Исследование термодинамики сорбции в стеклообразных полимерах методом обращенной газовой хроматографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Санфирова, Ольга Юрьевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2010
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
004612154
На правах рукописи
Ж
САНФИРОВА ОЛЬГА ЮРЬЕВНА
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ СОРБЦИИ В СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРАХ МЕТОДОМ ОБРАЩЕННОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
02.00.06 - Высокомолекулярные соединения
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
1 1 НОЯ 2010
Москва-2010
004612154
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН
Научные руководители: доктор химических наук, профессор Ямпольский Юрий Павлович
кандидат химических наук Белов Николай Александрович
Официальные оппоненты: доктор химических наук
Курганов Александр Александрович
Учреждение Российской академии наук
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН
доктор химических наук Пастухов Александр Валерианович Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН.
диссертационного совета Д 002.234.01 в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 29, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС им. A.B. Топчиева РАН
Автореферат разослан «11» октября 2010 г.
Ученый секретарь диссертационного совета,
Защита состоится
в «//» часов на заседании
кандидат химических наук
Сорокина Е.Ю.
Общая характеристика работы Актуальность проблемы.
Разработка новых мембранных материалов требует сегодня не только традиционного изучения их транспортных параметров, но и детального исследования различных физико-химических свойств. Одним из методов, который может быть весьма полезным для изучения синтетических материалов, является обращенная газовая хроматография (ОГХ) полимеров. В большинстве работ, где использовали метод ОГХ, полимеры традиционно исследовали выше их температур стеклования. В то же время, многие важнейшие мембранные материалы являются стеклообразными полимерами. Сравнительно недавно выяснилось, что высокопроницаемые стеклообразные полимеры можно изучать методом ОГХ, причем возможно сопоставление с данными других методов. Важность применения метода ОГХ для таких полимеров связана еще и с тем, что при разделении газов и паров для многих полимерных мембран выявлена преобладающая роль термодинамических факторов. В связи с этим очевидна задача изучения сорбции в стеклообразных полимерах. Общеизвестные достоинства метода ОГХ - экспрессность, возможность изучения сорбции в широких интервалах температур и определения различных термодинамических параметров -обусловили постановку задачи в данной работе, где в качестве объектов исследования выбраны новые стеклообразные полимеры разной природы, как линейного строения, так и имеющие дендритную архитектуру.
Цель работы:
• исследовать термодинамику сорбции в полибензодиоксане Р1М-1 - полимере с внутренней микропористостью;
• определить термодинамические параметры сорбции н-алканов в перфторированном сополимере НуЯоп АБ80;
• исследовать сорбционные термодинамические параметры в поли[1-фенил-2-и-(триметилсилил)фенил ацетилене];
• изучить особенности сорбции углеводородов различных классов в жесткоцепном ароматическом дендримере Тс1-04-РЬ.
Научная новизна работы.
Особенностью данной работы является то, что в ней изучена термодинамика сорбции паров широкого ряда углеводородов (С2-С16) в новых стеклообразных полимерах, причем все объекты исследованы по единой методике с использованием метода ОГХ. Полимер с внутренней микропористостью Р1М-1 обладает весьма высокой внутренней удельной
поверхностью (700 м2/г), в связи с чем представляло интерес выяснить, как эта особенность нано-структуры влияет на его термодинамические свойства. Было показано, что Р1М-1 имеет рекордно высокие коэффициенты растворимости (5~106 см3(н.у.)/(см3-атм) для С7Н16), превышающие значения 5 для всех ранее исследованных полимеров, включая политриметилсилилпропин (ПТМСП), и отрицательные теплоты сорбции и смешения.
Изучение материала НуЛоп АБ80 выявило пониженные коэффициенты растворимости углеводородов в этом полимере (¿'-250 см3(н.у.)/(см3-атм) для С7П1Й). Смешение н-алканов с сополимером НуАоп А080 термодинамически невыгодно (свободная энергия положительна), причем основной вклад в высокие значения избыточной свободной энергии вносит избыточная энтропия, что указывает на большую упорядоченность молекул сорбатов в системе со стеклообразным перфторированным полимером.
В работе на примере поли[1-фенил-2-л-(триметилсилил)фенилацетилена] (ПТМСДФА) была впервые изучена сорбция в высокопроницаемом полиацетилене. Для весьма широкого ряда сорбатов (н-алканы С3-С|6) было показано, что этот материал характеризуется высокими коэффициентами растворимости (5-105 см3(н.у.)/(см3-атм) для С7Н16), близкими к полученным ранее для ПТМСП. Несмотря на то, что для данного полимера характерна высокая проницаемость, эксперименты в течение 1 года показали, что для ПТМСДФА не наблюдается старение, столь характерное для ПТМСП, что может быть важно в связи с его дальнейшими применениями в качестве мембранного материала.
Изучение термодинамики сорбции в жесткоцепном пиридинсодержащем полифениленовым дендримере четвертой генерации проведено для двух рядов сорбатов: н-апканы С7—Сп и алкилбензолы СбНб-СбН5С5Нп. Показано, что алифатические сорбаты обнаруживают пониженные коэффициенты растворимости в ароматическом дендримере по сравнению с коэффициентами растворимости, которые наблюдаются в линейных и дендритных полимерах алифатической структуры. Термодинамический анализ показал, что ответственными за сорбционные свойства изученного дендримера являются л-электронные взаимодействия в самом дендримере и с ароматическими углеводородами.
Метод ОГХ позволил оценить размеры элемента свободного объема в Р1М-1, НуЛоп А О 80 и ПТМСДФА. В первом полимере радиус сферического элемента свободного объема Я составил 6.0-6.2 А, тогда как в перфторированном полимере он меньше и верхняя граница значений к составляет ~5 А. Большие значения этой величины получены для ПТМСДФА (Н~1.1 А). Найденные значения Я находятся в соответствии с данными метода аннигиляции позитронов и метода фотохромных зондов.
Практическая значимость.
Важным преимуществом перфторированных полимеров в качестве материалов мембран является их слабая склонность к пластификации, которая обычно приводит к потере селективности при мембранном разделении смесей. Тот факт, что сополимер Hyflon AD80 показал меньшие коэффициенты растворимости углеводородов, чем изученные ранее другие перфторированные полимеры (аморфные тефлоны AF), позволяет рассматривать его как перспективный мембранный материал.
Для всех изученных полимеров была продемонстрирована корреляция lg S с квадратом критической температуры сорбата Тсг2. Поскольку на единую корреляцию легли как данные ОГХ (пары), так и литературные данные, полученные с помощью метода проницаемости (газы), было показано, что метод ОГХ позволяет предсказывать коэффициенты растворимости газов, что представляет интерес в связи с процессами мембранного разделения.
Апробация работы.
Материалы диссертации были представлены на XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (2008, Москва), Научной конференции ИНХС РАН, посвященной 75-летию Института (2009, Москва), Всероссийской школе-конференции для молодых учёных «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты 2009» и V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010» (2010, Москва).
Публикации.
По материалам диссертации опубликованы 4 научные статьи в журналах, в том числе 2 в квалификационном журнале, и тезисы 4 докладов.
Структура и объём работы.
Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждений, выводов, списка литературы. Материал диссертации изложен на 113 страницах, содержит 6 таблиц, 37 рисунков и 1 приложение. Список литературы содержит 118 наименований.
Основное содержание работы Во Введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цели работы, кратко описаны объекты и метод исследования - обращенная газовая хроматография.
Глава 1. Обзор литературы.
В литературном обзоре изложены теоретические основы метода ОГХ, а также принципы определения этим методом основных термодинамических параметров сорбции. Обсуждены особенности термодинамического состояния стеклообразных полимеров и то, как они влияют на сорбционные свойства полимеров ниже температур стеклования.
Глава 2. Экспериментальная часть.
Глава посвящена описанию объектов исследования (полимеров и сорбатов), а также методик проведения эксперимента методом ОГХ.
Объекты исследования.
Работа проведена со следующими полимерами:
- полимер с внутренней микропористостью Р1М-1 (продукт конденсации 5,5'6,6'-тетрагидрокси- 3,3,3',3'-тетраметил-1,Г- спиробисиндана и тетрафтортерефталонитрила); -поли[1-фенил-2-п-(триметилсилил)фенилацетилен] (ПТМСДФА);
перфторированный полимер ЛуПоп А080 (сополимер тетрафторэтилена и перфторметоксидиоксола);
- жесткоцепной дендример с фениленовыми и пиридиновыми фрагментами Тс1-04-РЬ. Структуры полимеров представлены в табл. 1. Все полимеры были исследованы при температурах ниже их Т„. Объекты исследования различались по архитектуре (линейные полимеры и дендример) и химическому строению (обычные органические полимеры и перфторированный сополимер НуЛоп А080).
В качестве сорбатов использовали ряд н-алканов С2-С16, а также (в случае жесткоцепного дендримера) ряд алкилбензолов СгЛс.-ОЛЬС^Нп.
Методика эксперимента.
Измерения проводили на хроматографах ЛХМ-80 и Кристаллюкс-4000М, снабжённых детектором по теплопроводности и прецизионным манометром для внесения поправок на перепад давления в колонке. Для получения и обработки результатов газохроматографических измерений использовали программно-аппаратный комплекс «Экохром» (с ЛХМ-80) и программу «^СЬгот» (с Кристаллюкс-4000М). Изученные полимеры наносили на поверхность твёрдого диатомитового носителя 1пег1оп А\У (размер частиц 0.16-0.25 мм) из соответствующих растворителей в количестве 1с/=2-^5 масс.%, полученным сорбентом заполняли колонки длиной Н2 м с внутренним диаметром 2-КЗ мм. Точное содержание полимерной фазы определяли гравиметрически с использованием
обратной экстракции полимера с твёрдого носителя в аппарате Сокслета или отжига сорбента в муфельной печи.
Каждой серии измерений предшествовало определение диапазонов скоростей газа-носителя (гелия), при которых удельные удерживаемые объёмы не зависели от скорости газового потока, и в хроматографической колонке для каждого из сорбатов устанавливался режим равновесной объёмной сорбции. Было показано, что величина пробы сорбата, которую применяли при проведении экспериментов, позволяла получить относительные времена удерживания, совпадающие в пределах погрешности с таковыми, полученными при экстраполяции к нулевой концентрации пробы (нулевой высоте пика).
Таблица 1. Полимеры: структура, температура стеклования, проницаемость.
Полимер Структура Р(02) Источник
Полимер с внутренней микропористостью Р1М-1 .0. ./ СМ '' о'' ""■ - 'У----'"-у о' ""-V -сы >Гра3л~300°С 800 Баррер Университет Манчестера, проф. П.М. Бадд
Поли[1 -фенил-2-я-(триметилсилил)фенилаце-тилен] (ПТМСДФА) _ГС-с^- 4 и,, СЮ 51 мвэ >Граи~450°С, 1500 Баррер Университет Киото, проф. Т. Масуда
Перфторированный сополимер тетрафторэтилена и перфторметоксидиоксола Нуйоп АБ80 /Хил п 134°С, 63 Баррер Компания 5о1уеу-5о1ех1з (Италия)
Жесткоцепной дендример с фениленовыми и пиридиновыми фрагментами Тс1-04-РЬ >Тр2ал~480°С ИНЭОС РАН, лаб. проф. А.Л. Русанова
Глава 3. Результаты и их обсуждение.
Сорбционные термодинамические параметры являются важными физико-химическими характеристиками полимеров. Исследование термодинамики сорбции
представляет не только фундаментальный интерес - с точки зрения понимания механизмов взаимодействия макромолекул с низкомолекулярными веществами и изучения свободного объема в полимерах, но также важно в процессах переработки и использования полимеров. Сорбционные данные также существенны для интерпретации результатов изучения мембранного разделения газов и паров.
Основную экспериментальную величину в методе ОГХ - удельный удерживаемый объём - определяли на основе разности времён удерживания ДI сорбируемого и практически не сорбируемого (воздух) компонентов:
& г.
где гщ - масса полимера в колонке, а ^ т
скорость газа-носителя, рассчитанная с
поправками на перепад давления в колонке и приведённая к температуре опыта.
Величина связана с константой распределения сорбата между газовой фазой и неподвижной жидкой фазой (НЖФ), в данном случае полимерной фазой, что позволяет рассчитать термодинамические параметры сорбции, которые несут информацию о взаимодействии в системе сорбат-полимер и свободном объеме в полимерах.
Для всех исследованных полимеров в исследуемом интервале температур диаграммы удерживания (зависимости \nVg-\IT) были линейны (см. рис. 1), что подтверждает установление режима объёмной сорбции в условиях эксперимента и отсутствие каких-либо переходов в полимере, а также указывает на постоянство внутренней энергии сорбции в данных температурных интервалах и возможность использования найденных значений для расчёта термодинамических сорбционных параметров по формулам:
1пП" = 1п
ИТ 1
Р^Вп-У,)
ят
(2)
(3)
нг=я
яппй; Э1п£Г
э(гт)
бГ
ж
т
(4)
(5)
(6)
где 5""- коэффициент растворимости при бесконечном разбавлении, приведённый
коэффициент активности, М\ - молекулярная масса сорбата, 5ц - его второй вириальный коэффициент, Р\ и У1 - соответственно давление насыщенных паров и молярный объём
сорбата при температуре Т, р1 - плотность НЖФ, Ви - смешанный вириальный коэффициент, ра - давление на выходе из колонки, р° = 1 атм, Уз4 - поправка на перепад
давления в колонке, ¿м термодинамические функции.
С), Нг" - избыточные мольные парциальные
1пК , [см/г]
8
24
Р1М-1
1пК , [см /г]
с.н. .
32
ю7г, К"1
26
28 30
32
НуЯоп АБ80
Ю'/Г.К'1
ПТМСДФА
ЫУ , [см /г]
РЬ-СЛ/
24 26 28 30 32
10 /Г, К
Тс1-С4-РЬ
Рис. /. Диаграммы удерживания сорбатов в исследованных полимерах.
Полимер с внутренней микропористостью Р1М-1.
Наиболее интересным результатом, полученным нами при работе с Р1М-1, оказались рекордные по величине коэффициенты растворимости, превышающие таковые для всех ранее изученных полимеров: аддитивного политриметилсилилнорборнена (ПТМСН), ПТМСП, поливинилтриметилсилана (ПВТМС), метатезисного полидиметилсилилнорборне-на (ПДСНБ) (рис. 2). Растворение н-алканов в Р1М-1 отличается очень низкими значениями избыточных энтальпий. Их зависимость от критических объёмов сорбатов указывает на высокие значения размера элемента свободного объема в Р1М-1 (рис. 3).
10
10
ю'
<0 10=
и ю'
>
ю5
г
то1
«
ю1
10°
то'1
30
т^ кг? к2
Рис 2. Корреляция коэффициента растворимости с квадратом критической температуры н-алканов и постоянных газов для Р1М-1 и других полимеров (для сравнения).
Уст, см3/моль
Рис. 3. Корреляция избыточной энтальпии с критическим объёмом н-алканов для различных полимеров: 1 - Р1М-1 (данные настоящей работы); 2 - ПТМСН и 3 - ПВТМС (литературные данные).
Поли[1-фенил-2-я-(тр11метилсилил)фен11лацет11ле1|] (ПТМСДФА).
Сходные результаты были получены при работе со стеклообразным ПТМСДФА. Этот
полимер, как и Р1М-1, обладает высокой газопроницаемостью и термической стабильностью. Он был исследован в интервале температур 35-275°С с использованием широкого ряда н-алканов - Сз-Ск-,. ПТМСДФА также характеризовался высокими коэффициентами растворимости газов и паров, практически совпавшими с коэффициентами растворимости другого полиацетилена, ПТМСП, но в то же время меньшими, чем у Р1М-1. Как и у других изученных до сих пор и в рамках настоящей работы полимеров, для ПТМСДФА
выполняется линейная зависимость логарифма коэффициента растворимости от квадрата критической температуры сорбатов (рис. 4).
Смешение н-алканов с ПТМСДФА термодинамически выгодно, поскольку избыточная свободная энергия Гиббса отрицательна (рис. 5). Избыточные энтальпии имеют сильно отрицательные значения - от -18 до -35 кДж/моль. Эти величины близки к тем, которые были получены при изучении полимера Р1М-1.
ю'
I
106
>1 X
10"
10'
« •
О пдмс
• пвтмс
о Р1М-1
■ ПТМСДФА
д птмсп
30
40
50
Рис. 4. Корреляция логарифма коэффициента растворимости с квадратом критических температур н-алканов для различных полимеров (Р1М-1 и ПТМСДФА - данные настоящей работы, остальные - литературные данные).
Энтропийный член положителен, что говорит об ограничении степеней свободы молекул сорбата в полимерной матрице (рис. 5).
-7^
в
Е.п
Ж
Е.п
5 10 15
Число атомов С в молекуле л-алкана
Рис. 5. Зависимость избыточных термодинамических функций от числа атомов углерода в молекуле н-алкана для ПТМСДФА.
Термодинамика сорбции в стеклообразном полимере НуПоп Л 1)80.
Перфторированный сополимер тетрафторэтилена и перфторметоксидиоксола НуПоп АБ80 - единственный из изученных нами полимеров, который имеет температуру стеклования в доступном для измерения диапазоне температур (для других Т„ не наблюдается, т.е. лежит выше температур разложения) и может изучаться как в стеклообразном, так и в высокоэластическом состоянии. Найденные коэффициенты растворимости 5 паров находятся на единой зависимости с литературными данными по растворимости газов в этом сополимере (получены гравиметрическим методом или рассчитанны по величинам газопроницаемости). Из рис.6 видно, что для НуПоп АБ80 выполняются линейные корреляции ^ 5 с квадратом критической температуры. Найденные коэффициенты растворимости для НуПоп АБ80 несколько ниже, чем для изученных ранее аморфных перфторированных полимеров (Тефлонов АБ).
104
/—V «5
н
-Я ю'
о
X ю2
>•»
ю1
о
Со 10"
Я'
□ А
• -АР2400 (7'п=250°С) о-АР1600(2'1г=160°С) а , ж - НуПоп АЭ80 (Г =160°С)
10 20 30 40 50
т2 хюЛ к2
Рис. 6. Корреляция логарифма коэффициента растворимости с квадратом критических температур сорбатов: ▲ - данные настоящей работы; □, Д - литературные данные).
Этот результат указывает на корреляцию 5 с температурой стеклования полимеров, что отражает разную степень неравновесности рассмотренных материалов: минимальные значения 5 наблюдаются для НуПоп АБ80, имеющего минимальную температуру стеклования в рассмотренной группе полимеров.
На рис. 7а показано изменение избыточных термодинамических функций для систем «-алканы-Нуйоп АЭ80 в зависимости от количества атомов углерода в молекуле сорбата. В первую очередь стоит отметить, что смешение н-алканов с перфторированным полимером оказалось термодинамически крайне невыгодным (ОГ'"~7-12 кДж/моль) и с увеличением размера молекулы н-алкана становится все менее выгодным. Основной вклад в столь высокие значения избыточной свободной энергии вносил энтропийный член (20-К30 кДж/моль), что указывает на большую упорядоченность в системах со стеклообразным
полимером по сравнению с системами, где полимер находится в высокоэластическом состоянии. Хорошо это иллюстрирует сравнение с зависимостью для аморфного тефлона АР2400 (рис. 76) - здесь термодинамические характеристики н-алканов до С7 изучены, когда полимер находился в стеклообразном состоянии, а начиная с С9 - в высокоэластическом.
§ 40 Е
Е,я> о 20 1
»-*
Сл
л-
н\
6 8 10 12 Число атомов С в молекуле н-алкана
ч о Е О. (2 -10
4 б 8 10 12
Число атомов С в молекуле н-алкана
Рис. 7. Зависимость избыточных термодинамических функций от числа атомов углерода < молекуле н-алкана: а - Ну/1оп АИ80; б - АР2400 (литературные данные).
Оценка размера элемента свободного объема в ПуПоп АЭ80.
Метод ОГХ с успехом применяется в качестве зондового для оценки величины элемента свободного объема в стеклообразных полимерах. Ранее в нашей лаборатории было показано, что для различных полимеров парциальная мольная энтальпия смешения проходит через минимум в зависимости от молекулярного размера сорбата (см. рис. 3; 8), при этом координаты минимума соответствуют среднему размеру элемента свободного объема в стеклообразном полимере. На рис. 8 показано, как в сополимере Ну(1оп А080 изменяется величина избыточной энтальпии в зависимости от размера сорбата (н-алкана), в качестве которого выбран критический объем. Для сравнения приведены данные для других полимеров (ПВТМС, АР2400 и АР1600). Видно, что смешение в изученном перфторированном сополимере для всех сорбатов, как уже отмечалось, является сильно экзотермичным процессом (значения Н\~ лежат в пределах от -10 до -20 кДж/моль). Из-за низких значений времени удерживания более легких сорбатов избыточные энтальпии удалось получить, только начиная с н-гексана.
H¡f"*\ кДж/моль
П-----О
о "* , ■•' / 3
О ■ '''о\.....0 - о.....Я'.. / /
200 400 600 800
Усг, см3/моль
Рис. 8. Зависимость парциальных мольных избыточных энтальпий от критических объёмов н-алканов: литературные данные для ПВТМС (1), AF2400 (2), AF1600 (3); данные настоящей работы для Hyflon AD80 (4).
Таким образом, величина критического объема н-гексана задает верхнюю границу размера элемента свободного объема в Hyflon AD80, которая соответствует объему элемента 613 Â3 или его радиуса (в предположении сферической геометрии) 5.2 Â. Как видно из рис. 9, результат, полученный методом ОГХ (IGC), хорошо согласуются с данными других зондовых методов (метод фотохромных зондов (PCP), метод аннигиляции позитронов (PALS), Хе-ЯМР (NMR)), а также не противоречит результатам, полученным в результате моделирования молекулярной динамики. Все это подтверждает применимость метода ОГХ для изучения свободного объёма полимеров.
0.1
о .00 О .06
>
U.
и,
О .04 0 .02
0
0 5 10 15 2 С 25
Radius of equivalent ephare [А]
Рис. 9. Сопоставление найденных различными методами значений размера элемента свободного объёма в Hyflon AD80 [публикация автора 2].
/РСР (cumulative)
Исследование НуПоп АБ80 вблизи температуры стеклования.
Изменение физического состояния полимера в зависимости от температуры, присутствия паров растворителя (или нерастворителя) широко используется на практике в процессах переработки и приготовления полимер-содержащнх изделий. С этой точки зрения важно и интересно проследить изменения, которые происходят с полимерной матрицей при переходе через температуру стеклования, в частности изменения, которые претерпевает ее сорбционное поведение. К сожалению, количество работ, которые посвящены этой тематике не многочисленны: в литературных источниках были отмечены поли(Ы-изопропилакриламид) ро1у(ШРАМ), поли(л-метилстирол) и ПММА, ПВТМС и метатезисный политриметилсилилнорборнен. Если для большинства обычных полимеров, изученных методом ОГХ, диаграммы удерживания при переходе через температуру стеклования имели 2-образную форму, то в случае двух последних полимеров этого не наблюдалось.
Поскольку температура стеклования НуПоп АБ80 - относительно невысока (134°С), то было заманчиво получить диаграммы удерживания паров собратов как ниже, так и выше Гст. К сожалению, из-за низкой растворимости многих паров («-алканов до См) эти измерения удалось провести только для тяжелых н-алканов С15 и С16 (рис. 10).
80 60
40 20
Рис. 10. Диаграммы удерживания н-алканов С15 и С ¡в в Ну/1оп А080 вблизи
Как видно из представленного графика (рис. 10), зависимость удельного удерживаемого объема от обратной температуры в полулогарифмических координатах линейна в двух температурных интервалах: выше и ниже Т„. В данном случае температура стеклования НуЯоп АББО была определена по точке пересечения этих двух линейных
15
140 130 120 110
2.45 2.50 2.55 2.60
103/Г, К'1
участков, и она составила ~125°С, что на 9-10°С ниже, чем Г„ (~134°С), полученная методом ДСК. Такое отклонение в определении температуры стеклования вполне допустимо, поскольку имеется ряд факторов, способных влиять на Т„. Так, в методе ДСК Т„ может зависеть от скорости нагрева образца, в то время как в ОГХ все значения на диаграмме удерживания получены в изотермических условиях, приближенных к равновесным.
Наличие двух линейных участков (рис. 10) указывает на различный характер сорбции выше и ниже Т„. Сорбция ниже Тс (в стеклообразном НуЛоп А080) характеризуется большей экзотермичностью, нежели в высокоэластическом состоянии (-64±4 против -7±2 для Си и -61±3 против -10±1 кДж/моль для С[б). Качественное объяснение данного поведения следующее. Смешение молекул сорбата с матрицей полимера, находящейся при Т > Тт происходит по механизму внедрения, т.е. на образование полости затрачивается определенная энергия, которая компенсируется энергией образующихся межмолекулярных контактов. В случае стеклообразного полимера (при Т < Т„), предполагается, что эта полость заведомо существует в полимерной матрице и, соответственно, выделяется энергия образования новых межмолекулярных контактов. Из абсолютных значений энтальпий сорбции при Т> 7'ст следует, что избыточные энтальпии для н-алканов Си и С]6 должны быть равны 55 кДж/моль. Эти параметры, однако, требуют проведения дополнительных экспериментов для уточнения абсолютных значений.
Жесткоцепной дендример Тс1-04-Р11.
До сих пор сорбцию газов и паров в жесткоцепных дендримерах не изучали. Поэтому стеклообразный жесткоцепной дендример с фениленовыми и пиридиновыми фрагментами (см. табл. 1) был интересен прежде всего как новый объект, причем возможно сравнение жесткоцепных полимеров с разной архитектурой, а также жесткоцепного и гибкоцепных дендримеров. При исследовании Тё-04-РЬ мы ставили задачу выяснить, влияет ли дендритная архитектура на сорбционные термодинамические параметры или же их преимущественно определяет химический состав? Для этого было проведено сравнение экспериментально определённых в данной работе коэффициентов растворимости паров н-алканов и н-алкилбензолов в дендримере со взятыми из литературных источников коэффициентами растворимости линейных полимеров - полистирола и полифенилсилоксанов с различным содержанием фенильных групп (от 6 до 72%) (рис. 11а). Коэффициенты растворимости н-алканов в дендримере оказались близки к значениям, измеренным ранее для полистирола и полиметилфенилсилоксана с наиболее высоким содержанием фенильных групп. Коэффициенты растворимости алкилбензолов в дендримере
были в 5-6 раз больше, чем соответствующих н-алканов, что свидетельствует о большем сродстве первых к дендримеру (рис. 11 б).
ю'
. 4
£
"5 о
СО
- 2 - 3
25 30 35 40
Т 2х10"4, 1С
о Со
- / - 2
35 , 40,
Т >10 , к
а б
Рис. 11. а — коэффициенты растворимости н-алканов в полиметилфенилсилоксане с долей фенильных групп 0.06 (!), полистирол (2), жесткоцепном дендримере (3) и в полиметилфенилсилоксане с долей фенильных групп 0.72 (4); б - коэффициенты растворимости н-алкипбензолов в жесткоцепном дендримере (1) и полистироле (2),
3 - коэффициенты растворимости н-алканов в жесткоцепном дендримере (для сравнения).
Избыточная парциальная мольная энергия Гиббса, приведенная на рис. 12а, свидетельствовала о том, что смешение н-алканов с жесткоцепным дендримером термодинамически крайне не выгодно (8-10 кДж/моль) и с увеличением длины молекулы сорбата становится всё менее благоприятным. Основной вклад в это вносит избыточная энтальпия. В случае использования в качестве сорбатов алкилбензолов (рис. 126) избыточные энергии Гиббса монотонно возрастают с увеличением длины алкильного заместителя, т.к. для высших алкилбензолов сродство системы сорбат-полимер уменьшается. Можно отметить различную тенденцию для первых членов данного гомологического ряда и для высших алкилбензолов. Для бензола, толуола и этилбензола значения избыточной энтальпии близки к нулю, что отражает близкую энергетику контактов полимер—полимер и сорбат-полимер. Наблюдаемые закономерности термодинамики сорбции в жесткоцепном дендримере связаны с л>электронными межмолекулярными взаимодействиями между ароматическими группами полимера и сорбатов.
8 9 10 11
Число атомов С в молекуле н-алкана
6 8 10 12 Число агомов С в молекуле н-алкилбснзола
а
б
Рис. 12. Зависимость избыточных термодинамических функций в жесткоцепном дендримере от числа атомов углерода в молекуле н-алкана (а) и н-алкилбензола (б).
Таким образом, химическая структура жесткоцепного дендримера, т.е. наличие в ней только ароматических групп, является основной причиной наблюдаемых термодинамических параметров сорбции, которые существенно отличаются от параметров сорбции в алифатических по своей структуре линейных полимерах или в изученном ранее в нашей лаборатории гибкоцепном карбосилановом дендримере.
Корреляции коэффициента растворимости.
В предыдущих разделах обсуждали термодинамические параметры сорбции паров углеводородов отдельно для каждого полимера, для конкретной системы «углеводородный сорбат - полимер». В данной ситуации уместно сопоставление "сорбционной емкости" этих полимеров как друг с другом, так и с ранее изученными стеклообразными и высокоэластическими полимерами.
Хорошо известны линейные зависимости коэффициентов растворимости ДО от температуры кипения, критической температуры, параметра Леннарда-Джонса е/к, выполняющиеся для узких рядов сорбатов. В дальнейшем для более широких рядов сорбатов были отмечены систематические отклонения от этой зависимости. Это хорошо иллюстрирует пример с изученным в данной работе ПТМСДФА (рис. 13а). Видно, что линейная корреляция \gS-Ta- удовлетворительно описывает представленные результаты в довольно узком интервале критических температур сорбатов: Сз-Сб (370-510 К) и СгСк,
(600-720 К), т.е. в диапазоне приблизительно 120-140 К. Этот интервал практически покрывает критические температуры большинства постоянных газов (от азота до этана) за исключением более легких инертных газов (Не, N6) и водорода. Поэтому для многочисленных корреляций, встречающихся в литературе, для данной группы объектов оправдана корреляция логарифма 5 с Тсг. Напротив, для длинного ряда н-алканов мы наблюдаем параболическую зависимость (рис. 13а), которая линеаризуется в координатах 1ё5-7;т2. (рис. 136).
_ ю
600 т ,к
40
Г 2хю-, к2
Рис. ¡3. Корреляции коэффициентов растворимости н-алкана с критическои температурой сорбата Т„ (а) и квадратом Тсг2 (б) для ПТМСДФА.
Линейность корреляций вида 5 - Т„ н 8 - Та? объясняется следующим образом. Поскольку энтальпия сорбции паров растворителя определяется формулой
АН^-АН^ + Н?- (7)
, Б ДЯ, то выражение 1п = - л можно переписать как ИТ
5 Д Н,ар
1П............= !■- - 1 (Я)
ят ят
В случае сорбции паров и газов в высокоэластических полимерах, второе слагаемое близко к нулю (оно может быть слабо положительным или слабо отрицательным), и преобладающим является первый член - нормированная на ЯТ энтальпия испарения. В свою очередь известно, что для последней выполняются линейные корреляции как с критической температурой и температурой кипения растворителя, так и с их квадратом.
■я 20
X
'3
2 §
□
15
10
с
л НуПопА080
• Т(1-04-РЬ
* Р1М-1
о РТМБЭРА
А
Д А
20
30
Т2 х 104, К
40
50
Рис. 14. Корреляции логарифма коэффициента растворимости с квадратом критической температуры н-алканов для изученных стеклообразных полимеров.
С целью сравнения данных по растворимости н-алканов в разных полимерах (рис. 14) были определены параметры Ми N линейной корреляции:
1п 8=М+И-ТСГ
(9)
Значения М и N с коэффициентами корреляции Я1 представлены в табл. 2. Для сравнения также были рассчитаны подобные коэффициенты для полимеров, изученных методом ОГХ ранее.
Таблица 2. Значения М и N корреляции 1п 8=М+М-ТСГ2 для изученных полимеров
Полимер М ЛЧ04,К"2 Л2
Р1М-1 -3±2 0.38±0.07 0.87
ПТМСДФА -0.5±0.2 0.39±0.01 0.998
та-с4-рь -2.7±0.1 0.26±0.00 0.999
НуПопА080 -1.6±0.4 0.24±0.01 0.99
ПТМСП* -0.5±0.3 0.37±0.02 0.97
ПТМСН* -0.9±0.3 0.35±0.01 0.99
ПДМС* -2.1 ±0.0 0.28±0.0! 0.99
АР1600* -1.5±0.8 0.27±0.03 0.97
АР2400* -0.7±0.1 0.27±0.01 0.97
* - литературные данные
По значениям параметров М и ДО, представленных в табл. 2, полимеры можно разделить на две группы. К первой группе относятся полимеры с ЛЧ04>0.3 - Р1М-1,
20
ПТМСДФА, ПТМСП, ПТМСН, ко второй (с Л' Ю"1<0.3) - все остальные. Такое же разделение можно проделать и на основе анализа свободного члена М. Здесь первую группу образуют Р1М-1, ПТМСДФА, ПТМСП, ПТМСН и АР2400 с М>-1, вторую с М<-1 - все оставшиеся. К первой группе относятся полимеры с высокими значениями параметров газопроницаемости (Р1М-1, ПТМСДФА, ПТМСП, ПТМСН и АР2400), а ко второй - «среднепроницаемые» полимеры (НуЯоп АБ80, АП600, ПДМС) и жесткоцепной дендример ТсЮ4-РЬ. Стоит отметить, что полимеры из первой группы также отличаются от второй высокими значениями коэффициентов растворимости сорбатов (к-алканов).
Применяя формализм классической модели двойной сорбции к определению коэффициента растворимости при бесконечном разбавлении, можно получить выражение:
С = кв +С'НЬ (10)
где ко - константа Генри, характеризующая равновесную сорбцию в плотной матрице полимера, С'н - лэнгмюровская сорбционная емкость, которая характеризует сорбцию в неравновесном избыточном свободном объеме стеклообразного полимера, и Ь -лэнгмюровский параметр сродства, играющий роль константы равновесия. Известно, что и для ко и для Ь выполняются линейные корреляции с Т„, в то время как лэнгмюровская емкость имеет более сложную зависимость. Естественно, нахождение этих коэффициентов по уравнению (10) невозможно на основе имеющихся экспериментальных данных табл. 2. Однако можно предположить, что параметры ко, Ь и С'н выше для первой группы полимеров, чем для второй. Во всяком случае, параметр С'н статистически значимо возрастает с ростом температуры стеклования, а полимеры этой группы имеют весьма высокие Гст, в случае Р1М-1, ПТМСДФА, ПТМСП, ПТМСН выше температуры разложения.
Выводы
1. В работе по единой методике с использованием метода обращенной газовой хроматографии (ОГХ) систематически изучены стеклообразные полимеры разнообразного химического строения: Р1М-1 (полимер с внутренней микропористостью), поли(1-фенил-2-триметилсилилфенил)ацетилен (ПТМСДФА), перфторированный сополимер Ну Поп ЛЭ80 и пиридинсодержащий полифенштеновый дендример четвёртой генерации (Тс1-04-РЬ). Выявлены общие закономерности термодинамики сорбции в стеклообразных полимерах.
2. Исследование методом ОГХ термодинамики сорбции н-алканов Сз-Сю в полимере Р1М-1 свидетельствовало о рекордно высоких коэффициентах растворимости 5 паров. Найденные отрицательные теплоты сорбции и смешения по абсолютной величине выше, чем для всех стеклообразных и высокоэластических полимеров, изученных ранее. Полученные данные объясняются большой внутренней удельной поверхностью данного полимера.
3. Изучение высокопроницаемого поли[1-фенил-2-я-(триметкпсилил)фенилацети-лена] показало, что для него характерны высокие коэффициенты растворимости н-алканов, близкие к значениям 51 в ПТМСП. Отмечены большие экзотермические эффекты сорбции и смешения, что характерно также и для других высокопроницаемых стеклообразных полимеров.
4. Результаты исследования термодинамики сорбции н-алканов в перфторированном сополимере Ну Поп АБ80 были сопоставлены с данными, полученными ранее для других перфторированных полимеров. Найденные коэффициенты растворимости в этом материале оказались меньше, чем в ранее изученных перфторированных стеклообразных полимерах, что связано с более низкой температурой стеклования Ну Поп АБ80. Следовательно, для этого полимера должна быть характерна меньшая пластификация органическими примесями.
5. Сорбционное поведение пиридинсодержащего полифениленового дендримера четвёртой генерации Т(1-04-РЬ подчиняется в целом тем же закономерностям, которые характерны для ароматических полимеров линейного строения. Коэффициенты растворимости алкилбензолов в изученном дендримере оказались выше, чем коэффициенты растворимости соответствующих алканов, что объясняется ролью я-электронных взаимодействий в самом дендримере и взаимодействий с ароматическими углеводородами.
6. Для всех изученных систем полимер-сорбат выполняется корреляция ДО с квадратом критической температуры Тсг2 сорбата, причём единые зависимости образуют данные ОГХ и значения найденные другими методами. Это позволяет использовать метод ОГХ для прогнозирования коэффициентов растворимости не только паров, но и лёгких газов.
7. Методом ОГХ произведена оценка размеров элемента свободного объёма в полимерах PIM-1, Hyflon AD&0 и ПТМСДФА. Размеры элементов свободного объёма R в изученных полимерах коррелируют с их коэффициентами проницаемости, а также хорошо согласуются с данными других зондовых методов и результатами моделирования. Полученные данные подтверждают, что ОГХ можно использовать в качестве зоидового метода при изучении свободного объёма в стеклообразных полимерах.
Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:
1. Budd P.M., McKeown N.B., Ghanem B.S., Msayib K.J., Fritsch D., Starannikova L., Belov N., Sanfirova O., Yampolskii Yu., Shantarovich V. Gas permeation parameters and other physicochemical properties of a polymer of intrinsic microporosity: Polybenzodioxane PIM-1 // Journal of Membrane Science. 2008. Vol. 325. P. 851-860.
2. Jansen J.C., Macchione M., Tocci E., De Lorenzo L., Yampolskii Yu. P., Sanfirova O., P.Shantarovich V.P., Heuchel M., Ilofmann D., Drioli E. Comparative Study of Different Probing Techniques for the Analysis of the Free Volume Distribution in Amorphous Glassy Perfluoropolymers // Macromolecules. 2009. Vol. 42. P. 7589-7604.
3. Белов H.A., Санфирова О.Ю., Шифрина З.Б, Ямпольский Ю.П.. Исследование жесткоцепного дендримера методом обращенной газовой хроматографии // Высокомолекулярные соединения: А. - 2010. - Т. 52, № 5. - С. 769-775.
4. Белов H.A., Санфирова О.Ю., Ямпольский Ю.П., Jansen J.C. Исследование перфторированного сополимера Hyflon AD80 методом обращенной газовой хроматографии // Высокомолекулярные соединения. - 2010. - Т. 52, №8. - С. 1386-1392.
5. Санфирова О.Ю., Белов H.A., Ямпольский Ю.П.. Хроматографическое изучение термодинамики сорбции в высокопроницаемом стеклообразном полимере PIM-1 // «Ломоносов» (Москва, 8-11 апреля 2008 г.): материалы XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных [Электронный ресурс]. - М., 2008. - 1 CD-ROM. -С. 199.
6. Санфирова О.Ю., Белов H.A., Ямпольский Ю.П. Исследование термодинамики сорбции в жесткоцепном дендримере методом ОГХ // Научная конференция ИНХС РАН, посвященная 75-летию Института (Москва, 6-8 апреля 2009 г.): сборник тезисов. — М., 2009-С. 170.
7. Санфирова О.Ю., Белов H.A., Шифрина З.Б., Ямпольский Ю.П.. Исследование термодинамики сорбции в жесткоцепном дендримере методом ОГХ // «Макромолекулярные
нанообъекты и полимерные нанокомпозиты (8-13 ноября 2009 г.): тезисы докладов Всероссийской школы-конференции для молодых учёных. - М., 2009. - С. 110.
8. О.Ю. Санфирова, H.A. Белов, Ю.П. Ямпольский. Исследование термодинамики сорбции в полимере Hyflon AD80 методом ОГХ // V Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2010» (21-25 июня 2010 г.): материалы конференции [Электронный ресурс]. -М„ 2010.-1 CD-ROM.
Заказ № 201-а/09/10 Подписано в печать 29.09.2010 Тираж 110 экз. Усл. п.л. 1,2
ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 vmw.cfr.ru; е-таИ: info@cfr.ru
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Возникновение, развитие и возможности метода обращенной газовой хроматографии (ОГХ)
1.2. Принципы хроматографии
1.3. Изучение термодинамики взаимодействия полимер-сорбат методом ОГХ
1.4. Сорбция газов и паров в стеклообразных полимерах
1.4.1. Стеклообразное состояние полимера
1.4.2. Особенности сорбции газов и паров в стеклообразных полимерах
1.4.3. Модели сорбции газов и паров в стеклообразных полимерах
1.5. Факторы, влияющие на параметры удерживания
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Характеристика объектов исследования
2.1.1. Р1М
2.1.2. НуДоп АБ
2.1.3. Поли(1-фенил-2 триметилфенил-ацетилен)
2.1.4. Жесткоцепной дендример Т<1-04-Р
2.2. Методика проведения эксперимента
2.3. Детали расчётов
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Исследование полимера Р1М
3.2. Исследование поли(1-фенил-2 триметилсилилфенил-ацетилена)
3.3. Исследование полимера НуАоп АХ>
3.4. Исследование дендримера Тё-04-РЬ
3.5. Корреляции коэффициента растворимости для изученных полимеров 87 ВЫВОДЫ 95 ПРИЛОЖЕНИЕ
Общая характеристика работы
Актуальность проблемы. Разработка новых мембранных материалов требует сегодня не только традиционного изучения их транспортных параметров, но и детального исследования различных физико-химических свойств. Одним из методов, который может быть весьма полезным при этом, является обращенная газовая хроматография (ОГХ). Традиционно в большинстве работ, где использовался метод ОГХ для исследования полимеров, в качестве объектов служили полимеры выше их температур стеклования. В то же время многие важнейшие мембранные материалы являются стеклообразными полимерами. Сравнительно недавно выяснилось, что высокопроницаемые стеклообразные полимеры, а именно они представляют наибольший интерес, могут изучаться методом ОГХ, причем возможно сопоставление с данными других методов. Важность применения метода ОГХ для таких полимеров связана еще и с тем, что во многих мембранных процессах продемонстрирована преобладающая роль термодинамических факторов при разделении газов и паров. В связи с этим очевидна задача изучения сорбции в стеклообразных полимерах. Общеизвестные достоинства метода ОГХ — экспрессность, возможность изучения сорбции в широких интервалах температур и при варьировании природы сорбата, определило постановку задачи в данной работе, где в качестве объектов исследования выбраны новые стеклообразные полимеры разной природы, как линейного строения, так и имеющие дендритную архитектуру.
Цель работы:
• исследовать термодинамику сорбции и свободный объем в поликонденсационном материале Р1М-1, полимере с внутренней микропористостью;
• измерить термодинамические параметры сорбции н-алканов в. стеклообразном перфторированном сополимере НуАоп АБ80;
• исследовать термодинамику сорбции и свободный объем в новом полиацетилене, поли(1-фенил-2-триметилсилилфенилацетилен)
• изучить особенности сорбции углеводородов различных классов в жесткоцепном ароматическом дендримере.
Научная новизна работы.
Особенностью данной работы является то, что в ней впервые изучена сорбция паров в ряде новых стеклообразных полимеров, причем все объекты исследованы по единой методике с использованием метода ОГХ. Полимер с внутренней микропористостыо Р1М-1 обладает весьма высокой внутренней
2 * удельной, поверхностью (700 м /г), в связи с чем представляло интерес выяснить, как эта особенность наноструктуры влияет на его термодинамические свойства. Было показано, что Р1М-1 имеет рекордно высокие коэффициенты растворимости большие, чем у всех исследованных до сих пор полимеров, включая политриметилсилилпропин. Изучение материала НуАоп АБ80 сополимер 2,2,4-трифтор-5-трифторметокси-1,3-диоксола и тетрафторэтилена) выявило пониженные коэффициенты растворимости углеводородов в этом полимере. Смешение н-алканов с сополимером НуАоп АБ80 термодинамически невыгодно (свободная энергия положительна), причем основной вклад в высокие значения избыточной свободной энергии вносит избыточная энтропия, что указывает на большую упорядоченность молекул сорбатов в системе со стеклообразным перфторированным полимером. Впервые методом ОГХ изучен высокопроницаемый полиацетилен, поли(1-фенил-2 триметилсилилфенил-ацетилен) (ПТМСДФА). Показано, что этот полимер отличается повышенными коэффициентами растворимости, котрые все же уступают значениям Б в политриметилсилилпропине. Изучение термодинамики сорбции в жесткоцепном пиридинсодержащем полифениленовым дендримере четвертой генерации проведено для двух рядов сорбатов: и-алканов С7-Сц и алкил бензолов СбНб-СбН5С5Нп. Показано, что алифатические сорбаты обнаруживают пониженные коэффициенты растворимости в ароматическом дендримере по сравнению с теми, что наблюдается в линейных и дендритных полимерах алифатической структуры. Термодинамический анализ показывает, что ответственными за сорбционные свойства изученного дендримера являются тс-электронные взаимодействия в самом дендримере и с ароматическими углеводородами. Метод ОГХ позволил оценить размеры элемента свободного объема в Р1М-1 и Нуйоп АБ80. В первом полимере радиус сферического элемента свободного объема Я составляет 6,0-6,2 А, тогда как в перфторированном полимере он меньше: верхняя граница значений & составляет около 5 А. Весьма высокие значения Л обнаружены для ПТМСДФА, что находится в соответствии с его высокой газопроницаемостью. Найденные значения согласуются с результатами методов аннигиляции позитронов и фотохромных зондов, а также с данными компьютерного атомистического моделирования.
Практическая значимость.
Важным преимуществом перфторированных полимеров в качестве материалов газоразделительных мембран является их слабая склонность к пластификации, что приводит к потере селективности разделения смесей. Тот факт, что сополимер Hyflon AD80 обнаруживает меньшие коэффициенты растворимости углеводородов, чем изученные ранее другие перфторированные полимеры (аморфные тефлоны AF), позволяет рассматривать его как перспективный мембранный материал. Для всех изученных полимеров была продемонстрирована корреляция libS с квадратом критической температуры сорбата Tg. Поскольку на единую корреляцию легли как данные ОГХ (пары), так и метода проницаемости (газы), было показано, что метод ОГХ позволяет предсказывать коэффициенты растворимости газов, что важно в связи с процессами мембранного разделения.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
4. Результаты исследования термодинамики сорбции я-алканов в перфторированном сополимере НуДоп АБ80 были сопоставлены с данными, полученными ранее для других перфторированных полимеров. Найденные коэффициенты растворимости в этом материале оказались меньше, чем в ранее изученных перфторированных стеклообразных полимерах, что связано с более низкой температурой стеклования Нуйоп АГ)80. Следовательно, для этого полимера должна быть характерна меньшая пластификация органическими примесями.
5. Сорбционное поведение пиридинсодержащего полифенил енового дендримера четвёртой генерации Тс1-С4-РЬ подчиняется в целом тем же закономерностям, которые характерны для ароматических полимеров линейного строения. Коэффициенты растворимости алкилбензолов в изученном дендримере оказались выше, чем коэффициенты растворимости соответствующих алканов, что объясняется ролью л-электронных взаимодействий в самом дендримере и взаимодействий с ароматическими углеводородами.
6. Для всех изученных систем полимер-сорбат выполняется корреляция с квадратом критической температуры Гсг2 сорбата, причём единые зависимости образуют данные ОГХ и значения найденные другими методами. Это позволяет использовать метод ОГХ для прогнозирования коэффициентов растворимости не только паров, но и лёгких газов.
7. Методом ОГХ произведена оценка размеров элемента свободного объёма в полимерах Р1М-1, Нуйоп АЕ)80 и ПТМСДФА. Размеры элементов свободного объёма Я в изученных полимерах коррелируют с их коэффициентами проницаемости, а также хорошо согласуются с данными других зондовых методов и результатами моделирования. Полученные данные подтверждают, что ОГХ можно использовать в качестве зондового метода при изучении свободного объёма в стеклообразных полимерах. т,°с У„ см'/г
СзНк С4Н10 С5Н12 с6н14 С7Н16 СвН^ С9Н20 С10Н22 С„Н24 С12Н26 С13Н28 С14Н30 С15Н32 С16Нз4
50 115
60 82
70 60
80 46 155
90 35 111 321
100 27 80 223
110 60 158 402
120 46 114 275
130 35 84 197 453 1010
140 64 142 305 644
150 107 219 452
160 80 155 310
170 113 216 377
180 86 157 377
190 179 317
200 136 230 388
210 98 162 267
220 75 135 194 309
225 100 159 250 381 596
230 88 136 212 313 485
235 116 179 263 405
240 101 219 330 497
245 130 182 272 407
250 161 238 348 517
255 132 194 282 411
260 163 238 340
265 140 199 284
270 120 169 239
275 144 202 т,° с Уе> см3/г
С5Н12 С6Н14 С7Н16 СвН^ С9Н20 С10Н22 С11Н24 С12Н26 С13Н28 С14Н30 С15Н32 с16н34
32 67 161
35 20 52 134 •
37 46 117
40 40 101
45 70 133
50 110
55 78 148
57 140
60 61 130 297
65 44 90 178
70 31 70 134 179
75 50 99 125 198
80 71 89 155
85 50 76 123 163
90 55 82 146
95 36 65
100 49 72
105 51
110 44
114 31
ИЗ 28 44 65
116 27 40 59
119 - 20 33 51
121 17 29 46
124 15 25 39
127 24 38
130 24 37
133 24 35
136 22 35
139 23 34
1. A.V. Kiselev. Adsorbents in Gas Chromatography. // Advances in Chromatography / Ed. by Giddings J.C., Keller R.A. New-York: Marcel Dekker Co, 1967.
2. Pierotti G.J., Deal C.H., Derr E.L., Porter P.E. Solvent Effects in Gas-Liquid Partition Chromatography // J. Am. Chem. Soc. 1956. Vol. 78 (13). P. 2989-2998.
3. Davis T.C., Petersen J.C., Haines W.E. Inverse Gas-Liquid Chromatography. A New Approach for Studying Petroleum Asphalts // Anal.Chem. 1966. Vol. 38(2). P. 241-243.
4. Березкин В. Г. Аналитическая реакционная газовая хроматография. М.: Наука, 1966. 184 с.
5. Smidsrod О., Guillet J.E. Study of Polymer-Solute Interactions by Gas Chromatography//Macromol. 1969. Vol. 2(3). P. 272-277.
6. Braun J.-M., Guileet J.E. Study of polymers by inverse gas chromatography // Adv. Polym. Sei. 1976. Vol. 21. P. 107-145.
7. Braun J.-M., Guillet J.E. A Model of the Gas Chromatographic Behavior of the Polymer Stationary Phases through Their Glass Transitions // Macromol. 1976. Vol.9. No.4. P. 617-621.
8. Braun J.-M., Guillet J.E. Inverse Gas Chromatography in the Vivinity of Tg Effects of the Probe Molecule // Macromol. 1976. Vol.9. No.2. P. 340-344.
9. Нестеров A.E. Обращенная газовая хроматография полимеров. Киев: Наук, думка, 1988. 184 с.
10. Guillet J.E., Stein A.N. Study of cristallinity in polymers by the use of "molecular probes"//Macromol. 1970. Vol.3(l). P. 102-105.
11. Pawlisch С.A., Macris A., Laurence R.L. Solute diffusion in polymers. 1. The use of capillary column inverse gas chromatography // Macromol. 1987. Vol. 20. P. 15641578.
12. Pawlisch C.A., Macris A., R.L.Laurence. Solute diffusion in polymers. 2. Fourier estimation of capillary column inverse gas chromatography data // Macromol. 1988. Vol. 21 (6). P. 1685-1698.
13. Yampolskii Yu.P., Kaliuzhnyi N.E., Durgaryan S.G. Thermodynamics of sorption in glassy poly(vinyltrimethylsilane)//Macromol. 1986. Vol. 19(3). P. 846-850.
14. Yampolskii Yu.P. Methods for investigation of the free volume in polymers // Rus. Chem. Rev. 2007. Vol. 76. P. 59-78.
15. Berezkin V.G. Forty Years in Gas Chromatography // A Century of Separation Science. / Haleem J. Issaq. New-York: Marcel Dekker, 2002.
16. Аналитическая хроматография / Сакодынский К.И., Бражников В.В., Волков С.А. и др. М.: Химия, 1993. 464 с.
17. Ногаре С.Д., Джувет Р.С. Газо-жидкостная хроматография. Теория и приктика. JL: Недра, 1966. 472 с.
18. Котельникова Т.А., Агеев Е.П, Сорбционные свойства некоторых полимерных материалов по данным нелинейной газовой хроматографии // Высокомолек. соед. 2002. А. Т.44, №8. С.1433-1443.
19. Davankov V. A. Revisiting the Problem of Correcting Retention Parameters for Pressure and Temperature in Gas Chromatography // Chromatographia. 1998. Vol. 48. No. 1/2. P. 71-73.
20. Patterson D., Tewari Y.B., Schreiber H. P., Guillet J. E. Application of GasLiquid Chromatography to the Thermodynamics of Polymer Solutions // Macromol. 1971. Vol. 4(3). P. 356-359.
21. Kawakami M., Kagawa S. Measurements of the Solubility Coefficients of Gases and Vapors by Chromatographic technique // Bulletin of Chem. Soc. of Japain. 1978. Vol. 51(1). P. 75-78.
22. Nose T. A Hole Theory of Polymer Liquids and Glasses. II. Glass Transition and Glassy State; Equation of State // Polymer J. 1971. Vol. 2. No. 4. P. 427-436.
23. Petropoulos J.H. Mechanisms and theories for sorption and diffusion of gases in polymers // Polymeric gas separation membranes / Ed. by Yampolskii Yu.P., Paul D.R. Boca Raton: CRC Press, 1994.
24. Haward R.N. The physics of glassy polymers. London: Applied Science Publishers, 1973.
25. Волькенштейн M.B., Птицын О.Б. Релаксационная теория стеклования // ДАН. 1955. Т.103, №5. С. 795-798.
26. Готлиб Ю.Я., Птицын О.Б. // Физ. тв. тела. 1961. Т.З, №11. С.3383.
27. Hirai N., Eyring H.J. Bulk viscosity of polymeric systems // J. Polym. Sci. 1959. Vol. 37. No. 131. P. 51-70.
28. Wunderlich В., Bodily D.M., Kaplan M.H. Theory and Measurements of the Glass Transformation Interval of Polystyrene // J. Appl. Phys. 1964. Vol. 35. No.l. P. 95-102.
29. Doolittle A.K. Studies in Newtonian Flow. II. The Dependence of the Viscosity of Liquids on Free Space // J. Appl. Phys. 1951. Vol. 22. No 12. P. 1471-1476.
30. Cohen M.H., Turnbull D. Free Volume Model of the Amorphous Phase: Glass Transition // Chem. Phys. 1961. Vol. 34. No. 1, P. 120.
31. Macedo P.B., Litovitz T.A. On the Relative Roles of Free Volume and Activation Energy in the Viscosity of Liquids // J. Chem. Phys. 1965. Vol. 42. No. 1. P.245.
32. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. Л.: Химия, 1987.
33. Kauzmann W. The Nature of the Glassy State and the Behavior of Liquids at Low Temperatures // Chem. Rev. 1948. Vol. 43. No. 2. P. 219-256.
34. Gibbs J.H., DiMarzio E.A. Nature of the Glass Transition and the Glassy State // J. Chem. Phys. 1958. Vol. 28. No. 3. P. 373-383.
35. DiMarzio E.A., Gibbs J.H. Chain Stiffness and the Lattice Theory of Polymer Phases // J. Chem. Phys. 1958. Vol .28. No. 5, P. 807-813.
36. Cohen M.H., Grest P. Liquid-glass transition, a free-volume approach // Phys. Revs. 1979. Vol. 20B, No. 3. P. 1077-1098.
37. Rao K.J., Rao C.N.R. Cluster model of the glass transition // Mater. Res. Bull. 1982, Vol. 17. No. 5. P. 1337-1340.
38. Тагер A.A., Цилипоткина M.B. Пористая структура полимеров и механизм сорбции // Успехи химии. 1978, Т. 48(1). С. 152-175.
39. Волков В.В., Наметкин Н.С., Новицкий Э.Г. // Высокомолек. соед., А. 1979. Т.21.Р. 927-931.
40. Волков В.В., Дургарьян С.Г., Новицкий Э.Г., Наметкин Н.С. // ДАН СССР. 1977. Т. 232. С. 838-840.
41. Сафронов А.П., Тагер А.А. // Высокомолек. соед., А. 1991. Т. 33, №10. С. 2198-2205.
42. Safronov А.Р., Adamova L.V. Thermodynamics of dissolution of glassy polymers // Polymer. 2002. Vol. 43. P. 2653-2662.
43. Хроматография и термодинамика. Опредление физико-химичских парметров // Сборник работ под ред. Стрыека Р. и Ямпольского Ю.П. Варшава: Институт физической химии АН ПНР, 1986.
44. Braun J.M., Guillet J.E. Inverse Gas Chromatography in the Vivinity of Tg Effects of the Probe Molecule // Macromol. 1976. Vol. 9. P. 340-344.
45. Tait P.J.T., Abushihada A.M. Comparative studies on the use of gas chromatographic and vapour pressure techniques for the determination of the interaction energy parameter//Polymer. 1977. Vol. 18. P. 810-816.
46. Tait P.J.T., Abushihada A.M. Use of a Gas Chromatographic Technique for the Study of the Variation of the Interaction Energy Parameter with Temperature // Macromol. 1978. Vol. 11(5). P. 918-922.
47. Vrentas J.S., Vrentas C.M. Temperature Dependence of Partition Coefficients for Polymer-Solvent Systems // Macromol. 1998. Vol. 31(16). P. 5539-5541.
48. Yampolslcii Yu.P., Kaliuzhnyi N.E., Durgaijan S.G. Thermodynamics of sorption in glassy poly(vinyltrimethylsilane)//Macromol. 1986. Vol. 19. P. 846-850.
49. Davydova M.B., Yampolskii Yu.P. An inverse gas chromatography study of sorption in polyphenylene oxide//Polym. Sci. 1991. Vol. 33. P. 495-501.
50. Ямпольский Ю.П., Березкин В.Г., Попова Т.П., Кориков А.П., Freeman B.D., Bondar V.I., Merkel T.C. // Высокомолек. соед., А. 2000. Т. 42. Р. 1023-1034.
51. Yampolskii Yu.P., Soloviev S.A., Gringolts M.L. Thermodynamics of sorption in and free volume of poly(5,6-bis(trimethylsilyl)norbornene) // Polymer. 2004. Vol. 45. P. 6945-6952.
52. Starannikova L., Pilipenko M., Belov N., Yampolskii Yu., Gringolts M., Finkelshtein E. Addition-type polynorbornene with Si(CH3)3 side groups: Detailed study of gas permeation and thermodynamic properties // J. Membr. Sci. 2008. Vol. 323. P. 134-143.
53. Старанникова Л.Э., Белов H.A., Шантарович В.П., Suzuki Т., Голенко Т.Г., Маковецкий К.Л., Ямпольский Ю.П. // Высокомолек. соед., А. 2007. Т.49, №5. С. 786-795.
54. Белов Н.А., Шереметьева Н.А., Ямпольский Ю.П., Музафаров A.M. // Высокомолек. соед., А. 2009. Т.51, №5. С. 1-14.
55. Belov N., Yampolskii Yu., Coughlin M.C. Thermodynamics of Sorption in an Amorphous Perfluorinated Rubber Studied by Inverse Gas Chromatography // Macromol. 2006. Vol. 39(5). P. 1797-1804.
56. Vrentas J.S., Vrentas C.M. Sorption in glassy polymers // Macromol. 1991. Vol. 24(9). P. 2404-2412.
57. Paul D.R. Gas sorption and transport in glassy polymers // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1979. Vol. 83. P. 294-302.
58. Kanehashi S., Nagai K. Analysis of dual-mode model parameters for gas sorption in glassy polymers // J. Membr. Sci. 2005. Vol. 253. P. 117-138.
59. Король A.H., Лысюк Л.С., Филоненко Г.В. Исследование влияния нелинейности изотерм межфазной адсорбции на величины удеживания в газожидкостной хроматографии // Теоретическая и экспериментальная химия. Т. 12, №6. 1976. С. 796-804.
60. Король А.Н. Изучение фазового равновесия методом газовой хроматографии. Киев: Наук, думка, 1985. 208 с.
61. Lipatov Yu.S., Nesterov А.Е. The Influense of Thickness of Polymeric Stationary Phase on Its Properties Determined by Gas Chromatography // Macromol. Vol.8. No.6. 1975.
62. Берёзкин В.Г., Пахомов В.П., Старобинец Л.Л., Берёзкина Л.Г. О влиянии системы твёрдый носитель-жидкая фаза на характеристики разделения в газовой хроматографии // Нефтехимия. 1965. Т.5, №3. С. 438-444.
63. Newman R.D., Prausnitz J.M. Polymer-solvent interactions from gas-liquid partition chromatography//J. Phys. Chem. 1972. Vol. 76 (10). P. 1492-1496.
64. Onuchak L.A., Kudryashov S.Yu., Arutyunova Yu.I., Davankov V.A. Influence of Flow Parameters of the Mobile Phase on the Retention and Thermodynamic
65. Characteristics of Sorption in Gas-Liquid Chromatography // Russian Journal of Physical Chemistry. 2006. Vol. 80. No. 8. P. 1315-1320.
66. Berezkin V.G., Zagainov V.F., Ivanov P.B. Carrier gas as a new factor influencing the selectivity of the gas-stationary liquid phase chromatographic system // Journal of Chromatography A. 2003. Vol. 985. P. 57-62.
67. Budd P.M., Elabas E.S., Ghanem B.S., Makhseed S., McKeown N.B., Msayib K.J., Tattershall C.E., Wang D. Solution-Processed, Organophilic Membrane Derived from a Polymer of Intrinsic Microporosity // Advanced Materials. 2004. Vol. 16. No.5. P. 456-459.
68. Budd P.M., McKeown N.B., Ghanem B.S., Msayib K.J., Fritsch D., Starannikova L., Belov N., Sanfirova O., Yampolskii Yu., Shantarovich V. Gas permeation and other physicochemical properties of polymers with intrinsic microporosity // J.
69. Membr. Sci. 2008. Vol. 325. P. 851-860.
70. Sakaguchi Т., Shiotsuki M., Masuda T. Synthesis and Properties of Si-Containing Poly(diarylacetylene)s and Their Desilylated Polymer Membranes // Macromol. 2004. Vol. 37. P. 4104-4108.
71. Shifrina Z.B., Rajadurai M.S., Firsova N.V., Bronstein L.M., Huang X., Rusanov A.L., Muellen K. Poly(Phenylene-pyridyl) Dendrimers: Synthesis and Templating of Metal Nanoparticles // Macromol. 2005. Vol. 38. No. 24. P. 9920.
72. NIST Chemistry WebBook: URL: http://webbook.nist.gov/chemistrv/form-ser.html (дата обращения: 31.08.10)
73. Korea Thermophysical Properties Data Bank: URL: http://infosys.korea.ac.kr/lcdb/index.html (дата обращения: 31.08.10)
74. Рид P., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Перевод с англ. под ред. проф. Когана В.Б. Л.: Химия, 1971.
75. Yampolskii Yu.P., Soloviev S.A., Gringolts M.L. Thermodynamics of sorption in and free volume of poly(5,6-bis(trimethylsilyl)nprbornene) // Polymer. 2004. Vol. 45. P. 6945.
76. Stern S.A., Mullhaupt J.T., Garries P.J. The effect of pressure on the permeation of gases and vapors through polyethylene. Usefulness of the corresponding states principle//A.I.Ch.E. Journal. 1969. Vol. 15. P. 64-73.
77. Bondar V.I., Freeman B.D., Yampolskii Yu.P. Sorption of gases and vapors in an amorphous glassy perfluorodioxole copolymer // Macromol. 1999. Vol. 32. P. 61636171.
78. Budd P.M., Msayib K.J., Tattershall C.E., Ghanem B.S., Reynolds K.J., McKeown N.B., Fritsch D. Gas separation membranes from polymers of intrinsic microporosity// J. Membr. Sci. 2005. Vol. 251. P. 263-269.
79. Golemme G., Nagy J.B., Fonseca A., Algieri C., Yampolskii Yu. 129Xe-NMR study of free volume in amorphous perfluorinated polymers: comparison with other methods // Polymer. 2003. Vol. 44. P. 5039-5045.
80. Nagai K., Masuda T., Nakagawa T., Freeman B.D., Pinnau I. Polyl-(trimethylsilyl)-l-propyen. and related polymers, synthesis, properties and functions // Prog. Polym. Sci. 2001. Vol. 26. P. 721-798.
81. Starannikova L., Pilipenko M., Belov N., Yampolskii Yu., Gringolts M., Finkelshtein E. Addition type polynorbornene with Si(CH3)3 side group: detailed study of gas permeation and thermodynamic properties // J. Membr. Sci. 2008. Vol. 323. P. 134-143.
82. Merkel N.C., Pinnau I., Prabkhakar R., Freeman B.D. Gas and vapor transport properties of perfluoropolymers // Materials science of membranes for gas and vapor separation / Ed. by Yu.Yampolskii, I.Pinnau, B.D.Freeman. Chichester: Wiley. 2006. P.251.
83. Bondar V.I., Freeman B.D., Yampolskii Yu.P. Sorption of Gases and Vapors in an Amorphous Glassy Perfluorodioxole Copolymer // Macromol. 1999. Vol. 32 (19). P. 6163-6171.
84. Belov N., Yampolskii Yu., Coughlin M.C. Thermodynamics of Sorption in an Amorphous Perfluorinated Rubber Studied by Inverse Gas Chromatography // Macromol. 2006. Vol. 39 (5). P. 1797-1804.
85. Prabhakar R.S., Freeman B.D., Roman I. Gas and Vapor Sorption and Permeation in Poly(2,2,4-trifluoro-5-trifluoromethoxy-l,3-dioxole-co-tetrafluoroethylene) // Macromol. 2004. Vol. 37 (20). P. 7688-7697.
86. Jansen J.C., Macchione M., Drioli E. On the unusual solvent retention and the effect on the gas transport in perfluorinated Hyflon AD membranes //J. Membr. Sci. 2007. Vol. 287. P. 132-137.
87. Macchione M. Dense Hyflon AD membranes for gas separation: influence of the solvent and determination of local free volume. PhD Thesis. Italy, 2008.
88. Starannikova L., Pilipenko M., Belov N., Yampolskii Yu., Gringolts M., Finlcelshtein E. Addition-type polynorbornene with Si(CH3)3 side groups: Detailed study of gas permeation and thermodynamic properties // J. Membr. Sci. 2008. Vol. 323. P. 134-143.
89. Starannikova L.E., Belov N.A., Shanatarovich V.P., Suzuki Т., Golenko T.G., Makovetskii K.L., Yampolskii Yu.P. Transport and physicochemical parameters of polypentenamer // Polymer Science. A. 2007. V. 49. № 5. P. 509-516.
90. Alentiev A.Yu., Shantarovich V.P., Merkel T.C., Bondar V.I., Freeman B.D., Yampolskii Yu.P. Gas and Vapor Sorption, Permeation, and Diffusion in Glassy Amorphous Teflon AF1600 // Macromol. 2002. Vol. 35 (25). P. 9513-9522.
91. Калюжный Н.Э. //Дисс. . канд. хим. наук, ИНХС РАН, Москва, 1987.
92. Кориков А.П. Дисс. . канд. хим. наук, ИНХС РАН, Москва, 2001.
93. Тагер А.А. //Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. № 2. С. 467-484.
94. Petropoulos J.H. Mechanisms and theories for sorption and diffusion of gases in polymers // Polymeric gas separation membranes / Ed. By D.R. Paul, Yu.P. Yampolskii, Boca Raton: CRC Press, 1994. P. 17.
95. Yampolskii Yu.P., Kamiya Y., Alentiev A.Yu. Transport parameters and solubility coefficients of polymers at their glass transition temperatures // J. Appl. Polym. Sci. 2000. Vol. 76. P. 1691-1705.
96. Tomalia D.A., Naylov A.M., Goddard W.A. Starburst dendrimers: Molecular-level control of size, shape, surface chemistry, topology, and flexibility from atoms to macroscopic matter // Angew. Chem. 1990. Vol. 29(2). P. 138-175.
97. Newkome G.R., Moorefield C., Vogtle F. Dendritic Molecules: Concepts, Syntheses, Perspectives. VCH. Germany: Weinheim., 1996.
98. Frechet J.M.J., Tomalia D.A. Dendrimers and Other Dendritic Polymers. Wiley Series in Polymer Science. New York: Wiley, 2001.
99. Tomalia D.A., Hedstrand D.H., Ferrito M.S. Comb-burst dendrimer topology: new macromolecular architecture derived from dendritic grafting // Macromol. 1991. Vol. 24. P. 1435-1438.
100. Музафаров A.M., Ребров E.A., Папков B.C. Объемнорастущие полиорганосилоксаны. Возможности молекулярного конструирования в высокофункциональных системах // Успехи химии. 1991. Т. 60, № 7. С. 15961612.
101. Polese A., Mio С., Bertuccio A. Infinite-Dilution Activity Coefficients of Polar and Nonpolar Solvents in Solutions of Hyperbranched Polymers // J. Chem. Eng. Data. 1999. Vol. 44(4). P. 839-845.
102. Schuster R.H., Grater Н., Cantow H.-J. Thermodynamic studies on polystyrene-solvent systems by gas chromatography // Macromol. 1984. Vol. 17 (4). P. 619-625.
103. Lichtenthaler R.N., Newman R.D., Prausnitz J.M. Specific Retention Volumes from Gas-Liquid Chromatography for Poly(dimethylsiloxane)-Hydrocarbon Systems // Macromol. 1973. Vol. 6 (4). P. 650-651.
104. Price G.J., Guillet J.E. The use of gas chromatography to study solubility in polymeric systems// J. Solution Chem. 1987. Vol. 16(8). P. 605-613.
105. Tian M., Münk P. Characterization of Polymer-Solvent Interactions and Their Temperature Dependence Using Inverse Gas Chromatography // J. Chem. Eng. Data. 1994. Vol. 39(4). P. 742-755.
106. DiPaola-Baranyi G., Braun J.-M., Guillet J.E. Partial Molar Heats of Mixing of Small Molecules with Polymers by Gas Chromatography // Macromol. 1978. Vol. 11(1). P. 224-227.
107. Ямпольский Ю.П. Методы изучения свободного объема в полимерах // Успехи химии. 2007. Т. 76, № 1. С. 66-87.
108. Dance I. И Encyclopedia of supramolecular chemistry / J.L. Atwood, J.W. Steed. V. 2. New York: M. Dekker, 2004. P. 1078.111. van Amerongen G.J. Diffusion in elastomers // Rubber Chem. Technol. 1964. Vol. 37. P. 1065-1153.
109. Stull D.R., Westrum E.F., Sinke G.C. The Chemical thermodynamics of organic comppunds. New York: Wiley, 1969.
110. Merkel T.C., Bondar V.l., Nagai B.D., Freeman B.D. Sorption and transport of hydrocarbon and perfluorocarbon gases in poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) // J. Polym, Sei., Part B. 2000. Vol. 38. P. 273-296.
111. Witchey-Lakshmanan L.C., Hopfenberg H.C., Chem R.T. Sorption and transport of organic vapors in polyl-(trimethylsilyl)-l-propyne. // J. Membr. Sei. 1990. Vol.48. P. 321-331.
112. Doghieri F., Sarti G.C. Solubility, diffusivity, and mobility of n-pentane and ethanol in poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) // J. Polym. Sci., Part B. 1997. Vol. 35. P. 2245-2258.
113. Tokarev A., Friess K., Machkova J., Sipek M., Yampolskii Yu. Sorption and diffusion of organic vapors in amorphous Teflon AF2400 // J. Polym. Sci., Part B. 2006. Vol. 44. P. 832-844.
114. Белов H.A. Дисс. .канд. хим. наук, ИНХС РАН, Москва, 1998.
115. Kanehashi S., Nagai К. Analysis of dual-mode model parameters for gas sorption in glassy polymers // J. Membr. Sci. 2005. Vol. 253. P. 117-138.
