Исследование термодинамических свойств точечныхдефектов в соединениях АIIВVI, находящихся внеравновесном состоянии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Ставропольский государственный технический

университет

о

со

На правах рукописи

Захарьящева Виктория Викторовна

Исследование термодинамических свойств точечных дефектов в соединениях АПВ", находящихся в неравновесном состоянии

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ставрополь -1998

Работа выполнена на кафедре "Материалы и компоненты твердо тельной электроники", Ставропольского государственного технического уни верситета.

Научный руководитель:

действительный член АТН РФ доктор химических наук,

профессор, СтГТУ ' Синельников Б.М.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор, СтГТУ Маршалкин М.Ф.

кандидат химических наук,

доцент, СГУ Михалев A.A.

Ведущая организация: Московский институт стали и сплавов

Защита состоится "23" октября 1998 г. в 1400 на заседании диссер тационного совета Д.064.11.01 по специальности 02.00.04 - "Физическа химия" в Ставропольском государственном техническом университете m адресу: 355029, Ставрополь, пр. Кулакова 2, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СтГТУ. Автореферат разослан "15" сентября 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

В.Д. Седлярова

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Известно, что все структурно-чувствительные свойства кристалла определяются типом и концентрацией присуству-ющих в нем точечных дефектов.

Вследствие сильной зависимости свойств полупроводниковых материалов от содержания в них примесей и наличия точечных дефектов, кристаллы, используемые в микроэлектронике, должны иметь высокие чистоту и совершенство. Благодаря достигнутым в этой области успехам соединения АПВ1Л являются удобным объектом для изучения свойств точечных дефектов, чем и обусловлено использование в данной работе сульфида цинка в качестве объекта исследования. Кроме того, 2пБ является основным материалом для получения электро-, фото-, катодо- и других электролюминофоров.

Как в нашей стране, так и за рубежом широким фронтом ведутся работы в области исследования структурных несовершенств в кристаллах, что подтверждается большим количеством публикаций по данной проблеме.

В настоящее время теория образования точечных дефектов достаточно хорошо разработана. В то же время надежных экспериментальных способов точного определения энергий залегания уровней и концентраций точечных дефектов, термодинамических параметров, связаных с их образованием в соединениях АПВ41, не существует. В связи с этим получение указанных выше характеристик экспериментальными методами является актуальной научно-практической задачей.

Цель работы. Изучение возможности экспериментального определения избыточных термодинамических параметров, связанных с образованием собственных точечных дефектов в соединениях АПВ41, а так же разработка на основе этих данных методов определения типа и абсолютных значений концентраций точечных дефектов. Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

[.Усовершенствован и создан измерительный комплекс для прецизионного измерения термодинамических параметров соединений АпВи методом мгновенного фиксирования электродвижущей силы (МФЭ);

2.Разработана методика определения термодинамических параметров соединений АПВ%1 и проведена ее аттестация;

3.Создана методика определения избыточных термодинамических параметров, связанных с образованием точечных дефектов в сульфиде цинка.

4 .Изучены кинетика и механизм образования собственных точечных дефектов;

5.Предложено совмещение двух независимых методов (МФЭ и термостимулированной люминесценции (ТСЛ) определения точечных дефектов структуры 2пБ с целью расчета абсолютных значений их концентраций.

Научная новизна. Разработана прецизионная методика измерения и расчета термодинамических параметров соединений АПВ1"'1 и впервые экспериментально определены термодинамические параметры этих соединений, связанные с образованием в них точечных дефектов; изучена кинетика образования точечных дефектов и рассчитана энергия активации их образования; разработаны методы определения типа и абсолютных значений концентраций точечных дефектов.

Практическое значение. Показано, что разработанные методы определения термодинамических параметров точечных дефектов и их абсолютных концентраций могут быть использованы в качестве способов технологического контроля в производстве микро- и оптоэлектронных изделий.

Основные положения, выносимые на защиту: прецизионная методика измерения термодинамических параметров соединений АПВУ1, результаты изучения кинетики образования собственных точечных дефектов в соединениях АПВ"; экспериментальные данные по изучению термодинамики точечных дефектов в способ и результаты экспериментального определения абсолютных концентраций точечных дефектов методом

МФЭ в сочетании с независимым методом ТСЛ.

*

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: всероссийской научно-технической конференции 'Электроника и информатика" (Москва, 1995 г.); всероссийской научно-технической конференции "Перспективные материалы и технологии для средств отображения информации" (Кисловодск, 1996 г.); XXVI научно-технической конференции по результатам научно-исследовательской работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов за 1995 г. (Ставрополь, 1996 г.); II всероссийской научно-техничес-

кой конференции с международным участием "Электроника и информатика 97"(Зеленоград, 1997 г.).

Публикации. Автором опубликовано 5 печатных работ по теме диссертации.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложений. Ее общий объем 150 страниц машинописного текста; она содержит 28 рисунков и 13 таблиц; список литературы состоит из 80 наименований; приложения изложены на 36 страницах.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель, задачи исследования, кратко изложено содержание диссертации и приведены основные положения, выносимые на защиту.

В I главе дана краткая характеристика структурного разупорядо-чения в соединениях типа АПВ%1 и существующих экспериментальных методов изучения точечных дефектов структуры кристалла. На основе анализа литературных данных показано, что для исследования термодинамических свойств неравновесных халькогенидов типа АПВ", являющихся базовыми для получения люминофоров различного назначения, наиболее при-емлимым являеся метод МФЭ.

Во II главе описаны физико-химические и термодинамические свойства сульфида цинка, методика синтеза экспериментальных образцов, методы исследования электрофизических характеристик, а также схемы экспериментальных установок, на которых проводились измерения параметров исследуемых образцов.

Для измерения концентрации собственных дефектов исследуемые образцы полупроводниковой чистоты (ПЧ), представляющие собой хорошо сформированный сульфид цинка гексагональной модификации, полученный высокотемпературным синтезом из элементов, подвергали отжигу при различных температурах и временах с помощью установки, представленной на рис. 1.

Рис. 1. Схема установки для отжига в атмосфере паров серы.

1 - балом с азотом; 2 - ловушка для очистки от кислорода; 3 - печь ; 4 - реактор; 5 гидроловушка; 6 - гидрозатвор.

Эта же установка была использована для синтеза реперного образ ца, для которого парциальное давление паров серы было предварительн( . рассчитано и совпало с теоретической точкой стехиометрии на Р-Х диаг рамме. Для образцов 2пБ проведены химический и рентгенофазовый ана лизы.

Химический анализ проводился по стандартным методикам, разра ботанным ОАО "Люминофор", с использованием данных спекгрометрш (см. табл). Стехиометрический состав сульфида цинка теоретически соот , ветствует: Ъп. - 67,2%; Б - 32,8%, что совпало с результатами химическоп анализа используемых образцов.

Таблиц

Результаты химического анализа

¿и Способы получения 2п, % 5, % сульфаты, % Си, % Ее, % цог/.

1. вькоштемперат}рный отжиг ю элементов. 67,20 32,75 0,05 5-Ю1 5-10* 5-10' —

2 отжиг полую иного в заводоих уаювии, в парах сгры. 66,85 32,11 0,06 5-10' 5-10* 5-10' 0,98

3. 2х&, полученный ю окалата ЦНИИ. 66,92 32,30 0,08 5-10' 5-104 5-105 0,70

4. порченый ю кристхт-логвдрлтэ хлорин ЦКИК1. 66,89 3221 0,07 5-10' 5-10* 5-Ю5 0,83

■Е

т£-

III IV

1

1 II

Рис. 2. Схема установки для измерения МФЭ.

1-ультратермостат; 2-стакан из термостойкого стекла; 3-крышка из нержавеющей стали; 4-прокладка из термостойкой резины; 5-крепление; 6-электроды; 7-элект-ролит; 8-термометр; 9,17-венгили игольчатые; 10-редуктор тонкой регулировки давления; 11-фильтр очистки газа; 12-редуктор; 13-азот(газообразный); 14-вакуум-ный эксикатор; 15-форвакуумный насос; 16-вольфрамовый токоотвод; 17-игольчатый вентиль; 18-азотная ловушка.

Из результатов анализа видно, что состав используемых образцов сульфида цинка практически близок к стехиометрическому и имеет очень малое содержание тяжёлых металлов. Рентгенофазовый (РФА) и рентгено-структурный (РСА) анализы опытных образцов проводились на рентгеновских дифракгометрах типа ДРОН-2.0 и ДРОН-ЗМ.

В основе проведения исследований термодинамики точечных дефектов лежит способ определения термодинамических характеристик соединений АПВ" методом МФЭ. Разработанная для эксперимента установка (рис. 2) дает возможность регистрировать ЭДС в области изменения температур 20-200°С (с точностью регулирования до ±0,1°С), что позволяет определять термодинамические характеристики на качественно новом уровне. Кроме того, измерение ЭДС электрохимической цепи проводили с помощью самописца. В качестве согласующего элемента высокоомной ячейки с самописцем ЛКС 4-003,153 ТО был собран повторитель на операционном усилителе К544-УД 25, имеющем балансировку питания. При помощи этой балансировки по питанию можно устанавливать необходимое значение начала отсчета ЭДС. В состав

электронного блока сопряжения и калибровки вошел как повторитель на операционном усилителе, так и калибровочный элемент, позволивший, во-первых, проводить измерения непосредственно в милливольтах, во-вторых, при необходимости калибровать установку, т.е. находить коэффициент преобразования и, в-третьих, устанавливать симметричный режим питания путем переключения полярности подаваемого напряжения.

Система калибровки позволяет определять точное значение ЭДС в процессе эксперимента. Аналоговая система регистрации электродвижущей силы во времени позволяет в случае необходимости исследовать кинетику установления равновесия в системах халькогенидов. Большое входное сопротивление электронной схемы данного комплекса, по-видимому, позволяет проводить исследования и при более высокоомных ячейках.

Использование ультратермостата, поддерживающего в ячейке с помощью жидкого теплоносителя (глицерина) необходимую температуру с точностью до 0,1°С в диапазоне температур от 0 до 250°С, в принципе позволяет с большой точностью измерять и другие термодинамические характеристики (энтальпию, энтропию, и др.).

Полученные с помощью данного комплекса значения энергии Гиббса для образцов сульфида цинка, изготовленных различными методами, лежат в пределах 180-5-200 кДж/моль, что хорошо согласуется с результатами, описанными в литературе и полученными как методом мгновенно фиксированной ЭДС, так и «классическим» методом измерения электродвижущей силы.

Для уточнения параметров разработанной методики определения изобарно-изотермического потенциала (АС) образцов проведена работа по ее аттестации.

Принцип изменения свободной энергии Гиббса основан на регистрации мгновенно фиксированной равновесной ЭДС в гальванической ячейке, содержащей катионный электролит.

Для набора статистических данных при оценке случайной погрешности измерения использовали приготовленный в лабораторных условиях тремя различными способами. Оценку систематической и случайной погрешности измерения проводили в соответствии с ГОСТ 8-807-76 и МУ 6/113-30-19-83, они составили 2,7 и 3% соответственно.

Третья глава посвящена изучению термодинамики собственных точечных дефектов в сульфиде цинка методом МФЭ.

Применение метода МФЭ отрабатывали на реакции образования сульфида цинка, которой соответствует экспериментальная ячейка, типа (-\¥ )1Ъл / глицерин, 2пС12, КС1 / С / \У (+)

Для проведения исследований и определения типа собственных дефектов использовалась одна и таже партия 2п8, полученного высокотемпературным газофазным методом. В качестве реперного был исследован образец, синтезированный при условиях, позволяющих получить стехиомет-рический состав. Это позволило использовать его для исследования кинетики образования точечных дефектов, а также для нахождения термодинамических характеристик, соответствующих процессам дефекгообразования. Образцы отжигались при температурах 873, 973, 1073, 1173 К и при этих температурах исследованы равновесные концентрации дефектов. После этого образцы охлаждались до комнатной температуры и эти концентрации дефектов «замораживались» (доминирующими дефектами являются У3', У3" , V, У^"). Таким образом концентрации дефектов соответствовали температурам прокалки, но в то же врет они находились в неравновесном состоянии, т.е. мы исследовали кристалл в том состоянии, в котором он работает в реальных приборах.

Для изучения кинетики образования точечных дефектов в порошкообразных образцах ХпБ нами получены зависимости изменения свободной энергии Гиббса (АОт) от времени отжига (т) порошка при различных температурах. Точность метода МФЭ дает статистически достоверную разницу в АОт, что обусловлено образованием новых точечных дефектов. По полученным значением АОт, с помощью программной обработки найдена аналитическая зависимость ДОт = Цт):

Лй = (т + а) / (втт + ст),

где АОт - изменение изобарно-изотермического потенциала Гиббса при определенной температуре, ат, вт, ст - постоянные величины для соответствующих температур отжига.

На рис. 3 представлены экспериментальные значения ДОт от времени отжига гпБ. Из этого рисунка видно, что экспериментальные данные воспроизводят изменение АОт, возникающих за счет образования дефектов.

-AGT, кДж/моль

215

185

175

80

______ -T-i

г---' ----- к-1 2

fc="—- i-ч Ii-1 3 Ii--

f— ----- Ii-1 4 ii-

г

160

т, мин

Рис.3. Кинетика изменения свободной энергии Гиббса от времени отжига образцов ZnS 1-4 - 1173; 1073; 973; 873 К соответственно.

Поэтому имеется возможность рассчитать кинетику образования то чечных дефектов, их концентрацию, энергию активации и другие термоди намические характеристики. С этой целью был проведен расчет избыточ ных термодинамических характеристик точечных дефектов. Известно, чт( энергия образования реального кристалла (АОэксп ) равна сумме энергий об разования: идеального кристалла (А01и гр ), точечных дефектов (АОточ леА ) ]

точ.деф. ■

протяженных дефектов (Дб аеф). В то же время для стехиометрическол образца, полненного из этой же партии 2п5:

AG = AG +AG° . + AG

стсх ид кр. точ.деф прот.деф'

где AG°tot дгф - соответствует стехиометрическому составу.

Так как реперный и экспериментальные образцы в равновесном сс стоянии отжигались одинаковое время, то количество протяженных дефек тов в них будет тоже одинаково, следовательно:

AG -AG = AG ,-AG° .

эксп стех точ.деф. точ.деф

= A(AG)

Итак, разность изобарных потенциалов дает нам избыточное знг чение энергии Гиббса , относящееся к избыточному (над стехиометричес ким) количеству точечных дефектов. Причем для образцов, прокаленны при высоких температурах Т>800°С, значением АО°точ деф можно прене£ речь. График зависимости равновесных ЛС=/(Т) представлен на рис. 4.

I), мин"' 3,5-10"6

2,5*10"6

1,5'Ю"6

0,5-Ю"6

ч

\1

\ 2

30

60

90

120

Т, мин

Рис. 6. Зависимость скорости дефектообразования от времени при различных температу рах отжига. I - виртуальная скорость образования дефектов, П - реальная скорость образования дефектов,

1 -Т= 1173 К,2-Т = 1073 К.

На рис. 7 представлен график зависимости концентрации дефектов

ПРИ Т=Тра..

Рис. 7. Зависимость равновесной концентрации дефектов от температуры отжига при

Т—Траа.

Таким образом, показана возможность экспериментального изучения термодинамических свойств дефектов методом МФЭ.

Глава IV посвящена изучению возможности нахождения абсолютных концентраций точечных дефектов методом МФЭ в сочетании с методом ТСЛ.

С этой целью было решено использовать возможность люминес-

Рис. 5. Зависимость АН от температуры при различных временах отжига.

1-Т-Трав, 2-Т=90 мин, 3- Т=60 мин, 4-Т=30мин.

Расчет относительной концентрации дефектов проведен по формуле N = ехр(-( AS/R)).

Так как производная концентрации дефектов по времени являете* скоростью их образования, то можно записать V = dN / dx, а, следовательно и найти скорость дефекгообразования для различных температур прокалки С использованием метода графического дифференцирования зависимостей относительной концентрации от времени прокалки при различны* температурах найдены значения скорости дефекгообразования. График* зависимости скорости дефекгообразования от времени отжига образцо! ZnS при различных температурах прокаливания представлены на рис. 6.

Необходимо учесть, что практически до времени равновесной образования дефектов идет смешанный процесс одновременногс образования точечных дефектов и исчезновения протяженных дефектов захлопывания каверн, срастания кристаллитов. Таким образом, реальны« скорости образования точечных дефектов достигаются только тогда, когд; процессы исчезновения протяженных дефектов, срастания кристаллита заканчиваются, т. е. при временах близких к равновесным. Из рисунка ( видно, что эти скорости порядка 10"7-г-10"8 мин'1.

По уравнению Аррениуса найдена энергия активации, котора: является одним из основных параметров, характеризующих скорост дефектообразования. Значение энергии образования дефекто: Е^« 187 кДж/моль. Экспериментальное значение Е^ образования napi дефектов Шоттки удовлетворительно совпадает с известным) литературными данными, полученными независимыми методами.

I), мин'1 3,5'Ю"6

2,5*10"6

1,5'Ю"6

0,5-Ю-6

\1

^ 2

30

60

90

120

Т, мин

Рис. 6. Зависимость скорости дефектообразования от времени при различных температурах отжига. I - виртуальная скорость образования дефектов, П - реальная скорость образования дефектов,

1 - Т=1173К,2-Т = 1073 К.

На рис. 7 представлен график зависимости концентрации дефектов при Т=ТРц.

N деф. Равн.

873

973

1073

Т, К

Рис. 7. Зависимость равновесной концентрации дефектов от температуры отжига при

Т=Три.

Таким образом, показана возможность экспериментального изучения термодинамических свойств дефектов методом МФЭ.

Глава IV посвящена изучению возможности нахождения абсолютных концентраций точечных дефектов методом МФЭ в сочетании с методом ТСЛ.

С этой целью было решено использовать возможность люминес-

Рис. 5. Зависимость АН от температуры при различных временах отжига.

1-Т=ТРав> 2-1=90 мин, 3-Т=60 мин, 4-Т=30 мин.

Расчет относительной концентрации дефектов проведен по формуле N = ехр(-( ДБ/Я)).

Так как производная концентрации дефектов по времени является скоростью их образования, то можно записать V = с1Ы / дх, а, следовательно, и найти скорость дефекгообразования для различных температур прокалки. С использованием метода графического дифференцирования зависимостей относительной концентрации от времени прокалки при различных температурах найдены значения скорости дефекгообразования. Графики зависимости скорости дефекгообразования от времени отжига образцов 2пБ при различных температурах прокаливания представлены на рис. 6.

Необходимо учесть, что практически до времени равновесного образования дефектов идет смешанный процесс одновременного образования точечных дефектов и исчезновения протяженных дефектов, захлопывания каверн, срастания кристаллитов. Таким образом, реальные скорости образования точечных дефектов достигаются только тогда, когда процессы исчезновения протяженных дефектов, срастания кристаллитов заканчиваются, т. е. при временах близких к равновесным. Из рисунка 6 видно, что эти скорости порядка 10'7-И О"8 мин"1.

По уравнению Аррениуса найдена энергия активации, которая является одним из основных параметров, характеризующих скорость дефектообразования. Значение энергии образования дефектоЕ Е^« 187 кДж/моль. Экспериментальное значение Е^ образования пары дефектов Шоттки удовлетворительно совпадает с известными литературными данными, полученными независимыми методами.

ставала изменяться. Кривые зависимости концентраций дефектов от т при различных температурах воспроизводятся и имеют вид, аналогичный показанному на рис.8.

Б, см2

30-- *

20 10

"С, мин

Рис.8. Зависимость концентрации дефектов от времени отжига при Т=873 К: (1-3 - 1.2,3

пики соответственно.

Для всего ряда исследуемых образцов наблюдаются пики с максимумами при температуре: 153, 203, 238, 303 К. Для определения энергии залегания уровней, соответствующих максимумам на ТСЛ, использовались известные методы расчета. Оказалось, что все используемые методы расчета приводят (с отклонениями ±10%) к близким результатам. Температурам максимумов ТСЛ соответствуют энергии 0,28; 0,34; 0,40; 0,65 эВ.

Известно, что при отжиге в вакууме доминирующими дефектами являются: У^Е^Л эВ), У5"(Е=1,2 эВ), У5ЧЕ3=0,3 эВ), причем компенсация заряда происходит только за счет этих трёх вакансий. При повышении температуры отжига в вакууме (в нейтральной среде) концентрация У3* начинает возрастать, а У3" падать, хотя концентрации их остаются одного и того же порядка. Поэтому, анализируя полученные энергии залегания уровней с известными энергетическими диаграммами, можно сказать, что первому пику соответствует У5* (Е3=0,28 эВ). Уровень с Е3=0,65 эВ может быть отнесен к У5". Подобный вывод согласуется с литературными данными.

Пик ТСЛ, связанный с Уне определен, т.к. он лежит в области не достигнутых нами температур. Учитывая тот факт, что применяемый нами в эксперименте имеет квалификацию ПЧ, то доминирующими точечными дефектами могут быть только собственные, а не примесные. В

тоже время известно, что 2п5, полученный газофазным методом, имеет довольно большое количество растворенного кислорода, который не проявляется как точечный дефект, т.к. находится в узле решетки серы О . Таким образом, анализируя тип дефектов, связанный с пиками 2 и 3, можно заметать, что их концентрация сопоставима с концентрацией Уд , следовательно, зам пики каким-то образом связаны с , т.к. только они являются компенсирующими доминирующими дефектами для У3. В то же время, учитывая тот факт, что энергии залегания пиков 2 и 3 низкие (Е3=0,34 -г- 0,4 эВ), то это признак того, что они принадлежат ассоциатам, включающим У^77- Такими ассоциатами в нашем случае могут быть только ассоциаты: [О.У^]", [О^У^]7. Поэтому, понятно, почему с увеличением температуры отжига (с ростом давления паров цинка) их концентрация не меняется, так как известно, что концентрация вакансий цинка У^77 не меняется с изменением давления паров цинка в широком интервале давлений. На рис. 9 представлены графики зависимости равновесных концентраций дефектов от температуры отжига.

Рис.9. Зависимость равновесных концентраций дефектов от температуры отжига: 1; 2;

3; 4 пики соответственно, (о - стехиометрический состав при Тотж =1073 К )

Для расшифровки спектров ТСЛ нами была разработана програм' ма, которая позволяет выделить в сплошном спектре пики интенсивностт излучения для каждой из ловушек в запрещенной зоне, а так же рассчиты вать относительные концентрации дефектов в материале по площади пикг для каждого вида ловушки.

На рис. 10 приведено разложение на пики спектров ТСЛ с помо щью ЭВМ, для Т=873°С (при т=т >вн). Для остальных температур отжип

кривые аналогичны.

Одной из основных особенностей программы является то, что значения площади каждого пика, максимальной температуры, энергии залегании уровней, а также информацию о методе синтеза и условиях отжига можно внести в базу данных, использование которой позволяет строить графики зависимости относительных концентраций дефектов от температуры отжига и других условий. Это очень важно, так как для определения вида дефекта не всегда достаточно знание энергии залегания уровней, к тому же многие литературные данные столь противоречивы, что одним и тем же значениям энергии в разных источниках могут соответствовать различные дефекты, поэтому, изменяя условия синтеза и условия дефекгооб-разования, можно определить вид дефекта по этим зависимостям.

Важность полученных нами результатов состоит в том, что метод (ТСЛ) примененный для исследования 2пБ, позволяет не только сопоставить энергетические уровни в 3.3. с типом дефекта, но и определять относительную концентрацию дефектов в данном образце. Таким образом, данный метод может служить способом технологического контроля в процессе синтеза материала с заранее заданными свойствами.

Оптртеские и электрические свойства АПВУ1 (спектры излучения, поглощения, проводимость и др.) в значительной степени определяют точечные дефекты, но до сих пор не существует надежных способов точного определения концентраций дефектов и энергий залегания их уровней (Е3). В то же время, определение Е3- сложная экспериментальная задача. Точ-

I.

о.

1

а

150

250

350 т,к

Рис. 9. Спектральная характеристика образца 2п5, отожженного при 873°С (программное разложение). 1-6 - элементарные пики.

ность определения энергии залегания уровней известными методами в настоящее время невелика, что в свою очередь приводит к большим ошибкам при расчете концентраций дефектов. Изменение одной энергии уровня на несколько процентов вызовет изменение расчетной концентрации данного дефекта на несколько порядков. Поэтому, учитывая экспоненциальную зависимость концентраций дефектов от энергий их залегания, в данной работе было предложено методом последовательных приближений уточнить концентрации дефектов и уменьшить ошибки расчетов. Суть этого метода заключается в следующем: экспериментально (методом TCJI) определяется максимально возможное количество энергий залегания уровней для данного экспериментального образца. Полученные энергии вносятся в программу для расчета концентраций дефектов вместо теоретических и проводится перерасчет с ними. Вследствие того, что квазихимические уравнения взаимосвязаны, изменяются расчетные концентрации не только тех дефектов, для которых измерены Е3, но и всех остальных дефектов, приближающиеся к этим истинным значениям.

Исходя из методики термодинамического расчета концентрации дефектов в полупроводниковых кристаллофосфорах, разработана программа, которая позволила рассчитать константы равновесия и зависимость концентрации дефектов от давления паров серы. Программа написана на языке Turbo Pascal. В основу программы положены следующие термодинамические уравнения:

1

2S:(ZnSJ-

■Ss+v^

К2 =

lVZnl

ZnJ 2

[Vznl V

Zn

^5 =

[V] [О

[v '] -> [vu+c'

K6 = ibJn. 6 [Vj] '

l Vs ]

[V, ] [Vs- и* K7 = -^yn

K. =-n

8 [Vs] '

0 —>h'+e/ KM=n*p;

0 "> l Vs]+ [ V^ ] K=[ Vs]*[ V^ ];

^ [Vs . ] ^ [Vs ]

[VS']->[VS]+P- Kl3 = -j^yp; [VS"]^[VS']+P KH = -^"P;

2[ vs" ]+ [ Vs- ]+ [ Vs ]- 2[ VJ]- [ VJ ]- [ V^ ]+p-n=0

|дс

-6.0

-10,0

-7,0

-8,0

-9,0

-1,96

-1,94 1/21дР<

Рис. 10. Зависимости концентраций дефектов в сульфиде цинка от давления паров серы

(Тотж=Ю73°К).

Правильность работы программы подтверждается тем, что полученные с ее помощью рассчетные данные полностью совпадают с литературными, если за исходные энергии залегания дефектов берутся те же, что и в соответствующем источнике. Так как программа учитывает температурные изменения всех энергий ионизаций дефектов, то она позволяет рассчитать концентрацию точечных дефектов для любой температуры.

На рис. 10 приведены рассчетные данные концентраций при использовании литературных значений энергий дефектов (пунктирные линии)

Ранее, применяя метод ТСЛ, были экспериментально определены энергии залегания уровней У5" и У3* для образцов 2пБ, отожженных при температурах 873, 973, 1073, 1173К:

Е3=0,28 эВ, соответствующая У5' ;

Е3=0,65 эВ, соответствующая У3".

Это позволило определить рассчетным путем недостающие концентрации остальных дефектов (рис. 10 - сплошные линии).

Следующим шагом для уточнения концентраций дефектов может быть использование иного метода, например, термостимулированной про-

водимосги (ТСП), для уточнения энергий залегания других уровней, в результате чего достигается уточнение не только недостающих энергий залегания уровня, но и концентрации всех дефектов.

Так как в уравнении элекгронейтральности можно пренебречь концентрациями У5Х, У^* (см. рис. 10), а (р) и (п) не проявляются, то приближенное уравнение электронейтральности будет:

2[УЛ+[У/] = 2[У2п//]+[У2п/]

Если учитывать тот факт, что пики [У^] и '[У^] не проявляются как высокотемпературные, а видна только их часть в связанном виде, то на ТСЛ мы видим примерно половину от общей концентрации дефектов. Тс есть сумма пиков 1 и 2 будет равна:

Бг+Б!« [У8"]+[УД где 5ги - площади пиков. В то же время

. [V;-] + [У;] + г^+го = 5,2.10-.

1

Следовательно, 52+5,= 2,6-10-м.д., а 2,6-10"6

{

2,6-1О"6

0,37-10-

Концентрации остальных дефектов можно расчитать аналогично.

Таким образом, предложенная расчетно-экспериментальная мето дика позволяет повысить точность расчета концентраций эксперименталь но неопределяемых дефектов.

Выводы

1 .Разработан и создан измерительный комплекс для прецизионной регистрации термодинамических параметров соединений АПВУ1 методом МФЭ;

»

2.Разработана методика определения термодинамических параметров соединений АПВУ1 и проведена ее аттестация. Показано, что суммарная относительная погрешность анализа равна 2,72% при доверительной вероятности Р=0,95;

3.Впервые, методом МФЭ, определены избыточные термодинамические параметры, связанные с образованием точечных дефектов в

4.Впервые изучена кинетика образования точечных дефектов. Показано, что энергия активации образования доминирующих дефектов удовлетворительно совпадает с литературными данными по образованию пары дефектов Шоттки;

5.Предложена совмещенная методика (ТСЛ и МФЭ) определения дефектов структуры твердого тела, с целью расчета абсолютных значений концентраций. Показано, что используя термодинамические параметры, относящиеся к собственным дефектам, и данные по ТСЛ исследуемых образцов 2п5, можно определить тип дефектов и их ассоциатов, а также абсолютные концентрации.

Результаты исследований опубликованы в следу ющих работах:

1. Синельников Б.М., Захарьящева В.В., Михнев JI.B., Ступакова Т.А. Разработка методики определения термодинамических характеристик соединения А" ВЧ / XXVI научно-техническая конференция по результатам научно-исследовательской работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов за 1995 г. Ставрополь. 26-28 марта 1996 г, том 1, с. 106

2. Синельников Б.М., Захарьящева В.В., Качалов О.В., Володихина И.И., Михнев JI.B. Методика измерения термодинамических характеристик соединений типа A"BV1. /Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции. Перспективные материалы и технологии для средств отображения информации, г Кисловодск, 1996 г. с. 108

3. Синельников Б.М., Карпш Н.И., Захарьящева В.В., Качалов О.В., Володихина И.И., Михнев JI.B. Статистическая обработка экспериментальных данных, полученных методом мгновенного фиксирования ЭДС в соединениях А'Щ^ на ЭВМ. / II Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием. Зеленоград 25-26 ноября 1997 г, том 1, с. 4

4. Синельников Б.М., Захарьящева В.В. Изучение типа и концентрации точечных дефектов в сульфиде цинка ./Сборник научных трудов. Серия «Физико-химическая» (выпуск 1), Ставрополь, 1998 г. с. 32-36

5. Синельников Б.М.,Захарьящева В.В., Тарала В.А. Применение метода последовательных приближений для уточнения расчетов концентраций дефекгов./Сбор-ник научных трудов. Физико-химические науки (выпуск 1), Ставрополь,1998г с. 3640