Модификация алмаза под действием импульсного лазерного излучения

Кононенко, Виталий Викторович

Модификация алмаза под действием импульсного лазерного излучения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

Кононенко, Виталий Викторович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Модификация алмаза под действием импульсного лазерного излучения»

Автореферат диссертации на тему "Модификация алмаза под действием импульсного лазерного излучения"

Российская Академия Наук ЦЕНТР ЕСТЕСТВЕННО-НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ИНСТИТУТА ОБЩЕЙ ФИЗИКИ им. А.М. Прохорова

На правах рукописи

Коионенко Виталий Викторович

МОДИФИКАЦИЯ АЛМАЗА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ИМПУЛЬСНОГО

ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

01,04.21 — лазерная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в Центре естественно-научных исследований Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН

Научный руководитель:

член-корреспондент РАН Конов Виталий Иванович Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Баграташвили Виктор Николаевич (ИПЛИТ РАН) кандидат физико-математических наук Савранский Валерий Васильевич (ЦЕНИ ИОФ РАН)

Ведущая организация:

Физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова

Защита состоится «30» октября 2006г, в 15 час

на заседании диссертационного совета Д.002.063.02 в Институте общей физики им. A.M. Прохорова РАН (119991, Москва, ул. Вавилова, 38)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОФ РАН.

Автореферат разослан «29» сентября 2006 г.

Ученый секретарь-диссертационного совета

РЕШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы.

Неослабевающий интерес к изучению алмаза объясняется как уникальной комбинацией его свойств, так и его способностью перестраивать структуру под внешним воздействием, что позволяет в принципе, при наличии подходящего инструмента, конструировать структуру материала на наноуровне с заданными свойствами. С другой стороны, непрерывное развитие методов газофазного осаждения привело к коммерческой доступности поликристаллических алмазных пластин (АП) со свойствами, близкими к природным монокристаллам при их толщине до 2мм и площадью до 100см2. Таким образом, на сегодняшний день усилия направлены как на заполнение все новых ниш практического использования алмаза, так и на фундаментальные задачи поиска и исследования контролируемых методов перестройки его структуры. В одном ряду с хорошо известными методами модификации поверхности и объема вещества, такими как плазмохимическое травление, имплантация высокоэнергетическими частицами, легирование и пр., стоит импульсное лазерное облучение. Особенностями его использования являются возможность локального воздействия на тонкий приповерхностный слой или ограниченный объем и высокие скорости протекания процессов лазерного нагрева и последующего охлаждения. При этом, в отличие от термического нагрева в воздухе, на поверхности алмаза остается, не успев окислиться, тонкий графитоподобный слой [1], что меняет не только оптические и электрические [2], но и химические свойства поверхности, делая возможной, например, ее металлизацию [3].

Первые эксперименты по абляции поверхности природного монокристалла алмаза лазерным излучением датируются 1965 годом и, надо отметить, что с тех пор проведено значительное количество исследований в этом направлении. Вместе с тем, пока нет ответов на целый ряд принципиальных вопросов. Например, вплоть до начала проведения описываемых ниже экспериментальных исследований не был исследован вопрос о возможности безграфитизационного травления

поверхности алмаза при переходе к ультракоротким (фемтосекундным) лазерным импульсам [4]. Достаточно много интересных работ опубликовано по изучению электрических и оптических свойств графитизированного слоя на поверхности алмаза, однако практически отсутствуют данные о толщине модифицированного слоя и влиянии на нее параметров лазерного излучения. Кроме всего прочего, эти знания крайне важны с практической точки зрения, учитывая, что лазерная абляция является наиболее эффективным инструментом для микропрофилирования поверхности алмаза и может быть использована в приложениях, требующих высокой точности обработки, например, при изготовлении алмазной ИК оптики. Особый интерес, представляют комбинированные методы внешнего воздействия, например, создание радиационных повреждений в решетке алмаза с помощью ионной имплантации и последующее применение лазерного излучения, как для локального восстановления исходной структуры, так и для формирования графитизированных областей. Наконец, совершенно отсутствуют данные по экспериментальным . исследованиям возможности лазерной графитизации алмаза в объеме образца.

Целью работы являлось экспериментальное изучение процессов травления и структурной модификации алмаза под действием импульсного лазерного излучения, включая:

• измерение и анализ скоростей и энергетической эффективности абляции алмаза для различных лазерных источников с длительностью импульса в диапазоне от микро- до фемтосекунд,

• изучение механизма обнаруженного процесса наноабляции поверхности алмаза в воздухе при допороговых интенсивностях облучения,

• изучение величины толщины графитизированного слоя в зависимости от условий облучения и параметров лазерного излучения, в том числе исследование возможности графитизации поверхности алмаза при переходе к ультракоротким (фемтосекундным) лазерным импульсам,

• исследование комбинированного воздействия на структуру алмаза, в частности, изучение процессов, протекающих в алмазе, предварительно имплантированном легкими ионами при облучении его поверхности лазерными импульсами,

• разработка методов изготовления и исследование элементов силовой дифракционной алмазной оптики для управления пучками технологических лазеров ИК-диапазона.

Научная новизна

работы определяется полученными результатами, которые являются новыми и оригинальными.

Практическая ценность работы.

Логическим завершением экспериментов по сверхточной лазерной микрообработке поверхности алмаза стала демонстрация возможности применения абляции для изготовления алмазных дифракционных оптических элементов (ДОЭ): цилиндрической и сферических линз, фокусаторов гауссова пучка в сложные геометрические фигуры, субволновых антиотражающих решеток. Таким образом, впервые поставлена и решена задача синтеза дифракционных элементов проходной алмазной оптики для управления пучками мощных технологических СОг лазеров.

Апробация работы.

Международной конференции «Лазерные микротехнологии» (С.Петербург, Россия, 2000), V Международной конференции «Применение лазеров в микроэлектронной и оптоэлектронной промышленности» (Сан-Хосе, США, 2000), Международной конференции «Алмаз и родственные материалы» (Тайпей, Тайвань, 2000), Международной конференции «Алмаз 2002» (Гранада, Испания, 2002), Харьковской научной ассамблее (Харьков, Украина, 2003), Международной конференции «Передовые лазерные технологии - 04», (Рим, Италия, 2004), Международной конференции «Лазеры в производстве» (Мюнхен, Германия, 2005).

Публикации.

Основные результаты диссертации изложены в 16 статьях в реферируемых журналах, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Диссертация содержит 145 страниц, включая 65 рисунков, 10 таблиц, и библиографию из 79 публикаций.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, обрисовано состояние проблемы, изложены цели работы, содержится информация о структуре и содержании диссертации,

В первой главе рассматривается процесс импульсной лазерной абляции алмазной поверхности. Во введении 1.1 описаны современные представления о процессе графитизации и абляции поверхностного слоя алмаза под воздействием интенсивного лазерного излучения. Отмечено, что эффект носит ярко выраженный пороговый характер, т.е. заметная перестройка структуры материала наблюдается при превышении плотности энергии некоторого порога. Представлена общепринятая модель «графитового поршня», описывающая лазерную абляцию при многоимпульсном облучении и связывающая процессы испарения

графитизированного материала с поверхности и графитизации на границе алмаз -графит в единый самосогласованный процесс. Сформулированы основные проблемы, рассматриваемые в данной главе.

В 1.2 описаны установки и методика экспериментов по лазерной абляции (графитизации) алмазной поверхности, В таблице 1 приведены основные параметры использованных в экспериментах лазерных систем с длительностью импульса в диапазоне от фемто- до микросекунд. Методика проведения экспериментов включала в себя многоимпульсное облучение образцов с последующим микроскопическим анализом модифицированной поверхности. Примененный метод измерения толщины лазерно-графитизированного слоя основан на термическом процессе окисления графита. Степень удаления графитоподобной фазы с поверхности образца контролировалась с помощью измерения оптического пропускания в пятне облучения. Толщина удаленного слоя определялась путем сравнения профиля облученной поверхности, до и после окисления. Для измерения топологии рельефа. применялся интерференционный микроскоп, обеспечивающий вертикальное разрешение 0.1 нм и горизонтальное до 0.5 мкм.

Таблица 1. Параметры используемых лазерных систем.

Лазер ТгяарЫге М-УАР КгИ Ш-УАО

Длительность импульса, 100 фс 6 пс 300 пс 7 не 10 нс 15 не 1.5 мкс

Длина волны, нм 800 539 539 1078 248 1064

Раздел 1.3 посвящен анализу скоростей удаления материала в процессе многоимпульсного облучения поверхности алмаза (рис. 1). Установлено, что при всех использованных длительностях импульсов при превышении порога абляции достигается режим развитого испарения, т.е. выделение в поверхностном слое поглощенной лазерной энергии и дальнейшее испарение вещества происходят настолько быстро, что процесс теплопроводности не успевает рассеять значительную часть энергии в глубине материала, В зависимости от

плотности энергии излучения для каждой из используемых лазерных систем рассчитаны значения энергетической эффективности, т.е. отношение количества тепла,

необходимого для . испарения порции материала за один лазерный импульс ко всей поглощенной в этом импульсе энергии. Их анализ, а также анализ , абляционных кривых указывает на эффект насыщения скорости

травления материала с ростом энергии в импульсе, особенно, При использовании Рис. 1. Скорости абляции алмаза в

пикосекундных И зависимости от плотности энергии' для

наносекундных импульсов, различных лазерных систем. Обсуждается вклад в данный процесс перегрева материала и лазерно-ин ду цирован ной низкотемпературной плазмы. Корректный учет влияния последней на эффективность лазерной абляции является сложной задачей и должен учитывать как плазменную «экранировку» (поглощение; и отражение излучения ионизированными парами вещества), так и эффект падения скорости испарения вещества из-за перегрева плазменных паров и скачка давления в них [5]. В работе предложен простой подход, позволивший, тем не менее, получить оценки энергетической эффективности абляции, которые достаточно хорошо коррелируют с соответствующими экспериментальными данными:

Отмечено, что при использовании длинных (микросекундных) импульсов (рис. 2), обеспечивающих интенсивность излучения 107-108 Вт/см2, скорость лазерной абляции существенно выше, чем в случае более коротких импульсов (рис. 1). Измеренная эффективность лазерной

1 1 Лазер

* 100фс, 800 нм П-варЫге

• ЗООпс, 539 нм И<3-УАР

л 7нс, 539 нм Ш-УАР

V 15нс, 243 нм КгР

1.5мкс, 1064 нм МЙ-УАй

10 .100 Плотность энергии, Дж/смг

абляции для микросекундных импульсов близка к 100%, т.е. удаление материала происходит без существенного перегрева вещества и плазменной экранировки, так что вся вложенная энергия идет на нагрев и испарение материала. Обсуждены причины отсутствия оптического пробоя паров для данной длительности импульса и длины волны лазерного излучения.

Отдельное внимание уделено абляции алмаза фемтосекундными импульсами, характерные примеры воздействия которых показаны на рис. 3. Обнаружено, что при их использовании скорости травления выше, чем для пикосекундных импульсов (рис. 1), вследствие того, что для сверхкоротких длительностей плазменная экранировка невозможна, поскольку импульс заканчивается раньше, чем происходит разогрев вещества и его испарение. При сравнении этого режима с наносекундным и микросекундным, нужно отметить гораздо более низкие скорости и энергетическую эффективность абляции, причиной чего является сильный перегрев материала. При плотностях энергии порядка 30 Дж/см2 и выше скорость абляции выходит практически на постоянный уровень («100 нм/имп.), по-видимому, благодаря нелинейному рассеянию излучения в воздухе, при котором значительная часть потока электромагнитной энергии . оказывается вне пучка, обеспечивая абляцию поверхности вне основного пятна (рис. 3, справа) и, соответственно, к падению скорости удаления материала. в центре облучаемой площади: - ■ ...

В разделе 1.4 обсуждаются исследования свойств лазерно-индуцированного графитоподобного слоя на .'поверхности

\Л

50 100 1Ь0 200

расстояние, мш

Рис. 2. Характерный кратер, полученный в результате облучения агиазной поверхности микросекундными импульсами Ы4-УАО лазера.

поликристаллических АП, Проведенные исследования позволили установить важные особенности формирования графитоподобного слоя в процессе многоимпульсной лазерной абляции. Найдено, что толщина модифицированного слоя при одних и тех же условиях облучения одинакова в пределах одного алмазного кристаллита, и, как правило, значительно (в несколько раз) меняется от одного кристаллита к другому (рис.4). Наблюдаемый эффект может быть объяснен как вариациями поглощения и температуропроводности модифицированной фазы, так и зависимостью энергии активации графитизации от кристаллографической ориентации отдельных зерен на поверхности АП.

J_■ _1__■__■ _I_ь.

5Дж/см2 120 Док/см2

Рис, Характерный кратер, полученный в результате облучения алмазной поверхности фемтосекундными импульсами Т\:$арЫге лазера.

Получены зависимости глубины кратера в пятне облучения от числа лазерных импульсов КгР лазера для плотностей энергии в диапазоне 5-5-32 Дж/см2 до и после удаления графитоподобной фазы. Проведенный анализ линейных аппроксимаций этих зависимостей в

окрестности. нулевой точки позволил оценить степень расширения вещества при лазерно-индуцированном фазовом переходе. Оценена массовая плотность графитоподобной фазы, которая составила 1.86-5-1.97

г/см3, что плотности углерода.

, Найдено, графитоподобный формируется в

. соответствуют аморфного

что слой

течение

■ г.- V*

а-*- ч*,-»-.¡я

г..

одного лазерного импульса, его толщина не меняется при дальнейшем облучении и не зависит от плотности энергии облучения для всех исследованных лазерных источников. Т.е. процесс продвижения графитизированного вглубь образца

20 40 €0 60 100 120

сШапсе, цт

в . 4.

Рис. 4. Модификация поверхности поликристаллической алмазной пленки: а) оптическая микроскопия; б) дву- и в) одномерные профили толщины,

графитюованного слоя в пятне облучения (эксимерный КгГ лазер, 16Дж/см2).

слоя при

воздействии каждого последующего лазерного импульса является саморегулирующимся. Толщина слоя определяется граничными условиями распределения температуры по глубине: температурой испарения вещества на поверхности (около 4000К) и температурой трафитизации (около 2000К) на границе графитоподобная — алмазная фазы. . л ;

В, случае лазерного нагрева распределение температуры от глубины зависит от коэффициента поглощения графитоподобной фазы и перераспределения тепла из-за теплопроводности. Для коротких импульсов облучения, когда теплопереносом за время импульса можно пренебречь, определяющую роль играет^ поглощение. В случае же длинных импульсов глубину проникновения тепла в объем материала определяет время импульса. На рисунке 5 представлены экспериментальные результаты и соответствующие оценки толщины графитизированного слоя в зависимости от длительности импульса. Для

1000

Tt-saphlre >1*600 нм

TO I S

c; о

100

Nd-YAP

Х»5Э9 нм

Л»1078 нм

KrF 1*2*8 им

У &S

коэффициента поглощения поверхностного модифицированного слоя и его теплопроводности в оценках использованы соответствующие величины для поликристаллического графита при температуре 2000К: ае«2*105 см*1 и см2/сек [6]. Наблюдаемая корреляция полученных

данных и проведенных оценок свидетельствует, что процесс графитизацни алмаза импульсным лазерным излучением имеет термостимулированный характер. Толщина модифицированного слоя при этом определяется глубиной зоны теплового воздействия: при больших длительностях -

теплопроводностью графитоподобной фазы, при малых (вплоть до фемтосекундных) -

глубиной поглощения излучения в ней. Влияние длины волны излучения на толщину слоя незначительно: ее

вариации вызваны скорее отличиями длительности

Nd-YAG

064 нм

-о_____а______

X gxpb =0.08 см/с

' T....................................... ^ ------- ■ ■

100f 1p Юр loop in 10n 100n 1M длительность импульса, с

Рис. 5. Экспериментальные данные и теоретические оценки толщины

графитизированного слоя в зависимости от длительности лазерного импульса.

импульса использованных лазерных систем. В рамках используемой

модели это объясняется

практически одинаковым

поглощением графита в

диапазоне длин волн от

250 до 1100 нм:

ctg(X.)ss2-*-6-105 см'1.

В разделе 1.5.

описаны проведенные

Рис. 6. Лазерное травление («наноабляиия»)

экспериментальные

** поверхности монокристалла алмаза На типа. KrF

исследования

обнаруженного процесса лам*10Дж/сл^ 100000 шт>'льсов ^ Bm/c'^

наноабляции поверхности монокристаллического алмаза (тип Иа) при его облучении наносекундными импульсами эксимерного КгР лазера при интенсивностях меньших порогов графитизации/абляции алмаза (рис.6). Эксперименты проводились в воздухе и гелии при варьировании плотности энергии в диапазоне 4-20 Дж/см2 и числа лазерных импульсов до 300000. Максимальная скорость абляции при комнатной температуре составила 0.6 нм/1000 импульсов (рис.7).

Экспериментально изучено влияние. температуры образца на скорость наноабляции алмаза. Для этих целей была разработана и внедрена в лазерную установку система нагрева алмазного образца, позволяющая контролировать и поддерживать температуру алмазной пластинки в пределах от комнатной до 700°С, Установлено, что скорость удаления материала существенно возрастает при увеличении температуры от комнатной до 600°С и достигает значения 1 им/ 1000 импульсов. Соответствующая зависимость скорости абляции (при постоянной интенсивности, лазерного облучения) от температуры образца близка к аррениусовой (рис.8). Оценка энергии активации, полученная из этих зависимостей, показывает, что ее величина составляет около 0.1 эВ/атом, что в 25 раз меньше энергии активации термического окисления [7],

Проведены исследования влияния облучения

монокристаллического алмаза типа Па наносекундными УФ лазерными импульсами на оптические свойства материала. Обнаружено, что при увеличении плотности энергии излучения (вплоть до величины порога абляции) коэффициент пропускания падает. После окончания лазерного воздействия пропускание восстанавливалось до исходной величины, т.е. необратимые изменения в алмазе не происходили. Максимальное зафиксированное падение составило около 12% при плотности энергии в пятне около 18 Дж/см2 (порог абляции около 20 Дж/см2). Наиболее вероятным механизмом наблюдаемых временных изменений оптических

свойств является, по-видимому, возбуждение электронной плазмы в <

алмазе.

Эксперименты по лазерному облучению монокристалла в инертной атмосфере (гелий, аргон) показали отсутствие наноабляции, что наряду с аррениусовым характером зависимости скорости абляции от температуры „ образца и данными по возбуждению электронно-дырочной плазмы в

алмазе, свидетельствует о фотохимическом механизме процесса

наноабляции алмаза. В рамках этого

предположения фотоиндуцированное воздействие обеспечивает переход части электронов из валентной зоны в зону проводимости, тем самым, вызывая врёменное

уменьшение энергии связи

23456789

Плотность энергии, Дж/см

Рис. 7. Скорость лазерной «наноабляции» при комнатной температуре в зависимости от плотности энергии облучения

1,0x10

2.0x10

1Л", К1

3,0x10

Рис. 8, Скорость лазерной «наноабляции» в зависимости от температуры внешнего нагрева обйазиа.

для определенного количества атомов алмазной решетки. Атмосферный кислород «окисляет» эти атомы, причем, очевидно, энергия активации в этом случае существенно ниже, чем при термическом окислении алмаза.

■ I

Во второй главе рассмотрены л азер но-и нд у цированны е фазовые переходы в природном кристалле алмаза, имплантированного ионами дейтерия или гелия. Во введении 2.1 описаны основные возможности

техники ионной имплантации и стационарного отжига алмаза. Введено понятие критической дозы имплантации [8], которая характеризуется тем, что при дозах имплантации ниже критической высокотемпературный отжиг приводит к восстановлению исходной структуры алмаза. И, наоборот, при дозах имплантации выше критической, при стационарном нагреве неизбежно происходит графитизация заглубленного дефектного слоя.

В разделах 2:2 и 2.3 описаны основные свойства дефектного слоя и методика эксперимента, соответственно. В ' экспериментах использовались образцы природного монокристалла алмаза (Тип 1а, концентрация азота ЫА-1.5 10,8ст'3) имплантированного легкими ионами при энергии 350 кэВ. Следствием образования дефектов в объеме кристалла является уменьшение его массовой плотности, ' которое выражается в «приподнятни» поверхности образца относительно соседних неимплантированных участков [9], величина которого растет с увеличением дозы имплантации: Этот эффект и -изменения величины оптического пропускания- позволили характеризовать фазовые переходы под действием импульсного -излучения в дефектном слое алмаза. Импульсное облучение осуществлялось с помощью КгР эксимерного лазера (^=248 нм, т=15 ис) и второй гармоники (Х=539 нм) перестраиваемого Ыс!:УАР лазера/ работающего в пикосекундной (300 пс) и наносекундной (7 не) модах.

В 2.4 рассмотрены основные закономерности восстановления исходной кристаллической структуры алмаза и графитизации в дефектном слое под воздействием импульсного лазерного излучения, Учитывая, что лазерный нагрев существенно неравномерен по глубине даже для однородного материала, значительное внимание было уделено влиянию нелинейного распределения дефектов в приповерхностном слое материала на процессы лазерного отжига/графитизации имплантированного алмаза. Проведены расчеты распределения поглощенной лазерной энергии в дефектном слое алмаза, основанные на предположении, что локальный коэффициент поглощения прямо пропорционален концентрации радиационных дефектов.

Изучена возможность многоимпульсного отжига дефектов в монокристалле алмаза, имплантированного ионами дейтерия, при облучении образца с имплантированной стороны наносекундными импульсами. При облучении импульсами Ш:УАР лазера для двух минимальных используемых доз имплантации (2х1016 и 4х1016 см"2) был найден узкий диапазон плотностей энергий (Е=1-е-2.1 Дж/см2), в которых наблюдался постепенный рост оптического пропускания с увеличением числа лазерных импульсов на облучаемом участке поверхности. Для остальных доз имплантации, больших Г)> 6x1016 см"2 при любой интенсивности многоимпульсного облучения либо не происходило заметных изменений пропускания в облучаемой области, либо наблюдалась графитизация поверхности алмаза.

Учитывая асимметричность распределения концентрации дефектов в поврежденном слое, постановка экспериментов включала в себя облучение имплантированных областей образца, как со стороны имплантации, так и с противоположной. Отмечено, что при «обратном» облучении эффективность отжига существенно возрастает.

Особенностью, «обратного» облучения дефектного слоя является графитизация алмаза в глубине образца (рис. 9а). После облучения частично отгоженных площадок лазерными импульсами образец подвергался, обработке в растворе дихромата калия при относительно низкой температуре 100"С, что позволяло удалить слой граф итиз иро ванного материала с поверхности алмаза не ..воздействуя на имплантированный слой. Оказалось, что профиль поверхности и оптическое пропускание при

«обратном» облучении не изменились после

химической обработки, т.е. графитоподобный материал инкапсулирован в объеме

7 не У / ЗООпс Облучение со стороны

имплантации обратной

4x1016 ем"2 1,14 ^^ 0,82

12х1016 см2 0,8 0,065

Таблица 3. Пороги графитизации дефектного слоя в алмазе, имплантированном ионами дейтерия при облучении поверхности импульсами Ш:УАР лазера.

алмаза.

В процессах, происходящих при облучении доз имплантации выше и ниже критической, отмечены значительные отличия, прежде всего для величин порогов графитизации (Таблица 3). Для обеих

длительностей импульса порог графитизации при

а)0,4Дж/см2

6) 0,9 Дж/см2

ярМШ

в) 1,0 Дж/см2 г) 1,3 Дж/см2

Рис, 9. Процессы при различных плотностях энергии облучения субнаносекундными импульсами ' 000 пс) с обратной стороны образца алмаза имплантированного дейтерием (доза 12x10

см2).

облучении со

стороны имплантации выше, чем при «обратном» облучении. Расчеты показывают, что максимальный локальный нагрев радиационно поврежденного слоя существенно выше при облучении с задней стороны, следовательно в этом случае энергия, необходимая для достижения температуры графитизации ниже. Более того, для дозы имплантации 4x1016 ст*2 максимальные значения в распределениях поглощенной энергии по глубине при облучении с разных сторон отличаются в 2 раза. Соответственно, и пороги графитизации для данной дозы отличаются незначительно. В тоже время для дозы 12х1016 сш"2 аналогичные максимумы в распределениях нагрева по глубине при облучении с разных сторон отличаются в 7 раз, и соответствующие пороги графитизации отличаются также значительно (более чем в 10 раз). Пороги графитизации при использовании более коротких импульсов становятся меньше, что связано с меньшим для коротких импульсов охлаждением дефектного слоя из-за теплопередачи в объем образца.

Отдельное внимание было уделено изучению «взрывного» удаления материала, возникающему при «обратном» облучении и

плотностях энергии в лазерном

импульсе, превышающих некий порог (рис. 9б-г). Наиболее четко выраженным этот оказался

КгГ лаэер,

облучение со стороны имплантации

500 1000

глубина, нм

Рис. 10. Распределение конг^ентрации вакансий в алмазе после имплантации дейтерием, расчитанное с помощью процесс , метода Монте-Карло (вверху). Соответствующие ДЛЯ профили поглощенной энергии при облучении импульсами алмазного образца, эксимерного лазера, Х=248 нм (внизу) для доз

имплантированного имплантации 2x1016 см2 и 8x10см". дейтерием с дозой

12х1016 сш"2, поскольку, чем больше доза имплантации, тем в более узком слое радиационно поврежденной области материала происходит поглощение излучения. Наиболее вероятной причиной «взрывной» аблйций является начало испарения графитизированной углеродной фазы. Плотность энергии облучения необходимая, чтобы обеспечить графитизацию дефектного слоя толщиной около 100 нм, составляет около 0,04 Дж/см2, его последующее испарение - 2 Дж/см2. В этих оценках не учитываются процессы теплопередачи, тем не менее, они близки к измеренным величинам порога графитизации 0,045 Дж/см2 и «взрывной» абляции 0,9 Дж/см2.

Интересной особенностью УФ лазерного воздействия явилось то, что в отличие от случая использования Ыс1:УАР лазера, был зафиксирован частичный отжиг дефектов в имплантированном слое для всех облученных доз, включая дозы выше критической. Расчет

>>/<Г „.-2

профилей поглощенной лазерной энергии показывает, что наблюдаемый частичный отжиг дефектов одновременно для доз имплантации выше и ниже критической скорее всего связан с относительно высоким (по сравнению с длиной волны А,=539 нм) поглощением УФ излучения в дефектном слое. Как видно из рисунка 10, поглощение настолько велико, что даже при минимальной используемой нами дозе имплантации дейтерием 2х1016 см'2 практически вся энергия лазерного импульса поглощается в слое 1500 нм, таким образом, не доходя до максимума концентрации дефектов. Очевидно, что такой профиль поглощения должен приводить к сильной неравномерности лазерного отжига дефектов по глубине в имплантированном слое. Экспериментально показано, что действительно в приповерхностном слое образца происходит восстановление исходной алмазной решетки, в то время как лазерный нагрев в области максимальной концентрации дефектов остается незначительным и не приводит к заметной модификации решетки.

В третьей главе обсуждается разработка методов изготовления элементов алмазной дифракционной оптики для управления пучками мощных СО2 лазеров. Во введении 3.1 сформулированы основные требования к проходной оптике для промышленных непрерывных СО г лазеров. Обоснован выбор АП в качестве материала для изготовления такой оптики. Проанализированы преимущества и недостатки изготовления и эксплуатации традиционных рефракгивных элементов в сравнении с дифракционными оптическими элементами (ДОЭ). Поставлена задача сформировать методом селективного лазерного травления на АП микрорельеф ДОЭ. В 3.2 рассмотрены принципы работы ДОЭ и вытекающие из них требования к точности микроструктурирования поверхности алмаза для ИК элементов.

Раздел 3.3 посвящен описанию методик высокоточного лазерного микроструктурирования поверхности АП. В экспериментальной установке источником излучения в проекционной схеме служил импульсный эксимерный КгР лазер (длина волны Х=248 нм, длительность лазерного импульса 15 не). Компьютерный контроль согласовывал перемещение образца по двум координатам с шагом 1мкм

и порядок следования лазерных импульсов. Для инициации процесса графитизации в первом импульсе на поверхность алмаза наносилась тонкая золотая пленка (»5 нм), которая обеспечивала высокое оптическое поглощение. После лазерной обработки поверхности графитизированный слой удалялся путем отжига в воздухе при температурах (500-600"С).

В общем случае рельеф, индуцированный лазерным излучением, зависит от распределения энергии на облучаемой поверхности, физических свойств материала и характера сканирования образца. Для изучения вопроса, реализуемы ли требования к воспроизводимому микрорельефу ДОЭ, проведены эксперименты по исследованию различных аспектов лазерного микроструктурирования поверхности АП. Изучены особенности микроструктурирования поверхности в режимах «непрерывного рисования» (использован в дальнейшем для формирования рельефа цилиндрической линзы и антиотражаюших субволновых структур) и дискретного сканирования образца с шагом равным размерам изображения (использован для формирования двумерных линз и фокусаторов).

." Исследован вопрос увеличения шероховатости поверхности в результате перестройки структуры материала в процессе абляции. Проведенные измерения показали, что начальная шероховатость 20 нм в результате лазерной обработки увеличивается до 40-100 нм, что приводит к оптическим потерям из-за некогерентного поверхностного рассеивания около 1,5%. При последовательном облучении участков обрабатываемой поверхности (пикселов) неизбежно возникают отклонения формируемого рельефа на границах этих участков, что эквивалентно наличию периодической фазовой решетки, «наложенной» на основной рельеф ДОЭ. Данный эффект может привести к снижению дифракционной эффективности благодаря возникновению дополнительных (ненулевых) порядков дифракции. Для преодоления этой проблемы при реализации одной из Френелевских линз применена специальная маска для пространственно неравномерного облучения алмазной поверхности и минимизации межпиксельных погрешностей рельефа,

В 3.4 описаны созданные неисследованные дифракционные элементы, работающие на длине волны Я, = 10,6 мкм. Анализ профиля простейшего из них, а именно, четырехуровневой цилиндрической линзы показал, что точность формирования высоты не превышает 100 нм. Пространственное разрешение при этом составило менее 50. мкм. В таблице 4 приведены параметры реализованных ДОЭ. Установка, использованная для экспериментального измерения, интенсивности в фокальной области данных элементов, состояла из 5 Вт одномодового СС>2 лазера с расходимостью 3,8 мРад и радиусом перетяжки 1,8 мм, и ИК ПЗС-камеры с размерностью матрицы 120x120 точек. С помощью этой же установки осуществлялось экспериментальное определение энергетической эффективности как отношения интенсивности, формируемой в заданной области, к суммарной. интенсивности в сечении освещающего пучка. Результаты оптического исследования изготовленных линз Френеля (рис. 11) продемонстрировали хорошее соответствие с результатами компьютерного моделирования, ...а ■: для одной из сферических линз и со специально полученными результатами тестирования рефрактивной линзы с тем же фокусным расстоянием, (рис. 12). ..... . ■ Весьма привлекательным представляется использование АП ■ в качестве материала для изготовления не только дифракционных линз, но и для изготовления элементов с более сложными функциональными свойствами. В рамках данной работы проведено изготовление и

Таблица 4. Параметры реализованных алмазных ДОЭ

Линзы Фокусаторы в

цилиндр сфера прямо- контур угольник

Длина фокуса, мм 25 50-200 100 100

Кол-во уровней квантования рельефа ■ 4 8 8

Апертура, мм 4x4 . 12,8 6,64x6,64

Измеренная эффективность . 78% 86% 78% 62%

Рассчитанная эффективность 81% 94% 98% 75%

экспериментальное исследование двух таких алмазных элементов,

фокусирующих излучение СОг лазера в заданные двумерные фокальные области. Первый

предназначен для

фокусировки Гауссова пучка в прямоугольник,

другой - в контур квадрата. На рисунке 13

представлены расчетное и измеренное распределение интенсивности, формируемые фокусатором в контур квадрата. Получены

экспериментальные оценки энергетической эффективности: Е= 78% для фокусатора гауссова пучка в прямоугольник и Е=62% для фокусатора гауссова

пучка в контур квадрата, что - несколько меньше теоретических оценок, приведенных в таблице 4.

Поскольку синтезируемые алмазные элементы пре дназначен ы главным образом для оптического

Рис. 11. Микрорельеф линзы Френеля

■I

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

Л.

■ доэ

ь линза (KCl) -■■■■- расчет

-400

-200

—i-

U, мкм

200

400

Рис. 12. Нормированное распределение интенсивности СО2, лазера в фокачъной плоскости: эксперимент — ДОЭ (квадратики), эксперимент - рефрактивная линза (KCl) (треугольники) и расчет -ДОЭ (сплошная линия).

Рис. 13. Фокальное распределение интенсивности, формируемое фокусатором гауссова пучка в контур квадрата: эксперимент (слева) и компьютерная симуляция (справа).

преобразования излучения мощных непрерывных СОг лазеров, были выполнены и описаны в 3.5 соответствующие эксперименты по измерению оптической стойкости ДОЭ. В экспериментах использовался фокусатор гауссова пучка в прямоугольник с апертурой 6x6 мм2 выполненный на АП размером 10x8x0.4 мм5, ДОЭ был помещен в принудительно охлаждаемую водой медную оправу. В тестировании использовался многомодовый с\у СОг лазер с максимальной выходной мощностью 2.1 кВт. Было найдено, что АП с ДОЭ оставалась неповрежденной при лазерной интенсивности луча вплоть до 50 кВт/см2.

Актуальной проблемой синтеза алмазных ДОЭ являются потери энергии около 30% на френелевское отражение, что связано с относительно высоким показателем преломления алмаза. В случае использования мощных источников ИК излучения перспективным решением представляется применение антиотражающих субволновых периодических микроструктур на поверхности АП, созданных методом селективного лазерного травления, чему посвящен раздел 3.6. Проведен численный анализ работы антиотражающих структур, выполненный с помощью теории эффективных сред. В рамках этой теории субволновая дифракционная структура рассматривается как градиентная среда с плавно меняющимся поперечным градиентным распределением показателя преломления. Единичный элемент периодической структуры (рис. 14) представлял собой канал, образующийся при перемещении образца вдоль одной координаты с перекрытием зон облучения в каждом импульсе. Изменение плотности энергии и количества импульсов позволило оптимизировать параметры решетки с целью получения максимального пропускания структурированной поверхности. Найдено, что глубина канала растет практически линейно с увеличением числа импульсов, в то время как ширина изменяется незначительно. Это позволяет варьировать глубину модифицированного слоя без изменения скважности структуры.

Проведено экспериментальное исследование зависимости пропускания от глубины рельефа. Получен отчетливый эффект просветления и достигнуто увеличения пропускания 81% для АП с односторонним антиотражающим микрорельефом (рис, 14). Отметим,

Длина волны, мкм

Рис. 14. Одномерная структура с периодом 4мкм на поверхности АЛ: типичный профиль поверхности (слева), ИК спектр пропускания после одностороннего микроструктурирования (справа).

что полное «просветление» одной из сторон плоскопараллельной АП обеспечивает итоговое пропускание 83%. В соответствии с теоретическими предсказаниями, спектральный диапазон, в котором наблюдается эффект просветления, достаточно широк. Резкое падение величины пропускания, которое наблюдается на длинах волн меньше КР=9А мкм, объясняется появлением ненулевых порядков дифракции, для которых выполняется условие полного внутреннего отражения от второй поверхности пленки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Основные результаты диссертационной работы:

1. Установлено, что в процессе многоимпульсной абляции толщина лазерно-индуцированного графитизированного слоя (10 нм - 3 мкм) определяется глубиной зоны теплового воздействия: при больших длительностях — теплопроводностью графитоподобной фазы, при малых (вплоть до фемтосекундных) - глубиной поглощения излучения в ней.

импульса от фемто до микросекунд скорость абляции меняется более, чем на два порядка.

Продемонстрировано, что в случае микросекундных импульсов при интенсивностях излучения ¿108 Вт/см2 эффективность абляции близка к 100%, и следовательно перегрев вещества и плазменная экранировка в этом режиме пренебрежимо малы.

3. Обнаружен и исследован режим наноабляции алмаза, протекающий под воздействием наносекундного УФ излучения и характеризующийся скоростями травления менее 1 нм/1000 импульсов и отсутствием графитизации поверхности. Предложен фотохимический механизм для его описания.

Продемонстрировано, что при определенных условиях облучения, имеет место «объемная» графитизация, т.е. после лазерного воздействия графитизированная фаза оказывается

инкапсулированной в объеме алмаза

5. Исследование закономерностей лазерной абляции позволило разработать методы сверхточного микроструктурирования поверхности алмазных пластин. Была впервые поставлена и решена задача синтеза алмазных дифракционных оптических элементов (линзы, фокусаторы) для управления пучками мощных технологических СОг лазеров. Экспериментально показано, что алмазный элемент с системой охлаждения работоспособен при плотности мощности освещающего пучка вплоть до 50 кВт/см2.

6. Предложен и экспериментально реализован лазерный метод формирования высококачественных периодических микроструктур (с периодом до 3 мкм) на поверхности АП, обеспечивающих значительный эффект «просветления» в ИК диапазоне спектра.

Цитируемая литература:

1. Агеев В.П., Буйлов JI.JL, Конов В.И., Кузмичев A.B., Пименов С.М., Прохоров A.M., Ральченко В.Г., Спицын Б,В., Чаплиев Н.И., ДАН СССР, 303 (3), 98-601 (1988)

2. Pimenov S.M., Smolin A.A., Ralchenko V.G., Konov V.l., Likhanski S.V., Veselovski I.A., Sokolina G.A., Bantsekov S.V., Spitsyn B.V., Diamond and Related Materials, 2, 291 (1993).

3. Pimenov S.M., Shafeev G.A., Konov V.l., Loubnin E.N., Diamond and Related Materials, 5,1042 (1996).

4. M.D. Shirk, P.A. Moiian, A.P. Malshe, J. Laser AppL, 10 (2), (1998)

5. В.И. Мажукин, B.B. Носов, Квант, электроника, 2005,35 (5), 454-466.

6. Bulgakova N.M., Bulgakov A.V., Applied Physics A, 73, 199 (2001).

7. T. Evans, The Properties of Natural and Synthetic Diamond, Chapter 13, Academic Press, London, 1979

8. A.A. Gippius, R.A. Khmelnitsky, V.A. Dravin, A.V. Khomich: Physica В 308-310 (2001) 573

9. J.F. Prins, Т.Е. Derry, and J.P.F. Sellschop: Phys. Rev. В 34 (1986) 8870

Основные результаты диссертации опубликованы в статьях!

Kl. Kononenko V.; Pimenov S.M.; Копопепко Т.; Konov V.; Fischer R.; Romano V.; Weber H.P.; Khomich A.; Khmelnitskiy R.A., Diamond and Related Materials vol.12, no.3-7 p.277-82, March-July 2003

K2. Strekalov, V.N.; Konov, V.l.; Kononenko, V.V.; Pimenov, S.M., Applied Physics A (Materials Science Processing) vol.A76, no.4 p.603-7 , March 2003

КЗ. Kononenko, V.V.; Konov, V.l.; Pimenov, S.M.; Prokhorov, A.M.; Pavelyev, V.S.; Soifer, V.A.; Luedge, В.; Dupane, M.R., Proceedings of the SPIE - The International Society for Optical Engineering vol.4426 p.128-34 ,2002

K4. Konov, V.l.; Kononenko, V.V.; Pimenov, S.M.; Prokhorov, A.M.; Pavelyev, V.S.; Soifer, V.A.; Muys, P.; Vandamme, E., Proceedings of the SPIE - The International Society for Optical Engineering vol.3933 p.322-31,2000

К5. Kazanskiy, N.L.; Pavelyev, V.S.; Soifer, V.A.; Kononenko, V.V.; Konov, V.I.; Pimenov, S.M.; Prokhorov, A.M., Optical Memory & Neural Networks vol.9, no.l p.57-62, 2000 K6. Kononenko, V.V.; Konov, V.I.; Pimenov, S.M.; Prokhorov, A.M.; Pavelyev, V.S.; Soifer, V.A., New Diamond and Frontier Carbon Technology vol.10, no.2 p.97-107,2000 K7. Gloor, S.; Romano, V.; Luthy, W.; Weber, H.P.; Kononenko, V.V.; Pimenov, S.M.; Konov, V.I.; Khomich, A.V., Applied Physics A (Materials Science Processing) vol.70, no.5 p.547-50, May 2000 K8. Konov, V.; Kononenko, V.; Pimenov, S.; Prokhorov, A.; Pavelyev, V.; Soifer, V., Proceedings of the SPIE - The International Society for Optical Engineering vol.3822 p.2-5 ,1999 K9. B.B. Кононенко, T.B. Кононенко, В.И, Конов, С.М. Пименов, С.В. Гарнов, А.В. Тищенко, A.M. Прохоров, А.В. Хомич, Квант, электроника, 29 (2), 158-162,1999. К10. В.В. Кононенко, В.И, Конов, С.М. Пименов, A.M. Прохоров, B.C.

Павельев, В.А. Сойфер, Квант, электроника, 29(1), 9-10,1999 К11. Kononenko, T.V.; Kononenko, V.V.; Konov, V.I.; Pimenov, S.M.; Garnov, S.V.; Tishchenko, A.V.; Prokhorov, A.M.; Khomich, A.V., Applied Physics A (Materials Science Processing) vol.68, no.l p.99-102 , Jan.1999

K12. V.V. Kononenko, T.V. Kononenko, S.M. Pimenov, V.l. Konov, P. Fischer, V. Romano, H.P. Weber, A.V. Khomich, R.A. Khmelnitskiy, V.N. Strekalov, Proc. SPIE Vol. 5121, p. 259-270,2003, Laser Processing of Advanced Materials and Laser Microtechnologies; Friedrich H. Dausinger, Vitali I. Konov, Vladimir Y. Baranov, Vladislav Y. Panchenko; Eds.

K13. V.I. Konov, V.V. Kononenko, S.M. Pimenov, A.M. Prokhorov, V.S. Pavelyev, V.A. Soifer, P.F. Muys, E. Vandamme, Proc. SPIE Vol. 3933, p. 322-331, 2000, Laser Applications in Microelectronic and Optoelectronic Manufacturing V; Henry Helvajian, Koji Sugioka, Malcolm C. Gower, Jan J. Dubowski; Eds.

К14. V.I, Konov, V.V. Kononenko, S.M. Pimenov, A.M. Prokhorov, V.S. Pavelyev, V.A. Soifer, Proc. SPIE Vol. 3822, p. 2-5, 1999, Computer-Controlled Microshaping; Vadim P. Veiko, Tamas Szoerenyi; Eds K15. B.B. Кононенко, T.B. Кононенко, C.M. Пименов, M.H. Синявский,

В.И, Конов, Ф. Даусингер, Квант, электроника, 2005, 35 (3), 252-256. К16. A.V. Khomich, R.A. Khmelnitskiy, Kononenko, V.V.; Zavedeev E.V., Pimenov, S.M,; Konov, V.I.; V.G. Ralchenko, "Comparison of laser and thermal anealing of diamonds implanted with deuterium", Vacuum, 78, (2005), 577-582

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Кононенко, Виталий Викторович

Введение

Глава 1. Импульсная лазерная абляция поверхности алмаза

1.1 Введение

1.2 Экспериментальная методика

1.3 Основные закономерности лазерной абляции алмазной поверхности.

1.4 Свойства лазерно-индуцированного графитоподобного слоя

1.5 Фотохимическое травление поверхности монокристалла алмаза.

1.6 Выводы

Глава 2. Лазерно-индуцированные фазовые переходы в кристалле алмаза имплантированного легкими ионами.

2.1 Введение.

2.2 Свойства ионно-имплантированного слоя в алмазе

2.3 Методика эксперимента

2.4 Восстановление исходной кристаллической структуры и графитизация в дефектном слое алмаза.

2.5 Выводы

Глава 3. Разработка методов изготовления элементов силовой алмазной дифракционной оптики для мощных СО2 лазеров.

3.1 Введение.

3.2 Принципы построения дифракционных оптических элементов.

3.3 Высокоточное лазерное микроструктурирование алмазной поверхности.

3.4 Исследование реализованных дифракционных линз и фокусаторов.

3.4.1 цилиндрическая линза

3.4.2 сферическая линза

3.4.3 фокусаторы гауссова пучка

3.5 Измерение лучевой стойкости алмазного ДОЭ

3.6 Создание антиотражаюгцих субволновых структур на поверхности алмаза.

3.7 Выводы Заключение Литература

Введение диссертация по физике, на тему "Модификация алмаза под действием импульсного лазерного излучения"

Актуальность работы.

Интерес к изучению алмаза объясняется как уникальной комбинацией его механических, теплофизических, оптических и электрических свойств, так и непрерывным развитием новых методов получения синтетического алмаза, первые эксперименты по газофазному осаждению которого были проведены в 70-х годах прошлого столетия [1-3]. Более того, можно говорить, что в течении последнего десятилетия 20-го века наблюдался «алмазный» бум, когда казалось, что синтетический алмаз заменит многие и многие материалы, традиционно применяемые в электронике, оптике и многих других научно-технических областях. Несмотря на то, что за последние пять лет ажиотаж в этой области немного спал, алмаз уверенно продолжает захватывать все новые ниши своего практического использования. Совсем недавно реализованы режимы газофазного получения алмаза, обеспечивающие скорости роста пленок высокого оптического качества вплоть до 100 мкм/час [4]. На сегодняшний день усилия научного сообщества направлены главным образом на поиск и исследование контролируемых методов перестройки структуры алмаза, и как следствие модификации его свойств. Так, например, оказались успешными попытки получить алмаз с проводимостью и-типа путем диффузии дейтерия в поверхностный слой алмаза легированного бором и последующего термического отжига [5]. Учитывая, что методика получения алмаза с проводимостью />типа путем легирования бором давно и хорошо изучена, последние достижения открывают путь к созданию алмазной электроники.

Еще одним путем к решению задачи модификации структуры и поверхностных свойств алмаза является использование мощного лазерного излучения для графитизации алмаза, который, как известно, является метастабильной формой углерода. Особенность такого подхода заключается, по существу, в возможности локального импульсного воздействия на тонкий приповерхностный слой вещества или ограниченный объем, а также в высокой скорости протекания инициируемых процессов нагрева и последующего охлаждения модифицированного материала вследствие высокой теплопроводности алмаза. При этом, в отличие от термического нагрева в воздухе, на поверхности алмаза остается, не успев окислиться, тонкий графитоподобный слой [6], что меняет не только оптические и электрические [7], но и химические свойства поверхности, делая возможной, например, ее металлизацию [8]. Добавим также, что лазерная абляция является эффективным инструментом для микропрофилирования поверхности алмаза, и может быть использована в приложениях, требующих высокой точности обработки, например, при изготовлении алмазной ИК оптики ["9-11], которому посвящена Глава 3 данной работы. Указанные возможности объясняют интерес к изучению механизмов лазерного травления и лазерно-индуцированных фазовых переходов в алмазе.

Состояние проблемы.

Круг изучаемых на сегодняшний день явлений, связанных с взаимодействием лазерного излучения и алмазом, включая как природные монокристаллы, так и пленки, полученные методом газофазного осаждения, достаточно широк. Прежде всего, это группа физических процессов, связанных с фотоэмиссией, фотовозбуждением, дрейфом рекомбинацией электронных носителей в алмазе. Получены достаточно обширные знания о временах рекомбинации, подвижностях и длинах пробега носителей заряда, квантовом выходе фотоэмиссии и т.д. Следует также отметить развитие методов КР спектроскопии для исследования структуры алмаза, появление работ по лазерно-плазменному синтезу алмазных пленок при атмосферном давлении [12], создание сверхбыстрых алмазных оптоэлектронных ключей [13] и пр.

Данная работа посвящена другой группе лазерно-индуцированных явлений и касается собственно лазерной абляции алмаза. Как уже отмечалось, особенностью этого процесса, наблюдаемого в широких диапазонах длин волн (от 193 нм до 10,6 мкм) и длительности лазерного импульса является структурная модификация (графитизация) поверхности алмаза. В работе [6] изучалось травление монокристаллического алмаза наносекундными импульсами ArF эксимерного лазера (Х=193 нм, энергия кванта 6.4 эВ больше ширины запрещенной зоны алмаза 5.4 эВ) и была сделан вывод о двухступечатом травлении алмаза. Предполагается, что при интенсивном импульсном облучении алмазной поверхности одновременно происходят два процесса: во-первых, графитизация алмаза, а во-вторых - абляция графитоподобного слоя и, таким образом, продвижение его вглубь материала в каждом последующем импульсе. В наших экспериментах [14,15] было показано, что данная модель травления применима и при травлении алмазных пленок импульсным излучением с величиной энергии кванта существенно меньшей ширины запрещенной зоны алмаза (KrF лазер, hv=5 эВ; ХеС1 лазер, hv=4.02 эВ; ССЬ лазер, hv=0.12 эВ).

В течение последних лет проведено значительное количество прикладных исследований по лазерной микрообработке алмаза [16-21]. В список этих работ необходимо включить изучение эффекта уменьшения поверхностной шероховатости газофазного алмаза при лазерном травлении, который был обнаружен в ИОФАН и естественным образом был предложен для быстрого предварительного выглаживания поверхности алмазных пленок [14]. Следует отметить, что механическая полировка алмазных пленок и особенно алмазных пластин больших размеров и толщиной в сотни микрон остается проблематичной и наиболее трудной стадией той или иной технологии с использованием газофазного алмаза. Это связано с тем, что поликристаллические зерна, из которых состоит алмазная пластина, имеют произвольную кристаллографическую ориентацию. Естественно, скорость механической полировки не превышает скорость самой твердой из возможных граней. Метод лазерной полировки оказался высокоскоростным и эффективным способом уменьшения поверхностной шероховатости пленок [20-31].

В процессе лазерной абляции происходит графитизация поверхностного слоя алмазной пленки, что кардинально меняет свойства поверхности. С этой точки зрения, вопрос о свойствах и структуре этого слоя имеет принципиальное значение. На электрические, кристаллографические, оптические свойства лазерно-модифицированной поверхности алмаза было обращено внимание в работе [21]. В некоторых работах по лазерной обработке поверхности сообщалось о положительном влиянии поверхностной графитизации на фрикционные свойства поверхности ["24,26]. Наконец, так как при лазерной абляции поверхность алмаза становится проводящей, то изучение электрических свойств тонкого графитизированного слоя имеет большое значение для технологии формирования омического контакта к алмазу [21], а также для селективной металлизации пластин, при их использовании в качестве подложек интегральных схем [32-34]. Отметим, в ряде работ разработана интересная технология металлизации графитизированных участков посредством химического (электрохимического) осаждения металлов [3436]. Таким образом, актуальность и перспективность описанных задач, возникающих при исследовании процессов лазерно-стимулированных явлений в алмазе, показывает, что лазерные методы находят многообразные применения в вопросах синтеза и модификации алмазных пластин.

Целью работы являлось экспериментальное изучение процессов травления и структурной модификации алмаза под действием импульсного лазерного излучения, включая: • измерение и анализ скоростей и энергетической эффективности абляции алмаза для различных лазерных источников с длительностью импульса в диапазоне от микро- до фемтосекунд,

Научная новизна работы определяется полученными результатами, которые являются новыми и оригинальными.

Практическая ценность работы. Логическим завершением экспериментов по сверхточной лазерной микрообработке поверхности алмаза стала демонстрация возможности применения абляции для изготовления алмазных дифракционных оптических элементов (ДОЭ): цилиндрической и сферических линз, фокусаторов гауссова пучка в сложные геометрические фигуры, субволновых антиотражающих решеток. Таким образом, впервые поставлена и решена задача синтеза дифракционных элементов проходной алмазной оптики для управления пучками мощных технологических СОг лазеров.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались на 5-ой Международной конференции «Применения алмазных пленок и родственных материалов» (Цукуба, Япония, 1999), 10-ой Европейской конференции «Алмаз, алмазоподобные материалы, нитриды и карбид силикона» (Прага, Чехия, 1999), Международной конференции Молодых ученых и специалистов «Оптика-99» (Санкт-Петербург, Россия, 1999), Международном симпозиуме «Промышленные лазеры и контроль» (Мюнхен, Германия, 1999), Тематической конференции «Дифракционная оптика 99» (Йена, Германия, 1999), Международной конференции «Алмаз 2000» (Порто, Португалия, 2000), IX Международной конференции «Лазерные микротехнологии» (С-Петербург, Россия, 2000), V Международной конференции «Применение лазеров в микроэлектронной и оптоэлектронной промышленности» (Сан-Хосе, США, 2000), Международной конференции «Алмаз и родственные материалы» (Тайпей, Тайвань, 2000), Международной конференции «Алмаз 2002» (Гранада, Испания, 2002), Харьковской научной ассамблее (Харьков, Украина, 2003), Международной конференции «Передовые лазерные технологии - 04», (Рим, Италия, 2004), Международная конференции «Лазеры в производстве» (Мюнхен, Германия, 2005).

Публикации.

Основные результаты диссертации изложены в 16 статьях, а также в трудах конференций.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Диссертация содержит 145 страниц, включая 65 рисунков, 10 таблиц, и библиографию из 79 , в том числе 12 авторских публикаций.

Заключение диссертации по теме "Лазерная физика"

Основные результаты диссертационной работы:

1. Установлено, что в процессе многоимпульсной абляции толщина лазерно-индуцированного графитизированного слоя (10 нм - 3 мкм) определяется глубиной зоны теплового воздействия: при больших длительностях -теплопроводностью графитоподобной фазы, при малых (вплоть до фемтосекундных) - глубиной поглощения излучения в ней.

2. Показано, что длительность лазерного импульса играет определяющую роль с точки зрения величины скорости абляции и ее энергетической эффективности. При изменении длительность импульса от фемто до микросекунд скорость абляции меняется более, чем на два порядка.

Продемонстрировано, что в случае микросекундных импульсов при интенсивностях излучения <108 Вт/см2 эффективность абляции близка к 100%, и следовательно перегрев вещества и плазменная экранировка в этом режиме пренебрежимо малы.

4. Установлено, что импульсное лазерное облучение дефектного слоя в монокристалле алмаза, имплантированного легкими ионами, приводит к существенно неравномерной по глубине перестройке структуры материала: либо к восстановлению алмазной структуры, либо к графитизации алмаза. Продемонстрировано, что при определенных условиях облучения, имеет место «объемная» графитизация, т.е. после лазерного воздействия графитизированная фаза оказывается инкапсулированной в объеме алмаза

5. Исследование закономерностей лазерной абляции позволило разработать методы сверхточного микроструктурирования поверхности алмазных пластин. Была впервые поставлена и решена задача синтеза алмазных дифракционных оптических элементов (линзы, фокусаторы) для управления пучками мощных технологических СО2 лазеров. Экспериментально показано, что алмазный элемент с системой охлаждения работоспособен при плотности мощности освещающего пучка вплоть до 50 кВт/см2.

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю чл.-корр. РАН проф. В.И. Конову за постановку задач и руководство работой.

Автор глубоко благодарен научному соруководителю С.М. Пименову, который является одним из пионеров исследований в области лазерного взаимодействия с искусственным алмазом в отделе СПЯ.

Автор глубоко признателен своим коллегам по отделу Светоиндуцированных поверхностных явлений Т.В. Кононенко, М.С. Комленку, В.Г. Ральченко, Е.Д. Образцовой, В.П. Пашинину, М.Синявскому, Е.Заведееву, А.В.Тищенко за помощь в проведении экспериментов и обсуждение полученных результатов. Автор благодарен А.В. Хомичу (ИРЭ РАН) за измерения оптических характеристик тонких пленок и алмазных пластин, и С.В. Лаврищеву (ИОФ РАН) за исследования поверхности образцов методами сканирующей электронной микроскопии. Автор признателен Хмельницкому Р. А. (ФИАН) за предоставленные образцы имплантированного алмаза и ценные обсуждения полученных результатов. Автор также признателен проф. В.Н. Стрекалову (Московский технологический университет) за интереснейшее обсуждение вопросов взаимодействия лазерного излучения и вещества. Автор благодарен д.ф.-м.н. B.C. Павельеву и чл.-корр. РАН проф. В.А. Сойферу (ИСОИ РАН, Самара) за расчет реализованных в данной работе ДОЭ и живое обсуждение полученных результатов.

Автор благодарен своим швейцарским (Институт прикладной физики Бернского университета) и нколлегам (Университет г.Штудтгарта), сотрудничество с которыми позволило провести интереснейшие эксперименты.

Заключение.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Кононенко, Виталий Викторович, Москва

1. Б.В. Спицын, Б.В. Дерягин, "Способ наращивания граней алмаза", А.с. №339134 (СССР) с приоритетом от 10.07.56, опубл. Бюл. №17, 1980, с.323.

2. Б.В. Дерягин, Б.В. Спицын, Л.Л. Буйлов, А.А. Клочков, А.Е. Городецкий, А.В. Смольянинов "Синтез кристаллов алмаза на неалмазных подложках", ДАН СССР, т. 231, №2, 1976, стр. 333-335.

3. Б.В. Дерягин, Б.В. Спицын, Л.Л. Буйлов, Г.В. Александров, Г.Г. Александров, В.П. Репко, А.Ё. Городецкий, З.Е. Шешенина "Структура и свойства пленок алмаза, выращенных на инородных подложках", ДАН СССР, т. 244, №2, 1979, стр. 388-391.

4. Yan С., Vohra Y.K., Мао Н., Hemley R.J., proc. National Academy of Science, 99, 20,12523-12525, (2002).

5. Teukam Z., Chevallier J., Saguy C., Kalish R., et al., Nature Mater. 2, 482 (2003)

6. Rothschild M., Arnone C., and Ehrlich D.J., "Excimer-laser etching of diamond and hard carbon films by direct writing and optical projection", J.Vac.Sci.Technol. B4 (1986) 310-314.

7. Pimenov S.M., Smolin A.A., Ralchenko V.G., Konov V.I., Likhanski S.V., Veselovski I.A., Sokolina G.A., Bantsekov S.V., Spitsyn B.V., Diamond and Related Materials, 2, 291 (1993).

8. Pimenov S.M., Shafeev G.A., Konov V.I., Loubnin E.N., Diamond and Related Materials, 5,1042 (1996).

9. B.B. Кононенко, В.И. Конов, C.M. Пименов, A.M. Прохоров, B.C. Павельев, В.А. Сойфер, Квантовая электроника, 26 (1), 9, (1999).

10. V.V. Kononenko, V.I. Konov, S.M. Pimenov, A.M. Prokhorov, V.S. Pavelyev, V.A. Soifer, New Diamond and Frontier Carbon Technology 10,. 97, (2000).

11. Kononenko T.V., Kononenko V.V., Konov V.I., Pimenov S.M., Garnov S.V.,

12. Tischenko A.V., Prokhorov A.M., Khomich A.V., Applied Physics A, 68(1), 101, (1998).

13. V.I. Konov, A.M. Prokhorov, S.A. Uglov, A.P. Bolshakov, I.A. Leontiev, F. Dausinger, H. Hiigel, B. Angstenberger, G. Sepold, S. Metev, "ССЬ laser-induced plasma CVD synthesis of diamond", Appl. Phys. A 66 (1998) 575-578.

14. В.П. Агеев, Jl.JI. Буйлов, В.И. Конов, А.В. Кузмичев, С.М. Пименов, A.M. Прохоров, В.Г. Ральченко, Б.В. Спицын, Н.И. Чаплиев, "Взаимодействие лазерного излучения с алмазными пленками", ДАН СССР, 303 (3), 1988, 598601

15. Буйлов Л.Л., Конов В.И., Пименов С.М., Спицын Б.В., Чаплиев Н.И., "Взаимодействие излучения импульсного СОг лазера с алмазными пленками", Поверхность. Физика, химия, механика, 6,128, (1990).

16. P. Liu, R. Yen, and N. Bloembergen, "Dielectric breakdown threshold, two-photon absorption, and other optical damage mechanisms in diamond" IEEE J. Quant. Electr. 14 (8) (1978) 574-576.

17. P.K. Bharadwaj, R.F. Code, H.M. van Driel, and E. Walentynowicz, "High voltage optoelectronic switching in diamond", Appl. Phys. Lett. 43 (2) (1983) 207-209.

18. P.T. Но, C.H. Lee, J.C. Stephenson, and R.R. Cavanagh, Opt. Commun. 46 (1983) 202.

19. P.S. Panchhi and H.M. van Driel, "Picosecond optoelectronic switching in insulating diamond", IEEE J/ Quant. Electr. QE-22 (1) (1986) 101-107.

20. M. Rothschild, С. Arnone, and D.J. Ehrlich, "Excimer-laser etching of diamond and hard carbon films by direct writing and optical projection", J.Vac.Sci.Technol. B4 (1986) 310-314.

21. M. Yoshikawa, "Development and perfomance of a diamond film polishing apparatus with hot metals", in Diamond Optics III, SPIE Proc., 1325 (1990) 210221.

22. K.V. Ravi, and V.G. Zarifis, "Laser polishing of diamond", Proc. 3rd Int. Symp. on Diamond Materials, The Electrochem. Soc., Inc., Pennington, NJ, Vol. 93-17 (1993) 861-867.

23. U. Bogli, A. Blatter, A. Bachli, R. Liithi, and E. Meyer, Characterization of laser-irradiated surfaces of a polycrystalline diamond film with an atomic force microscope, Diamond and Related Materials, 2 (1993) 924-927.

24. H. Suzuki, M. Yoshikawa, and H. Tokura, "Excimer laser processing of diamond films", in S. Saito, N. Fujimory, O. Fukunaga, M. Kamo, K. Kobashi and M. Yoshikawa (eds), Advances in New Diamond Science and Technology, MYU, Tokyo, 1994, pp. 501-504.

25. B. Bhushan, V.V. Subramaniam, and B.K. Gupta, Polishing of diamond films, Diamond Films and Technology, 4(2) (1994) 71-97.

26. P. Tosin, A. Blatter and W. Ltithy, "Laser-induced surface structures on diamond films", J. Appl. Phys. 78 (1995) 3797-3800.

27. V.N. Tokarev, J.I.B. Wilson, M.G. Jubber, P. John, and D.K. Milne, "Modelling of self-limiting laser ablation of rough surfaces: application to the polishing of diamond films", Diamond and Related Materials 4 (1995) 169-176.

28. S. Gloor, W. Liithy, and H.P. Weber, "Laser polishing of extended diamond films", Diamond Films and Technology 7 (1997) 233-240.

29. R.C. Eden, "Application of diamond substrates for advanced high density packaging", Diamond and Related Materials, 2 (1993) 1051-1058.

30. G.A. Shafeev, "Laser-assisted activation of dielectrics for electroless metal plating", Appl. Phys. A 67 (1998) 303-311.

31. В. Miller, R. Kalish, R.C. Feldman, A. Katz, N. Moriya, K. Short, and A.E. White, J. Electrochem. Soc. 141 (1994) L41.

32. M.D. Shirk, P.A. Molian, A.P. Malshe, J. Laser Appl., 10 (2), (1998)

33. Ralchenko V.G., Smolin A.A., Konov V.I., Sergeichev K.F., Sychov I.A., Vlasov 1.1., Migulin V.V., Voronina S.V., Khomich A.V., Diamond and Related Materials, 6, 417 (1997).

34. Kononenko T.V., Pimenov S.M., Kononenko V.V., Zavedeev E.V., Konov V.I., Dumitru G., Romano V., Applied Physics A, 79 (3) 543-549 (2004)

35. Пашинин В.П., Гарнов C.B., Конов В.И., Сенаторов А.К., Синявский М.Н., Квантовая электроника, 32, 2,121 (2002).

36. Kononenko V.V., Konov V.I., Pimenov S.M., Prokhorov A.M., Pavelyev V.S., Soifer V.A., Liidge В., Duparre M.; IMP'01 Proceedings, SPIE. 4426,128, (2001)

37. Булгаков A.B., Булгакова H.M., Квантовая электроника, 27, 2,154 (1999).

38. В.И. Мажукин, В.В.Носов, Квантовая электроника, 35, 5, 454 (2005).

39. V.I. Mazhukin, V.V. Nossov, I.Smurov, Thin Solid Films, vol. 453, pp.353 (2003)

40. E. G. Gamaly, A. V. Rode, B. Luther-Davies, V. T. Tikhonchuk, Phys. Plasmas, Vol. 9, No. 3, (2002)

41. E.G. Gamaly, A.V.Rode, B. Luther-Davies, Appl. Phys. A 69 Suppl., S121-S127 (1999)

42. Ch. Kittel. Introduction to solid state physics. N.-Y., Jon Welley & Sons, Inc., 1956.

43. Strekalov V.N., Konov V.I., Kononenko V.V., Pimenov S.M., Appl. Phys. A 76, 603-607 (2003)

44. T. Evans, "Changes produced by high temperature treatment of diamond", in The Properties of Natural and Synthetic Diamond, Chapter 13, Academic Press, London, 1979

45. Jeschke H.O., Garcia M.E., Bennemann K.H., Appl. Phys. A 69 Suppl. (1999) S49-S53;

46. Wang C.Z., Но K.M., Shirk M.D., and Molian P.A., "Laser-Induced Graphitization on a Diamond (111) Surface", Phys. Rev. Lett. 85 (2000) 4092.;

47. N.M. Bulgakova, A.V. Bulgakov, Applied Physics A, 73,199 (2001).

48. Khomich A.V., Kononenko V.V., Pimenov S.M., Konov V.I., Gloor S., Luthy W., Weber H.P., SPIE, 3484, 166 (1998)

49. J.F. Prins: Ch. 8 in The Properties of Natural and Synthetic Diamond, Ed. J.E. Field (Academic Press, London, 1992).

50. R. Kalish and S. Prawer: Ch. 26 in Handbook of Industrial Diamonds and Diamond Films, Eds. M.A. Prelas, G. Popovici, and L.K. Bigelow (Marcel Dekker, Inc., New York, 1998).

51. S. Kalbitzer: Appl. Phys. A 72 (2001) 639.

52. C. Uzan-Saguy, C. Cytermann, R. Brener, V. Richter, M. Shaanan, and R. Kalish: Appl. Phys. Lett. 67 (1995) 1194.

53. R. Kalish, A. Reznik, K.W. Nugent, S. Prawer, "The nature of damage in ion-implanted and annealed diamond", Nuclear Instruments and Methods in Physics Research В 148, pp.626-633,1999.

54. J.F. Prins, Т.Е. Derry: Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. В 166-167 (2000) 364.

55. A.A. Gippius, R.A. Khmelnitsky, V.A. Dravin, A.V. Khomich: Physica В 308-310 (2001) 573.

56. Reznik, V. Richter, R. Kalish, Diamond and Related Materials 7 (1998) 317.

57. А.А. Gippius, R.A. Khmelnitsky, V.A. Dravin, S.D. Tkachenko, Diamond and Related Materials 8 (1999) 1631.

58. S. Prawer, D.N. Jamieson, R. Kalish, Phys. Rev. Lett. 69 (1992) 2991.

59. M.G. Allen, S. Prawer, D.N. Jamieson, R. Kalish, Appl. Phys. Lett. 63 (1993) 2062.

60. A.A. Gippius, R.A. Khmelnitsky, V.A. Dravin, A.V. Khomich: Diamond Relat. Mater. 12 (2003) 538.

61. A.A. Gippius: Diamond Relat. Mater. 2 (1993) 640.

62. S.V. Garnov, S.M. Klimentov, T.V. Kononenko, V.I. Konov, E.N. Loubnin, F. Dausinger, A. Raiber, SPIE Proc. Vol. 2703 (1996) 442.

63. Хмельницкий P.A., Заведеев Е.Г., Хомич A.B., Ковалев В.И., «Влияние ионной имплантации и высокотемпературного отжига на оптические свойства алмаза», мат. X межд. Конф. «Диэлектрики 2004», С.-Петербург, (2004)

64. В.В. Кононенко, В.И. Конов, С.М. Пименов, A.M. Прохоров, B.C. Павельев, В.А. Сойфер, Алмазная дифракционная оптика для мощных СОг-лазеров Квантовая электроника, 1999, Том 26, № 1, с.9-10.

65. Kazanskiy N.L., Soifer V.A., Pavelyev V.S., Kononenko V.V., Konov V.I., Pimenov S.M., Prokhorov A.M., „Studies of a Diamond Diffractive Cylindrical Lens", Optical Memory And Neural Networks, V. 9, N 1, P. 57-63, 2000.

66. B.B.Кононенко, В.И.Конов, С.М.Пименов, А.М.Прохоров, Н.Л.Казанский, B.C. Павельев, В.А.Сойфер. Исследование алмазной дифракционной цилиндрической линзы. ЦКомпьютерная оптика, 1999. №19. С.102-106.

67. V.V. Kononenko, V.I. Konov, S.M, Pimenov, A.M. Prokhorov, V.S. Pavelyev, V.A. Soifer, "CVD diamond transmissive diffractive optics for CO2 lasers", New Diamond and Frontier Carbon

68. V.S. Pavelyev, Soifer, V.A., V.V. Kononenko, V.I. Konov, S.M. Pimenov, A.M. Prokhorov, B. Luedge, M. Duparre, "Diamond focusators for far IR lasers", Компьютерная оптика 20, МЦНТИ 71-75, 2000

69. Kononenko T.V., Kononenko V.V., Konov V.I., Pimenov S.M., Garnov S.V., Tischenko A.V., Prokhorov A.M., Khomich A.V., "Formation of antireflective surface structures on diamond films by laser patterning" 11 Applied Physics A, 68(1), 101, (1998).

70. С.М. Рытов, Сов. Физ. ЖЭТФ, 2, 466 (1956).

71. D.H. Raguin, G.M. Morris, Appl.Opt. 32,1154 (1993).