Распределение электростатического потенциала в кристаллах с различным типом химических связей по данным рентгеновского дифракционного эксперимента тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВВДЕНИЕ. 4

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 8

1.1. Изучение зарядового распределения в кристаллах дифракционными методами . 8

1.2. Некоторые аспекты расчета электростатического потенциала в кристаллах . 14

1.3. Электростатический потенциал в методе функционала плотности . 24

1.4. Электростатический анализ взаимодействия многоэлектронных систем. 27

ГЛАВА 2. РАСЧЕТ РАС1ВДЕЙЕНИЯ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА В КРИСТАЛЛАХ ПО РЕНТГЕНОВСКИМ ДИФРАКЦИОННЫМ ДАННЫМ. 32

2.1. Воспроизведение электростатического потенциала из дифракционных данных без их дополнительной обработки . 32

2.2. Электростатический потенциал в свободных атомах . . . . . 39

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИМ В КОВМЕНТНЫХ,

МОЛЕКУЛЯРНЫХ И ИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ. 54

3.1. Распределение электронной плотности и электростатического потенциала в кристаллах алмаза, кремния и германия. 54

3.2. Распределение электронной плотности и электростатического потенциала в кристаллическом этане . 79

3.3. Распределение электростатического потенциала в хлористом натрии.86

3.4. Интерпретация деформационного электростатического потенциала в рамках модели "атом связь". 90

ГЛАВА 4. РАСЧЕТ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА ОТДЕЛЬНЫХ

МОЛЕКУЛ ПО ДИФРАКЦИОННЫМ ДАННЫМ. 98

4.1. Программа расчета распределения молекулярного электростатического потенциала по квантово-химическим данным. . 99

4.2. Влияние кристаллического окружения и способа параметризации электронной плотности на распределение молекулярного электростатического потенциала . 103

ГЛАВА 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК КРИСТАЛЛОВ ПО РЕНТГЕНОВСКИМ ДИФРАКЦИОННЫМ ДАННЫМ 131

5.1. Расчет полной энергии и энергии атомизации кристаллов. 131

5.2. Оценка электростатической составляющей энергии взаимодействия водорода с кристаллическим ванадием . 135

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ. 145

Распределение электростатического потенциала (ЭСП) в молекулах и кристаллах является объектом исследования физиков и химиков вот уже на протяжении нескольких десятков лет. Такое пристальное внимание объясняется не только разнообразием и глубиной свойств изучаемого предмета, но и исключительной эффективностью его в практических приложениях. Механизм химических реакций» реакционная способность молекул, их спектральные и энергетические характеристики - вот далеко не полный перечень свойств вещества, обусловленных распределением в нем электростатического потенциала. Традиционным путем определения ЭСП является решение уравнения Пуассона, связывающего потенциал с зарядовой плотностью многоэлектронной системы. Теоретические расчеты зарядовой плотности молекул обычно проводятся на основании решения уравнения Шредингера в приближении Хартри-Фока, а кристаллов - с использованием методов зонной теории. Вычисления такого рода позволяют получить надежную информацию об электронной структуре простых систем. Их усложнение (включение в расчет тяжелых атомов, увеличение числа атомов) зачастую приводит к тому, что получающиеся уравнения не могут быть решены за разумное время даже с применением быстродействующих ЭВМ.

Альтернативным путем получения зарядовой плотности является использование данных рентгеновского дифракционного эксперимента, содержащих информацию об особенностях электронного распределения в кристаллах. Предложенные ранее способы определения ЭСП из экспериментальной плотности (Сирота, Бентли и др.) содержали стадию параметризации дифракционных данных, что приводило к потере точности при расчете потенциала и связанных с ним характе

- 5 риетик. Поэтому целесообразно развитие метода получения ЭСП непосредственно из дифракционных данных без их дополнительной обработки, Важной задачей также является установление связи между подученным из эксперимента распределением ЭСП, и некоторыми физико-химическими характеристиками: полной энергией, энергией взаимодействия кристалла с дефектом внедрения, природой химических связей в кристаллах.

Целью настоящей диссертационной работы является развитие прямого метода расчета распределения электростатического потенциала в кристаллах из рентгеновских дифракционных данных и его применение для анализа природы химической связи и расчета некоторых энергетических характеристик кристаллов.

Научная новизна работы заключается в следующем. Впервые развит и доведен до практического использования метод получения распределения электростатического потенциала в кристаллах с любым типом связей непосредственно по данным рентгеновского дифракционного эксперимента. Введена функция деформационного электростатического потенциала (ДЭСП), отражающая тонкие детали электронного распределения, и предложена модель, позволяющая интерпретировать распределение ДЭСП. Рассчитаны и табулированы радиальные распределения электростатического потенциала свободных атомов 1-Ш периодов и их орбитальных составляющих. Построены и проанализированы распределения деформационной электронной плотности, полного и деформационного электростатического потенциала в кова-лентных (алмаз, кремний, германий), молекулярных (этан) и ионных ( КаС1) кристаллах). Для ряда молекул проведено сравнение распределений ЭСП, полученных из дифракционных и из квантовохимнческих данных. На основании этого выработаны критерии использования потенциала, рассчитанного для молекулы в кристалле, при анализе ее

- б реакционной способности в газовой или жидкой фазах. Предложен метод расчета по дифракционным данным полной энергии и энергии атомизации кристаллов, а также методика оценки электростатической энергии взаимодействия кристалла с дефектом внедрения*

Эти же положения выносятся на защиту.

Практическая значимость работы состоит в том, что разработанный в ней метод позволяет максимально полно использовать точные экспериментальные дифракционные данные. Он открывает путь к прямому получению характеристик электрического поля в кристаллах с любым типом химических связей из рентгеновских дифракционных данных и к дальнейшее использованию этих характеристик для анализа различных физико-химических свойств молекул и кристаллов. Разработанная в диссертации программа для ЭВМ расчета распределения молекулярного электростатического потенциала по квантово-химическим данным используется в ряде научных центров, в том числе, в Институте органической химии АН СССР, на химическом факультете Львовского государственного университета и в НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета.

Диссертация состоит из пяти глав и приложения. В первой главе приведен обзор литературных данных по способам расчета распределения ЭСП в молекулах и кристаллах, обсуждаются различные аспекты использования ЭСП в энергетических расчетах, поставлена задача исследования. Во второй главе излагается метод воспроизведения ЭСП в кристаллах по дифракционным данным и приведены результаты расчетов радиального распределения ЭСП свободных атомов 1-Ш периодов и парциальных орбитальных вкладов в эти потенциалы. В третьей главе приведены и проанализированы распределения деформационной электронной плотности, деформационного и полного электростатического потенциала в ряде кристаллов с различным типом химических связей. В четвертой главе обсуждается возможность расчета из дифракционных данных электростатического потенциала отдельных молекул и условия его применения в задачах реакционной способности. В пятой главе излагаются методы расчета по дифракционным данным полной энергии кристаллов и электростатической энергии взаимодействия кристаллов с дефектами внедрения, приведены результаты расчетов полной энергии ряда кристаллов, проанализировано взаимодействие атома водорода с кристаллом ванадия. Приложения содержат вывод некоторых соотношений, приведенных в главе 2.

Расчеты проводились на ЭВМ ЕС-1033 в вычислительном центре ШШ им. Д.И. Менделеева.

Работа выполнена на кафедре физики МХТИ им. Д.И. Менделеева.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработан последовательный подход, позволяющий использовать рентгеновские дифракционные данные для прямого расчета распределения электростатического потенциала (ЭСП) в кристаллах любых типов и рассмотрены различные варианты этого подхода. Для выделения из кристаллического потенциала составляющей, отражающей эффекты перераспределения электронной плотности атомов при их химическом связывании предложено использовать деформационный электростатический потенциал (ДЭСП). Развита модель, позволяющая интерпретировать ДЭСП и использовать эту характеристику для анализа природы химической связи. Подробно проанализирована и другая, наряду с ДЭСП составляющая ЭСП в кристалле - потенциал системы свободных атомов. Для этого проведены расчеты ЭСП свободных атомов 1-Ш периодов и их электронных орбитальных составляющих, обнаружена корреляция между радиальными распределениями потенциала и электронной плотности.

2. По данным рентгеновского дифракционного эксперимента рассчитаны и проанализированы распределения деформационной электронной плотности (ДЭП), полного и деформационного электростатического потенциала в кристаллах с различным типом связей: алмазе, кремнии, германии (ковалентных), этане (молекулярном) ж Nací (ионном кристалле). Исследована корреляция между распределениями ДЭП и ДЭСП в этих кристаллах, проанализировано влияние различных факторов (эффект обрыва ряда, неопределенность в тепловых параметрах и др. ) на эти характеристики.

3. Для ряда молекул (имидазол, формамид, циануровая кислота, дидианметилид пиридиния, «с-глицилглицин, формиат лития, вода) проведено сравнение распределений ЭСД, полученных в рамках параметрических моделей из дифракционных данных, с соответствующими распределениями построенными по данным квантовохими-ческих расчетов. На основании такого сравнения сформулированы условия возможного использования кристаллического ЭСП отдельных молекул для оценки их реакционной способности в газовой или жидкой фазах.

4. Разработан полуэмпирический вариант метода функционала электронной плотности, в рамках которого по дифракционным данным определены полные энергии и энергии атомизации кристаллов алмаза, кремния, германия, этана и Nací . Отклонение полных энергий кристаллов от соответствующих экспериментальных значений не превышают 1,5%,

5. Предложена методика расчета по рентгеновским дифракционным данным электростатической составляющей энергии взаимодействия атома (иона) внедрения с кристаллом, позволяющая учесть особенности электронного строения взаимодействующих систем. Построена и проанализирована поверхность электростатической энергии взаимодействия кристаллического ванадия с атомом водорода, на основании чего предложен механизм диффузии и определены координаты точек локализации атомов водорода в кристалле.

1. Джеймс Р. Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей. - М.: ИЛ, 1950. - 652 с.

2. Becker P. Interpretation of experimental charge densities.~ ' Physioa Scripts, 1977, v. 15, N 2, p. 119-142.

3. Вайнштейн Б.К. Современная кристаллография,т. I,M.: Наука, 1979. 383 с.

4. Hirshfeld F.L. Charge deformation and vibration smearing. -Isr.J.Chem., 1977, v. 16, n 1, p. 168-174.

5. Датт И.Д., Озеров Р.П. Прецизионные исследования распределения электронной плотности в молекулах и кристаллах по дифракционным данным. Ж. Структ. химии, 1978, т. 16, № 3,с. 509-535.

6. Coppens P., Stevens Е. Acourate X-ray diffraction and quantum chemistry: the study of oharge density distribution. -Adv.quant.chem., 1977, v. 10, N 1, p. 1-35.

7. Треушников E.H., Асланов Л.А. Дифракционные исследования электронной плотности в соединениях Зс!-переходных металлов.-Координационная химия, 1981, т. 7, № 9, с. 1283-1306.

8. Цирельсон В.Г., Озеров Р.П. Квантовохимические методы исследования электронного строения молекул и дифракционные эксперименты. Ж.Структ.химии, 1978, т. 19, № 3, с. 558-575.

9. Mott U.F. Lecture on theoretical physios University of Manchester. Proc.Roy.Soc., 1930, v. 127, И 1, p. 658-665.

10. Конобеевекий С.Т. Метод построения брэгговских проекций спомощью быстро сходящихся рядов. Докл. АН СССР, 1948, т. 59, № I, с. 33-35.

11. Слэтер Д. Диэлектрики, подупроводники, металлы. М.: Мир, 1969. - 659 с.

12. Сирота Н.Н., Гололобов Е.М., Олехнович Н.М., Шелег А.У. Распределение потенциала в решетках Ge, GaAs, GaP, inP.

13. В кн.: Химическая связь в полупроводниках и полуметаллах. -Минск: Наука и техника, 1972, с. 72-76.

14. Stewart В.P. On the mapping of eleotrostatio properties from Bragg diffraotion data. Chem.Phys.Lett., 1979, v. 65, Я 2, p. 338-342.14 . Stewart R.P. Eleotron population analysis with rigid pseudoatoms. Aota oryst., 1976, v. A32, N 3, p. 565-574.

15. Coppens P., Guru Row Т.Н. X~ray diffraotion measurement of net atomic and molecular charges. Ann. Hew York Acad.Soi., 1978, v. 313, p. 214-219.

16. Сирота H.H. Некоторые вопросы химической связи в полупроводниках. В кн.: Химическая связь в полупроводниках и твердых телах, - Минск: Наука и техника, 1965, с. 12-45.

17. Hirshfeld F.L. Bonded atom fragments for describing molecular oharge densities. Theor. Chim. Aota, 1977, v. 44, N 1, p. 129-138.

18. Шевцов Л.В,, Цветков В.П. Исследование распределения потенциала в элементарной ячейке фтористого лития. В кн.: Химическая связь в кристаллах. - Минск: Наука и техника, 1969, с. 198-207.

19. Горохов Г.И., Цветков В.П. Построение распределения потенциала в кристаллической решетке по рентгенографическим данным. В кн.: Электронные свойства металлов и сплавов. -Киев: Наукова думка, 1966, с. I07-II6.

20. Горохов Г.И., Цветков В.П. Исследование распределения потенциала и электронной плотности в решетке кремния по рентгенографическим данным. В кн.: Химическая связь в полупроводниках и термодинамика. - Минск: Наука и техника, 1966,с. 85-92.

21. Willoughly T.V., Coppens P., Csonka L.N. Electron population analysis of aoourate diffraotion data. I. Formalism and restrictions. Acta cryst., 1971, v, A27, Я 2,p. 248-255.

22. Мак-Вини P., Сатклиф В. Квантовая механика молекул. M.: Мир, 1972. - 452 с.

23. Bentley J. Determination of eleotronio energies from experimental electron densities. J.Chem.Phys., 1979, v. 70, N 1, p. 159-164.

24. Chandler G.S., Spackman M.A,, Varghese J.N. Pseudoatom expansions of the Hg electron density. Acta Cryst., 1980, v. A36, N 3, p. 657-669.

25. Politzer P. An improved approximate energy formula for moleoules. J.Chem.Phys., 1979, v. 70, N 2, p. 1067-1069«

26. Teruya H., Anno T. Systematic study of Politzer*s energy relations for atoms. J.Chem.Phys., 1980, v. 72, IT 11, p. 6044-6047.

27. Anno T. Finer examination of Politzer*s improved approximate energy formula for moleoules. J.Chem.Phys., 1980, v. 72,1. N 1, p. 782-783.

28. Peinel 6., Frisohleder H., Birnstook P. The eleotrostatio moleoular potentials a tool for the prediction of eleotrostatio moleoular interaction properties. - Theor.Chim. Acta, 1980, v. 57, N 2, p. 245-253.

29. Alagona G., Cimiraglia R., Scrocco E., Tomasi J. Theoretical investigation of the solvatation process. II. The mono-hydrated associates of some three members ring moleoules. —

30. Theor.Chim.Acta, 1972, v. 25, N 2, p. 103-119.48* Feil D., Moss G, Electrostatio molecular interaction from X-ray diffraction data. II. Test on theoretical pyrazine data. Acta Cryst., 1983, v. A39, N 16, p. 14-21.

31. Berkovitch-Yellin Z., Leiserovitz А» Atom-atom potential analysis of the packing characteristics of oarboxilic aoids. A study bases on experimental eleotron density distribution. J.Am.Chem.Soo., 1982, v. 104, N 15, p. 40524064.

32. Eleotron and magnetization densities in molecules and crystals. tf.-Y.: Plenum Press, 1980. - 930 p.

33. Tsirelson V.Cr., Kuleshova b.N., Ozerov R.P. The electrostatio term in lattice-energy calculations for lithium formate monodeuterate: determination from the experimental eleotron density. Aota Cryst., 1982, v. A38, N 3,p. 707-709.

34. Цирельеон В.Г., Озеров Р.П. Изучение распределения валентных электронов в кристаллах, I. Метод обработки дифракциенных данных.-Кристаллография, 1979, т.24, № 5, с. II56-II63.

35. IBvdin Р.-0. On the nonortogonality problem. Adv.quant. Chem., 1970, v. 5, p. 185-199.

36. Варнек A.A., Цирельеон В.Г., Озеров Р.П. Расчет энергетических характеристик кристаллов по дифракционным данным методом функционала плотности. Докл. АН СССР, 1981, т. 25, № 2, с. 382-385.

37. Politzer P. Electrostatic potential electronic density relationships in atoms. - J.Ohem.Phys., 1980, v. 72, F 5, p. 3027-3033.

38. Ландау Л.Д.,Лифшиц E.M. Теория поля.-М,: Наука, 1973.- 504 с.

39. Smith V.H», Absar I. Basic ooncept of quantum chemistry for electron density studies. Isr.J.Chem., 1977» v. 16, N 1, p. 87-102.

40. Clementi E., Raimondi D.L. Atomic screening constants from SCF functions. J.Chem.Phys., 1963, v. 38, N 116, p.2686-2691.

41. Göttlischer S., Wölfel E. Röntgenographische bestimmung der electronenverteilung in Kristallen. VII. Die electronendi-ohten im diamantgitter und im gitter des siliciums. Z. Eleotrochem., 1959, s. 63, H 4, b. 891-901.

42. Henninger M. Beitrag zur Kenntnis der röntgenographischen Unterschiede zwischen den beiden Diamant Typen. - Aota Cryst., 1955, v. 8, IT 10, p. 606-610.

43. Sheringer C. The eleotron-density distribution in silicon.-Acta Cryst., 1980, v. A36, N 2, p. 205-210.

44. Allred P.J.E., Hart M. The electron distribution in Silioon. I. Experimental. Proc.Roy.Soo., 1973, v. A332, N 2,p. 223-238.

45. Roberto J.B., Butterman B.W. Anharmonicity and temperature dependence of the forbidden (222) reflection in silioon. -Phys.Rev.B., 1970, v. 2, IT 8, p. 3220-3226.

46. Truoano Р., Batterman B.W, Bonding-electron distribution, anharmonioity and the temperature dependence of tîie for -bidden Si (222) reflection. Phys.Rev. B,,1972, v. 6, N 10, p. 3659-3666.

47. Matsushita T., Köhra К. X-ray structure factors of germanium determined from the half-widths of Bragg-case diffraction curves. Phys.Stat.Sol.(a), 1974, v. 24, F 3, p. 531-541.

48. International tables of X-ray crystallography. Birmingham: Kynoh Press, 1974. - 423 p.

49. Вайнштейн Б.К., Фридкин B.M., йнденбом В.Л. Современная кристаллография, т. 2. М.: Наука, 1979, - 359 с.

50. Поздняков Л.А., Цирельсон В.Г., Озеров PJL К оценке погрешностей в дифракционных методах исследования электронного распределения. Общий случай нецентросимметричного кристалла. Кристаллография, 1982, т. 27, № I, с. 27-31.

51. Vos A., Hes G.J.H.van. Single orystal structures and electron density distributions of ethane, ethylene and aoetylene. I. Single-orystal X-ray structure determination of two modification of ethane. Acta Cryst., 1978, v. B34, N 9,p. 1947-1956.

52. Brill R. Determination of electron distribution in orystals by means of X-ray. Solid State Phys«, 1967, v. 20, N1, p. 1-35.

53. Göttlisher S. Der Beitrag der thermisch diffusen Streustrahlung zur Intensität der Röntgeninterferenzen und die Elekt-ronendiohteverteilung in NaCl. Acta Cryst., 1968, v. B24, N 1, p. 122-129.

54. Pietsoh U. X«ray determination of bond oharges in silicon. -Phys.Stat.Sol.(b), 1980, v. 102, N 1, p. 127-133.75« Burns G. Atomic shielding parameters. J.Chem.Phys., 1964, v. 41, N 5, p. 1521—1522.

55. Diner S., Malrien J.P., Claverie P. Commintation localized bond orbitals and the correlation problem. Theor.Chim.Acta, 1969, v. 13, N 1, p. 1-17.

56. Цирельсон В.Г., Нозик Ю.З., Урусов B.C. Распределение электронной плотности в минералах, Геохимия,1984, $ 2, с.166-187,

57. Hirshfeld F.L., Ezotkiewitch S. Electrostatio binding in the first-row AH and Ag diatomic moleoules. Mol.Phys., 1974, v. 27, N 5, p. 1319-1343.

58. Крашенинников M.B., Цирельсон В.Г., Озеров Р.П. Применение методов машинной графики для исследования электронного распределения и характеристик электрического поля в молекулах и кристаллах. Кристаллография, 1983, т.28, № 6, с. I077-I08I,

59. Griffin J.P., Coppens P. Valence electron distribution in perdeuterio-rf-glycylglycine. A high-resolution study of the peptide bond. J.Am.Chem.Soo., 1975, v. 97, N 12,p. 3496-3505.i

60. Paul G.L., Sabine T.M., Freeman H.C. A neutron diffraction study of perdeuterio-</-glycylglycine. Aota Cryst., 1970, v. B26, p. 925-932.

61. Verthoor G.C., Keulen E. Electron density distribution in oyanuric aoid. I. An X-ray diffraotion study of low temperature. Acta cryst., 1971, v. B27, N 1, p. 134^145.

62. Coppens P., Pautler D., Griffin J.P. Electron population analysis of acourate diffraction data. II. Application ofone-oenter formalisms to some organic and inorganic molecules. J.Am.Chem.Soo., 1971, v. 93, IT 5, p. 1051-1058.

63. Epstein J., Ruble J.K., Graven B.M. The charge density in imidazole by X-ray diffraotion at 103 and 293 K.- Aota Cryst., 1982, v. B38, p. 140-149.

64. Epstein J., Mc Mullan R., Ruble J.K., Graven B.M. The crystal structure of imidazole at 103 К by neutron diffraotion.-Acta Cryst., 1979, v. B35, p. 688-691.

65. Spaokman M.A#, Stewart R.F. Electrostatic potential in crystals. In: Chemical application of atomic and molecular potentials. -H.-Y.î Plenum Press, 1981, p. 407-425.

66. Stevens Е.Ю. Low-temperature experimental eleotron density distribution of formamide. « Acra oryst., 1978, v. B34, N 3, p. 544-551.

67. Bugg C., Sass R.L. The crystal structure of pyridinium di-cyanomethylide, CgH^N^. Aota Cryst., 1965, v. 18, N 3, p. 591-594.

68. Минкин В.И., Осипов O.A., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии. Л.: Химия, 1968. - 246 с.

69. Stevens E.D., Coppens P. Experimental electron density distributions of hydrogen bonds. High-resolution study ofo<-oxalic acid dihydrate at 100 K. Acta Cryst., 1980, v. B36, IT 7, p. 1864-1876.

70. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ, -М.: Химия, 1968, 470 с.

71. Нозик Ю.З., Озеров Р.П., Хениг К. Структурная нейтронография. М.: Атомиздат, 1979. - 343 с.

72. Asano Н., Hirabayashi М. Interstitial superstructures of vanadium denterides. Phys.stat.Sol.(a), 1973, v. 15,1. N 1, p. 267-279.

73. Hauok J. Ordering of hadrogen in niobium hydride phases.-Acta Cryst., 1977, v. A33, N 1, p. 208-211.

74. Ohba S., Sato S., Saito Y. An X-oray measurement of charge aspherioity in vanadium metal. Aota cryst., 1981, A3?,1. N 5, p. 697-701.

75. Lobanov U.K., Tsirelson V.C., Ozerov H.P. Peoularities in the electronic structure of vanadium metal. Sol.St.Comm., 1984, v. 50, N 2, p. 129-131.

76. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. М.: Наука, 1976. - 831 с.

77. Дворянкин В.Ф., Коломийчук В.Н. О влиянии теплового движения атома водорода на распределение его потенциала. Кристаллография, 1964, т. 9, № I, с. 26-31.

78. Huzinaga S. Molecular Integrals» Suppl. to Progr.Theor. Phys., 1967, H 40, p. 52-77.