Разработка способов анализа атомного упорядочения и расчета свойств жидких и аморфных металлических систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ид ..

ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ УРАЛЬСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правок рукописи

СПИРИДОНОВ Нигаил Алэксандровяга

УДК 539.27.001.5:[538.9+539.2131

РАЗРАБОТКА СП0ССБС8 АНАЛИЗА АТОИСГО УПОРЯДОЧЕНИЯ И РАОЕТА СВОЙСТВ ХИДКИХ И ДЧСРЧШХ >СТАГЖНЕСШ СИСТЕМ

Сшциашюсть 02.СХ3.04 - Физическая хншя

А в т о р вфв.рат,

диссертация на соисканзв ученой степени доктора хиотесхих наук

Екатеринбург - 1992

Работа выполнена в отделении физико-химических методов исследования проблемной лаборатории черной и цветной метал -лургии и на кафедре "Теория ыеталяургичесхга: процессов" Уральского ордена Трудового Красного Знамени политехнического института .

Научный консультант - Заслуженный деятель науки к техники й, доктор технических наук , профессор ПОПЕДЬ С.И,

Официальные оппоненты - профессор, доктор технических

науг. БЕЯАЩЕПКО Д.К.,

профессор, доктор химических наук К0Н0НЕНК0 В.И.,

старший научный сотрудник, доктор физико-математических наук ПОЛУХШ' В.А.

Ведущее предприятие - Челябинский государственный

техничесзий университет

Защита состоится t ¿(üt£. 1992 г. в ч. ¿'ё мин.

на заседании специализированного совета Д 002.01.01 по присуждению ученой степени доктора наук при Институте- металлургии УрО РАН"

Ваши .отзывы, скрепленные гербовой печатью, просим направлять по адресу : 620219, Екатеринбург, ГСП - 812, ул.Аыудсена, д. 101, Институт металлургии УрО РАН, ученому секретарю совета.

Автореферат разослан "¿ffi игй/}у'й jggz г.

Учений -секретарь специализированного совета доктор химических наук

■МОИСЕЕВ Г.К.

- 3 -

, I ОБП!АЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. К настоящему времени дифракционные методы изучения-структуры неупорядоченных конденсированных веществ с жидких и аморфных) 'нашли применение не только в узкоспециальных исследованиях собственно строения металлических, полупроводниковых и ионных систем, но и в заводскгас лабораториях;' заняли прочное место в ряДУ современных методов определения параметров ближнего порядка; вошли в число самостоятельных учебных дисциплин, таких , как физико-химические исследования металлургических процессов, физическая химия металлов и сплавов, теория металлургических процессов и др.

Этим обстоятельствам в немалой степени способствовали успе-си при получении аморфных лент сверхбыстрой закалкой на вращаюшеи-;я диске. Увеличивающееся производство обладающих уникальными свой-

¡твами аморфных материалов потребовало надежного экспресс-анализа юстояния выпускаемой продукции (лент, порошков) ; развитые в фи-кке жидкого состояния метода анализа структуры - рентгено- и лехтронографяческкй, дали возможность быстро фиксировать отсут -твие дальнего порядка нового класса веществ.

Одновременно с совершенствованием технологий получения амор-дах материалов и широким изучений их свойств возрос интерес к жид-ому состоянию, предшествующему закалке.

Особенности строения металлургических расплавов в значитель-ой мере определяют их свойства. Полученные экспериментальные за- ' исшости способствуют развитию теории жидкого состояния, позволя-I выявить достоинства и недостатки теорий» использующих формализм эрреляционных функций, и перейти к прогнозированию структурно-чув-гвительных свойств.

Процессы, протекающие на границах раздела фаз, играют перзо-гепокную роль в металлургии, химии, микроэлектронике. Научный ин-эрес обусловлен особым состоянием вещества в поверхностных слоях, томная и электронная структура которых иногда существенно отличатся от объемной. Однако, несмотря на определенные достижения фи-пческой химии поверхности до настоящего времени не выяснено, в эм отличие структуры блкзнего порядка, поверхностных слоев от объ-яных, каким образом профиль плотности меняется при переходе из знденсировашой фазы в газообразную, каково влияние структуры. )ворхности на физико-химдаесзсзд свойства йасплавов.

В области высоких температур такие опыты не.проводились из-за большие трудностей их реализации. Поэтому разработка методики и ксследовагае структуры ближнего порядка (СШ ) в поверх -ности металлических расплавов.представляются перспективными к актуальными.

Наряду с экспериментальными и теоретическими исследованиями структуры ближнего порядка совершенствовалась и развивалась методика математической обработки результатов дифракционных кзмеро -пий. Принципиально новые возможности в этой области появились в связи с разработкой А.Н. Тихоновым регуляризационныг методов для решения некорректно поставленных задач типа уравнения <5ред -гольиа первого рода. Естественно, что эффективное применение совершенных вычислительных иетодив в практических исследованиях мо«ет быть осуществлено лишь на основе конструирования рабочих програш из апробированных модулей.

В связи с изложенным, актуальность изучен™ строения и физико-химических свойств поверхностных и глубинных слоев, применения результатов исследований к возиовдому прогнозирования служебных характеристик новых материалов определяется большой научной и практической значимостью.

По совокупности полученных результатов настоящая работа, выполненная в соответствии с постановлениями Государственного комитета по науке и технике и координационными планами Академии наук по направлению 2.26 "Физико-химические основы металлурги --ческих процессов является вкладом в развитие современных ма -тематических Методов в физической химии и может быть квалифицирована как новое научное направление " Повышение информативности дифракционных методов исследования ближнего порядка в жидких и аморфных системах

Цель работы . Расширить возможности методов исследования атом -ного упорядочения и расчета свойств неупорядоченных конденсированных вевветв (НКВ) * в частности, с применением современных математических методов повысить информативность дифракционных исследо-ешт/Л СШ НКВ.

Разработать методику и изучить строение поверхностных слоев япдякх металлов и бинарных сплавов дифракцией электронов на отражение от поверхности .

Укспершентально и гзоретически исследовать влияние интегральных структурных зависимостей в прямом и обратном пространствах на характер межчастичного взаимодействия в ШШ для последующей оценки физико-химических свойств, таких как поверхностное натяжение, вязкость, плотность, электросопротивление.

В областях труднодоступных для непосредственного изучения дифракционными метода'« разработать по даинш о структурно-чувствительных свойствах методику определения флуктуацконных зависимостей в длинноволновом пределе.

Разработать пакет прикладных програш для прогнозирования на базе структурных зависимостей термодинамических и транспортных свойств НКВ.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи :

- проведено последовательное применение метода слабой регуляризации при решении некорректных прямых и обратных задач структурного анализа ;

- разработаны устройство и методика исследования, позволяющие дифракцией электронов на отражений- изучать атомное- упорядочение о поверхности расплавленных металлов ;

- исследовано строение поверхностных слоев гадких меди, золота, германт и их б тарных сплавов ;

- по значениям функций цилиндрического распределили атомоз и вэтисленша в гиперсетевом приблг^-елни методом регуляризация

- предложен новый способ выращивания тонкопленсчных моно-кристаллсз на поверхности охлаждаемого расплава при непрерывной' воздействии электронного пучка ;

- изучена дифракционная методами( электроно- и ренттено-граф:^ескил' ) структура блккнего порядка ЕКВ, получешшх как термическим испарением, так и закалкой на вращающемся диске ;

- проведено комплексное исследование- влияния СНГ на физико-химические и электрические свойства ШШ а различными типами межчастичного взаимодействия г

- разработана-методика теоретического расчота флуктуацион^ шос структурных факторов а тсрмодтаампчесжоц пределе по экспериментальная данны» о теплотах образования и плотностях бинарных металлических расплавов.

Научная новизна. Еазработало устройство для изучения структура

•ч з»*ехт1"зкйи потенз?апсз нахчастичноро ззгг!ЭД25стгяз сп?ед2-".гна пготнссти ксспзксзакннх кзта.ггсз нз границ® с перси ;

- б -

поверхности расплавов методой дифракции электронов повышенных энергия ( до 100 хэВ ) на отраженна. Получены дифрактогргшмк , позволившие определить атомное упорядочение в поверхности жидких металлов и сплавов. Вскрыто отличие строения поверхностных слоев от структуры в объеме расплава, проявивиееск в уменыгении кратче?.' шего цеяатоыного расстояния и координационного числа.

Методой регуляризации А.Н.Тихонова уточнено влияние ыало-угловой части структурного фактора к пределов интегрирования на вид эффективного потенциала ыегчастичного взаимодействия в изученных металлах. Обнаружено ориентирующее действие электронного пучка. на цонокристаллы, растущие аа. поверхности застывающей напли. Новое сочетание приемов и действий (кристаллизация расплава с ограниченной скоростью ; рост ъюнокрисгаллов под электроники пучком на поверхности расплава, позволяющий избежать зпитакситепого влияния подлоики и др.у дало возможность регулировать толщину монокристаллов, выращиваемых на поверхности нидкой фазы, открыто перспективные технологические- способы получения монокристаллкчес-ких пленок на поверхности поликрксталлической матрицы.

По данным электронографкческого эксперимента определены плотности тонких силикатных пленон, полученных термическим испарением в вакууме ; выявлено сокращение иегконнкх расстояний кремний-кислород по сравнению с таковкик в массивных образцах.

По отякиц данный о теплотах образование бинарное расплавов и их плотностям получены парциальные флуктуацнокные структурные фзкторы в недоступной для дифракционных исследований области об -ратного пространства.

Практическая значимость Работы. Разработана конструкция ячейки из огнеупорного материала несмачивае^ого расплавом, позволяющая исследовать капли образца в рабочем объеме серийных электронных микроскопов, злектрокографоь с вертикальной осьо колонны.

Предложена методика изучения структуры ближнего порядка поверхностных слоев расплавов дифракцией электронов на отражение от экватсриатьных слоев леяацев капли.

Обоснована необходимость расчета цилиндрических функций распределения центров рассеяния при изучении CHI в пограничных слоях расплавов..

Выявлены обилие закономерности формирования ыонокристаллические пленок на поверхности охлаядаедай под воздействием энергети -ческого пучка капли расплава.

При исследовании структуры ближнего порядка приповерхностных слоев расплавов рекомендовано использовать новый способ определения средней плотности атомов в поверхности С ат/ны^> , необходимый, в частности, для нахождения числа ближайших соседей.

Даш практические рекомендации по использованию альтернативного Фурье-преобразованио метода слабой регуляризации при решении прямой и обратной задач структурного анализа неупорядоченных конденсированных веществ.

Разработанные для ЭВМ программы дает возможность повышения информативности традиционных дифракционных исследований путем расширения области обратного пространства восстановлением в труднодоступных для экспериментального изучения структурных зависимостей; позволяют интерпретировать результаты исследования СШ поверхностных слоев расплавов при апробировании новых методик ; способствует? получению дополнительных сведений о структуре по опытным данным о концентрационных зависимостях структурно-чувствительных свойств.

Приведенные в приложении алгоритмы используются научными сотрудниками, аспирантами и студентами при изучении строения расплавов, термодинамическом и кинетическом анализе металлургических процессов.

На защиту выносится :

- восстановление функциональных зависимостей по ограничении выборкам экспериментальных дифракционных данных и решение некорректно поставленных задач, типичных для дифракционных методов исследований, альтернативными Фурье-преобразованию регуляризацион-яыми методами ;

- разработка методики исследования структуры ближнего порядка поверхностных слоев металлических расплавов дифракцией электродов на отражение, включзгщей получение в электронном микроскопе три высоких температурах электронограш* и их расшифровку, учитывавшую сдвиг дифракционных рефлексов по слоям, а тэетэ обоснованна шобходимости расчета цилиндрических функций распределения центров рассеяния излучения в приповерхностных слоях ;

- результаты исследований СШ поверхностных слоев металли-1есних расплавов с различным типом межчастичного взаимодействия , «паренных в вакууме пленочных материалов и аморфных лент, зака-тенных на вращающемся диске ;

- модельные. представления, позволяющие связать результаты дифракционных исследований СШ с физико-химическими свойствами и, в частности, двухструктурная модель строения НКВ, в первом приближении объясняющая процессы старения аморфных образцов, аномальные изменения свойств металлических расплавов и технологические приемы обработки расплавов перед разливкой ;

- детализация СШ, реализованная восстановлением зависи -мостей в заданных точках пространства для конкретной модели с минимальным числом параметров, определенных методом наименьших квадратов ;

- описание профиля плотности жидких металлов на границе с паром, основанное на рассчитанных методом регуляризации эффективных потенциалах межчастичного взаимодействия ;

- способ получения монокристаллов на поверхности затвердевающей капли, ориентированных электронным пучком ;

г разработанный для дифракционных исследований, относящихся к числу косвенных экспериментов, пакет прикладных программ . Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всесоюзных конференциях v семинарах по строении и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, 1974, 1976, 1980, 1983, 1986, Челябинск, 1990)" ; по физинохимии аморфных ( стеклообразных ) металлических сплавов ( Москва, 1965, 1989); по высокотемпературной физической химии С Свердловск, 1975 } ; по хтж «твердого тела ( Первоуральск, 1975)"; по поверхностным явлениям в расплавах (Грозный, 1976, 1989).; по электронной микроскопии (Сумы; 1987) ; по закономерностям фо.рмирования структуры сплавов эвтектического типа С Днепропетровск, 1986 У ; по поверхностным свойствам расплавов и твердых тел(Киржач, 1986 ); по методам исследования структуры неупорядоченных металлических сис -тем ( Киев, 1986 ) ; по блютеыу порядку в металлических расплавах и структурно-чувствительным свойствам ( Львов, 1988 ) ; по управлению структурой и свойствами аморфных магнитомягких материалов ( Свердловск, 1988 7 ; по коррозии и защите металлов ( Пермь, 19?0 )' ; .на Европейской кристаллографической встрече^ Москва, 1989 ); на О"2тско-Чехословацком симпозиуме по теории металлургических процессов (Москва, 1989 ) и опубликованы в 33 статьях .

Структура и объем работн. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и приложения, содержит 353 страниц машинописного текста, 28 таблиц, 61 иллюстрацию и список литературы из 314 наименований.

СОДОЯШЕ РАБОТЫ

Во введении подчеркнута актуальность и изложена цель работы.

В первой главе дан краткий анализ основных положений теория и экспериментальных результатов дифракционных исследований структуры ближнего порядка и физико-химических свойств неупорядоченных конденсированных вещесть.

Неупорядоченное конденсированное состояние вещества включает в себя, кроме жидкого, твердое некристаллическое, реализующееся в формах : аморфной, стеклообразной, аморфно-стеклообразной . Общим у этих форм является отсутствие дальнего порядка в расположении центров рассеяния. Однако, 'за свойства веществ ответственна в первую очередь структура ближнего порядка.

Из дифракционных методов исследования СШ НКВ одним из перспективных, вследствие интенсивного взаимодействия заряженных частиц и их малой глубиной проникновения в образец, является электро-нографическкй. Скольжение заряженного потока частиц по поверхности исследуемого объекта монет дать новую интересную информацию о расположении центров рассеяния излучения относительно центрально -го атома вблизи границы с паром .

Получаемый в дифракционном эксперименте суммарный структурный фактор служит основой для восстановления парциальных зависимостей в приближениях Аикрофта-Лангреса(АЛ) , Фабера-ЗаГмана ($3) и Торнтона-Бхатия (ТВ) . В бинарных системах парциальные зависимости связаны ыеяду собой ; их надежное определение несомненно приведет-к более глубокому пониманию природы атомно-неупорлдочен-ного состояния. Простой физический смысл парциальных функций ТВ в длинноволновом пределе и возможность прогнозирования физико-химических и электрических свойств НКВ позволяет считать данное приближений одним из наиболее удачных.

Во второй глава рассмотрены основные уравнения, применяе-«ые в дифракционных исследованиях НКВ. Показало, что они относят-

ся к классу некорректных задач, для которых характерны две постановки : восстановление функциональной зависимости и восстановление функции в заданных точках. Доказано, что в целях получения устойчивого решения некорректных уравнений первичную информацию о структуре ближнего порядка НКВ, содержащуюся в табулированных зависимостях структурного фактора целесообразно обрабатывать регуляризационнымн методами, В частности, а методе слабой регуляризации Тихонова вводится сглаживающий функционал М^' , зависящий от параметра регуляризации ОС :

фг(ч)с1г с I)

В методе равномерной регуляризации по Тихонову или регуляризации 1-го порядка сглаживающий функционал имеет вид :

М<»= ¡'¡¡тж* - *

5/ 2/ г 4Яро

Задача минимизации функционалов (I) и (2) приводит соответственно к уравнениям Эйлера :

аЩ*¡'¡1(1,(Ш<И , < зу

*{ьМгШъ Ш+=ш £ < >

&(

В двух последних равенствах введены обозначения :

к(г, ¿) Ш $ $1П XI -¿Х , с 5 )

В(г) = (4Яр6)'*!х[&(х}Ч]$шХ2 ¿х ( б)

Таким образоми - заданные функции, которые мож-

но рассчитать численно. Объединяя ( 3) и (4) в одно уравнение г

получи,: : ^

Здесь принято, что непрерывные и неотрицателыше функции ^(2)= I, (?) = 2 2 . При <тг= 0 получим слабую регуляризацию г.о Тихонову, а при П=1 - равномерную. Вместе с тем известны и другие способы задания вида функций .

Так, например, положив в уравнении (4) 0 и <¡,(2)*

I, получил равенство :

{ШтМ-*^ * 8(г) , (ву ь

использованное в работах Гельчшского Б.Р. и Бескачко В.П.

Приведенная функция радиального распределения атомов(ФРРА) получена математически корректны,! методом регуляризации и определяется видом правой части в интзгральном уравнении (7) (рпс.1 У, и при малых пределах интегрирования не ливена своего основного недостатка - ложных осцилляция, вызванных "эффектом обрыва" . Однако первый максимум, используемый для определения координационного числа в недкостях и аморфных веществах, в методе регуляризации имеет больную высоту и меньшую сирину на половине высоты .

При достаточно малом шаге ( <1,0 ) и больших верхних пределах интегрирования ( > 10 нм~* ) сопоставляемые методы расчета 0(2) дают практически одинаковые результаты( рис.2) .

Устойчивое решение интегрального уравнения позволяет использовать метод слабой регуляризации для анализа СБП аморфных материалов с характерным небольшим расщеплением второго .максима структурного фактора .

Основный недостатком метода регуляризации'по сравнению с численный йурье-пресбраэованлёы. является необходимость затрат больиего машинного времени ,

Решение обратной задачи структурного анализа НКВ - определения функциональной зависимости структурного фактора &>($) по приведенной функции распределения у (2) , также относящейся к классу некорректно поставленных, показало, что оптимальный па -раметр регуляризации (Сдпт зависит при фиксированных значениях

5 V^iW

•1 •»« " " *

D

DD Ц ~ » — ,. — 3 —

—2 S-5 57,2 hm'

i

C.4 Ob 2fHH

Рис, I. Зависимость правой части уравнений (? ) ,.{8 )от верхнего'

предела интегрирования (5, = О ) ' • Рис. 2. Приведенные ФРРА кидкого галлия, рассчитанные при различ-.". ных пределах интегрирования численным интегрированием • ( 2,4 ) и методом слабой ( 1,3,6 ) к равномерной (5)регуляриг ■ заций ■

^ ( 4 «» I, 2, 3, ....л! ) о? размеров области обратного простршг-. ства и шага изменения волнового числа ¿J S , Этими велстшами определяется порядок детерминанта при реггении системы линейных алгебраических уравнений, точность восстановления зазисгаости в расширенной области обратного пространства и, в конечном счете, вре.\:я решения к объем памяти, необходимые для расчетов на ЭВМ. Если саг 4 S в области обратного пространства выбрать постоянным, то функция, минишзируюп^я сглаживающий функционал,- будет зависеть только от значения верхнего предела интегрирования S2 .Поскольку ло.тные осцилляции, лишенные физического смысла и обусловленные ограниченными возможностями эксперимента {эффект обрыва первого рода) , были заведомо исключены'расширением: области пространства объекта, то выявленная зависимость параметра аош от $г (эф-, фекг обрыва второго рода ) поеволила сократить затраты машинного времени при решении некорректно поставленных задач в дифракционных исследованиях CHI НКВ методами регуляризации. ....

. - При решении прикладных задач оказывается целесообразным восстанавливать- не всю искомую функцию, а ограничиться толькег

её значениями в заданных точках. В этом частном случае восстановления зависимости, непосредственно не измеряемой в эксперименте, решение может быть найдено методом наименьших квадратов. Отметим, что реализация алгоритма восстановления значений функции в заданных точкам подданным Вагонка В.Н. сложное восстановления самой функциональной зависимости.

Восстановление зависимостей в заданных точках используется при штерпретации результатов дифракционных исследований СЕЛ в НКВ. В частности, в методе "размывания" кристаллических реше -ток Зренкеля-Глауберлана-Принса для совокупности пар чисел 2р и ^Тг^(^) (£= I, 2, 3, .... р ), аппроксимируемой суммой гауссовых пиков :

^ АГПГ 7

4лг*р(г) = €ХР[ У , (9)

следует найти К параметров 2• и <3£ - координационных чисел и среднеквадратичгшх отклонений соответственно. Для типичного дифракционного эксперимента число точек, описывающих в прямом (или обратном ) пространстве восстанавливаемые функции, ^7^100, а количество учитываемых в рамках модели параметров КЪ 10. В этом случае, при допущении о равновероятной реализации физически оправданных атомных конфигураций за время эксперимента, возможно ~ 10 различных ¡способов восстановления искомой зависимости.. Естественно, что реальное число физических моделей много меньше, и вероятность возникновения "квазикристаллических" микроструктур вблизи ликвидуса выпе, чем вдали от него, где преобладает хаотическое распределение центров рассеяния. В связи с изложенным, двухструктурная модель строения НКВ, в которой выделяют низкосимметричную часть, с больней долей ковалентного взаимодействия и высокосимметричную, близкую к сферической,- описывает практичес -кое регулирование структуры и. свойств расплавов их термовременной обработкой и, следовательно, является одной из возможных моделей, используемых для трактования в целях наглядности результатов дифракционных исследований.

Однако результативность модельных представлений о структуре ближнего порядка НКВ в плане их использования для описания и прогнозирования физико-химических свойств крайне незначительна ,

поскольку получаемые параметры ( координационные числа, межатомные расстояния и среднеквадратичные смещения атомов ) не учеты -ваются в статистической теории при определении свойств. Основные физико-химические свойства НКВ ( поверхностное натяжение, динамическая вязкость, удельное электрическое сопротивление) вычисляется интегрированием функциональных зависимостей в прямом или обратном пространстве, не содержащих параметров структуры ближнего порядка в координационных сферах.

Являясь единственными методами позволяющими определять непосредственно структурные характеристики, дифракционные исследования I3KB относятся к числу косвенных экспериментов. Отсутствие у объектов исследования периодической кристаллической структуры приводит к неоднозначной модельной интерпретации результатов дифракционного эксперимента НКВ .

В третьей главе рассмотрены результаты применения разработанного для восстановления истинной формы сигналов космических объектов метода регуляризации в лиФоакшонных исследованиях.

Устойчивое к малому возмущению (расщеплению второго максимума ) регуляризованное решение позволило провести с помощью "машинного" моделирования восстановление малоугловой части структурного фактора, что до последнего времени не удавалось сделать -в дифракционных исследованиях, вследствие малой величины полезного сигнала.по сравнению с интенсивностью маскирующего его первичного пучка. Линеаризация полученных значений структурного фактора в координатах "tn UMi/ (S) " (рис. 3 ) дала возможность оценить размеры областей упорядочены в ладком и аморфном состояниях ( рис. 4 ) .

Кзвастно, что малоугловая часть структурного'фактора существенно влияет на прямую корреляционную функцию :

f(2) = V&.pfjs —¡sinSZ dS (io )

о

и, следовательно, на эффективный потенциал межчастичного взаимодействия, необходимый как для моделирования CHI на ЭВМ, так и прогнозирования физико-химических свойств. В связи с этим, структурный фактор в длинноволновой области экстраполировали различными способами д рис. 5)к термодинамическому пределу и в гиперсе -

тевом приближении, используя регуляризупций алгоритм (см. уравнение (4 )) , нашли безразмерный эффективный потенциал взаимодействия в жидкой.меди ( рис. б ) .

Pije. 3. Линеаризация восстановленных методом слабой регуляризации струк -турннх факторов в полулогарифмических координатах при малых величинах волновых чисел ( точки - "шишашй" эксперимент )

sV.HM*2

Ряс. 4. Концентрационная зависимость радиусов сферических микроупорядочений в аморфных германий-серебряных сплавах

GGHl*

а

Рис. 5. Способы экстраполяции малоугловой части структурного фактора к термодинамическому пределу

Рис. 6. Безразмерные эффективные потенциалы взаимодействия в жидкой меди, соответствующие различным способам экстраполяции на рис. 5.

i

Интересно отметить, что наличие локальных экстремумов в области потенциальной "яш" и на отталкивающей ветви, в ряде случаев интерпретируемые как особенности структуры ближнего порядка или свидетельство ыетастабильного состояния в расплавах, определяется способом экстраполяции структурного фактора в малоугловой (11У ) части. Наиболее ■ "жесткий" потенциал получен при экстремальном поведении ( кривые 5 на рис.5,б) ; "гладкий"

потенциал без локальных экстремумов - при квадратичной экстраполяции ( кривые 2 на рис.5,б ) ..

Метод регуляризации также использован для определения оптимальной ширины областей обратного и прямого пространства, причем достоверность выводов оценивалась по поведению восстановленной МУ части структурного фактора, сравниваемой с экспериментальной (рис. 7) . —

№

I

1 * fi о i l А

ю 4 ! 1

! so w so s

Рис. 7, Экспериментальный (I) и восстановленные методом регуля -зацки (2-5) структурные факторы жидкой меди при разной ширине прямого пространства : (2-5) - соответственно 0,Пт1,7 ; 0,01 -1,7 0,125-1,7 ; 0,11-3,0 ш.

Наиболее вероятные границы областей прямого и обратного пространства ( S2 > 170 нм"1 , = О,II нм, \ = 0,01 $г) и

квадратичный способ экстраполяции к термодинамическому пределу необходимы для получения "гладкого" потенциала взаимодействия , используемого в дальнейдем при расчете свойств.

Таким образом, применение современного математического метода регуляризации в дифракционных исследованиях позволило вое -становить в длинноволновой- области- истинную форлу полезного стлала при неблагоприятном маскирующем воздействии первичного- пучка и большом фоновом рассеянии. Полученные результаты - линеаризация в соответствующих координатах ( рис. 3 ) мадоугловой частя структурного фактора, свидетельствуют о. принципиальной возможности создания новой методики исследования расплавов в тех случаях , когда непосредственные эксперименты не дают полной информации об объекте исследования.

Обэдость постановки задач в теории рассеяния и развитый в данном разделе метод позволит применить результаты структурных исследований поверхности расплавов к оценке вклада приповерхностных слоев в поверхностное натяжение и рассчитать профиль плотности вблизи мекфаэной границы.

Четвертая глава посвящена разработке новой метод!ши исследования атомной структуры поверхностных слоев расплавов. Изучение строения и свойств поверхности жидких веществ определяется боль -пой практической и научной значимостью.

Для реализации метода совместно с Лавровым A.B. разработано4 специальное устройство, в котором электронный пучок в микроскопе или злектронографе с вертикальной осью под скользящим углом взаимодействует с поверхностью расплава (рис. 8 ). Ячейка I изготовлена кз корунда, кварца, стеклографита или другого огнеупорного материала, плохб смачиваемого исследуемым расплавом, и имеет вид пробирки, в которой предусмотрены узкие лучеобразные прорези 2.Такая конструкция позволяет удерживать расплав в форте капли 3 желаемого размера ( в наших опытах от'3*Г0"3м до м ) и пропускать часть рассеянного пучка электронов для последующей регистрации дифракционной картины .

Наличие размытых стершей на злектронограьме свидетельствует о двумерной дифракции от поверхностных слоев кагши, а также об "атомарной" гладкости жидкой поверхности. Оценочные расчеты глуб;шы

Рис. 8. Устройство для исследования структуры поверхностных слоев расплавов

А-А

проникновения электронов в расплав при падении пучка под углом не более 4° дня ускоряющего напряжения 50 кВ показали, что она не превышает величины порядка I им.

Таким образом, дифракционная картина содержит информацию о приповерхностных слоях расплава. При анализе полученных элек-гронограмм обнаружили наличие дуплетов и сдвига полос относительно друг друга. Такое расщепление отмечалось в литературе и связано с существованием в расплаве двух близких по параметрам структур. Предположив, что часть линий образовала рассеянием от атомного упорядочения в поверхностиом слое, а другие - от более глубоких слоев, по величине сдвига оценит толщину слоя, отличного по строению от глубинных. Для меди она составила примерно 0,26 ны.

Для двумерной изотропной среды цилиндрически симметричному распределен!® интенсивности соответствует цилиндрическая сим метрия распределения атомов в поверхности. В работе показано , что интерференционная функция двумерной иэгтропной среды связана с функцией атомного распределения соотношением Фуръе-Еесселя

ОС)

2лъры(г) = гТир* у s Js[au(s)- f]J0 (sz)cts , < и з

о

в котором ßa(Z) - функция атомной плотности в поверхности ;

- средняя атомная плотность; Je(SZ) - функция Бесселя нулевого порядка; йы($) - структурный фактор поверхностного слоя.

Нетрудно получить из равенства (II ) интегральное урав -нение Фредгольма первого рода и тем самым доказать, что данная задача изучения CHI приповерхностных слоев также относится к

классу некорректно поставленных. Однако, в отличие от обычного уравнения Цернкке-Принса, выведенное соотношение справедливо и вблизи межфазной границы.

Расчет по уравнению (II) в "неструктурной" области, определяемой предельным переходом 2 —0 (уЗм(0 )= 0 и0) = I):.

Д" = - (2Л)1 , (12)

о

позволяет не только найти среднюю поверхностную плотность атомов ( ат/нм^) , но и рассчитать по плоцадя под первым максимумом кривой 2!п2р0}(2) число блюмйиос соседей в поверхностном слое. Результаты расчета параметров структуры ближнего порядна для жидких меди, золота и германия сопоставлены с объемными характеристиками тех же расплавов в табл. I.

Таблица I

Параметры структуры бл1кнего порядка поверхностных слоез жидких- золота, меди и гериания

Расплав т,к а) -2 рс г^ни

Ли 1423 27,9 0,246 8,1 0,286 10,9

Си 1423 40,7 0,232 9Д 0,257 11,3

1253 я 35,8 0,240 8,7 0,282 '6,8

Кан следует из результатов расчетов, поверхностные слои капель расплавов сжата, уплотнены по сравнении с объёмом. Об этом свидетельствуют меньшие кратчайшие расстояния и высокие коордишциошше числа. '

Аналогичные эксперименты по дифракции электронов от по -верхности лежащей капли провели и с расплавами меди с геркани-ем и золотом. В частности, на рис.9 приведена структурные факторы &ш(5) сплавов. Их выдели из экспериментального й.($) , допуская в простейшем случае аддитивность, т.е. считая ::

а($) = хшаы($) + х , схз>

где X к X - доли вклада поверхностного и последующих слоев, определенные по отношению высот Ь- максимумов в дуплетах :

На рис. 10 и II для расплавов тех же составов приведены разностные функции распределения атомов в цилиндрических координатах, вычисленные по уравнению (II) .

Воспользовавшись преобразованием Фурье-Бесселя, преобразо' вал:: уравнение (II) к виду :

'(23Г£)'4.[*"(*)-*] *]*[р*<гУр"'ЦШ*(15)

и, вводя обозначение °= [&, получили

интегральное уравнение :

'/г-¡М'Ь (¿г)-2лг¿2, (к)

решение которого нашли, разлагая функции в ряд по

ортонорыированной на полуоси (0,с*з) системе функций Лагерра. Использование системы функций Лагерра для решения уравнения(16) основано на соотношении :

ОЗ _ //л -

/ £ (г) Ъ(*2У(52) у 2 = (Ч)п?л (в) , (17)

В КОТОГХШ ° . 2^/р л/

^ № = ^(18) и - ортонормированкне на (0,00 ) 'с весом £ **" по-

линомы Лагерра.. Решение уравнения (16)-^ (г) нашли совместно с Крыловым А.С. в виде :

оаСг)*р* +[А(ъ) +В(2)]/2Яг (19)

в котором£&ы(3)-//' = Аф + Вф

Рис. 9. Структурные факторы поверхностных слоев расплавов ca-Ge с содержанием германия, мол.* : О (I) ,,20(2) , 36(3), 80 ( 4) , 100 ( 5) ; точки - структурный фактор поверхностного слоя, сплошные ли- • нии - глубинных слоев

Рис. 10. Разностные функции распределения атомов в поверхностном монослоэ расплавов Cu-Ge; составы сплавов 1-5 даны на рис. 9 ; стрелка;ш со значками обозна -чены последовательности расстояний

о -zf,

Си

f » *

Рис. II. Разностные функции распределения атомов в глубинной области расплавов Cu-Ge ; обозначения те яе, что и на рис, 9 и 10

5, »»"'

нп

ни

В случае точной информации о ^(З) на (0, со ) из соотношений (21) можно последовательно найти коэффициенты для ,/г) и

затем, используя ( 19 ) , рассчитать ры(2) для любого 2 .

В реальном дифракционном эксперименте на интервале (0, К о° вместо ам(5) имеем (¿¿}(5) :

( Г/Л - ^(5)]гс1вУП 4 8 ( 22 )

Тогда для нахождения р^(^) по разложение в ряд (20)

провели до такого > что

(7[Ъ(*)]гс*3)"г< <? , при (23)

При этом коэффициенты разложения оС- нашли по формуле :

Сб. = ¡'уСв "г) С18 (24)

Результаты расчета для жидкой меди с использованием данного алгоритма С 89,5 ны"1, 8 » 0,01, 19 ) приведены в табл.2.

Таблица 2

Коэффициенты разложения: по ортонормированием полиномам Лагерра , позволяющие компактное представление структурных данных

* 1 0 I 2 3 4 5 6

-1,187 0,585 0,169 -0,192 -0,560 0,536 0,251

• 1 7 ' 8 9 10 II 12 13

аС. с -0,224 0,049 -0,369 0,080 0,122 0,018 0,255

1 14 15 16 17 1В

ы. 1 -0,119 -0,060 -0,023 -0,195 0,094

В пятой главе наряду с дифракционными ( электроно- и рентге-

«»графическими у исследованиями структуры неупорядоченных систем группы железа с металлическо-ковалентннми( Со- Во, С«- - г Fe-Р - С ) и конно-ковалентными связями (Bi02, УвО- Si02 , Я10 -Si02 f Pbö - Si02 ) апробированы различные способы получения дополнительной информации о структурных параметрах объектов с целью выяснения их парциального вклада в физико-химические свой -зтва. Так, применение разработанной для полимеризующихся органи -ческих веществ метода инкрементов объёмов повторяющегося звена ; Аскадский A.A., Матвеев В.И.) совместно с данными электроногра-рического изучения полученных термическим испарением в вакууме :винцово-силикатных пленок позволило определить вносимые в свой -гтва ( коэффициент объемного расширения ß и температура стекло -вания Т- ) вклада всех компонентов системы ( см. табл.3,рис.12 )

Таблица 3

Тарциальнне вклады атомов свинцово-силихатных систем в коэффициент объемного расширения и температуру стеклования

Q- , к-1 Si» 0° 0' Р6Л*

то5 1,88 -116,09 3,13 -2,42

г-103 3,83 -181,19 -104,71 0,53

Рис.12. Зависимость термического коэффициента расплавов системы рьо - siO- от состава

* I Л . >11 II 1п I....... ПИ . I.

2 3 4 Х9/Хи

Подобная информация необходима при прогнозировании свойств вновь создаваемых материалов, используемых, в частности, при произвол -стве прозрачных стекол, поглащающих ионизирующее излучение.

Определение парциальных вкладов элементов в физико-химические свойства систем предполагает учет влияния структурных составляющих, нахождение которых возможно в результате дифракционных исследований, Непосредственное определение структурных парциальных зависимостей в прямом или обратном пространстве по данным дифракции с* использованием одного вида излучения приводит, к избыточной системе уравнений, решение которой методом наименьших квадратов даг.е с использованием специальных приемов и ограничений, вытекающих из неотрицательности квадратичной формы, неоднозначно, вследствие близости к нулю определителя матрицы коэффициентов при искомых зависимостях.

Разложение суммарного структурного фактора на составляющие в базисе функций Торнтона-Бхатия предполагает эффективную взаимосвязь флуктуационных структурных зависимостей с физико-химическими свойствами. В частности, в работе предложено определение парциальных структурных функций по косвенным данным о концентрационных зависимостях.таких структурно-чувствительных свойств, как теплоты образования и плотности. В основе этого подхода лежит система нелинейных уравнений :

г.

= = 0

'V

* хз - [х(<-*)]

■о

ч

- х ХС/-Х)

(25)

в которой с целью компактности записи введены обозначения

ег

= х-

-х

, «V

* - т ,

* ¡-о ахх(э)-[х(<-х)]-' ~г«ке'гт Х{= о.хх ,

$ и р - соответственно дилатационный и размерный факторы [эотермическая сжимаемость,^ - теплота образования и X ~ Х^.

Для практически валсных расплавов переходных металлов (Ре-Со , -Н1 , Ре -На , Ре - провели расчеты флуктуационных за-

шсимостей. Так, для нелезо-кремнйевых расплавов результаты вычис-[ений парциальных структурных факторов Ашкрофга-Лангреса в длинно-юлновоы пределе, и найденный по- &хх графическим интегрированием 1КТ1ФН0СТИ компонентов представлены в табл. 4 и на рис. 13.

В пестой главе результаты дифракционных исследований СШ КВ применены для оценки таких структурно-чувствительных свойств |'кнарных систем как поверхностное натяжение, динамическая вязкость,, ■допнос электрическое сопротивление и термо-эдс. ¡амена табулированных функций аналитическими завис у-гостями позвонка предложить метод расчета поверхностного натяаения и дкншш-¡еской вязкости, использующий результаты дифракционных исследсва-[ий. Рассмотрена возмоагость применения модели слабосвя'з&пшх электронов для вычисления поверхностного натяяения.

Рассчитано удельное электрическое сопротивление ряда эвтек-'ических и расслаивающихся расплавов ( Ш-М , Ха-Ба , 31 _3п ? ва -5п , <Га -В1 , (Га -А1 , (За -РЬ , В1 -РЬ , Ад - ) , ¡труктурше- факторы которых получены в олектронографическом экспе-шменте. Сопоставление результатов расчета и опытных данных пока-1ало, что теория Забера-Зай/лпа в приближении модели- замещения на-гественно верно передает температурную зависимость удельного соп-ютйвления. Комплексное исследование влияния обмена и корреляции 1лектронов на электрические свойства металлических расплавов, про-юденйое Гельчинскш Б.Р., и каши расчеты не выявили общих законо-

Таблица 4

Экспериментальные данные и определенные по ним флуктуационные структурные факторы в железо-кремниевых расплавах при 1873 К

X ге моль Р -а ~АНсм» кПж моль ахх •Ю2 •102 • Ю2 а (о) •ю2

0,1 4,3 0,45 0,582 11,08 5,03 2,93 8,65 9,96

0,2 4,3 0,45 0,618 20,19 5,89 3,64 11,46 13,00

0,3 4,9 0,45 0,659 28,92 5,30 3,49 11,37 12,78

0,4 6,2 0,71 0,328 35,01 4,25 1,39 8,64 9,22

0,5 6,9 0,77 0,263 37,65 3,91 1,03 8,09 8,52

0,6 7,5 0,78 0,253 36,18 3,66 0,93 7,70 8,08

0,7 7,8 0,30 0,233 31,20 3,47 0,81 7,20 7,54

0,8 7,8 0,82 0,210 22,88 3,30 0,69 6,63 6,63

0,9 7,8 0,84 0,187 12,21 2,90 0,54 5,18 5,44

Рассчитанные- графическим -интегрированием флуктуацконнои структурного фактора 0-^(0^) и опытные значения актив • костей компонентов в келезо-нремниевых расплавах

¡рностей вклада обменно-корреляционннх эффектов, учитываемых полу-спирически. Поскольку га влияние на. электрическое сопротивление гзкачстельно, основное' направление уточняющих расчетов леавгг н »ласти совершенствования модельных потенциалов внутри ионного оста.

Сложность определения парциальных структурных факторов дгяз бинарных расплавах, подробно рассмотренная в главе 5, практкчес-1Я невозможность их нахождения в многокомпонентных аыорфизующихся сплавах, а так&е. незначительная коррекция данных расчетов в рам-IX модели замещения, позволяют на настоящем этапе развития теории ■дать предпочтение при прогнозировании электрических свойств прнб-нсенным вычислениям, в которых парциальные зависимости заменены ¡слершенталькал структурным фактором.

Результаты дифракции электронов от экваториальной поверхнос-[ лежащей капли и регуляркзозанная методика восстановления зазкяи-кйгей в малоугловой области применены для нахождения профиля плот-■сти вблизи межфазной границы "металл-насыщенный пар" и оценке лада приповерхностных слоев расплавов в величину поверхностного-, [тяпсения.

Реализация поставленной цели достигнута использованием гкспе-¡менталымс структурных факторов приповерхностных слоев для [ределения корреляционных функций цилиндрического распределения

, восстановлением малоугловой части структурного фактора мето-ы слабой регуляризации с последующим расчетом прямой корреляцкон-й функции (см. уравнение (10)) , необходимой для нахождения фектявного потенциала меячастичного взаимодействия /(2) в припо-рхностннх слоях в рамках гиперсетевого приближения . Для полислой-й модели профиль плотности по нормали я поверхности имеет вид :

, (26)

котором I - номер слоя, -слоевая плотность, а взаимодействие оев друг с другом учитывается гауссовой функцией (2) , парзиет-: которой определили по зкспериментальнш «функциям цилиндрического определения центров рассеяния.

Уравнение для поверхностного натяжения с учетом сделанных иблиаений имеет вид С Крокстон К.) :

Расчет по уравнению (26) показал, что плотности металлов (рисЛ в переходной области от расплава к пару уменьшаются немонотонно а имеют особенности в виде локальных максимумов на ниспадающей ветви вблизи первого поверхностного слоя .

Введение в расчеты гауссовой функции позволило оценить вклад каждого из трех слоев в поверхностное натякение (табл. 5)

Таблица 5

Долевой вклад ( в * ) отдельных слоев в избыточную энергию поверхности

Металл Номера слоев

I 2 3

Си 95 4 I

Яи 95 4 I

ее 80 18 2

Избыточная энергия, связанная с образованием поверхности в меди и золоте, приходится в основном на первый слой. В герма-, нии, обладающем заметной долай ковалентного взаимодействия, существенна роль второго слоя •, повышенный вклад в поверхностное натяжение по сравнению с веществами с металлической связью вно' -сит. третий слой .

В процессе разработки методики дифракции электронов от поверхности расплавов обнаружены интересные закономерности : при охлаждении- расплавов под пучком на их поверхности формировались ориентированные монокристаллы. Проявление эффекта возможно в той случае, если угол, образованный вектором скорости заряженной чай тицы а осью цепочки, не превышает некоторого минимального значения % , определяемого уравнением :

£=< 28>

в котором г И г£ - заряды двгасущейод частицы и ядер атомов цепочки соответственно; £ - энергия ускоренной электрическим полей

Профили плотности в поверхностных слоях меди , золота и германия

Рис. 14

арязенной частицы; с1 - среднее расстояние между атомами в це-эчке.

Метод позволил контролируемо регулировать толщину получае-эго монокристалла в зависимости от перегрева расплава : при ¡слаждении его от температуры 1473 К получены монокристаллы ок-ида меди толщиной 0,2 мл, а в случае меньших перегревов (1423 К) толщина монокристалла составила 0,7 нм.

Составы расплавов, из которых выращивали монокристаллы, оп~ зделяются их равновесием, например, с материалом тигля или с азреженной газовой фазой при различных температурах.

Совокупность физико-химических условий процесса: непрерыв-зя диффузия кислорода к поверхности расплава, высокая темперз-угра отжига, наличие эффекта каналирования, ориентирующее воэдей-гвис электронного пучка в процессе охлаждения со скоростью, источающей аморфизацио подложки, обеспзчиваат формирование пакета ¡юскостей с; плотной и, следовательно, совершенной упаковкой с зью зоны, совпадающей с; направлением падающего пучка электронов.

Кроме оксидных монокристаллических пленок бшш выращены в эяима. охлаждения под пучком и монокристаллы сплавов меди с благородными металлами.

В приложении работы приведены алгоритмы расчетов с конкрет-дга примерами применения корреляционных функций и свойств, в

основе которых леаат уравнения (7) , (II) , (25 ) . ОБЩИЕ вывода

Рассмотрены численные метода получения функций радиального распределения атомов в бинарных системах -г преобразования Фурье и регуляризации А.Н.Тихонова. Отмечено, что оановные уравнения, применяемые в структурных исследованиях НКВ относятся к числу некорректно поставленных задач. Различные варианты детализации структуры НКВ в прямом и обратном пространствах является задачами восстановления зависимостей в заданных точках пространства и сводятся я избыточней системе нелинейных уравнений , решение которой целесообразно вести методом наименьших квадратов.

Встречающееся в настоящее время в литературе многообразие структурных моделей НКВ обусловлено некорректностью постанови ■задач восстановления зависимостей по данным дифракционного эксперимента. Отмечено такне, что некорректность является общда свойством задач восстановления зависимостей, для которых характерны две постановки : восстановление функциональной зависи -мости и восстановление функции в заданных точках. Обе постановки задач типичны для дифракционных исследований НКВ.

Вследствие изложенного, стремление в целях наглядности к детализации структуры ближнего порядка, конкретизация типа их микронеоднородного отроения в рамках модельных представлений, в частности, использование- терминологии физики твердого тела -ОЦК, ЩК, икосаэдр'ические структуры и т.п., вряд ли необходило, Результаты дифракционных исследований также, как и косвенные физико-химические исследования плотности, вязкости, поверхностного наттаения свидетельствуют лишь о том, что изменения в структуре ближнего порядка действительно происходят : сдвига -ются положения структурных максимумов, в среднем меняются координационные числа, межатомные, расстояния и размеры областей ми-крогруппкро вок. Убедительной иллюстрацией косвенного характера дифракционных исследований является сопоставление концентраци ■ оштх зависимостей изотерм физико-химических свойств : вязкости, плотности, поверхностного натяжения и параметров ближнего порядка : координационного числа и кратчайших межатомных рас -

рояний. Корреляции ненду шля', выявленные Б.А.Баумом и Г.В.Тя-дювш с соавторами, весьма показательны.

Конкретизация типа мккронеоднородного строения в рамках дельных представлений неоднозначна и при расчетах термодша-гсескюс и транспортных свойств НКВ в большинстве случаев не зляется необходимой.

Теоретическое описание деталей структуры бяшзм порядка ^становлением зависимостей в заданных точках пряхого или об -иного пространства целесообразно реализовать на основе метода шменьшос квадратов.

Восстановление структурных факторов,численными методами малоугловой области рассеяния излучения, обычно ггруднодоступ-)й для экспериментального изучения при высокотемпературных ис-[едованиях, позволяет получить дополнительную информацию а фор! эффективных потенциалов маччастичного взаимодействия, размс-IX микроноодаородных областей упорядочений, среднеквадратичной юности электронных апотностей.

Разработана и реализована методика исследования строения верхностных слоев расплавов дифракцией электронов на отража -:о от. массивных образцов.

Дифракцией электронов на отражение от поверхностных слоев пель меди, золота и г.ерлалти экспериментально выявлен двумер-й характер рассеяния пучка электронов на приповерхностных ато-х; доказана чувствительность йегода' к- физико-химпчоским «спешим состояния поверхности; исследование поворхносуи затзордо-щих металлических капель позволило предлоялл-ь новый способ лучения монокристаллов малой толщины,. выращиваемых на поворх-сти яидкой фазы и ориентированных в направлении электронного-41',а,

Тсоронгчесни обоснована необходимое» использования прзоб-зованик' Фурьо-Еесселя при пероходо в случае двумерной дифрак-и в пространство объекта. Анализ функций цилиндрического рас-еделения атомов в поверхностных слоях выявил в изученных рас-авах сокращение крзт-чаЯяего мс-глго.много расстояния по сравне,-о с объемом.

Совместное использование результатов дафракциотшх иссле-заний поверхностных слоев расплавов и численных методов рогу-

ляризации позволило определить эффективные потенциалы ыеячаспи ного взаимодействия чистых металлов и оценить профиль плотное?] на границе расплава с паром. Полученные данные подтвердили преобладающий вклад в поверхностное натяяение первого монослоя.

Дифракционными методами изучена структура ближнего порядка тройных сплавов группы гелеза в аморфном состоянии. Анализ структурных параметров аморфных порошков выявил их зависимость и, следовательно, зависимость стабильности аморфного состояния от скорости охлавденкл дазее при сверхбыстрой закалке.

По данным электронографического эксперимента определены плотности силикатных пленок, осажденных термическим испарением на изотропную аморфную подлоану и содержащих катионы железа i никеля, которые оказались меньшими по сравнению со средними атомными плотностями перегретых над ликвидусом расплавов. Типш ной особенностью СШ этих и содержащих другие катионы ( кальций, алюминий ) силикатов является сокращение среднего межионного расстояния кремний-кислород, обусловленное особенностями их получения . .

Апробированы различные методики расчета физико-химических свойств по данным о структуре ближнего порядка : метод инкречен тов объема повторяющегося звена, зкесткосферное приближение, метод разложения экспериментального структурного фактора по базис ным функциям Торнтона-Бхатия . Наиболее перспективным подходов для оценки термодинамических свойств бинарных расплавов являете методика Торнтона-Бхатия в сочетании с положениями современных теорий растворов (в частности, модель Флори ), в основе которо лежат уравнения, связывающие в длинноволновом пределе флуктуаци енные- структурные факторы типа "концентрация-концентрация" и теплоты образования смесей.

Наряду с численными методами, предложены и аналитические варианты определения структурно-чувствительных свойств: поверхностного натякения и динамической вязкости; показана возмокност применения модели слабосвязанных электронов к непосредственному расчету поверхностного натязения по данным о структуре и формфа торам модельных потенциалов взаимодействия электронов с ионным остовом.

Проведены расчеты удельного электрического сопротивления

да эвтектических и-расслаивающихся расплавов со значительной лей ковалентного взаимодействия. Проанализировано влияние эф-ктов обмена и корреляции электронов проводимости, замены пар-альных структурных факторов суммарным экспериментальным (моль замещения ) , отличия состава поверхностных слоев от объемах на величины электрического сопротивления в теории Фабера-Зай-1на.

Разработаны алгоритмы расчетов при дифракционных исслодова-1ях структуры ближнего порядка НКЗ с целью прогнозирования их ¡зико-хшических свойств.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ

, Масленников Ю.И., Попель С,И., Спиридонов М.А. Электроногра-фическое изучение строения жидкого олова // Электрохимия и расплавы : Сб. статей. - М.: Наука. - 1974. - С. 127-131. , Спиридонов М.А., Попель С.И, Программа расчета теоретической интенсивности рассеяния электронов и рентгеновских лучей амор-<|шми и жидкими веществами // Журнал физич. химии. - 1975. -Т. 49. - № 3. - С. 812-813. , Спиридонов М.А., Попель С,И. Программа расчета радиального распределения атомов в жидких и аморфных веществах по интенсивности рассеяния электронов У/ Журнал фиэич. химии. - 1375.Т. 49. - Р 9. -:С. 2466. . Спиридонов М.А., Попель С.И. Алгоритм расчета удельного-электрического сопротивления бинарных расплавов методом псевдопотенциала // Журнал физич. химии. - 1976. - Т.50. -№ 2. - С.565-566. . Попель С.И., Масленников Ю.И,, Спиридонов М.А. Исследование строения расплава 1а- вблизи ликвидуса // Известия- АН СССР. Металлы. - 1976. - № I. - С. 21-23. . Попель С.И., Спиридонов М.А, Строение расплавленного соединения Хп2В1; // Известия АН СССР-. Металлы, - 1976. - № 3. -С. 47-50 .

. Попель С.И., Спиридонов М.А. Поверхностное натяжение и динамические свойства металлических расплавов в модели слабосвязанных электронов // Физика- поверхностных явлений в расплавах. Ч. I .Сб. науч.трудов.-Грозный.-ЧИТУ.- 1977. - С. 8-12.-

8. Попель С,И., Маков В.П., Спиридонов М.А. Строение жидкого железа, выявляемое дифракционными методами // Журнал физич. химии. - 1977. - Т. 51. - В 6. - С. 1384-1387 .

9. Спиридонов М.А., Попель С.И. Расчет электрического сопротивления расплавов in -Bi , in -Sn , М -Sa и ва - Sn по структурным факторам с привлечением псевдопотенциалов // Курнал физич. химии. - 1977. - Т. 51. - Р 9. - С.- 2334-2335.

10. Спиридонов М.А., Попель С.И. Электронографическое исследова • нг.е строения аморфной пленки Co-Sa эвтектического состава > Физ.-хкм. исследов. металлург, процессов. - Свердловск. - УШ

- 1977. - Вып. 5. - С. 24-28.

11. Попель С.И., Спиридонов М.А., Масленников Ю.И, Строение жид -ких металлов // Сталь, - 1981. - № 9. - С. 17-20.

12. Спиридонов М.А. Алгоритм расчета приведенной функции радиального распределения атомов методом регуляризации // Известия вузов. Физика. - 1981. - Т. 24. - № II. - С. 125 .

13. Спиридонов М.А. Сравнительные особенности методов расчета функции радиального распределения атомов // Известия вузов. Физика. - IS82. - Т. 25. - № 2. - С. 62-67 .

14. Спиридонов М.А., Вускхис A.C. Расчет яоверхностного натяжения и вязкости по данным дифракционного эксперимента // Физ.-хим. исследов. металлург, процессов. - Свердловск. - УПЙ. - 1982.-Вып. 10. - С. 28-30 .

15. Влияние меди на адгезию серебра к железу и строение фаз / -Панова H.H., Попель С.И., Жуков A.A., Спирздонов М.А. // Адгезия расплавов и пайка материалов. - Киев. - Наукова думка

- 1982. - Вып. 10. - С. 3-7 .

16. Спиридонов М.А., Жукова Л.А. Электрические свойства расплавов галлкя со свинцом и висмутом /I Физ.-хим. исследов. металлург-процессов. - Свердловск. - УПЙ. - 1985. - Вып. 13. - С." 32-37,

17. Спкрг-;энов М.А., Раэккова Н.И., Лавров A.B. Радиусы инерции сферических областей в аыорфных-сплавах Ag-Ge // Физ.-хим. исследов. металлург, процессов. - Свердловск. --УПЙ. - 1966.-Вшт. 14. - С. 78-80 .

18. Хавров A.B., Спиридонов М.А., Попель С.И. Исследование строения поверхности расплавов методом дифракции быстрых злектро -нов // Расплавы. - 1988. - Т. 2. - ¥- Z. - С. II5-II7 .

1авров A.B., Спиридонов ¡i.A. Влияние малоугловой экстраполя-дии структурного фактора на эффективный потенциал меячастич-ioro взаимодействия в жидкой меди 1 ! Расплавы. - 1988. -I. 2. т S» 6. - С. 99-102 .

{укова Л.А., Попель O.K., Спиридонов М.А. Моделирование ближ-¡его порядка в жидком серебре // Расплавы. - 1988. - Т. 2. -? 4. - С. 47-52 .

¡пиридонов М.А., Голубева Ю.Л. Определение поверхностной шотности расплавов по данным дифракционного эксперимента // '.труктура и физ.-хкм. свойства металлич. и шлаковых распла -юв : Тезисы докладов 1-го Советско-чехословацкого симпозиума ю теории металлург, процессов. Ч. I. / М. : И.ШГГ АН ССОР. -:б89. - С. 57-58 .

Структурные факторы и расчет функций распределения атомов в [налоговом режиме на ЕС ЭВМ : Учеб. пос. / Жукова Л.А., Спиридонов H.A., Масленников Ю.К., Разикова Н.И., Попель С.И. Свердловск. - УПК. - 1989. - 68 с.

,атгог А.7., Spi'ri'donov И.A., Popel ' S.I. The facility iir lectron aicroacopa foz- invös-fciga-fcion of IiQ'jicî nstal stu?fac© tructure // Coll. Abstr. 12 European Crystallosraphic Meeting-. V. 3. - Moscow. - 1989. - P. 118.

опель С.И., Спиридонов М.А,, Лавров A.B. Техника электрографического исследования поверхности металлических распла -ов И Заводская лаборатория. - 1990. - Т. 56. - Р 2. -. 59-62 .

опель С.И., Спиридонов М.А., Лавров A.B. Применение дифран-к" электронов к исследованию строения поверхностных слоев асплавов // Спектроскопические методы исследов. поверхности моррных и жидких металлов : Тематич. сб. научн. тр./ Челя -инск. - ЧПИ. - 1990. - С. 47-61 .

пиридонов М.А., Лавров A.B., Попель С.И. Атомное упорядоче-

ке в поверхностных слоях медно-германиевых расплавов //

звестия АН СССР. Металлы. - 1990. - ГО 3. - С. 49-53 .

пиридонов М.А. Парциальные- структурные факторы, функции рас-

ределения и электрическое сопротивление свинцово-висмутовых

асплавов // Физ.-хим. исследов. металлург, процессов.- Сверд-dbch. - УПИ. - 1990. - Внп. 18. - С. 20-26.

28. Спиридонов М.А., Другов Д.Б. Флуктуациокныо структурные факторы расплавов боридов железа, кобальта и никеля // Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов : УП Всесоюзная конференция. Т. 2.- Ч. I. / Челябинск: ЧП'г

1990. - С. 75-76.

29. Спиридонов М.А,, Коснырева И.Г., Попель С.И. Флуктуационя структурные фактора бинарных расплавов на основе железа / Физико-химические основы металлургических процессов, Науч ные сообщения X Всесоюзной конференции. М.: Черметинфорыа

1991. - Ч. 3. - С. 83-35. •

30. Спиридонов Ы.А. Метод исследования ближнего порядка -в кон сированных средах // Известия АН CCCF. Металла,- 1991. -- С. I59-I6I.

31. Лавров A.B., Попель С.И., Спиридонов М.А. Атомное упорядо ние в поверхностных слоях жидких металлов: меди, золота германия // Гасплазы. - 1991. - Т. 5. - Р б. - С. 16-21.

32. A.c. IS2393I ( СССР> . Устройство для исследования структу расплавов / Лавров A.B., Спиридонов М.А., Попель С.И. Опу в Б.Н., 1987. - Р 26. - ШИ 4.-0rOI. - Р 23/20.

33. A.c. 1691432 ( CCCF). Способ получения тонких конокристал ческюс пленок / Лавров A.B., Спиридонов М.А,, Попель С.И. Опубл. в Б.Й., 199I. - Р 42. - № В.- С 30.- Р 13/24.

ßy