстоянием между оболочками с 3.5 до 2.7 А. Наблюдаемое уменьшение расстояния между слоями частицы может свидетельствовать о наличие алмазного ядра.

Однако, по-видимому, образование такой частицы УЛС с алмазным ядром происходит достаточно редко. Результаты анализа электронно-микроскопических снимков продуктов отжига УДА показали, что полное замыкание графитоподобных слоев с образованием фуллереноподобных оболочек наблюдается фактически всегда только после полного превращения алмазного ядра, что обусловлено существенным увеличением объема частицы в ходе ее превращения.

Образование в ходе отжига УДА частиц УЛС происходит путем перестройки структуры алмаза. Этот процесс начинается с поверхности и распространяется к центру частицы алмаза. Образующиеся при этом графитовые слои искривляются благодаря наличию в них 5, 7 и 8-ми членных циклов и затем замыкаются с образованием вложенных друг в друга фуллереноподобных оболочек. Образование замкнутых фуллереноподобных оболочек обусловлено существенным энергетическим выигрышем, по сравнению с образованием плоских слоев, содержащих оборванные краевые связи.

ВыводыОсновные особенности графитизации УДА и формирования УЛС можнократко суммировать в виде следующих положений:до температуры 1400 К• для ультрадисперсных частиц алмаза размером менее 2 нм в силу их высокой дефектности наблюдаются высокие скорости превращения в УЛС;• для частиц алмаза размером 2-5 нм скорости превращения в УЛС существенно ниже и слабо зависят от размера частиц;в температурном интервале 1400-1800 К■ процесс графитизации алмаза начинается с поверхности и развивается внутрь частиц, при этом внутренние отслаивающиеся графитоподобные слои замыкаются на внешние атомы трансформирующегося алмазного ядра, а края внешних графитоподобных оболочек замыкаются на внутренние формирующиеся графитоподобные оболочки;■ наиболее высокие скорости превращения характерны для алмазных плоскостей {111} по сравнению с другими наиболее часто встречающимися поверхностными плоскостями, например {100}, {110};■ промежуточные продукты превращения алмаза представляют собой вложенные друг в друга полусферы с остатками алмазного ядра и квазисферические частицы со спиралеобразными слоями. При этом наблюдается образование, как отдельных таких частиц, так и их ассоциатов, связанных одним или нескольким графитоподобными слоями;■ замыкание графитоподобных слоев с образованием фуллереноподобных оболочек происходит только после полного превращения алмазного ядра;в температурном интервале 1800-1900 К• формирование частиц УЛС в основном завершается; отжиг при этих температурах приводит к образованию наиболее совершенных частиц УЛС;• для частиц алмазов размером более 5 нм характерно формирование полиэдрических частиц с замкнутыми вложенными друг в друга графитоподобными оболочками;выше температуры 1900 К• отжиг частиц УЛС при этих температурах приводит к увеличению размера их внутренней полости (до 1-1.5 нм) и уменьшению числа слоев частиц УЛС;• дальнейшая термическая графитизация должна приводить к трансформацииструктуры УЛС в структуру графита.

4.4. ФОРМИРОВАНИЕ НА ПОВЕРХНОСТИ АЛМАЗОВ МИКРОННЫХ РАЗМЕРОВ ЗИГ ФОРМ УГЛЕРОДА И ИХ САМООРГАНИЗАЦИЯ В МОЗАИЧНУЮ СТРУКТУРУВведениеФормирование при отжиге УДА фуллереноподобных структур обусловлено в значительной мере размерами первичных частиц алмаза (1-5 нм). Вместе с тем представляет интерес исследование морфологии графитоподобных структур, образующихся на поверхности более крупных алмазов. В данной главе представлены результаты исследований отжига АСМ с размерами частиц от 0.001 до 1.1 мкм и природных микронных алмазов (см. главу 2.1.2 и 2.1.3).

4.4.1. Изучение продуктов отжига АСМ при различных фиксированных температурах с использованием ПЭМВРДанные гамма-метода по измерению насыпной плотности образца АСМ в ходе прогрева (см. раздел 4.3.2) показали, что быстрое превращение алмазов микронных размеров в графитоподобный углерод происходит при 1950-2000 К. Электронно-микроскопические снимки исходных алмазов АСМ и прогретых при 2070 К в течение 1 часа представлены соответственно на рис. 4.14 (А) и (В). Видно, что отжиг алмазов ведет к "расщеплению" поверхности алмаза и образованию ЗИГ форм углерода (нанотрубок и наноскладок углерода).

Электронно-микроскопические снимки высокого разрешения продуктов отжига АСМ при 2070 К представлены на рис. 4.15. Видно, что отжиг алмазов АСМ приводит к образованию на их поверхности различных ЗИГ форм углерода. Последние образованы высоко дефектными протяженными слоями графитового углерода. Изображения концентрических вложенных друг в друга оболочек (на рис. 4.15 (А) подобные структуры отмечены стрелками) могут соответствовать частицам УЛС или нанотрубкам углерода, видных сверху. Поворот образца в камере электронного микроскопа приводит к исчезновению таких изображений водной части электронно-микроскопического снимка и к появлению их в другой его части. Это свидетельствует о том, что изображения концентрических вложенных друг в друга оболочек соответствуют нанотрубкам углерода, образующихся на поверхности АСМ. Следует отметить, что наблюдаемые ЗИГ структуры углерода не могли сформироваться под действием электронного пучка микроскопа, так как облучение электронным пучком в течение съемки образца, напротив, должно было бы приводить к аморфизации углерода [64, 136].

Замкнутые с внешнего конца графитовые структуры на рис. 4.15 (В), состоящие из протяженных высоко-дефектных слоев могут соответствовать углеродным складкам. Длина подобных складок не превышает 5-7 нм. Кончики этих складок при выходе на поверхность расширяются, и внутри них наблюдается полость. Это может свидетельствовать о том, что концы образующихся наноскладок углерода находятся в напряженном состояние. Такое расширение на концах наноскладок должно приводить к расклиниванию графитовых слоев.

На рис. 4.16 представлены электронно-микроскопические снимки продуктов отжига алмазов АСМ при температуре 1890 К (1 час). На изображениях видны ЗИГ формы углерода, которые образовались на более ранней стадии графитизации алмазов, а также граница между поверхностным графитовым углеродом и алмазным ядром. На снимке 4.16 (А) стрелками отмечены переходы кристаллографических плоскостей алмаза (111) в плоскости графита (0002), т.е. наблюдаются превращения трех плоскостей алмаза (111) в две плоскости графита (0002) - 3/2 переходы. Наблюдаемые графитовые формы углерода представляют собой кончики нанотрубок и углеродных наноскладок. В некоторых местах на снимках можно наблюдать перекрывание изображение различных графитовых структур друг с другом. Последний факт указывает на то, что толщина образовавшихся ЗИГ форм углерода ограничена.

На рис. 4.16 (В) можно наблюдать вид сверху ЗИГ форм углерода. Видно, что ЗИГ формы углерода образуют на поверхности алмаза мозаичную структуру. Наблюдаемые поперечные размеры ЗИГ форм углерода варьируются от 2 до 4 нм. Механизм образования ЗИГ форм углерода и мозаичной структуры на поверхности алмаза в течение его отжига обсуждается далее в главе 7.

Рис. 4.14. Электронно-микроскопические снимки низкого разрешения исходных алмазов АСМ (А) и алмазов АСМ прогретых при 2070 К (В). В областях, отмеченных прямоугольниками, были обнаружены ЗИГ формы углерода.(В)'Рис. 4.15. Электронно-микроскопические снимки высокого разрешения продуктов отжига АСМ при 2070 К. (А) видны изображения нанотрубок углерода: вид сверху (ТУ) - окружности, вложенные друг в друга (см. текст) и вид сбоку (вУ) нанотрубок на краях частицы. (В) Вид сбоку углеродных наноскладок и высокодефектных протяженных графитовых структур.

Рис. 4.16 Продукты отжига алмазов АСМ при температуре 1890 К (1 час). На изображениях видны ЗИГ формы углерода, которые образовались на более ранней стадии графитизации алмазов, а также граница между поверхностным графитовым углеродом и алмазным ядром. Темные параллельные линии на рис. А соответствуют кристаллографическим граням алмаза (111). Расстояние между ними равно 2.05 А. На рис. А видны переходы кристаллографических граней алмаза (111) в грани графита (0002), при этом наблюдаются превращение трех граней алмаза (111) (D) в две грани графита (0002) (G) - 2/3 переходы. На рис. В более темная область соответствует алмазному ядру. Изменение фокуса позволяет видеть в некоторых местах (111) грани алмаза. Видно, что поверхностные ЗИГ формы углерода образуют мозаичную структуру (М). Обозначение SV соответствует боковому виду ЗИГ формуглерода.

4.4.2. Изучение графитизации природных алмазов при помощи ПЭМВРПредставляло интерес сопоставить результаты, полученные с синтетическими алмаза (УДА и АСМ), с алмазными образцами природного происхождения. На рис. 4.17 приведено электронно-микроскопическое изображение тонкого слоя ЗИГ структур углерода (нанотрубок, наноскладок углерода, конических наноструктур углерода), образовавшийся на поверхности природных алмазов (Па) после прогрева при 1500 К в течение 3 часов. Следует отметить, что из-за большого размера алмазных частиц электронно-микроскопические снимки удалось получить только на краях алмазных кристаллов. На изображении видны отдельные нанотрубки углерода, состоящие из 2-4 слоев. Расстояние между слоями нанотрубок приблизительно равно 0.35 нм, высота трубок составляет 1.52 нм. Наблюдаемые поперечные размеры ЗИГ форм углерода варьируются от 1 до 2 нм. Интересно отметить, что некоторые внутренние трубки имеют размер -5-6 А, что существенно меньше диаметра фуллерена С60 (7 А) Поверхностные нанотрубки углерода и другие ЗИГ формы углерода плотно упакованы на поверхности алмаза и образуют мозаичную структуру. Так, на рис. 4.17 (Ь) видны мозаичные структуры (MS), образованные ЗИГ формами углерода.

4.4.3. Причины формирования на поверхности алмаза ЗИГ форм углерода и их самоорганизации в мозаичную структуруНа рис. 4.18 представлены электронно-микроскопические снимки продуктов начальной стадии графитизации алмазов микронных размеров. На рис. 4.18 (а) приведено ПЭМВР изображение продуктов отжига алмазов АСМ. На рисунке хорошо виден 3/2 переход на границе между алмазом и образующимся графитоподобным углеродом. На рис. 4.18 (Ь) и (с) приведены ПЭМВР снимки продуктов отжига природных алмазов микронных размеров, которые образуют тонкую пленку на поверхности алмазов. На рис. 4.18 (Ь) виден вид сверху нескольких многослойных нанотрубок углерода. Расстояние между слоями нанотрубок приблизительно равно 0.35 нм. Это расстояние близко к расстоянию между базальными плоскостями в графите (-0.34 нм). При анализе боковыхРис. 4.17 Начальная стадия образования замкнутых искривленных графитоподобных (ЗИГ) структур углерода на поверхности природного алмаза (электронно-микроскопическое изображение). Алмаз был прогрет при температуре 1500 К в течение 3 часов. Стрелками указаны места образования 2-4 слойных нанотрубок. Расстояние между слоями нанотрубок приблизительно равно 0.35 нм, высота трубок составляет 1.5-2 нм. Для масштабирования ПЭМВР снимка было использовано расстояние между темными контрастными линиями на фотографии, соответствующие (111) кристаллографическим плоскостям алмаза (djn=0.2053 nm, данные рентгенофазового анализа). На рис. (Ь) отмечены мозаичные структуры (MS), образованные ЗИГ формами углерода. Было предположено, что образование таких мозаичных структур ЗИГ форм углерода на поверхности алмаза в течение его отжига, является самоорганизующимся процессомснимков нанотрубок была измерена их высота, которая составляла 1.5-2.0 нм. На рис. 4.18 (с) приведено изображение мозаичной структуры (вид сверху), образованной нанотрубками углерода различного размера. Расстояние между отдельными нанотрубками также близко к расстоянию между базальными плоскостями графита, что указывает на существование определенного механизма формирования мозаичной структуры.

Процесс образования ЗИГ форм углерода на поверхности алмаза и их организация в мозаичную структуру может быть объяснен следующим образом. При отслоении и графитизации поверхностной плоскости алмаза (111), приводящее к образованию базальной плоскости графита, происходит ее сжатие (см. рис. 4.19 (А)). Одновременно с этим происходит значительное увеличение межслоевого расстояния от 2.05 А - расстояние между плоскостями алмаза (111), до 3.5 А - расстояние между плоскостями графита (0002) (см. рис. 4.19 (В)). В результате, когда размер образующегося графитового слоя станет достаточно большим, должен произойти разрыв связей между соседними атомами углерода отслаивающейся поверхности. На рис. 4.19 (В) этот разрыв показан стрелкой.

Рис. 4.19. (А) Сжатие плоскости графита (0002) относительно алмазной грани (111);(B) схема образования ЗИГ форм углерода на поверхности алмаза. Сжатие образующейся базальной грани графита и одновременное увеличение межслоевого расстояния вызывает разрыв связен между соседними атомами углерода и формирования углеродных "чашечек" и нанотрубок углерода;(C) Вид сверху на поверхностные нанотрубки углерода. Мозаичная структура образованная плотной упаковкой нанотрубок углерода на поверхности алмаза.

Экспериментально было показано, что края отслаивающихся от алмазной поверхности (111) графитовых слоев сохраняют связь с поверхностными алмазными атомами, т.е. после разрыва связей вдоль графитового слоя краевые атомы углерода соединяются с атомами алмаза, лежащими в слое следующим за поверхностным алмазным слоем (111). Дальнейшие развитие графитизации в глубь частицы происходит за счет 3/2 переходов вдоль плоскостей алмаза {111}. Таким образом, происходит образование ЗИГ форм углерода, которые образуют на поверхности алмаза мозаичную структуру.

На рис. 4.19 (В) приведена схема образования графитового слоя на алмазной поверхности (111). Видно, что происходит сжатие вдоль графитовой сетки по сравнению с проекцией плоскости (111) алмаза (см. рис. 4.19 (А)). Очевидно, что после достижения некоторого критического размера графитового слоя, произойдет разрыв связей С-С по краям этого слоя. Полученные данные позволяют предположить, что образование мозаичных структур ЗИГ форм углерода на поверхности алмаза в течение его отжига, является самоорганизующимся процессом. Подробно обсуждение причин образования таких структур приведено в главе 7.

ВыводыИсследование графитизации алмазов микронных размеров синтетических и природных показало, что:1) превращение, как и в случае УДА, начинается с поверхности образцов;2) наиболее выгодным является превращение в графитовые базальные слои плоскостей (111) алмаза, в частности на границах переходов алмаз -графитоподобный углерод наблюдаются переходы 3-х алмазных плоскостей (111) в две графитоподобные плоскости (0002) (3-2 переходы);3) формирующиеся графитоподобные слои замыкаются на поверхность алмаза с образованием ЗИГ форм углерода (нанотрубок, многослойных полусфер, вытянутых замкнутых образований, конусов, наноразмерных складок);4) ЗИГ формы углерода плотно упакованы относительно друг друга и образуют на поверхности алмаза мозаичные структуру. Было предположено, что образование таких мозаичных структур на поверхности алмаза в течение его отжига, является самоорганизующимся процессом;4.5. ГРАФИТИЗАЦИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АЛМАЗНЫХ ПЛЕНОКМорфология алмазных пленок, полученных химическим напылением, зависит от природы субстрата, на который наносится алмазная пленка, от температуры и концентрации метана, а также от ряда других условий проведения процесса химического напыления [139]. Использованная в работеполикристаллическая пленка состояла из кристаллитов размером 5-20 мкм, которые случайным образом располагались на поверхности. На рис. 4.20 (а) приведено СЭМ изображение исходной алмазной пленки. На рисунке видны кристаллиты алмаза имеющих кубическую форму и форму четырехгранных усеченных пирамид. Исследование поверхности алмазной пленки с использованием оптического микроскопа показало, что поверхность пленки состоит из многочисленных кристаллитов алмаза, имеющих кубическую и октаэдрическую с притуплёнными гранями форму. Образование кристаллов алмазов такой формы является типичным при использовании метода химического напыления (см. главу 8.1 литературного обзора, рис. 1.13). Большинство поверхностных квадратных и прямоугольных граней алмаза представлены плоскостями (100), другие поверхностные грани чаще всего представлены плоскостями алмаза (111). С помощью сканирующей микроскопии атомных сил были исследованы верхние поверхности кристаллитов алмаза, поскольку острие микроскопа не могло проникнуть в более глубокие районы образца. Грани (111) алмазного образца не являлись плоскими, а содержали большой количество микроступенек, стыков и других дефектов.оОтжиг алмазной пленки проводили в условиях вакуума (10" торр) при температуре 1670 К в течение одного часа. Изображение отожженных алмазных пленок приведено на рис. 4.20 (Ь). На приведенном снимке не видно существенных различий по сравнению со снимком исходного образца (рис. 4.20 (а)). Это обусловлено недостаточной разрешающей способностью сканирующей электронной микроскопии.

Изображения алмазной поверхности большего увеличения были получены с использованием сканирующего микроскопа атомных сил (рис. 4.21). На рис. 4.21 (а) приведено изображение исходной алмазной пленки. На снимке представлена одна из граней алмазного кристалла, на поверхности хорошо видны многочисленные ступеньки, которые образуют террасы. Плоские участки имеют размеры приблизительно 50x100 нм и отделены друг от друга ступеньками высотой до 5 нм. Следует отметить, что ступеньки имеют предпочтительнуюРис. 4.20. Изображения алмазных пленок полученные с использованием СЭМ: (а) исходная алмазная пленка; (Ь) алмазная пленка, отожженная в вакууме (10"8 торр) при температуре 1670 К в течении одного часа.

23234823534848535353484823234853485323532323532348534853485348232323235348232323482348232348232353235323235323534848484823485323234823484853535348482323232323232348234853234853235323535353234823485353482348534848485353482348ориентацию параллельную краям кубических кристаллов. Эти данные соответствуют модели, в которой рост алмазных пленок происходит с образованием кубических кристаллов с внешними гранями {100} [140-143]. Поверхность образовавшейся грани при этом перестраивается в структуру (2x1) с формированием димеров. В результате этого процесса, поверхностные ступени предпочтительно ориентируются вдоль кристаллографического направления <110>, что соответствует минимуму свободной энергии [143]. Исходя из предположения о предпочтительной ориентации ступенек вдоль направления <110>, это направление ориентировочно указано на рис. 4.21 (а).

После высокотемпературного отжига алмазной пленки в вакууме при 1670 К на СЭМ снимках (рис. 4.20 (Ь)) не наблюдается каких либо существенных изменений образца. Однако, значительные изменения в морфологии поверхности наблюдаются на изображениях большего увеличения, полученных с использованием сканирующего микроскопа атомных сил (см. рис. 4.21 (Ь) и (с)). Видно, что ступенчатая структура, которая видна на рисунке 4.21 (а), преобразовалась после отжига образца в "паутинноподобную сетку", максимальная высота - 3 нм. Видно, что алмазная поверхность после отжига стала более неровной и неупорядоченной. Исследование поверхности образца с более высоким увеличением показало, что на поверхности присутствуют объекты прямоугольной формы размером 50-70 нм, имеющих более светлое обрамление. Эти объекты также образуют террасы, которые были видны на исходном образце. Границы объектов параллельны краям кристалла алмаза. Один из краев алмазного кристалла виден на рис. 4.21 (Ь). Было сделано предположение что, светлые края наблюдаемых объектов соответствуют краям ступенек, присутствующих на конечном образце, и являются графитоподобным углеродом, который образовался в результате предпочтительной графигизации стыков и краев различных ступенек.

Графитизация стыков различных граней была изучена Heggie с соавторами с использованием приближения самосогласующегося поля [144] и Jungnickel с соавторами с использованием молекулярной динамики [138]. Эти исследованияРис. 4.21. Изображения алмазной пленки, полученные с использованием сканирующего микроскопа атомных сил:(а) исходный образец, на поверхности алмаза хорошо видны многочисленные ступеньки, которые образуют террасы (максимальная высота ступенек-5 нм).

750На рисунках (Ь) и (с) представлены изображения алмазной пленки после ее отжигав вакууме при 1670 К.

Ступенчатая структура, которая видна на рисунке (а), преобразовалась после отжига образца в "паутинно-подобную сетку" (максимальная высота - 3 нм) (рис. (Ь) и (с))1-300200100200I •■показали, что графитизация алмазов происходит более легко на изогнутых алмазных структурах, появляющихся на стыках различных граней, и на различных поверхностных дефектах. Спонтанная графитизация ступенчатой алмазной поверхности также наблюдалась Davidson и Pickett [145]. Графитизация исследованной нами алмазной пленки, скорее всего, происходит преимущественно на границах ступенек. Однако, нам не удалось получить их атомную структуру с использованием микроскопа атомных сил.

Плотность графита относится к плотности алмаза приблизительно как 2/3, поэтому в местах графитизации алмазов происходит увеличение объема. Таким образом, наблюдаемое на изображениях отожженной алмазной пленки светлое прямоугольное обрамление, действительно может соответствовать графитоподобному углероду, который преимущественно образуется на краях алмазных ступенек (рис. 4.21 (Ь) и (с)). Процесс графитизации стыков алмазных ступенек с образованием графитоподобного углерода схематически представлен на модели, изображенной на рис. 4.22. Представленная модель соответствует изображениям отожженной алмазной пленки на рис. 4.21 (Ь) и (с). Было предположено, что графитизация стыков алмазных ступенек ведет к образованию ЗИГ форм углерода (замкнутых многослойных трубок и складок), которые схематически изображены на модели. Размеры светлых овальных областей на рис. 4.21 (Ъ) и (с) составляют 1.0-1.5 нм, что отвечает размерам нанотрубок, которые наблюдались на поверхности отожженных природных и синтетических алмазов (см. предыдущую главу 4.4) [146-149].

Полученные данные показывают, что графитизация поликристаллических алмазных пленок в течение отжига начинается с поверхностных дефектов и в местах контактов зерен алмаза.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 41. Изучена графитизация синтетических и природных алмазов различной дисперсности в температурном интервале 1170-2140 К. Получены образцы для исследования различными физико-химическими методами, представляющие собой промежуточные продукты отжига УДА и АСМ при различных фиксированных температурах в условиях вакуума.

2. Было установлено, что графитизация алмазов начинается с поверхности после удаления поверхностных групп при температуре 1400 К. Наиболее быстро процесс графитизации и протекает в местах дефектов структуры. В температурном интервале 1400-1800 К наиболее высокие скорости превращения характерны для алмазных плоскостей {111} по сравнению с другими наиболее часто встречающимися поверхностными плоскостями алмаза, например {100}, {110}.

3. Процесс неполной графитизации УДА при температурах 1400-1800 К (продолжительность прогрева 1-1.5 часа) приводит к образованию углеродного материала, состоящего из наночастиц алмазного и графитоподобного углерода с варьируемым соотношением этих углеродных фаз. Основной особенностью исследуемых углеродных материалов является их структура - на начальных стадиях графитизации УДА частицы алмаза покрываются несколькими изогнутыми графитоподобными слоями; на более поздних стадиях графитизации алмазные частицы капсулируется внутри замкнутых фуллереноподобных оболочек. При этом наблюдается образование, как отдельных таких частиц, так и их ассоциатов, связанных одним или нескольким графитоподобными слоями.

Полная графитизация частиц УДА при 1800-1900 К приводит к образованию наиболее совершенных частиц УЛС, обладающих наименьшим числом дефектов структуры.

Отжиг при температурах выше 1900 К образовавшихся частиц УЛС приводит к увеличению размера их внутренней полости до 1-1.5 нм и уменьшения числа слоев.

Было предположено, что при графитизации УДА образование замкнутых фуллереноподобных оболочек составляющих УЛС обусловлено существенным энергетическим выигрышем, по сравнению с образованием плоских графитовых слоев, содержащих оборванные краевые связи.

Полученные результаты об особенностях графитизации УДА свидетельствуют о том, что:а) процесс термической графитизации УДА в условиях вакуума можно использовать в качестве нового способа синтеза УЛС, который существенно более эффективен по сравнению с существующими методами синтеза УЛС;б) процесс неполной графитизации дисперсных алмазов можно рассматривать как еще один способ синтеза принципиально новых алмаз/углеродных композитов, содержащие искривленные графитовые слои и фуллереноподобные оболочки, с варьируемым соотношением графитоподобного и алмазного углерода.

В качестве примера использования УЛС полученного путем отжига УДА при 1900 К можно привести работу [150], в которой изучалось каталитическая активность различных углеродных материалов (в том числе фуллеренов и углерода луковичной структуры) в реакции дегидрогенизации метана с образованием различных углеводородов, молекулярного водорода, пиролитического углерода. В данной работе было показано, что наиболее высокой активностью в реакции дегидрогенизации метана обладают углеродные графитоподобные материалы с наибольшей кривизной поверхности. 4. Графитизация алмазов более крупных размеров приводит к образованию на их поверхности различных ЗИГ форм углерода (нанотрубок углерода, углеродных складок, чашечек и тд.). ЗЕТ формы углерода образуют на поверхности плотноупакованные мозаичные структуры. Было предположено, что формирование мозаичных структур ЗИГ форм углерода на поверхности алмазов обусловлено структурными различиями графита и алмаза и является самоорганизующимся процессом. Подробный анализ причин образования ЗИГформ углерода на поверхности алмаза и их самоорганизации упаковки в мозаичные структуры приведен в главе 7.

Получены экспериментальные данные о строении интерфейса алмаз-графит. На границе алмаз-графит наблюдаются переходы 3-х алмазных плоскостей {111} в две графитовые плоскости {0002} - 3-2 переходы.

Целенаправленное формирование ЗИГ структур на поверхности различных алмазных субстратов путем их частичной графитизации может быть использовано для создания различных материалов или устройств с необычными свойствами. Так, например, формирование графитовых структур с небольшим радиусом кривизны на поверхности проводящей пленки В-допированного алмаза должно привести к усилению электронной эмиссии с алмазных пленок. Модификация алмазной поверхности путем частичной ее графитизации в местах дефектов также позволяет создать дополнительные специфические места адсорбции на участках покрытых sp2 углеродом.

5. СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ ОТЖИГА УДА (dcp = 4.7 нм) И АСМВВЕДЕНИЕВ главе 4 было показано, что промежуточные продукты отжига алмазов, представляют собой новый тип алмаз/углеродных композитов, состоящих из графитового и алмазного углерода. Алмазный и графитовый углерод в таком материале может быть зарегистрирован при помощи РФА, РФЭС, КР, причем графитовая или алмазная фаза соответственно характеризуется:а) соответствующей кристаллической структурой, видимой в просвечивающий электронный микроскоп;б) наличием в спектрах РФА характерных пиков, отвечающих дифракции рентгеновских лучей на той или иной кристаллической структуре;в) присутствием в спектрах РФЭС характерных пиков Is и валентных фотоэлектронов атомов углерода соответственно алмазного или графитового углерода (см. главу 1);г) наличием в спектрах КР D-линии для алмазной фазы и G-линии для графитовой фазы.

Целью исследований, результаты которых приведены в данной главе, являлось изучение методами РФА, КР и РФЭС свойств углеродных образцов, полученных в результате отжига УДА и АСМ при различных температурах и выявление характерных особенностей этих объектов в связи с необычностью их структуры и состава. Кроме исследования образцов с помощью перечисленных методов, также предполагалось изучение электропроводящих свойств данных углеродных объектов.

5.2. ИССЛЕДОВАНИЕ УДА И ПРОДУКТОВ ЕГО ОТЖИГА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РФАСпектры РФА исходных УДА и продуктов их отжига при различных температурах приведены на рис. 5.1. Спектр РФА УДА, прогретого при 1170 К, содержит интенсивный пик, соответствующий дифракции от плоскостей {111} и {101} решетки алмаза, и слабый широкий пик, соответствующий дифракции от плоскостей {0002} графитовых материалов. Следует отметить, что температура 1170 К соответствует по данным ТПД (см. главу 3) полному удалению кислородсодержащих групп с поверхности УДА и, по-видимому, при этой температуре происходит образование графитоподобной фазы на местах дефектов кристаллов алмаза. Этот графитоподобный углерод и обуславливает присутствие слабого пика, соответствующего дифракции от плоскостей {0002} решетки графита на рентгенограмме образца УДА, прогретого при 1170 К. Низкая интенсивность и большая относительная ширина этого пика свидетельствуют о низкой степени упорядоченности образовавшегося графитоподобного углерода.

Присутствие графитоподобного углерода на поверхности УДА, прогретого при 1170 К, также было зарегистрировано при помощи спектроскопии КР (см. главу 5.3) и РФЭС (см. главу 5.5). Следует отметить, с помощью ПЭМВР на поверхности УДА не наблюдали образование графитового углерода при этойДифракционные максимумы от плоскостей графита (2Н)(102) (101)'(100) (002)Дифракционные максимумы от плоскостей алмаза (ЗС) (101) (111) -«Л420—I—г—1-1111156 51 46 41 36 31 26 21 16 1120, градРис. 5.1. Спектры РФА исходных УДА (с! = 4.7 нм) и продуктов их отжига.температуре. Образованиеграфитоподобного углерода на поверхности алмазов при температуре 1170 К можно объяснить началом процесса графитизации алмазов на различных поверхностных дефектах.

Рентгенограммы отожженныхобразцов УДА свидетельствуют, что алмазная фаза может присутствовать в образцах, прогретых при всех температурах за исключением максимальной температуры (2140 К). Однако уширение алмазного пика и относительное уменьшение его интенсивности с повышением температуры прогрева указывает на уменьшение размера алмазного ядра.

Увеличение графитового пика и уменьшение его ширины с ростом температуры прогрева вплоть до температуры 1800 К указывает на относительное увеличение фазы графита и на увеличение степени ее окристаллизованности. Максимальное упорядочение наблюдается при температуре 1800 К, параметр Ьс достигает 11 А, а межплоскостное расстояние уменьшается до 3.565 А. Увеличение температуры прогрева до температуры 2140 К приводит к разупорядочению графитовой фазы и уменьшению параметра Ьс.

Неравномерное изменение параметра Ьс для продуктов отжига УДА при различных температурах хорошо согласуется с данными ПЭМВР (см. главу 4.3). Полная графитизация УДА и формирование наиболее совершенных частиц УЛС, содержащих наименьшие число дефектов, по данным ПЭМВР, наблюдалась в образцах, прогретых при температурах 1800 и 1900 К. Частицы УЛС в этих образцах содержат до 8 сферических оболочек. Дальнейший прогрев при болеевысокой температуре приводит к "разворачиванию" частиц УЛС и объединению их в замкнутые частицы с большими внутренними полостями и с меньшей толщиной стенок.

Необходимо отметить, что исследование методом РФА термической графитизации УДА таюке проводили в работах [151,152]. Однако, отжиг УДА в этих работах проводили не в вакууме, а в токе аргона при температурах < 1400 К в течение трех часов. Образование графитовой фазы было зарегистрировано только при максимальной температуре отжига УДА - 1400 К.

ВыводыМетод рентгенофазового анализа позволил установит, что:1) по мере отжига размер алмазных частиц уменьшается. При достижении температуры отжига, характерной для формирования УЛС, наблюдается слабый широкий рефлекс, соответствующий дифракции от плоскостей {111} алмаза и свидетельствующий о наличии внутри частиц луковичного углерода алмазного ядра; лишь повышение температуры отжига выше температуры Дебая (-1900 К) приводит к полному исчезновению алмаза. Этот вывод находится в соответствии с данными РФЭС (см. главу 5.4) и электронной микроскопии (см. главу 4.3);2) по мере увеличения температуры отжига происходит увеличение содержания графитоподобной фазы и степени ее окристаллизованности. С ростом температуры не наблюдается равномерного изменения параметра Lc, характеризующего степень окристаллизованности графита. До температур 18001900 К наблюдается рост степени окристаллизованности графитовой фазы, а затем происходит ее разулорядочение. Образование наиболее упорядоченной структуры графитоподобного углерода при температурах отжига УДА 1800-1900 К по данным РФА соответствует данным ПЭМВР об образование при этих температурах наиболее совершенных частицах УЛС.

5.3. ИССЛЕДОВАНИЕ УДА И ПРОДУКТОВ ЕГО ОТЖИГА СИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕИВАНИЯ (КР)Использование КР позволяет с очень большой точностью определить гибридное состояние атомов углерода [153]. Спектр КР кристаллического алмаз характеризуется наличием узкого пика с волновым числом 1332 см"1, который часто называется D-пиком. Спектр КР графита характеризуется более широким G-пиком с волновым числом 1582 см"1 и пиком с волновым числом 1350 см"1, который соответствует разупорядоченному графиту. Вместе с тем, спектроскопия КР не дает количественной информации о соотношении различных форм углерода.

5.3.1. Результаты исследованийНа рис. 5.2 представлены спектры КР исходных УДА и продуктов их отжига при различных температурах. Спектр исходного УДА содержит единственную полосу с максимум 1323 см"1 (ширина на полувысоте равна 80 см"1) на наклоном фоне. Эта линия может быть отнесена к алмазной фазе, которая, благодаря размерному эффекту, сдвинута в сторону меньших частот по сравнению с положением D-пика массивного алмаза [154, 155]. Прогрев УДА при температурах 1170-2140 К, приводит к появлению в спектре КР в области от 1500 до 1680 см"1 пика, соответствующего графитовому углероду, и пика с максимумом 1350 см"1, соответствующего разупорядоченному графитовому углероду. Алмазный D-пик фактически совпадает с пиком разупорядоченного углерода и, из-за низкой интенсивности алмазного пика при больших температурах прогрева, о присутствии алмазной фазы ничего нельзя сказать.

Согласно данным РФА (см. главу 5.1) при температурах отжига 1800-1900 К наблюдается образование наиболее упорядоченной графитовой фазы. Из спектров, приведенных на рис. 5.2, спектр УДА, прогретого при температуре 1800 К, является наиболее характеристическим и соответствует в основном УЛС, поскольку не содержит сигнала от алмаза и наклонного фона. Этот спектр содержит два пика: пик, соответствующей разупорядоченному графитовому углероду, с максимумом 1350 см"1 (ширина на полувысоте равна 80 см"1), играфитовый пик в области от 1500 до 1680 см"1 (ширина на полувысоге равна 65 см"1). Последний пик был разложен на два гауссиана с максимумами 1572 см"1 и 1585 см"1 соответственно (см. рис. 5.3). При этом, пик с максимумом 1585 см"1 соответствует в пику графита, а пик с максимумом 1572 см"1 может быть отнесен к УЛС. Его ширина на полувысоте равна 15 см"1, что соответствует ширине пика в спектре КР высоко ориентированного пирографига [156]. Относительно небольшая ширина линии, соответствующая УЛС, свидетельствует о высокой степени упорядоченности фуллереноподобных оболочек, составляющих УЛС.

1323 cm«сходный УДАet шо оXсо SоX ф1100Т-1-1-1-г1200 1300 14001500Волновое число, см"1 Рис. 5.2. Спектры KP продуктов отжига УДА при различных температурах [129, 157].

5.3.2. Моделирование спекта КР частицы УЛС. Сопоставление модели с экспериментально полученным спектром для образцаС использованием модели для оценки влияния кривизны поверхности на энергию оптических фононов в плоскости графита, представленной в работе Bacsa с соавторами [158], и полуэмпирического межатомного потенциала Терсоффа [159] была установлена корреляция между кривизной фуллереноподобных оболочек и энергиями соответствующих оптических фононов в КР спектрах УЛС. Отметим, что кривизна поверхности фуллереноподобной оболочки обратно пропорциональна ее радиусу (1/г) [129, 160, 161].

Исходя из предположения, что внутренняя оболочка УЛС соответствует фуллерену Ql0, а расстояние между оболочками примерно равно 3.5 Â, радиус первых семи оболочек будет соответственно равен: 3.5, 7.0, 10.5, 14.0, 17.5, 21.0 и 24.5 Â. Согласно этой модели [158], положение пика в спектре КР, соответствующего фуллереновой оболочки УЛС с определенным радиусом, будет сдвинуто в сторону меньших энергий от пика G для кристаллического графита (1582 см"1) на величину тем большую, чем меньше радиус этой оболочки. Интенсивность пика будет пропорциональна числу атомов в соответствующей фуллереновой оболочки и, следовательно, пропорциональна ее площади (г2). Для 7 первых фуллереноподобных оболочек число атомов можно рассчитать по формуле 60*п2, где п - номер оболочки (см. главу 5.1 литературного обзора).

С использованием описанного формализма был рассчитан спектр КР для частицы УЛС с 7 оболочками, содержащий пики от каждой, за исключением С60 и С240 фуллереновых оболочек (см. рис. 5.4). Суммарный пик рассчитанного спектра КР находится на частоте 1571.2 см"1 и имеет ширину на полувысоте 16.7 см"1. Форма пика в основном определяется вкладом от внешних фуллереноподобных оболочек УЛС, имеющих наибольшее количество атомов.

Параметры, рассчитанные с использованием модели [158], хорошо совпадают с данными, полученными экспериментально для образца прогретого при 1800 К (максимум пика УЛС в спектре КР - 1572 см"1 и ширина на полувысоте - 15 см"1).vТаким образом, можно сделать вывод, что метод КР позволяет охарактеризовать строение фуллереноподобных сфер, или наиболее упорядоченных частиц УЛС. Удовлетворительное совпадение рассчитанного спектра КР для идеальной частицы УЛС и экспериментального спектра КР для образца, прогретого при 1800 К, также указывает на то, что при этой температуре образуются наиболее совершенные частицы УЛС. Следует отметить, что отжиг УДА при более высокой температуре (2100 К) приводит к снижению интенсивности наблюдаемых пиков в спектре КР и к потере характерной структуры пика с максимумом - 1572 см"1.

ВыводыНаблюдающаяся узкая полоса при 1572 см"1, смещенная по сравнению с G полосой кристаллического графита (1582 см"1), была отнесена к колебаниям УЛС и может быть использована в качестве характеристики, описывающей строение замкнутых фуллереноподобных оболочек и рассмотрена как "отпечаток пальцев" УЛС в спектрах КР.

Полученный результат хорошо согласуется с результатами ПЭМВР и РФА исследований, представленными ранее, и свидетельствует в пользу того, что формирующиеся при 1800 К частицы УЛС являются наиболее совершенными и имеют до 8 фуллереноподобных оболочек.

5.4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ УЛС И ИНТЕРМЕДИАТОВ ОТЖИГА УДА5.4.1. Электрическая проводимость углеродных материаловЭлектрическая проводимость является одним из важнейших параметров, который характеризует структурные и фазовые превращения углеродных материалов и электронные состояния углеродных атомов. Измерения электрической проводимости широко используются, с одной стороны, дляконтроля процессов графитизации различных видов графитового углерода, а с другой стороны - характеристики различных углеродных материалов.

Электронные свойства углеродных материалов изменяются в широких пределах в зависимости от их аллотропного состояния [162, 163]. Зависимость электронных свойств углеродных материалов от их аллотропного состояния можно легко объяснить присутствием или отсутствием тс электронов в углеродном материале. Например, алмаз, не содержащий примесей, и представляющий собой ковалентный кристалл с атомами углерода в ер гибридном электронном состоянии, является диэлектриком. О проводящих свойствах алмаза см. также главу 8.3 литературного обзора. Ширина запрещенной зоны в алмазе составляет величину более 5 эВ (см. рис. 5.5 (а)). В графитовых углеродных материалах, где на один атом углерода, находящийся в яр2 гибридном состоянии, приходится один п электрон, запрещенная зона заполняется связывающими и разрыхляющими 7С орбиталями. Уровень Ферми, в этом случае, находится в месте, где происходит контакт между валентной и проводящей зоной (см. 5.5 (Ь)).

Кристаллический графит обладает сильной анизотропией свойств, в частности, электрическая проводимость в направлении, перпендикулярном гексагональной оси кристалла, на 4-5 порядков превосходит электропроводность в направлении этой оси. Для примера можно привести данные по удельной электропроводности для природного графита при комнатной температуре: в направление перпендикулярном гексагональной оси оно составляет 106 Ом"'м"',> 5 эВРис. 5.5. Схема электронных уровней энергий (а) алмаза, не содержащегопримесей и (Ь) графита.

2 11а в параллельном направление - 1(Г Ом"1 м" [16]. Отношение значений электрической проводимости вдоль различных направлений в графите (коэффициент анизотропии) зависит от наличия примесей в графитовом материале, совершенства его структуры, размера кристаллитов, температуры. Коэффициент анизотропии изменяется обычно в пределах от 102 до 105 [16].

Кристаллический графит по своим электропроводящим свойствам близок к металлу, его удельное электрическое сопротивление, также как для металлов, монотонно возрастает с ростом температуры. В тоже время, сопротивление других углеродных материалов графитовой природы проходит через минимум в области 500-1423 К.

Электрическое сопротивление порошкообразных углеродных материалов графитовой природы зависит не только от внутренней микроструктуры (степени окристаллизованности, размера и структуры зерен) и наличия примесей, но и от контактов между частицами. Площадь контактов, в свою очередь, зависит от формы и размера частиц и давления, под которым находится порошок.

О сложной природе проводимости в углеродных графитовых материалах свидетельствует и неоднородная зависимость удельного электрического сопротивления от температуры предобработки углеродного образца. Так во всем интервале температур предварительного прогрева наблюдается падение удельного сопротивления. Однако, при этом ярко выделяются три области: 1) от 300 до 673 К, где удельное сопротивление почти не изменяется; 2) от 673 до 1073 К - область наиболее резкого изменения удельного сопротивления и 3) область 1073-1573 К, где величина удельного сопротивления слабо падает, переходя в так называемое "плато". Последняя область простирается до температур 2273-2373 К, затем наблюдается вторичный спад электрического сопротивления. Многочисленные экспериментальные исследования показали, что изменение электрического сопротивления в зависимости от температуры предварительного прогрева для большинства порошкообразных углеродных образцов, в основном, подчиняется одним и тем же закономерностям, и связано со структурными перестройками в углеродных материалах, идущих собразованием трехмерной структуры графита [16]. Таким образом, электронные и электропроводящие свойства углеродных материалов могут варьироваться в самых широких пределах в зависимости от их структуры и фазового состава.

Продукты отжига УДА являются новыми интересными объектами для исследования электропроводящих свойств, поскольку, с одной стороны, представляют собой новый композиционный углеродный материал, и с другой стороны обладают уникальной структурой, которая, на разных стадиях отжига, изменяется от алмазных кристаллов заключенных внутрь фуллереноподобных оболочек углерода луковичной структуры до частиц УЛС. В связи с этим представляло интерес изучение зависимости удельного электрического сопротивления исследуемых объектов от температуры отжига УДА и от температуры. В ходе выполнения работы также была исследована электропроводность типичных углеродных материалов графитовой природы, таких как ВОПГ, графит АБ, графитизированная и газовая сажи.

5.4.2. Электрическая проводимость УЛС и интермедиатов отжига УДА. Сравнение электропроводящих свойств исследуемых образцов с типичными графитовыми материаламиЗависимость электропроводности образцов от температуры отжига.

Зависимости удельного электрического сопротивления (р) продуктов отжига УДА от температуры прогрева, полученные при температурах образца от 4 до 300 К, представлены на рис. 5.6 (а) в логарифмических координатах. Удельное электрическое сопротивление образцов, прогретых при температурах 1600, 1800, 1900 и 2140 К, при температуре 300 К изменяется в пределах от 1.1 до 3.5 Ом*см. Образца, прогретый при 1420 К, при 300 К имел удельное электрическое сопротивление равное 1.1-105 Ом*см. Образцы УДА, прогретые при 570 и 1170 К, являются диэлектриками.

Для сравнения на рис. 5.6 (Ь) приведем характерные величины удельного электрического сопротивления, полученные при этих же температурах, дляТемпература, К Температура, КРис. 5.6. Зависимость удельного электрического сопротивления продуктов отжига УДА от температуры прогрева (а) и графитовых материалов (Ъ) при температурах от 4 до 300 К [164].других графитовых материалов, использованных в работе. При температуре 300 К удельное электрическое сопротивление газовой сажи, графитизированной сажи и графита АБ равно 0.17, 0.032 и 0.016 Ом*см соответственно. Эти значения хорошо согласуются с литературными данными по удельному электрическому сопротивлению типичных графитовых материалов. Удельное электрическое сопротивление ВОПГ линейно возрастает с ростом температуры.

Падение удельного электрического сопротивления в ряду газовая сажа, графитизированная сажа и графит АБ обусловлено ростом окристаллизованности углеродных образцов, в частности увеличением параметров Ьа и Ьс. Следует отметить, что удельное электрическое сопротивление газовой сажи, которая по параметру Ьс наиболее близка к продуктам отжига УДА (для сажи Ьс = 15 А, дляпродуктов отжига - Ьс 10 А), более чем в три раза меньше этой же величины для УЛС и других продуктов отжига УДА.сопротивления продуктов отжигаРис. 5.7. Зависимость удельногоУДА от температуры прогрева.01400 1600 1800 2000Температура отжига (К)Зависимости удельного электрического сопротивления продуктов отжига УДА от температуры прогрева, полученные при температурах 100 и 300 К, приведены на рис. 5.7. На кривых наблюдаются минимумы при 1800 К и максимумы при 1900 К. Ранее было показано, что при этих температурах происходит фактически полноеполноепревращение УДА в УЛС. Появление точек экстремума на кривых зависимости удельного электрического сопротивление от температуры обработки является характерной особенностью исследуемых объектов, так как подобных точек не наблюдается для других углеродных образцов (см. главу 5.4.1).

Зависимость электропроводности от температуры. Механизм электропроводности. В интервале температур от 4 до 300 К для всех образцов, за исключением ВОПГ, наблюдается падение электрического сопротивления с ростом температуры. Исследование зависимости удельного электрического сопротивления образцов от их температуры показало, что все образцы отожженных УДА, за исключением образцов, прогретых при 570 и 1170 К, представляют собой системы, содержащие центры локализации электронов и обладают прыжковой проводимостью с переменной длиной прыжка электрона [165]. Такое поведение характерно для высоко дефектных материалов с размером дефектных областей достигающих нескольких межатомных расстояний [166]. Температурная зависимость удельного сопротивления р(Т) таких материалов описывается формулой:где р0 и Т0 - константы; п связана с размерностью ¿1 движения носителей эклектического тока электронами соотношением [167]:р(Т) = р0ехр(Т0/Т):IП(5.1)n=i/(i+d).(5.2)j-2/3 J£-2/3j-1/2 j^-1/2Зависимости электрическогоj-2/5 j£-2/5Рис. 5.8. Графики зависимости удельного электрического сопротивления образцов отожженных УДА в координатах 1п(р) (1/Т)п. (а) п= 2/3; (Ь) п= 1/2; (с) п= 2/5 [164].удельного сопротивления образцов отожженных УДА от температуры прогрева в координатах 1п(р) (1/Т)" представлены на рис. 5.8. Видно, что данные для образцов УДА, отожженных при температурах 1600, 1900, 1800 и 2140 К, хорошо спрямляются в этих координатах при п равном 2/3, 1/2, 2/5 и 2/5 соответственно. Рассчитанные по формуле (5.2) значения размерности движения электронов d в образцах приведены в таблице 5.1. Для газовой и графитизированной сажи экспериментальные данныезависимости удельногоэлектрического сопротивления от температуры были также обработаны с использованием уравнения (5.1). Полученные для них значения размерности движения электронов и соответствующие температурные интервалыприведены в таблице 5.1.

Таблица 5.1. Размерность движения электронов я? в отожженных образцах УДА и графитовых материалах.

Образец Температура отжига РазмерностьУДА, К движения электронов с/, (¡=(1/п)-1Продукты отжига УДА 1420 ^а)1600 0.5(а)1800 1.5(а)1900 ¡(а)2140 1.5(а)Газовая сажа - 3(а)Графитизировнная сажа - 3(Ь)^ данные получены при температурах 4-300 К. (Ь) данные получены при температурах оГ4-40 К.

Связь электропроводности исследуемых образцов с их структурой [164,168].

Наблюдаемый механизм электропроводности с переменной длиной прыжка электрона, характерен для систем, содержащих центры локализации электронов. Подобными центрами локализации электронов в исследуемых образцах, по-видимому, могут служить 5, 7 и 8 членные углеродные циклы, которые обуславливают искривление графитовых слоев (см. главу 4 литературного обзора). Атомы углерода в таких искривленных графитовых слоях находятся в промежуточном между ер2 и ер3 гибридном состоянии, что обуславливает различный вклад р2 атомных орбиталей углерода гибридные молекулярные орбитали и отличное от графита и алмаза расположение энергетических уровней (см. главу 5.2 литературного обзора). Следует отметить, что изучение распределения плотности к электронов в кристаллическом графите показало, что она равномерно распределена между базальными плоскостями графита.

Немонотонное изменение величины электрического сопротивления в зависимости от температуры отжига (наличие экстремумов на кривой изменения удельного электрического сопротивления, см. рис. 5.6 (С)), несмотря на монотонное увеличение доли электропроводящей фазы графитоподобного углерода, можно объяснить структурными изменениями, происходящими в графитоподобном углероде. При температурах 1800-1900 К и продолжительности отжига один час происходит полное превращение УДА в УЛС, при этом наблюдается увеличение удельного электрического сопротивления. Наличие максимума на кривой удельного электрического сопротивления при температуре отжига 1900 К, вероятно, связано с формированием при этой температуре более совершенных частиц УЛС. Согласно данным ПЭМВР, РФА и КР при этой температуре происходит наиболее полное замыкание искривленных графитовых слоев, приводящее к образованию фуллереноподобных оболочек УЛС с минимальным числом дефектов. Образование совершенных частиц УЛС характеризуется уменьшением числа боковых граней графита и полным замыканием сферических оболочек. Такие структурные перестройки могут вызвать увеличение электрического сопротивления углеродного материала, так как в этом случае возрастает активационный барьер перехода электронов с одной частицы УЛС на другую.

Увеличение активационного барьера связано с анизотропией электропроводности графита.

Другой причиной, вызывающей увеличение электрического сопротивления исследуемых образцов при температуре 1900 К, может являться немонотонное изменение их электронных свойств и прежде всего с изменениями, происходящих в валентной и проводящей зоне. Подобные изменения могут быть связаны с образованием при температуре 1900 К фуллереноподобных оболочек, в которых содержится наибольшее количество 5, 7 и 8- членных углеродных циклов. Следует также отметить, что немонотонные изменения структуры валентных электронных уровней в исследуемых материалах при температурах отжига 1800-1900 К были также зарегистрированы методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии в работе [169].

Уменьшения сопротивления УЛС при отжиге при температурах выше 1900 К вызвано с преобразованием структуры УЛС в структуру графита.

Выводы1) Исследование электрической проводимости УЛС и интермедиатов отжига УДА показало, что электрическое сопротивление этих материалов зависит от количественного содержания и структуры графитоподобного углерода в образцах. Было показано, что электрическое сопротивление уменьшается с увеличением температуры прогрева образцов, однако проходит через максимум при температуре 1900 К. Такое немонотонное изменение величины удельного электрического сопротивления исследуемых образцов от температуры их отжига связано со структурными перестройками, происходящими в уже образовавшихся частицах УЛС, в частности с образованием при температурах отжига 1800-1900 К наиболее совершенных частиц УЛС.

2) УЛС и интермедиаты отжига УДА демонстрируют поведение электрической проводимости отличное от проводимости типичных графитовых материалов и представляют собой системы с прыжковой проводимостью с переменной длиной прыжка электрона. Удельное электрическое сопротивление может быть использовано в качестве характеристики отражающей структурные перестройки в алмазных образцах происходящих при их отжиге.

5.5. ИССЛЕДОВАНИЕ УДА, ACM И ПРОДУКТОВ ИХ ОТЖИГА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РФЭС5.5.1. Процедуры обработки С 1s РФЭС спектров углеродных образцовТипичное значение энергии связи С 1 s электрона для sp3 углерода составляет 285.0-285.6 эВ. Однако, при обработке РФЭС спектров следует учитывать, что, вследствие подзарядки образца, это значение может быть сдвинуто в сторону больших энергий связи. Значение ширины на полувысоте пика изменяется в пределах 1.0-2.0 эВ и зависит от степени окристаллизованости образца, наличия в нем примесей и величины подзарядки образца. С ls пик sp3 углерода имеет симметричную форму и хорошо описывается смешанной функцией Гаусс/Лоренц, с содержанием части Лоренца от 0.5 до 0.9.

С ls РФЭС спектр графитовых материалов обычно представляют в виде 6 компонент (С0-С5). С0 асимметричный пик имеет типичное значение энергии связи С ls электрона равное 284.4 эВ. Ширина пика на полувысоте составляет 0.8-2.0 эВ и сильно зависит от степени окристаллизованности исследуемого образца. С увеличение степени окристаллизованности ширина пика уменьшается. Пики Ci-C5 имеют симметричную форму и описываются смешанной функцией Гаусс/Лоренц.Ci пик, который сдвинут на 0.4-0.7 эВ в область больших энергий связи, обусловлен наличием ароматических и алифатических кластеров, а также присутствием аморфного высокодефектного углерода [93, 170-174]. Ширина пика на его полувысоте составляет 1.85-2.00 эВ. Вклад С] пика является небольшим и зависит от природы графитового материала, в частности, от степени его окристаллизованости. Большинство исследователей проводят обработку РФЭС спектров графитовых материалов без учета этого пика [175].

С ls РФЭС спектр графитового углерода характеризуется наличием широкого (3.0-4.0 эВ) сателлита встряски - пика С5, сдвинутого в сторону больших энергий от С0 пика на 6.0-7.2 эВ. Сателлит встряски наблюдается в проводящих образцах, в частности, в РФЭС спектрах металлов. В графите этот пик вызван потерями энергии фотоэлектронов в результате ж—>ж* переходов ввалентной зоне. Установлено, что С РФЭС спектры фуллеренов имеет несколько сателлитов встряски, сдвинутых на от 1до 6 эВ от пика С0 в сторону больших энергий связи. Присутствие этих сателлитов встряски связано с наличием дополнительных электронных уровней вблизи уровня Ферми у фуллеренов по сравнению с графитом (см. главу 5.2 литературного обзора).

Пики С2-С3 характеризуют наличие различных поверхностных кислород содержащих групп. Положение этих пиков сдвинуто в сторону больших энергий от положения пика С0 примерно на 1.5 эВ для каждой связи С-0 [93-95] (см. также главу 8.4.2 литературного обзора). Ширина пика на его полувысоте изменяется в пределах 1.85-2.00 эВ. При термическом разрушении поверхностных кислородсодержащих групп эти пики исчезают из РФЭС спектра.

Форма С0 пика. Углеродный пик (С0) графитовых материалов имеет асимметричную форму. Асимметрия РФЭС пиков характерна для токопроводящих образцов, в частности, для металлов и связана у графита с взаимодействием фотоэлектронов с возникающими в зоне проводимости положительно заряженными дырками [176]. Количественно асимметрию пика С0 можно определить параметром а, представляющим собой отношение двух плеч отрезка ширины пика на его полувысоте, как это показано на рис. 5.9. Длина отрезка АС на рисунке представляет собой ширину на полувысоте (ШПВ).

Степень асимметрии пика зависит от размера области, в которой происходит делокализация тс электронов. Так, например, асимметрия пика С0 не наблюдается в ароматических молекулах с sp2 гибридизованным углеродом, имеющих размер менее 1 нм. Степень пика С0 асимметрии возрастает с ростом размера ароматической молекулы до 2.2 нм и при этом размере становится равной степени асимметрии графита. Дальнейшие увеличение размера ароматической системы не приводит к увеличению степени асимметрии пика С0 [176]. Вместе с тем, размер ароматической системы связан с параметром графитовых материалов La (см. рис. 1.2, глава 2.3 литературного обзора), что объясняет связь между степенью окристаллизованности графитового материала со степенью асимметрии С0 пика - с ростом степени окристаллизованности, степень асимметрии пика возрастает.

Искривление графитовых слоев и наличие в них 5, 7 и 8-членных циклов приводит к уменьшению делокализации тс электронов и должно приводить к уменьшению асимметрии пика С0. Однако, асимметрию С0 углеродного пика наблюдали у фуллеренов и их производных. Danno с соавторами объяснили наблюдаемую ими высокую степень асимметрии С Is РФЭС пика фуллеренов наличием в них дополнительных электронных уровней вблизи уровня Ферми [38]. Асимметрию пика С0 наблюдали и у углеродных саж [93, 180].

5.5.2. Анализ особенностей РФЭС спектров исследуемых образцов.

Выбор процедуры обработки С 1s РФЭС спектровИсследуемые в работе интермедиаты отжига УДА и АСМ представляют собой углерод, находящийся в чистом sp2, sp3 и промежуточном состоянии между ними гибридном состоянии. Алмазный углерод находится внутри фуллереноподобных оболочек, в случае, отжига УДА и покрыт ЗИГ формами углерода, в случае, отжига АСМ. Как было показано в главе 6.1, на каждой стадии отжига наряду с уменьшением доли алмазного углерода и ростом доли графитоподобного углерода, растет степень окристаллизованости графитовогоуглерода. Исключение составляет последняя стадия отжига при максимальной температуре, где происходит некоторое уменьшение степени окристаллизованности графитоподобного углерода.

Анализ литературных данных показал, что степень асимметрии пика С0 графитоподобного углерода в исследуемых образцах может изменяться в широких пределах. С другой стороны, как показали результаты разложения спектров РФЭС на составляющие компоненты, получить зависимость степени асимметрии от содержания и степени окристаллизованности графитоподобного углерода не представляется возможным, так как пики от sp2 и sp3 гибридизированного углерода находятся рядом и, из-за подзарядки алмазного образца и низкой степени окристаллизованности графитоподобного углерода, сильно уширены. Также ничего нельзя сказать о наличие или отсутствие сателлитов встряски, характерных для фуллеренов в РФЭС спектрах исследуемых образцах.

Для обработки спектров была выбрана следующая процедура. Разложению спектров предшествовало вычитание нелинейного фона методом Shirley. Пик, соответствующий углероду, связанному с кислородом в области 285.1 эВ составлял 2 - 5 % от общей площади и был вычтен до проведения процедуры разложения спектра. Площадь этого пика была оценена по площади пика О Is. После этого С Is РФЭС спектры исследуемых образцов были разложены с использованием метода наименьших квадратов. Для описания формы пиков использовалась смешанная функция Гаусс/Лоренц с долей Лоренцовой составляющей 50 %. Полная ширина на половине высоте пиков для индивидуальных компонент составляла 1.3-2.5 эВ, а для сателлита встряски, вызванного потерями энергии фотоэлектронов в валентной зоне графитового углерода, - 3.0 эВ. Для описания асимметрии пика С0 графитоподобного углерода в разложении был введен дополнительный пик в области 285-286 эВ.

Для проведения сравнения РФЭС спектров продуктов отжига УДА и АСМ со спектрами типичных графитовых углеродных материалов были записаны РФЭС спектры ВОПГ, графита AF и газовой сажи [183].

5.5.3. Результаты исследования УДА, АСМ и продуктов их отжига с использованием РФЭСНа рис. 5.10 (А) представлены С Is РФЭС спектры ВОПГ, графита AF и газовой сажи и их разложение на составляющие компоненты. Графитовому углероду соответствует пик А (284.0 ±0.1 эВ); пик D (290.0 ± 0.3 эВ) - сателлит встряски. Пик С (285.9 ± 0.4 эВ) введен для описания асимметрии основного пика А, кроме того в пик С для сажи вносит вклад аморфный углерод.

На рис. 5.10 (В) и 5.11 представлены С Is РФЭС спектры исходных образцов АСМ и УДА соответственно и продуктов их отжига при различных температурах. Все спектры были разложены на 3-4 компоненты, которые помимо пиков А, С и D, характерных для графитовых материалов, содержат дополнительный пик В от алмазного углерода.

В РФЭС спектре УДА и продуктов их отжига пик А (284.0 эВ) соответствует2 3sp гибридизированному углероду; пик В (285.4 ±0.3 эВ) соответствует sp гибридизированному углероду; пик D (290.0 ± 0.2 эВ) соответствует потере энергии фотоэлектронов в результате %—>7С* переходов в валентной зоне графитового углерода.

Пик С (285.9 ± 0.3 эВ) в разложениях спектров продуктов отжига УДА был веден по аналогии разложением спектра графитовых материалов для учета асимметрии пика графитоподобного углерода, вклада разупорядоченного высокодефектного углерода. Следует также отметить, что вклад в этот пик в исследуемых образцах вносит углерод, находящийся в местах контактов sp2 и sp3 углерода и на дефектах, представляющих собой стыки различных графитоподобных граней (см. рис. 4.12, глава 4.3.3).

В разложении спектров РФЭС образцов АСМ (см. рис. 5.10 (В)), прогретых при 300 и 1420 К, присутствует пик А (284.6 эВ), соответствующий spогибридизированному углероду и пик В (286.1 эВ), соответствующий sp гибридизированному углероду. В разложении спектра РФЭС того же образца, но прогретого при 2100 К, уже полностью отсутствует пик, соответствующий алмазному углероду; увеличивается интенсивность пика А графитового углеродаА С D А СВ DРис. 5.10. С 1 s РФЭС спектры:(A) ВОПГ, графита AF и сажи;Графитовому углероду соответствует пик А (284.0±0.1 эВ); пик D (290.0±0.3 эВ) -сателлит встряски; пик С (285.9± 0.4 эВ) введен для описания асимметрии основного пика А, кроме того в пик С для сажи вносит вклад аморфный углерод;(B) исходных образцов АСМ (300 К) и продуктов их отжига при различных температурах. Соответствующие температуры отжига алмазных образцов указаны на рисунках. Пик А (284.6 эВ) соответствует sp2 гибридизированному углероду; пик В (286.1 эВ) соответствует sp3 гибридизированному углероду; пик D (290.9 эВ) соответствует потере энергии фотоэлектронов в результате переходов в валентной зоне графитового углерода (сателлит встряски); пик С (286.0 эВ) введен для описания асимметрии основного пика А.

А ВС D А ВС DЭнергия связи, эВРис. 5.11. С ls РФЭС спектры продуктов отжига УДА при различных температурах. Соответствующие температуры отжигауказаны на рисунках. ПикА (284.0 эВ) соответствует sp2 гибридизированному углероду; пикВ (285.4±0.3 эВ) соответствует sp3 гибридизированному углероду; пик D (290.0+0.2 эВ) соответствует потере энергии фотоэлектронов в результате тс—>Tt* переходов в валентной зоне графитового углерода (сателлит встряски); пик С (285.9±0.3 эВ) введен для описания асимметрии основного пика А.с энергией связи Is электрона равной 284.6 эВ, и появляются пик С (286.0 эВ) и пик D (290.9 эВ). Последний пик соответствует потере энергии фотоэлектронов в результате п—>п* переходов в валентной зоне графитового углерода.

Следует заметить, что пик С (285.9 ± 0.3 эВ), в данном случае, введен в разложение спектров продуктов отжига УДА и АСМ по аналогии с разложением спектров графитовых материалов с целью учета асимметрии пика графитоподобного углерода. Вклад в этот пик также вносит углерод,2 3находящийся в местах контакта sp и sp углерода, и на дефектах, представляющих собой стыки различных графитоподобных граней (см. рис. 4.12, глава 4.3.3).

Площади пиков, соответствующие графитоподобному и алмазному углероду для образцов УДА и АСМ приведены в таблице № 5.2 и 5.3. Видно, что у всех образцов с ростом температуры отжига площадь пиков А, С и D, соответствующих графитоподобному углероду, возрастает, а площадь пика В, соответствующего алмазному углероду, падает. Следует отметить, что в спектре исходного образца АСМ присутствует пик А, соответствующий spЛгибридизованному углероду. Присутствие sp гибридизованного углерода на поверхности АСМ можно объяснить тем, что перед регистрацией спектра образец не был прогрет в вакууме.

Таблица № 6.1. Площадь пиков в разложении РФЭС спектров продуктов отжига УДА в зависимости от температуры прогрева.

Определена температура начала графитизации образцов УДА, равная -1170 К, что ниже температуры, зарегистрированной при помощи ПЭМВР (см. главу 4.3). Было предположено, что образование графитоподобного углерода на поверхности алмазов при этой температуре соответствует графитизации различных дефектов. Температура 1170 К соответствует, согласно данным ТПД (см. главу 3), температуре разрушения поверхностных кислородсодержащих групп.

6. КИНЕТИКА ГРАФИТИЗАЦИИ АЛМАЗОВ В ТЕМПЕРАТУРНОМИНТЕРВАЛЕ 1370-1870 КВВЕДЕНИЕВ главе 4.3 было показано, что графитизация УДА происходит при температурах выше 1370 К. Процесс графитизации начинается с поверхности и распространяется внутрь частиц алмаза. Использование вместо УДА алмазов микронных размеров и природных алмазов с размером кристаллов до нескольких десятков микрон привели к аналогичному выводу. Это говорит о независимости механизма графитизации от размера частиц алмаза. Протекание графитизации с поверхности внутрь частицы приводит к тому, что за те же самые времена частицы алмаза меньшего размера достигают большей степени превращения, чем более крупные частицы. В силу этого, использование ультрадисперсных алмазов для исследования процесса графитизации позволяет в экспериментально разумные времена исследовать кинетику фазового превращения алмаза в графит при температурах ниже 2000 К.

В данной главе была исследована кинетика графитизации алмаза в температурном интервале 1370-1900 К [184, 185]. Для расчета кинетических параметров использовали кинетическую модель фазового превращения, в которой процесс графитизации алмазной частицы начинается с поверхности и распространяется внутрь частицы - модель "сокращающейся сферы". Существенное отличие в плотностях алмаза и графита позволило использовать данные измерений истинных плотностей прогретых образцов УДА вместе с данными метода МУРРЛ для оценки степени превращения алмаза в графит. Кроме того, в работе был использован гамма-метод для измерения насыпной плотности порошков образцов алмаза в ходе прогрева (см. главу 2.3.2). Все данные измерений плотностей и данные метода МУРРЛ приведены в главе 4.2.

6.1. ОЦЕНКА КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА ГРАФИТИЗАЦИИ ДИСПЕРСНЫХ АЛМАЗОВ6.1.1. Модель "сокращающейся сферы"Davies и Evans [104] показали, что для монокристалла алмаза при температурах выше 2000 К скорости графитизации различных граней существенно отличаются друг от друга. В главе 7 будет показано, что энергетический барьер для отслаивания и графитизации грани алмаза {111} меньше, чем этот же барьер для грани {110}, что свидетельствует о различии в скоростях графитизации этих граней. Однако можно предположить, что, в случае ультрадисперсных порошков алмаза, разница скоростей графитизации различных граней будет не велика, в силу высокой дефектности поверхности ультрадисперсных частиц. Это предположение позволило для расчета кинетических параметров графитизации УДА использовать модель "сокращающейся сферы".

В рамках этой модели были сделаны следующие допущения:1) процесс фазового превращения начинается одновременно во всех точках поверхности;2) поверхность раздела фаз в изотермических условиях продвигается с постоянной скоростью к внутрь частицы и не зависит от кристаллографической грани алмаза.

3) частицы алмаза имеют сферическую форму;Последнее допущение введено для удобства расчетов кинетических параметров приведенных ниже и подтверждено данными измерений удельной поверхности (см. главу 4.2.3).

В простейшем случае, когда все исходные частицы алмаза имеют одинаковый радиус г0 и масса образца равна М0. Тогда через время At графитизация поверхностных слоев алмаза приведет к изменению радиуса алмазного ядра частицы на Дг:Аг = кД1 = г0 - г,(6.1)где г - радиус алмазного ядра в текущий момент времени 1 Масса оставшихся алмазных ядер М будет равна:М = — яг3р, (6.2)3где р - плотность алмаза.

Массовую долю неграфитизировавшегося алмаза х можно вычислить по формуле:М г3 (г0-кДр3—; (6.3)Зная из независимых измерений массовую долю алмаза в конце изотермического прогрева и время прогрева, по формуле (6.3) можно, можно рассчитать скорость продвижения границы раздела фаз - к.

В случае, когда исходный образец алмаза содержит частицы различного размера с функцией радиального распределения частиц по размерам формулу (6.3) для расчета х следует переписать в виде1':х(1)=^|Вп(г,1)-г3с1г (6.4)где А - коэффициент, равный:А = К(г,0).гМг (6.5)* введение зависимости от времени I функции радиального распределения частиц по размерам связано с зависимостью этой функции от времени прогрева I образцаВ силу того, что радиус частицы алмаза в процессе графитизации уменьшается, функция распределения частиц по размерам будет связана с исходной функцией следующим образом:Последние выражение и уравнение (6.4) позволяют рассчитать зависимость массовой доли алмаза в образце х((:) при известной скорости графитизации к.

Для решения обратной задачи - нахождения скорости графитизации к -необходимо знать изменение массовой доли алмаза в зависимости от времени Д1 изотермического прогрева и функцию радиального распределения частиц по размерам в начальный момент времени Бп(г,0). В этом случае для нахождения скорости графитизации необходимо найти Аг, путем численного интегрирования уравнения (6.4).

Расчет скорости продвижения межфазовой границы алмаз-графит с использованием модели "сокращающейся сферы" и независимо полученным данным по степени превращения алмаза приведен в следующем разделе.

6.1.2. Расчет кинетических параметров графитизации УДАРасчет массовой доли алмаза для частично графитизированных образцов проводили, исходя из значений истинных плотностей. В этом случае удельный объем образца представляет собой сумму удельных объемов двух фаз, алмаза и графитоподобного углерода. Удельный объем вещества - величина обратно пропорциональная его истинной плотности. Плотность вещества р, состоящего из смеси двух различных фаз можно рассчитать по формуле:где X] и х2 - массовые доли алмаза и графитоподобного углерода соответственно, а р ] и р2 - их истинные плотности.

Бп(г,0 = Вп(г+Лг,0).(6.6)(6.7)р р1 р 2Массовые доли X] и х2 связаны между собой соотношением:XI = 1 - х2 = х, (6.8)где х - массовая доля алмаза.

Используя выражения (6.6) и (6.7), можно получить значение массовой доли алмазной фазы через значение истинных плотностей р) и р2:Р2-Р1 РРезультаты исследований, представленных в главе 3, свидетельствуют о том, что прогрев ультрадисперсных алмазов (dcp = 4.7 nm) до температуры 1170 К приводит к удалению поверхностного слоя различных кислородсодержащихогрупп. При этой температуре истинная плотность образца УДА равна 3.07 г/см (таблица № 4.1, глава 4.2.3). Следует отметить, что истинная плотность исходных УДА существенно ниже, чем плотность алмазов микронных размеров -3.49 г/см3 (отметим что, плотность природного кристаллического алмаза - 3.515 г/см3). Этот факт можно объяснить большим относительным вкладом в объем более мелких частиц поверхностного слоя.

При температурах отжига 1170-1800 К в системе присутствуют две фазы -алмаз и графитоподобный углерод. На рис. 4.5 (см. главу 4.2.2) видно, что интервал изменения насыпной плотности при отжиге увеличивается с ростом размера кристаллов алмаза, подвергаемых термической обработке (образцы УДА со средним размером частиц 4.2 и 4.7 нм и АСМ). Однако значение истинной плотности конечных продуктов отжига совпадают для всех трех образцов (2.04± 0.04 г/см3) и соответствует значению плотности образцов графитового углерода с турбостратной структурой. Отметим что, теоретическая плотность кристаллического графита составляет 2.265 г/см3. Образец УДА, отожженный при температуре 2140 К, состоит полностью из графитоподобного углерода с истинной плотностью 2.03 г/см3 (таблица № 4.1, глава 4.2.3).

Экспериментальные значения истинных плотностей образцов УДА (dcp = 4.7 nm) и АСМ, отожженных при температурах 1170 и 2140 К, были взяты за плотности соответственно алмазного и графитоподобного углерода.

Нагрев образца до температуры изотермического отжига алмаза не мог быть произведен быстро, скорость нагрева составляла от 1 до 30 градусов в минуту*. В связи с этим было необходимо учитывать изменение радиуса алмазных частиц алмаза в ходе начального подъема температуры. Для этого были использованы данные гамма-метода по измерению насыпной плотности образцов непосредственно в ходе их нагрева. Процедура, с помощью которой производили учет начального подъема температуры образца, проиллюстрирована на рис. 6.1. Пунктирные вертикальные линии ограничивают интервал времени, в котором проходил изотермический нагрев образца. Значение насыпной массовой доли алмаза в конце нагрева, рассчитанное по уравнению (6.9), обозначено через x(f). Значение массовой доли алмаза в начале изотермического нагрева обозначено через x(i) и оценивалось путем добавления к x(f) величины Лх, которая рассчитывалась как отношение изменения насыпной плотности образца в ходе изотермического нагрева Ар ко всему интервалу изменения насыпной плотности А (см. рис. 6.1):Лх=Лр/Л, (6.10)Интервал изменения насыпной плотности образца УДА (dcp = 4.7 nm,прогретого в интервале температур от 1170 до 2140 К составил А = 76.6 кг/м3.

Рис. 6.1. Схема использования данных гамма-метода по изменению насыпной плотности образца УДА в ходе его нагрева для оценки изменения массовой доли алмаза в ходе изотермического прогрева образца. На рисунке: Xf -массовая доля алмаза к концу изотермического прогрева образца; x¡ -массовая доля алмаза в начале изотермического прогрева образца. x¡ расчитывалась путем добавления к Xf величины Ах, которая равна отношению изменения насыпной плотности в ходе изотермического прогрева образца - Др ко всему интервалу изменения насыпной плотности образца - Д: Дх = Др/Д.* В отличие от нагрева охлаждение образца происходило более быстро и в основном зависело от температуры образца (скорость охлаждения достигала 200 градусов в минуту).

Результаты расчета скорости продвижения границы раздела фаз алмаз-графит в условиях изотермического прогрева ультрадисперсного алмаза при различных температурах приведены в таблице 6.1. Расчет изменения радиуса частиц Дг проводился способом, описанным в предыдущем разделе с использованием формул (6.4) и (6.5). Функция распределения частиц исходного алмаза по размерам Вп(г) была получена при помощи метода МУРРЛ (см. рис. 2.2. (кривая 2) глава 2.1.1).

Таблица 6.1. Скорости продвижения границы раздела фаз алмаз-графит в условиях изотермического нагрева УДА со средним размером частиц 4.7 нмТемп., Время Изменение Изменение Массовая доля Изменение к = ДгЛ,к прогрева, насыпной массовой алмаза к концу разМера ^^ час плотности Ар доли алмаза прогр.,х частицкг/м3 Лх = Лр/Л* (по форм. 6.8) Дг, А1420 М4 3.4±0.5 0.044±0.007 0.864 0.58±0.12 0.40±0.08 1600 1.00 7.4±0.4 0.097±0.005 0.569 1.79±0.07 1.79±0.071800 1.03 15.0±0.5 0.196±0.006 0.148 10.1±0.1 9.8±0.1*Д = 76.6 кг/м3Энергия активации в температурном интервале 1420-1800 К составила 45±7 ккал/моль. Предэкспоненциальный множитель равен 74±5 нм/с. Расчетные скорости продвижения межфазовой границы "алмаз-графит" для разных температур приведены в таблице 6.2.

Таблица 6.2. Скорость графитизации алмаза при различных температурах, рассчитанная как скорость продвижения межфазной границы алмаз-графитТ,К 1423 1473 1523 1573 1673 1773 1873 1893 1973к, А/11 0.4 0.6 1.0 1.6 3.8 8.2 16.2 18.4 29.7Следует отметить, что при выполнении расчетов не учитывалось термическое расширение образцов. Однако, оценка ошибки, связанная с термическим расширением образца, показала, что она является меньше или сопоставима с экспериментальными ошибками.

6.1.3. Расчет кинетических параметров графитизации АСМДля расчета скорости продвижения межфазовой границы алмаз-графит по модели "сокращающаяся сфера" были использованы данные гамма-метода, полученные для температуры 2000 К. Это связано с тем, что при графитизации АСМ не удалось зарегистрировать значительное изменение насыпной плотности при температурах ниже 1800 К. Изменение насыпной плотности микронных алмазов как функции от времени представлено на рис. 6.2. Изменение температуры алмазного образца в ходе нагрева приведено на правой оси. Промежуток времени, соответствующий изотермическому нагреву образца при 2000 К, отмечен вертикальными пунктирными линиями.

С использованием экспериментальных данных, "модели сокращающейся сферы" и с учетом того, что средний радиус частиц АСМ составляет 0.18 мкм (см. главу 2.1.2) была рассчитана скорость графитизации, которая составила 0.4 микрон в час. В тоже время, расчетная скорость графитизации, полученная с использованием наших кинетических параметров, равна 29.7 ангстрем в час (см. таблицу 6.2). Обсуждение причин столь большой разницы рассчитанной и измеренной скорости графитизации будет представлено в следующем разделе.

1.00Рис. 6.2. Зависимость насыпной плотности образца АСМ от времени прогрева (левая ось). Зависимость температуры алмазного образца от времени (правая ось). Промежуток времени, соответствующий изотермическому нагреву образца при 2000 К, отмечен вертикальными пунктирными линиями.

6.2. СРАВНЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ С ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМИ И ЛИТЕРАТУРНЫМИ ДАННЫМИГрафитизации алмаза предшествует термическое разрушение различных поверхностных кислород- и водородсодержащих (см. главу 3). Удаление поверхностных групп, в свою очередь, приводит к повышению подвижности поверхностных атомов и к перестройке поверхности в более устойчивые структуры. Например, для грани (111) наблюдается перестройка структуры 1x1 в структуру 2x2, а для грани (100) структура 1x1 перестраивается в структуру 2x1/1x2. Такие перестройки ведут к выигрышу в энергии, но требуют преодоления значительного энергетического барьера [138].

При наличии поверхностных дефектов графитизация может протекать без перестройки поверхностных структур. Так, в работе [138] с использованием метода молекулярной динамики было показано, что наличие дефектов способствует протеканию графитизации. При этом, авторами не было зарегистрировано предварительной перестройки поверхности.

В главе 4.3 было показано, что частицы радиусом меньше 1 нм графитизируются с более высокой скоростью, чем более крупные частицы. Это было объяснено более высокой дефектностью мелких частиц алмаза. Поскольку, согласно данным МУРРЛ, массовая доля таких частиц в образце УДА не превышает 0.2%, то полученные кинетические параметры следует относить к графитизации более крупных частиц алмаза. Мы предположили, что скорость смещения межфазной границы "алмаз-графит" не зависит от размера частиц, если их радиус больше 1 нм. Для проверки этого предположения, расчетные данные о величинах скоростей перемещения межфазовой границы "алмаз-графит" при различных температурах были сопоставлены с данными ПЭМВР о толщине графитового слоя, образовавшихся на синтетических и природных алмазах размером от одного до несколько десятков микрон (см. главу 4).

Для сопоставления рассчитанных скоростей графитизации и данных ПЭМВР, измеряли толщину графитового слоя, образовавшегося на частицах алмаза заопределенный промежуток времени. Для частиц алмаза размером несколько микрон при образовании графитового слоя толщиной несколько нанометров можно пренебречь изменением площади поверхности графитизирующегося алмазного ядра, и считать, что расширение алмазного образца происходит только в одном направлении. Тогда толщину графитизированного алмазного слоя можно оценить, поделив толщину графитового слоя на 1.7, что соответствует уменьшению плотности образца в 1.7 раза при его линейном расширении.

Данные ПЭМВР свидетельствуют, что отжиг АСМ в вакууме при температуре 1890 К в течение одного часа приводит к образованию на их поверхности слоя ЗИГ углерода толщиной 30-50 А (см. рис. 4.16, глава 4.4). Это соответствует графитизации поверхностного слоя алмаза толщиной 17-30 А. Толщина трансформировавшегося алмазного слоя, рассчитанная с использованием кинетических параметров, составляет 18 А. Таким образом, наблюдается удовлетворительное соответствие между экспериментальной и расчетной скоростью графитизации алмаза.

Отжиг в вакууме природных алмазов размером несколько микрон при температуре 1500 К в течение трех часов приводит к образованию на их поверхности ЗИГ форм углерода (чашечек, нанотрубок углерода), состоящих из 2-4 графитовых слоев (см. рис. 4.17, глава 4.4.2). Эти формы углерода образуют на поверхности алмаза не равномерный слой, а формируют мозаичную структуру. Образование такого графитоподобного слоя характеризует начальную стадию графитизации алмазов и, в основном, связано с графитизацией поверхностных дефектов, протекающей уже при низких температурах. Расчетная для данных условий толщина графитизированного алмазного слоя составляет 2 А, что примерно соответствует графитизации одной алмазной грани (111) (расстояние между гранями (111) равно 2.05 А).

Таким образом, сравнение экспериментальных данных с расчетными показывает их удовлетворительное соответствие друг другу, что говорит о правильности предположения о независимости полученных кинетических параметров от размеров алмазных частиц.

Количественные данные о скоростях графитизации различных граней монокристаллов алмазов (-0.02 г) были получены Davies и Evans [104, 105] для интервала температур 2150-2300 К. Энергия активации для граней {110} и {111} в их работах составляла соответственно 730 кДж/моль и 1060 кДж/моль. Высокие значения активации процесса (близкие по значениям к энергии сублимации графита) и небольшое значение мольного объема активации (см. главу 9.5 литературного обзора) привели к заключению о том, что для данного диапазона температур процесс протекает через отрыв одиночного атома от поверхности алмаза и разрыву двух связей С-С для грани {110} и трех связей С-С для грани {111}. Полученное нами значение энергии активации 45 ккал/моль приблизительно равно половине энергии одной связи С-С в алмазе (87.3 ккал/моль), что соответствует механизму протекания графитизации, при котором не происходит полного отрыва атомов от поверхности. По-видимому, графитизация при низких температурах происходит по так называемому синхронному механизму, при котором процесс отслоения внешней алмазной грани и ее перестройка в графитовую грань протекают одновременно. В этом случае, затраты энергии на разрыв связей С-С внешней грани алмаза компенсируются выигрышем в энергии, получаемым при ее графитизации. Полученное в данной работе значение энергия активации графитизации (45 ккал/моль) близко к энергии активации графитизации грани (100), которая предварительно была аморфизована ионами Аг+ (42 ккал/моль) [111].

Таким образом, можно сделать вывод о наличии, по крайне мере, двух различных температурных областей, в которых графитизация алмаза может быть охарактеризована двумя различными наборами кинетических параметров и протекать по различным механизмам. Наиболее вероятной температурной границей между двумя этими областями является экспериментально зарегистрированная температура 1920 К, при которой наблюдается быстрая графитизация алмазов микронных размеров. В частности, рассчитанная из экспериментальных данных скорость графитизации микронных алмазов при температуре 2000 К составляет 0.4 мкм/ч, что значительно выше скорости,рассчитанной с использованием полученных кинетических параметров. Следует отметить, что температура 1920 К практически совпадает с температурой Дебая алмаза, которая равна 1910 К [186], и при которой происходит насыщение всех колебательных степеней свободы. Превышение этой температуры приводит к смене механизма графитизации и к очень быстрому фазовому превращению алмаза в графит.

На рис. 6.3 представлены экспериментальные результаты скоростей графитизации в Арениусовских координатах, полученные в этой работе для УДА и АСМ при температурах ниже температуры Дебая алмаза 0D (на рисунке температура Дебая отмечена стрелкой), и данные, полученные в Davies и Evans в высокотемпературной области для различных граней алмаза. Данные Davies и Evans и данные, полученные в этой работе для УДА, были экстраполированы до температуры 2000 К. Видно, что в то время, как значение скорости графитизации для АСМ находится между экстраполированными значениями скоростей графитизации для граней алмаза {111} и {110}, экстраполированное значение скорости графитизации УДА лежит значительно ниже их. Это подтверждает вывод о наличие двух различных механизмов графитизации в температурных областях ниже и выше температуры Дебая алмаза.

Отметим, что экстраполированное значение скорости для грани алмаза {110} превосходит значение, найденное для УДА. Это, по-видимому, также связано с существованием критической температуры, ниже которой невозможно протекание графитизации по высокотемпературному механизму и, следовательно, данная экстраполяция не возможна.s «sмe„ l/T-io, i/KРис. 6.3. Скорость передвижения межфазовой границы алмаз-графит к (скорость графитизации) для УДА ( а ), ACM ( b ), данные полученные в этой работе и в работах Davies и Evans для граней алмаза {111} (с)и {110} (d). Пунктирными линиями на рисунке отмечены экстраполяции данных до температуры 2000 К. Стрелкой на оси абсцисс отмечена температура Дебая алмаза - 0D.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 6При исследовании кинетики графитизации УДА в температурном интервале 1420-1800 К нами были получены кинетические параметры, существенно отличающиеся от параметров, полученных ранее Davies и Evans для графитизации алмазов в интервале температур 2100-2300 К. Предположено, что существует, по крайней мере, две температурные области, где графитизация происходит по двум различным механизмам. Температурной границей между этими двумя областями, по-видимому, служит температура Дебая алмаза 1910 К, при которой происходит возбуждение всех колебательных степеней свободы алмаза.

В отличие от механизма графитизации, предложенного Davies и Evans, в котором процесс протекает через отрыв одиночного атома углерода от поверхности алмаза, в низкотемпературной области графитизация алмаза, по-видимому, происходит по так называемому синхронному механизму, при котором процесс отслоения внешней алмазной грани и ее перестройка в графитовую грань протекают одновременно. В этом случае затраты энергии на разрыв связей внешней грани алмаза компенсируются выигрышем в энергии, получаемым при ее графитизации.

Для исследованного температурного интервала (1420-1800 К) получены кинетические параметры процесса графитизации алмаза, а именно энергия активации равная 45±7 ккал/моль и предэкспоненциальный множитель, равный 74±5 нм/с. Рассчитанные с использованием полученных в работе кинетических параметров скорости графитизации, хорошо коррелируют с данными ПЭМВР по исследованию графитизации алмазов микронных размеров. Это позволяет кинетические параметры, полученные для графитизации УДА, использовать для оценки скоростей графитизации алмазов более крупных размеров.

Выявленные особенности графитизации алмаза и полученные кинетические параметры позволяют: осуществлять контролируемый синтез УЛС и алмаз/углеродных композитов с варьируемым соотношением графитоподобного и алмазного углерода и проводить целенаправленную модификацию поверхности различных алмазных материалов, путем создания на ней слоя ЗИГ форм углерода.

7. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ АЛМАЗОВ ЗИГ ФОРМ УГЛЕРОДА ВВЕДЕНИЕВ данной главе теоретически рассматриваются экспериментально выявленные в главе 4 особенности графитизации алмазов, образования и самоорганизации на их поверхности ЗИГ форм углерода [148, 187]:1) для оценки вероятности отслоения внешних низкоиндексных алмазных слоев и последующей их графитизацией с использованием стандартного полуэмпирического метода MNDO (модифицированный метод основанный на пренебрежении диатомного перекрывания) рассчитана энергия связи углерод-углерод между плоскостями алмаза {111} и плоскостями {110};2) с использованием этого же метода проведено моделирование процесса инициирования графитизации путем смещения одиночного поверхностного атома углерода от его равновесного положения;3) рассматривается механизм графитизации, базирующийся на смещении межфазовой границы графит-алмаз, за счет превращения трех плоскостей алмаза {111} в две графитовые плоскости {0002} (так называемые 3/2 переходы, которые были нами экспериментально зарегистрированы, см. главу 4.4.1). Рассмотрена роль этого механизма графитизации в росте нанотрубок и наноскладок углерода на поверхности алмазов;4) с использованием метода молекулярной механики (ММ+) обосновано формирование и самоорганизация ЗИГ структур углерода на поверхности кристаллов алмазов при их графитизации.

7.1. СВЯЗЬ СКОРОСТИ ГРАФИТИЗАЦИИ АЛМАЗНОГО КРИСТАЛЛА ВДОЛЬ РАЗЛИЧНЫХ КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИХ НАПРАВЛЕНИЙ С ЭНЕРГИЯМИ СВЯЗИ МЕЖДУ СООТВЕТСТВУЮЩИМИ ПЛОСКОСТЯМИСогласно предложенной в главе 6 модели "сокращающейся сферы" скорость графитизации алмазного кристалла была рассмотрена как скорость передвижения границы раздела фаз "графит-алмаз". В рамках этой модели былосделано допущение, что поверхность раздела фаз в изотермических условиях продвигается с постоянной скоростью внутрь частицы и не зависит от кристаллографической плоскости алмаза. Однако скорость графитизации очевидно зависит от кристаллографического направления, в котором перемещается поверхность раздела фаз. В этой главе было также предположено, что графитизация алмазов при температурах ниже температуры Дебая алмаза, происходит по так называемому синхронному механизму, при котором графитизация внешней плоскости алмаза протекает одновременно с процессом ее отслоения. В этом случае, должна наблюдаться зависимость между скоростью графитизации вдоль определенного кристаллографического направления и энергией связи, соответствующей внешней плоскости алмаза с кристаллом. При этом меньшей энергии связи какой-либо внешней плоскости алмаза с кристаллом, должна соответствовать более высокая скорость графитизации в направлении, перпендикулярном данной плоскости алмаза, по сравнению с другими кристаллографическими направлениями.Rawachandran теоретически рассчитал энергию связи между однотипными кристаллографическими плоскостями алмаза [188]. Рассчитанные в работе энергии, представленные в виде энергий скалывания алмазного кристалла вдоль различных кристаллографических плоскостей, приведены таблице 7.1. Энергии скалывания были рассчитаны исходя из энергии связи углерод-углерод в алмазе (87.3 ккал/моль) и числа связей приходящихся на единицу площади между соответствующими плоскостями.

Таблица 7.1. Рассчитанные энергии скалывания алмазного кристалла вдоль различных кристаллографических плоскостей [188]Плоскость алмаза Угол между выбранной плоскостью и плоскостью (111) Энергия скалывания вдоль выбранной плоскости, (Дж/м2)

выводы

1. Исследован процесс графитизации алмазных образцов в вакууме в температурном интервале 1400-2140 К. Показано, что: графитизация ультрадисперсных алмазов с dcp = 5 нм ведет к образованию углерода луковичной структуры, а графитизация алмазов более крупных размеров приводит к образованию замкнутых искривленных графитоподобных форм углерода: нанотрубок углерода, углеродные складок, чашечек и др. При невысоких степенях превращения, последние образуют на поверхности алмаза плотноупакованные мозаичные структуры.

2. Показано, что процесс формирования ЗИГ форм углерода на поверхности алмаза и их последующая упаковка в мозаичные структуры является самоорганизующимся процессом. Дано теоретическое обоснование причин образования таких форм углерода, в частности методами ММ обосновано формирование на начальных стадиях графитизации блюдцеподобного зародыша.

3. Получены данные о строении интерфейса алмаз-графит, образующегося при графитизации алмаза. Показано, что на границе алмаз-графит наблюдаются переходы 3-х алмазных плоскостей (111) в две графитовые плоскости (0002) - 3-2 переходы. Предложен "zipper" механизм (механизм раскрывающейся молнии) графитизации алмаза, включающий в себя преобразование трех алмазных слоев (111) в два графитовых базальных слоя. При этом атомы среднего алмазного слоя поочередно распределяются между образующимися графитовыми слоями, т.е. реализуется 3-2 переход.

4. Получены кинетические параметры процесса графитизации УДА в интервале температур 1400-1800 К: энергия активации - 45±7 ккал/моль, предэкспонентциальный множитель - 74±5 нм/с. Значения скоростей графитизации алмазов, рассчитанные с использованием кинетических параметров, хорошо коррелируют с данными ПЭМВР по исследованию графитизации алмазов микронных размеров. Это позволяет использовать полученные кинетические параметры для оценки скоростей графитизации алмазов более крупных размеров.

5. Показано, что существует по крайне мере две температурные области, где графитнзация происходит по двум различным механизмам. Температурной границей между этими двумя областями, по-видимому, служит температура Дебая алмаза 1910 К, при которой происходит возбуждение всех колебательных степеней свободы алмаза. В низкотемпературной области (1400-1900 К) графитнзация алмазов происходит по так называемому синхронному механизму, при котором процесс отслоения внешний алмазной грани и ее перестройка в графитовую грань протекает одновременно. В качестве примера синхронного механизма можно привести предложенный в работе zipper механизм.

6. Показано что, в зависимости от температуры прогрева в вакууме, алмаз претерпевает те или иные превращения: до температуры 1200 К происходит разрушение поверхностных кислородсодержащих групп; в температурном интервале 1200-1400 К происходит разрушение водородсодержащих поверхностных групп (>СН, >СН2), протекает перестройка поверхности алмаза и графитнзация различных дефектов; 1400-1900 К - область низкотемпературной графитизации алмаза, где процесс графитизации происходит с поверхности алмаза по синхронному механизму и приводит к образованию УЛС и ЗИГ форм углерода; наиболее высокие скорости превращения характерны для алмазных плоскостей {111} по сравнению с другими наиболее часто встречающимися поверхностными плоскостями алмаза, например {100}, {110}; выше 1900 К -область высокотемпературной графитизации алмаза.

7. Исследована термическая графитизации алмаза в вакууме в присутствии переходных металлов VIII группы (Fe, Со и Ni). Обнаружено, что частицы металлов при температурах 1420-1500 К взаимодействуют с поверхностными слоями алмаза и таким образом ускоряют его графитизацию. Графитнзация алмазов в присутствии частиц переходных металлов приводит к образованию нанотрубок углерода, углерода луковичной структуры и других наноуглеродных структур.

8. Предложен новый способ синтеза УЛС, основанный на контролируемой графитизации дисперсных алмазов в условиях вакуума. Предложенный метод является существенно более эффективным по сравнению с существующими методами синтеза УЛС. Полученные кинетические параметры графитизации алмаза и выявленные основные закономерности графитизации алмазов позволяют: (1) осуществлять контролируемый синтез принципиально новых алмаз/углеродных композитов с варьируемым соотношением графитоподобного и алмазного углерода; (2) проводить целенаправленную модификацию поверхности алмаза, путем создания на ней ЗИГ форм углерода.

9. Исследованы структурные, спектральные и электропроводящие свойства УЛС и алмаз/утлеродных композитов, образующихся при графитизации УДА.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 8

Было установлено, что адсорбция летучих карбонилов железа на поверхность УДА и взаимодействие катионов металлов с поверхностными группами алмаза ведет к образованию ультрадисперсных, размером до 1.5 нм, поверхностных соединений металлов.

С использованием ацетатов металлов VIII группы (Fe, Ni, Со) были получены образцы УДА с нанесенными соединениями этих металлов. Размеры нанесенных частиц соединений металлов достигали 100 нм.

Полученные экспериментальные данные по отжигу УДА в присутствии металлов VIII группы (Fe, Ni, Со) свидетельствуют, что частицы металлов при температурах 1420-1500 К взаимодействуют с поверхностными слоями алмаза и таким образом ускоряют его графитизацию. Графитизация алмазов в присутствии частиц переходных металлов приводит к образованию нанотрубок углерода, углерода луковичной структуры и других наноуглеродных структур.

Продукты взаимодействия металлов с алмазом сильно зависят от размера частиц металлов. Показано, что ультрадисперсные частицы железа, состоящие из нескольких атомов, катализируют образование на поверхности УЛС углеродных чашечек, диаметром не превышающим 1 нм и коротких (~ 1-2 нм) одно- и многослойных нанотрубок углерода, в то время как более крупные частицы переходных металлов покрываются несколькими слоями графитоподобного углерода и катализируют образование протяженных изогнутых графитовых пакетов, графитовых конусов.

Было предположено, что в образование различных наноуглеродных материалов в присутствии металлических катализаторов существенную роль играют процессы растворения и диффузии углерода в металлических частицах с последующим выделением графитоподобного углерода, а также от диффузии атомов металла в приповерхностные слои алмазных кристаллов, приводящей к их графитизации.

Каталитическое ускорение графитизации переходными металлами открывает перспективы получения фуллереноподобных структур на поверхности алмазов при существенно более низких температурах по сравнению с отжигом алмазов в отсутствии частиц катализатора.

1. Nanomaterials. Syntesis, Properties and Applications. A.S.Edelstein andR.C.Cammarata, eds., 1.nstitute of Physics Publishing, Bristol and Philadelphia, 477-494 (1998).

2. D.Ugarte, "Formation mechanism of quasi-spherical carbon particles induced by electron bombardment", Chem. Phys. Lett., 207, 473-479 (1993).

3. И.Ю. Мальков, B.M. Титов, В.Л. Кузнецов, А.Л. Чувилин, "Образование частиц углерода луковичной структуры из ультрадисперсного алмаза", Физика горения и взрыва", № 1, стр. 130-131, (1994).

4. V.L. Kuznetsov, A.L. Chuvilin, Yu.V. Butenko, I.Yu. Malkov, and V.M. Titov, "Onionlike carbon from ultra-disperse diamond", Chem. Phys. Lett., 222, 343 (1994).

5. V.L. Kuznetsov, I.Yu. Malkov, A.L. Chuvilm, E.M.Moroz, V.N.Kolomiichuk, Sh.K.Shaichutdinov, Yu.V. Butenko, "Effect of explosions on the structure of detonation soots: ultradisperse diamond and onion carbon", Carbon, 32, 873 (1994).

6. Hugh O.Pierson. Handbook of carbon, graphite, diamond and fullerenes. Properties, Processing and Applications. Noyes publications, Park Ridge, New Jersey, USA, 1993.

7. Chemistry and Physics of Carbon, P.L.Walker, Jr. and P. Thrower, eds., Marcel Dekker, New York, 1968.

8. Applications of Diamond Films and Related Materials (Y.Tzeng, et al.), eds, Eslivier Science Publishers, 623-633, 1991.

9. G.Davies, Diamond, Adams Hilger Ltd., Bristol UK, 1984.

10. The Properties of Diamond, LE.Field, ed., 473-499, Academic Press, London, 1979.

11. M.S.Dresselhaus, G.Dresselhaus, K.Sugihara, I.L.Spain, H.A.Goldbreg, Graphite Fibers and Filaments, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, London, Paris, Tokyo, 1988.

12. Carbon Conference (biennial).

13. Materials Research Society Conference (annual).

14. В.Б. Фенелонов, Пористый углерод, Новосибирск, 1995.

15. С.В.Шулепов. Физика углеродных материалов. Челябинск, Металлургия, 1990.

16. Л. Полинг, Общая химия. М.: Мир. с. 847, 1974.

17. В.В. Коршак, A.M. Сладков. Ю.П. Кудрявцев, Вестник АН СССР. № 9, с. 89, 1968.

18. V.LKasatochkin, A.M.Slzdkov, Y.P.Kudryavtsev, M.M.Popov, J.E.Sterenberg, Carbon, 11,70-72(1973).

19. A.G.Whittaker, Carbon: anew view of its high-temperature behavior, Science, 200, 763-764(1978).

20. S.Aisenberg and F.M.Kimock, Materials Science Forum, 52&53:l-40, Transtech Publications, Switzerland, 1989.

21. A. Grill, V.Patel and B.S.Meyerson in Application of Diamond Films and Related Materials, (Y.Tzeng, et al., eds.), 683-689, Elsevier Science Publishers, 1991.

22. Akira Murai, Izumi Ohya, Toshiaki Yasui, Hirokazu Tahara, Takao Yoshikawa, Generation of large-area disk-shaped ECR plasma for diamond deposition, Thin Solid Films, 281-282, 146-148 (1996).24. в 12. cc. 21-28.

23. Г.В.Плаксин, В.А.Семиколенов, В.И.Зайковский, Э.М.Мороз, В.Ю.Гаврилов, Исследование особенностей графитизации пористых углеродных композитов на основе сажи различной диспесности, Кинетика и катализ, т. 38, № 6, с. 929-934 (1997).

24. J.L.Figuiredo, C.A.Bernardo, R.T.K.Baker and KJ.Huttinger, eds., Carbon Fibers Filaments and Composites, Kluwer, Dordrecht, 1990.28. полеММ+, программа Hyperchem 5.02.

25. H.Terrones and A.L.Mackay, The geometry of hypothetical curved graphite structure, Carbon, 30, 1251-1260, (1992).

26. H.W. Kroto, J.R. Hearth, S.C. O'Brien, R.F. Curl and R.E. Smalley, Nature, 318, 162, (1985).

27. R.D.Jonson, D.S.Bethune and C.S.Yannoni, Acc. Chem. Res., 25, 169-175 (1992).

28. Г.П.Вяткин, Е.М.Байтингер, Л.А.Песин, Определение характера гибридизации валентных состояний углерода спектроскопическими методами, Челябинск, Из-во: ЧГТУ, 1996.

29. R.C.Haddon, Chem. Res, 25, 127-133 (1992).

30. S.Hino, K.Matsumoto, S.Hasegawa, K.Kamiya, H.Inokuchi, T.Morikawa, T.Takahashi, K.Seki, K.Kikuchi, S.Suzuki, I.Ilcemoto and Y.Achiba, Ultra photoelectron spectra of C84 and KxC84, Chem.Phys. Lett, 190, 169-173 (1992).

31. C.Enkvist, s.Lun.ell, B.Sjogren, Cls shakeup spectrum of C60: Global charge-transfer satekkites and their relation to the x-ray threshold singularities in macroscopic systems, Phys. Rev. B, 48, 14629-14637 (1993).

32. T. Danno, K. Shiozawa, M. Haluska and H.Kuzmany. XPS analysis of single crystal RBC60 surface. Carbon, Vol.36, No. 5-6, pp. 617-619 (1998).

33. S.Tomita, M.Fujii, S.Hayashi, K.Yamamoto, Electron energy-loss spectroscope of carbon onions, Chem. Phys. Lett, 305, 225-229 (1999).

34. A.V. Okotrub, L.G. Bulusheva, A.V. Gusel'nikov, X-ray spectroscopic study of carbon nanomaterials" 3rd Russian-German Seminar on Electron and X-ray Spectroscopy, September 15-19, 1999, Yekaterinburg, Russia, P. 63.

35. J.-H.Guo, P.Glans, P.Skytt, N.Wassdahl, J.Nordgren, Y.Luo, H.Agren, Y.Ma, T.Warwick, P.Heimann, E.Rotenberg, J.D.Dinlinger, Resonant excitation x-ray fluorescence from C60, Phys. Rev. B, 52, 10681-10684.

36. J.-H.Guo, Y.Luo, O.Vahtras, P.Skytt, N.Wassdahl, H.Egren, J.Nordgren, Ab initio calculations of X-ray emission from C60, Chem. Phys. Lett, 227, 98-102 (1994).

37. W. Kratschmer, L.D. Lamb, K. Fostiropoulus, D.R. Huffman, Nature, 347, 354 (1990).

38. J.P.Hare, H.W.Kroto and R.Taylor, Chem. Phys. Lett, 177, 394 (1990).

39. H.Ajie, M.M.Alvarez, S.J.Anz, R.D.Beck, F.Diederich, K.Fostiropoulos, D.R.Huffman, W.Kratschmer, Y.Rubin, K.E.Schriver, D.Sensharmaand R.L.Whetten, J. Phys. Chem, 94, 8630(1990).

40. K.Kikuchi, N.Nakahara, T.Wakabayashi, M.Honda, H.Matsumiya, T.Moriwaki, S.Suzuki, H.Shiromaru, K.Saito, Y.Yamauchi, I.Ikemoto and Y.Achiba, Chem. Phys. Lett, 188, 177 (1992).

41. S.Iijima, Nature, 354, 56 (1991).

42. P.M.Ajayan and S.Iijima, Nature, 358, 23 (1992).

43. T.W.Ebbesen and P.M.Ajayan, Nature, 358, 20 (1992).

44. W.Kratshmer, L.D.Lamb, K.Fostiropouls and D.Huffman, Nature, 318, 162 (1985).

45. T.Guo, P.Nilcolaev, A.G.Rinzler, D.Tomanek, D.T.Colbert, R.E.Smalley,Self-Assembly of Tubular Fullerenes, J.Phys.Chem., 99, 10694-10697 (1995).

46. R.T.IC.Baker, M.A.Barber, P.S.Barber, P.S.Harris, F.S.Feats and R.J.Waite, J.Catal., 26, 51 (1972).

47. R.T.IC.Baker, P.S.Harris, R.B.Thomas and R.J.Waite, J.Catal., 30, 85 (1973).

48. P.A. Буянов, "Закоскосвание катализаторов", Наука, Новосибирск 1983.

49. F.Benissad, P.Gadelle, M.Coulon and L.Bonnetain, Carbon, 26, 61 (1988).

50. Y.ICyotani, L.F.Tsai and A.Tomita, Chem. Mater., 8, 2109 (1996).

51. S.Iijima, J. Ciyst. Growth., 50, 675 (1980).

52. Q.L.Znang, S.C.O'Brien, J.R.Heath, Y.Liu, R.F.Curl, H.W.Kroto and R.E.Smalley, J. Phys. Chem., 90, 525 (1986).

53. H.W.Kroto and K.McICay, Nature, 331, 328 (1988).

54. D.Ugarte, Curling and closure of graphitic networks under electron-beam irradiation, Nature, 359, 707-709, (1992).

55. H.W.Kroto, Carbon onions introduce new flavour to fullerene studies, Nature 359, 670671 (1992).

56. R.S.Ruoff, D.C.Lorents, B.Chan, R.Malhotra. and S.Subramoney, Science, 259, 346, 1993

57. P.M.Ajayan, F.Banhart, Nature, 382, 433 (1996).

58. F.Banhart, Ph.Redlich, P.M.Ajayan, The migration of metal atoms through carbon onions, Chem. Phys. Lett., 292, 554-560 (1998).

59. T.Cabioc'h, A.Kharbach, A.Le Roy, J.P.Rivinre, Fourier transform infra-red characterization of carbon onions produced by carbon-ion implantation, Chem. Phys. Lett. 285,216-220 (1998).

60. O.E.Anderson, B.L.V.Prasad, H.Sato, T.Enoki, Y.Hishiyama, Y.Kaburagi, M.Yoshikawa, S.Bandow, Structure and electronic properties of graphite nanoparticles, Phys. Rev. В 58, 16387 (1998).

61. F.Banhart, J. Appl. Phys., 81, 3440 (1997).

62. P.Wesolowski, Y.Lyutovich, F.Banhart, H.D.Carstanjen, H.Kronmuller, Appl. Phys. Lett., 71, 1948 (1997).

63. D.Balcowies, W.Thiel, Chem. Phys. 151,309 (1991).

64. D.S.Bethune, G.Meiger, W.C.Tang, Chem. Phys. Lett., 179, 181 (1991).

65. Физические свойства алмаз. Справочник. Под редакцией академика Н.В.Новикова, Из-во: Наукова думка, сс. 27-47, 1987.

66. C.F.Gardinier, Ceramic Bulletin, 67(6), 1006-1009 (1988).

67. J.B.Davson in: The properties of Diamond, (J.E.Field, ed.), 539-554, Academic Press, London, 1979.

68. F.P.Bundy and J.S.Kasper, J.Chemical Physics, 46(9) (1967).

69. D.F. Jr.Eggers, G.D. Jr.Halsey, Physical Chemistry, Wiley, New York (1964).

70. В.М.Могилевский, А.Ф.Чудновский. Теплопроводность полупроводников. М.: Наука, с. 536, 1972.

71. Алмаз. Справочник, Киев, Наукова думка.сс. 63-64, 1981.

72. V.G.Ralchenko, T.V.Kononenko, S.M.Pimenov, N.V.Chernenko, E.N.Loubnin,

73. V.Yu.Rmeyev and A.Yu.Zlobin, Catalytic interaction of Fe, Ni and Pt with diamondfilms: patterning applications, Diamond and Related Materials, 2, 904-909 (1993).

74. H.P.Boehm, Ed., in: Chemical Identification of Surface Groups, 1995, p. 219-223

75. M.L.Studebaker, Rubber. Chem. Technol., 30, p. 1400-1483 (1957).

76. B.Henschke, H.Schubert, J.Blocker, F.Atamny, Thermochimica Acta, 234, p. 53-83 (1994).

77. R.Schlogl, G.Loose, M.Wesemann, Solid State Ionics, 43, p. 183-192 (1990).

78. R.Schlogl, Ed., in: Heterogeneous catalysis, 1999, p.138-191.

79. S.Sltokov, B.Weiner and M.Frenklach, A theoretical study of the energetics and vibrational spectra of oxynenated (100) diamond surfaces, Mat. Res. Soc. Proc., 416, p. 281-286 (1996), Materials Research Society.

80. V.L.ICuznetsov, M.N.Aleksandrov, I.V.Zagoruiko, A.L.Chuvilin, E.M.Moroz, V.N.Kolomiichuk, V.A. Sakovitch, Carbon, 29, 665 (1991).

81. T.Jing and K.Xu, FTIR study of ultradispersed diamond powder synthesized by explosive detonation, Carbon, 33, 1663-1671 (1995).

82. E.Desimoni, G.I.Casella, A.Morone and A.M.Salvi, Surf. Interface Anal., 15, 627 (1990).

83. A. Proctor and P.M.A. Shrewood, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 27, 39-56 (1982).

84. Y. Xie and P.M.A. Sherwood, Chem. Mater. 2, 293-299 (1990).

85. B.V.Spitsyn, Growth of Diamond Films from the Vapour Phase, in: Handbook of crystal growth, vol.3, edited by D.T.J.Hurle, 1993 Elsevier Science, 402-456.

86. J.E. Butler and H. Windischmann. Developments in CVD-diamond synthesis during the past decade, in: MRS Bulletin., Vol. 23, No. 9, pp. 22-27 (1998).

87. A.M. Stoneham, J.M. Ford, and P.R. Chalker, Diamond films: recent developments in theory and practice, in: MRS Bulletin, Vol. 23, No. 9, pp. 28-31 (1998).

88. D.M. Gruen. Nucleation, Growth, and Microstructure of nanocrystalline diamond films,in: MRS Bulletin, Vol. 23, No. 9, pp. 32-35 (1998).

89. F.A.Cotton and G.Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry. Interscience Publishers, New York, 1972.

90. T.Evans and P.F.James, Proc. R. Soc. Lond. A 277, 260 (1964).

91. ICE. Spear, J. Am. Cerem. Soc., 72(2), 171-191 (1989).

92. B.B.Pate, The diamond surface: atomic and electronic structure, Surface Science, 165, 83-142 (1986).

93. G. Davies and T. Evans, Graphitization of diamond at zero pressure and a high pressure, Proc. R. Soc. Lond. A., 328,413-427(1972).

94. T.Evans in: The properties of diamond (J.E.Field, ed.) Academic Press, London, New York, San Francisco, p. 403, 1979.

95. F.P. Bundy, H.P. Bovenkerk, H.M. Strong, R.H. Wenthorf, J. Chem. Phys., 35, 383 (1961).

96. В.К.Баженов, И.М.Викулин, А.Г.Гонтарь, ФТП, т. 19, № 8, с. 1345 (1985).

97. Физические свойства углеродных материалов, под редакцией С.В.Шулепова, М.С.Свирского и Ф.П.Круглова. Из-во Челябинского государственного педагогического института, сс.40-45,1988.

98. V.R.Howes, Proc. Phys. Soc. 80, 648 (1962).

99. G. Friedel and G. Riband, Bull. Soc. Franc. Miner., 47, 94-98 (1924).

100. A.Hoffman, K.Bobrov, B.Fisgeer, H.Shechter andM.Folman, Diam.Relat.Mater, 5, 76 (1996).

101. P.W.Bridgman, J. Chem. Phys. 15, 92 (1947).

102. H. Eyring and F.W. Cagle, Z. Electrochem, 56,480 (1952).

103. H.J. Rodewald, Helv. Chim. Acta, 43, 1657 (1960).

104. H.P. Bovenkerlc, F.P. Bundy, H.T. Hall, H.M. Strong and R.H. Wenthorf, Nature, bond, 184, 1094. (1959).

105. Pan L.S, Symposium "Diamond for electronic applications", Abstracts of MRS Fall Meeting, Nov.27- Dec.l, 1995,p.699, Boston, MA.

106. Geis M.W, Efremov N.N, Woodhouse J.D, McAleese M.D, Marchywlca M, Socker D.C. & Hochedes J.F, IEEE Electron Dev. Letter. 12, 456- 459 (1991).

107. C.Wang, A.Garsia, D.C.Ingram, M.Lake and M.E.Kordesch, Electron. Lett, 27, 14591461 (1991).

108. N.S.Xu, Y.Tseng and R.V.Latham, J.Phys.D: Appl.Phys, 26, 1776-1780 (1993).

109. ICOkano, K.Hoshina, M.Lida, S.Koizumi and T.Inuzulca, Appl.Phys.Lett. 64, 2742-2744 (1994).

110. Z.Feng, I.G.Brown and J.W. Ager III, J.Mater.Res. 10, 1585-1588 (1995)

111. W.Zhu, G.P.Kochanski, S.Jin, L.Seibles, D.C.Jacobson, et.al. J.Mater.Res. 5 (11), 2398 (1990).

112. И.Ю.Мальков, "Образование ультрадисперсной алмазной фазы углерода в условиях детонации гетерогенных смесевых составов", Физика горения и взрыва, № 5, сс. 136-140, 1991.

113. А.А. Smolin, S.M. Pimenov, V.G. Ralchenko, T.V. Kononenko, V.I. Konov, E.N. Loubnin, Diamond Films Technol, 1, 3 (1993).

114. Г.А. Нестеров, В.А. Захаров, Е.А. Паукштис, Э.Н. Юрченко, Ю.И. Ермаков. Исследование методом ИК-спектроскопии катализаторов полимеризации этилена, полученных с использованием Ti(CH2C6H5)4. Кинетика и катализ, т. 20, № 2, с. 429-436(1979).

115. S.V. Stankus and R.A. Khairulin, A Study of the Thermal Properties of Platinum in the 293-2300 К range by the Penetrating Radiation method, Teplofiz. Vys. Temp., 30, 487 (1992).

116. E.D.Obraztsova, M.Fujii, S.Hayashi, V.L.Kuznetsov, Yu.V.Butenko and A.L:Chuvilin. Raman identication of onion-like carbon. Carbon, Vol. 36, pp. 821-826 (1998).

117. V.N.Kolomiichulc, React. Kinet. Catal. Lett. 20, 123 (1982).

118. D. Briggs, and M.P.Seah, M.P. (eds), Practical Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, Wiley, New York, 1983.

119. F.G.Celii, J.E.Butler, Diamond chemical vapor deposition, in: Annual review of physical chemistry (H.L.Strauss, G.T.Babcoclc, S.R.Leone Eds.), 42, 643-684 (1991).

120. W.A. DeHeer, D.Ugarte, Chem. Phys. Lett., 207, 480 (1993).

121. J.Abrahamson, The surface energies of graphite, Carbon, 11, 337-362 (1973).

122. P.J.F. Harris, European Microscopy and Analysis, 31, Sept. 13, 1994.

123. W.R.L. Lambrecht, C-H. Lee, B. Segall, J.C. Angus, Z. Li and M. Sunkara, Nature, 364, 607 (1993).

124. G. Jungnickel, D. Porezag, Th. Frauenheim, M. I. Heggie, W.R.L. Lambrecht, В. Segall, and J.C. Angus, Phys. Stat. Sol. (a), 154, 109 (1996).

125. Y.Sato and M.Kamo, in: Properties of Natural and Synthetic Diamond, (J.E.Field, ed.) Academic Press, London, San Diego, New York, p. 423, 1992.

126. L.J.Giling and W.J.P.Enckevort, Surf.Sci., 161, 567 (1985).

127. T.Tsuno, T.Imai, Y.Nishibayashi, K.Hamada and N.Fujimori, Jpn. J. Appl. Phys., 30, 1063 (1991).

128. L.F.Sutcu, M.S.Thompson, С.J.Chu, R.H.Hauge, J.L.Margrave and M.P. D'Evelin, Appl.Phys.Lett., 60 1685 (1992); H.-G.Bushmann, W.Zimmermann-Edling, H.Sprang, H.-J.Guntherodt and I.V.Hertel, DiamondRelat.Mater., 1 979 (1992).

129. W.J.P.van Enckervort, G.Janssen, J.J.Schermer, L.J.Giling, Diamond Relat. Mater., 4, 250 (1995).

130. M.I.Heggie, C.D.Latham, B.Jones, and P.R.Briddon, in : Diamond Materials IV, Ed. K.V.Ravi and J.P.Dismukes, Proc. Electrochemical Soc. Symp. v.95-4, Pennington 1995,p.643.

131. B.N.Davidson and W.Piclcett, Phys.Rev. B, 49, 14770 (1994).

132. V.L. ICuznetsov, A.L. Chuvilin, Yu.V.Butenko, A.K. Gutakovskii, S .V. Stankus, and R.A. Khairulin, Chem.Phys.Lett., 289, 353 (1998).

133. V.L.Kuznetsov, I.L.Zilberberg, Yu.V.Butenko, A.L.Chuvilin, and B.Segall, Theoretical study of the formation of closed curved graphite-like structures during annealing of diamond surface, J. Appl. Phys., 86, 863 (1999).

134. А.Е.Алексенский, М.В.Байдакова, А.Я.Вуль, В.Ю.Давыдов, Ю.А.Певцова. "Фазовый переход алмаз-графит в кластерах ультрадисперсного алмаза". ФТТ, т.39, вып. 6, с. 1125-1134(1997).

135. M.V.Baidakova, V.I.Siklitsky and A.Ya. Vul'. "Ultradisperse-DiamondNanoclusters. Fractal Structure and Diamond-Graphite Phase Transition". Chaos, Solition & Fractals 10, 12, p. 2153-2163 (1999).

136. R.J.Nemanich, J. Vac. Sci. Technol., A6 (3), 1783-1788 (May/June 1988).

137. H.Richter, Z.P.Wang andL.Ley, Solid State Commun., 39, 625 (1981).

138. J.M. Ager III, D.ICVeirs and G.M.Rosenblatt, Phys. Rev. B, 43, 6491 (1991).

139. H.Hiura, T.W.Ebbesen, K.Tanigaki, and H.Takahashi, Chem. Phys. Lett, 202, 509 (1993).

140. E.D. Obraztsova, S.M. Pimenov, V.I. Konov, M. Fujii, S. Hayashi, V.L. Kuznetsov,. Yu.V.Butenko, A.L Chuvilin, and E.N. Loubnin, "Raman Investigation of Onion-Like Carbon", Molecular Materials, 10 (1-4), 249 (1998).

141. W.S.Basca, W.A. De Heer, D. Ugarte, A. Chatelain, Chem. Phys. Lett., 211, 346 (1993).

142. J.Tersoff, Phys. Rev. Lett., 61, 2879 (1988).

143. E.D. Obraztsova, V.L.Kuznetsov, Yu.V.Butenko, A.L.Chuvilin, M. Fujii, S. Hayashi, Raman Identification of Onion-Like Carbon, International Conerence on Advanced Materials, E-MRS'97, June 16-20, 1997, A-23.

144. J.-C. Charlier, J-P. Issi, J.Phys.Chem.Solids, 57, 957-965 (1996).

145. Spain, I.L., in Walker, P.L., Thrower, P.A., (eds.): Chemistry and Physics of Carbon, vol. 16, (Marcel Dekker, New York), 1, 1981.

146. N.F. Mott, E.A. Davis, Electron processes in non-crystalline materials, Clarendon Press, Oxford, 1979.

147. A.I.Romanenko, Materials Research Bulletin, 32, 1037 (1997).

148. N.F.Mott, E.A.Davis, Electron processes in non-crystalline materials, Clarendon Press, Oxford, 1979.

149. E. Desimoni, G.I.Casella, A.M.Salvi, T.R.I.Cataldi and A.Morone, Carbon, 30, 527 (1992).

150. M.J.Reis, A.M. Botelho do Rego, J.D. Lopes da Silva and M.N.Soares, J. Mater. Sci., 30, 118 (1995).

151. A.Sartre, M.Phaner, L.Porte and G.N.Sauvion, Appl. Surf. Sci., 71,402 (1993).

152. Hans Darmstadt, Christian Roy, Serge Kaliaguine, Jyh-Mixg Ting and Robert L. Alig, Surface spectroscopic analysis of vapour grown carbon fibres prepared under various conditions, Carbon, 36, 1183-1190 (1998).

153. H.Darmstadt, C.Roy and S.Kaliaguine, ESCA characterization of commercial carbon blacks and of carbon blacks from vacuum pyrolysis of used tires, Carbon, Vol. 32, No. 8, pp. 1399-1406 (1994).

154. P.M.A. Sherwood, J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom, 81, 319 (1996).

155. T.T.P. Cheung, J. Appl. Phys. 55, 1388-1393 (1984).

156. G.D.Mahan, Phys. Rev. 163, 612 (1967).

157. P.Nozieres and C.T.DeDominicis, Phys. Rev. 178, 1097 (1969).

158. S.Doniach and M.Sunjic, J.Phys. C 3, 285-291 (1970).

159. K. Morita, Y. Murata, A. Ishitani, K. Murayama, T.Ono and A. Nakajima, Pure Appl. Chem, 58,456-468 (1986).

160. P.M.A. Sherwood, p. 445 in 132.

161. T.Danno and K.Shiozawa, J. Surf. Anal, 2(1), 65 (1996).

162. V.L.Kuznetsov, Yu.V.Butenlco, S.V. ICosheev, A.I. Boronin, R.I. Kvon. XPS study of closed curved graphite-like carbon (CCGS). MRS, Fall Meeting, Boston, MA, 1996, p. 43.

163. Yu.V. Butenko, V.L. Kuznetsov, A.L. Chuvilin, V.N. Kolomiichulc, S.V. Stankus, R.A. Khairulin and B.Segall, The kinetics of the raphitization of dispersed diamonds at 'low' temperatures, Journal Applied Physics, 88 (7), 4380 (2000).

164. Ya.I.Dutchak, V.A.Manjar, Ya.I.Fedishin, Ukr. Fizich. Jurnal. 22(2), 1261 (1977).

165. G.N.Rawachandran, On the nature and origin lamination, observed in diamond, Proc. Ind. Acad. Sci. A, 24(7), 114-121 (1946).

166. M.J.S.Dewar and W.Thiel, I.Am.Chem.Soc, 99, pp.4899,4907 (1977).

167. E.F.Chaikovskii and G.Kh.Rozenberg, Doklady Akademii Naulc USSR, 279, No.6, 1372 (1984).

168. S.A.Gubin, V.V.Odintsov, V.I.Pepekiii, and S.S.Sergeev, Khimicheskaya Fizika (Chemical Physics Rus ISSN 0207-401X) 9, No.3, 401 (1990).

169. N.M.Hwang, J.H.Hahn, D.Y.Yoon, J.Cryst. Growth, 160, N 1-2, 87 (1996).

170. N.L.Allinger, J.Am.Chem.Soc. 99, 8127 (1977).

171. U.Burkert and N.L.Allinger, Molecular Mechanics, ACS Monograph, 177 (1982).

172. F.Solymosi and H.Knozinger, Infrered Spectroscopy Study of the Adsorption and

173. Reaction of C02 on K-Modified Rh/Si02, Journal of Catalysis, 122, 166-177 (1990).

174. О.П.Криворучко, В.И.Зайковский, академик К.И.Замараев, Образованиенеобычных жидкоподобных частиц Fe-C и динамика их поведения на поверхности аморфного углерода при 920-1170 К, Доклады академии наук, т. 329, № 6, с. 744748 (1993).