Исследование связи структурных особенностей и физико-химических свойств различных соединений современными дифракционными методами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ОБЪЕДИНЕННЫЙ ИНСТИТУТ ЯДЕРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Президиум ВАК России

.Н На правах рукописи

(решение от * .У*' 13 г., N2 А) присудил, ученую степень ДОКТОРА 0

Л-Лотальвик ШйШШДШосс^

Исследование связи структурных особенностей и физико-химических свойств различных соединений современными дифракционными методами.

Специальность : 01.04.07 - физика твердого тела.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук (научный доклад)

Дубна 1998

Работа выполнена в Отделе исследования конденсированных состояний Петербургского института ядерной физики им. Б.П.Константинова РАН

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор В.И. Лущиков,

доктор физико-математических наук, профессор В.А. Соменков,

доктор физико-математических наук, профессор А.З. Меньшиков.

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет.

Защита состоится 1 июля 1998 г. в 15:00 часов на заседании специализированного совета Д 047.01.05 при Лаборатории нейтронной физики

г

им. И.М.Франка и Лаборатории ядерных реакций им. Г.Н.Флерова Объединенного института ядерных исследований (г. Дуб Московская область).

С диссертацией можно ознакомиться г " и ПИЯФ РАН.

-

Автореферат разослан У"

Ученый секретарь специализированного совета,

б

СОДЕРЖАНИЕ

1. Введение............................................................................................................................................................................................................................................................4

2. Днфрактометр "Мини-СФИНКС"....................................................................................................................................................................5

2.1. Нейтроновод........................................................................................................................................................................................................................................8

2.2. Фурье-прерыватель................................................................................................................................................................................................................20

2.3. Детекторная система..........................................................................................................................................................................................................25

2.4. Технические характеристики Фурье-дифрактометра....................................................................................................26

3. Многодетекторные порошковые дифрактометры..........................................................................................................31

3.1. Конструктивные особенности и экспериментальные возможности 48-детекторного дифракгометра................................................................................................................................................................................................................................31

3.2. 70-детекторный секционный нейтронный днфрактометр........................................................................................34

4. у-дифрактометр................................................................................................................................................................................................................................41

4.1. Общие положения.......................................................................................................................................41

4.2. Конструкция у-дифрактометра............................................................................................................................................................................43

4.3. Порядок проведения экспериментов и первичная обработка данных................................................46

4.4. Преимущества метода........................................................................................................................................................................................................50

5. Экспериментальная проверка возможностей дифрактометрического оборудования. 53

5.1. Создание нейтронных монохроматоров на основе пластически деформированных кристаллов германия, исследование монокристаллов твердых растворов Si-Ge..............53

5.1.1. Постановка задачи....................................................................................................................................................................................................53

5.1.2. Создание монохроматоров на основе пластически деформированных

кристаллов германия..........................................................................................................................................................................................54

5.1.3. Изучение кристаллов Si-Ge........................................................................................................................................................................62

5.1.3.1. Общие сведения........................................................................................................................................................................................62

5.1.3.2. Эксперимент и обработка........................................................................................................................................................63

5.2. Исследование гексаборидов редкоземельных элементов............................................................................................66

5.2.1. Общие сведения..............................................................................................................................................................................................................66

5.2.2. "0"-матрица самария - эксперимент............................................................................................................................................68

5.3. Структурные исследования высокотемпературных керамик..............................................................................79

5.3.1. Исследования купратов редких земель La, Nd, Sm, Gd................................................................................79

V3.2. Структурные исследования керамик 1-2-3........................................................................................................................80

!.3. Структурные исследования керамик 1-2-4........................................................................................................................87

Структурные исследования формиатов редких земель................................................................................................88

4.1. Общие сведения............................................................................................................................................................................................................88

Обнаружение магнитной структуры в Tb(DCOO)3............................................................................................91

.очение..................................................................................................................................................................................................................................................97

сок литературы. ...............................................................................................................102

\

1. Введение.

Настоящее время характеризуется разработкой большого числа новых материалов и различных технологий для их производства, соответственно В свою очередь, это стимулирует разработку новых методов исследования свойств материалов и модернизацию существующих, особенно так называемых неразрушающих методов контроля.

Дифракционные методы исследования свойств материалов на основе использования проникающих излучений заметно выделяются в этом длинном списке. Наиболее мощные и распространенные методы основаны на применении рентгеновского и синхро-тронного излучений, а один из наиболее важных комплементарных - нейтронов. Основной причиной для определения такой иерархии методов является огромное преимущество в светосиле рештеновских и особенно синхротронных источников (в 106 раз и более) по сравнению с нейтронными. Тем не менее, нейтронные методы имеют несколько научных и технических ниш, которые делают оправданными использование [1] и строительство все более изощренных и дорогостоящих нейтронных источников

Высокая стоимость нейтронных источников самих по себе и сравнимая с ними стоимость научного оборудования для проведения исследований заставляют проявлять заботу об эффективности таких комплексов в целом и инициируют создание новых более совершенных спектрометров и дифрактометров. Ниже будет дана информация о такой инженерной и научной программе - о реализации оригинальной версии время-пролетного фурье-дифрактометра высокого разрешения, многодетекторного порошкового дифрактометра, у-дифрактометра для исследования монокристаллов, полномасштабной проверке принятых технических и инженерных решений в рамках многоплановых структурных исследований. Необходимо отметить, что перспективы использования приборов высокого разрешения подтверждались материалами различных международных конференций и публикаций, например [2], и успехами применения метода профильного анализа дифракционных спектров для извлечения структурной информации [3],

2. Дифрактометр "Мини-СФИНКС".

Приборная программа реактора ПИК предусматривала создание времяпролетного нейтронного дифрактометра на основе оригинальной версии метода Фурье, кодовое название прибора "СФИНКС". Поскольку строительство реактора ПИК сильно задерживалось, было решено все методические и технические решения опробовать на среднепо-точном реакторе ВВР-М в Гатчине Так, в тесном сотрудничестве между Центром технических исследований Финляндии и ГЩЯФ АН СССР в 1985 году на пучке №9 реактора ВВР-М начал функционировать фурье-дифрактометр высокого разрешения [4-6], с кодовым названием "Мини-Сфинкс". Вид функции разрешения времяпролетного фурье-дифрактометра, представленный на Рис.1 сплошной линией, определяет аргументы в пользу выбора такого типа инструмента, поскольку область высокого разрешения в пространстве существенно шире в сравнении с прибором обычного типа на постоянной

—■—I '—1 1—I—'—I—' I 1—1 '—I—' 1—|—I—'—г

8 7 6

Ъ 5

01А

-ММ-ЭРИ^Кв

| . I_I_I_._' ■ '_._1_

J_1_I_I_1_1_1_

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2

Рис.1. Вид функции разрешения времяпролетного дифрактометра.

длине волны - пунктирная линия на Рис.1. На этом рисунке приведены данные об одном из первых вариантов дифрактометра DIA (институт Лауэ-Ланжевена, Франция), они получены на основе экспериментальных спектров, измеренных на этом приборе. Дополнительный аргумент в пользу времяпролетного варианта обеспечивает фиксированная геометрия прибора, что дает неоспоримые преимущества при проведении экспериментов в условиях экстремальных воздействий на образец (различные температуры, высокие давления, магнитные поля, деформационные поля и др.).

Схема прибора, представленная на Рис.2, родробно описана в нескольких публикациях [4-6]. Дифрактометр включает в себя изогнутый нейтроновод, зеркальный

6430mm

Рис.2. Схема фурье-дифрактометра высо

1 - внугриканальный коллиматор,

2 - изогнутый нейтроновод,

3 - зеркальный коллиматор,

4 - фурье-прерыватель,

5 - позиция образца,

разрешения "Мини-СФИНКС".

6 - детектор обратного рассеяния,

7 - 90°-детектор.

8 - управляющая электроника

ЮГОР-анализатора на базе РС-486.

коллиматор, между которыми установлен фурье-прерыватель, стол образца, два детектора, а также управляющую электронику. Первоначально использовался только детектор обратного рассеяния, =155° Впоследствии был установлен 90°-детектор. Оба детектора установлены в геометрии временной фокусировки. [7].

Одним из важнейших элементов фурье-дифрактомелгра является нейтроновод. Использование нейтроновода является важным с точки зрения фильтрации первичного спектра от эпи-тепловых, быстрых нейтронов и у-квантов. В фурье-прерывателе для образования системы щелей для модуляции нейтронного пучка применяется специальная смола с Сс^Оз, сильно поглощающая нейтроны. Ее эффективность резко изменяется при Х„<0.75 А. В этой части нейтронного спектра уменьшается степень модуляции пучка и при измерениях увеличивается некоррелированный фон. В детекторе используются в качестве конверторов-сцинтилляторов литиевые стекла, обладающие относительно высокой чувствительностью к у-излучению, что может приводить к увеличению фона при наличии у-излучения в первичном нейтронном пучке. Соображения о фоновых полях не являются принципиальными для методики Фурье, но наличие высокого фона может приводить к снижению качества экспериментального материала и к существенному увеличению времени измерений. Фильтрация первичного пучка от быстрых и эпи-тепловых нейтронов, от у-излучения и формирование спектра с дают существенное улучшение экспериментальных возможностей дифрактометра и должны быть использованы при его создании.

Вторым обстоятельством, которое обуславливает применение нейтроновода, является разрешение. Разрешение прибора определяется двумя компонентами - временной и геометрической. Геометрическая компонента в значительной степени определяется расходимостью первичного пучка. Расходимость пучка может задаваться коллиматорами, но они не обладают высокими фильтрующими параметрами. Нейтроновод обладает фильтрующими свойствами, а расходимость пучка легко может быть выбрана с помощью материала, использованного для отражающего покрытия. Нейтроновод - инструмент довольно сложный. При конструировании и создании он должен быть согласован с нейтронным каналом и светящейся поверхностью канала (донышко канала, источник нейтронов). Его геометрия, качество оптических элементов должны быть оценены с точ-

ки зрения потерь нейтронной интенсивности, которые имеют место при прохождении нейтронов через нейтроновод. При конструировании фурье-дифрактометра были использованы достижения ПИЯФ в разработке и создании нейтроноводов реактора ПИК [8], что во многом определило успех и при создании фурье-дифрактометра, и это заслуживает более подробного изложения.

В дифрактометре "М СФИНКС" для формирования и фильтрации пучка была использована следующая нейтронно-оптическая система: изогнутый по радиусу нейтроно-вод с р=3370 м, длиною 19.2 м, длина прямой видимости 16.4 м, зеркальный коллиматор с длиной 6 м. Поперечное сечение пучка 90х 10 мм2 у обеих нейтронно-оптических компонент. Хотелось бы еще раз подчеркнуть, что этот нейтроноводный тракт, его проектирование, разработка методов расчета, его установка и отработка методов юстировки имела более широкое значение, чем использование в качестве формирователя нейтронного пучка для дифрактометра "М.СФИНКС". Этот нейтроновод был физмоделью для проверки технических решений, примененных при создании нейтроноводной системы реактора ПИК [8].

2.1. Нейтроновод.

Что же такое нейтроновод ? Это устройство, нейтронно-оптический прибор, принцип работы которого основан на явлении полного внутреннего отражения [9] По своей физической сущности это явление аналогично полному внутреннему отражению в оптике. Однако ядерно-физические свойства большинства веществ таковы, что по отношению к нейтронам преломляющая среда оптически менее плотна, чем вакуум, т.е. показатель преломления и<1. Полное внутреннее отражение количественно описывается ниже приведенной формулой, которая отражает зависимость между длиной волны Л, критическим углом отражения вс, и ядерно-физическими параметрами отражающей среды.

= , (о

V л

где А' - плотность ядер в единице объема, а - амплитуда когерентного рассеяния ядер отражающей среды

Наличие полного внутреннего отражения позволяет использовать полые зеркальные каналы (например, прямоугольного сечения) для проводки нейтронной интенсивности на достаточно большие расстояния (несколько десятков метров) от источника нейтронов. Нейтронные пучки обладают малой расходимостью, что определяется малостью критических углов для тепловых и холодных нейтронов ~(]0'3-10"2) радиана.

Малость критических углов и многократность отражений предъявляют высокие требования к соблюдению необходимой геометрии зеркального канала и качеству его поверхности. Наиболее часто применяются нейтроноводы прямоугольного сечения, состоящие из отдельных оптических секций, размещенных максимально близко к окружности радиуса р, как показано на Рис.3.

Рис.3 Схема нейтроновода.

На Рис.3 указаны следующие параметры: р - радиус окружности, по касательной к которой размещены оптические элементы, а - ширина канала, Ь - высота канала, 11 -длина прямой видимости нейтроновода. Длина прямой видимости - это длина нейтроно-

вода, при превышении которой исчезает из прямой видимости поверхность, излучающая нейтроны За пределами такой длины резко понижается фон быстрых нейтронов и у-излучения. На схеме, приведенной на Рис.3, х, у - координаты привязаны к входному окну нейтроновода и определяют точку входа индивидуального нейтрона в канал нейтро-новода, х', у' - система координат, привязанная к поверхности нейтронного источника. Хо. У о - размеры светящейся поверхности нейтронного источника, определяемые входной апертурой нейтроновода

Геометрические характеристики нейтроновода связаны простым соотношением

[10]:

II = V»ар (2)

Используется еще один параметр, который важен для оценки эффективности нейтроновода, а именно характеристический угол:

Именно этот параметр используется в [10] для оценки выходной апертуры нейтроновода без потерь. В реальных нейтроноводах существуют различные типы потерь, которые приводят к значительному снижению потока на выходе нейтроновода. Более того, потери существенным образом зависят от длины волны нейтронов, проходящих через ней-троновод, поэтому знание источников потерь и алгоритма их учета очень важно с точки зрения оптимизации нейтроновода под прибор и программу физических исследований, особенно если важен для экспериментальных возможностей спектр нейтронов, пропускаемый нейтроноводом. В реальных нейтроноводах экспериментально наблюдались значительные потери, неравномерно распределенные по спектру выводимых нейтронов [10, 11]. Интегральные потери в среднем по спектру тепловых нейтронов могли достигать 60%.

Отмечалось несколько факторов, приводящих к потерям нейтронного потока:

- отличие коэффициента отражения от единицы, обусловленное микроструктурой отражающей поверхности;

- макроскопические неровности поверхности.

- макроволнистость поверхности,