Исследование теплофизических процессов в кислород - водородных генераторах импульсного типа

Хрипунов, Константин Григорьевич

Автореферат диссертации на тему "Исследование теплофизических процессов в кислород - водородных генераторах импульсного типа"

На правах рукописи

ХРИПУНОВ Константин Григорьевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В КИСЛОРОД-ВОДОРОДНЫХ ГЕНЕРАТОРАХ ИМПУЛЬСНОГО ТИПА

Специальность 01.04.14- Теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Воронеж - 2004

Работа выполнена в Воронежском государственном техническом университете

Научный руководитель Заслуженный работник высшей школы РФ, профессор Стогней Владимир Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор физико- математических наук,

профессор Батаронов Игорь Леонидович;

кандидат технических наук, доцент Лушникова Елена Николаевна

Ведущее предприятие государственное унитарное предприятие

НКТБ "Феррит", г. Воронеж

Защита состоится ноября 2004 г. в 15 часов в конференц - зале на заседании диссертационного совета Д 212.037.05 Воронежского государственного технического университета по адресу: 394026, г. Воронеж, Московский просп., 14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного технического университета.

Автореферат разослан

30 09

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Бараков А.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Повышение себестоимости и ограниченные запасы топливно - энергетических ресурсов выдвигают необходимость разработки энергосберегающих технологий и получения искусственных видов топлива. Одним из наиболее перспективных топлив такого типа является водород. Основные преимущества водородного топлива: экологическая безопасность, технологическая и экономическая эффективность.

В настоящее время известны такие способы получения водорода, как химический, термохимический, электрохимический, сублимационный и ряд других. Электрохимическое получение водорода предпочтительно по ряду причин. Во-первых, способ обеспечивает высокую надежность и возможность регулирования технологических параметров в широком диапазоне, во-вторых, имеет высокий КПД. Эффективность таких технологий определяется возможностью использования разрабатываемых процессов в гибкоструктурных системах производства. Однако широкое промышленное применение этих нетрадиционных технологий получения энергоносителей сопряжено с решением ряда определенных теоретических и технических задач, в том числе - исследованием процессов тепломассопереноса в электрохимических газогенераторах.

Вместе с тем макро- и микрокинетика процессов тепломассопереноса в электрохимических газогенераторах оказывает существенное влияние на технологию получения водорода и его свойства (степень дисперсности, чистота, влажность газа и т.д.). Интенсивность тепломассообмена в газогенераторе в значительной степени определяется формой электрического тока источника питания Развитие теоретической электрохимии привело к созданию совершенных электрохимических процессов (применение поверхностно-активных веществ, комплексных электролитов, уникальных электродных систем) В то же время источники питания реакторов за длительный период не претерпели значительных изменений.

В соответствии с вышеизложенным, исследование процессов тепломассопереноса в водородных генераторах в условиях взаимосвязи тепловых, электрических и концентрационных полей электродных систем является весьма актуальной задачей. Тем более поставленная задача является своевременной для решения проблем электрохимии и теплотехники, так как трактовка причин возникновения тепловых эффектов на электродах излагается многими авторами неоднозначно, а иногда носит прямо противоположный характер.

Данная работа выполнена в соответствии с комплексным планом научно-исследовательских работ ВГТУ (гос. регистр. Г.Р. 01.20.0001796).

Целью настоящей работы является теоретическое и экспериментальное исследование процессов тепломассопереноса в условиях

взаимного влияния тепловых, электрических и концентрационных полей в электрохимических газогенераторах. Исходя из поставленной цели, сформулированы следующие задачи исследований:

1. Анализ физических механизмов формирования тепловых источников и тепломассопереноса в электрохимических газогенераторах.

2. Экспериментальное исследование распределения электрических и температурных полей в реакторах в стационарном и импульсном режиме в условиях газовыделения.

3. Разработка математической модели распределения тепловых источников и анализ на ее основе теплового режима работы газогенератора.

4. Оптимизация процессов тепломассопереноса на основании принятых моделей и разработка методов теплотехнического расчета электрохимических газогенераторов.

5. Реализация разработанной модели в конкретной технологической установке.

Научная новизна. В диссертации получены следующие основные результаты, характеризующиеся научной новизной:

1. Разработана эквивалентная электрическая схема газогенератора, в рамках которой исследовано влияние длительности, скважности и амплитуды импульсов на величину тепловых потерь на электродах и в объеме газогенератора. Показано, что использование фонового напряжения позволяет эффективно устранить потери, связанные с перезарядкой двойного слоя.

2. При длительности импульса, значительно превышающей время перезарядки двойного слоя, обнаружен эффект отсечки электрохимического действия импульса, обусловленный нелинейным характером электродного процесса и предложен метод устранения этого эффекта за счет повышения фонового напряжения.

3 Сформулирована математическая модель формирования плотности тепловых источников в электрохимическом водородном генераторе, обусловленного распределением плотности тока в объеме реактора и по поверхности электродов. Определены макроскопические усредненные граничные условия на разделительной мембране и газогенерирующем электроде, учитывающие частичное их покрытие. Показано, что газонаполнение приэлектродной зоны приводит к локальному повышению омических потерь и дополнительному перенапряжению на электроде вследствие повышения локальной плотности тока.

4. В рамках сформулированной модели исследовано распределение плотности тепловых источников на плоском и цилиндрическом электродах. Найдено, что характер неоднородности распределения определяется одним критериальным параметром р, значение которого в основном зависит от величины падения напряжения на ячейке.

5. Предложена апробированная в производственных условиях схема оптимизации теплового режима газогенератора, основанная на

• щ,и

использовании системы цилиндрических электродов с малыми значениями параметра р на каждом из них. Проанализировано распределение тепловых источников в такой системе и разработана расчетная схема, позволяющая осуществлять программированное нагружение многоэлектродной системы и достигать оптимального теплового режима работы газогенератора.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Основными источниками тепловыделения в газогенераторе являются обратимые и необратимые диссипативные потери в электрохимических реакциях газообразования на электродах, а также джоулев разогрев электролита в межэлектродном пространстве. Основными механизмами теплопередачи являются смешанная конвекция в электролите и испарение в процессе отвода выделяющихся в реакции газов.

2. Математическая модель формирования тепловых источников в электрохимическом газогенераторе, учитывающая газонаполнение приэлектродного слоя электролита и нелинейную зависимость скорости газовыделения от перенапряжения на электроде, адекватно отражает экспериментальные результаты.

3. Неоднородность распределения тепловых источников на газогенерирующих электродах определяется единственным критериальным параметром ¡3, с ростом которого степень неоднородности увеличивается.

4. Применение системы трубчатых электродов с программируемым распределением потенциала и вакуумной откачки генерируемых газов позволяет стабилизировать тепловой режим работы газогенератора.

Практическая значимость и реализация результатов.

Разработаны методы изучения процессов тепломассопереноса в газогенераторах различных типов и установки для определения температуры на поверхности электродов и в объёме электролита, потенциалов и токов электродов, расходов генерируемых газов. На основании исследования механизма формирования тепловых источников предложены варианты стабилизации температурных полей, обеспечивающие устойчивую работу газогенератора в непрерывном режиме эксплуатации.

С использованием полученных в работе математических моделей и экспериментальных зависимостей разработана методика инженерного расчета и проектирования электрохимических газогенераторов стационарного и импульсного типов Результаты исследований внедрены в практику ГУП НКТБ "Феррит" при проектировании газосварочного оборудования. Ряд разработанных установок прошел государственную аттестацию.

Материал диссертационной работы используется в учебном процессе в дисциплине "Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии" на кафедре "Теоретическая и промышленная теплоэнергетика" Воронежского государственного технического университета.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийской молодёжной научной конференции "XXIII Гагаринские чтения" (Москва, 1997), Международной научно-технической конференции "Системные проблемы качества, математического моделирования, информационных, электронных и лазерных технологий " (Сочи, 2000, 2001), на региональных межвузовских семинарах "Моделирование процессов тепло- и массообмена", "Процессы теплообмена в энергомашиностроении" (Воронеж, 1995 - 1997), на ежегодных научно-технических конференциях профессорско- преподавательского состава ВГТУ (Воронеж, 1997 - 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ. В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежит: [1,3,4,11,12] моделирование теплоэнергетических процессов в электрохимических реакторах разложения воды; [2] значение эффектов тепловыделения в тепловом балансе газогенератора; [8,9] классификационная схема взаимодействия тепловых, электрических и концентрационных полей в водородных газогенераторах импульсного типа; [7] оптимизация режимов тепловыделения; [5,6,10] разработка установки электрохимической генерации газов импульсного типа.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, приложений и списка используемой литературы (103 наименования), изложенных на 185 страницах, и содержит 80 рисунков и 5 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы задачи исследования, определены новизна и практическая ценность результатов работы, приведены основные положения, выносимые на защиту, и данные об апробации работы.

В первой главе проведен анализ работ, связанных с решением проблемы рационального распределения тепловой энергии в электрохимических генераторах газа. Рассмотрены варианты конструкции, обеспечивающие наиболее выгодные условия для надежной, экономичной и безопасной работы реактора. Особое внимание уделено работам, посвященным аналитическим и практическим исследованиям распределения температурных, концентрационных и электрических полей в газогенераторах и способам интенсификации процессов тепломассообмена и утилизации теплоты в них. На основании патентных исследований и обзора оригинальной литературы сформулированы задачи исследований.

Вторая глава посвящена процессам тепломассопереноса в условиях взаимного влияния электрических, тепловых и концентрационных полей в электрохимических газогенераторах. В качестве основных процессов рассматриваются конвективная теплопередача в объеме электролита и испарительное охлаждение с поверхности электролита (включая поверхность пузырьков образующегося газа).

Для потока теплоты, связанного с испарением, получено выражение:

rpip.cn т

Чисп 1+2 РГБпмРо' ()

где г - мольная теплота испарения растворителя (воды), рп- давление насыщенных паров, р0- внешнее давление в системе, I - полный ток электрода, Р - число Фарадея, 8по„ - площадь поверхности испарения, р-коэффициент интенсивности испарения.

Формула (1) отражает зависимость интенсивности испарительного охлаждения газогенератора от технологических параметров I и р0. При увеличении полного тока электрода, с одной стороны, процесс испарения интенсифицируется. Однако при этом значительно повышаются и диссипативные потери энергии в объеме газогенератора (джоулев разогрев). Увеличение же внешнего давления (применение систем вакуумной откачки газов) однозначно позволяет повысить значение испарительного охлаждения.

Процесс тепломассопереноса в электролите осуществляется по механизму конвективной теплопроводности при смешанной конвекции. Свободная конвекция при этом обусловлена неоднородным нагревом электролита, а вынужденная - увлечением электролита всплывающими пузырьками газа. Сформулирована система дифференциальных уравнений и граничных условий, учитывающих влияние газонаполнения приэлектродной области электролита. При этом сформировались числа подобия Рг, вг, Аг,

15 Г2 1 /

0 = —!2- - характеристическая температура, С, =' у - - критерий

А. / КЧ,

соотношения объемных и поверхностных тепловых источников, а также симплексы физических свойств и геометрических характеристик -теплопроводности, поверхности и объема. Здесь /- характерный линейный размер задачи, i - средняя плотность тока, <7,- средняя поверхностная плотность источников теплоты на поверхности электрода, к - удельная электропроводность электролита. Установлено, что число Аг определяется степенью газонаполнения, которая, в свою очередь, является функцией мгновенной плотности тока.

Из решения поставленной задачи конвективного теплопереноса определяется распределение градиентов температуры в рабочей зоне реактора. Для определения абсолютного значения температуры служит интегральное уравнение теплового баланса ячейки

р

ЗэЧ, + = ^испЧисп, (2)

к

которое было использовано при формулировании граничных условий. Здесь 5'1КЛ - площади поверхности электрода и поверхности испарения, Уя -объем ячейки, Цис„- средняя плотность стоков теплоты на поверхности испарения.

Питание электролизёров постоянным током создаёт предпосылки для возникновения температурных полей с переменными градиентами и, как правило, способствует возникновению диффузионных ограничений в зоне электродных реакций. Использование импульсных режимов электролиза позволяет «пробить» локальные концентрационные градиенты и, соответственно, обеспечивает устойчивую работу электродной системы.

Энергетические характеристики элементарных источников теплового излучения определяются величиной плотности тока на этом участке поверхности. Известно, что двойной электрический слой на границе между электродом и электролитом обладает довольно значительной емкостью порядка 3,6 мФ на 1 дм2 поверхности электрода, поэтому при использовании импульсного токового режима в эквивалентной схеме необходимо учитывать емкость двойного слоя. Кроме того, протекание электрохимических реакций на электроде начинается лишь по достижении определенного потенциала (диодный эффект) и сопровождается нелинейной зависимостью тока от напряжения. Эта зависимость была аппроксимирована формулой вида:

7 = 2/-0з}{р(и-и0)\%(и-и0). (3)

Формула (3) является обобщением тайфелевской зависимости и зависимости при малых токах. Из законов Кирхгоффа для рассматриваемой схемы получаем систему нелинейных дифференциальных уравнений:

"« + <»« 00+"<,+«« = «ОО; (4)

Га йа + <Ра ("„) + «<.+ ="(*") ■ (5)

Здесь та = Яэ С„ и тк = Яэ Ск - постоянные времени и,

соответственно формуле (3), обозначены нелинейные функции:

Ро, = 2 '% ; V, («,) = Ро, ^[Д ("с ~ "о,)]'0 (", - "о,); уо - максимальное

значение потенциала в импульсе. Напряжения и„, иа, и, нормированы на полное перенапряжение водородного электрода, соответствующего средней плотности тока 5 А/дм2.

По найденным зависимостям разности потенциалов от времени определены тепловые мощности на электродах и в межэлектродном пространстве:

V 2

Оа)> (6)

К,

У2

"о*)> (7)

Кэ

„,«£_.<-„.(8)

Здесь последнее соотношение выражает объемные джоулевы потери, а первые два - диссипативные потери на электродах в ходе химических реакций.

было получено решение системы (4) - (5) для случая плотности тока j = 12 А/дм2 импульса полусинусоидальной формы скважности 8 = 2 с различной длительностью импульса г. При длительности импульса, приближающейся к постоянной времени перезарядки двойного слоя, резко возрастает плотность тока в электролите, обусловленная непроизводительным процессом перезарядки двойного слоя. Даже при значительной длительности импульса имеются участки перезарядки, связанные с отсутствием рабочего тока при напряжении электрода ниже потенциала разложения.

Во избежание этого нежелательного явления предложено приложить одновременно с импульсами постоянное напряжение, равное потенциалу разложения. В промежутке между импульсами это напряжение не вызывает тока в системе, так как оно не достаточно для проведения электрохимической реакции. При этом его действие исключает необходимость перезарядки и поддерживает реакционноспособное состояние двойного слоя. Как видно, использование постоянного фонового напряжения (рис.1) позволяет практически полностью устранить непроизводительные джоулевы потери. Проведенный анализ показывает, что для исключения побочных эффектов перезарядки двойного слоя длительность импульса (а в случае несинусоидальной формы - и длительность фронта) должна удовлетворять соотношению:

Г> ЮОг0. (9)

») Г'Го 6) Г'Г,.

Рис. 1. Зависимость тепловых мощностей джоулевых потерь (сплошная линия) и диссипативных потерь на электроде (штриховая линия) от времени: а) - без фонового напряжения; б) - с фоновым напряжением

Для рассмотренной системы нижнее значение длительности импульса составляет 100 т0 «Юме.

Был проведен анализ соотношения джоулева нагрева и электродного тепловыделения в произвольной ячейке. С этой целью система (4) - (5) преобразована к одному электроду с минимальным числом параметров.

В результате получено уравнение для напряжения (плотности тока) на электроде, зависящее только от единственного параметра у0 :

т3 у + у0 5Л(у) + у = м(г)-м0. (10)

Для реальных технических систем параметр \>0 может изменяться в пределах 10~8 - 1,0, а плотность тока у- в диапазоне 0,1 - 10. В этом диапазоне были получены номограммы плотности тепловыделения,

нормированные на • По номограммам определено, что с ростом

плотности тока объемное джоулево тепловыделение становится преобладающим над поверхностным электродным. При этом переходное значение плотности тока увеличивается с уменьшением параметра а также увеличивается электродное тепловыделение. Это связано с ростом постоянной составляющей перенапряжения (постоянная а уравнения Тайфеля) при уменьшении /0.

Результаты проведенного расчета обобщаются на импульсы произвольной скважности с использованием следующих соотношений:

(п)

= 2 Ч'. (12)

5

Здесь у'£/)((!\ и-' ^ - значения величин для требуемой скважности в, а ' - соответствующие им значения для скважности 8 = 2, используемые для расчета с номограммами. Соотношения (11), (12) верны, если импульсы не перекрываются, что имеет место при г„ >3г0. В исследованной нами системе, в диапазоне скважности импульсов от 2 до 10, это условие выполняется полностью.

В третьей главе представлены основные методы и экспериментальные установки, позволяющие наиболее эффективно и с достаточной степенью точности провести требуемые исследования. Определены плотности тока и температуры электролита в приэлектродном слое (зоне реакции) и в объеме ячейки. На рис. 2 показаны общие закономерности распределения плотности тока и температурных градиентов у поверхности плоского электрода. Распределение температуры на цилиндрическом электроде в зависимости от его расположения в реакторе и по высоте электрода представлено на рис. 3. Высота электрода в этом опыте равнялась 25 см, температурный диапазон между соседними эпюрами составляет 10 К.

а)

6)

Рис. 2. Зависимости токовых и температурных градиентов от координаты секции плоского электрода: а) - зависимость ¡к = Г (у, г); б) - зависимость ^ас) I = Г (х, у, г)

Л

Рис. 3. Распределение температуры по электродам в зависимости от координаты точки измерения: а) - компоновка электродов; б) - естественный транспорт газов (без вакуумной откачки); в) — вакуумная откачка газов в стационарном режиме; г) - вакуумная откачка газов в импульсном режиме

Измерено количество генерируемых газов в различных режимах электролиза. Оценено влияние конструкции электродных систем и разделительных диафрагм на интенсивность процессов тепломассопереноса в электрохимических генераторах газа. Экспериментальным путем определено влияние химического состава электролита и режимов электролиза на равномерность токораспределения в ячейке.

Для сравнения величины тепловых эффектов в зависимости от химического состава электролита исследованы кислые, нейтральные и щелочные растворы различной концентрации. Исследования проводились в постояннотоковых и импульсных режимах с различными параметрами импульсов тока.

Анализ результатов исследования показал, что наиболее равномерным является распределение для кислотного электролита (рис. 4.). В этом случае электрохимический процесс характеризуется большей стабильностью и лучшими условиями тепломассопереноса. В условиях эквипотенциальной поверхности тепловые потоки обеспечивают равномерную теплоотдачу от электродной системы в раствор электролита, в результате чего создаются предпосылки для создания оптимального температурного режима работы реактора. Однако, используя электролиты на основе кислот, приходится применять для изготовления узлов и конструкций газогенераторов специальные дорогостоящие коррозионно-стойкие материалы. Кроме того, в кислых средах материалы электродных систем могут образовывать на поверхности пассивные пленки из оксидов компонентов, создающие дополнительное сопротивление. По этой причине предпочтение отдано щелочным электролитам, газораспределение в которых несколько хуже, но

Рис. 4. Распределение плотности тока по поверхности электрода в кислотном (1) и щелочном (2) электролитах

По результатам исследований был спроектирован, изготовлен и проверен в эксплуатационных условиях опытный вариант электрохимического генератора импульсного типа с разделением и вакуумной откачкой газов и многотрубчатой электродной системой. Достоинством разработанной конструкции является равномерность распределения удельной плотности тока по поверхности электродов. Коэффициент неравномерности не превышает 30%. Наблюдения показали, что повышение температуры электролита в объёме не превышает 45 К относительно окружающей среды

при непрерывной работе агрегата в течение 1 часа, то есть перехода в режим термокинетической неустойчивости за расчетное время не происходит.

В четвертой главе проведено математическое моделирование процессов тепломассопереноса в газогенераторах. Задача определения плотности тепловых источников в газогенераторе сводилась к расчету распределения электрического поля в электрохимической ячейке. В результате проведенного моделирования совокупность уравнений и граничных условий, определяющих распределение плотности тока, включает следующее. В объеме электролита выполняется уравнение Лапласа:

Ам = 0. (13)

На внешних границах Гв ячейки, являющихся изоляторами, отсутствует электрический ток через границу:

£<Г.)-0. (14)

дп

На внутренней мембране Гм было построено граничное условие

и{Тм)=ам1уп{Тм). (15)

Граничное условие на газогенерирующем электроде получено в виде .....

р Ц1-*) дп) 4р дп

По найденному распределению плотности тока определена плотность распределения тепловых источников. В объеме ячейки тепловыделение происходит в основном за счет джоулева нагрева с объемной плотностью

1г=-- 07)

к

На поверхности электрода поверхностная плотность источников теплоты соответственно определится:

<7х ='(п + ), (18)

где 77 - поверхностное перенапряжение, включающее омические потери от пузырьков; л0 - термодинамический коэффициент Пельтье электродной реакции; лх - кинетический коэффициент Пельтье между электродом и электролитом.

Формулы (17), (18) приведены к безразмерным плотностям источников теплоты:

09) (20)

Соотношения (13) - (20) составляют математическую модель исследуемого процесса тепловыделения. Для полной формулировки модели

в = * (16)

определены параметры р, в, а, Я и /?. Согласно экспериментальным данным величина р пропорциональна плотности тока /' (10 численно равна величине тока, обеспечивающего питание одного пузырька):

/> = 7". (21)

'о

Величина в была определена из закона роста газового пузырька:

Методами нелинейного регрессионного анализа, на основе решения модельной задачи теории потенциала на газогенерирующем электроде, была получена интерполирующая формула:

(23)

Величины А и р представляют собой характеристические параметры задачи - параметр «жесткости» поверхностного перенапряжения (/?) и характеристическая длина изменения плотности тока у поверхности электрода (я):

(24)

ЯТ кУ 2 аг0

(25)

Предварительно для уменьшения числа независимых параметров задачи с учетом свойств подобия были введены следующие безразмерные

переменные: и = - безразмерный потенциал; а - характерный линейный размер задачи; 4 = х/ - безразмерная координата; ; -

>~ /д4

нормированная безразмерная плотность тока, при этом / = ~— J - истинная

а

плотность тока, к - удельная электропроводность электролита.

Построенная модель была применена для расчета плотности тока в реакторах с плоскими и цилиндрическими электродами. Первичное распределение плотности тока, находимое в результате решения классической задачи Дирихле, обладает ярко выраженной концентрацией плотности тока по краям плоского электрода, вторичное же распределение значительно снижает эту концентрацию. Найденное в итоге распределение безразмерной плотности тока на лицевой поверхности плоского электрода для средних плотностей тока 5 А/дм2 и 50 А/дм2 приведено на рис. 5.

Характер распределения достаточно хорошо согласуется с полученным в эксперименте. Распределение плотности довольно однородно (различие между центром и угловой точкой не превышает 12 %) и характеризуется плавным изменением по поверхности электрода. При найденном вторичном

распределении, в отличие от первичного, имеет место существенный уровень плотности тока и на обратной стороне пластины, составляющий около 45 % от плотности тока на лицевой стороне. Однако ее распределение характеризуется более сильной неоднородностью (приблизительно 80 %).

Как показал численный анализ, полученное распределение плотности тока с хорошей степенью точности описывается уравнением:

у'О= Л +0', -Л)(/(*)+/00)+(Уо+Л -2у,)/(*)/00, (26)

ГДС Уо > . Л " значения плотности тока в угловой точке, в центре ребра и в центре пластины, а /(0 задается выражением (27).

Рис. 5. Вторичное распределение безразмерной плотности тока на лицевой поверхности электрода для г = 5 А/дм (а) и / = 50 А/дм2 (б)

Расчетами установлено, что характер распределения плотности тока, а следовательно, и поверхностных тепловых источников, определяется критериальным параметром /} (24). При Д» 1 распределение однородно, при 1 < /? < 10 имеется слабая неоднородность с характерным масштабом изменения где И- характерный линейный размер (для плоского

электрода - толщина пластины). Наконец, при /? > 10 формируется резко выраженная неоднородность распределения, характерная для задачи Дирихле, при этом % «1. Следовательно, при больших плотностях тока на

электроде формируется существенная концентрация плотности тока и, соответственно, плотности источников тепловыделения, за счет краевых

эффектов, а также исключается из работы обратная сторона электрода. Для устранения этих нежелательных явлений были использованы длинные цилиндрические электроды, у которых относительная доля краевых эффектов (на конце электрода) существенно меньше, чем для пластины, и заметно снижается степень экранировки задней поверхности (рис. 6).

а) б)

Рис. 6. Распределение плотности тока по поверхности цилиндрического электрода при средней плотности !„ = 3 А/дм2 (а) и /„= 40 А/дм2 (б)

Использование одиночных электродов привело к повышению на них плотности тока по отношению к средней в объеме электролита, а при больших плотностях тока - к значительной неоднородности распределения тепловых источников. Разгрузка электродов была осуществлена путем применения системы параллельных цилиндрических электродов. При этом была уменьшена плотность тока на каждом электроде, что привело к снижению неоднородности распределения источников тепловыделения. С целью оптимизации теплового режима осуществлено перераспределение нагруженности электродов по току за счет установления на них различных, специально подобранных потенциалов.

Для определения потенциалов электродов, обеспечивающих заданные плотности тока, разработана упрощенная модель, а именно: плотность тока на к-том электроде считается постоянной по поверхности. При этом среднее значение потенциала и^ электролита у электрода связано с потенциалом электрода граничным условием (16). Допускаемая в этом случае ошибка не существенна для данной упрощенной модели. В результате нелинейное граничное условие исключается из задачи и фактически служит для определения потенциалов электродов по заданным плотностям тока. В силу линейности оставшейся задачи будет иметь место пропорциональность между ]к и ик:

м* = S>*«

Эк дп

(28)

где п - число электродов в системе, а симметричная матрица Lkra, имеющая размерность длины, определяется только геометрией системы. Разработан простой и эффективный метод модельного расчета матрицы Lkm Рассчитанное таким образом распределение поля потенциалов использовано при построении распределения плотности джоулевых источников теплоты (рис.7).

a(gradi)2.I04

Рис. 7. Распределение плотности джоулевых источников теплоты

в оптимизированной ячейке С использованием полученного распределения источников теплоты было построено численное решение задачи конвективного теплопереноса в объеме реактора в безразмерном виде, сформулированное в главе 2. Результаты расчета для плотности тока / = 5 А/дм2 представлены на рис. 8.

f U. '¿bis

ÏÎ1 hln

tin, h,-tîU^

tlilM,

•n i

'ППЧ

'■¿¡я' '•//ii j . > < '

а)

Рис. 8. Распределение гидродинамического (а), (б) и температурного (в) полей в объеме электрохимической ячейки

15

Зависимость температуры рабочей области газогенератора соуправляющих параметров, теоретически определяемая уравнением (2), была построена в аналитическом виде путем статистической обработки экспериментальных результатов методами регрессионного анализа, что совместно с полученным численным решением полностью определяет тепловое состояние газогенератора.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработана эквивалентная электрическая схема газогенератора, учитывающая емкость двойного электрического слоя на электроде и нелинейный характер зависимости перенапряжения от плотности тока для электрохимической реакции. На основе эквивалентной схемы проанализированы значения мощности тепловых источников в стационарных и импульсных режимах работы реактора, и предложено применение фонового напряжения для устранения непроизводительных джоулевых потерь, связанных с перезарядкой двойного слоя и нелинейными эффектами на электроде.

2. На основании сравнительного анализа механизмов тепловыделения в условиях взаимодействия электрического, теплового, концентрационного и гидродинамического полей, с учетом эффектов перекрестного переноса, установлено, что основными источниками теплоты являются обратимые и необратимые тепловыделения в зоне электрохимической реакции, а также джоулевы потери в объеме электролита.

3. Сформулирована система уравнений и граничных условий для описания теплопередачи и распределения температурного поля в объеме газогенератора по механизму смешанной конвекции, вызываемой неравномерным нагревом электролита и движением газонаполненного слоя. Показано, что определяющими критериями подобия являются числа Аг, вг, критерий соотношения объемной и поверхностной плотности источников теплоты С > а также симплексы физических и геометрических характеристик системы.

4. Разработана математическая модель формирования распределения плотности тепловых источников в электрохимической ячейке, включающая усредненные граничные условия на разделительной мембране и газогенерирующем электроде, в рамках которой исследовано влияние критериальных параметров системы на неоднородность распределения тепловых источников, и показано, что с ростом критерия Р степень неоднородности и роль краевых эффектов на электроде возрастают.

5. Для многоэлектродной системы сформулирована упрощенная математическая модель, в рамках которой разработана методика программированного нагружения электродной системы по разработанной схеме изменения потенциалов электродов с целью оптимизации теплового режима и эффективности работы газогенератора.

6. На основе статистической обработки экспериментальных результатов в рамках нелинейного регрессионного анализа и метода сокращения незначащих базисных функций построена аналитическая зависимость температуры рабочей зоны реактора от управляющих параметров системы.

7. Экспериментальными исследованиями установлено, что оптимальными по химическому составу для подобных систем генерации газов являются щелочные электролиты, а применение системы регулируемой вакуумной откачки генерируемых газов позволяет существенно стабилизировать температурный режим работы электрохимического газогенератора.

8. По результатам экспериментальных исследований и на основании полученных моделей разработан перспективный вариант газогенератора импульсного типа с раздельным выходом компонентов и вакуумной откачкой генерируемых газов, отличающийся стабильной и эффективной работой многоэлектродной системы.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Шалимов Ю.Н., Мандрыкина И.М., Хрипунов К.Г. Моделирование теплоэнергетических процессов в электрохимических реакторах разложения воды //Нетрадиционные технологии в машиностроении и приборостроении: Межвуз. сб. науч. тр. Воронеж: ВГТУ, 1996. Вып. 1. С. 71-76.

2. Шалимов Ю.Н., Мандрыкина И.М., Хрипунов К.Г. Термокинетические эффекты и основные аспекты их использования в технологиях машиностроения // Прогрессивные технологии авиационного и машиностроительного производства: Межвуз. сб. науч. тр. Воронеж: ВГТУ, 1996. С. 20-22.

3. Шалимов Ю.Н., Хрипунов К.Г., Мандрыкина И.М. Моделирование процессов тепломассопереноса в плоскопараллельных электрохимических преобразователях // Теплоэнергетика: Межвуз. сб. науч. тр. Воронеж: ВГТУ, 1997. С. 85-91.

4. Оптимизация режимов тепловыделения в электрохимических преобразователях / Ю.Н. Шалимов, В.Г. Стогней, К.Г. Хрипунов,

И.М. Мандрыкина // Системные проблемы качества, математического моделирования и информационных технологий: Междунар. науч.-техн. конф. Воронеж, 2000. Секция 12. Ч. 5. С. 191 -194.

5. Шалимов Ю.Н., Хрипунов К.Г. Особенности процессов тепломассопереноса при импульсных режимах питания тепловых источников // Процессы теплообмена в энергомашиностроении: Региональный межвуз. семинар. Воронеж: ВГТУ, 1995. С. 132.

6. Хрипунов К.Г., Шалимов Ю.Н. Исследование температурных полей при электрохимической обработке металлов // Процессы теплообмена в

*18677

энергомашиностроении: Региональный межвуз. семинар. Воронеж: ВГТУ, 1996. С. 43.

7. Шалимов Ю.Н., Стогней В.Г., Хрипунов К.Г. Повышение экономичности и надёжности электрохимических реакторов топлива и окислителя // Теплоэнергетика: Межвуз. сб. науч. тр. Воронеж: ВГТУ, 1998. С. 112-116.

8. Хрипунов К.Г., Стогней В.Г. Применение электрохимических генераторов топлива и окислителя для создания эргономических технологий производства летательных аппаратов // XXIII Гагаринские чтения: Всерос. молодёжная науч. конф. Москва, 1997. Ч. 5. С. 37.

9. Шалимов Ю.Н., Гуляев A.A., Хрипунов К.Г. К вопросу синтеза электрических схем замещения тепловых источников в электрохимических преобразователях / Воронеж, гос. техн. ун-т, 1996. 6 с. Деп. в ВИНИТИ 16.01.96. №177-В 96

10. Хрипунов К.Г., Шалимов Ю.Н. Влияние импульсных режимов на процессы тепломассопереноса в электрохимических реакторах // Моделирование процессов тепло- и массообмена: Региональный межвуз. семинар. Воронеж: ВГТУ, 1997. С. 45.

11. Моделирование импульсных систем оптимизации режимов работы электрохимических преобразователей / Ю.Н. Шалимов, И.М. Мандрыкина, К.Г. Хрипунов, Ю.В. Литвинов // Системные проблемы качества, математического моделирования и информационных технологий: Междунар. науч.-техн. конф. Воронеж, 2000. Секция 12. Ч. 5. С. 175 - 179.

12. Особенности моделирования нестационарных процессов при электролизе водных растворов индифферентных электролитов / Ю.Н. Шалимов, И.М. Мандрыкина, К.Г. Хрипунов, В.Г. Стогней // Системные проблемы качества, математического моделирования, информационных, электронных и лазерных технологий: Междунар. науч.-техн. конф. Воронеж, 2001. Ч. 6 (Раздел 1). С. 111-116. РНБ Русский фонд

2005-4 12723

Подписано в печать ¿ц.^у.цт Формат 60x84/16. Бумага для множительных аппаратов. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 85 экз. Заказ №jj/ .

Воронежский государственный технический университет 394026 Воронеж, Московский просп., 14

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Хрипунов, Константин Григорьевич

Введение.

Глава 1. Анализ существующих конструкций электрохимических генераторов газа и направления по их совершенствованию.

1.1. Тепломассоперенос в электрохимических системах.

1.2. Теоретические аспекты разработки систем электрохимических водородных газогенераторов.

1.3. Анализ видов электрохимических газогенераторов по конструкции и принципам тепломассообмена.

1.4. Систематизация основных проблем и направлений совершенствования конструкций реакторов.

1.5. Особенности процессов газовыделения на электродах при электрохимических реакциях.

1.6. Вопросы моделирования и оптимизации режимов тепломассопереноса в электрохимических водородных газогенераторах.

Выводы по первой главе и постановка задачи исследований.

Глава 2. Тепловые явления в электрохимических водородных газогенераторах в стационарных и нестационарных условиях.

2.1. Взаимосвязь термокинетических эффектов реакций с технологическими параметрами электрохимических процессов. Эффекты тепловыделения.

2.2. Анализ источников тепловыделения.

2.3. Процессы тепломассопереноса в электрохимической ячейке в стационарных условиях.

2.4. Импульсный электролиз как эффективный способ стабилизации теплового режима газогенератора. Перекрестные эффекты.

2.5. Тепловые мощности электрохимической ячейки и их зависимость от параметров импульсного тока. Фоновое напряжение.

Основные результаты второй главы.

Глава 3. Экспериментальное исследование теплового состояния электрохимического газогенератора и влияющих факторов.

3.1. Экспериментальное определение температуры по областям реактора при различных режимах питания.

3.1.1. Экспериментальные установки для определения температуры электролита в приэлектродном слое (зоне реакции). Конструкции термодатчиков.

3.1.2. Построение температурных полей в электролизёрах и исследование тепловых потоков электрохимических ячеек.

3.2. Измерение объемов генерируемых газов и определение их относительной дисперсности.

3.3. Исследование влияния химического состава электролита и режимов электролиза на равномерность токораспределения в электрохимической ячейке.

3.4. Измерение токов и потенциалов на электродах и в различных областях электролита.

3.5. Оценка погрешности измерений.

3.6. Разработка конструкции газогенератора.

Основные результаты третьей главы.

Глава 4. Математическое моделирование теплофизических процессов в электрохимических газогенераторах.

4.1. Исходная формулировка задачи о распределении тепловых источников в электрохимической ячейке.

4.2. Моделирование граничных условий.

4.2.1. Граничное условие на полупроницаемой мембране.

4.2.2. Приведение модели к безразмерному виду и разработка численного метода решения нелинейной задачи.

4.2.3. Граничное условие на газогенерирующем электроде.

4.3. Математическое моделирование плотности тепловых источников в электрохимической ячейке.

4.3.1. Общие положения моделирования.

4.3.2. Реактор с плоскими электродами.

4.3.3. Реактор с двумя стержневыми электродами.

4.3.4. Реактор с системой стержневых электродов.

4.4. Расчет температурного поля в газогенераторе численными методами.

4.5. Определение средней температуры приэлектродного слоя по технологическим параметрам процесса.

Основные результаты четвертой главы.

Основные результаты работы.

Введение диссертация по физике, на тему "Исследование теплофизических процессов в кислород - водородных генераторах импульсного типа"

Актуальность темы. Повышение себестоимости и ограниченные запасы топливно - энергетических ресурсов выдвигают необходимость разработки энергосберегающих технологий и получения искусственных видов топлива. Одним из наиболее перспективных топлив такого типа является водород. Основные преимущества водородного топлива: экологическая безопасность, технологическая и экономическая эффективность.

В настоящее время известны такие способы получения водорода, как химический, термохимический, электрохимический, сублимационный и ряд других. Электрохимическое получение водорода предпочтительно по ряду причин. Во-первых, способ обеспечивает высокую надежность и возможность регулирования технологических параметров в широком диапазоне, во-вторых, имеет высокий КПД. Эффективность таких технологий определяется возможностью использования разрабатываемых процессов в гибкоструктурных системах производства. Однако широкое промышленное применение этих нетрадиционных технологий получения энергоносителей сопряжено с решением ряда определенных теоретических и технических задач, в том числе - исследованием процессов тепломассопереноса в электрохимических газогенераторах.

Вместе с тем макро- и микрокинетика процессов тепломассопереноса в электрохимических газогенераторах оказывает существенное влияние на технологию получения водорода и его свойства (степень дисперсности, чистота, влажность газа и т.д.). Интенсивность тепломассообмена в газогенераторе в значительной степени определяется формой электрического тока источника питания. Развитие теоретической электрохимии привело к созданию совершенных электрохимических процессов (применение поверхностно-активных веществ, комплексных электролитов, уникальных электродных систем). В то же время источники питания реакторов за длительный период не претерпели значительных изменений.

В соответствии с вышеизложенным, исследование процессов тепломассопереноса в водородных генераторах в условиях взаимосвязи тепловых, электрических и концентрационных полей электродных систем является весьма актуальной задачей. Тем более поставленная задача является своевременной для решения проблем электрохимии и теплотехники, так как трактовка причин возникновения тепловых эффектов на электродах излагается многими авторами неоднозначно, а иногда носит прямо противоположный характер.

Данная работа выполнена в соответствии с комплексным планом научно-исследовательских работ ВГТУ (гос. регистр. Г.Р. 01.20.0001796).

Целью настоящей работы является теоретическое и экспериментальное исследование процессов тепломассопереноса в условиях взаимного влияния тепловых, электрических и концентрационных полей в электрохимических газогенераторах. Исходя из поставленной цели, сформулированы следующие задачи исследований: