Атомная структура аморфных металлических сплавов Al83Ni10La7 и Al87Ni10Nd3 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ЗМЕЙКИН Алексей Анатольевич

АТОМНАЯ СТРУКТУРА АМОРФНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ А183№10Ьа7 и А187№10М3

Специальность: 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 6 ОсЗ ¿Си

Воронеж-2012

005011656

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет».

Научный руководитель академик РАН,

доктор физико-математических наук, профессор

Иевлев Валентин Михайлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Глезер Александр Маркович;

доктор физико-математических наук, профессор

Косилов Александр Тимофеевич

Ведущая организация Институт металлургии и

материаловедения им. А. А. Байкова РАН (г. Москва)

Защита состоится «06» марта 2012 года в 1400 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.037.06 ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» по адресу: 394026, г. Воронеж, Московский просп., 14.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет».

Автореферат разослан «03» февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Горлов М.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние десятилетия исследования твердых тел с неупорядоченным атомным строением интенсивно развиваются в связи с внедрением нанотехнологий в промышленных масштабах. Особый интерес сохраняется к структуре неупорядоченных, аморфных металлических сплавов (AMC). Ряд специфических свойств аморфных сплавов делает их более перспективными для практического использования в различных отраслях производства, по сравнению с кристаллическими. Наиболее перспективными для применения в науке и практике нашли AMC, полученные быстрым охлаждением из расплава.

Известно, например, что аморфные сплавы на основе алюминия являются высокопрочными. AMC обладают уникальными физическими, механическими и коррозионными свойствами, что обуславливает их использование в качестве конструкционных материалов. Аморфные металлические сплавы на основе AI (А18з№юЬа7 и Al87NiioNd3) с добавлением редкоземельных металлов демонстрируют специфические механические, электрические и магнитные свойства при низких температурах. Благодаря таким свойствам использование AMC часто оказывается предпочтительнее, чем использование поликристаллических сплавов на основе AI.

При вполне обоснованном интересе к AMC, создаваемым быстрым охлаждением расплавов соответствующих составов, исследования их свойств изначально опережали разработку представлений об их атомной структуре. Последнее обусловлено, в первую очередь, ограничением возможностей экспериментальных дифракционных методов анализа. Отсутствие трансляционной симметрии в AMC не позволяет однозначно расшифровать их атомную структуру на основании одних только экспериментальных данных. Представление об атомной структуре аморфных материалов получают с помощью моделей. Создание адекватной модели для многокомпонентных аморфных сплавов является очень сложной задачей. Большинство методов моделирования атомной структуры аморфных металлических сплавов основаны на подборе координационных чисел, на геометрии химических связей и полиэдров и, по сути, не являются прямыми методами, что накладывает большие ограничения при интерпретации полученных результатов. Качество используемого метода моделирования проверяется путем сравнения экспериментальной интенсивности и функции радиального распределения атомов (ФРРА) с рассчитанными по той или иной модели.

Для описания структуры однокомпонентных аморфных металлов первоначально была использована модель Бернала, которая в свое время предлагалась для описания структуры простых жидкостей. Она основана на случайной плотной упаковке (СПУ) жестких атомов. В этой модели атомы металла представлены жесткими ' сферами, которые не

перекрываются и не деформируются. Однако такая структура не позволяла получить величину плотности материала, которая наблюдается в эксперименте. Кроме того, неадекватно описывала экспериментальную функцию радиального распределения атомов (ФРРА).

Лучшее согласие с экспериментом стали получать, заменив жесткие сферы мягкими в той же СПУ модели, то есть, разрешив атомам деформироваться. Структуру в рамках этих моделей описывают с помощью полиэдров Бернала и Вороного. Широко используется также модель молекулярной динамики, но целесообразность ее применения к' анализу атомной структуры AMC в настоящий момент до конца не изучена.

Последующие попытки построения моделей структуры можно разделить на два основных направления:

1. Компьютерное моделирование в рамках СПУ моделей с последующей релаксацией полученной структуры с использованием соответствующих потенциалов парных межатомных взаимодействий. Конечная структура при этом должна правильно описывать основные особенности экспериментальной ФРРА.

2. Построение моделей, когда формируют кластеры, состоящие из атомов разного сорта, которые образуют координационную ячейку или локальную координацию атомов (JIKA). При этом бинарные сплавы различного состава рассматриваются в виде смеси областей чистого металла и областей со структурой JIKA. Хотя в аморфных сплавах типа металл - металлоид четко показано существование очень сильного химического ближнего порядка, его количественные характеристики для существующих методов анализа являются трудно определяемыми величинами.

Существует ряд экспериментальных работ, в которых показано, что аморфное состояние большинства сплавов, полученных закалкой из расплава, имеет нанокристаллическую, а не жидкостную природу. Эти эксперименты были выполнены методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. В этих случаях удается визуализировать не только неоднородные области, но и отдельные атомы в AMC.

Таким образом, большинство моделей построено на использовании физической интуиции в сочетании с определенной информацией о структурном состоянии AMC. По построенным моделям рассчитывают плотность, функцию радиального распределения и другие характеристики AMC, а затем сравнивают их с аналогичными экспериментальными значениями. Следует, однако, отметить, что даже в случае хорошего совпадения модельной ФРРА с экспериментом не значит, что не найдется другая модель, которая даст еще лучшее совпадение. Поэтому связь между

модельными представлениями и истинной структурой аморфных твердых тел остается до конца не установленной.

Определение атомной структуры и возможность осуществлять ее контроль при производстве аморфных металлов является важной задачей. Поэтому проблема исследования атомной структуры многокомпонентных сплавов прямыми дифракционными методами остается актуальной.

Цель работы - определить атомную структуру аморфных металлических сплавов состава Al83Nii0La7 и Al87NiioNd3 в области ближнего и среднего порядка с помощью фрагментарной модели. Для ее достижения поставлены следующие задачи:

1. Получить экспериментальные ФРРА аморфных сплавов Al83Ni10La7 и Al87Nii0Nd3, содержащие достоверную информацию о распределении межатомных расстояний до 1 нм. (г~1нм).

2. В рамках фрагментарной модели построить модельные ФРРА структурных фрагментов всех известных кристаллических фаз бинарных систем Al-Ni, Al-La, Al-Nd и Ni-Nd.

3. Провести сравнительный анализ модельных ФРРА с экспериментальными для выявления структурных фрагментов кристаллов-аналогов, образование которых возможно при заданном элементном составе сплава.

4. Провести фазовый анализ сплавов после их кристаллизации.

Объектами исследований панной диссертации являются:

аморфные металлические сплавы состава Alg3Nii0La7 и Al87Ni10Nd3, которые были получены быстрой закалкой из расплава (скорость закалки не менее 10б К/сек) на вращающемся барабане-холодильнике. Образцы для исследования были получены в ИМЕТ РАН имени А. А. Байкова г.Москва.

Научная новизна.

1. Впервые к анализу атомной структуры AMC применена фрагментарная модель. Научное консультирование осуществляла канд. физ.-мат. наук, доцент Алейникова К. Б. Применение модели позволило установить, что исследуемые аморфные металлические сплавы Al83Nii0La7 и Al87NiioNd3 содержат структурные фрагменты не одного, а нескольких кристаллических аналогов. Удалось даже определить размер некоторых фрагментов ~7 А.

2. Установлено, что основной вклад в формирование первых координационных сфер экспериментальной ФРРА вносят интерметаллиды Ni3Al и Al3La [19]. Высшие координационные сферы (г > 7 А) в основном образованы межатомными расстояниями, свойственными чистому алюминию. Образование структурных фрагментов интерметаллических соединений в сплаве Al83Nii0La7 происходит в областях, не превышающих 7 А. В образце сплава наряду с аморфной фазой присутствует кристаллическая фаза с тремя хорошо выраженными дифракционными

линиями, которые с большой вероятностью можно приписать поликристаллическому- AiULa.

3. Установлено наличие в аморфном металлическом сплаве Al87Ni10Nd3 структурных фрагментов трех фаз: алюминия и двух интерметаллидов Al3Nd и Al3Ni. Показано, что высшие координационные сферы (г > 6 А) формируются в основном межатомными расстояниями алюминия, средние (3.5 < г < 6 Ä) структурными фрагментам соединения AI3Nd. Размеры фрагментов этого интерметаллида не превышают 7 Ä. Соединение Al3Ni вносит свой вклад во все интерпретируемые нами координационные сферы экспериментальной ФРРА.

4. Кристаллизованный под действием импульсного фотонного облучения сплав Al87Ni10Nd3 содержит кристаллические фазы твердых растворов на основе AI, Al3Ni и AUNd. Тот факт, что фрагменты структуры AUNd не были обнаружены в исходном AMC, может свидетельствовать о наличии структурного превращения Al3Nd в АЦШ при кристаллизации.

Научная и практическая значимость работы. Применение в качестве подложки монокристаллического кремния, ориентированного таким образом, что не было ни одного отражения во всем интервале углов поворота дифрактометра, и учет тонкой структуры кривой интенсивности рассеяния рентгеновских лучей аморфными металлами позволил получить экспериментальную ФРРА, содержащую достоверную информацию о наиболее вероятных межатомных расстояниях в сплавах вплоть до Ihm. Применение фрагментарной модели к анализу атомной структуры аморфных сплавов AlS3Nii0La7 и Al87Ni10Nd3 позволило установить, что сплавы неоднородны. В них содержатся фрагменты структур трех кристаллических аналогов. Кристаллизация сплавов под действием импульсного фотонного облучения подтвердила трехфазность сплавов. Исследования, проведенные в данной работе, показали принципиальную возможность дифракционного контроля структурного состава AMC.

На защиту выносятся:

1. Положение о том, что учет тонкой структуры угловых зависимостей интенсивности рассеяния рентгеновского излучения на фольгах аморфных металлических сплавов позволяет получить экспериментальные ФРРА для Al83Nii0La7 и Al87Nii0Nd3, информативные в области до Ihm.

■ 2. Доказательство неоднородности аморфных сплавов Al83Nii0La7 и А187№юШз и наличия в них структурных фрагментов трех кристаллических фаз.

3. Вывод о том, что при кристаллизации сплавов происходит «фазовое превращение» структурных фрагментов интерметаллидов, содержащих редкоземельные элементы.

Степень обоснованности научных положений и выводов. Достоверность полученных экспериментальных данных подтверждается

их хорошей воспроизводимостью и фазовым анализом дебаеграмм после кристаллизации. Интерпретацию ФРРА аморфных металлических сплавов A]83Ni!0La7 и Al87Nii0Nd3 проводили в рамках фрагментарной модели, опирающейся на микрокристаллитную теорию строения аморфных сплавов, к справедливости которой в настоящее время склоняется все больше ученых, исследующих физико-химические свойства данных материалов. При расчете модельных ФРРА структурных фрагментов кристаллов - аналогов использовали современные кристаллоструктурные данные Pauling File Binaries Edition.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на VIII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (Нано-) систем» (Москва, 2008); V Международной научно-технической школе-конференции МИРЭА (Москва, 2008); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT (Казань, 2009); III Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2009» (Екатеринбург, 2009); V Национальной кристашюхимической конференции (Казань, 2009); XXVII Научных чтениях имени академика Николая Васильевича Белова (Нижний Новгород, 2008); VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, 2010); Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (Санкт- Петербург, 2010); XXII Международной научной конференции « Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, 2010); XVII Международном совещании «Кристаллохимия, рентгенография и спектроскопия материалов» (Санкт-Петербург, 2011); XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011); XIII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 научных работ, в том числе 3 в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателем выполнены: [1-15] - обработка полученных экспериментальных рентгендифракционных данных, построение экспериментальных функций радиального распределения атомов (ФРРА), расчет модельных ФРРА в рамках фрагментарной модели.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения и списка используемой литературы, включающего 105 наименований. Основная часть работы изложена на 110 страницах, содержит 27 рисунков и 3 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, перечислены основные положения, выносимые на защиту, показана научная новизна полученных результатов и их практическая значимость, приведены сведения об апробации результатов работы, публикациях, структуре и объеме работы.

В первой главе сделан краткий литературный обзор по теме диссертации: рассмотрены методы получения аморфных сплавов, образцы которых наиболее подходят для изучения атомной структуры. Проведен анализ современных методов исследования атомной структуры аморфных материалов и атомной структуры аморфных металлических сплавов (AMC).

Во второй главе описана методика обработки экспериментальных кривых интенсивности рассеяния рентгеновских лучей AMC, полученных на модернизированном дифрактометре ДРОН ЗМ, позволяющая графически исключить из кривой интенсивности 1(2 в) некогерентное рассеяние и рассеяние независимыми атомами.

Показано, что учет тонкой структуры кривой интенсивности 1(20) позволил получить экспериментальную функцию радиального распределения атомов (ФРРА) с областью упорядочения до 1 нм.

Приведена методика построения модельных ФРРА в рамках фрагментарной модели. Модельная ФРРА представляет собой гипотетический аморфизированный кристалл, в котором сохраняются все межатомные расстояния, свойственные кристаллу, и в котором отсутствуют дефекты и границы раздела кристаллитов. С точки зрения классической кристаллографии модельная ФРРА, построенная в рамках фрагментарной модели, представляет собой радиальное сечение сферически симметричной функции межатомных расстояний (функции Патерсона). При построении модельных ФРРА экспериментальные данные не используются. С помощью модельных ФРРА можно непосредственно анализировать экспериментальную функцию радиального распределения атомов.

В данном исследовании для получения экспериментальных кривых интенсивности 1(26) от AMC А18з№юЬа7 и Al87NiioNd3 использовали дифракцию рентгеновских лучей на отражение. Исследуемые образцы представляли собой толстые (40-45 мкм) фольги, шириной 3 мм. Фольги закрепляли с помощью очень тонкого слоя клея БФ-2 на пластине монокристаллического кремния. Пластина кремния была вырезана таким образом, чтобы она не давала ни одного отражения во всем интервале углов поворота рентгеновского дифрактометра. Таким образом, влияние подложки на дифракцию от исследуемых образцов полностью исключалась. Пластину кремния с образцом для исследования помещали в кювету модернизированного дифрактометра ДРОН-ЗМ, отъюстированном

в соответствии с международным стандартом ICDD.' Съемку проводили на СиКа излучении. Излучение монохроматизировали с помощью установленного на вторичном пучке кристалла - монохроматора LiF.

Кривую интенсивности 1(2 в) получали с пошаговой регистрацией в интервале по 29 от 8° до 140°, шаг 0.2°по 20, время накопления импульсов 20-30 сек. Съемку для каждого образца проводили не менее трех раз, для того чтобы уточнить положения дифракционных максимумов на кривых интенсивности рассеяния и быть уверенным в том, что учитываемая тонкая структура этих кривых обусловлена не случайным фактором, а является проявлением структуры исследуемых веществ. Положение максимумов на дифракционных картинах, полученных для одного и того же образца, совпадают с точностью 0,2 по 2 в. Угловые зависимости 1(2 в) интенсивности рассеяния от исследуемых образцов AMC А18з№юЬа7 и Al87NiioNd3 приведены на рис.1, 2.

°230

•S 350

а: £

300 230 200 150 -100 50

О 20 « 60

20 40 60 80 100 120

Рис. 1. Дифрактограмма от AMC Рис. 2. Дифрактограмма от AMC AI87Ni10Nd3 А18з№10Ьа7.

На кривой интенсивности, полученной с образца Al83NiioLa7i наряду с аморфной фазой наблюдались три хорошо выраженные дифракционные линии, ближе всего соответствующие фазе ALjLa, которые при дальнейшей обработке были исключены. Аморфный металлический сплав AlS7Ni!0Nd3 поликристаллических включений не имел.

Для извлечения интерференционной функции i(S) обработку кривых интенсивности 1(20) проводили по методу Набитовича - Стецива [1], позволяющего графически исключить фон и рассеяние независимыми атомами.

[1]. Набитович, И. Д. Определение когерентной интенсивности и интенсивности фона по экспериментальной кривой рассеяния электронов / И. Д. Набитович, Я. И. Стецив, Я. В. Волощук // Кристаллография. - 1967. - Т. 12. - № 4. -С. 584-590.

Формула для расчета значений ¡(Б) имеет следующий вид:

«'(Я)

= м х ^^ ~ ^ х

где п - число атомов в формульном составе сплава; (Б )- справочные значения функции рассеяния атомов; N - масштабный множитель, позволяющий сделать экспериментальные значения интенсивности 1(2 в)

и

близкими к значениям функции У^2 (5), Р(в)- поляризационный

/=1

множитель интенсивности; функция 7(5) - так называемая средняя

I/Л*)

¡=1

линия. Ввд полученных интерференционных функций представлен на рис.3,4.

Рис.3. Интерференционная функция Рис.4. Интерференционная функция

от АМС А183№юЬа7

отАМСА187№]0Нс33.

Расчет экспериментальных ФРРА проводили по формуле:

Ч 1=1 ) Л] I /=1 Л

где d — рентгеновская плотность алюминия в г/см3, М - масса формульного состава сплава в уг.ед., тн - коэффициент равный 1.65, к, - относительные рассеивающие способности атомов, входящих в состав сплава, S- волновой вектор, i(S) - интерференционная функция, j - значение самого глубокого минимума интерференционной функции. За формульную единицу принимали весь состав сплава, а за единицу рассеяния - рассеяние атомом алюминия. Относительные рассеивающие способности к, других атомов определяли в соответствии с методикой предложенной Вайнштейном [2]. Учет тонкой структуры диффузных максимумов позволил получить экспериментальные ФРРА с областью упорядочения до Ihm (рис.5,6). Положения максимумов для сплава, содержащего лантан : ~2,6Ä; 3,2Ä; 4,4Ä; 5,4Ä; 6,4Ä; 7,6Ä; 8,55Ä; 9,3Ä; 10,3Ä. Для сплава, содержащего неодим: 2,9Ä; 4.5Ä; 5,4Ä; 6,55Ä; 7,55Ä; 8.4Ä; 9,5Ä; 10,25Ä.

Рис.5. Экспериментальная ФРРА Рис.6. Экспериментальная ФРРА

А18з№10Ьа7 (1), приведенная к А^МюШз (1), приведенная к одному

одному атому, и модельная ФРРА атому, и модельная ФРРА алюминия

алюминия (2). (2).

На сегодняшний день построение экспериментальной ФРРА любого аморфного вещества является отработанной и распространенной методикой. Куда более сложной задачей является построение моделей, адекватно описывающих экспериментальную ФРРА, атомную структуру аморфного вещества в целом. Причины этого - различные представления о структуре аморфных веществ.

[2]. Вайнштейн, Б. К. К теории метода радиального распределения / Б. К. Вайнштейн // Кристаллография. - 1957. - Т. 2. - № 1. - С. 29 - 37.

Оставаясь на позициях микрокристаллитной модели и полагая, что аморфное вещество может представлять собой мозаику из фрагментов структур тех кристаллических фаз, образование которых не противоречит элементному составу сплава, фрагментарная модель, не использующая при построении параметров эксперимента, может быть одним из решений проблемы расшифровки атомного строения AMC. С помощью модельных ФРРА, построенных в рамках фрагментарной модели по полным кристаллострухтурным данным кристаллических аналогов, можно анализировать напрямую экспериментальную ФРРА, не делая никаких предположений о структуре AMC.

Построенные независимо от данных эксперимента модельные ФРРА можно использовать в виде картотеки аналогичной международной картотеке ICDD для кристаллических веществ.

Для того чтобы продемонстрировать возможность сравнения экспериментальной ФРРА с модельными ФРРА, воспользуемся известной формулой Дебая:

= = 2 s/,/,^*) О)

I 1

После некоторых преобразований, сделанных авторами [3], получаем выражение:

2г

М У

4лг2 р0+ — Ifs■ i(s)-sin(SrjdS =

Я" \Ы1

2 г ' *

дДЕ1^!^)^^ (4)

Жи I ]*! Гц о

В левой части уравнения (4) известная формула для расчёта экспериментальной ФРРА, в правой - модельной ФРРА, где гд -межатомное расстояние между I и) атомом.

Чтобы иметь возможность сравнения экспериментальной ФРРА с модельными в области упорядочения 1 нм, необходимо учитывать межатомные расстояния до 1,5 нм. Внутри сферы радиусом 1,5 нм может находиться от нескольких сотен до полутора тысяч атомов, а величин г1} до десятков и более тысяч. Расчет парных функций для каждого Гу в соответствии с правой частью уравнения (4) становится чрезвычайно сложным. Однако расчет модельной ФРРА для кристаллического вещества существенно можно упростить, используя кристаллическую симметрию.

[3]. Алейникова, К. Б. Фрагментарная модель как метод фазового анализа дифракционно-аморфных материалов / К. Б. Алейникова, Е. Н. Зинченко // Журнал структурной химии. - 2009. - Т. 50. - ПРИЛОЖЕНИЕ. - С. 8100 -8106.

В итоге формула, которой пользовались для расчета модельных ФРРА имеет вид:

X S Jsin (.SV^Jsin (Sr )ехр

iL

л т Т п

( ( I1

а V , 2 —— + а S2 dS

2

V \ / )

(5)

Близкие по величине и одинаковые по типу межатомные расстояния объединяют гауссианой, где а1^ - дисперсия объединяемых гауссианой

межатомных расстояний, r\j среднее значение объединяемых межатомных расстояний, а2 - тепловой множитель, 2//,у - число идентичных межатомных расстояний, приходящихся на единицу состава, формула для расчета которых имеет вид:

i п/к/ £ п\к) (6) 2 N9 = * -+ у -

t Ч t к',

t-i . (-1

При объединении межатомных расстояний их 2N:J складываются, q't и qj - число независимых атомов разного сорта, k't и kj - кратности позиций соответствующих независимых атомов, п) и и/ число

одинаковых межатомных расстояний г^.

Преимущества данной методики заключаются в том, что метод позволяет исследовать возможность сосуществования в AMC структурных фрагментов не одного, а нескольких кристаллических аналогов. Таким образом, метод позволяет учитывать структурную или химическую неоднородность AMC в области ближнего и среднего порядков. При построении моделей нет необходимости проведения дополнительной процедуры минимизации по энергии, поскольку фрагментарная модель опирается на структуру кристалла, которая соответствует минимуму потенциальной энергии в отличие от любой другой произвольной совокупности частиц.

В третьей главе проведен анализ экспериментальных ФРРА с помощью рассчитанных модельных ФРРА алюминия и соединений AlojNi, 5, Al2La, Al3La, Al3Ni, AlLa, AlLa3, AINi, AlNi3, AluLa3, Al4La, Al3Ni2, Al4Ni3, Al2Nd, Al3Nd, AUNd, AlNd3, Ni7Nd2, Ni17Nd2, Ni2Nd, Ni3Nd, Ni5Nd. На основании сравнения модельных и экспериментальных ФРРА сделаны выводы об атомном строении AMC AlS3Nii0La7 и Al87Nii0Nd3

Из рис. 5 и 6 видно, что экспериментальные ФРРА для сплавов, содержащих лантан и неодим, различаются уже в первом максимуме. В сплаве с лантаном (рис.5) первый максимум имеет хорошо выраженный

наплыв со стороны малых межатомных расстояний (г), в сплаве с неодимом (рис.6) первый максимум симметричный. ФРРА сплавов, содержащих свыше 80 атомных процентов алюминия, должны содержать в себе межатомные расстояния алюминия. Модельные ФРРА были построены по структурным данным алюминия и всех известных его соединений с никелем, лантаном и неодимом соответственно. Чтобы избежать влияния обрыва интеграла Фурье на положение максимумов при г близких к 10Á, расчет межатомных расстояний при построении модели проводили до 15 А , верхний предел интегрирования по дифракционному вектору S брали в соответствии с экспериментом и вводили тепловой множитель, характерный для данного соединения. Для удобства сравнения модельных ФРРА с экспериментальными все ФРРА приводили к одному атому и рентгеновской плотности Al. Обе экспериментальные кривые показали хорошее совпадение по положению максимумов модели с максимумами эксперимента в высших координационных сферах (г > 6,5 Á). В координационных сферах с радиусами г < 6Á такого хорошего совпадения не наблюдалось. Видно, что максимумы одной кривой приходятся на минимумы другой и наоборот. Это позволило сделать предположение, что первые координационные сферы формируются структурными фрагментами интерметаллических соединений алюминия с никелем и лантаном или же соответственно с неодимом. Сравнение модельных ФРРА с экспериментом показало, что наплыв со стороны малых значений г у первого максимума экспериментальной ФРРА, полученной со сплава Al83Nii0La7, можно объяснить только присутствием в сплаве структурных фрагментов Ni3Al. Только у этого соединения межатомные расстояния Ni-Al меньше межатомных расстояний Al-Al в чистом алюминии. Наличие двух максимумов при г= 4,4Á и r=5,4Á в экспериментальной ФРРА, полученной от сплава, содержащего лантан, можно было объяснить только присутствием в нем структурных фрагментов интерметаллического соединения AI3La. Межатомные расстояния этого соединения вносят максимальный вклад в первый и последующие максимумы экспериментальной ФРРА вплоть до ~7Á. Так как на экспериментальной ФРРА отсутствует максимум модели при г~7 Á, образованный межатомными расстояниями La-La, можно сделать вывод, что линейный размер включений с фрагментами этой структуры не превышает 7Á( рис.7).

В экспериментальной ФРРА, полученной со сплава Al87Nii0Nd3, наплыв со стороны малых г отсутствовал, а следовательно, отсутствовали и фрагменты структуры Ni3Al. Сравнение экспериментальной ФРРА, полученной со сплава Al87Ni10Nd3, с модельными показало, что наряду со структурными фрагментами Al в сплаве находятся структурные фрагменты соединений Al3Ni и Al3Nd (рис.8). Линейные размеры структурных фрагментов Al3Nd также не превышают 7Á. Почему при практически

одинаковом содержании А1 и'№ в сплаве, содержащем лантан, образуются структурные фрагменты №ЗА1, а в сплаве с неодимом А13№ остается неясным.

Рис.7. Экспериментальная ФРРА А18з№ю1л7 (1) и модельные ФРРА №3А1(2), А13Ьа (3). Под действием импульсных кристаллизовали (рис.9). Фазовый

Рис.8. Экспериментальная ФРРА А187№юШ3 (1) и модельные ФРРА А13Ш(2),А13№(3). ксеноновых ламп сплав А187№юКс13 анализ показал, что исследуемый

образец содержит поликристаллы А1 и соединений А13№ и АЦЖ (рис.10), хотя в аморфном сплаве, структурных фрагментов АЦШ обнаружено не было (рис.11).

ли-Х^ч-ц, а| АЬМ

Л* «7*. 4. А ¿/а.« </. А

1 4 .$>97 13 4.99« 23

2 -4 00 25 4.015 17 ?«»7Р 72

3 3.87 17 зш 55

4 3.«Р 13 3.670

5 3.« 3.433 55

<5 3.07 21 3.0« 7 «

7 3.01 1 3.010 50

. г 2.64 5а 2.642 80

9 2.61 50 100

го 2-5: и 2.550 24 2.499 1)

и 2.45 13 2.4*3 49

12 2?3 100 2-3-' 100

!Э 2.19 25 2.186 30

14 2Л4 33 3.157 45 2. Л?? 46

15 2.07 >0 2.072 100

16 2.02 42 2Х> 2 40 2.010 47

17 1^58 33 1-99« 100 1.9897 9

1» 25 1.Р67 «ог

1» 1 £26 25 1.92» 30

1.923 70

Рис. 9. Дебаеграмма кристаллизованного сплава А187№,0Ш3.

Рис.10. Межплоскостные расстояния и интенсивности кристаллизованного сплава А187№к,Ш3 и соединений А1, А13м, лика.

Таким образом, применение фрагментарной модели к анализу атомной структуры сплавов на основе алюминия позволило установить, что в сплавах находятся фрагменты структур трех фаз: А1, №3А1 и А13Ьа, в сплаве, содержащем лантан, и А1, А13№ и А13Ш, в сплаве с неодимом. При кристаллизации происходит структурное превращение АУЯс1 в более устойчивое соединение АЦШ.

Рис. 11. Экспериментальная ФРРА Alg7NiioNd3 (1) и модельная ФРРА ALtNd (2), приведенные к одному атому и плотности сплава.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. С учетом тонкой структуры рентгеновских дифрактограмм аморфных металлических сплавов Alg3NiioLa7 и Al87Ni10Nd3 получены экспериментальные функции радиального распределения атомов (ФРРА), содержащие информацию о межатомных расстояниях, присутствующих в сплавах до - 1 нм. Полученные экспериментальные ФРРА имеют большее разрешение и большую область упорядочения, по сравнению с полученными в других работах.

2. В рамках фрагментарной модели построены модельные ФРРА структурных фрагментов всех известных кристаллических фаз бинарных систем Al-Ni, Al-La, Al-Nd и Ni-Nd. Построенные по полным кристаллоструктурным данным кристаллических аналогов модельные ФРРА рассчитывались независимо от эксперимента, без использования экспериментальных. данных. Модельные ФРРА позволяют интерпретировать экспериментальные ФРРА во всей области упорядочения (~ 1 нм), превышающей область ближнего порядка.

3. На основе экспериментальных ФРРА от AMC Al83Nii0La7 с помощью построенных модельных ФРРА в рамках фрагментарной модели выявлены структурные фрагменты интерметаллических соединений. Установлено, что основной вклад в формирование первых координационных сфер экспериментальной ФРРА вносят интерметаллиды Ni3Al и Al3La. Высшие координационные сферы (г > 7 Ä) в основном образованы межатомными расстояниями, свойственными чистому алюминию. Образование структурных фрагментов интерметаллических соединений в сплаве Al83NiioLa7 происходит в областях, не превышающих 7 Á.

4. На основании анализа экспериментальных ФРРА от АМС AI87Ni10Nd3 с помощью построенных модельных ФРРА в рамках фрагментарной модели позволил установить наличие в нем структурных фрагментов трех фаз:, алюминия и двух интерметаллидов AI3Nd, Al3Ni. Установлено, что высшие координационные сферы (г > 6 Â) формируются в основном межатомными расстояниями алюминия, средние (3.5 < г < 6 Â)

- структурными фрагментами соединения Al3Nd. Размеры фрагментов структуры этого интерметаллида не превышают 7 Â. Соединение Al3Ni вносит свой вклад во все интерпретируемые нами координационные сферы экспериментальной ФРРА.

5. Кристаллизованный под действием излучения импульсных ксеноновых ламп сплав Al87NiioNd3 содержит кристаллические фазы А1, Al3Ni и Al4Nd, что подтверждает правильность определения фрагментов структур, содержащихся в аморфном сплаве. Фрагменты структуры АЦШ в аморфном сплаве не обнаружены, что может быть следствием структурного превращения в процессе кристаллизации.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Алейникова К.Б. Фрагментарная модель и атомная структура аморфного сплава Al83Nii0La7 / К. Б. Алейникова, А. А. Змейкин // Вестник ВГУ.-2009.-№ 1.-С. 5-9.

2. Анализ атомной структуры металлического стекла состава Alg7Ni10Nd3 с помощью фрагментарной модели / К. Б. Алейникова, А. А. Змейкин, Е. Н. Зинченко, В. М. Иевлев // Журнал ФХС. - 2012. - № 1. - С. 83 - 87.

3. Analysis of the Atomic Structure of Metallic Glass of Composition Al87Nii0Nd3 with the Use of a Fragment Model / К. B. Aleynikova, A. A. Zmeykin, E. N. Zinchenko, V. M. Ievlev // J. Glass physics and chemistry. -2012.-V. 38.-№1.-0.71-76.

Статьи и материалы конференций:

4. Фрагментарная модель и атомная структура аморфных металлических сплавов Al83NiioLa7 и Al87Nii0Nd3 / К. Б. Алейникова, А. А. Змейкин, Е. Н. Зинченко, В. М. Иевлев // Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов: труды XIII Рос. конф. -Екатеринбург: ИМЕТ УрО РАН, 2011. - Т.2. - С. 42- 43.

5. Анализ атомной структуры аморфного сплава состава AI83Nii0La7 / К. Б. Алейникова, Е. Н. Зинченко, А. А. Змейкин, В. М. Иевлев // Физикохимия ультрадисперсных (Нано-) систем: труды VIII Всерос. конф.

- Москва: МИФИ, 2008. - С. 169 - 170.

6. Алейникова К.Б. Ближний и средний порядок в сплаве Al83Ni10La7 / К. Б. Алейникова, В. М. Иевлев, А. А. Змейкин // Молодые ученые - 2008:

материалы V Междунар. науч.-техн. школы - конф. - Москва: МИРЭА, 2008.-С. 164-167.

7. Применение фрагментарной модели к анализу атомной структуры аморфных сплавов на основе алюминия / К. Б. Алейникова, А. А. Змейкин,: Е. • Н. Зинченко, В. М. Иевлев // Программа и тезисы докладов V Национальной кристаллохимической конференции. - Казань: ИОФХ КазНЦ РАН, 2009. - С. 135.

8. Фрашентарная модель и атомная структура аморфного сплава А18з№10Ьа7 / К. Б. Алейникова, Е. Н. Зинченко, А. А. Змейкин, В. М. Иевлев // НАНО-2009: тез. докл. III Всерос. конф. по найоматериалам. -Екатеринбург. ИФМ УрО РАН, 2009. - С. 444 - 446.

9. Фрагментарная модель и фазовый анализ аморфных А1-№-Ъа и А1-№-Ш / К. Б. Алейникова, А. А. Змейкин, В. В. Вавилова, Н. А. Палий // Тезисы докладов XVII Международной конференция по химической термодинамике в России ЯССТ. - Казань: КГТУ, 2009. - С. 148.

10. Фазовый анализ аморфных сплавов А1-№-Ьа и А1-№-Ш / К. Б. Алейникова, Е. Н. Зинченко, А. А. Змейкин, В. М. Иевлев // Тезисы докладов XXVII Научных чтений имени академика Николая Васильевича Белова. - Нижний Новгород: ННГУ, 2008. - С. 106 - 107.

11. Структура и кристаллизация аморфного сплава А18т№10Шз / К. Б. Алейникова, А. А. Змейкин, Е. Н. Зинченко, В. М. Иевлев // Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании: тез. докл. VI Междунар. науч. конф. - Иваново: ИГХТУ, 2010. - С. 40.

12. Атомная структура аморфных сплавов на основе алюминия / К. Б. Алейникова, А. А. Змейкин, Е. Н. Зинченко, В. М. Иевлев // Нанотехнологии функциональных материалов: труды Междунар. науч.-техн. конф. - Санкт-Петербург: СПбГПУ, 2010. - С. 164 - 165.

13. Атомная структура аморфного сплава А187Ы110Мз / К. Б. Алейникова, А. А. Змейкин, Е. Н. Зинченко, В. М. Иевлев // Релаксационные явления в твердых телах: тез. докл. XXII Междунар. науч. конф. - Воронеж: ВГТУ, 2010. - С. 224 - 225.

14. Алейникова К.Б. Применение фрагментарной модели для фазового анализа дифракционно - аморфных материалов / К. Б. Алейникова, Е. Н. Зинченко, А. А. Змейкин // Кристаллохимия, рентгенография и спектроскопия материалов: материалы XVII Междунар. совещания.-Санкт-Петербург: СПбГУ, 2011. - С. 217 - 218.

15. «Многофазность» аморфных сплавов А183№юЬа7 и А187№юШ3 / К. Б. Алейникова, А. А. Змейкин, В. М. Иевлев, Е. Н. Зинченко // Тезисы докладов XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Суздаль: ИХР РАН, 2011. - С. 497 - 498.

Подписано в печать 01.02.2012. Формат 60x84/16. Бумага для множительных аппаратов. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 80 экз. Заказ № 5"

ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» 394026 Воронеж, Московский просп., 14

61 12-1/623

Воронежский государственный университет

На правах рукописи

ЗМЕЙКИН АЛЕКСЕЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

АТОМНАЯ СТРУКТУРА АМОРФНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ

А18зМ10Еа7 и А187№1оШ3.

01.04.07 Физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: Академик РАН Иевлев В.М.

Воронеж-2011

СОДЕРЖАНИЕ

страницы

Введение 2 Глава 1. Современные представления о структуре аморфных

металлических сплавов. 9

1.1 Методы получения аморфных сплавов. 9

1.2 Методы исследования атомной структуры аморфных материалов. 16

1.3 Атомная структура аморфных металлических сплавов. 19

Глава 2. Методика эксперимента. 29

2.1 Исследуемые образцы и их характеристики. 29

2.2 Получение и обработка экспериментальных данных. 30

2.3 Экспериментальные функции радиального распределения атомов. 53

2.4 Модельные функции радиального распределения атомов 67

Глава 3 Результаты и обсуждения. 80

3.1 Атомная структура аморфного металлического сплава А18з№юЬа7. 80

3.2 Атомная структура аморфного металлического сплава А187№юШз. 91

Основные результаты и выводы 107

Заключение 109

Список используемой литературы 111

Список публикаций 121

Приложение 124

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В последние десятилетия исследования твердых тел с неупорядоченным атомным строением интенсивно развивается в связи с внедрением нанотехнологий в промышленных масштабах. Особый интерес сохраняется к структуре неупорядоченных, аморфных металлических сплавов (AMC). Ряд специфических свойств аморфных сплавов делает их более перспективными для практического использования в различных отраслях производства, по сравнению с кристаллическими [1,2]. Широкое применение в науке и практике нашли AMC, полученные быстрым охлаждением из расплава [3-5].

Известно, например, что аморфные сплавы на основе алюминия являются высокопрочными [6-8]. AMC обладают уникальными физическими, механическими и коррозионными свойствами, что обуславливает их использование в качестве перспективных конструкционных материалов [9,10]. Аморфные металлические сплавы на основе AI (Al83Nii0La7 и Al87NiioNd3) с добавлением редкоземельных металлов демонстрируют специфические механические, электрические и магнитные свойства при низких температурах [11,12]. Благодаря таким свойствам использование AMC часто оказывается предпочтительнее, чем использование поликристаллических сплавов на основе AI [13].

При вполне обоснованном интересе к AMC, создаваемым быстрым охлаждением расплавов соответствующих составов, исследования их свойств изначально опережали разработку представлений об их атомной структуре. Последнее обусловлено, в первую очередь, ограничением возможностей экспериментальных дифракционных методов анализа. Отсутствие трансляционной симметрии в AMC не позволяет однозначно расшифровать их атомную структуру на основании одних только экспериментальных данных. Представление об атомной структуре аморфных материалов получают с помощью моделей. Создание адекватной модели для многокомпонентных аморфных сплавов является очень сложной задачей.

Большинство методов моделирования атомной структуры аморфных металлических сплавов основаны на подборе координационных чисел, на геометрии химических связей и полиэдров и, по сути, не являются прямыми методами, что накладывает большие ограничения при интерпретации полученных результатов. Качество используемого метода моделирования проверяется путем сравнения экспериментальной интенсивности и функции радиального распределения атомов (ФРРА) с рассчитанными по той или иной модели.

Для описания структуры однокомпонентных аморфных металлов первоначально была использована модель Бернала [14,15], которая в свое время предлагалась для описания структуры простых жидкостей. Она основана на случайной плотной упаковке (СПУ) жестких атомов. В этой модели атомы металла представлены большими жесткими сферами, которые не перекрываются и не деформируются. Однако такая структура не позволяла получить величину плотности материала, которая наблюдается в эксперименте. Кроме того, неадекватно описывала экспериментальную функцию радиального распределения атомов (ФРРА).

Лучшее согласие с экспериментом стали получать, заменив жесткие сферы мягкими в той же СПУ модели, разрешив атомам деформироваться. Структуру в рамках этих моделей описывают с помощью полиэдров Бернала и Вороного. Широко используется также модель молекулярной динамики, но целесообразность ее применения к анализу атомной структуры AMC в настоящий момент до конца не изучена.

Последующие попытки построения моделей структуры можно разделить на два основных направления:

1. Компьютерное моделирование в рамках-СПУ моделей с последующей релаксацией полученной структуры с использованием соответствующих потенциалов парных межатомных взаимодействий. Конечная структура при этом должна правильно описывать основные особенности экспериментальной ФРРА.

2. Построение моделей, когда формируют кластеры, состоящие из атомов разного сорта, которые образуют координационную ячейку или локальную координацию атомов (JIKA). При этом бинарные сплавы различного состава рассматриваются в виде смеси областей чистого металла и областей со структурой JIKA [16,17]. Хотя в аморфных сплавах типа металл - металлоид четко показано существование очень сильного химического ближнего порядка, его количественные характеристики для существующих методов анализа являются трудно определяемыми величинами.

Существует ряд экспериментальных работ, в которых показано, что аморфное состояние большинства сплавов, полученных закалкой из расплава, имеет нанокристаллическую, а не жидкостную природу. Эти эксперименты были выполнены методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. В этих случаях удается визуализировать не только неоднородные области, но и отдельные атомы в AMC.

Таким образом, большинство моделей построено на использовании физической интуиции в сочетании с определенной информацией о структурном состоянии AMC. По построенным моделям рассчитывают плотность, функцию радиального распределения и другие характеристики AMC, а затем сравнивают их с аналогичными экспериментальными значениями. Следует, однако, отметить, что даже в случае хорошего совпадения модельной ФРРА с экспериментом не значит, что не найдется другая модель, которая даст еще лучшее совпадение. Поэтому связь между модельными представлениями и истинной структурой аморфных твердых тел остается до конца не установленной.

Определение атомной структуры и возможность осуществлять ее контроль при производстве аморфных металлов является важной задачей. Поэтому проблема исследования атомной структуры многокомпонентных сплавов прямыми дифракционными методами остается актуальной.

Цель работы - определить атомную структуру аморфных металлических сплавов состава Al83NiioLa7 и Al87Ni10Nd3 в области ближнего

и среднего порядка с помощью фрагментарной модели. Для ее достижения поставлены следующие задачи:

1. Получить экспериментальные ФРРА аморфных сплавов А183№юЬа7 и А187№ю^- содержащие достоверную информацию о распределении :

межатомных расстояний до 1 нм. (г~1нм).

2. В рамках фрагментарной модели построить модельные ФРРА структурных фрагментов всех известных кристаллических фаз бинарных систем Al-Ni, Al-La, Al-Nd и Ni-Nd.

3. Провести сравнительный анализ модельных ФРРА с экспериментальными для выявления структурных фрагментов кристаллов-аналогов, образование которых возможно при заданном элементном составе сплава.

4. Провести фазовый анализ сплавов после их кристаллизации.

Объектами исследований данной диссертации являются: аморфные

металлические сплавы состава Al83Ni10La7 и Al87Ni10Nd3, которые были получены быстрой закалкой из расплава (скорость закалки не менее 106 К/сек) на вращающемся барабане-холодильнике (представленные ИМЕТ РАН имени А. А. Байкова г.Москва.)

Научная новизна.

1. Впервые к анализу атомной структуры AMC применена фрагментарная модель [18]. Научное консультирование осуществляла к. ф.-м. н., доцент Алейникова К. Б. Применение модели позволило установить, что исследуемые аморфные металлические сплавы Al83Ni10La7 и Al87NijoNd3 содержат структурные фрагменты не одного, а нескольких кристаллических аналогов, и даже определить размер некоторых из них (~7 Á.)

2. Установлено, что основной вклад в формирование первых координационных сфер экспериментальной ФРРА вносят интерметаллиды Ni3Al и Al3La [19]. Высшие координационные сферы (г > 7 Á) в основном образованы межатомными расстояниями, свойственными чистому алюминию. Образование структурных фрагментов интерметаллических

соединений в сплаве Al83Ni10La7 происходит в областях, не превышающих 7 Ä. В образце сплава наряду с аморфной фазой присутствует кристаллическая фаза с тремя хорошо выраженными дифракционными линиями, которые с большой вероятностью можно приписать поликристаллическому- Al4La.

3. Установлено наличие в аморфном металлическом сплаве Al87Nii0Nd3 структурных фрагментов трех фаз: алюминия и двух интерметаллидов Al3Nd и Al3Ni. Показано, что высшие координационные сферы {г > 6 Ä) формируются в основном межатомными расстояниями алюминия, средние (3.5 < г < 6 Ä) структурными фрагментам соединения Al3Nd. Размеры фрагментов этого интерметаллида не превышают 7 Ä. Соединение Al3Ni вносит свой вклад во все интерпретируемые нами координационные сферы экспериментальной ФРРА [20].

4. Кристаллизованный под действием импульсного фотонного облучения сплав Al87Nii0Nd3 содержит кристаллические фазы твердых растворов на основе AI, Al3Ni и Al4Nd. Тот факт, что фрагменты структуры Al4Nd не были обнаружены в исходном AMC, может свидетельствовать о наличии структурного превращении Al3Nd в Al4Nd при кристаллизации.

Научная и практическая значимость работы. Применение в качестве подложки монокристаллического кремния, ориентированного таким образом, что не было ни одного отражения во всем интервале углов поворота дифрактометра, и учет тонкой структуры кривой интенсивности рассеяния рентгеновских лучей аморфными металлами позволил получить экспериментальную ФРРА, содержащую достоверную информацию о наиболее вероятных межатомных расстояниях в сплавах вплоть до Ihm. Применение фрагментарной модели к анализу атомной структуры аморфных сплавов Al83Ni10La7 и Al87Ni10Nd3 позволило установить, что сплавы неоднородны [21]. В них содержаться фрагменты структур трех кристаллических аналогов. Кристаллизация сплавов под действием импульсного фотонного облучения подтвердила трехфазность сплавов.

На защиту выносятся:

1. Положение о том, что учет тонкой структуры угловых зависимостей интенсивности рассеяния рентгеновского излучения на фольгах аморфных металлических сплавов позволяет получить экспериментальные ФРРА для Al83Ni10La7 и Al87Ni10Nd3 информативные в области до Ihm.

2. Доказательство неоднородности аморфных сплавов Al83Ni10La7 и Al87NiioNd3 и наличия в них структурных фрагментов трех кристаллических фаз.

3. Вывод о том, при кристаллизации сплавов происходит «фазовое превращение» структурных фрагментов интерметаллидов, содержащих редкоземельные элементы.

Степень обоснованности научных положений и выводов.

Достоверность полученных экспериментальных данных подтверждается их хорошей воспроизводимостью и фазовым анализом после кристаллизации. -Интерпретацию ФРРА аморфных металлических сплавов Al83Nii0La7 и Al87Nii0Nd3 проводили в рамках фрагментарной модели, опирающейся на , микрокристаллитную теорию строения аморфных сплавов, к /

справедливости которой в настоящее время склоняется все больше ученых, исследующих физико-химические свойства данных материалов. При расчете модельных ФРРА структурных фрагментов кристаллов - аналогов использовали современные кристаллоструктурные данные Pauling File Binaries Edition [22].

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на: VIII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (Нано-) систем» (г. Москва, 2008 год); V Международной научно-технической школы-конференции МИРЭА, (г. Москва, 2008 год); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT (г. Казань, 2009 год); Третьей Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2009» (г. Екатеринбург, 2009 год); V Национальной кристаллохимической конференции (г. Казань, 2009 год); XXVII Научных

чтениях имени академика Николая Васильевича Белова (г. Нижний Новгород, 2009 год); VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (г. Иваново, 2010 год); Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (г. Санкт- Петербург, 2010 год); XXII Международной научной конференции « Релаксационные явления в твердых телах» (г. Воронеж, 2010 год); XVII Международном совещании «Кристаллохимия, рентгенография и спектроскопия материалов» (г. Санкт-Петербург, 2011 год); XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г. Суздаль, 2011 год); XIII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (г. Екатеринбург, 2011 год).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ, перечень которых приведен в конце диссертации, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

В работах [1-15], опубликованных в соавторстве, лично соискателем выполнены: обработка , полученных экспериментальных

рентгендифракционных данных, построение экспериментальных функций радиального распределения атомов (ФРРА), расчет модельных ФРРА в рамках фрагментарной модели.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения и списка используемых литературных источников, включающих 105 наименований. Основная часть работы изложена на 110 страницах, содержит 27 рисунков и 3 таблицы.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ АМОРФНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ.

1.1 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНЫХ СПЛАВОВ.

Трудности получения аморфных металлов в чистом виде заставили технологов обратиться к получению аморфных сплавов (AMC). Практика показала, что получение аморфных металлов в чистом виде является задачей сложной, трудоемкой и не всегда осуществимой [23, 24]. Куда более простой задачей является получение аморфных металлических сплавов [25]. С разработкой методов получения новых материалов - AMC, интерес к ним только растет. Причина повышенного интереса - их нестандартные свойства [26-28,102]. Формирование аморфной структуры металлов и сплавов приводит к фундаментальным изменениям магнитных, электрических, механических, сверхпроводящих и других свойств. AMC обладают различными физическими свойствами, что позволяет использовать их в качестве новых, перспективных материалов [29]. Так AMC на основе алюминия демонстрируют специфические механические, электрические и магнитные свойства [30]. Активно изучаются и коррозионные свойства AMC на основе алюминия [31].

На сегодняшний день известно большое количество способов получения аморфных металлических сплавов (AMC) [32, 33]. Однако не все полученные AMC можно использовать в научных и практических разработках. Методы получения AMC практически не отличаются от методов получения аморфных металлов в чистом виде. Все методы получения AMC можно разделить на три группы:

1) осаждение из газовой фазы или из растворов (электролитическое или химическое)

2) быстрая закалка из расплава

3) введение дефектов в кристаллический сплав.

К первой группе можно отнести осаждение в вакууме паров металлов, а также осаждение их из растворов. Ко второй - закалку на быстро вращающемся барабане-холодильнике или центрифуге из жидкого состояния. К третьей группе относят методы увеличивающие концентрацию дефектов в кристаллическом сплаве.

Метод вакуумного напыления. Суть метода состоит в следующем. Сплав нагревают в вакууме (обычно 10"3—10"4 Па), при этом с его поверхности испаряются атомы или молекулы, которые затем осаждаются на массивную охлаждаемую плиту-подложку, имеющую хороший теплообмен [34]. При этом, однако, на подложку попадают и атомы газа, которые неизбежно присутствует в вакууме. При изготовлении аморфных сплавов, состоящих из элементов с сильно различающейся упругостью паров, необходимо тщательно регулировать скорость напыления разных элементов, чтобы поддерживать постоянство количественных соотношений между элементами, осаждаемыми на подложку. Усложняет задачу получения AMC также и постоянное поддержание низкой температуры подложки. Если температура недостаточно низка и лежит выше температуры плавлении одного из элементов, входящих в состав сплава, получаемая пленка не аморфизируется.

Использование AMC, полученных данным методом, для анализа атомной структуры не является возможным потому, что трудно получить сплав заданного элементного состава и �