Исследование термодинамических свойств и теплотехнических характеристик фторорганических рабочих веществ тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

005052IX*

СУХИХ Андрей Анатольевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И ТЕПЛОТЕХНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ФТОРОРГАНИЧЕСКИХ РАБОЧИХ ВЕЩЕСТВ

Специальность - 01.04.14 «Теплофизика и теоретическая теплотехника»

АВТОРЕФЕРАТ

на соискание ученой степени доктора технических наук

О 4 0КТ 2012

МОСКВА-2012

005052769

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательски университет «МЭИ» на кафедре Теоретических основ теплотехники им. МЛ Вукаловича

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Архаров Иван Алексеевич, проректор по международным связям МГТУ им. Н.Э. Баумана;

доктор технических наук, профессор Герасимов Анатолий Алексеевич, заведующий кафедрой Теплогазоснабжения и вентиляции ФГБОУ ВПО «Калининградский государственный технический университет»;

доктор технических наук, профессор Цветков Олег Борисович,

заведующий кафедрой Теоретических основ тепло- и хладотехники ФГБОУ ВПО

«Санкт-Петербургский НИУ Информационных технологий, механики и оптики».

Ведущая организация: ОАО «ЭНИН» им. Г.М. Кржижановского

Защита состоится 19 октября 2012 г, в 10:00 на заседании диссертационног совета Д 212.157.04 при ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательски университет «МЭИ» по адресу: г. Москва, ул. Красноказарменная, д. 14, Малы актовый зал.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 111250, Москва, у. Красноказарменная, д. 14

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеь ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский университет «МЭИ». Автореферат разослан « 18 » сентября 2012 г. Ученый секретарь диссертационного совета:

Ястребов А.К.

К.Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Выбор в качестве объекта исследований фторорганических рабочих веществ (РВ) обусловлен необходимостью решения как ряда теплофизических, так и теплотехнических проблем при внедрении новых рабочих тел в теплосиловых установках специального назначения в сфере малой энергетики, атомной отрасли, а также в теплонасосной технике. Проведение теплофизических исследований данных веществ является актуальным, обоснованным и необходимым при разработке новых энергоустановок с рабочим телом фторорганического состава.

Особое внимание в работе уделено классу фторуглеродов. Термодинамические свойства некоторых фторуглеродов хорошо изучены и представлены для низкотемпературного диапазона, а при повышенных температурах в известной литературе такие данные отсутствовали. Поэтому постановка и проведение исследований в широком диапазоне параметров были необходимы и актуальны.

Применение в теплосиловых энергоустановках в качестве рабочих веществ фторуглеродов является новаторским и требует выполнения комплекса научных исследований, опытных и расчетных проработок, в том числе проведения теплотехнических испытаний. Разработка и термодинамический анализ теплосиловых циклов на предлагаемых рабочих веществах актуальны и необходимы для подготовки этапа проектирования.

На современном этапе развития энергетики всё больший вес приобретают проекты в сфере малой, или распределенной, энергетики. На первый план выходят вопросы эффективного использования энергетических ресурсов, снижения энергозатрат в промышленности и коммунальном хозяйстве, ведутся непрерывные разработки «альтернативных», «нетрадиционных» источников энергии. Одним из таких направлений является разработка электрогенерирующих установок мощностью в диапазоне 100 кВт - 5 МВт на неводных РВ, работающих на основе использования вторичных и возобновляемых источников энергии. Подобные установки в полной мере отвечают современной концепции децентрализованного электроснабжения и могут использоваться как мини-электростанции для небольших посёлков, промышленных объектов, удалённых от электросетей, а также как вспомогательные, резервные либо аварийные источники электроэнергии автономных объектов различного назначения.

Результаты настоящей работы призваны доказать, что электрогенерирующие установки такого назначения на фторорганическом РВ будут иметь более высокий уровень как термодинамической эффективности, так и технологической безопасности по сравнению с установками на водяном паре либо на углеводородах, работающих по так называемому «органическому циклу Ренкина».

Существенной частью диссертационной работы является также исследование термодинамических свойств и теплотехнических характеристик фторорганических рабочих веществ для теплонасосной техники. При внедрении нового поколения рабочих веществ парокомпрессионных теплонасосных установок (ТНУ) необходимо решать вопросы, связанные с обоснованием выбора новых рабочих тел, определением энергетической эффективности циклов, интенсификацией теплообмена в испарителе/конденсаторе и др. Постановка и решение данных проблем весьма актуальны. Тематика данной работы развивалась

при выполнении ряда хоздоговорных и бюджетных работ в течение последних 13 лет. Автор был научным руководителем более десяти хоздоговорных работ (в том числе, международного контракта с Praxair Inc. (USA) и контрактов с российскими заказчиками: НПКФ «ЭКИП», ОАО НИКИЭТ, ПКФ ОАО «Концерн Энергоатом»), а также трех грантов РФФИ.

Основные результаты работы вошли в состав комплекса исследований, представленного на соискание премии Правительства РФ коллективом под научным руководством профессора Сычева В.В., и были высоко оценены научным сообществом. Автор настоящей диссертационной работы стал лауреатом премии Правительства РФ в области науки и техники 2008 года за «Разработку и внедрение комплекса прецизионных данных о теплофизических свойствах рабочих веществ криогенной и холодильной техники и тепловых насосов».

Целые_Работы является разработка теплофизических основ и

теплотехнических баз данных, необходимых для внедрения новых рабочих тел в теплосиловые установки специального назначения в сфере малой энергетики, атомной отрасли, а также в теплонасосную технику.

Ход исследования и структуру диссертационной работы определили поставленные задачи:

1) проведение измерений pvT соотношений, предлагаемых к внедрению новых рабочих веществ;

2) построение на их основе экспериментально-обоснованных расчетных моделей;

3) разработка процессов, циклов, схем теплосиловых и теплонасосных установок на фторорганических рабочих веществах;

4) проведение теплотехнических испытаний прототипов основных конструкционных элементов таких энергоустановок на новых и традиционных рабочих телах.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Получены опытные данные о плотности окгафторпропана (C3F8) в сверхкритической области и области перегретого пара при повышенных температурах (в интервале температур от 373 до 773 К и давлении до 10 МПа).

2. Получены опытные данные о плотности декафторбутана (С^ю) в сверхкритической области и области перегретого пара при повышенных температурах до 773 К и давлениях до 10 МПа; получены опытные данные о плотности в области жидкости, а также - при умеренных температурах вблизи кривой конденсации, по которым рассчитаны ортобарические плотности р'и р".

3. Разработаны уравнения состояния окгафторпропана и декафторбутана вириального типа для газовой фазы в диапазонах до 12 МПа и до 823,15 К.

4. Получены опытные данные для фторэфира HFE347mcc 'по давлению насыщения р, в диапазоне температур Т = 313,15...353,15 К и экспериментальные pvT -данные в диапазоне температур от 333,15 до 353,15 К и давлений от 105,93 до 372,56 кПа.

5. Получена аппроксимационная зависимость для давления насыщения фторэфира HFE347mcc для диапазона Т = 260...437,7 К. Для кривой насыщения построено уравнение состояния кубического типа Карнахана-Старлинга-де Сантиса с использованием как собственных данных на кривой конденсации так и

данных японских исследователей. Для расчета термодинамических величин в *

газовой фазе было разработано уравнение состояния эфира ШЕ-347шсс вириального типа.

6. Экспериментальные рчТ -данные для бинарных смесей фторэфира НРЕ347тсс с хладонами РС218, НРС23 и РС14 в газовой фазе и на кривых конденсации являются на сегодняшний день единственными.

7. Разработаны уравнения состояния смесевых хладагентов на основе фторэфира НРЕ347тсс в форме вириального разложения. По разработанным уравнениям были рассчитаны таблицы термодинамических свойств смесевых хладагентов в газовой фазе.

8. Получены экспериментальные руТ- данные в паровой фазе и на кривой конденсации системы 8Р6 - С3Р8 диапазоне температур Т = 238,15...333,15 К при давлениях до 3500 кПа для двух составов.

9. Проанализированы термодинамические особенности циклов на фторуглеродах и сформулированы предпосылки для внедрения таких веществ в качестве рабочих тел теплосилового контура реакторной установки на быстрых нейтронах.

10. Выполнен анализ термодинамической эффективности схем ПТУ при замещении водяного контура ПТУ на фторуглеродный. Сформулирован ряд технологических и конструкционных преимуществ, возможных при внедрении фторуглеродов в качестве рабочих веществ теплосиловых установок.

11. Разработаны тепловые схемы и циклы установок для утилизации теплоты генераторного газа.

12. Сформулированы общие особенности теплосиловых циклов на фторуглеродах.

13. С целью подтверждения расчетно-теоретических разработок был построен циркуляционный стенд на окгафтопропане (С3Р8) тепловой мощностью котельного агрегата 80 кВт в качестве маломасштабного прототипа реальной теплосиловой установки на фторуглеродном рабочем веществе.

14. Результаты ресурсных и теплотехнических испытаний позволили определить характерные режимы работы основных аппаратов стенда и подтвердили высокую термическую стабильность октафторпропана.

15. Разработана математическая модель процессов термогидродинамики в регенеративных теплообменниках стендовой установки.

16. Исследованы теплотехнические характеристики ТНУ на диоксиде углерода, а также на хладагентах Ш34а и 1122.

17. Разработаны оригинальные схемы и теплообменные аппараты ТНУ, на основные технические решения которых получены авторские свидетельства. Получены экспериментально обоснованные соотношения для расчета теплоотдачи при кипении и конденсации выбранных хладагентов на рельефных поверхностях теплообмена в элементах ТНУ.

18. На основе собственных теплотехнических измерений выполнен термодинамический анализ и произведено сопоставление эффективности теплонасосных установок на диоксиде углерода и на наиболее распространенных хладагентах Ш34а и 1122.

19. Выполнено исследование процесса пузырькового кипения в большом объёме на микроструктурированных поверхностях, изготовленных с помощью новых технологий и рекомендуемых в качестве рабочих элементов основных теплообменных аппаратов ТНУ. Эксперименты проведены при кипении двух

рабочих веществ: хладона R134a и теплоносителя фторуглеродного состава FC-3284 в большом объеме при различных давлениях и тепловых нагрузках.

Практическая значимость и ценность научной работы

Разработанные расчетные модели и полученные данные о калорических свойствах октафторпропана и декафторбутана достаточно надежны во всей области заявленных параметров, и могут быть использованы при проектировании термодинамических циклов и для расчетов процессов и аппаратов энергетических установок.

Проведенный термодинамический анализ показал, что применение фторуглеродов в качестве рабочих веществ теплосиловых циклов АЭС позволит реализовать сверхкритический прямой теплосиловой цикл с давлением до 14 МПа и температурой перед турбиной до 580 °С, с конденсацией пара при избыточных давлениях. Конфигурация такого цикла с расширением РВ в турбине на перегретом паре и сжатием жидкой фазы насосом обеспечивает высокую интегральную температуру подвода теплоты и объединяет преимущества газовых циклов (Брайтона) и пароводяных (Ренкина).

В настоящей работе сформулированы термодинамические особенности циклов на фторуглеродах и разработаны теплотехнические основы для внедрения таких веществ в качестве рабочих тел теплосилового контура реакторной установки. Предполагается, что внедрение фторуглеродов в качестве рабочих тел теплосилового контура АЭС на быстрых нейтронах позволит повысить не только термодинамическую эффективность, но и экологическую и технологическую безопасность энергоблока АЭС.

Анализ термодинамической эффективности схем ПГУ при замещении водяного контура ПТУ на фторуглеродный, проведенный на расчетной базе (экспериментально-обоснованных уравнениях состояния), подготовленной на предыдущих этапах настоящей работы, показал, что практическая реализация одной из этих схем обеспечит существенное увеличение действительного КПД цикла.

Практически всё разрабатываемое оборудование в контуре фторуглеродной ПТУ не имеет промышленных аналогов. Однако высокая термодинамическая эффективность предлагаемых схем, наличие отечественной базы по производству фторуглеродов, возможность существенного удешевления их производства делает подобные проекты вполне реальными.

Тепловые схемы и циклы установок по утилизации теплоты генераторного газа, разработанные автором, могут быть использованы на этапе проектирования опытно-промышленных образцов.

На основные технические решения по предлагаемым схемам и теплообменньгм аппаратам ТНУ получены авторские свидетельства. Получены экспериментально обоснованные соотношения для расчета теплоотдачи при кипении и конденсации исследованных хладагентов на рельефных поверхностях теплообмена в элементах ТНУ. Экспериментально подтверждена возможность повышения коэффициента теплопередачи при использовании таких поверхностей в 3-5 раз. Полученные результаты могут быть использованы при проектировании нового поколения теплонасосных установок, работающих в составе систем тепло-и холодоснабжения жилых и административных зданий, а также технологических объектов различного назначения.

Результаты исследования проблем интенсификации процессов тепломассообмена в аппаратах ТНУ имеют непосредственное прикладное значение. Интенсификация теплообмена в испарителе/конденсаторе ТНУ является одним из способов повышения компактности и экономичности установки в целом. В настоящей работе был выполнен комплекс исследований интегральных коэффициентов теплоотдачи в основных аппаратах ТНУ и локальных коэффициентов теплоотдачи на микроструктурированных поверхностях, предлагаемых в качестве рабочих элементов испарителей и конденсаторов ТНУ.

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные данные о плотности октафторпропана (СзР8) в сверхкритической области и области перегретого пара при повышенных температурах (в интервале температур от 373 и до 773 К и давлении до 10 МПа).

2. Экспериментальные данные о плотности декафторбутана (С4Бю) в сверхкритической области и области перегретого пара при повышенных температурах до 773 К и давлениях до 10 МПа; экспериментальные данные о плотности в области жидкости, а также при умеренных температурах вблизи кривой конденсации.

3. Уравнения состояния октафторпропана и декафторбутана вириального типа для газовой фазы в диапазонах давления до 12 МПа и температуры до 823,15 К.

4. Опытные данные для фторэфира НРЕ347тсс по давлению насыщения р, в диапазоне температур Т = 313,15...353,15 К и экспериментальные руТ-данные в диапазоне температур от 333,15 до 353,15 К и давлений от 105,93 до 372,56 кПа.

5. Уравнение состояния кубического типа Карнахана- Старлинга-де Сангиса для кривых насыщения и аппроксимационная зависимость логарифмического тапа для давления насыщения фторэфира НРЕ347тсс в диапазоне Т = 260...437,7 К. Уравнение состояния эфира НЕЕ-347тсс вириального типа для расчета термодинамических величин в газовой фазе.

6. Экспериментальные рчТ -данные для бинарных смесей фторэфира НБЕ347тсс с хладонами РС218, НРС23 и БС14 в газовой фазе и на кривых конденсации.

7. Уравнения состояния смесевых хладагентов на основе фторэфира ШЕ347тсс.

8. Экспериментальные рмТ - данные в паровой фазе и на кривой конденсации системы БРб - С3Р8 в диапазоне температур Т = 238,15...333,15 К при давлениях до 3500 кПа для двух составов.

9. Теплосиловые циклы и схемы на фторуглеродных рабочих веществах: второго контура реакторных установок на быстрых нейтронах, установок для утилизации генераторного газа и выхлопов ГТУ.

10. Циркуляционный стенд на октафторпропане (С3Р8) тепловой мощностью котельного агрегата 80 кВт и результаты его теплотехнических испытаний.

11. Математическая модель процессов термогидродинамики в регенеративных теплообменниках стендовой установки на октафторпропане.

12. Схемы и теплообменные аппараты теплонасосных установок (ТНУ) и результаты их теплотехнических испытаний.

13. Экспериментально обоснованные соотношения для расчета теплоотдачи при кипении и конденсации фторорганических хладагентов на рельефных поверхностях теплообмена в элементах ТНУ.

14. Результаты термодинамического анализа и сопоставления эффективности теплонасосных установок на диоксиде углерода и наиболее распространенных хладагентах Ш34а и 1122.

15. Результаты исследования процесса пузырькового кипения хладона Ш34а и теплоносителя фторуглеродного состава РС-3284 в большом объеме при различных давлениях и тепловых нагрузках на микроструктурированных поверхностях, изготовленных с помощью новых технологий и рекомендуемых в качестве рабочих элементов основных теплообменных аппаратов ТНУ.

Апробация работы

Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались:

1. На семинаре международной теплофизической школы (г. Тамбов: ТТТУ. 1995).

2. На международных научно-технических конференциях студентов и аспирантов, проводимых на базе МЭИ (2002-2003 гг.).

3. На X Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (г. Казань: КГТУ. 2002 г.).

4. На Всероссийской научно-практической конференции «Человеческое измерение в информационном обществе» (Москва: ВВЦ, павильон №57. Минобразования РФ. 2003 г.).

5. На 2-ой международной научно-практической конференции «Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке» (г. Санкт-Петербург: ГУНТиПТ. 2003 г.).

6. На 2-ой международной научно-практической конференции: «Природные холодильные агенты - альтернатива глобальному, потеплению» (г. Санкт-Петербург: ГУНТиПТ. 2003 г.).

7. На республиканском научно-техническом семинаре «Тенденции развития теоретической теплотехники. Создание современных средств и технологий в теплоэнергетике» (Ташкент: ТГТУ. 2004 г.).

8. На электронной конференции по подпрограмме «Топливо и энергетика» научно-технической программы «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (Москва: МЭИ. 2004 г.).

9. На 11-ой Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (г. Санкт-Петербург. 2005 г.).

10. На XI национальной конференции по теплоэнергетике НКТЭ - 2006 (г. Казань. 2006г.).

11. На XIII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (г. Новосибирск. 2011 г.).

12. На национальной конференции «Повышение эффективности, надежности и безопасности работы энергетического оборудования ТЭС и АЭС». (Москва: ФБГОУ ВПО «НИУ «МЭИ»», 2012 г.).

Личный вклад автора

В основу диссертации легли результаты исследований, выполняемые автором на кафедре Теоретических основ теплотехники им. М.П. Вукаловича ФГБОУ ВПО «НИУ «МЭИ» в течение 13 лет. В диссертации обобщены результаты исследований, выполненных автором как самостоятельно, так и в качестве научного руководителя соискателей и аспирантов.

Личное участие автора заключается в постановке и реализации комплексного экспериментального и расчетно-теоретического исследования:

• постановка задач и выбор способов их решения;

• создание экспериментальной установки «руГх», разработка и реализация метода изохорически связанных расширений;

• экспериментальное исследование термодинамической поверхности как индивидуальных, так и смесевых рабочих веществ;

• обработка, обобщение и анализ опытных результатов;

• разработка экспериментально-обоснованных уравнений состояния на базе, в основном, собственных данных;

• разработка и анализ термодинамических циклов на фторуглеродных рабочих веществах;

• создание циркуляционного стенда на октафторпропане и проведение теплотехнических испытаний;

• создание экспериментальных теплонасосных установок для исследования теплотехнических характеристик фторорганических рабочих веществ;

• разработка оригинальных конструкций испарителя и конденсатора теплонасосных установок, обеспечивающих интенсификацию процессов теплообмена;

• проведение теплотехнических измерений на теплонасосных установках;

• разработка рекомендаций для постановки дальнейших НИР и дальнейшего развития направления «повышение энергоэффекггивности» теплонасосных установок;

• научное руководство комплексом работ по исследованию процессов кипения фторорганических рабочих веществ на микроструктурированных поверхностях.

Степень достоверности результатов проведенных исследований. выводов и рекомендации, сформулированных в диссертации

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, сформулированных в диссертации, подтверждается экспериментальным материалом, Полученным с достаточно высокой точностью при использовании современных средств измерения и на основе апробированных методов исследования. Используемые в работе измерительные элементы тарировались и испытывались на достоверность в условиях, описанных в соответствующих методических инструкциях, и обеспечили высокий метрологический уровень полученных опытных данных.

Сопоставление рассчитанных по экспериментально-обоснованным уравнениям состояния термодинамических свойств и известных из публикаций, например теплоемкостей, энтальпий, скоростей звука окгафторпропана, проводилось в диапазонах, имеющих статус стандартных справочных данных, и подтвердило достоверность построенных моделей.

При проведении экспериментальных работ по исследованию термодинамической поверхности РВ использовались различные установки и независимые методики обработки опытных данных. Использовались также специальные методы проверки внутренней согласованности полученных данных.

Математическая модель термогидравлического расчета регенератора маломасштабной теплосиловой установки на фторуглеродном РВ была верифицирована на базе опытных данных. Термическая и коррозионная стойкость окгафторпропана как РВ была подтверждена результатами спектрометрического анализа.

Достоверность расчетов схем утилизационных и теплонасосных установок, а также результатов теплотехнических испытаний подтверждалась согласованием тепловых балансов их основных узлов и аппаратов.

Основным методическим подходом, реализованным в диссертационной работе, является экспериментальное обоснование всех теоретических выводов и расчетных результатов.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 35 научных работ, в том числе: 13 в журналах, включенных в перечень ВАК РФ, 20 - тезисы докладов и статьи, опубликованные в материалах конференций, 2 - изобретения по теме диссертации.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 9 разделов, заключения, списка использованной литературы из 170 наименований, приложений с таблицами рассчитанных термодинамических свойств исследованных веществ. Содержание работы изложено на 386 страницах, включает 123 таблицы и 105 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ

Обоснована актуальность темы, определены объекты и сформулирована цель исследования, изложены научные и практические результаты, выносимые на защиту.

Поиск заменителей водяных и газовых рабочих тел теплосиловых установок специального назначения проводился в классе веществ, относящихся к фторуглеродам (СзРз, С4рз, С4рю-..). Для решения указанных задач использовались две экспериментальные установки: «ррТ» (исследование термодинамической поверхности при повышенных температурах), «руТЬс» (исследование термических параметров на кривой конденсации и в газовой области), а также была создана и использовалась установка «ТСС-20» (циркуляционный стенд на окгафторпропане) тепловой мощностью 80 кВт (исследование циклов и аппаратов - прототипов промышленных теплосиловых установок). На основе результатов проведенных термодинамических исследований разрабатывались уравнения состояния, рассчитывались процессы, циклы, тепловые схемы энергоустановок. Результаты теплотехнических и ресурсных испытаний циркуляционного стенда на окгафторпропане были получены впервые и подтвердили работоспособность, термическую стабильность, высокую эффективность фторуглеродного РВ. Были также измерены интегральные коэффициенты теплоотдачи, термогидравлические характеристики основных аппаратов стенда, т.е. подготовлена база для внедрения фторуглеродов в качестве РВ теплосиловых установок. Решение подобных задач необходимо и весьма актуально при переходе к этапу проектирования электрогенерирующих установок широкого ряда мощностей.

Поиск заменителей озоноразрушающих и радиационно-активных хладонов (Ш14, Ш1, 1112,...) проводился в классах фторуглеродов СУРХ, фторпропанов С3РХН8.Х, фторэфиров НБЕ и их смесей, в том числе и с гексафторидом серы ББб, обладающих предельно малыми значениями экологических потенциалов. Экспериментальное исследование руТ свойств гептафторбутанолового эфира НБЕ347тсс и его смесей с 11218, Ш4 и 1123 проводилось в соответствии с концепцией продвижения на рынок озонобезопасных рабочих тел с низкими потенциалами глобального потепления. Для решения указанных задач использовались, как вышеупомянутая экспериментальная установка « руТх », так и

теплонасосные установки «ТН300У» на Я134а, «ТН-14» на И22, «ТН-18» на диоксиде углерода (исследование циклов и аппаратов ТНУ) и многофункциональный комплекс программ обработки результатов теплотехнических измерений.

Для исследования проблем интенсификации теплообмена в основных аппаратах ТНУ была использована экспериментальная установка Института Тепловой и Энергетической Техники Университета Падеборна (Германия), разработанная для измерения кривых кипения на трубах с микрострукгурированными поверхностями. В качестве исследуемых веществ были выбраны: широко распространенный в холодильной и теплонасосной технике фреон Я134а и синтезированный теплоноситель фторуглеродного состава с высокой смачиваемостью ГС-3284.

Расчетно-теоретическое исследование в настоящей работе проводилось с помощью уравнений состояния, разработанных, в основном, на базе собственных экспериментальных данных и, в меньшей мере, данных других авторов. Расчетные модели позволили провести разработку процессов и циклов энергоустановок на фторорганических РВ, оценить их термодинамические и теплотехнические характеристики. Новые модели и опытные данные существенно расширили базу для проектирования энергетических установок на новых рабочих телах фторорганического состава. Результаты исследований предназначены, в первую очередь, для внедрения в системах малой распределенной энергетики.

1 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ФТОРОРГАНИЧЕСКИХ РАБОЧИХ ВЕЩЕСТВ

Экспериментальная установка «руТх» и метод изохорически связанных последовательных расширений. Для исследования кривой насыщения р$(Г) и получения руГ-зависимости в перегретых и насыщенных парах индивидуальных и смесевых рабочих веществ была создана экспериментальная установка «руТх», схема которой представлена на рис.1. На установке реализуется метод последовательных расширений опытного образца, как в классическом, так и в специально разработанном изохорически связанном, вариантах.

Основным элементом опытной установки является пьезометрическая система, которая состоит из: двухкамерной ячейки равновесия (УА+УВ), дифференциального мембранного блока (ДМБ), циркуляционного контура с микронасосом и трех вентилей постоянного объема. Дифференциальный мембранный блок находится в малом объеме УА, его электрическая часть - снаружи ячейки; ДМБ отделяет исследуемую среду от буферного газа (Аг) в системе измерения давления; имеет линейную характеристику в диапазоне разности давлений от -1 до +1кПа. Порог чувствительность ДМБ менее 2 Па.

Установка оснащена системами: измерения давления; термостатирования и регулирования температуры; вакуумирования; анализа состава смеси.

Манометрический комплекс оснащен грузопоршневыми манометрами МП-2,5 класса 0,02; МП-6, МП-60, МП-600 класса 0,05 (с газомасляными разделителями) и электрическими манометрами с цифровым выходом ИПДЦ-1 и ИПДЦ-2 класса 0,06.

Блок пьезометров вместе с соединительными трубопроводами, вентилями и циркуляционным насосом установлен в стандартном криостате КГ-15,150-1. В качестве термостатирующей жидкости при температуре от 180 до 350 К используется кремнийорганическая жидкость ПМС-1.5Р. Электродвигатель мешалки находится под крышкой криостата и имеет автономное охлаждение корпуса водой. Все выводы механических и электрических линий из криостата герметизированы - это исключает возможность выпаривания термостатирующей жидкости (загрязнение окружающей среды) или конденсации паров из воздуха в криостат. Термометрическая система создана на базе десятиомного образцового термометра сопротивления ПТС-10 и потенциометра Р-348 класса точности 0,001. Для поддержания температуры в статическом режиме используется специальная система, собранная на базе прецизионного регулятора ПРТ-2М. Состав газовых смесей контролировался с помощью газового хроматографа ЛХМ-80/1 в комплекте с электронным интегратором ИЦ-26.

Двухкамерная пьезометрическая система позволяет реализовать классический метод последовательных изотермических расширений опытного образца. При использовании этого метода основное расчетное соотношение для коэффициента сжимаемости имеет следующий вид:

г^р^/рЖШ, (1)

w

где Nk=(Vb+Va)/Vb - геометрическая константа - величина,

характеризующая пьезометрическую систему экспериментальной установки;

j

p0/Z0 = RT Iv = A - «коэффициент заполнения»; Y1& ~ произведение барических

¡=i

поправок для всех j - перепусков. Геометрическая константа определяется специальной тарировкой. Ее получают, используя предельный переход

lim Рн !Pj = (V, +V„\ КУ,\ = N. , (2)

экстраполяцией полинома в виде значений pj.i/pj как функции от (pj), коэффициенты которого определяются процедурой по минимизации среднеквадратичных отклонений.

«Коэффициент заполнения» А = p</Z0 определяется аналогичным способом при использовании соотношения:

(p0/z0) = О)

но его величина для каждого опыта имеет свое значение.

Точность определения N„ и А зависит от точности измерения давлений и от достаточно большого количества точек на заключительной стадии опыта при низких давлениях.

В тарировочных опытах для определения Nx использовался гелий-4 высокой чистоты (99,985%) и азот особой чистоты (99,997%).

Надежность опытных данных по Не и N2 оценивалась по отклонению экспериментальных значений удельных объемов от стандартных справочных данных (максимальные отклонения были до 0,1%), а также - по вторым вириальным коэффициентам, полученным при экстраполяции зависимости

(Zj-iypj = V(Pj) ПРИ Pj=>0.

В результате статистической обработки величин, имеющих нормальное распределение, в интервале с доверительной вероятностью Р = 95% значение N„=1,407251 (±0,002%).

Состав газовых смесей в зависимости от способа их приготовления определялся: 1) в случае подготовки смеси непосредственно в ячейке с помощью уравнений состояния индивидуальных компонентов; 2) путем поочередного взвешивания заправочных баллончиков, когда уравнения состояния для какого-либо компонента отсутствовали; 3) с помощью газового хроматографа ЛХМ-80/1 при использовании готовой газовой смеси.

Дополнительным достоинством первого способа является его высокая информативность: измеряя термические эффекты смешения (рЕ и Vе), можно сразу (до окончания основной серии перепусков) определить ZCM при Т-Топпр = Рем, коэффициент заполнения А0 = paRT = pa/Z0.

Основные измерения в широком диапазоне температур и давлений проводили изохорически связанным методом последовательных расширений, причем фиксировали рТ - параметры равновесных состояний, как в однофазной, так и в двухфазной, областях однокомпонентного вещества или смеси.

Схема проведения изохорически связанного эксперимента поясняется на рис. 2, применительно к бинарной смеси постоянного состава. Переход смеси из однофазного состояния в двухфазное устанавливался по излому изохор.

Смесь заданного состава в количестве Мо молей с максимальным давлением р(0п готовили в полном объеме пьезометрической ячейки (Vj+Уц) из компонентов, находящихся первоначально в разных камерах К/ и Vu. Наивысшая температура Г® выбиралась достаточно далеко от критической, где адсорбционные эффекты практически отсутствуют и, следовательно, не могут исказить перераспределение

массы газа между двумя камерами в тот момент, когда происходит их разделение (перед очередным перепуском).

Температуру термостата понижали соответственно до 7®, Т<\ ?4\ 1<5>,...!<*> и измеряли равновесные давления

(2) „(3)

Ро"> РГ> Ро4)> РЬ", -Pi" при изомолярном переходе (М0 -const) на первой квазиизохоре <»=v fa(T,p), где а(Т,р) -полином третьей степени, коэффициенты которого

учитывают термическую и барическую деформации

измерительной ячейки, а к -указывает номер изотермы (к = 2, 3, 4, 5, ...) после каждого изохорического перемещения опытного образца.

Затем пьезометрическую систему нагревали до базовой температуры восстанавливая первоначальное состояние р^, и, после удаления газа из пьезометра Vu, производили изотермическое расширение оставшегося

количества Mi газовой смеси того же состава до давления р"'1. Далее измеряли равновесные давления р<2), р<-\ р£\ р<5), .../><*> при температурах ?2>, f3), ?-4\ ... Г® на второй квазиизохоре (А/} = const) и т.д.

Поправка при расчете удельных объемов по квазиизохорам на термическую деформацию пьезометров для каждого /-ого перепуска определялась из обработки представительного массива измерений на гелии как веществе, имеющем статус стандартных справочных данных, в изохорически связанном опыте в следующей форме:

рГ.

Т<>Я у® у<1} у® JÍZ ^

Рис. 2 - Иллюстрация к измерениям р,Т - параметров смеси постоянного состава в газовой и двухфазной областях

при изомолярных переходах по квазиизохорам и последовательных расширениях на базовой изотерме Т(1)

= v,(1)[l + au(rt - Tm) +а2к(.Тк-Т")г+ап(Тк-Тт?],

(4)

где

Tm т

к - температуры на базовой и при к-том изохорическом перемещении изотермах; а индекс / соответствует номеру перепуска.

Погрешности измеряемых величин: предельная абсолютная погрешность ДТ в измерении температуры равна 0,03 К; максимальная предельная относительная погрешность измерения давления др = Ар/р = 0,05%. Относительные погрешности величин, определяемых при реализации изохорически связанного метода последовательных расширений опытного образца: коэффициента «заполнения» 8А = 0,03%; составов ЗУ = 0,22%; коэффициентов сжимаемости и удельных объемов: = 0,15%, & = 0,16%.

На данной установке исследованы рчТ свойства: 1) декафторбутана (1131-10) в диапазоне давлений 0,6... 1 МПа и температур 279,15...353,15 К;2) гексафторида серы (11846) и его смесей с окгафторпропаном (11218) в диапазоне температур Т = 238,15...333,15 К при давлениях до 3,5 МПа, в том числе, азеотропной смеси 11510; 3) гептафторбутанолового эфира НБЕ347тсс и его смесей (по три состава каждой композиции) с тетрафторметаном (Ш4), окгафторпропаном (11218) и трифторметаном (Я23) в диапазоне температур 213,15...353,15 К и давлений до 2,90 МПа.

Экспериментальная установка « ррТ » и метод пьезометра постоянного объема для измерения плотности вещества в жидком и газообразном состоянии реализованы в следующей конфигурации (рис. 3). Система создания и измерения давления включает в себя гидравлические прессы с грузопоршневыми манометрами МП-60 класса 0,02 и МП-6 класса 0,02 (поз. 9, 10), заправленными трансформаторным маслом, соединенными через масло-масляный разделитель (11) с грузопоршневым манометром МП-600 класса 0,02. Давление, создаваемое гидропрессами, уравновешивает давление в пьезометре (2) через мембранный разделитель (12). Состояние мембранного разделителя регистрируется с помощью дифференциального трансформаторного датчика (13) со вторичным прибором (14). Полость разделителя над мембраной, заполненная исследуемым веществом, соединена с пьезометром тонким капилляром (16). Заполнение линий исследуемым веществом и маслом, передающим давление, осуществляется после предварительного вакуумирования форвакуумным насосом ВН-461 (19).

Система измерения и регулирования температуры включает в себя жидкостный термостат (1), изготовленный по индивидуальному проекту, обеспечивающий в комплекте с дополняющим его оборудованием поддержание температуры с устойчивостью не менее 0,01 °С в интервале температур 30 - 550 °С при условии правильно подобранного теплоносителя. Теплоноситель перемешивается по кольцевой схеме при помощи элекгроприводной мешалки (6),

Система измерения и регулирования давления

Рис. 3 - Схема экспериментальной установки « ррТ »

установленной на охлаждаемой муфте (5) с ременным приводом от электродвигателя (7). Подвод необходимой постоянной тепловой мощности достигается основным электронагревателем (3), питание которого обеспечивается точно установленным стабилизированным напряжением системы электропитания.

Поддержание температуры в термостате осуществляется при помощи автоматического регулятора температуры, состоящего из регулирующего блока Pill в комплекте с БУТ-1 (неполный комплект ВРТ-3) и блока, задающего регулируемую температуру, работающего на базе алмазного датчика температуры. Измерение температуры осуществляется платиновым десятиомным термометром сопротивления ПТС-10, работающим в комплекте с полуавтоматическим потенциометром Р-363/1 класса 0,001, которые обеспечивают измерение температуры в интервале 0-630 °С с погрешностью не более 0,01 °С.

Система электропитания подключена в трехфазную сеть напряжением 380/220 В с установленной максимальной потребляемой мощностью 6 кВт. В состав системы входит пульт пакетных выключателей и переключателей, обеспечивающий коммутацию нагревателей, агрегатов и приборов.

К системе измерения плотности относятся: пьезометр постоянного объема (2), выполненный из сплава ЭИ-617 в виде толстостенного сосуда шарообразной формы; заправочный баллон с исследуемым веществом; узел для отбора вещества (15); мерный баллон оригинальной конструкции и аналитические весы (17) BJIA-200 с ценой деления шкалы 0,1 мг.

Определение объема пьезометра. Точность экспериментальных данных по плотности пропорционально зависит от точности определения объема пьезометра. Тарировочный опыт основывался на использовании в качестве эталонного вещества диоксида углерода особой чистоты (99,997 %) и проводился в изотермическом режиме при температуре 32,61 °С. Измерения проводились при давлениях 5,6, 8 и 10 МПа.

Объем пьезометра в каждом состоянии находился, как функция от массы вещества в пьезометре и плотности в зависимости от давления и температуры с учетом погрешностей от внесения поправок и погрешностей отнесения: „ _ 1 [Z теы„ ]-тбал

20 ~ а ' „ / ' v '

V Рсог(Р>0

где в - коэффициент приведения объема к начальным условиям (t = 20 °С, р = 0,1 МПа); ^/пвып - суммарная масса выпущенного диоксида углерода от данного состояния до последнего выпуска, тбал - масса диоксида углерода в балластном объеме в данном состоянии, рсо2(р,Т) - плотность диоксида углерода при параметрах данного состояния. Числитель дроби в представленном выражении соответствует массе вещества в пьезометре при данных условиях опыта.

Усредненное значение объема пьезометра с учетом округлений составило 204,53±0,01 см3.

Методика проведения опытов. В ходе опыта, который проводится по изотермам (это выгодно при изменении состояний) и начинается с максимального давления, производятся частичные выпуски вещества в баллон известной массы с последующим взвешиванием его на аналитических весах. При каждом выпуске давление в пьезометре понижается и измеряется после возвращения системы на стационарный температурный режим. Таким образом, в конце опыта известна вся масса вещества в каждом состоянии:

»

И 4 = [ ^ И , + М о ) - ^ И , (6)

»

где тк - масса вещества в данном состоянии к, считая первым - состояние при максимальном давлении опыта; / - номер выпуска, т, - масса выпущенного вещества при переходе в соответствующее состояние, п - количество всех выпусков, я?о - остаточная масса вещества в пьезометре, рассчитанная по уравнению состояния.

Учет термической деформации производится следующим образом:

К = К20 • [1 + За(/ - 20) + За2(/ - 20)2], (7)

где V - объем пьезометра при температуре опыта, У20 - объем пьезометра при 20 °С; а - коэффициент линейного расширения при соответствующей температуре.

Известное соотношение для барической деформации сферического пьезометра корректировалось специальной тарировкой и, таким образом, было учтено наличие сварных швов.

Погрешность определения объема пьезометра была оценена в 0,034%. Погрешность полученных значений плотности в газовой фазе, без учета погрешностей отнесения, оценена в 0,16-0,25%. Погрешность измерения плотности в жидкой фазе при измерении по изохорам - не более 0,13%.

На данной установке исследованы ррТ свойства: октафторпропана (11218) в диапазоне температур 373,15...773,15 К и давлений 1...10 МПа в газовой фазе; декафторбутана (Ю1-10) в диапазоне температур 293,15...773,15 К и давлений 1...10 МПа, как в газовой фазе, так и в жидкой, а также на линиях насыщения.

2 РАСЧЕТНЫЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Методы построения уравнений состояния для расчета термодинамических свойств индивидуальных веществ, смесей и растворов.

В настоящей работе полиномиальная зависимость коэффициента сжимаемости для индивидуальных веществ формировалась в виде:

г 5,

*=1+22! V»'*-' (8)

/-1 >0

гдс г = р\>/ЯТ - коэффициент сжимаемости; а = р!р - приведенная плотность; т = Т/Т„р - приведенная температура. Для получения коэффициентов Ьц уравнения использовался метод наименьших квадратов на основе минимизации функционала:

м j-а

(9)

fr,=l/(W, (Ю)

где W, - весовая функция; к- номер экспериментальной точки; 8К - предельная относительная погрешность экспериментальных значений сжимаемости.

Для описания использовалась компьютерная программа, написанная на языке FORTRAN в пакете компьютерных программ FORTRAN POWER STATION 4.0. Для массива экспериментальных доГ-данных величина среднеквадратического отклонения аппроксимации вычислялась по соотношению:

Iz'J !{п-т)

Я

(И)

где 2Э, i — соответственно, экспериментальное и расчетное значение сжимаемости в каждой точке; п - число экспериментальных точек; m - число эмпирических констант уравнения.

Для данного варианта термического уравнения состояния (9) при расчете термодинамических свойств использовалась методика, подробно описанная в работах. Для удобства расчета свойств были использованы комплексы:

1=1 /=0 » (=1 J-О ~ /=1 J=0 7

„2,

H ¡л IX /.1 J=0 I ~ Н я ' ~

В данных комплексах символы i, j, m, г аналогичны символам в формуле (9). Из соотношений (12) были найдены термодинамические функции в приведенной

h h

безразмерной форме: сжимаемость Z = l + A0; энтальпия —— = —— + А3 ;

s s.

энтропия s*

R R

r \ m

RT RT

+ изохорная теплоемкость cv*= ~ = + As ;

iv R

* =

ср_сд> л (1+4)2

изобарная теплоемкость Ср* ; скорость звука

_ 1ГГТ У- (А -А)

--V1+А ; адиабатный дроссель-эффектц* = — = Л , ч .

МЪ * /ла (1 + 4)

Для расчета калорических свойств были использованы идеально-газовые

функции сро, кд, 5о, представленные в соответствующих литературных источниках.

Для смесевых композиций зависимость коэффициента сжимаемости

формировалась в виде квазивириального уравнения состояния в широких рТ -

диапазонах газовой фазы:

+ к (13)

/-1 >1 4.0

В качестве ры и ТК могут быть выбраны критические параметры либо другие численные величины. Индекс т соответствует параметрам смеси. Уравнение (13) предназначено для полного концентрационного интервала и может быть названо унитарным для компонентов и смесей произвольного состава.

При недостаточном количестве экспериментальной информации в некоторых областях состояний в качестве базовой модели уравнения состояния, предназначенного для оперативных расчетов термодинамических свойств сосуществующих фаз «жидкость - газ» смесей низкокипящих веществ, использовалось трёхпараметрическое кубическое уравнение состояния Патела-RT а(Т)

Хеджа: Р у(у_ь) + ф_ь) ■ (14)

Оптимальные значения регулируемых параметров в формулах для а¡, Ъь с,-определяли на основании машинной обработки табличных pvT - данных для компонентов, а температурную зависимость коэффициента бинарного взаимодействия 5П = (А + ВТ) - по собственным /п>7х(у>данным для сосуществующих фаз «жидкость - газ» смесей.

Все рассмотренные выше уравнения состояния являются экспериментально обоснованными, широкодиапазонными, и применимы в полном концентрационном интервале = 0 -100% мольн.).

Термодинамические эффекты смешения являются мерой неидеальности растворов, их измерение позволяет методически независимо определять pvTx -поверхность газовой ^ смеси. В настоящей работе они использовались для подтверждения внутренней согласованности данных, полученных, в основном, методом последовательгых расширений.

Для определения объемного эффекта смешения газов vE использовали экспериментальную установку с двухкамерной пьезометрической ячейкой с предварительно измеренным отношением объемов пьезометров N = (V,+ Vn)/V, =Na(l + aP) и интенсивным циркуляционным перемешиванием исследуемого вещества. При определении АрЕ в начальной стадии изотермического опыта чистые компоненты находятся в разных пьезометрах при одинаковых с погрешностью манометрического прибора давлениях р{ =рц =ро-

После открытия вентилей постоянного объема, соединяющих пьезометры У} и Vjh включали циркуляционный насос и производили перемешивание до полной стабилизации давления р„ образующейся смеси. Зафиксированный прирост давления соответствует ДрЕ= (рт - pj, а мольная доля компонента, находящегося, например, в меньшем пьезометре Vu, вычисляется по формуле

^■V^+Z^-l)], (15)

где Z[ и Zu - коэффициенты сжимаемости компонентов в Vj и Уц при {р0;Т}. Значения и v„ вычислялись по соотношениям: vE(p,T,y) = Ap£,T)-vot(p,T)],

v£ (Р, = Ук [voi {р-&рЕ ,Т)-\ок (р, Г)] (16)

Необходимьгм условием реализации такого подхода является наличие достоверных уравнений состояния компонентов смеси.

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОКТАФТОРПРОПАНА (C3F8) И ДЕКАФТОРБУТАНА (C4F10)

Обзор литературных данных о теплофизических свойствах октафторпропана и декафторбутана выполнен до 1947г.

На рис. 4 новые данные по C3F8 МЭИ отмечены знаком (■); данные Brown J.A., полученные в 1963г. - (•); данные, полученные В.П. Барышевым в 1980г. -(А).

Данные по C4F10 (•) получены в 1947 г. (R.D. Fowler, J.M. Hamilton, J.S. Kasper) и в 1954г. (Brown J.A., Mears W.H.). Всего получено 65 опытных точек в интервале температур от 373 до 773 К и давлениях до 10 МПа. Новые данные по C4F10 МЭИ получены при повышенных температурах (до 500 °С) и давлениях до 10 МПа на установке, реализующей метод пьезометра постоянного объема; опытные точки представлены на рисунке 4 (б) - с условным обозначением «я» (всего 65 точек).

Рис. 4 - Диапазон известных и новых измерений плотности: а) октафторпропана (С3Р8); б) декафторбутана (С4Р10)

Также получено 27 точек в области жидкости на этой же установке и рассчитано 4 точки с определением р' на левой пограничной кривой. При умеренных температурах вблизи кривой насыщения на установке, реализующей метод последовательных расширений, было получено 55 точек, которые условно обозначены «А».

Погрешность полученных экспериментальных данных оценивается в пределах 0,2% без учета погрешностей отнесения для данных, полученных методом пьезометра постоянного объема, и 0,15% - методом последовательных расширений. Максимальные погрешности измерений с учетом вероятных ошибок отнесения в надкритической области не превышают 0,45 %. Однако такие состояния не входят в область предполагаемых расчетов. В диапазоне расчетов теплосиловых циклов полная погрешность измерения плотности октафторпропана и декафторбутана составляет 0,19... 0,27%.

Разработанное уравнение состояния вириального типа для декафторбутана (9) содержит 26 коэффициентов и описывает массив исходных данных со среднеквадратическим отклонением — 0,24%. С целью повышения устойчивости данного уравнения на первом этапе были разработаны 25 эквивалентных уравнений и проверена их внутренняя согласованность при сопоставлении получаемых калорических величин. На втором этапе было определено уравнение состояния с усредненными коэффициентами и применена процедура оптимизации числа этих коэффициентов, их численные значения приведены в табл. 1. Табл. 1 - Коэффициенты усредненного уравнения состояния декафторбутана в

Ью .895517138+01 Ь22 .305204027+01 Ъл .877806277+02

Ъи -.451977419+01 Ьзз -.210191305+03 Ь52 -.257695651+03

Ъп -.725628973+02 Ьз4 .528515254+03 Ъгз .272666551+02

Ъи .151229654+03 Ъ40 -.242956271+03 Ъзо .262613803+01

Ьи -.113766528+03 Ь42 -.132395234+03 Ъ31 .119690376+03

ь,5 .294819457+02 Ь43 .214308648+03 Ъ5з .220203588+03

Ь,6 -.727144512+02 Ьи .235303664+03 Ъ54 -.167702407+02

Ьго .209679895+03 Ь45 -.588753006+03 Ъ55 -.333616999+02

Ъл -.169746079+03 Ь50 .270925138+03

Разработано уравнение состояния октафторпропана вириального типа (9) с

27 коэффициентами (табл. 2), существенно расширяющее расчетный диапазон по »

1 20

давлениям до 12 МПа и температурам до 823,15 К. Среднее квадратическое отклонение описания опытных данных составило 0,24 %.

Результаты тестирования уравнения состояния окгафторпропана при сопоставлении расчетных калорических величин и соответствующих прямых экспериментальных измерений подтвердили его высокую достоверность. Например, основные расхождения данных по изобарной теплоемкости в интервале температур 320...420 К находятся в пределах ±4%, и в большинстве точек имеют разный знак.

Ью 10,0991666 ь23 487,8757060 b4i 101,6199720

ЬЦ -69,1750574 Ь24 -272,6943450 Ь42 -238,3964660

bl2 188,5019770 Ь25 54,6259367 Ь43 234,8300040

ь.з -252,6102350 Ьзо 28,9916996 Ь44 -84,1432884

Ьн 162,5383900 -172,1530880 bso -8,8830671

Ь15 -40,4872052 b32 376,6919530 ь„ 29,5663888

b2o -23,1360654 Ьзз -359,6544650 ь52 -30,9287941

Ьи 157,2898870 Ьз4 127,1500710 ь„ 8,0789663

Ь22 -403,9661080 Ь40 -14,7356347 ь54 2,3821803

рассчитаны таблицы основных термодинамических свойств окгафторпропана и декафторбутана в газовой фазе (коэффициент сжимаемости г, удельные энтальпия /г, энтропия изобарная теплоемкость ср, изохорная с„ и скорость звука iv) в диапазоне давлений 0,1... 10 МПа и температур 293,15.„823,15,К.

4 ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГЕПТПАФТОРБУТАНОЛОВОГО ЭФИРА HFE347mcc И ЕГО СМЕСЕЙ С ОКТАФТОРПРОПАНОМ FC218, ТРИФТОРМЕТАНОМ HFC23, ТЕТРАФТОРМЕТАНОМ FC14

Сделан подробный обзор литературных данных о термодинамических свойствах компонентов смесей на основе гептафторбутанолового эфира. Данных о каких-либо измерениях для смесевых композиций на основе фторэфира не обнаружено.

Фторэфир HFE347mcc (CF3CF2CF2OCH3) принадлежит к новому поколению озонобезопасных хладагентов с малыми значениями экологических потенциалов. У этого вещества время жизни LT[y] = 5.6, GWP[100y] = 368-430, HGWP меньше 0.15, и его рассматривают в качестве возможного заменителя фтортрихлорметана (CFC13; R11). При изучении смесей основными компонентами явились трифторметан (CHF3; HFC23), окгафторпропан (C3FS; FC218) и тетрафторметан (CiF4; FC14), которые также относятся к озонобезопасным веществам с ODP = 0, позволяют повышать давление насыщения для смесевого хладагента и подбирать конфигурацию кривых кипения и конденсации для каждого варианта предполагаемой замены.

Измерение давления насыщения фторэфира. Для фторэфира было проведено три серии опытов. В первой серии значения ps измеряли в области состояний «жидкость-газ» с содержанием основного вещества не менее 99,9 масс. % в диапазоне температур Т = 313,15...353,15 К (8 точек). На основании совместной обработки трёх групп данных в интервале Т = 260...437,7 К получена

аппроксимационная зависимость для давления насыщения вида: 1пр, - ,где

<—1

р, в барах, Г- в Кельвинах, а коэффициенты а, равны:

а., = -1,7470332-Ю5; а0 = 2,8749816-Ю3; а, = -1,9897807-Ю1; а2 = 7,3489137-Ю-2;

а5 = -7,6091300-Ю"11; а3 = -1,5207124-Ю-4; а4 = 1,6706521-Ю"7.

Определение руТ- данных в паровой фазе и на кривой насыщения фторэфира НРЕ347шсс.

Во второй и третьей сериях были получены экспериментальные руГ-данные для чистого фторэфира НЁЕ347тсс на двух базовых изотермах и пяти квазиизохорах в диапазоне температур от 333,15 до 353,15 К и давлений от 105,93 до 372,56 кПа. По опытным рГ-данным рассчитаны параметры состояния в точках росы, а также значения мольных объёмов и коэффициентов сжимаемости для перегретого пара и двухфазной области. Всего 45 опытных точек. Новые данные существенно дополнили известные к настоящему моменту измерения зарубежных исследователей, а проведенный анализ показал их согласованность.

Для кривой насыщения построено уравнение состояния кубического типа Карнахана - Старлинга - де Сангиса:

ят

1+ У + У1 -у

(1-у)3 КТ{и+В)_

(17)

с использованием, как собственных данных на кривой конденсации (6 точек), так и данных японских исследователей (4 точки на кривой конденсации и 10 точек на кривой кипения). Коэффициенты А(Г) и В(Т) уравнения состояния Карнахана -Старлинга - де Сантиса эфира НРЕ-347 тсс (18) определялись для каждой экспериментальной точки при условии равенства химических потенциалов на кривой кипения и конденсации. Величины А(Г) и В(Т) аппроксимированы полиномами:

А(Т) = а0 ехр(а1Г + а2Т2)

5(г)=г>0+г>1г+г>27-2, (18)

где а0 = .52392795+04; Ь0 = .24838381+00; а, = .48038101-03; Ь, =-.11139012-03; а2 = -.56315361-05; Ь2 = -33576770-06.

Среднеквадратическая погрешность определения А(Т) составила 0,061%, а В(Т) - 0,053%.

Для расчета термодинамических величин в газовой фазе было разработано уравнение состояния эфира НРЕ-347тсс вириального типа (9) с 20 коэффициентами (табл. 3), которые были определены на основе собственных данных и данных японских исследователей.

Табл. 3 - Коэффициенты уравнения состояния фторэфира НЕЕ 347тсс

Ь,0 = -.5970324490+03 Ья =-.18954893815+02 Ь44 = -.9065460990+01

Ъп = .2694206440+04 Ь24= .5075314730+01 Ь50 =-.1681456720+02

Ъп = -.48614770 Ш+04 Ъзо= -.3119136530+02 Ьм= .4549864080+01

Ъ13= .4372742120+04 Ьз1 = .1617253160+02 Ь53= .1110768410+02

Ъц = -.1958593230+04 Ьзз = .1323575990+02 Ь60= .4189887620+01

Ъ и = .3486545860+03 Ь40 = .2717689630+02 Ьб2 = -.39304688Ш+01

Ь2о= .1534037440+02 Ь42 = -.1613570850+02

В программу нахождения коэффициентов Ьу уравнения состояния была заложена возможность произвольного набора матрицы индексов суммирования по плотности и температуре. Среднеквадратическая погрешность аппроксимации составила 0,32 %.

Данные по идеально-газовой теплоемкости фторэфира в литературе отсутствовали, и определялись с помощью методики, учитывающей вклад структурных групп. Такая методика была апробирована на более изученных хладонах. С ее помощью было разработано соотношение для вычисления идеально-газовой теплоемкости эфира НРЕ-347тсс:

Ср°/Я = -1,0243 +13, 6432 & +45,23 в' -23,537 в1, (19)

где 9 = Т/1000.

Результаты сравнения значений Ср°/Я, рассчитанных в приближении жесткий ротатор гармонический осциллятор с использованием имевшихся спектроскопических данных, показали, что согласие сравниваемых данных удовлетворительно в интервале температур 200...800 К, где расхождения не превышают 1-2 %. Указанная величина была принята в качестве оценки погрешности расчетных значений теплоемкости Ср°.

Исследование термодинамических свойств смесей фторэфира с октафторпропаном, трифтрометаном и тетрафторметаном.

Экспериментальные pvT -данные для бинарных смесей фторэфира НРЕ347тсс с хладонами РС218, НБС23 и РС14 в газовой фазе и на кривых конденсации были получены впервые.

Экспериментальные данные для бинарной системы РС218 - НРЕ347тсс получены для трех составов: 5; 10,04 и 20,64 масс. % второго компонента и охватывают диапазон температур от 299,15 до 353,15 К и давлений от 101 до 2047 кПа. Всего получено 53 опытные точки в области перегретого пара, 14 - в двухфазной области состояний и 5 точек на кривой конденсации.

Экспериментальные данные для бинарной системы 1123 - ШГЕ 347тсс получены:

- на пяти квазиизохорах в диапазоне температур 288,15...353,15 К и при давлениях до 2,904 МПа для смесей трех составов с содержанием НРЕ 347тсс 12,22; 16,40 и 30,77 масс. %;

- на базовой изотерме 353,15 К в интервале давлений 0,1302... 1,291 МПа для смеси, содержащей 30,77 масс. % НБЕ 347тсс;

- на базовой изотерме 333,15 К в интервале давлений 0,109...5,099 МПа для смеси, содержащей 9,40 масс. % НРЕ 347тсс;

- на базовой изотерме 313,15 К в интервале давлений 0,1385...2,421 МПа для смеси, содержащей 12,22 масс. % НБЕ 347тсс.

Всего 82 опытных точки.

Экспериментальные данные для бинарной системы хладагентов Я14 - НРЕ 347шсс получены:

- на трех квазиизохорах в диапазоне температур 213,15...353,15 К и при давлениях до 2,18 МПа для смесей трех составов с содержанием НРЕ 347тсс 35,90; 18,70 и 9,40 масс. %;

- на базовой изотерме 353,15 К при двух составах смеси 37,80 и 35,90 масс. % НРЕ 347тсс;

- на базовой изотерме 313,15 К в интервале давлений 0,109...5,099 МПа для смеси, содержащей 9,40 масс. % НБЕ 347тсс.

Всего 46 опытных точек.

Предельные погрешности измерения температуры и давления в ячейке равновесия оценивались в пределах: ДТ = ± 0,03 К; 5Р = ± 0,05 %. Индивидуальные компоненты исследуемых систем содержали не менее 99,90% основного продукта, и, следовательно, только данный фактор всецело определял погрешность состава в пределах 0,2%. Все данные были получены на двухкамерной установке «руТх» методом изохорически связанных последовательных расширений опытного образца. Погрешность полученных значений коэффициента сжимаемости (или мольных объемов) без учета ошибок отнесения оценивалась величиной не более 0,15%.

Коэффициенты для трех систем приведены в табл.4-6. Табл. 4 - Коэффициенты УС бинарной системы ГС218-НЕЕ347тсс Ьюо =-.919537895671030Р+03~1~; "............. -- ■ --

Ькн = .208999714446658Р+03

Ьюг =. 17308423023109РР+0Т Ьюз - .642229854264370Р+03 Ью4 =-.169852567778283Р+04 Ь„о = .270118092775896Р+04

Ьгоо =-588183911641896Р+03

Ь?о1 = 112707957133896Р+04

Ь;о2 —463 550628464317Р+03

Ьгоз =262869330135201Р+03

Ьщ =-.193628905987250РШ"

Ьцг =-.331250520794357Р+04 Ьпз =-.792485772158339Р+03

Ьц4 = .342260363703289Р+04

Ь | го =-.166001654227743Р+04

Ь]21 =. 127050236220287Р+04

Ь2ю = 659647002735874Р+03

Ь2ц =-164485390074229Р+04

Ьд12 = 150395358539937Р+03

Ь21з =-355407260488766Р+03

Ь220 = 392716339883678Р+03

Ь221 = 656801523415933Р+03

Ьггг = .227048470600594Р+03

Ьяз = .771863708457340Р+02

Ь232 =-.810544161295714Р+03

Ь233 = .3 53709591019647Р+03

Ьзоо =-■ 128445852703237Р+03

Ьзо! = .398123556949017Р+03 Ьзоз =-■ 123736262186052Р+03

Ь304 =-. 18261449185561ЗР+02

Ьзю=-.448192173847199Р+03

Ьзп = .400313450414809Р+03 Ъ313 =-.31967203 8475758Р+03

Ь314 = .175850171954202Р+03

Ьззр— .650613456636313Р+03

Ьзз! —.967588126218346Р+03

Ъ,22 --219764842555139Р+04 Ь23о =-.69618б875936918Р+03 Ь», = .Ш27ЛШХ997тп+т

Ь]23 —-194583738839398Р+03

Ь124 =-.166025029881409Р+04

Ьгз! = .65161100474381113+03 Ь3з4=-,28253238391041313+03

Табл. 5 - Коэффициенты УС бинарной системы Ш'С23-НТ'ЕЗ<17пи*

Ьюо= .213744549Р+02 :

Ью1 =-.20233 0452Р+03

Ьюг = .500334154Р+03

Ьюз =-.59603705513+03 Ьщ = .281096202Р+03

_Ьцо = .523953 678Р+03

Ьщ =-.890115423Р+03

Ьпг =-.59883548313+03

Ьпз = .20060080713+04 Ь[ н =-. 105113696Р+04

Ьщ = .103465806Р+04 Ь|22 = .181750364Р+03

Ьгоо =-.252878916Р+04

Ьго! = .30657568513+04

Ьгог = --824399163Р+03

Ьгоз = .327835914Р+03

Ьгю = .502046082Р+04

Ьгп =-.17184323 8Р+04

Ь212 =-.354808179Р+04

1)213 =.838175726Р+02

Ь22о =-.465919327Р+04

Ь221 = .107779256Р+04

Ьггг = .245573040Р+04

Ь]2з =-.146219121Р+04

Ь]24 = .781864867Р+03

Ь223 = -133111877Р+04

Ьгзо - .215131703Р+04

Ь232 = .185694165Р+04

Ьгзз = -.17207340113+04

Ьзоо = -441385079Р+03

Ьзоз = .5075992660+03

Ьзо5 =-.91758041РР+02

ЬЗ20 = -.61819871 ОР+ОЗ

Ьз21 = .118306244Р+04

Ьз2з =-.638314291Р+03

Ьз25= .558264806Р+02

Ьз4р = • 180545070Р+03

Ьз41 =-.341969499Р+03

Ьз4з = .137050193Р+03

Ьз45 = .336309860Р+02

_Ь231 =-.23711241613+04 _

Уравнения состояния смесевых хладагентов на основе фторэфира НРЕ347тсс строились на массивах собственных экспериментальных рмТх - данных и расчетных значениях плотности фторуглеродных компонентов по справочным данным при параметрах смеси в форме вириального разложения (13). Уравнения состояния воспроизводят исходные экспериментальные руТх- данные со среднеквадратической погрешностью 0,109, а гистограммы отклонений близки к нормальному распределению.

Табл. 6 - Коэффициенты УС бинарной системы БС14-ГО'Е347тсс

Ьюо =-.9195378956710300+03 Ьгоо =-5881839116418960+03 Ь233 = .3537095910196470+03

Ьнн = .2089997144466580+03 Ь201 = 1127079571338960+04 Ьзоо =-.1284458527032370+03

Ь102 = .1730842302310900+04 Ь2о2 =-4635506284643170+03 Ьзо1 = .3981235569490170+03

Ьюз = .6422298542643700+03 Ь2оз =.26286933013520Ш+03 Ьзоз =-.1237362621860520+03

Ью4 =-.1698525677782830+04 Ь2ю = 6596470027358740+03 Ь304 =-.1826144918556130+02

Ьцо = .2701180927758960+04 Ьгп =-1644853900742290+04 Ъ31 о =-.4481921738471990+03

Ьш =-.1936289059872500+04 1>212 =.1503953585399370+03 Ь3 ] 1 = .4003134504148090+03

Ьц2 =-.3312505207943570+04 Ь21з =-3554072604887660+03 Ь31 з =-.3196720384757580+03

Ьпз =-.7924857721583390+03 Ьгго =3927163398836780+03 Ьз 14 = .1758501719542020+03

Ьц4 = .3422603637032890+04 Ь221 =.6568015234159330+03 Ь33о= .6506134566363130+03

Ь,2о =-.1660016542277430+04 Ь222 = .2270484706005940+03 Ь331 =-.9675881262183460+03

Ьш = .1270502362202870+04 Ьзгз = .7718637084573400+02 Ьззз= .6632763448997030+03

Ьш = .2197648425551390+04 Ьгзо =-.6961868759369180+03 Ь334 =-.2825323839104130+03

1)123 =-.1945837388393980+03 Ь231 = .6516110047438110+03 Ь2зз= .3537095910196470+03

Ь124 =-.1660250298814090+04 Ь232 =-.8105441612957140+03

Уравнения состояния трех бинарных систем описывают термодинамические свойства в диапазоне температур 303,15...353,15 К и концентраций первого (основного) компонента в диапазоне 0,85...1,0 мольных долей. По разработанным уравнениям были рассчитаны таблицы термодинамических свойств смесевых хладагентов в газовой фазе.

5 ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СМЕСЕЙ ГЕКСАФТОРИДА СЕРЫ С ОКТАФТОРПРОПАНОМ (8Г6/С3Е8)

В обзоре отмечено, что к началу настоящего исследования имелась обширная информация из литературных источников о теплофизических свойствах (ТФС) компонентов данной смесевой композиции. В Московском энергетическом институте (на кафедрах Теоретических основ теплотехники и Инженерной теплофизики) была выполнена крупномасштабная программа экспериментальных исследований ТФС 8Р6, в первую очередь, в газовой и жидкой фазах (1970-1985 гг.), а также его смесей с низкокипящими веществами (Не, N2, СТ4, СШ-з,...) в период 1982-1995 гг.

Экспериментальные руТх- данные для системы БРв-СзРв. Для компонентов системы ЗРб-СзР8 имеются достаточно надёжные уравнения состояния. В этом случае, исследуемую смесь готовили в полном объёме ячейки (К/+К2) в процессе изотермического смешивания компонентов, находившихся первоначально в разных пьезометрах при Т = Т0 и одинаковых давлениях (р; = Перемешивание осуществляли до полной стабилизации давления в ячейке на значении р0 и определяли барический эффект изохорно-изотермического смешения компонентов рЕ =ро~ Ри', затем вычисляли а также мольную долю компонента, находившегося первоначально в объёме К;, по формулам: 2

(Ро>то>■х) = Ехк Чн ■ (Ро -РЕ'Т) (20)

*=1

1

*1~и у, •(*,-!)' (21)

где VI, У2, Уок - мольные объёмы компонентов при и То.

Данная процедура для системы SF6-C3Fg была осуществлена на базовой изотерме Тб = 333,15 К. При этом давление и объём в начальной точке составили: Ро = 3432,3 кПа, v0 = 0,43563 м3/кмоль, а содержание второго компонента х2 = 17,64 мольн. %.

Основные опыты проводили изохорически связанным методом последовательных расширений в широком температурном интервале и фиксировали рТ- параметры, как в однофазной, так и в двухфазной, областях (рис. 2). Значения /п>Г-параметров на кривой конденсации были получены пересечением линий полиномов (решением системы двух уравнений), аппроксимирующих экспериментальные точки на квазиизохорах в газовой и двухфазной областях.

Новые экспериментальные pvT- данные в паровой фазе и на кривой конденсации системы SF6 - C3F8 с содержанием второго компонента х2 = 17,64 мольн. % получены в диапазоне температур Т= 288,15...333,15 К при давлениях до 3,5 МПа. Погрешность мольного объема, с учётом ошибок отнесения не превышает 0,16%.

Новые экспериментальные pvT- данные в паровой фазе системы SF6 - C3FS с содержанием второго компонента х2 = 93,82 мольн. %, (или 0,05 масс. % SF6 -состав азеотропного смесевого хладагента R510), получены в диапазоне температур Т = 238,15...353,15 К при давлениях до 3,3 МПа. На базовой изотерме (353,15 К) получено 14 опытных точек, а на 11 квазиизохорах получено 54 опытных значения.

Результаты описания опытных pvTx- данных кубическим уравнением состояния. Для построения многоконстантных уравнений квазивириального типа (13) требуются более полные массивы опытных данных, чем полученные для бинарной системы SF6-C3F8, поэтому для описания полученных экспериментальных данных по двум составам бинарной системы применено трёхпараметрическое кубическое уравнение состояния Патела-Теджа (14).

Значения регулируемых параметров компонентов в формулах для аь Ьи с,-определены по pvT- данным в диапазоне Т = 233...473 К при давлениях до 3,5...4 МПа и равны: = 0,3163451; F, = 0,7302131; = 0,3306856; F2=0,8787626. Коэффициенты температурной зависимости параметра бинарного взаимодействия 8,] =А+В-Т найдены по полученным в этой работе экспериментальным pvTx-данным, а регулируемые константы самого уравнения равны: а(Т)=1,229423; Ъ= -0.4962-1СГ3.

Среднеквадратические отклонения мольных объёмов, рассчитанных по уравнению состояния (14), от исходных данных для компонентов (1 и 2) и смеси (mix), равны соответственно: <Я>/ = 0,943%; Sv2 =0,678%; Svm!x =0,676%. В сокращённом диапазоне температур (например, Т = 253...333 К) все отклонения заметно уменьшаются.

6 РАЗРАБОТКА ТЕПЛОСИЛОВЫХ ЦИКЛОВ НА ФТОРОРГАНИЧЕСКИХ РАБОЧИХ ТЕЛАХ

Термодинамическая эффективность фторуглеродов в качестве рабочих тел теплосиловых циклов АЭС.

Разработаны цикл и схема теплосилового контура реакторной установки (РУ) на быстрых нейтронах (рис. 5).

I - линия конденсации; II - линия кипения; К - критическая точка; ТР -теплообменник реактора тепловой мощностью С50; Т - турбина; Г - генератор, вырабатывающий электрическую мощность Ыэ; РТ - регенеративный теплообменник тепловой мощностью <3Р; К - конденсатор тепловой мощностью <3К; Н - насос.

Рис. 5 - Принципиальная схема и пнкл теплосилового контура РУ на быстрых нейтронах

Результаты расчета параметров цикла второго контура АЭС на декафторбутане С4Р1а с конденсацией при положительных и отрицательных температурах приведены в таблице 7.

Действительный КПД цикла находился по формуле:

(22)

Табл. 7 - Зависимость КПД цикла второго контура АЭС на декафторбутане от

^цикяа Р, = 4 МПа ?, = 7 МПа Рг = 10 МПа ?, =14 МПа Р, =18 МПа

Температура конденсации t2. =-10 "С

Г, = 520 °С 0,467 0,491 0,502 0,512 0,515

= 550 °С 0,479 0,503 0,514 0,523 0,530

Температура конденсации = 20°С

Г, = 520 "С 0,411 0,445 0,460 0,472 0,477

=550 "С 0,423 0,457 | 0,473 0,484 0,492

Для приведенных ниже расчетов использовались следующие оценки: потери давления в теплообменнике реактора 4%; потери давления в регенераторе по верхней изобаре 3%, по нижней - 12%; потери давления в конденсаторе 10%; относительный внутренний КПД турбины: 92%; КПД насоса: 85%; недоохлаждение газа в регенеративном теплообменнике: 5 °С.

На основе расчетов сверхкритических конденсационных циклов на фторуглеродах был сделан вывод о том, что замена водопарового теплоносителя закритических параметров на фторуглероды во втором контуре энергетической установки позволит достичь тех же самых КПД при более низких давлениях.

Термодинамический анализ схемы замещения пароводяного контура на фторуглеродный в парогазовых установках.

В данном подразделе представлена оценка термодинамической эффективности схем ПГУ при замещении водяного контура ПТУ на фторуглеродный. Показано, что из трех проработанных вариантов один (рис. 6) дает существенное увеличение внутреннего КПД цикла. Кроме того, отмечен ряд технологических и конструкционных преимуществ, возможных при внедрении фторуглеродов в качестве рабочего вещества теплосиловых установок. Разработка новых схем ПГУ была проведена на расчетной базе (экспериментально-обоснованные уравнения состояния), описанной выше.

Парогазовая установка, представленная на рис. 6, работает по регенеративному циклу ГТУ с утилизацией остаточной теплоты уходящих из рекуператора газов в одноконтурном паротурбинном цикле на декафторбутане (С4Рю). Расчет такой схемы показал, что внутренний КПД бинарного цикла, без учета потерь на прокачку рабочего тела в рекуператоре и котле-утилизаторе, равен 74%. Это позволяет предполагать, что, при удачном конструировании бинарной установки, будет возможным достижение электрического КПД нетто, существенно превышающего 60%.

ГТ - газовая турбина, КС - камера сгорания, РП - рекуператор; КУ - котел-утилизатор; Н - насос; К - конденсатор; ЭГ - электрогенератор Рис. 6 - Схема и цикл бинарной ПГУ с регенеративной ГТУ и утилизацией остаточной теплоты рекуператора в цикле на декафторбутане Разработка теплосиловых циклов утилизационных установок в системе распределенной энергетики. Сформулированы особенности технологий генерации электроэнергии в циклах на органических рабочих веществах. Проведено сопоставление энергетической эффективности ряда широко используемых в утилизационных установках рабочих тел (углеводородов) и предлагаемых к внедрению фторуглеродов (рис.7).

Рис.7 - Зависимость внутреннего КПД цикла (|/() от давления пара на входе в турбину (Рх) для ряда рабочих веществ утилизационных установок

На данном температурном уровне утилизации теплоты (температуры: пара на входе в турбину - 290 °С, конденсации - 40 °С) наибольший внутренний КПД цикла был получен на гексане. Но, очевидно, что такие пожароопасные рабочие вещества как пентан, бутан, гексан, могут работать только в двухконтурных схемах с промежуточным теплообменником, через котел-утилизатор которых циркулирует термостойкий органический теплоноситель, тогда как в схеме на одном веществе (фторуглероде) температура перед турбиной может быть повышена минимум на 15 °С при переходе на одноконтурную схему. Кроме того, высокая термическая стойкость окгафторциклобутана RC318 и декафторбутана R31-10 позволяет достичь высоких КПД цикла при повышении температуры газа перед турбиной до 550 °С. Результаты такого численного анализа показывают прирост КПД от 30% до 43% при повышении температуры перед турбиной.

Сформулированы неоспоримые преимущества фторуглеродов в качестве РВ утилизационных установок перед существующими аналогами: пожаро- и взрывобезопасность, возможность перевода теплосилового контура на одно РВ с исключением промежуточного теплообменника, высокая термодинамическая эффективность при повышении температурного уровня утилизации (до 580 °С), а также преимущество в энергоэффективности над водопаровыми установками в диапазоне мощностей до 15 МВт.

Разработана двухстадийная схема утилизации генераторных газов на октафторциклобутане (C4Fj).

Вся энергоустановка по утилизации генераторного газа рассчитана на 1 МВт, выделяемый при его сжигании в камере сгорания ГТУ. На первой стадии (рис.8) электрическая энергия вырабатывается в трехступенчатой турбоустановке мощностью 86 кВт с теплообменником (котлом-утилизатором) мощностью 212 кВт, использующем высокий температурный потенциал генераторного газа (500°С). На второй стадии (рис. 6) электрическая энергия вырабатывается в бинарной ПГУ с регенеративной ГТУ и утилизацией остаточной теплоты рекуператора в ПТУ на октафторциклобутане при непосредственном сжигании генераторного газа в камере сгорания с выделением тепловой мощности в 1 МВт.

Действительный КПД такого двухблочного комплекса с учетом затрат на привод насосов и компрессоров был оценен в 57%.

'жп|тмут|

Рис. 8 - Принципиальная тепловая схема утилизации теплоты генераторных газов в трехступенчатой турбоустановке на октафторциклобутане на I стадии

Общие преимущества теплосиловых циклов на фторуглеродах:

1. При одинаковых температурах перед турбиной и конденсации средняя интегральная температура подвода теплоты и, следовательно, действительный КПД цикла выше, чем КПД цикла на водяном либо газовом рабочем теле.

2. Такое преимущество в термодинамической эффективности наиболее заметно при низких и средних давлениях.

3. Фторуглеродная турбина (как и турбина ГТУ) работает в области перегретого пара, регенерация осуществляется не с помощью отборов из турбины, а передачей теплоты в рекуператоре.

4. Предварительные расчеты конструкции турбины показывают существенное снижение числа ступеней турбины и диаметра рабочего колеса, высоты лопаток и, в целом, габаритов фторуглеродной турбины по сравнению с аналогами водопаровых турбин подобной мощности.

5. Конденсация протекает при избыточном давлении, вследствие чего исключаются подсосы воздуха, упрощается конструкция конденсатора и уменьшается его вес. В зимние периоды возможно использование конденсатора с воздушным обдувом и проведение конденсации при отрицательных температурах (например, и при - 20 °С), что дает более высокий рост КПД, чем повышение на такую же величину температуры перед турбиной.

6. Так как расширение происходит в газовой фазе, то отпадают проблемы, связанные с влажностью: пониженный КПД турбин, необходимость сепарации влаги, эрозийный износ и др.

7. Фторуглероды химически инертны, тяжелее воздуха, обладают свойствами пропеллентов и могут обеспечить пожаротушение в экстренных случаях.

8. Возможность применения более дешевых низколегированных сталей для основных аппаратов установки, что, особенно важно, скажется на упрощении конструкции и удешевлении турбоагрегата.

Основные недостатки применения фторуглеродов в качестве рабочих веществ теплосиловых циклов:

1. Повышенные требования к герметичности всей установки.

2. Ограничения по термостойкости (работа возможна до температуры 580°С).

3. Поскольку в регенеративном теплообменнике передаются большие тепловые мощности, то предъявляются жесткие требования к эффективности регенеративных аппаратов.

4. Более низкие значения теплопроводности по сравнению с водой.

7 ТЕПЛОТЕХНИЧЕСКИЕ ИСПЫТАНИЯ ТЕПЛОСИЛОВОГО СТЕНДА НА ОКТАФТОРПРОПАНЕ

Циркуляционный стенд на окгафторпропане (СзБ8) тепловой мощностью котельного агрегата 80 кВт был построен в качестве маломасиггабного прототипа реальной теплосиловой установки на фторуглеродном рабочем веществе. Принципиальная гидравлическая схема стенда представлена на рис. 9.

Рис. 9 - Принципиальная гидравлическая схема стенда и схема измерений рабочих параметров циркуляционного стенда

Также на ней указаны точки измерений рабочих параметров стенда. Основные аппараты стенда: котел каталитического горения на природном газе; дроссельное устройство; регенеративный теплообменник; конденсатор; насос-дозатор (НД); бак слива конденсата. Стенд оснащен системой измерения температур, давлений и расхода воды через конденсатор. Стенд оснащен также специальными вспомогательными системами: системой вакуумирования; узлом загрузки образцов и системой отбора рабочего вещества для проведения спектрометрического анализа; системой заправки стенда; системой взвешивания баллонов с отобранными пробами на основе прецизионных весов ВЛА-200;

системой термостатирования топливного бака с целью стабилизации давления сжиженного газа и его расхода в котле каталитического горения; системой принудительной вентиляции отходящих продуктов горения.

В результате ресурсных и теплотехнических испытаний стенда установлены: параметры рабочих режимов (давление нагнетания до 6,033 МПа, температура перед дросселем в диапазоне до 523,9 °С); расход октафторпропана (до 0,083 кг/с) и массовые скорости РВ в аппаратах и трубопроводах; интегральные коэффициенты теплоотдачи (например, в регенераторе среднелогарифмический температурный напор А!срмг= 29,3 °С, среднеинтегральный линейный коэффициент теплопередачи к1ср = 12,62 Вт/(м-К)); потери гидравлического напора во всех основных аппаратах циркуляционного стенда; потери теплоты в окружающую среду. Результаты спектрометрического анализа, произведенные через 100, 300 и 600 часов работы, показали полную идентичность состава отобранных образцов на стенде МЭИ и образцов ЭНИН, подвергшихся нагреву в специальных капсулах. После проведения полных ресурсных испытаний в течение 600 часов состав проб не изменился и был эквивалентен исходному образцу рабочего вещества. Подтверждена полная химическая и термическая стабильность октафторпропана в качестве рабочего тела теплосиловой установки в заданном интервале теплотехнических измерений: изменение температуры перед турбиной до 525 °С, давления - до 6 МПа.

Создана математическая модель процессов термогидродинамики в регенеративных теплообменниках и котлах-утилизаторах в среде МАТНСАО. Результаты сопоставления экспериментальных и расчетных характеристик регенератора приведены в табл. 8. Расхождения составили не более 3%. Табл.8 - Сопоставление экспериментальных и расчетных значений

Температурный напор, °С Эксперимент Расчет Гидравлический напор, Па Эксперимент Расчет

81,6 81,6 • ЛРх 1,96-105 1,88-10'

6,3 7,0 0,752-105 0,733-Ю5

Анализ результатов расчета (рис. 10) показывает, что интенсивность теплоотдачи в регенераторе меняется в диапазоне от 2050 до 2800 Вт/(м2'К) для потока нагреваемой среды сверхкритических параметров и от 660 до 1170 Вт/(м2'К) - для греющей среды.

Разработанная на основе проведенного эксперимента вычислительная программа расчета термогидродинамики теплообменных аппаратов позволяет рассчитывать локальные тепловые и гидродинамические характеристики для

разных типов поверхностей теплообменников и различного направления потоков теплоносителей. *— Рис. 10 - Расчетные значения коэффициентов теплоотдачи вдоль регенератора: 1 - для сверхкритического флюида С3Р8 внутри трубы (нагреваемая среда); 2 -для перегретого пара СзР8 в кольцевом зазоре (греющая среда)

В результате анализа произведенных расчетов сделан вывод о том, что для повышения эффективности регенератора данной конструкции необходима реализация дополнительных мероприятий по интенсификации теплоотдачи со стороны греющей среды.

8 ТЕПЛОТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТЕПЛОНАСОСНЫХ УСТАНОВОК И ИХ ЭЛЕМЕНТОВ

Испытания проведены на следующих установках: ТНУ мощностью 300 Вт на хладагенте Ш34а; ТНУ мощностью 20 кВт на диоксиде углерода; ТНУ мощностью 8 кВт на хладагенте Ю.2.

Принципиальная схема стенда ТНУ на 1122 приведена на рис. 11.

На стендах установлены системы контроля параметров установки в процессе проведения экспериментов и автоматического снятия показаний с датчиков, размещённых на стенде. Температура и давление контролировались во всех характерных точках цикла. Кроме того, непосредственно измерялась ваттметром мощность трехфазного электропривода компрессора. В водяном контуре -источнике низкопотенциальной теплоты - измерялись расход, температуры и давления на входе и выходе из испарителя. В водяном контуре - аналоге системы теплоснабжения - измерялись также расход, температуры и давления на входе и выходе из конденсатора.

Рис. 11 - Принципиальная схема стенда ТНУ на К22

Конструкции конденсатора и испарителя была разработана автором, и базировалась на применении пучков труб, ошипованных по технологии деформирующего резания.

Были определены интегральные и локальные коэффициенты теплоотдачи аппаратов ТНУ, сконструированных на основе интенсифицированных элементов.

В качестве примера приведены результаты обработки опытных данных испытаний ТНУ на Я22 (табл. 9).

Проведенное сопоставление энергетической эффективности фреоновых ТНУ с ТНУ на диоксиде углерода при стандартных температурах прямой и обратной воды в системе теплоснабжения показало, что при отсутствии низкотемпературного потребителя, термодинамическая эффективность ТНУ на диоксиде углерода существенно ниже (более чем в два раза). Был сделан вывод о том, что для повышения эффективности и внедрения ТНУ на диоксиде углерода необходима разработка специальных схем с включением низкотемпературных потребителей.

Методика сопоставления термодинамических циклов была построена на условиях фиксации температурных уровней внешних тепловых источников и итеративном подборе давлений в испарителе и конденсаторе с целью обеспечения одинаковых температурных напоров в каждом аппарате для сравниваемых циклов.

Проведенный расчетно-теоретический анализ на основе опытных данных позволил сделать вывод о том, что получение значительно большего, чем в базовом цикле на 1122, значения коэффициента преобразования теплоты в таких циклах возможно при применении неазеотропных смесевых композиций на основе фторуглеродов и добавок гексафторида серы.

Табл. 9 - Теплотехнические характеристики теплообменных аппаратов ТНУ на 1122

№ реж. испыт. Тепл. мощн. С), кВт Привед. поверхн. теплообм. пучка и центр, тр. Рп+Рц.тр» м Средн. темп, напор А1,°с Расход воды, в, кг/с Коэфф. теплопер. Вт/м3К Скор, воды в пучках/ центр, трубе, м/с Коэфф. теплоотд. от воды в пучках/ центр, трубе, а, Вт/(м2К) Коэфф. теплоотд. при конд. и кипен. фреона, «Ф , Вт/(м К)

Конденсатор, приведенная рабочая поверхность Рк=0,21031 м2

1 13,67 0,16640 + 0,04391 15,3 0,333 4250 1,33 /1,19 7970/6280 9600

2 14,14 19,9 0,250 3480 1,00/0,89 6530/4820 7970

Испаритель, приведенная рабочая поверхность Р„=0,36005 м'1

1 8,80 0,28488+ 0,07517 4,9 0,600 4990 2,36 /2,12 7170/6810 16800

2 9,22 6,5 0,500 3940 1,97/1,69 7715/5880 8520

Результаты теплотехнических испытаний ТНУ на Ю.2, Ш34а, диоксиде углерода и проведенного расчетно-теоретического исследования имеют не только непосредственное прикладное назначение, но и обеспечивают базу для постановки новых экспериментальных работ по внедрению смесевых фторуглеродных хладагентов и дальнейшего развития направления по повышению энергоэффекгивности ТНУ.

9 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ТЕПЛООБМЕНА НА МИКРОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ

Целью работы было экспериментальное и теоретическое исследование теплообмена на новой микроструктурированной поверхности, предназначенной

для интенсификации процессов кипения в испарителях ТНУ. В качестве объектов >

исследования были выбраны широко распространенный 1Ш4а и недавно синтезированный теплоноситель фторуглеродного состава с высокой смачиваемостью РС-3284. Для проведения исследования была использована экспериментальная установка Института Тепловой и Энергетической Техники Университета Падеборна (Германия), разработанная для исследования процессов кипения на одиночных трубах с микроструктурированными поверхностями. Установка была модифицирована с целью исследования кривых кипения на трубах с такой поверхностью, расположенных одна над другой в вертикальной плоскости (тандеме). Принципиальная схема установки представлена на рис. 12. Установка для исследования теплообмена при кипении в большом объеме на пучке труб состоит из замкнутого контура с циркуляцией исследуемого рабочего вещества. В состав контура входит рабочая камера А, в которой располагаются трубы со специально подготовленными поверхностями. Под рабочей камерой А располагается дополнительный нагреватель Б, который обеспечивает нагрев жидкости, охлажденной в конденсаторе В, до состояния насыщения.

Рис. 12 - Принципиальная схема экспериментальной установки

Проведено три типа экспериментов с измерением кривых кипения на верхней трубе: 1) на обеих трубках устанавливались одинаковые значения теплового потока; 2) на нижней трубке А425 устанавливалась постоянная тепловая нагрузка в 8 кВт/м , 50 кВт/м2, или 125 кВт/м2, при этом верхней трубке (либо А428, либо А437) устанавливались все тепловые нагрузки в диапазоне от 2 кВт/м2 до 125 кВт/м2; 3) третий тип экспериментов был сходен второму, но постоянная тепловая нагрузка устанавливалась на верхней трубке, при одновременном измении тепловой нагрузки на нижней трубке.

Геометрические характеристики поверхности микроструктурированных трубок, исследованных в данной работе, приведены в таблице 10.

Результаты исследования представлены в виде кривых кипения, пример которых приведен на рис. 13. В результате исследования установлено, что на таких поверхностях необходим лишь незначительный перегрев теплоотдающей поверхности для начала устойчивого кипения жидкости, а тандемное

расположение трубок даёт незначительное улучшение процесса кипения на верхней трубке по сравнению с одиночной тестовой трубой. Табл.10 - Геометрические характеристики микроструктурированной поверхности_

Структура Высота пггырьков, (ЯП Плотность штырьков, см"2 Диаметр пггырьков, цш Объемная пористость структуры, % Угол наклона пггырьков, градусы

А425 51 7,6-105 7,63 34 ±15

А428 55 5,0-10® 3,5 46 ±20

А437 58 3,3-Ю6 3,7 37 +40/-13

♦ - верхняя; I - боковая; © - нижняя термопары.

Рис. 13 - Кривые кипения Ш34а при давлении 5 бар на микроструктурированной 4 6 Э 10 12 14 трубке Л428 Перегрев стенки лТ [К]

Особое прикладное

значение имеют результаты по устойчивости и эффективности процесса кипения при низких давлениях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В рамках проведенного исследования разработана концепция внедрения фторорганических рабочих веществ в качестве рабочих тел теплосиловых установок в системы малой распределенной энергетики, атомную отрасль и теплонасосную технику.

В результате выполнения комплекса экспериментальных и расчетно-теоретических исследований в течение 13-летнего периода получены новые данные о термодинамических свойствах и теплотехнических характеристиках ряда как индивидуальных, так и смесевых рабочих веществ фторорганического состава.

Результаты измерения плотности (удельного объема) РВ были получены на двух экспериментальных установках методически независимыми способами, имели высокий метрологический уровень и существенно расширили диапазон известных данных. Разработанные экспериментально-обоснованные уравнения состояния на их основе были использованы для расчета теплосиловых циклов в диапазонах рабочих параметров реальных энергетических установок.

Были разработаны принципиальные тепловые схемы второго контура реакторной установки на быстрых нейтронах, а также схемы утилизации теплоты выхлопов ГТУ и теплоты генераторного газа. Термодинамический анализ таких схем показал их высокую термодинамическую и технологическую эффективность,

а также их преимущества в данной области применения в сравнении с аналогами: водопаровыми установками и установками на других РВ органического состава.

Высказано также предположение, что внедрение фторуглеродов в качестве рабочих тел теплосилового контура АЭС позволит повысить не только термодинамическую эффективность, но и экологическую и технологическую безопасность энергоблока АЭС.

Результаты ресурсных и теплотехнических испытаний аппаратов циркуляционного стенда - маломасштабного прототипа теплосиловой установки -на окгафторпропане подтвердили высокую эффективность, термостабильность, безопасность фторуглеродов в качестве РВ. Опытные теплотехнические характеристики были проанализированы с помощью разработанной математической модели процессов термогидродинамики для аппаратов стендовой установки.

Были разработаны оригинальные схемы и теплообменные аппараты ТНУ, на основные технические решения которых были получены авторские свидетельства. В результате проведения теплотехнических испытаний ТНУ были получены экспериментально обоснованные соотношения для расчета теплоотдачи при кипении и конденсации исследованных хладагентов на рельефных поверхностях теплообмена в элементах установок. Экспериментально подтверждена возможность повышения коэффициента теплопередачи при использовании таких поверхностей в 3-5 раз. Полученные результаты могут быть использованы при проектировании нового поколения теплонасосных установок. Проведенный расчетно-теоретический анализ показал перспективу внедрения в качестве рабочего вещества ТНУ неазеотропных смесевых композиций на основе фторуглеродов и гексафторида серы и дальнейшего развития направления по повышению энергоэффективности ТНУ.

На кафедре Теоретических основ теплотехники МЭИ за последние 10 лет выполнен ряд хоздоговорных и госбюджетных работ по теме исследования процессов теплообмена для фреоновых рабочих веществ на микроструктурированных и оребренных поверхностях. Результаты исследования теплообмена на новых микроструктурированных поверхностях существенно пополнили имеющуюся базу экспериментальных и расчетных данных и могут быть использованы при разработке интенсифицированных элементов аппаратов ТНУ широкого диапазона мощностей.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

Тезисы докладов и статьи, опубликованные в материалах конференций

1. Алтунин В.В., Сухих А.А. Исследование термических свойств в газовой фазе и на кривых конденсации смесей бесхлорных фторсоединений // Тез. докл. межд. теплофиз. школы. - Тамбов: ТГТУ. 1995. с. 77.

2. Соколов Е. Ю., Сиденков Д.В., Сухих А.А. Лабораторный стенд и комплекс программ для . исследования энергетических характеристик теплонасосной установки // Тез. докл. 8 межд. научно-техн. конференции студентов и аспирантов 28.02-1.03. 2002г., М.: МЭИ. Т. 3, с.130.

3. Закопырин М.А., Сухих А.А. Экспериментальное исследование теплофизических свойств бинарной смеси фреона ШС23 и фторэфира НРЕ347шсс

в газовой фазе и на кривой конденсации: Тез. докл. 8 межд. научно-техн. конфер. студентов и аспирантов. - М.: МЭИ. 2002. Т.З. с. 119-120.

4. Закопырин М.А., Сухих A.A., Алтунин В.В. Экспериментальное исследование термодинамических свойств в перегретых и насыщенных парах смесей перфторпропана с многоатомными фторсоединениями: Тез. докл. 8 межд. научно-техн. конфер. студентов и аспирантов. - М.: МЭИ. 2002. Т.З. с. 120-121.

5. Сухих A.A., Закопырин М.А., Алтунин В.В. Экспериментальное исследование теплофизических свойств гептафторбутанолового эфира и его смесей с перфторпропаном // Тез. докл. X Российской конфер. по теплофизическим свойствам веществ. - Казань: КГТУ. 2002. с. 46 - 47.

6. Сухих A.A., Сиденков Д.В. Исследование энергетических характеристик цикла теплонасосной установки. Натурный и вычислительный эксперимент. Программа «HOLCON-2». // Тез. докл. Всероссийской научно-практич. конфер. «Человеческое измерение в информационном обществе». 2003г., стр.51-52, М.: ВВЦ, павильон №57. Минобразования РФ.

7. Алтунин В.В., Сухих A.A. Термодинамические исследования фторэфира HFE347mcc и его бинарных смесей с озонобезопасными фторсоединениями как альтернативных хладагентов. Тез. докл. 2 межд. научно-практич. конфер.: «Природные холодильные агенты - альтернатива глобальному потеплению» С.Петербург: ГУНТиПТ. 2003. с.123-127.

8. Сухих A.A., Алтунин В.В., Петров М.В. Термодинамические исследования новых рабочих веществ парокомпрессионных тепловых насосов. Тез. докл. 9 межд. научно-техн. конфер. студентов и аспирантов. 2003г., М.: МЭИ. Т. 3, стр. 18-19.

9. Закопырин М.А., Сухих A.A., Алтунин В.В. Давление насыщенного пара и объемные соотношения фторэфира HFE347mcc и его смесей с многоатомными фторсоединениями. Труды 2 межд. научно-практич. конфер.: «Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке». С.-Петербург: ГУНТиПТ. 2003. с.235-238.

10. Сухих A.A., Сиденков Д.В. Расчетно-экспериментальное исследование теплообмена в испарителе теплонасосной установки. Сборник научных статей Республиканского научно-технического семинара «Тенденции развития теоретической теплотехники». Ташкент: ТГГУ. 2004. с. 11-14.

11. Сухих A.A., Сиденков Д.В., Закопырин М.А. Комплексное исследование энергетической эффективности теплонасосных установок // Тез. докл. электронной конфер. по подпрограмме «Топливо и энергетика» научно-технической программы «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники». М.: МЭИ, ноябрь 2004, с.26.

12. Сухих A.A., Утенков В.Ф., Закопырин М.А. Экспериментально обоснованное уравнение состояния HFE347mcc для расчета циклов тепловых насосов // Тезисы докладов 11 Российской конфер. по теплофизическим свойствам веществ. С.-Петербург, 2005, с.42-43.

13. Сухих A.A., Закопырин М.А. Экспериментальное исследование pvTx -поверхности смесевого хладагента SF6-C3Fg. Тез. докл. 11 Российской конфер. по теплофиз. свойствам веществ. С.-Петербург, 2005, с.163-164.

14. Сухих A.A., Закопырин М.А., Утенков В.Ф. Уравнение состояния Карнахана - Старлинга - де Сантиса эфира HFE-347 тсс // Материалы докладов национальной конфер. по теплоэнергетике НКТЭ - 2006. Казань, 2006. С. 69-72.

<

15. Кузнецов К.И., Скородумов C.B., Сухих A.A., Утенков В.Ф.

Экспериментальные данные о плотности окгафторпропана при повышенных температурах // Труды XIII Российской конфер. по теплофизич. свойствам веществ. Новосибирск, 2011. -1 CD-ROM/ -ISBN 978-5-89017-030-9.

16. Кузнецов К.И., Скородумов C.B., Сухих A.A., Утенков В.Ф. Разработка уравнения состояния вириального типа для расчета термодинамических свойств окгафторпропана в газовой области // Труды XIII Российской конфер. по теплофизич. свойствам веществ. Новосибирск, 2011. - 1 CD-ROM/ -ISBN 978-589017-030-9.

17. Ежов Е.В., Милютин В.А., Сухих A.A. Теплотехнические испытания теплосилового стенда, на октафторпропане// Тез. докл. национальной конфер.: Повышение эффективности, надежности и безопасности работы энергетического оборудования ТЭС и АЭС. - Москва: ФБГОУ ВПО «НИУ «МЭИ». 2012. с. 109.

18. Антаненкова И.С., Сухих A.A. Разработка методики сравнения термодинамической эффективности холодильных и теплонасосных установок // Тез. докл. национальной конфер.: Повышение эффективности, надежности и безопасности работы энергетического оборудования ТЭС и АЭС. - Москва: ФБГОУ ВПО «НИУ «МЭИ»». 2012. с. 99.

19. Антаненкова И.С., Сухих A.A. Повышение энергоэффекгивности теплонасосных установок на диоксиде углерода // Тез. докл. национальной конфер.: Повышение эффективности, надежности и безопасности работы энергетического оборудования ТЭС и АЭС. - Москва: ФБГОУ ВПО «НИУ «МЭИ»». 2012. с. 126.

20. Устинов Д.А., Устинов В.А., Сухих A.A., Устинов А.К. Интенсификация теплообмена на микроструктурированных поверхностях // Тез. докл. национальной конфер.: Повышение эффективности, надежности и безопасности работы энергетического оборудования ТЭС и АЭС. - Москва: ФБГОУ ВПО «НИУ «МЭИ»». 2012. с. 128.

Работы, опубликованные в научных журналах, включенных в перечень ВАК Министерства образования и науки Российской Федерации

1. Сухих A.A., Генералов К.С., Акимов И.А. Испытания теплового насоса для теплоснабжения индивидуального дома // Труды МГУИЭ: Техника низких температур на службе экологии. М: МГУИЭ. 2000г. с.49 -53.

2. Сухих A.A., Алтунин В.В., Закопырин М.А. Экспериментальное исследование термических сзойств бинарной системы гексафторид серы-перфторпропан // Вестник МЭИ. 2002. №2. с. 86-903.

3. Сухих A.A., Закопырин М.А., Утенков В.Ф. Уравнение состояния вириального типа и таблицы термодинамических свойств альтернативного хладагента HFE-347mcc // Холодильная техника. 2007. №5.

4. Сухих A.A., Закопырин М.А., Утенков В.Ф. Экспериментальное определение плотности и построение локального уравнения состояния бинарной системы хладагентов R14-HFE347mcc в газовой фазе // Холодильная техника. №6. 2008. с.43-45.

5. Сухих A.A., Закопырин М.А., Утенков В.Ф. Экспериментальное исследование термических свойств бинарных смесей фторэфира HFE347mcc с трифторметаном HFC23 и разработка многоконстаяггаого уравнения состояния вириального типа // Вестник МАХ. 2009. №2. с. 16-21.

6. Кузнецов К.И., Скородумов A.B. Сухих A.A. Экспериментальное исследование pvT-поверхности рабочих тел фторуглеродного состава // Энергосбережение и водоподготовка. №2.2009. с.28-32.

7. Сухих A.A. «Исследование плотности декафторбутана в широком диапазоне температур и давлений» / Сухих A.A., Кузнецов К.И., Закопырин М.А., Утенков В.Ф., Скородумов С.В // Известия ВУЗов. 2009. №7,8 стр. 27-36.

8. Сухих A.A., Кузнецов К.И., Утенков В.Ф. Построение уравнения состояния декафторбутана в газовой фазе // Проблемы энергетики. 2010. № 11-12. с.46-51.

9. Устинов В.А., Сухих A.A. Исследование процессов теплообмена на микрострукгурированных поверхностях в испарителе теплонасосной установки // Энергосбережение и водоподготовка. 2010. №2 (64). С.43-46.

10. Сухих A.A., Закопырин М.А, Джураева Е. В. Экспериментальное исследование плотности бинарных смесей фторэфира HFE347mcc с хладоном R218 и разработка многоконстантного уравнения состояния вириального типа // Вестник МАХ. 2010. №1. с. 23-29.

11. Сухих A.A., Милютин В.А., Антаненкова И. С. Термодинамическая эффективность фторуглеродов как рабочих тел в теплосиловых циклах АЭС / Электрические станции. 2010. №10. с. 2-8.

12. Сухих A.A. Теплотехнические испытания теплонасосной установки на диоксиде углерода / Сухих A.A., Антаненкова И.С., Кузнецов В.Н., Сотсков С.А. // Вестник МЭИ. 2011. №3. С. 10-16.

13. Сухих А. А. Термодинамический анализ схемы замещения пароводяного контура на фторуглеродный в парогазовых установках / А. А. Сухих, К. И. Кузнецов,В. А. Милютин //Вестник МЭИ. 2011. №3. с. 17-22.

Изобретения по теме диссертации

1. Сухих A.A., Антаненкова И.С. Патент РФ на полезную модель №78295 «Теплообменный аппарат». Приоритет полезной модели 26.06.2008.

2. Сухих A.A., Антаненкова И.С. Патент РФ на полезную модель №75879 «Теплонасосная установка». Приоритет полезной модели 16.04.2008.

Подписано в печать7»?, 09>1МХЗак. i00 Тир. 100 п.л. л.?

Полиграфический центр МЭИ Красноказарменная ул.,д.13

Введение. Выбор объектов исследования. Актуальность и прикладное значение результатов.

1 Экспериментальные методы исследования термодинамических свойств фторорганических рабочих веществ.

1.1 Экспериментальная установка « руТх » и метод изохорически связанных последовательных расширений.

1.2 Экспериментальная установка « ррТ » и метод пьезометра постоянного объема.

2 Расчетные и теоретические методы исследования.

2.1 Методы построения уравнений состояния для расчета термодинамических свойств индивидуальных веществ.

2.2 Методы построения уравнений состояния для расчета свойств смесей и растворов.

2.3 Методы определения термодинамических эффектов смешения.

3 Исследование термодинамических свойств октафторпропана (СзРа) и декафторбутана (Ч^ю).

3.1 Обзор литературных данных о теплофизических свойствах октафторпропана и декафторбутана.

3.2 Результаты экспериментального исследования ррТ поверхности октафторпропана и декафторбутана.

3.3 Разработка уравнения состояния, расчет таблиц термодинамических свойств и анализ данных.

3.3.1 Построение полиномиальной зависимости для коэффициента сжимаемости.

3.3.2 Разработка уравнения состояния для расчета термодинамических свойств декафторбутана. Анализ результатов.

3.3.3 Разработка уравнения состояния для расчета термодинамических свойств октафторпропана. Анализ результатов.

3.4 Выводы.

4 Исследование термодинамических свойств гептафторбутанолового эфира НГЕ347шсс и его смесей с октафторпропаном РС218, трифторметаном НРС23, тетрафторметаном КС14.

4.1 Обзор литературных данных о термодинамических свойствах компонентов смесей на основе гептафторбутанолового эфира.

4.2 Исследование термодинамических свойств фторэфира.

4.2.1 Измерение давления насыщения фторэфира, обработка и анализ данных.

4.2.2 Определение руТ - данных в паровой фазе и на кривой насыщения фторэфира НРЕ347тсс.

4.2.3 Разработка уравнения состояния фторэфира НРЕ347тсс, анализ данных и расчет термодинамических свойств в газовой фазе.

4.3 Исследование термодинамических свойств смесей фторэфира с октафторпропаном, трифтрометаном и тетрафторметаном.

4.3.1 Экспериментальные руТх - данные для бинарной системы

РС 218 - НРЕ347тсс.

4.3.2 Экспериментальные pvTx - данные для бинарной системы

HFC 23 - HFE347mcc.

4.3.3 Экспериментальные pvTx - данные для бинарной системы

FC 14 - HFE347mcc.

4.3.4 Разработка уравнений состояния и расчет термодинамических свойств смесевых хладагентов на основе фторэфира HFE347mcc.

4.3.4.1 Разработка уравнения состояния и расчет термодинамических свойств бинарной системы FC218-HFE 347шсс.

4.3.4.2 Разработка уравнения состояния и расчет термодинамических свойств бинарной системы HFC23-HFE 347шсс.

4.3.4.3 Разработка уравнения состояния и расчет термодинамических свойств бинарной системы FC14-HFE 347тсс.

4.4 Выводы.

5 Исследование термодинамических свойств смесей гексафторида серы с октафторпропаном (SFß / C3F8).

5.1 Обзор литературных данных о термодинамических свойствах компонентов смеси.

5.2 Экспериментальные pvTx - данные для системы SF6-C3F8.

5.3 Результаты описания опытных pvTx данных кубическим уравнением состояния.

6 Разработка теплосиловых циклов на фторорганических рабочих телах.

6.1 Термодинамическая эффективность фторуглеродов как рабочих тел в теплосиловых циклах АЭС.

6.2 Термодинамический анализ схемы замещения пароводяного контура на фторуглеродный в парогазовых установках.

6.3 Разработка теплосиловых циклов утилизационных установок в системе распределенной энергетики.

6.3.1 Особенности технологии генерации электроэнергии в циклах на органических рабочих веществах.

6.3.2 Результаты сравнения термодинамической эффективности теплосиловых циклов на органических рабочих веществах.

6.3.3 Разработка тепловой схемы утилизации генераторных газов.

6.4 Особенности применения фторуглеродов в качестве рабочих веществ теплосиловых установок.

7 Теплотехнические испытания циркуляционного стенда на октафторпропане.

7.1 Характеристика основных систем и аппаратов экспериментального стенда.

7.1.1 Система измерений давления, температуры и расходов.

7.1.2 Характеристика основных аппаратов.

7.2 Программа - методика проведения теплотехнических испытаний.

7.2.1 Цели и назначение испытаний.

7.2.2 Расчетные параметры цикла.

7.2.3 Методика проведения исследований термической стабильности.

7.2.4 Методика проведения теплотехнических измерений.

7.2.5 Требования безопасности и условия эксплуатации.

7.3 Результаты теплотехнических испытаний.

7.4 Результаты спектрометрического анализа.

7.5 Математическая модель термогидравлического расчета рекуператора.

7.5.1 Постановка задачи исследования.

7.5.2 Математическая модель термогидравлического расчета.

7.5.3 Алгоритм расчета и программная реализация термогидравлического расчета.

7.5.4 Результаты термогидравлического расчета

7.6 Выводы.:.

8 Теплотехнические характеристики теплонасосных установок и их элементов.

8.1 Теплотехнические испытания ТНУ на R134а.

8.1.1 Экспериментальная установка «ТН-300УИС».

8.1.2 Результаты испытаний на фреоне R134a.

8.2 Теплотехнические испытания ТНУ на диоксиде углерода.

8.2.1 Экспериментальная ТНУ на диоксиде углерода.

8.2.2 Результаты испытаний и их анализ.

8.3 Теплотехнические испытания ТНУ на R22.

8.3.1 Экспериментальная ТНУ на R22.

8.3.2 Результаты испытаний и их анализ.

8.4 Сравнение теплотехнических характеристик ТНУ на фторорганических рабочих веществах и диоксиде углерода.

8.4.1 - Особенности ТНУ на диоксиде углерода.

8.4.2 Энергетическая эффективность ТНУ малой мощности на фторорганических рабочих веществах и диоксиде углерода.

9 Исследование процесса теплообмена на микроструктурированных поверхностях.

9.1 Экспериментальная установка для исследования теплообмена при кипении фреонов на микроструктурированных поверхностях.

9.2 Технология изготовления микроструктурированных поверхностей.

9.3 Условия проведения эксперимента.

9.4 Погрешность опытных данных.

9.5 Кривые кипения фреона R134a.

9.6 Кривые кипения теплоносителя FC-3284.

9.7 Анализ результатов.

АКТУАЛЬНОСТЬ И ПРИКЛАДНОЕ ЗНАЧЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На современном этапе развития энергетики всё больший вес приобретают проекты в сфере малой, или распределенной энергетики. На первый план выходят вопросы эффективного использования энергетических ресурсов, снижения энергозатрат в промышленности и коммунальном хозяйстве, ведутся непрерывные разработки «альтернативных», «нетрадиционных» источников энергии. Одним из направлений работ является разработка электрогенерирующих установок малой мощности (десятки-сотни киловатт) на неводных РВ. Для теплосиловых установок в системах малой распределенной энергетики характерно использование в качестве источников теплоты устройств, где производится сжигание топлива, представляющего собой отходы разного рода производств (например: отходы заготовки древесины и деревообработки, попутный газ, генераторный газ, выхлопы ГТУ и поршневых машин, дымовые газы и др.).

Подобные установки в полной мере отвечают современной концепции децентрализованного электроснабжения и могут использоваться как мини-электростанции для небольших посёлков, промышленных объектов, удалённых от электросетей, а также как вспомогательные, резервные либо аварийные источники электроэнергии автономных объектов различного назначения. Реализация проектов в сфере распределенной энергетики позволит компенсировать некоторые известные недостатки крупных централизованных систем энергоснабжения.

В значительной степени централизованная энергетика работает на обеспечение собственных нужд, поскольку 30% производимой в России электроэнергии расходуется на собственные нужды электростанций, других предприятий топливно-энергетического комплекса, потери в сетях. Аналогичный показатель для стран ЕЭС составляет 14,4%, США 13,9 %. Транспортировка топлива, передача электроэнергии на огромные расстояния становятся все более очевидными факторами торможения развития энергетики. Доля транспортных расходов в стоимости твердого топлива достигает 30-50%. Доля сетевых расходов в тарифе на электроэнергию крупных потребителей (более 750 кВА) до 45 %!

Развитие систем малой распределенной энергетики на основе электрогенерирующих установок, работающих на основе использования вторичных и возобновляемых источников энергии, должно, безусловно, повысить общий уровень эффективности систем энергоснабжения. Создание простых и надёжных энергетических установок для производства тепловой и электрической энергии небольшой мощности (до 10 МВт), работающих на местных видах топлива либо на упомянутых выше утилизируемых ресурсах, связано в первую очередь с проблемой выбора стабильного, термодинамически эффективного и экологически безопасного рабочего вещества (РВ).

Выбор в качестве объектов исследований фторорганических рабочих веществ обусловлен необходимостью решения как ряда теплофизических, так и теплотехнических проблем при внедрении новых рабочих тел в теплосиловых установках специального назначения в сфере малой энергетики, атомной отрасли, а также в теплонасосной технике.

В настоящее время направление по разработке энергоустановок на так называемом «органическом цикле Ренкина» (ОЦР) в технически передовых странах бурно развивается. Лидером в их производстве (до 1000 установленных энергомодулей на пентане С^Н^) является фирма «Ormat», США и ее дочерние предприятия. Другие известные производители: «ORIGIN», «Turboden» (Италия), Cryostar (Швейцария,. Франция), ОАО «СМНПО им. В.М. Фрунзе» (Украина, г. Сумы).

Принцип работы установок на базе ОЦР, реализованный рядом зарубежных фирм, практически одинаков. Все установки двухконтурные; в первом контуре (с котлом-утилизатором) используются жаропрочные масла либо кремнийорганические теплоносители; во втором контуре (с турбоагрегатом) «Ormat», «Turboden» и ОАО «СМНПО им. В.М. Фрунзе» используют пентан, «ORIGIN» изопентен, «Cryostar» фторораганические рабочие вещества, такие как R245fa, R134a. Термостойкость перечисленных РВ - не более 300 °С, данный фактор ограничивает диапазон применения установок и их термодинамическую эффективность. Двухконтурная схема работает с промежуточным теплообменником, процессы в котором снижают параметры РВ перед турбиной и вызывают необратимые потери эксергии. РВ углеводородного состава второго контура пожаро и взрывоопасны, их применение требует реализации специальных мероприятий и также ограничивает сферу их внедрения.

Применение в теплосиловых энергоустановках в качестве рабочих веществ фторуглеродов является новаторским и требует выполнения комплекса научных исследований, опытных и расчетных проработок.

Поиск заменителей водяных, углеводородных и газовых рабочих тел теплосиловых установок в настоящей работе проводился в классе веществ, относящихся к фторуглеродам (СР4, СзБ8, С4Р8: С4Рю.). Результаты настоящей работы призваны доказать, что использование фторуглеродов в подобных установках обеспечит более высокий уровень термодинамической эффективности, экологической и технологической безопасности по сравнению с пароводяными, газовыми, углеводородными (органический цикл Ренкина) установками.

Сфера внедрения таких энергоустановок может быть весьма широка: в комплексах утилизации попутных нефтяных газов, в комплексах утилизации генераторного газа с целью обеспечения технологических процессов собственными энергоресурсами; в качестве аварийных автономных источников тепло и электроснабжения; в комплексах утилизации выхлопных газов ДВС, ГТУ; в качестве мини-электростанций на возобновляемых местных биоресурсах и др.

В условиях зимней эксплуатации, сезонного и периодического действия электрогенерирующие установки малой и средней мощности на фторорганическом РВ имеют по сравнению с пароводяными аналогами ряд преимуществ. Например, обеспечивают возможность реализации низкотемпературных циклов, дают возможность останова без замерзания рабочего тела, быстрые пусковые характеристики, более компактное теплосиловое и тепломассообменное оборудование.

Рассматривалось также применение фторуглеродных соединений в качестве рабочих тел второго контура реакторных установок на быстрых нейтронах при использовании в первом контуре жидкометаллического теплоносителя. В настоящее время в атомной энергетике США и Франции разрабатываются и строятся двухконтурные ядерные энергетические установки, в которых преобразование энергии во втором контуре основано на цикле Брайтона. Для теплосилового контура реакторной установки на быстрых нейтронах предлагается ряд неводных рабочих тел: Ar, Не, СО2, N2 и воздух, которые не требуют чрезмерно высоких давлений, исключают резкое изменение удельных объемов рабочего тела в случае его контакта с теплоносителем первого контура при возникновении течи в контуре газонагревателя.

Однако перечисленные рабочие тела в силу своих теплофизических особенностей при температурах окружающей среды находятся в газообразном состоянии, следовательно, всегда затраты на их сжатие будут велики. Кроме того, не позволяют из-за невысокой молекулярной массы обеспечить разработку и производство компактного тепломассообменного оборудования второго контура с высокими удельными характеристиками по энергонапряженности. В силу перечисленных особенностей для вновь разрабатываемых инновационных проектов (типа БРЕСТ-ОД-ЗОО) были предложены высокомолекулярные рабочие тела фторуглеродного состава (молярный вес порядка 200 единиц) (октафторпропан C3F8, октафторциклобутан С4Р8, декафторбутан C4Fi0). Данные вещества обладают благоприятными для такой цели физическими, химическими и эксплуатационными свойствами при работе в температурном диапазоне до 550 °С, являются стабильными, негорючими, невзрывоопасными, нетоксичными, инертными по отношению к конструкционным материалам.

Ожидается, что внедрение фторуглеродов в качестве рабочих тел второго контура позволит добиться повышения экологической и технической безопасности энергоблока БРЕСТ-ОД-ЗОО и снижения затрат на его строительство и эксплуатацию.

Свойства некоторых фторуглеродов хорошо изучены и представлены для низкотемпературного диапазона, а при повышенных температурах в известной литературе такие данные отсутствовали. Проведение теплофизических исследований данных веществ с целью расширения их диапазона до пределов, необходимых для расчета теплосиловых циклов, является весьма актуальным, обоснованным и необходимым при разработке новых энергоустановок с рабочим телом фторорганического состава.

Высокая термодинамическая эффективность применения в качестве рабочих неводных тел (диоксида углерода С02, октафторпропана СзР8, октафторциклобутана С4р8, декафторбутана С4Рю) для энергетических установок с бинарными циклами впервые была отмечена в работах Гохштейна Д.П. и соавторов [1] ещё в 60-ые годы прошлого века. Однако, расчеты циклов на фторуглеродных РВ с приемлемой точностью могут быть выполнены только по результатам настоящей работы.

Анализ поставленных проблем позволил сформулировать основную цель настоящей работы: это разработка теплофизических основ и теплотехнических баз данных, необходимых для внедрения новых рабочих тел в теплосиловые установки специального назначения в сфере малой энергетики, атомной отрасли, а также в теплонасосную технику.

Ход исследования и структуру диссертационной работы определило содержание исследований и этапов, необходимых для выполнения поставленных задач:

1) проведение измерений руТ соотношений, предлагаемых к внедрению новых рабочих веществ;

2) построение на их основе экспериментально-обоснованных расчетных моделей;

3) разработка процессов, циклов, схем теплосиловых и теплонасосных установок на фторорганических рабочих веществах;

4) проведение теплотехнических испытаний прототипов основных конструкционных элементов таких энергоустановок на новых и традиционных рабочих телах.

Для решения указанных задач использовались две экспериментальные установки: «ррТ» (исследование термодинамической поверхности при повышенных температурах) [2], « руТх » (исследование термических параметров на кривой конденсации и в газовой области) [3], а также была создана и использовалась установка «ТСС-20» (циркуляционный стенд на октафторпропане) мощностью до 80 кВт (исследование циклов и аппаратов -прототипов промышленных теплосиловых установок).

На основе результатов проведенных термодинамических исследований разрабатывались уравнения состояния, рассчитывались процессы, циклы, тепловые схемы энергоустановок. Результаты теплотехнических и ресурсных испытаний циркуляционного стенда на октафторпропане были получены впервые и подтвердили работоспособность, термическую стабильность, высокую эффективность фторуглеродного РВ. Были также измерены интегральные коэффициенты теплоотдачи, термогидравлические характеристики основных аппаратов стенда, т.е. подготовлена база для внедрения фторуглеродов в качестве РВ теплосиловых установок. Решение таких задач необходимо и весьма актуально при переходе к этапу проектирования электрогенерирующих установок широкого ряда мощностей.

Составной частью настоящей работы является исследование термодинамических свойств и теплотехнических характеристик фторорганических рабочих веществ для теплонасосной техники.

Существенное прикладное значение имеют результаты исследований теплофизических свойств новых перспективных рабочих веществ, полученные за последние 15 лет на кафедре ТОТ МЭИ, которые завершают поиск и обеспечивают внедрение наиболее энергоэффективных и безопасных в экологическом отношении рабочих тел для теплонасосных систем (ТН) и холодильных установок (ХоУ). Подписание и выполнение Монреальских соглашений по хладагентам привело к вытеснению наиболее распространенных фреонов (например, Я12, ЯП) отечественного производства, упадку и зависимости всей холодильной промышленности, в том числе и важных военных секторов, от зарубежных поставок. В связи с этим особое значение имеют исследования, поставившие во главу угла экономическую, экологическую безопасность страны, способствующие повышению надежности и эффективности систем тепло- и хладоснабжения объектов и ориентированные именно на поиск альтернативных рабочих тел отечественного производства. Поиск заменителей озоноразрущаюших и радиационно-активных хладонов (Ю14, ЯП, Ш2, .) проводился в классах фторуглеродов СУРХ,, фторпропанов СзРхН8.х, фторэфиров НБЕ и их смесей, в том числе и с гексафторидом серы 8Р6, обладающих предельно малыми значениями экологических потенциалов. Заменяемые фреоны обладают очень большими значениями потенциалов истощения озонового слоя ODP (Ozone Depletion Potential) и глобального потепления GWP (Global Warming Potential) или HGWP. Так, для фреона Rll (CFC13) ODP = 1.0, HGWP = 1.0 , а для хлорсодержащих фреонов этанового ряда R113 (C2F3CI3) и R114 (C2F4CI2), значения ODP равны соответственно 0.80 и 0.85, а значения HGWP - 1.4 и 4.0. Для бромфреонов R12B1 (CF2BrCl) и R13B1 (CF3Br), значения указанных экологических потенциалов еще больше: ODP равны 3.0 и 13.2, a HGWP - 2.2.

Экспериментальное исследование pvT свойств гептафторбутанолового эфира HFE347mcc и его смесей с R218, R14 и R23 было актуальным в связи с необходимостью научно-технического обеспечения продвижения на рынок новых озонобезопасных рабочих тел с низкими потенциалами глобального потепления.

Фторэфиры являются высоко кипящими, имеют кривые упругости близкие к распространенным фреонам R114 (фтордихлортетраэтан) и R11, и предназначены для их замещения в теплонасосных и кондиционерных установках.

Гептафторбутаноловый эфир (CF3CF2CF2OCH3; HFE347mcc) принадлежит к новой генерации озонобезопасных хладагентов с малыми значениями экологических потенциалов. Так, у HFE347mcc время жизни LT[y] = 5.6, а потенциал глобального потепления GWP [100у] =368 и его рассматривают в качестве возможного заменителя фтортрихлорметана (CFC13; Rll). Октафторпропан (FC218 или R218) также относится к озонобезопасным веществам, его применяют в смесевых хладагентах и рабочих телах.

Экспериментальное исследование системы SFg-CsFg является продолжением работ, проводимых на кафедре Теоретических основ теплотехники МЭИ с начала 80-х годов прошлого века. Объектами исследования стали бинарные смеси SF6 как с низкокипящими веществами (Не, N2, CF4, CHF3, .), так и более высококипящим октафторпропаном CsFg. Благодаря удачному сочетанию электроизоляционных, дугогасящих и тепловых свойств SF6 (элегаз - по терминологии электротехнической отрасли) нашёл широкое применение в газонаполненных высоковольтных кабелях, герметизированных распределительных устройствах и других аппаратах высокого напряжения. Добавление к элегазу октафторпропана несколько снижает давление конденсации рабочей смеси, но одновременно с этим возрастает и её электрическая прочность, так как диэлектрическая проницаемость СзБ8 относительно воздуха несколько выше, чем у 8Бб.

Известны также случаи применения бинарной системы ЭБб - СзБ8 для замены фреона ИЛ 2 в холодильных установках. Данная система при массовой концентрации 8Р6 = 5 % (известная как хладон М или Я510) является азеотропной и по данным ее разработчиков [130, 135, 138] показала высокую энергоэффективность при испытаниях в холодильных установках с температурами в холодильной камере ниже минус 20 °С. Результаты новых исследований открывают возможность для более широкого внедрения данного смесевого хладагента в холодильную и теплонасосную технику.

Для решения задач термодинамического исследования хладагентов также использовались две вышеупомянутые экспериментальные установки: « ррТ » и « руТх » (исследование термодинамической поверхности как индивидуальных, так и смесевых рабочих тел) [2, 3]. Перечень объектов экспериментального термодинамического исследования, выполненного на этих установках, приведен в табл. 1.

Таблица 1 - Перечень объектов и диапазон исследования термодинамических свойств фторорганических рабочих веществ

Вещество или смесь веществ Формула Вид иссл. Свойство Фаза Температура, К Давление, МП а

Я218 (РС218) Октафторпропан СР3 СР2 СР3 Экс. р г 373.773 0,1.10

ЯЗЫОСРСЗЫО) Декафторбутан СРз № )2 СРз Экс. р» р. р Г, ж, ЛФР 293. 773 0,1.10

НРЕ347тсс Гептафторбутаноловый эфир СРзСР2СР2ОСНз Экс. р5,.р5, р, р, р Г, ЛФР 313.353 0,1.0,4

Ш25/КЛ43а Пентафторэтан/ Трифторэтан СНР2СР3/ Экс. р. р» р Г, ЛФР 283.348 0,26.3,9

11846/ 11218 Гексафторид серы/ Октафторпропан 8Р6/ СР3 СР2 СР3 Экс. р, р, р Г, ЛФР 288.333 0,14.3,4

FC218/HFE347mcc Октафторпропан/ Гептафторбутаноловый эфир CF3 CF2 CF3/ CF3CF2CF2OCH3 Экс. Р» Р > Р г, ЛФР 299.358 0,1.2

HFC23/HFE347mcc Трифторметан/ Гептафторбутаноловы й эфир CF3H/ CF3CF2CF2OCH3 Экс. Р> лРГ, ЛФР 288.353 0,1.3

FC14/HFE347mcc Тетрафторметан/ Гептафторбутаноловы й эфир cf4/ cf3cf2cf20ch3 Экс. Р. р\ Р Г, ЛФР ЛГ 1 л г ZJJ. JJJ 0,1.6

При внедрении нового поколения рабочих веществ парокомпрессионных теплонасосных установок (ТНУ) необходимо было решать вопросы, связанные с обоснованием выбора новых рабочих тел, определением энергетической эффективности циклов, интенсификацией тепломассообмена в испарителе/конденсаторе и др.

Для анализа энергетической эффективности теплонасосных установок и их элементов использовались научно-исследовательские стенды кафедральной лаборатории «Теплонасосные системы»: «ТН300У» на R134a, «ТН-14» на R22, «ТН-18» на диоксиде углерода и многофункциональный комплекс программ обработки результатов теплотехнических измерений [5- 7].

Экспериментальная часть стендов реализует обратный термодинамический (холодильный) цикл и позволяет проводить исследования по оптимизации энергетических циклов, выбору рабочих тел ТНУ, оптимизации конструкции испарителя/конденсатора ТНУ, в том числе определять коэффициенты теплоотдачи при кипении/конденсации и проводить анализ эффективности оребренных теплообменных поверхностей. Модульная конструкция стенда позволяет оперативно изменять конфигурацию рабочего участка в испарителе/конденсаторе и проводить замену рабочего вещества ТНУ.

Разработка проблем интенсификации процессов тепломассообмена в аппаратах теплонасосных установок имеет непосредственное прикладное значение. Интенсификация теплообмена в испарителе/конденсаторе ТНУ является одним из способов повышения компактности и экономичности установки в целом. Для исследования проблем интенсификации тепломассообмена в основных аппаратах ТНУ была использована экспериментальная установка Института Тепловой и

Энергетической Техники Университета Падеборна (Германия), разработанная для измерения кривых кипения на трубах с микрострурированными поверхностями. В качестве испытуемых веществ были выбраны широко распространенный в холодильной и теплонасосной технике фреон Ю34а и синтезированный теплоноситель фторуглеродного состава с высокой смачиваемостью РС-3284.

Расчетно-теоретическое исследование в настоящей работе проводилось с помощью уравнений состояния, разработанных, в основном, на базе собственных экспериментальных данных и, в меньшей мере, данных других авторов. Расчетные модели позволили провести разработку процессов и циклов энергоустановок на фторорганических рабочих веществах, оценить их термодинамические и теплотехнические характеристики. Новые модели и опытные данные существенно расширили базу для проектирования энергетических установок на новых рабочих телах фторорганического состава.

Результаты исследований предназначены, в первую очередь, для внедрения в системах малой распределенной энергетики.

Основные результаты работы вошли в состав комплекса исследований, представленного на соискание премии правительства РФ коллективом под научным руководством профессора Сычева В.В., и были высоко оценены научным сообществом. Автор настоящей диссертационной работы стал лауреатом премии Правительства РФ в области науки и техники за 2008 год за «Разработку и внедрение комплекса прецизионных данных о теплофизических свойствах рабочих веществ криогенной и холодильной техники и тепловых насосов».

Автор выражает искреннюю благодарность своим коллегам, которые стали соавторами ряда публикаций и принимали непосредственное участие в выполнении научно-исследовательских работ по диссертационной тематике: Утенкову В.Ф., Закопырину М.А., Кузнецову К.И., Устинову В.А., Скородумову С.В., Милютину В.А., Антаненковой И.С.

Результаты исследования проблем внедрения фторуглеродов в качестве РВ и разработки теплосиловых циклов для АЭС были получены при выполнении заказов Госкорпорации «Росатом» и переданы в ОАО «Ордена Ленина Научно-исследовательский и конструкторский институт энерготехники имени Н.А. Доллежаля» и проектно-конструкторский филиал ОАО «Концерн Росэнергоатом».

Результаты анализа бинарных циклов для схем парогазовых установок (ПГУ) в случае замещения пароводяного турбинного контура на фторуглеродный также показывают высокую термодинамическую эффективность таких рабочих веществ. Разработка новых схем ПГУ была проведена на расчетной базе (экспериментально-обоснованные уравнения состояния), подготовленной на предыдущих этапах настоящей работы.

Параметры ПГУ с регенеративной ГТУ на декафторбутане С4Р10 и утилизацией остаточной теплоты рекуператора были рассчитаны, исходя из максимально возможной в настоящее время температуры на входе в турбину ГТУ (1250 °С) и минимальной температуры на выходе отработанных газов в дымовой коллектор из котла-утилизатора (100 °С). При таких параметрах внутренний КПД бинарного цикла, без учета потерь на прокачку рабочего тела в рекуператоре и котле-утилизаторе, составил 74%. Это позволяет предполагать, что, при удачном конструировании, будет возможно получение в реальной парогазовой установке электрического КПД нетто, существенно превышающего 60%!

Для внедрения в атомную промышленность установок большой мощности на фторуглеродном РВ потребуется определенный этап работы по заказам и под руководством научно-исследовательских и проектных организаций атомной отрасли. Необходимым условием внедрения данного технологического направления будет изменение приоритетов в стратегии Росатома, переход к инновационным проектам по разработке реакторных установок на быстрых нейтронах, замкнутому топливному циклу.

По мнению автора, внедрение технологии генерации электрической энергии на фторорганических веществах в системы распределенной энергетики может быть более быстрым и успешным.

Результаты расчета и анализа тепловой схемы и цикла установок по утилизации теплоты генераторного газа показывают перспективность таких разработок. В качестве примера, подтверждающего данный вывод, предлагаются результаты расчета тепловой схемы энергоустановки по утилизации генераторного газа тепловой мощностью в 1000 кВт.

На первой стадии используется высокий температурный потенциал газа на выходе из генератора (охлаждение от 500 до 60 °С), и электрическая энергия вырабатывается в трехконтурной установке мощностью 86 кВт с теплообменником (котлом-утилизатором) мощностью 212 тепловых кВт. На второй стадии электрическая энергия вырабатывается при сжигании генераторного газа в камере сгорания ГТУ с выделением тепловой мощности в 1000 кВт и утилизацией остаточной теплоты выхлопных газов в энергоустановке на октафторциклобутане. Таким образом, электрический КПД с учетом затрат на привод насосов и компрессоров всего комплекса утилизации был оценен в 57 %.

Отмечен ряд технологических и конструкционных преимуществ, возможных при внедрении фторуглеродов в качестве рабочего вещества теплосиловых установок.

Выполненные расчеты тепловых утилизационных схем подтверждают высокую энергетическую эффективность использования фторорганических рабочих веществ в теплосиловых циклах и могут быть использованы на этапе формирования технического задания на проектирование подобных установок различной мощности и назначения.

Рекомендации, сформулированные на основе результатов исследований, переданы в организации, специализирующиеся на разработке и реализации проектов по утилизации вторичных энергоресурсов (НПФ «ЭКИП», ОАО «Карбоника»).

Для использования в теплосиловых установках, в первую очередь, рекомендуются следующие фторуглероды: октафторпропан R218, октафторциклобутан RC318, декафторбутан R31-10. Первый обладает наибольшей термостойкостью (до 630 °С), октафторциклобутан уступает по термостойкости (до 550 °С) декафторбутану (до 580 °С). С точки зрения термодинамической эффективности при малых давлениях октафторпропан уступает двум более высококипящим фторуглеродам, и диапазон его оптимальных рабочих давлений приближается к 14 МПа. Как показали результаты расчетно-теоретического исследования, декафторбутан несколько превосходит по термодинамической эффективности октафторциклобутан, а рекомендуемый рабочий диапазон давлений этих веществ не более 9 МПа.

Практически все разрабатываемое оборудование в контуре фтору гл ер одной теплосиловой установки не имеет промышленных аналогов. Однако высокая термодинамическая эффективность предлагаемых схем, наличие отечественной базы по производству фторуглеродов, возможность существенного удешевления их производства делает, на взгляд автора, подобные проекты вполне реальными. Их инновационный характер, приоритет российских ученых и их советских предшественников несомненны.

В плане развития настоящей тематики при переходе к этапу проектирования опытно-промышленных образцов рекомендуется постановка и проведение исследований термостойкости и коррозионного взаимодействия фторуглеродов с конструкционными материалами.

С целью подтверждения расчетно-теоретических разработок был построен циркуляционный стенд на октафтопропане (CsFg) тепловой мощностью котельного агрегата порядка 80 кВт в качестве маломасштабного прототипа реальной теплосиловой установки на фторуглеродном рабочем веществе. На стенде были проведены теплотехнические ресурсные испытания до 600 часов непрерывной работы циркуляционного стенда. Результатами спектрометрического анализа подтверждена высокая термическая и химическая стабильность фторуглеродного рабочего вещества во всем диапазоне рабочих параметров до 530 °С и 6 МПа на образцах рабочего тела, полученных при работе стенда через 100, 300, 600 часов (время одного цикла 13,5 сек.).

Результаты ресурсных и теплотехнических испытаний позволили определить характерные режимы работы основных аппаратов стенда. Была создана математическая модель процессов термогидродинамики в рекуперативных теплообменниках стендовой установки. Она была реализована в виде компьютерной программы в среде MATHCAD и позволила определять локальные характеристики теплообмена и гидравлики вдоль поверхности рекуператора. Была проведена её верификации на базе опытных данных и сформулированы рекомендации для использования при проектировании рекуперативных теплообменников большой мощности.

В результате выполнения «Инновационной образовательной программы 2007-2008 гг.» на кафедре Теоретических основ теплотехники им. М.П. Вукаловича МЭИ под руководством автора и его непосредственном участии была спроектирована и создана научно-исследовательская лаборатория «Теплонасосные системы». Все стенды оснащены современными средствами автоматизированных измерений и контроля рабочих параметров. В её состав вошли следующие теплонасоные установки: ТНУ на диоксиде углерода мощностью 20 кВт; ТНУ на смесевом хладагенте R22/R142b мощностью 3 кВт; ТНУ на смесевом хладагенте RC318/R846 мощностью 8 кВт; ТНУ на смесевом хладагенте R407a мощностью 8 кВт и экспериментальный стенд «ТН-300» на основе ТНУ на хладагенте R134a мощностью 300 Вт. В качестве источников низкопотенциальной теплоты используются циркуляционная вода ТЭЦ МЭИ, грунт в подвальном помещении кафедры, водопроводная вода, искусственное излучение с его утилизацией солнечным коллектором. Потребителями произведенной теплоты в системе демонстрационного теплоснабжения кафедры являются: 18 конвекторов, теплые У полы площадью 30 м", два бойлера ТВ С. К настоящему моменту подробно исследованы теплотехнические характеристики ТНУ на диоксиде углерода, на индивидуальных хладагентах R134a и R22.

Были разработаны оригинальные схемы и теплообменные аппараты ТНУ, на основные технические решения были получены авторские свидетельства. Получены экспериментально обоснованные соотношения для расчета теплоотдачи при кипении и конденсации исследованных хладагентов на рельефных поверхностях теплообмена в элементах ТНУ. Экспериментально подтверждена возможность повышения коэффициента теплопередачи при использовании таких поверхностей в 3-5 раз. Полученные результаты могут быть использованы при проектировании нового поколения теплонасосных установок, работающих в составе перспективных систем тепло- и холодоснабжения на предприятиях и электростанциях.

На основе результатов исследования теплотехнических характеристик основных аппаратов ТНУ выполнен термодинамический анализ и произведено сопоставление эффективности теплонасосных установок на диоксиде углерода и наиболее распространенных хладагентах R134a и R22. Показано, что основным препятствием широкого внедрения ТНУ на диоксиде углерода являются не высокие рабочие давления, а необходимость включения в схему низкотемпературных потребителей теплоты, необходимость в которых есть далеко не всегда. Низкая температура обратного внешнего теплоносителя обуславливает его невысокий расход и скорость движения в аппаратах. При конструировании газохладителей/водонагревателей необходимо решать, в первую очередь, вопросы интенсификации теплообмена со стороны внешних теплоносителей (воды, воздуха). Результаты сопоставления показывают, что при отсутствии низкотемпературного потребителя термодинамическая эффективность ТНУ на диоксиде углерода существенно ниже (более, чем в два раза) по сравнению с ТНУ на R22. Для повышения эффективности и внедрения ТНУ на диоксиде углерода необходима разработка специальных схем именно для систем теплоснабжения.

Был сделан вывод о том, что повышение эффективности фреоновых ТНУ может быть достигнуто применением неазеотропных смесей в качестве рабочего вещества. Результаты теплотехнических испытаний ТНУ на R22, R134a, диоксиде углерода, их анализа и сопоставления создали базу для постановки экспериментальных работ и решения теплотехнических вопросов при внедрении смесевых фторуглеродных хладагентов. Проведенный расчетно-теоретический анализ показал перспективы внедрения в качестве рабочего вещества ТНУ неазеотропных смесевых композиций на основе фторуглеродов и гексафторида серы и дальнейшего развития направления по повышению энергоэффективности ТНУ.

Непосредственное научное и практическое значение имеют результаты экспериментального исследования процесса пузырькового кипения в большом объёме на микроструктурированных поверхностях, изготовленных с помощью новых технологий и рекомендуемых в качестве рабочих элементов основных теплообменных аппаратов ТНУ. Было выполнено экспериментальное исследование характеристик кипения (перегрев стенки) двух рабочих веществ фторорганического состава на пучке из двух трубок (тандем) с различным типом микроструктурированных поверхностей в зависимости от следующих факторов: тепловой нагрузки и давления.

Эксперименты проведены при кипении двух рабочих веществ: хладона Ш34а и теплоносителя фторуглеродного состава БС-3284 в большом объеме при различных давлениях. Экспериментальные данные представлены в виде кривых кипения. Выявлено, что исследуемые в работе микроструктуры вносят основной вклад в процесс парообразования. Показано, что необходим лишь незначительный перегрев теплоотдающей поверхности для начала устойчивого кипения жидкости. Установлено, что тандемное расположение трубок даёт незначительное улучшение процесса кипения на верхней трубке по сравнению с одиночной тестовой трубой. Новая структура поверхности позволяет значительно «сместить» кризис кипения в сторону больших тепловых потоков.

Важным практическим результатом является доказательство высокой стабильности процесса кипения исследуемых хладагентов на микроструктурированных поверхностях именно при низких давлениях.

Кипение жидкостей при низких (и особенно ниже атмосферного) давлениях обычно очень нестабильно и демонстрирует значительно большие значения перегрева поверхности, чем измеренные в данной работе. Из-за своих уникальных геометрических свойств новая микроструктура создает такие условия для возникновения и роста паровых пузырей на поверхности теплообмена, при которых процесс кипения при давлении ниже атмосферного протекает стабильно при очень низких перегревах поверхности (менее 5 К).

Разработка проблем интенсификации процессов тепломассообмена в аппаратах теплонасосных установок имеет непосредственное прикладное значение. Интенсификация теплообмена в испарителе/конденсаторе ТНУ является одним из способов повышения компактности и экономичности установки в целом.

На кафедре Теоретических основ теплотехники МЭИ за последние 10 лет был выполнен ряд хоздоговорных и госбюджетных работ, руководителем которых был автор диссертации, по теме исследования процессов теплообмена фреоновых рабочих веществ на микроструктурированных и оребренных поверхностях.

Данная работа продолжает эту тематику, а ее результаты существенно пополняют имеющуюся базу экспериментальных и расчетных данных. В результате исследований были получены интегральные коэффициенты теплоотдачи в основных аппаратах ТНУ и локальные коэффициенты теплоотдачи на микроструктурированных поверхностях, предлагаемых в качестве рабочих элементов испарителей и конденсаторов ТНУ.

В результате выполнения комплекса исследований (пополнение экспериментальных и расчетных баз данных о теплофизических свойствах; разработка процессов, циклов, схем теплосиловых и теплонасосных установок на фторорганических рабочих веществах; проведение теплотехнических испытаний прототипов основных конструкционных элементов энергоустановок на новых и традиционных рабочих телах) разработаны теплотехнические основы внедрения ряда фторорганических соединений в качестве новых рабочих веществ теплосиловых установок в системы малой распределенной энергетики, атомную отрасль и теплонасосную технику.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате выполнения комплекса экспериментальных и расчетно-теоретических исследований в течение тринадцатилетнего периода получены новые данные о термодинамических свойствах и теплотехнических характеристиках ряда как индивидуальных, так и смесевых рабочих веществ фторорганического состава энергетических и теплонасосных установок.

Задачи исследования, поставленные в диссертационной работе, успешно выполнены.

Проведены измерения р\>Т соотношений, необходимые для построения моделей расчета термодинамических свойств и процессов реальных энергетических и теплонасосных установок на предлагаемых к внедрению новых рабочих веществах.

Получены:

1. Опытные данные о плотности октафторпропана (С3Р8) в сверхкритической области и области перегретого пара при повышенных температурах (в интервале температур от 373 до 773 К и давлении до 10 МПа).

2. Опытные данные о плотности декафторбутана (С4Рю) в сверхкритической области и области перегретого пара при повышенных температурах до 773 К и давлениях до 10 МПа; получены опытные данные о плотности в области жидкости, а также - при умеренных температурах вблизи кривой конденсации, по которым рассчитаны ортобарические плотности р и р".

3. Опытные данные для фторэфира НРЕ347тсс по давлению насыщения р5 в диапазоне температур Т = 313,15. .353,15 К и экспериментальные руТ -данные в диапазоне температур от 333,15 до 353,15 К и давлений от 105,93 до 372,56 кПа.

4. Экспериментальные р\Т -данные для бинарных смесей фторэфира НРЕ347тсс с хладонами РС218, НРС23 и РС14 в газовой фазе и на кривых конденсации для трех составов каждой композиции.

5. Экспериментальные руТ - данные в паровой фазе и на кривой конденсации системы 8Р6 - С3Р8 диапазоне температур Т = 238,15.333,15 К при давлениях до 3500 кПа для двух составов.

Новые опытные р\Т - соотношения для вышеперечисленных индивидуальных и смесевых рабочих веществ существенно расширили диапазон данных, известных из литературных источников, и, главным образом, обеспечили возможность построения уравнений состояний в широком интервале температур работы энергетических установок (до 800 К).

В аналитическом обзоре был отмечен дефицит данных о термодинамических свойствах в первую очередь по декафторбутану, поэтому измерения плотности (удельного объема) декафторбутана были выполнены на двух экспериментальных установках методически независимыми способами. Новые результаты не только существенно расширили диапазон известных измерений, но и позволили провести анализ качества полученной информации.

По результатам обзора литературных источников был также сделан вывод о том, что, если при умеренных параметрах для октафторпропана возможно проведение теплотехнических расчетов на основе данных о переносных свойствах и известных расчетных моделях, то для декафторбутана такие данные для оценки переносных свойств в диапазоне рабочих параметров основных аппаратов энергоустановок отсутствуют. Актуальными остаются и рекомендуются для выполнения дальнейших исследований по данной тематике постановка и проведение измерений вязкости и теплопроводности декафторбутана, как в газовой, так и в жидкой фазах.

Погрешность полученных экспериментальных данных по октафторпропану и декафторбутану была оценена в пределах 0,2% без учета погрешностей отнесения для данных, полученных методом пьезометра постоянного объема, и 0,15% -методом последовательных расширений. Максимальные погрешности измерений с учетом вероятных ошибок отнесения в надкритической области не превысили 0,45 % (такие состояния не входят в область инженерных расчетов). В диапазоне расчетов теплосиловых циклов полная погрешность измерения плотности октафторпропана и декафторбутана составляет 0,19.0,27%.

Экспериментальное исследование руТ соотношений гептафторбутанолового эфира НРЕ347тсс (фторэфира) и его смесевых композиций с октафторпропаном БС218, трифторметаном НРС23, тетрафторметаном РС14 проводилось в соответствии с концепцией продвижения на рынок озонобезопасных рабочих тел с низкими потенциалами глобального потепления.

Композиции с фторэфиром более низкококипящих компонентов, например, таких, как октафторпропан (СзРв), позволят формировать неазеотропные бинарные системы, близкие по параметрам к заменяемым фреонам Ш2, Ш14, ЯП. Добавки низкокипящих компонентов, таких, как трифторметан Я23 и тетрафторметан Ш4 позволят формировать неазеотропные бинарные системы, близкие по параметрам к весьма распространенному Я22. Термодинамические свойства таких систем дают возможность снижения внешних (уменьшение среднего температурного напора в конденсаторе и испарителе установки) и внутренних необратимых потерь (при дросселировании и сжатии рабочего тела) в обратных циклах и достижения более высоких холодильных коэффициентов преобразования (в теплонасосных установках).

Новые экспериментальные руТх - данные для системы 8Р6 - С3Р8 были получены в результате продолжения крупномасштабной программы исследований теплофизических свойств, в первую очередь, молекулярного гексафторида серы в газовой и жидкой фазах (1970 - 1977 г.г.), а также - его смесей с низкокипящими веществами (1982 - 1995 г.г.), выполненных в эти периоды на кафедрах Теоретической теплотехники и Инженерной теплофизики МЭИ.

Данная система представляет интерес не только для высоковольтной энергетики, но и для низкотемпературной техники. Добавление к элегазу октафторпропана несколько снижает давление конденсации рабочей смеси, но одновременно с этим возрастает и её электрическая прочность, так как диэлектрическая проницаемость С3Р8 относительно воздуха несколько выше, чем у 8Р6 (2,5 против 2,3.2,4). Кроме того, данная смесь при массовой концентрации 8Р6 = 5 %, известная как хладон М или Я510а, предлагается к применению в качестве альтернативного озонобезопасного хладагента. Данный состав является азеотропным в широком диапазоне рабочих температур холодильных установок. Добавки БРб позволяют оптимизировать количество растворяемого в хладагенте масла, поскольку способность гексафторида серы растворять и переносить минеральное масло на порядок выше по сравнению с фторуглеродным веществом.

Все данные по фтоэфиру и смесям на его основе, а также по смесевым композициям гексафторида серы и октафторпропана были получены на двухкамерной установке «руТх» методом изохорически связанных последовательных расширений опытного образца. Предельные погрешности измерения температуры и давления в ячейке равновесия оценивались в пределах: д Т = ± 0,03 К; 5Р = ± 0,05 %. Индивидуальные компоненты исследуемых систем содержали не менее 99,90% основного продукта и, следовательно, только данный фактор всецело определял погрешность состава в пределах 0,2%. Погрешность полученных значений коэффициента сжимаемости (или мольных объемов) без учета ошибок отнесения оценивалась величиной не более 0,15%.

На базе, в основном, собственных и литературных данных были построены экспериментально-обоснованные уравнения состояния для расчета прямых и обратных циклов и процессов в диапазонах рабочих параметров теплосиловых, холодильных и теплонасосных установок. Получены:

1. Уравнения состояния октафторпропана и декафторбутана вириального типа для газовой фазы в диапазонах до 12 МПа и до 823,15 К.

2. Аппроксимационная зависимость для давления насыщения фторэфира НРЕ347тсс для диапазона Т = 260. .437,7 К.

3. Уравнение состояния кубического типа Карнахана-Старлинга-де Сантиса кривой насыщения фторэфира НРЕ347тсс с использованием как собственных данных на кривой конденсации, так и данных японских исследователей.

4. Уравнение состояния вириального типа эфира НРЕ-347тсс для газовой фазы в диапазоне температур Т = 320. .445 К и давлений до 4,5 МПа.

5. Уравнения состояния вириального типа смесевых хладагентов на основе фторэфира НРЕ347тсс, октафторпропана РС218, трифторметана НРС23, тетрафторметана РС14 для газовой фазы в диапазоне температур Т = 303. .353 К и давлений до 2 МПа.

Аналитически подтверждено, что разработанные в настоящей работе расчетные модели и полученные данные о калорических свойствах достаточно надежны во всей области заявленных параметров и могут быть использованы при проектировании термодинамических циклов и для расчетов аппаратов энергетических установок.

На основе разработанных уравнений состояния рассчитаны таблицы основных термодинамических свойств рабочих веществ в газовой фазе коэффициент сжимаемости г , удельные энтальпия к, энтропия 5, изобарная теплоемкость ср 5 изохорная су и скорость звука IV).

На основе разработанных в настоящей работе уравнений состояния октафторпропана и декафторбутана были впервые с достаточной точностью рассчитаны циклы и процессы теплосиловых установок различного назначения.

Проведенный термодинамический анализ показал, что применение фторуглеродов в качестве рабочих веществ теплосиловых циклов АЭС позволит реализовать сверхкритический прямой теплосиловой цикл с давлением до 14 МПа и температурой перед турбиной до 630 °С, с конденсацией пара при избыточных давлениях, например, на октафторпропане. Для более высокомолекулярных: декафторбутана и октафторциклобутана - такие высокие КПД цикла (более 45%) могут быть достигнуты и при более низких давлениях (6-8 МПа), однако, ограничения последних РВ по термостойкости снижают допустимую температуру перед турбиной на 30-40 °С при использовании С4Рю и еще на 30-40 °С для С4?8. Конфигурация такого цикла с расширением РВ в турбине на перегретом паре и сжатием жидкой фазы насосом обеспечивает высокую интегральную температуру подвода теплоты и объединяет преимущества газовых циклов (Брайтона) и пароводяных (Ренкина).

В настоящей работе сформулированы термодинамические особенности циклов на фторуглеродах и разработаны теплотехнические основы для внедрения таких веществ в качестве рабочих тел теплосилового контура реакторной установки на быстрых нейтронах с жидкими металлическими теплоносителями. Сделан вывод о том, что для РУ типа «БРЕСТ-ОД-ЗОО», «БН ГТ-300/100» со свинцовым теплоносителем только применение фторуглеродного РВ в термодинамическом сверхкритическом цикле с внутренней регенерацией обеспечит необходимую высокую температуру на входе в парогенератор (не менее 350 °С) и высокий КПД цикла. Расчетно-теоретический анализ доказывает, что при реализации таких циклов совокупность теплофизических свойств фторуглеродов в данных условиях работы энергоустановок позволит достичь более высоких КПД, чем при использовании в качестве РВ воды либо газов, а также упростить тепловую схему и разработать компактную турбоустановку.

Предполагается, что внедрение фторуглеродов в качестве рабочих тел теплосилового контура АЭС на быстрых нейтронах позволит повысить не только термодинамическую эффективность, но и экологическую и технологическую безопасность энергоблока АЭС.

1. Гохштейн Д.П., Смирнов Г.Ф., Киров B.C. Некоторые особенности парогазовых схем с неводяными парами// Теплоэнергетика. 1966, №1, С. 20 -24.

2. Кузнецов К.И., Скородумов A.B. Сухих A.A. Экспериментальное исследование PvT-поверхности рабочих тел фторуглеродного состава// Энергосбережение и водоподготовка, №2, апрель 2009г., с.28-32.

3. Сухих A.A., Алтунин В.В., Закопырин М.А. Экспериментальное исследование термических свойств бинарной системы гексафторид серы-перфторпропан // Вестник МЭИ. 2002. №2. с. 86-903.

4. Сухих A.A. Определение объёмных соотношений и расчёт термодинамических свойств бинарных смесей с гексафторидом серы: Автореферат дисс. . канд. техн. наук. М.: МЭИ, 1991. - 20 с.

5. Кузнецов К.И. Экспериментально-расчетное исследование термодинамических свойств октафторпропана и декафторбутана: Автореферат дисс. . канд. техн. наук. М.: МЭИ, 2009. - 20 с.

6. Определение PVT-данных в паровой фазе и на кривой насыщения фторэфира HFE347 и его бинарных смесей с R14, R23, R218/ Международный контракт № RF-MPEI 2024/01 от 20.01.2001г. между

7. ГОУВПО МЭИ (РФ) и Praxair Inc. (USA)/- МЭИ х.д. № 2155010 (20012002), рук. A.A. Сухих.

8. Александров A.A., Хасаншин Т.С., Кузнецов К.И. Мембранный дифференциальный манометр для работы при высоких давлениях. Известия ВУЗов. Энергетика. Минск 1976, №5, с. 146 149.

9. Лурье А.И. Теория упругости. Изд-во «Наука», М., 1970, 675 стр.

10. Физические свойства сталей и сплавов, применяемых в энергетике. Под ред. Неймарк Б.Е. Изд-во «Энергия», М.,1967, 120 стр.

11. Алтунин В.В. Теплофизические свойства двуокиси углерода. М., Издательство стандартов, 1975, с. 546.

12. Присяжный А.П., Тоцкий Е.Е., Устюжанин Е.Е. Термическое уравнение состояния шестифтористой серы в широкой области параметров состояния // Теплофизика высоких температур. 1989. - Т. 27, №2 - С.400 - 403.

13. П.Рабинович С.Г. Погрешность измерений. Л.: Энергия, 1978. - 262 с.

14. Спиридонов Г.А. Отыскание параметров эмпирических формул методом наименьших квадратов. М.: МЭИ, 1977. - 11 с.

15. Термодинамические свойства гелия /В.В. Сычев, A.A. Вассерман, А.Д. Козлов и др. М.: Изд-во стандартов, 1984. - 320 с.

16. Термодинамические свойства азота /В.В. Сычев, A.A. Вассерман, А.Д. Козлов и др. М.: Изд-во стандартов, 1977. - 352 с.

17. Сычев В.В., Спиридонов Г.А. Определение термодинамических фунуций газов и жидкостей по экспериментальным PVT-данным методом математического моделирования на ЭВМ // Доклады АНСССР.1978. Т.241,№ 4, с. 808-811.

18. Сычев В.В. О проблеме получения достоверного уравнения состояния газов и жидкостей// вестник АН СССР.1980.№2.С. 24-32.

19. Козлов А.Д., Кузнецов В.М., Мамонов Ю.В. Получение теоретически -обоснованных уравнений состояния при переаппроксимации эмпирических уравнений // Теплоф. св-ва веществ и материалов. М.: Изд-во стандартов. 1986. Вып.23.С. 117-121.

20. Patel N.C., Teja A.S. A new cubic equation of state fluids and fluids mixtures // Chem. Eng. Sei. 1982. vol. 37, № 3. p. 463-473.

21. Patel N.C. Improvements of the Patel-Teja equation of state // Int. J. Thermophys. 1996. vol.17, № 3. p. 673-682.

22. Аринин А.Ф., Грищенко Г.Г., Матющенков B.K. и др. Адаптируемая система расчета теплофизических свойств смесей индивидуальных веществ // Химическое и нефтяное машиностроение. 1981, №4. С. 25-28.

23. Цветков О.Б. Корреляция по теплопроводности газовых смесей //ИФЖ. 1982, т.42, №6. С. 1117-1120.

24. Исследования некоторых свойств хладагентов / Цветков О.Б., Полякова H.A., Клецкий A.B. и др. //Теплофизические свойства газов. Сб. АН СССР. -М.: Наука. 1976, С. 63-70.

25. Лихацкий М.А., Алтунин В.В., Филатов Н.Я. Экспериментальное исследование термических свойств газовых смесей шестифтористой серы с азотом // Теплоэнергетика. 1982, №10, с.67-71.

26. Алтунин В.В., Скопинцев Е.В., Сухих А.А. Изучение фазового равновесия и объемных соотношений в системе гексафторид серы азот // Термодинамика и теплофизич. св-сва веществ: Межвуз. Сб. научн. Тр №131. М. МЭИ, 1987. С. 12-17.

27. Book of Abstracts 13th Sympos. Thermophys. 1997. (Boulder, USA). P. 46; 48; 401; 87; 192.

28. Термодинамические и транспортные свойства некоторых альтернативных озонобезопасных хладагентов для промышленного холодильного оборудования / А.Ж. Гребеньков, В.П. Железный, П.М. Клепацкий и др. // Int. J. Thermophys. 1996. V. 17. №3. P. 535-549.

29. Masi J.F., Flieger H.W., Wicklund J.S. Heat Capacity of Gaseous Perfluoropropane // Journal of Research of the National Bureau of Standards. Vol.52, No.5, 1954.

30. Brown J.A. Physical properties of perfluoropropane//J. Chem. Eng. Data -1963. Vol.8, №11. P.106-108.

31. Pace E.I., Plausch A.C. Thermodynamic properties of perfluoropropane// J. Phys.1967. Vol.47, №1. P. 38-43.

32. Vapor pressure and triple points temperatures for several pure fluorocarbons / G.A. Crowder, E.L. Taylor, T.M. Reed, J.A Joung // J. Chem. Eng. Data. 1967. Vol.12, №4. P.481-485.

33. Mousa A.H. Vapor pressure and critical constants of perfluoropropane // Canad. Chem. Eng. Data. 1978. Vol.56, №1. P. 128-129.

34. Рябушева Т.И. Исследование изохорной теплоемкости холодильных агентов: Автореф. дисс. . канд. техн. наук . Л.: 1979.

35. Рябушева Т.И., Гуйго Э.И., Петрушина Е.Б. Термодинамические свойства хладагента R218 // Хол. техника. 1979, № 6. С. 30-33.

36. Геллер В.З., Поричанский Е.Г., Барышев В.П. Плотность и уравнение состояния фреона R218 // Известия Вузов.Серия "Энергетика". 1980. № 6. С. 119-123.

37. Барышев В.П. Комплексное исследование теплофизических свойств фреона-218: Автореф. дисс. .канд. техн. наук. Одесса. ОТИХП. 1982.

38. McClure I.A., Soares V.A., Edmonds В. Surface tension of perfluoropropane, perfluorobutane, .II J. Chem. Eng. Soc. Faraday Trans. I., 1982. Vol. 78, № 7. P.2251-2257.

39. Железный В.П., Лясота Л.Д. Поверхностное натяжение холодильных агентов R23, R116, R218 и R318 // Хол. техника и технология. 1985. Вып. 40 С.53-57.

40. ГСССДР 212-87. Октафторпропан. Изобарная теплоемкость на линии равновесия жидкость пар и в однофазной области в интервале температур 200-310 К при давлениях до 10 МПа: Табл. рекоменд. справочн. данных. М.: ВНИИКИ. 1987. № 396нк 87 от 28.08.87.

41. Пономарева О.П., Романов В.К. Изобарная теплоемкость холодильных агентов // Теплофизические свойства веществ и материалов. М.: Изд-во стандартов, 1989. Вып. 28. С. 18-23.

42. Владимиров В.П., Швец Ю.Ф. Давление насыщенных фреонов R218, R329 и азеотропной смеси R116 и R23 // Теплофизические свойства веществ и материалов. М.: Изд-во стандартов, 1989. Вып. 28. С. 24-27.

43. Расчетно-экспериметальные данные о теплофизических свойствах перфторпропана и смесей пяти низкокипящих фторсоединений: / Отчет МЭИ; Руководитель работы Алтунин В.В. № ГР 0191.0016142; №0293.0001614. - Москва, 1992,- 70с.

44. Промышленные фторорганические продукты: Справочник / Б.Н. Максимов, В.Г. Барабанов, И.Л. Серушкин и др. Л.: Химия, 1990.

45. Козлов А.Д., Лысенков В.Ф., Рыков В.А. Единое неаналитическое уравнение состояния хладона R218 // ИФЖ 1992.Т.62,№6, с.840-847.

46. Перельштейн И.И., Парушин Е.Б. Термодинамические и теплофизические свойства рабочих веществ холодильных машин и тепловых насосов. М: Легкая и пищевая промышленность. 1984,- 232 с.

47. Кессельман П.М., Железный В.П. Комплексные исследования теплофизических свойств озонобезопасных хладагентов // Холод, техника. 1992. № 11/12. С.16-18.

48. Physical and chemical properties of pure fluorocarbons / R.D. Fowler, J.M. Hamilton, J.S. Kasper et al // Ind. Eng. Chem. 1947. Vol. 39, № 3, P. 375-378.

49. Simons J.H., Mausteller J.W. The properties of n-butforane and its mixtures with n-butane//J.Chem. Phus. 1952. Vol. 20, № 10. P. 1516-1519.

50. Brown J.A., Mears W.H. Physical properties of n-perfluorobutane // J. Phys. 1958. Vol. 62, № 10. P.960-962.

51. Tripp T.B., Dunlap R.D. Second viral coefficients for the system n-butane + perfluoro-n-butane // J. Phus. Chem. 1962. Vol. 66, N 4. P.635-639.

52. Маркузин Н.П. Вторые вириальные коэффициенты органических соединений и их смесей // Химия и термодинамика растворов. 1968. Вып. 2. С. 212-238.

53. Boublik T., Fried V., Hala E. Vapor pressures of pure substances. Amsterdam: Elsevier sci.publ.corp. 1973. P. 146-147.

54. Lea Ah. Dong, Robinson D.B. High pressure vapor-liquid equilibrium phase properties of the octaftorpropane clorodifluoromethane // J. Chem. Eng. Data. 1992. Vol.37, № 1. P.7-10.

55. Нгуен-ань Хай. Исследование термодинамичеких свойств ряда фреонов методом термодинамического подобия: Автореф. дисс. канд. техн. наук. Одесса: ОИМФ. 1969.

56. Промышленные фторорганические продукты// Максимов Б. Н., Барабанов В.Г., Серушкин И.Л. и др. Изд-е 2-е. СП-б: Химия, 1996. -544 с.

57. Clifford A.A., Dickinson Е., Gray P. Thermal conductivities of gaseous alkan-perfluoroalkane mixtures // J. Chem. Eng. Soc. Faraday Trans. 1., 1976. Vol.72, №9. P. 1997-2006.

58. Бондарь Г.Е., Барышев В.П. Вязкость фреон 114, 115 и 218 // Энергетика. 1978. №4. С. 136-140.

59. Лаптев Ю.А. Исследование теплопроводности газообразных холодильных агентов и их смесей: Автореф. дисс. канд. техн. наук. Л: ЛТИХП. 1979.

60. Барышев В.П., Артамонов С.Д., Геллер В.З. Теплопроводность фреона -218. ИФЖ. 1980. Т.38, №2. С.244-248.

61. Обобщение экспериментальных данных по теплопроводности фторуглеродов / Г.Г. Спирин, Л.А. Лаушкина, С.Н. Кравчун и др. // Теплофизические свойства веществ (Тр. 8-ой Весоюз. конфер.). Новосибирск. 1989. Часть I. С. 181-184.

62. Филиппов Л.П. Прогнозирование теплофизических свойств жидкостей и газов. М.: Энергоатомиздат. 1988.

63. Понамарева О.П., Поричанский Е.Г. Метод расчета изобарной теплоемкости галогенопроизводных углеводородов на линии насыщения // ЖФХ. 1992. Т.66.№5. С. 1375-1377.

64. Нгуен-ань Хай. Исследование термодинамических свойств фреонов методом подобия // Теплофизические свойства газов. М.: Наука. 1970. С. 130-132.

65. Linay S. Sound velocity measures in gas fluorocarbon's mixtures. // Ph. D. thesis, 2002, EU.

66. Сухих A.A., Кузнецов К.И., Закопырин М.А., Утенков В.Ф., Скородумов C.B. «Исследование плотности декафторбутана в широком диапазоне температур и давлений» Известия ВУЗов, 2009, №7,8, стр. 27-36.

67. В.В. Сычев, A.A. Вассерман, А.Д. Козлов, Г.А. Спиридонов, В.А. Цымарный. Термодинамические свойства азота. М., Издательство стандартов, 1977, с. 352.

68. TRC Thermodynamic Tables, Non-Hydrocarbons. JANAF Thermochemical Tables 4th floor stacks College Station,TX: Thermodynamics Research Center, Texas A&M University System, QD511 N57 1998, 2985- (QD305 H5 T45) 9 volumes, loose leaf Page s-6520.

69. Щеголев Б.М. Математическая обработка наблюдений. Физматгиз, 1961.

70. Вассерман A.A., Крейзерова А.Я. Оптимизация числа коэффициентов уравнения состояния. // Теплофизика высоких температур, 1978, том 16, № 8, с.1185- 1188.

71. Сухих A.A., Кузнецов К.И., Утенков В.Ф. Построение уравнения состояния декафторбутана в газовой фазе.// Проблемы энергетики, 2010, № 11-12, с.46-51.

72. Клецкий A.B., Цурунова Т.Н. Термодинамические свойства фреона 218. сб.: Холодильная техника и технология, Киев, 1970. Вып. 9.

73. E.W. Lemmon, M.L. Huber, М.О. McLindon «REFPROP Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties.» Version 8.0. U.S.A. 2007.

74. Lemmon E.W. and Span R., «Short Fundamental Equations of State for 20 Industrial Fluids» J. Chemical Engineering. Data, 51: 785-850, 2006.

75. Данные о теплофизических свойствах ряда фторпропанов, фторбутанов и смесей на их основе: Отчёт/ МЭИ; Руководитель работы Алтунин В.В. № TP 0199.0002895; № 02200001938 - Москва, 1999. - 36 с.

76. Александров A.A., Григорьев Б.А., Алтунин В.В., Утенков В.Ф., Устюжанин Е.Е. Сравнительные энергетические характеристики холодильных циклов на альтернативных хладагентах // Вестник МЭИ. 2000. №3, с. 75-81.

77. Thermodinamic properties of ozone-friendly substances: individual and combined refrigerants / Alexandrov A.A., Grigoriev B.A., Ustjuzhanin E.E., Altunin V.V. et al. // High Temperatures High Pressures. 2001. vol. 33. p. 567570.

78. Critical properties of fluorinated ethers / Sako Т., Sako M., Nakazawa N. et al. // J. Chem Eng. Data. 1996. v. 41, № 4. p. 802-805.

79. Bivens D.B., Minor B.H. Fluoroethers and other next-generation fluids // Proc. ASHRAE/NIST Conference. 1997. p. 26-33.

80. Sekiya A., Misaki S. Development of hydrofluoroethere as alternative refrigerants and other applications// Proc. Int. Conference on Ozone Protection Technologies. 1997. p. 26-33.

81. Experimental study of the pvT properties of new refrigerant CF3CF2CF2OCH3 / A. Uchimura, J. V. Widiatmo, H. Sato et al. // Proc. 5-th Asian Thermophys. Prop. Conference (September 1998, Seone, Korea). 1998. p. 281-284.

82. Ohta H., Morimoto Y., Widiatmo J.V., Watanabe K. Liquid-phase thermodynamic properties of new refrigerants: pentafluoroethyl methyl ether and heptafluoropropyl methyl ether // J. Chem. Eng. Data. 2001. Vol. 46, №5. P. 10201024.

83. Widiatmo J.V., Uchimura, Tsuge Т., Watanabe K. Measuremennts of vapor pressuers and PVT properties of heptafluoropropyl methyl ether // J. Chem. Eng. Data. 2001. Vol. 46, №6. P. 1448-1451.

84. Алтунин B.B., Геллер B.3., Кременевская E.A. и др. Теплофизические свойства фреонов М.: Издательство стандартов, 1985.

85. Сухих А.А., Закопырин М.А., Утенков В.Ф. Уравнение состояния Карнахана Старлинга - де Сантиса эфира HFE-347 тсс // Материалы докладов национальной конференции по теплоэнергетике НКТЭ - 2006. Казань, Россия, 4-8 сентября 2006, том 1, с. 69-72.

86. Сухих А.А., Закопырин М.А., Утенков В.Ф. Уравнение состояния вириального типа и таблицы термодинамических свойств альтернативного хладагента HFE-347mcc // Холодильная техника. 2007. №5.

87. Ideal gas thermodynamic properties of six fluoroethanes / S.S. Chen, A.S. Rogers, J. Chao et al. // J. Phys. Chem. Reference Data. 1975/ vol. 4, № 2, p 441-456.

88. Сухих А.А. Закопырин М.А, Джураева E. В. Экспериментальное исследование плотности бинарных смесей фторэфира HFE347mcc с хладоном R218 и разработка многоконстантного уравнения состояния вириального типа// Вестник МАХ, 2010., №1, с. 23-29.

89. Сухих А.А., Закопырин М.А., Утенков В.Ф. Экспериментальное определение плотности и построение локального уравнения состояния бинарной системы хладагентов R14-HFE347mcc в газовой фазе// Холодильная техника, №6, 2008, с.43-45.

90. Улыбин С.А. Теплофизические свойства шестифтористой серы (элегаза): Сер. «Электроизоляционные материалы (обзорная информация)». М.: Информэлектро. 1977. - 53 с.

91. Буринский В.В., Тоцкий Е.Е., Никодимов С.П. Результаты экспериментального исследования теплопроводности шестифтористой серы в критической области // Теплофизика высоких температур. 1981. Т. 19. №3.

92. Тоцкий Е.Е., Буринский В.В., Никодимов С.П. Теплопроводность шестифтористой серы // Теплофизика высоких температур. 1984. Т.22. №1. С.48 52.

93. Присяжный А.П., Тоцкий Е.Е. Экспериментальное исследование плотности шестифтористой серы // Теплофизика высоких температур. 1987. Т.25.№5.

94. Присяжный А.П., Тоцкий Е.Е., Устюжанин Е.Е. Термическое уравнение сотояния шестифтористой серы в широкой области параметров состояния // теплофизика всоких температур, 1989, т. 27, №2, с. 400-403.

95. Cole W.A., de Reuck K.M. An interim analytic equation of state for sulfur hexafluoride //Int. J. Thermophysic, 1990, v. 11, № 1, p. 189-199.

96. Ратников E. Ф., Тетельбаум С.Д. Газы как теплоносители и рабочие тела ядерных энергетических установок. //М: Атомиздат,1978. С. 192.

97. Сухих A.A., Милютин В.А., Антаненкова И.С. Термодинамическая эффективность фторуглеродов как рабочих тел в теплосиловых циклах АЭС. // Электрические станции, 2010, №10, с. 2-8.

98. Цанев С.В., Буров В.Д., Ремезов А.Н. Газотурбинные и парогазовые установки тепловых электростанций// Издательство МЭИ, 2009г.

99. Мошкарин, А. В. Оценка показателей работы мощных одноцелевых парогазовых и паросиловых энергоблоков на частичных нагрузках / Ю. В. Мельников, А. В. Мошкарин // Вестн. Ивановского гос. энергетич. ун-та -2007.-вып. 2.-С. 3-6.

100. Готовский М.А. Использование комбинированного пароводяного и органического циклов Ренкина для повышений экономичности ГТУ и ДВС / Готовский М.А., Гринман М.И., Фомин В.А. и др.// Теплоэнергетика, 2012, №3, с. 56-61.

101. Сухих, А. А. Термодинамический анализ схемы замещения пароводяного контура на фторуглеродный в парогазовых установках / А. А. Сухих, К. И. Кузнецов, В. А. Милютин // Вестник Московского энергетического института. 2011, №3, с. 17-22.

102. Bronicki L. Y. Organic Rankine Cycle Power Plant for Waste Heat Recovery/ Ormat, 2005, www.ormat.com.

103. Energy use and Opportunities Analysis: US Manufacturing and Mining // US Department of Energy Industrial Technologies Program, 2004.

104. Chudnovsky Y. Steam Organic Rankine Cycle for Distributed Generation and Comined Heat and Power Production / Y. Chudnovsky, M. Gotovsky, M. Greenman et al. // Proc. IHTC 14/ Washington, 2010.

105. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание: в 4-х т.(8 книг)/ Отв. редактор В.П. Глушко 3-е изд., -М: Наука, 1978-82гг.

106. Петухов Б.С., Поляков А.Ф. Теплообмен при смешанной турбулентной конвекции. М: Наука, 1986.

107. Гомелаури В. И.-«Труды Института физики АН Грузинской ССР», 1963, т. 9, с. 3-30.

108. Мазурин И.М. Выбор альтернативных хладагентов для бытовых холодильников// Холодильная техника. 1995, №1, с. 8-10.

109. Цветков О.Б. Хладагенты и экологическая безопасность// Холодильная техника. 1997, №1, с. 20-23.

110. Алтунин В.В. Уравнение состояния гексафторида серы// Труды Моск. энерг. инст-та, 1978. Вып. 364, с. 3-8.

111. Hurly J.L., Defibaugh D.R., Moldover M.R. Thermodynamic properties of sulfur hexafluoride // Int. J. Thermophys.2000. Vol 21, № 3. p. 739-765.

112. Цветков О.Б. Холодильные агенты: Монография. 2-е изд. СПб.: СПбГУНиПТ, 2004. 216 с.

113. I.M. Mazurin et al. New refrigerant for refrigerators and air conditioners. Proceed 19 th Int. Congr. of Refriger. Proc. Ivb. Haague. Aug. 20-25, 1995.

114. Соколов Е.Я., Бродянский B.M. Энергетические основы трансформации тепла и процессов охлаждения. М.: Энергоиздат, 1981. - 110 с.

115. Калнинь И.М., Афанасьева И.А., Смыслов В.И. Требования к тестированию и представлению новых хладагентов. // Холодильная техника. 1999. - №2. - С. 4-6.

116. Мазурин И.М. Рабочая смесь для холодильных машин. A.C. 2057779 Россия. Per. 10.04.96.

117. Калнин И.М., Муссави Наинян С.М., Фадеков К.Н. Эффективность применения зеотропных смесевых рабочих веществ в тепловых насосах. //Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2004. №11.

118. Сухих A.A., Генералов К.С., Акимов И.А. Испытания теплового насоса для теплоснабжения индивидуального дома.// Труды МГУИЭ: Техника низких температур на службе экологии. М: МГУИЭ, 2000г. с.49 -53.

119. Промышленная теплоэнергетика и теплотехника. Справочник. Книга 4. Под редакцией В.А.Григорьева и В.М. Зорина.- М.: Энергоатомиздат, 1991.-586 с.

120. Мезенцева H.H. Эффективность работы парокомпрессионных тепловых насосов на неазеотропных смесевых хладагентах//Теплофизика и аэромеханика, 2011, № 2, т. 18, с. 335-342.

121. Огуречников Л. А. Технология использования неазеотропных фреоновых смесей в системе теплонасосного теплоснабжения // Энергетика и теплотехника: сб. науч. тр. Вып.15. Новосибирск: НГТУ, 2010. - С.64-73.

122. Pat. 5775187 USA, Int. CI. B23B 17/00. Method and Apparatus Producing a Surface with Alternating Ridges and Depressions / Zoubkov N.N. (РФ), Ovtchinnikov A.I. (РФ). № 545640. 1998.

123. Зубков H.H. Особенности реализации метода деформирующего резания // Технология машиностроения. 2001. №1. С. 19.

124. Лабунцов Д.А. Вопросы теплообмена при пузырьковом кипении жидкости // Теплоэнергетика. 1972. №9. с. 14-19.

125. Цветков О.Б. Холодильное присутствие 2007 // Холодильная техника. 2007. №1. С.32 - 37.

126. Проценко В.П, Зайцев А.А, Старшинин В.Н. Теплонасосные установки с закритическими параметрами рабочего тела // Теплоэнергетика. 1990. №6. С. 50 53.

127. Калнинь И.М., Пустовалов С.Б., Савицкий А.И. Тепловые насосы нового поколения, использующие экологически безопасные рабочие вещества// Холодильная техника. 2007. №1. С.46-50.

128. Калнинь И.М., Васютин В. А., Пустовалов С.Б. Условия эффективного применения диоксида углерода в качестве рабочего вещества тепловых насосов // Холодильная техника. 2003. №7. С.8-12.

129. Пустовалов С.Б. Разработка и исследование водонагревателей тепловых насосов, работающих на R744 в качестве рабочего вещества: автореф. дис. . канд. техн. наук / МГУИЭ. М., 2004. - 17 с.

130. Теоретические основы теплотехники. Теплотехнический эксперимент: Справочник / Под общ. ред. A.B. Клименко, В.М. Зорина. М.: Издательство МЭИ, 2001. - 564 с.

131. Справочник по теплообменникам. Т.1. / Под ред. B.C. Петухова, В.К. Шикова. М.: Энергоатомиздат, 1987.

132. Сухих A.A., Антаненкова И.С., Кузнецов В.Н., Сотсков С.А. Теплотехнические испытания теплонасосной установки на диоксиде углерода // Вестник МЭИ. 2011. №3. С. 10 16.

133. Лоцца Дж., Перфетти К. Воздушные теплообменники для холодильных циклов на С02 // Холодильная техника. 2006. №1.

134. Сухих A.A., Антаненкова И.С. Патент РФ на полезную модель №78295 «Теплообменный аппарат». Приоритет полезной модели 26.06.2008.

135. Сухих A.A., Антаненкова И.С. Патент РФ на полезную модель №75879 «Теплонасосная установка». Приоритет полезной модели 16.04.2008.

136. Mitrovic J., Ustinov A. Nucleate boiling heat transfer on a tube provided with a novel microstructure // Journal of Enhanced Heat Transfer, 13(3) 2006, pp. 1-18.

137. Mitrovic J., Ustinov A. Boiling features of a novel microstructure // Proc. of 13th International Heat Transfer Conference, Sydney, Australia, August 13 -18, 2006.

138. Ustinov A., Mitrovic J. Highly effective surfaces for boiling applications // Proc. of 5th International Conference on Heat Transfer, Fluid Mechanics and Thermodynamics, Sun City, South Africa, 2007.

139. Ott L. Untersuchungen zur Frage der Erwärmung elektrischer Maschinen. „Mit über Forschungsarbeiten", 1996, H. 35-36, S. 53-107.

140. Ustinov A., Mitrovic J. Special boiling effects of novel microstructuredthsurface // Proc. of 5 European Thermal-Sciences Conference, The Netherlands, 2008.

141. Устинов В.А., Сухих A.A. Исследование процессов теплообмена на микроструктурированных поверхностях в испарителе теплонасосной установки//Энергосбережение и водоподготовка, 2010. №2 (64), С.43-46.