Исследование свойств дисперсных систем на основе высокотемпературных сверхпроводящих фаз (РbхВi1-х)2Sr2Ca2Cu3Oy и Ti2Ba2Ca2Cu3Oy тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

ЛАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

О. VIА ІНСТИТУТ ХІМІЇ ПОВЕРХИ

V*

АБРАМОВ МИКОЛА ВІТАЛІЙОВИЧ

УДК 537.-312. 62:66. 2.32:541.6

ДОСЛІДЖЕННЯ ВЛАСТИВОСТЕЙ ДИСПЕРСНИХ СИСТЕМ НА ОСНОВІ ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНИХ НАДПРОВІДНИХ ФАЗ (РЬхВі 1.х)28г2Са2СизО/ і ТЬВагСа-СизОу

01.04.18 - фізика і хімія поверхні

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Київ 2000

Дисертацією є рукопис . .

Роботу виконано в Інстшуті хімії поверхні НАН України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, старший науковий

співробітник ■

Горбик Петро Петрович,

Інститут хімії поверхні НАН України . провідний науковий співробітник.

Науковий консультант: кандидат фізико-математичних наук, доцент

Левандовський Всеволод Всеволодович, Національний педагогічний університет ім. МП.Драгоманова, доцент кафедри загальної фізики. ■

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук

Гречко Леонід Григорович,

Інститут хімії поверхні НАН України, провідний науковий співробітник;

доктор фізико-математичних наук, професор Ільченко Василь Васильович,

. Київський національний університет імені Тараса

Шевченка, радіофізичний факультет, професор кафедри

• фізичної електроніки. .

Провідна установа: Інститут металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАН України

Захист відбудеться -Ьі2000 р. о 'і'і- годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 26.210т01 в Інституті хімії поверхні НАН

України за адресою: 03022, Київ-22, пр. Науки, 31.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту хімії поверхні НАН

України, 03022, Київ-22, пр. Науки, 31.

Автореферат розіслано

Вчений секретар ґ~\ г •

спеціалізованої вченої ради г/ -----Приходько Р.П.

Актуальність теми

Аналіз літературних даних свідчить, що в ряді випадків для плівкових, монокристалічних і, особливо, полікристалічних високотемпературних надпровідників (ВТНП) характерним є наявність ознак структурно-неоднорідних систем з розвиненого поверхнею елементів. Так, наприклад, ВТНП монокристали можуть мати розвинену двійникову і орієнтовану доменну, а тонкі плівки, вирощені на монокристалічних орієнтованих підкладках - блочну або полікристалічну структуру. У випадку однофазних полікристалічних матеріалів найбільш характерним є наявність розвиненої поверхні міжкристалітних границь і пор. Доведено, що дефектна структура має , важливе значення в формуванні властивостей ВТНП і визначає найважливіші, з точки зору практичного використання, характеристики.

На момент постановки теми дисертації важливим завданням було розробка економічних і екологічно безпечних технологічних методик отримання Ві - і ТІ - ВТНП матеріалів з максимальним вмістом фази 2223 з критичною температурою 110 і 125 К відповідно.Одним з шляхів вирішення поставленого завдання є створення монофазної ВТНП кераміки 2223, перспективної для широкого практичного використання. Однак, ВТНП кераміка , як пориста система, має ряд істотних недоліків, що обмежують можливості її застосування: низькі критичні значення магнітного поля і струму, схильність до деградації під впливом атмосферних факторів, крихкість, труднощі механічної обробки і виготовлення виробів складної форми тощо. Тому актуальними є дослідження можливостей подолання вказаних недоліків шляхом обробки кераміки різними способами з метою покращення критичних параметрів, або створення композиційних матеріалів, в тому числі на основі полімерів і ВТНП. Вказані композиційні матеріали мають унікальні властивості, оскільки поєднують переваги ВТНП (ефект Мейснера, левітація) і полімерів (хімічна стійкість до впливу агресивних середовищ, механічна міцність, гнучкість, технологічність при переробці у вироби та ін.). Тому дослідження дисперсних полімерних систем на основі ВТНП фаз Ві-2223 і ТІ -2223 дозволять реалізувати фізико - технологічні переваги композиційних матеріалів з найбільш високими критичними температурами переходу в надпровідний стан і одночасно вирішити питання їх надійного захисту від впливу зовнішнього середовища.

Задачі роботи включали:

- Розробку екологічно безпечних технологічних методик одержання керамічних матеріалів і покриттів з максимальним вмістом ВТНП фази ТІ2Ва2Са2Си30> з Тс= 125 К, комплексне дослідження їх електричних і магнітних властивостей, структури, фазового складу;

- Розробку технологічних методик одержання високонаповнених полімерних композитів, що містять ВТНП наповнювач - дисперсні

ТЬВагСа^СизОу або (РЬхВії.хЬБггСагСизОу , комплексне дослідження їх електричних, магнітних, теплофізичних, структурно-механічних властивостей;

- Розробку принципів оптимізації і фізичної моделі композиційних матеріалів типу полімер - дисперсний ВТНП;

- Реалізацію результатів досліджень шляхом одержання нових

функціональних матеріалів, перспективних для виготовлення виробів і приладів, середовищ і покриттів з динамічно керованими електрофізичними характеристиками.

Метою роботи с встановлення технологічних умов формування

дисперсних систем на основі Ві- і ТІ - вмістних ВТНП фаз 2223; вивчення загальних закономірностей фізичних процесів, що в них відбуваються, в залежності від концентрації компонентів і температури; створення способів

одержання і рецептур матеріалів, перспективних для практичного

використання.

Досягнення мети і достовірність результатів забезпечуються використанням сучасних експериментальних методів досліджень: растрової електронної мікроскопії, рентгенівського спектрального мікроаналізу, рентгено

- фазового і рентгено - структурного аналізів, електронної оже - спектроскопії в поєднанні з електричними, магнітними, теплофізичними, акустичними та ін. методиками.

Новизна наукових результатів. Вперше розроблено і вивчено ряд нових дисперсних систем типу полімер - ВТНП , в яких за полімерну матрицю використано кристалічний і аморфний полімери - поліхлортрифторетилен (1ТХТФЕ) і полівінілхлорид (ПВХ), відповідно, а за наповнювачі взято порошки ВТНП (РЬЗіі-х)г8г2Са2СизОу або Т12Ва2Са2Си3Оу. Встановлено, що дисперсні ВТНП (РЬхВі і.х)28г2Са2СизОу і Т12Ва2Са2СизОу є структурно активними наповнювачами по відношенню до використаних полімерів, а також є активними регуляторами їх надмолекулярної структури і можуть бути використані в якості легуючих і стабілізуючих домішок. Виявлено, що незалежно від типу полімера структурна активність наповнювачів приводить до утворення в полімерній матриці поверхневих, по відношенню до частинок наповнювача, граничних шарів, властивості яких істотно відрізняються від властивостей полімера в об’ємі. Показано, що наявність таких шарів істотно впливає на динаміку теплофізичних і структурно-механічних властивостей композитів в залежності від концентрації наповнювача. Запропоновано чотирикомпонентну структурну модель, що дозволяє оптимізувати композити з метою отримання матеріалів з заданими властивостями.

Крім того, встановлено деякі особливості динаміки фазового складу при формуванні кераміки ТЬВагСагСизОу. Зокрема показано, що процеси утворення фази 2223 при твердофазному синтезі і її розклад внаслідок термічної деградації відбувається, відповідно, за умов надлишку або нестачі оксиду талію в системі за участю фази 2212, як проміжної.

Практичне значення і реалізація результатів роботи полягає в створенні методик одержання матеріалів з новими

функціональними властивостями, а також експериментальних зразків виробів і приладів на їх основі. Зокрема:

- Розроблено екологічно безпечну, без використання дорогоцінних металів, методику виготовлення кераміки ТЬВагСа^СизОу, що містить до 95 мас. % фази 2223 з критичною температурою переходу в надпровідний стан Тс= 125 К. Розроблено методику виготовлення керамічних мішеней на основі (PbjBii.^St-jCaoCujOy і ТІгВагСагСизОу для використання їх в технології виготовлення ВТНП плівок. Розроблено безвакуумну методику одержання ВТНП покриттів на основі ТІ - вмістної фази 2223;

- Розроблено перспективні для практичного використання нові високонаповнені композиційні матеріали типу полімер - ВТНП і вивчено їх характеристики. За наповнювачі використано дисперсні ВТНП ТЬВагСагСизОу і (РЬкВії-х^ггСагСизОу . В якості полімерних матриць використано ПХТФЕ і ПВХ;

- Із розробленої ВТНП Ві- 2223 і ТІ- 2223 кераміки виготовлено деталі чутливих елементів вібродатчиків дослідних зразків нових типів приладів -віброметрів, призначених для реєстрації і вимірювання слабких механічних коливань в широкому діапазоні частот. Віброметри можуть бути використані в сейсмології, машинобудуванні, для контролю ядерних вибухів тощо.

Зв’язок з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано згідно з планами наукових досліджень Інституту хімії поверхні НАН України, зокрема за темою “ Розробка і дослідження фізико - хімічних властивостей наноструктурних кластерів, плівок і композитів”(держ.реєстр. №01.9611013072), а також в рамках Державної програми “Високотемпературна надпровідність” (НДР “Градієнт”№09.01.02/070-94, “Потік”№08.01.02/007К-95).

Особистий внесок автора полягає в узагальненні результатів технологічних і фізичних досліджень, виконаних ним особисто або з співавторами. Автор брав безпосередню участь у розробці експериментальних методик, вимірюванні, обробці та інтерпретації результатів досліджень, їх практичному втіленні в дослідних зразках матеріалів, виробів і приладів.

Спільно з д.т.н. Пріхною Т.О. було проведено термобаричну обробку кераміки (PbxBi].x)2Sr2Ca2Cu30),; з к.ф.-м.н. Міщуком О.О. проведені дослідження поверхні кристалітів методом електронної оже-спектроскопії; з к.г.-м.н. Мельниковим B.C. виконані рентгенівські дифракційні дослідження; з к.ф.-м.н. Кордюком О.О. досліджено магнітні властивості керамічних ВТНП. Всім їм автор висловлює щиру подяку.

Загальний підхід до створення технологічних методик отримання ВТНП покриттів і мішеней на основі фаз 2223 розроблено разом з Лагутою І.В. Однак, реалізація вказаних завдань в рамках теми цієї дисертації здійснена автором самостійно.

Апробація результатів роботи. Основні результати роботи доповідались і обговорювались на II Міжнародній конференції “Матеріалознавство високотемпературних надпровідників (Харків, 1997), VI

Міжнародному симпозіумі “ Тонкі плівки в електроніці (Херсон, 1995), Європейській конференції з аналізу поверхні і міжфазних границь (ЕСА8ІА’97, Швеція, Гетеборг, 1997), Всеукраїнській конференції “Актуальні питання фізикохімії гетерогенних полімерних і дисперсних систем ( Рівне, 1997 ), III Всеукраїнській конференції з фізикохімії структурно - неоднорідних систем (Київ, 1998).

Публікації. Основні результати дисертації опубліковані в 12 друкованих роботах, в числі яких б - статей (5-у профільних журналах), 3 - в матеріалах науково-технічних конференцій, 3 - тези доповідей. Список основних праць наведено в кінці реферату.

Структура та обсяг роботи. Дисертація містить 147 стор., в числі яких 45 рис., і складається з вступу, п’яти розділів, висновків, списку літератури -134 найменувань. Перший розділ - оглядовий, решта містить результати досліджень.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі розкрито сутність і стан проблематики досліджень, обгрунтовано мету, актуальність і задачі роботи, сформульовано основні наукові положення, що виносяться на захист, визначено новизну і практичну цінність результатів, показано зв'язок з науковими програмами. Вказано рекомендації щодо використання матеріалів дисертації, висвітлено особистий внесок автора, приведено дані щодо апробації результатів, відомості про публікації та структуру дисертації.

У першому розділі проаналізовано основні літературні дані щодо найбільш перспективних технологій одержання Ві - і Ті - вмістних керамічних ВТНП (РЬХВ і! _х)25 г^СагСіїз Оу , ТІгВагСагСизОу, композитів типу ВТНП - полімер, результати досліджень їх властивостей. Зроблено висновки про стан проблеми і вказано перспективні напрямки подальших досліджень, що відносяться до теми дисертації.

В другому розділ» приведено експериментальні методики отримання перспективних для практичного використання полікристалічних керамічних матеріалів і покриттів на основі ТІ - 2223 ВТНП фази, комплексного дослідження їх фазового складу, структури, електричних і магнітних властивостей.

На базі методу твердофазного синтезу розроблено перспективну для практичного використання екологічно безпечну методику одержання полікристалічного матеріалу ТЬВадСагСіїзОу, без застосування дорогоцінних металів та втрат летких і токсичних компонентів.

Як вихідні використовували порошки ТЬО, СаСОз, ВаО , СиО марки "ОСЧ". Експериментально встановлено, що домінуюче утворення зародків ВТНП фази ТІгВагСагСизОу відбувається при надлишку ТІ в системі.

Твердофазкий синтез проводили в реакторі з контрольованою атмосферою в дві стадії. Вивчення структурних і фазових перетворень в

процесі синтезу кераміки дозволило встановити, що вже на початку першої стадії (Ч ~ 850 С) відбувається первинна рекристалізація, внаслідок якої утворюються дрібні кристали фази 2212, вкраплені в матрицю складного хімічного складу. Матриця характеризується відносно низькою температурою плавлення і являє собою евтектику із непрореагованих оксидів та продуктів їх часткової взаємодії. Вкажемо, що висновки про хімічний склад фаз і кількісні співвідношення між ними зроблені на основі рентгенофазового і рентгеноструктурного аналізів, а також на основі статистичних розрахунків по фазовому контрасту, однак, найбільш наочно демонструють динаміку фаз зразків залежності поверхневого імпедансу від температури х=Г(Т). В кінці першої стадії зразки містили 70 - 80 об'ємних % фази 2212, істотних кількостей інших ВТНП фаз при цьому не спостерігалось (рис.1, крива 1).

На другій стадії при підвищенні температури до області існування фази 2223 (880°С) відбувалась вторинна рекристалізація, імовірно, по перитектичній реакції. При цьому фаза 2212 взаємодіє з рідиною з утворенням фази 2223 (рис.1, крива 2). Вказаний процес супроводжується утворенням ізольованої пористості, зокрема, внаслідок плавлення матричних фаз і наступного витіснення рідини із конгломератів надпровідникових кристалів в пори і на поверхню зразка. Рекристалізація супроводжувалась розривом міжкристалітних проміжків із ненадпровідної фази і зрощуванням зерен, появою порівняно великих кристалітів з природною огранкою. В результаті в матеріалі спостерігалась лише ВТНП фаза 2223 (рис.1, крива 3), кількість якої становила ~ 95 мас. %.

Підвищення температури і збільшення часу термообробки на другій стадії сприяло збільшенню конгломератів фази 2223 і їх щільності. Однак, на цей процес накладався процес зміни хімічного складу кристалітів за рахунок видалення ТІ2О3, що призводило до термічної деградації матеріалу (рис.1, крива 4 ). Експериментальні дані свідчили, що розпад фази 2223 в результаті термічної деградації відбувався з утворенням фази 2212.

Час вторинної рекристалізації вдалося значно збільшити (майже вдвічі ) без процесів деградації матеріалу шляхом підвищення тиску в реакторі. Це дозволило створити умови для формування кераміки з розвиненою полікристалічною структурою фази 2223, середній розмір зерен якої становив 20 - 30 мкм.

Методом електронної оже - спектрометрії показано, що концентрація талію на поверхні кристалітів була більшою, ніж в об'ємі. Кераміка містила незначну сумарну кількість ( ~ 5 мас. %) неідентифікованих домішкових фаз. На постійному струмі початок надпровідного переходу спостерігався при 129 К, а спад опору до нуля відбувався при 118 К (рис. 2 ). Визначення об'ємного вмісту надпровідної фази ТЬВа^СазСизОу в керамічних зразках методом резонансних коливань задовільно узгоджувалось з результатами кількісного

рентгенофазового аналізу. Втрати енергії в змінному магнітному полі при

Т,К

Рис.1 Температурна залежність поверхневого імпедансу кераміки Т12Ва2Са2СизОу. Час синтезу: 1 - 1, 2 - 3,3- 8,4 - 10 годин.

Мізоо, відн.од.

Т,К

Рис.2 Температурна залежність електричного опору кераміки ТЬВаїСаяСизОу.

азотних температурах були обумовлені течією і крипом потоку.

Близькі до однофазних покриття із фаз ТІ - 2212 і ТІ - 2223 були отримані пульверизацією суспензій попередньо синтезованих тонкодисперсних лолікристалічних ВТНП порошків з наступною термічною обробкою. Термічну обробку покриттів проводили в умовах квазізамкнутого об'єму в інтервалі

температур 860-880°С. Індуктивні дослідження показали, що Тс покриттів були рівні 106-109І118-121К відповідно для фаз 2212 і 2223 на підкладках із Ї^О.

В третьому розділі приведено результати дослідження фізичних властивостей нових дисперсних систем на основі ВТНП ТІ2Ва2Са2СизОу і ПХТФЕ, розробки на їх основі оригінальних композиційних матеріалів, що поєднують властивості полімерів і високотемпературних надпровідників з поліпшеними експлуатаційними характеристиками.

Композиції, що містили наповнювач від 50 до 95 мас.% (через 5 %) із суміші порошків полімера і ВТНП , були виготовлені методом термічного пресування. Порошок наповнювача отримували диспергуванням ВТНП кераміки Т12Ва2Са2СизОг По даним гранулометричного аналізу 80 мас. % частинок наповнювача мали розмір 1 - Юмкм.

Вибір ПХТФЕ за полімерну матрицю обумовлено тим, що він є типовим представником кристало - аморфних полімерів, добре вивчений, термо - і хімічно стійкий, паро - і газонепроникний, має високі фізико -механічні показники, технологічний при переробці у вироби, прозорий в НВЧ-та інфрачервоному діапазонах випромінювання тощо.

Для формування зразків суміш порошків нагрівали в прес-формі із швидкістю 0,05 К/с до температури 513 К і витримували протягом 20 хв. під тиском 120 МПа. Після пресування зразки охолоджували разом з прес-формою.

Високонаповнені зразки полімерних композиційних матеріалів (ПКМ) ПХТФЕ - Т12Ва2СагСизОу демонстрували ефект Мейсснера і левітацію при температурі рідкого азоту.

Експериментальні залежності густини, пористості, швидкості поширення і коефіцієнта поглинання ультразвуку, модуля пружності композитів від концентрації наповнювача характеризувались наявністю екстремумів при С= 75%. ,

Результати дослідження температурних залежностей питомої теплоємності Ср і концентраційної залежності питомої теплоти плавлення ПКМ (рис.З, криві 1-7) свідчать про високий рівень структурної активності дисперсних частинок Т12Ва2Са2СизОу по відношенню до полімерної матриці. При концентраціях 65-75% наповнювача завдяки змінам термодинамічних умов формування НМС полімера у присутності дисперсних частинок наповнювача вона проявляється у підвищенні на 16% питомої теплоти плавлення і формуванні розвиненої кристалічної структури в перехідних областях граничного шару; при концентраціях 80-90% наповнювача - питома теплота плавлення зменшується в 2 рази за рахунок аморфізації полімера і формування з нього пристінного адсорбційного граничного шару з особливими властивостями і більш жорсткою НМС. ПХТФЄ забезпечує надійний захист активного дисперсного наповнювача від атмосферних впливів в ПКМ оптимального складу (рис.3,4).

Чутливими до змін НМС полімера і структури ПКМ в цілому є результати дослідження концентраційної та температурних залежностей теплопровідності. Зміни характеру температурних та концентраційних залежностей теплопровідності ПКМ (див. рис.4) пояснюються, виходячи з активного вкладу теплопровідності наповнювача і полімера та їх температурних залежностей, з врахуванням пористості, на основі запропонованої чотирикомпонентної структурної моделі (див. слідуючий розділ) та можливостей утворення неперервних перколяційних кластерних структур. Запропонована структурна модель дозволяє також сформулювати принципи оптимізації ПКМ з точки зору ефективної реалізації властивостей наповнювача і полімера.

60 70 80 С,%

60 70 80 С,%

130

110 § І

90 '3„ сг

70

1,3

0,8

«0,7

г

^0,6 ^ 0,5

0,2

0,1

Рис.З

383 463 Т,К

Рис.4

з

І, .... 1

Експериментальні залежності питомої теплоємності від температури (1-6) і питомої теплоти плавлення від концентрації наповнювача (7) ПКМ ПХТФЕ - Т12Ва2Са2Си3Оу. С,%:

1 - 100,2 - 50,3 - 70,4 - 75,5 - 85, 6-90.

Концентраційна (1) і температурні (2-8) залежності теплопровідності ПКМ ПХТФЄ-Т12Ва2Са2СизОу: 1 - Т=363К,С;%; 2 -0; 3 - 100; 4 - 50; 5 - 55; 6 - 75; 7 - 80; 8-90.

Таким чином, експериментально показано, що внаслідок фізико -хімічної взаємодії ПХТФЕ з поверхнею частинок Т12Ва2Са2СизОу в структурі системи полімер - ВТНП в залежності від концентрації наповнювача відбуваються істотні зміни, що суттєво впливає на фізико - механічні і теплофізичні властивості. Запропонована структурна модель (див. слідуючий

розділ), що пояснює експериментальні результати, а також дозволяє сформулювати основні принципи оптимізації ПКМ з точки зору реалізації властивостей наповнювача.

В четвертому розділі досліджено основні електричні, магнітні та фізико

- механічні властивості нових дисперсних систем, що містять полівінілхлорид і ВТНП (РЬхВіі.х)28г2Са2СизОу, а також перспективних ПКМ на їх основі. Для порівняння досліджена також система ПВХ - УВа2Си307.г Як відомо, ПВХ, на відміну від ПХТФЕ, характеризується аморфною структурою, що дозволяє виключити із надмолекулярної структури полімерної матриці кристалічні утворення і чітко вияснити роль у формуванні властивостей ПКМ взаємодії частинок наповнювача з шарами полімера, що знаходяться поблизу їх поверхні. З іншого боку, ПВХ, тонажне виробництво якого освоєно промисловістю, теж хімічно стійкий, має добрі механічні і електроізоляційні властивості. Тому його використання в ролі матричного компоненту дозволить не тільки розв’язати задачу хімічного захисту ВТНП матеріалу від впливу агресивних факторів зовнішнього середовища, але і розширити асортимент матеріалів з новими функціональними властивостями.

Як наповнювач використовували рентгенооднофазний ВТНП порошок (РЬхВіі-^БгзСагСизОу або УВаіСизСЬ.у, отриманий диспергуванням відповідного керамічного матеріалу. Методики отримання ПКМ та дослідження їх властивостей подібні до описаних в розд.З.

На виготовлених зразках ПКМ досліджено концентраційні залежності густини, пористості, швидкості поширення і коефіцієнта поглинання ультразвуку, стрибка коефіцієнта поглинання ультразвуку Да, визначеного за двочастотною методикою вимірювання, модуля пружності. Вибір методів досліджень зумовлений їх високою чутливістю до динаміки структури композицій, а виміряні параметри матеріалів дозволяють досить однозначно прослідкувати за зміною властивостей в залежності від концентрації наповнювача.

Дослідженнями встановлено, що поверхня дисперсного ВТНП (РЬхВіі.х)28г2Са2СизОу характеризується високою структурною активністю до макромолекул ПВХ. Тому, як і у випадку системи ПХТФЕ - Т12Ва2Са2СизОу, динаміку властивостей системи ПВХ - (РЬхВіі.х)28г2Са2СизОу нами було запропоновано розглянути на основі чотирикомпонентної структурної моделі (рис.5,а,б,в,г), що враховує вихідний полімер - матрицю (1), наповнювач (2), полімер в граничному шарі на межі поділу полімер - поверхня дисперсного наповнювача (3), поровий простір (4). Основною особливістю моделі є наявність в полімерній матриці поблизу поверхні дисперсних частинок наповнювача граничного шару полімерної речовини (3) з особливими властивостями.

Якщо запропонована модель вірна, і дійсно відбувається перехід ПКМ від стану а) до стану в) (рис.4), то експериментально має спостерігатися істотна зміна неоднорідностей в його структурі. Так, в стані а)

•неоднорідностями для ультразвукової хвилі будуть частинки наповнювача ■ разом з граничним шаром, причому матрицею для включень буде об'єм всього незв'язаного полімера. В стані в) такими неоднорідностями є частинки наповнювача, а матрицею для включень служить об'єм поверхневого шару полімера. Отже, в області зміни стану б) на стан в) має бути перехід в

• структурі ПКМ від великих до істотно менших неоднорідностей, що і спостерігалось нами при дослідженні стрибків Аа при поглинанні ультразвуку із застосуванням двочастотної методики.

123 4

а б в г

Рис.4. Модельне представлення динаміки зміни НМС композитів полімер - ВТНП в залежності від концентрації наповнювача.

1 - наповнювач, 2 - полімер - матриця, 3 - приповерхневий шап полімепа .з особливими властивостями. 4 - попи.

З врахуванням одержаних експериментальних даних і структурної моделі ПКМ зроблено висновок, що оптимальним з точки зору реалізації властивостей наповнювача в досліджених системах, є склад, що містить-75 мас.% ВТНП. При цьому поверхня ВТНП надійно захищена від впливу агресивних факторів зовнішнього середовища шаром полімера з особливими властивостями. Вказаний склад ПКМ має поліпшені надпровідні, фізико-механічні і теплофізичні характеристики, а також мінімальну пористість.

Відзначимо, що підтвердженням вище викладеного були експерименти по калориметричному дослідженню релаксаційних характеристик складного процесу склування системи ПВХ - ВТНП в залежності від концентрації наповнювача.

В п'ятому розділі узагальнено результати досліджень в напрямку створення нових типів виробів і приладів на основі розроблених ВТНП матеріалів. На основі аналізу залежності Тс від сумарного коефіцієнта залишкової маси (Кзал.) зроблено висновок, що критерієм синтезу кераміки ТІ

- 2223 з рекордно високими Тс =125К є створення підвищеного тиску в герметизованому реакторі і досягнення Кзал. = 58-61%.

Керамічні мішені (РЬхВії.^ЗггСагСизОу для виготовлення ВТНП плівок методом магнетронного або лазерного розпорошення становили собою ренггенооднофазну систему, яка містила не менше 95% (об'ємних) фази 2223. Кращі зразки містили до ~ 99% фази 2223 з Тс =110 К. При Т=300К питомий електричний опір р = (5-6) 10'4 Омсм. При зниженні температури спостерігався металічний характер залежності р = ДТ), перехід в надпровідний стан відбувався в інтервалі 116-105 К. Густина кераміки була 4,6 г/см3. Мікроструктура зразків добре сформована, середній розмір кристалітів становив 20 - ЗО мкм. Значення X становило 0,16-0,17. Істотних відхилень хімічного складу в середині кристалітів і на поверхні кристалітних границь не спостерігалось.

Для одержання керамічних мішеней з густиною, близькою до рентгенівської, кераміка (РЬхВії-хЬЗггСагСизОу оброблялась з застосуванням високих тисків і температур. Так, зразки кераміки Ві- 2223 після обробки мали такі характеристики: густина 6,1 г/см3, перехід в надпровідний стан - в інтервалі 114-101 К, густина транспортного критичного струму ~103 А/см2, мікротвердість по Віккерсу Нв=8,05 ГПа, модуль Юнга Е=115 ГПа.

Одержання мішеней ТІ2Ва2Са2СизОу здійснювали методом твердофазного синтезу в кілька етапів. Після кожного етапу якість зразків контролювали методом зважування та безконтактним вимірюванням температурної залежності поверхневого імпедансу. Як правило, на заключному етапі мішені містили 95 мас.% фази ТІ- 2223, їх густина становила ~5 г/см3. Основні характеристики мішеней відповідали приведеним в розділі 2 для Ві- 2223 кераміки.

Зразки разробленої кераміки Ві- 2223 і ТІ- 2223 було використано для виготовлення високочутливих вібродатчиків сейсмічного типу з левітуючою інертною масою, які, в свою чергу, складали основу розробленого в ІМФ НАН України приладу нового типу - ВТНП - віброметра. Віброметр призначений для реєстрації і вимірювання надслабких механічних коливань в широкому діапазоні частот (починаючи з одиночних коливань). Принципово віброметри на ВТНП є однаково чутливими до вібрацій в усіх трьох координатних напрямках. Вони здатні працювати в умовах низьких температур. Чутливість розробленого вібродатчика на ВТНП становить ~25 В/м с1 і на два порядки перевищує чутливість зразкового п'єзоелектричного аналога. .

ВИСНОВКИ

1. Розроблено екологічно безпечну методику одержання перспективної для практичного використання кераміки ТІ2Ва2Са2СизОу, що містить -95 мас.% ВТНП фази 2223 з ТС=125К. Встановлено, що формування фази Т1-2223 в процесі синтезу кераміки відбувається з участю і за рахунок проміжної фази ТІ- 2212. Концентрація талію на поверхні кристалітів більша, ніж в об'ємі. Термічна деградація фази 2223 відбувається внаслідок видалення ТІ із системи з утворенням фази 2212. Час формування фази 2223 може бути

значно збільшено без термічної деградації кераміки при збільшенні тиску і реакторі.

2. На основі методу пульверизації суспензій розроблено безвакуумний спосіб виготовлення близьких до однофазних покриттів із ВТНП ТІ- 2223 (абс 2212).

3. Вперше вивчено електричні, магнітні, структурно - механічні та теплофізичні властивості дисперсних систем типу ПХТФЕ - ВТНП Т12Ва2Са2СизОу в широкому діапазоні температур і концентрацій наповнювача, Встановлено, що дисперсний ВТНП ТІ2Ва2Са2Си30у виявляє структурну активність по відношенню до ПХТФЕ і в малих концентраціях може бути використаний як активний регулятор надмолекулярної структури при легуванні або стабілізації властивостей полімера.

4. Вперше вивчено основні електричні, магнітні і фізико - механічні властивості дисперсних систем типу ПВХ - ВТНП (РЬхВі|.х)28г2Са2СизОу в залежності від температури і концентрації наповнювача. Встановлено, що фаза Ві- 2223 проявляє структурну активність по відношенню до ПВХ. Показано, що внаслідок фізико - хімічної взаємодії макромолекул полімера (ПХТФЕ або ПВХ) з поверхнею частинок наповнювача Т12Ва2Са2СизОу або (РЬхВіі_ х)28г2Са2СизОу структура системи полімер - ВТНП в залежності від концентрації наповнювача суттєво змінюється, що визначає особливості структурно - механічних і теплофізичних властивостей ПКМ.

5. Вперше, на основі високонаповнених композицій ПХТФЕ -Т12Ва2Са2СизОу і ПВХ - (РЬХВІ |.х)28г2Са2СизОу виготовлено нові перспективні для практичного використання функціональні матеріали, в яких максимально реалізовано основні властивості вихідних ВТНП і полімерів. Запропоновано структурну модель ПКМ, що включає наповнювач, полімер - матрицю в об'ємі, граничний з поверхнею частинок ВТНП шар полімеру з особливими властивостями, поровий простір, Оптимізація ПКМ може бути здійснена на основі запропонованої моделі. Оптимальним з точки зору реалізації властивостей наповнювача є склад, що містить 75% ВТНП і 25% полімера. Вказаний склад ПКМ має поліпшені надпровідні, фізико - механічні і теплофізичні характеристики, мінімальну пористість і надійний захист від впливу агресивних факторів зовнішнього середовища.

6. Наукові результати досліджень знайшли практичну реалізацію в оригінальних способах виготовлення матеріалів з новими функціональними властивостями, середовищ і покриттів з динамічно керованими електрофізичними параметрами. Зокрема, виготовлено вироби із ВТНП кераміки - мішені для плівкових технологій. Із розробленої ВТНП кераміки (РЬхВі |.х)25г2Са2Сі>зОу і Т12Ва2Са2Си30у виготовлено вібродатчики дослідних зразків приладів нового типу - ВТНП віброметрів, призначених для вимірювання і реєстрації механічних коливань в широкому діапазоні температур, амплітуд і частот.

Основні результати дисертаційної роботи викладено в публікаціях:

1. Щеткин И.С., Абрамов Н.В. Критерий получения таллиевой керамики для мишеней с Tc(R=0) = 125 К.// Порошковая металлургия.-1993.-№9-10.-С.Ю4-107.

2. Абрамов Н.В., Бакунцева М.В., Васильев М.А., Возный П.А., Горбик П.П., Левандовский В.В., Нагорный В.А., Янчевский Л.К. Получение композитов поливинилхлорид - ВТСП и исследование их некоторых свойств. // Металлофизика и новейшие технологии.- 1996.-Т. 18, №12.-С.69-75.

3. Левандовський В.В., Янчевський Л.К., Горбик П.П., Абрамов М.В., Возний П.О., Бакунцева М.В., Шут М.І. Дослідження теплофізичних властивостей композиційних матеріалів системи поліхлортрифторетилен - ТІ2Ва2Са2СизОу.// Фізика конденсованих високомолекулярних систем / Наукові записки Рівненского педінституту.- Рівне, 1997.-Вип.3.-С.55-58.

4. Абрамов Н.В., Бакунцева М.В., Горбик П.П., Дубровин И.В., Кордюк А.А., Мельников B.C., Мищук О.А. Некоторые особенности синтеза ВТСП керамики TljBajCt^CiijOy. // Металлофизика и новейшие технологии.-1997.-Т.19,№12,-С.74-78.

5. Янчевский Л.К., Левандовский В.В., Абрамов Н.В., Горбик П.П., Возный П.А., Дубровин И.В., Бакунцева М.В. Получение и исследование физических свойств композитов системы полихлортрифторэтилен - дисперсный высокотемпературный сверхпроводник ТІ2Ва2Са2СизОу.// Пластические массы.-1997.-№9.-С.18-22.

6. Abramov N.V., Bakuntseva M.V., Vasil'ev М.А., Vozny P.A., Gorbik P.P., Levandovsky V.V., Nagorny V.A., Yanchevsky L.K. Manufacture of the Composites Polyvinylchloride - HTSC and Study of Some of Their Properties. // Met. Phys. Adv. Tech.-1998.-V.16,-P.1433 - 1440.

7. Абрамов Н.В, Бакунцева M.B., Дубровин И.В., Прихна Т.А., Лагута И.В. Разработка керамических мишеней для напыления ВТСП пленок // Экотехнологии иресурсосбережение.-1998,- №5.-с.41-44.

8. Abramov N.V., Bakuntseva M.V., Gorbik P.P., Dubrovin I.V., Korduyk O.A., Melnikov V.S., Mishchuk O.A. Some Features of the Synthesis of HTSC - Ceramics // Met. Phys. Adv. Tech.-1999.-V. 17.-P. 1459 - 1464.

9. Абрамов H.B., Горбик П.П., Дубровин И.В., Лагута И.В., Лысенко В.Н., Огенко В.М., Чуйко А.А. Оптимизация технологических условий получения и физических свойств ВТСП покрытий.// Материалы VI Международного симпозиума “Тонкие пленки в электронике”.-Москва-Киев-Херссон.-1995,-С.187-191.

10. Левандовський В.В., Янчевський Л.К., Абрамов М.В., Горбик П.П., Возний П.О., Огенко В.М. Дослідження структурно - механічних характеристик композиційних матеріалів системи полімер - Т1-вмістна ВТНП фаза.// Матер. II Всеукр. конф. “Проблеми удосконалення фундаментальної та професійної підготовки вчителів фізики”.Київ.-1996.-С.205-212.

11. Лагута І.В., Абрамов М.В., Дубровін І.В., Пріхна Т.О. Розробка хімічних методик отримання ВТНП - покриттів і кераміки.// Фізико- хімія конденсованих структурно - неоднорідних систем / Матеріали III Всеукр.

наук. конф. “Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики” .Част.2,-Київ, 1998.-С. 192-195.

АНОТАЦІЯ

Абрамов М.В. Дослідження властивостей дисперсних систем на основі високотемпературних надпровідних фаз (PbxBii-x)2Sr2Ca2Cu3Oy і Т12Ва2Са2СизОу. - Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.18 - фізика і хімія поверхні. - Інститут хімії поверхні НАН України, Київ, 1999.

Захищаються наукові положення та результати комплексних досліджень закономірностей фізичних процесів в системах з розвиненою поверхнею елементів на основі високотемпературних надпровідних (ВТНП) фаз

(PbxBit.x)2Sr2Ca2Cu30y і ТІ2Ва2Са2СизОу в залежності від температури та концентрації компонентів. Встановлені оптимальні умови формування структури, фазового складу та фізичних властивостей ТІ - 2223

полікристалічкої ВТНП кераміки, ТІ -2223 і ТІ -2212 покриттів, дисперснонаповнених полімерних композиційних матеріалів (ПКМ ), що реалізують основні властивості ВТНП (ефект Мейсснера, левітація) і полімерів (хімічна стійкість, гнучкість, технологічність при переробці у вироби). Виявлено, що внаслідок фізико-хімічної взаємодії макромолекул

поліхлортрифторетілену або полівінілхлориду з поверхнею частинок ТЬВагСагСизОу чи (PbxBii.x)2Sr2Ca2Cu30y структура системи полімер - ВТНП в залежності від концентрації наповнювача суттєво змінюється, що визначає особливості структурно - механічних і теплофізичних властивостей ПКМ. Наукові результати досліджень практично реалізовані шляхом виготовлення дослідних зразків виробів ( мішеней Ві - 2223 і ТІ - 2223 для технології ВТНП плівок) і приладів (віброметр на ВТНП, призначений для реєстрації та вимірювання механічних коливань в широкому діапазоні амплітуд і частот).

Ключові слова: високотемпературні надпровідники, дисперсні системи, синтез, талієва кераміка, полімерні композиційні матеріали.

SUMMARY

Abramov N.V. Investigation of the properties of dispersed systems on the bass of High Temperature Superconductors phases (PbxBii.*)2Sr2Ca2Ci)30y anc ТІ2Ва2Са2Си30у -Manuscript.

Thesis of candidate of physics - mathematics science. Speciality 01.04.18 physic and chemistry of surface.- Institute of Surface Chemistry of Nationa Academy of Science of Ukraine, Kiev 1999.

In the thesis experimental results and scientific inferences are presented. Th< object of investigation was the system with developed surface on the base of (PbxBii x)2Sr2Ca2Cu30y and ТЬВагСагСизОу Mentioned systems considered as a function o temperature and components concentration. Optimal conditions for the forming th structure, phase composition and physical properties of the coverages from Tl-222' polycrystalline HTSC ceramics, Tl-223 and Tl-2212 were defined. The sam conditions were defined for the dispersed polymeric composition materials (PCM

that realize basic properties of HTSC (Maisner effect, levitation) and of polymers. It is discovered that due to physical and chemical interaction of macromolecules of poly(chlorthreefluor)ethylene or poly(vinylchloride) with surface of the system polymer - HTSC significantly changcs in correlation with the fuller concentration. The obtained scientific results were applied to manufacturing of the implements in HTSC-technology and devices for the measuring and registration of mechanical vibrations in the wide range of temperature, frequency and amplitude.

Key words: high-temperature superconductors, dispersed systems, synthes, thallium ceramic, polymer composite materials.

АННОТАЦИЯ

Абрамов H.B. Исследование свойств дисперсных систем на основе высокотемпературных сверхпроводящих фаз (РЬхВи.^БггСагСизОу и TbBajCajCujOy. - Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.18. - физика и химия поверхности. - Институт химии поверхности НАН Украины, Киев 1999.

Защищаются научные положения и результаты комплексных исследований закономерностей физических процессов в системах с развитой поверхностью элементов на основе высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) фаз (PbjJBi^S^CazCujOy и Т12Ва2Са2Си3Оу в зависимости от температуры и концентрации компонентов. Установлены оптимальные условия формирования структуры, фазового состава и физических свойств Т1 - 2223 поликристзллической ВТСП керамики, Т1 - 2223 и Т1 - 2212 покрытий, дисперснонаполненых полимерных композиционных материалов (ПМК), которые реализуют основные свойства ВТСП ( эффект Мейсснера, левитация) и полимеров ( химическая стойкость, гибкость, технологичность при переработке в изделия). Обнаружено, что вследствие физико-химического взаимодействия макромолекул полихлортрифторэтилена или поливинилхлорида с поверхностью частиц ТЬВа2Са2СизОу или (PbxBi|. х^ЭггСагСизОу структура системы полимер -ВТСП в зависимости от концентрации наполнителя претерпевает существенные изменения, что определяет особенности комплекса физико - механических и теплофизических свойств ПКМ. Показано, что:

- Формирование ВТСП фазы Т12Ва2Са2СизОу в процессе твердофазного синтеза керамики происходит при избытке оксида таллия, с участием и за счет основной промежуточной фазы ТЬВагСа^игО*. Концентрация таллия на поверхности кристаллитов выше, чем в их объеме. Термическая деградация фазы 2223 происходит вследствие удаления оксида таллия из системы с образованием фазы 2212;

- Структурная активность Bi - и Ti - содержащих фаз 2223 по отношению к полихлортрифторэтилену и поливинилхлориду приводит к образованию на границе раздела полимер - дисперсный ВТСП развитого граничного поверхностного слоя полимера с особыми свойствами.

- Оптимизация химического состава и физических свойств композиционных материалов типа полимер- ВТСП проводилась согласно структурной модели, которая учитывает полимерную матрицу; дисперсный наполнитель; поверхностный, по отношению к частицам наполнителя граничный слой полимера, свойства которого существенно отличаются от

свойств полимера в объеме; поровое пространство. Оптимальному составу композита соответствует двухкомпонентная система, в которой полимерная матрица находится в состоянии поверхностного граничного слоя и общей пористостью можно пренебречь.

Научные результаты диссертации нашли практическую реализацию путем изготовления опытных образцов изделий (мишеней В1 - 2223 и Т1 - 2223 для технологии ВТСП пленок) и приборов (вибродатчик на ВТСП, предназначенный для регистрации и измерения механических колебаний в широком диапазоне температур, амплитуд и частот).

В результате выполнения исследований:

- Разработана экологически безопасная технологическая методика получения ВТСП керамики, содержащей з 95 % (вес.) фазы Т12Ва2Са2СизОу с Тс=125 К и изучены её основные электрические и магнитные свойства, структура и фазовый состав;

. - Методом пульверизации суспензий изготовлены близкие к

однофазным покрытия из Т1 - содержащих ВТСП Т^ВагСа^и^Ох и ГУЗагСагСизОу. По данным индуктивных исследований Тс покрытий составляли 106-109 и 118-121 К, соответственно для фаз 2212 и 2223.

Впервые разработаны и изучены новые ПКМ на основе ВТСП Т12Ва2Са2Си3Оу , (РЬ^В^.х^ггСагСизОу , полихлортрифторэтилена и поливинилхлорида, демонстрирующие эффект Мейсснера при Т < 125 К, с улучшенными физико-механическими свойствами, устойчивостью к воздействию атмосферной влаги. Анализ экспериментальных результатов с использованием предложенной структурной четырехкомпонентной модели позволил заключить, что оптимальными с точки зрения реализации свойств ВТСП являются ПКМ, содержащие 75 мас.% Т12Ва2Са2Си3Оу или (РЬхВ^.хЬЗггСагСиэОу.

Ключевые слова: высокотемпературные сверхпроводники, дисперсные системы, синтез, таллиевая керамика, полимерный композиционный материал.