Сорбционное взаимодействие аммиака и воды с ацетатцеллюлозной мембраной

Гамаюнова, Татьяна Викторовна

Сорбционное взаимодействие аммиака и воды с ацетатцеллюлозной мембраной тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Гамаюнова, Татьяна Викторовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Сорбционное взаимодействие аммиака и воды с ацетатцеллюлозной мембраной»

Автореферат диссертации на тему "Сорбционное взаимодействие аммиака и воды с ацетатцеллюлозной мембраной"

На правах рукописи

0046

6504

ГАМАЮНОВА ТАТЬЯНА ВИКТОРОВНА

СОРБЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АММИАКА И ВОДЫ С АЦЕТАТЦЕЛЛЮЛ03Н0Й МЕМБРАНОЙ

Специальность 02.00.04. - Физическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 9 ДЕК 2010

Нижний Новгород - 2010

004616504

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего и профессионального образования «Нижегородский государственный технический университет им. Р. Е. Алексеева»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Воротынцев Владимир Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Смирнова Наталья Николаевна

кандидат химических наук Плотное Алексей Владимирович

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное

предприятие «Государственный научно-исследовательский институт химических реактивов и особочистых химических веществ» (ФГУП ИРЕА), г. Москва

Защита состоится « 24 » декабря 2010 г. в 12°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. Р. Е. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. Р. Е. Алексеева.

Автореферат размещен на сайте НГТУ им. Р. Е. Алексеева www.nntu.nnov.ru/RUS/aspir-doktor/avtoreferat/.

Автореферат разослан « /У» ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время, когда вопросы сохранения энергетических ресурсов и экологической безопасности стоят довольно остро, для многих отраслей химической, металлургической и электронной промышленности мембранные методы становятся конкурентоспособными по сравнению с традиционными физико-химическими методами выделения и очистки веществ. Мембранные технологии позволяют повысить экологическую и промышленную безопасность производства, снизить энергозатраты, а также повысить качество получаемой продукции.

Важным моментом для применения мембранных методов газоразделения является выбор материала мембраны. Диффундирующее вещество, как правило, взаимодействует с материалом мембраны, селективность которой обусловлена различием в скоростях проникновения каких-либо двух диффундирующих веществ и в основном определяется различием во взаимодействии этих веществ с материалом мембраны. Таким образом, совокупность различных по природе взаимодействий (химические реакции, процессы комплексообразования, физическая адсорбция с участием сил Ван-дер-Ваальса и т. п.), приводящих к явлениям, которые обычно в обобщенном виде называют сорбцией, составляет неотъемлемую часть мембранного процесса и определяет кинетику и механизм переноса вещества через мембрану.

Именно поэтому выбор материала для мембраны при разработке метода разделения газов чаще всего начинается с анализа особенностей их взаимодействия с материалом мембраны.

Большой практический и теоретический интерес представляет определение трансмембранного переноса в системах, где пенетрант активно взаимодействует с полимерной матрицей материала мембраны. К таким пенетрантам относятся полярные молекулы аммиака и воды. Их взаимодействия с полимерными материалами имеют специфические особенности, оказывающие влияние на реализацию технологического процесса во временном интервале.

В последнее время вопросу сорбции газов полимерами, представляющими интерес как материалы газоразделительных мембран, посвящено значительное количество работ. Использование большинством авторов исключительно статических методов исследования затрудняет изучение динамики происходящих в полимере изменений. Поэтому в данной работе изучение механизма трансмембранного переноса аммиака и воды через полимерную мембрану проводилось с помощью динамического метода обращенной газовой хроматографии, калориметрического метода и метода ИК-спектроскопии.

Цель диссертационной работы. Установление механизма взаимодействия аммиака и воды с ацетатом целлюлозы, используемым для изготовления газоразделительных мембран. Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задачи:

- Разработать методику газохроматографического анализа сорбции паров воды и аммиака, а также примесей азота и водорода на ацетате целлюлозы.

Экспериментально методом обращенной газовой хроматографии определить изотермы сорбции паров воды, аммиака, азота и водорода при различных значениях температуры.

- Получить термические уравнения сорбции аммиака и паров воды и рассчитать параметры уравнений. Определить на основании экспериментальных данных по газовой хроматографии величину парциальной мольной энтальпии сорбции аммиака и паров воды и установить ее концентрационную зависимость.

Разработать методику калориметрического анализа сорбции воды. Экспериментально определить теплоту взаимодействия ацетата целлюлозы с водой и установить ее концентрационную зависимость.

- Разработать методику ИК-спектроскопического анализа взаимодействия аммиака и воды с ацетатом целлюлозы. Получить ИК-спектры образца ацетата целлюлозы и ПК-спектры взаимодействующих систем ацетат целлюлозы - аммиак и ацетат целлюлозы - вода.

Научная новизна работы. Впервые на основании экспериментальных данных о сорбции при различных температурах, полученных методом обращенной газовой хроматографии, в рамках квазихимической модели Лаатикайнена-Линдстрема рассчитаны параметры термических уравнений сорбции аммиака и паров воды на ацетате целлюлозы. Определены изотермы сорбции паров воды, аммиака, азота и водорода на ацетате целлюлозы. Показано, что изотермы сорбции аммиака и паров воды свидетельствуют о наличии специфических взаимодействий этих веществ с материалом мембраны.

Экспериментально и теоретически определены величины энтальпии взаимодействия аммиака и паров воды с ацетатом целлюлозы. Показано, что энтальпия сорбции сильно зависит от концентрации сорбата в сорбенте.

Определено взаимодействие воды и аммиака с ацетатом целлюлозы методом ИК-спектроскопии. Показано, что взаимодействие осуществляется за счет образования водородных связей, как с гидроксильными группами, так и с кислородом сложноэфирных групп ацетата целлюлозы.

Практическая значимость работы. Разработана методика определения сорбции аммиака на полимерах методом обращенной газовой хроматографии. Разработаны принципиальные схемы для определения сорбции паров воды и аммиака методом обращенной газовой хроматографии. Разработана методика для определения концентрационной зависимости величины теплоты взаимодействия полимеров с водой калориметрическим

методом. Разработана методика изучения взаимодействия газов с полимерами методом ИК-спектроскоиии,

Основные положения диссертации, выноснмые на защиту:

- Сорбция паров воды, аммиака, азота и водорода на ацетате целлюлозы по данным обращенной газовой хроматографии.

- Энтальпия сорбции воды и аммиака на ацетате целлюлозы по данным калориметрического и газохроматографического методов.

- Характер взаимодействия ацетата целлюлозы с водой и аммиаком по данным ИК-спектроскопии.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на конференциях: V - VIII Международные молодежные научно-технические конференции «Будущее технической науки», Нижний Новгород, 2006 - 2009 гг., Всероссийская научная конференция «Мембраны - 2007», Москва. 2007 г., XIII, XIV конференции «Нижегородская сессия молодых ученых (физика, химия, медицина, биология)», Нижний Новгород, 2008 - 2009 г., V Научная Школа для молодых ученых по химии и технологии высокочистых веществ и материалов «Новые высокочистые материалы», Н.Новгород, 2008 г., Четвертая Всероссийская Каргинская конференция «Наука о полимерах 21-му веку», Москва, 2007 г., Международная научная конференция «Мембранные и сорбционные процессы и технологии», Украина, 2007 г., XVI Международная конференция Химической Термодинамики в России, Суздаль, 2007 г., XVI Координационный научно-технический семинар по СВЧ технике, Хахалы, 2009 г. Диссертационная работа выполнена при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований 06-8-01159-а, 07-08-00503-а, 08-08-00097-а; государственных контрактов на выполнение поисковых НИР в рамках Федеральной Целевой Программы «Научные и педагогические кадры инновационной России» № П2265, П2537, и П677 и государственные контракты с Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «У.М.Н.И.К.» 7055р/9628, 8354р/13112.

Публикации. По материалам диссертации работы опубликовано 16 работ, из которых 4 статьи в российских и зарубежных изданиях и 12 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 125 листах машинописного текста и включает 50 рисунков и 18 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 80 отечественных и иностранных наименований работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Газохроматографическнй метод определенна сорбции аммиака н воды полимерными материалами

Определение сорбции аммиака и паров воды методом обращенной газовой хроматографии проводилось на газовом хроматографе «Хромое ГХ-1000.1» с детектором по теплопроводности в интервале температур 303 - 353 К. Напряжение моста составляло 9В. Точность термостатирования в ходе эксперимента составляла ±0,1 К. В качестве газа-носителя использовали аргон (содержание основного компонента 99,998%).

Запись хроматограммы, представляющую временную зависимость величины сигнала детектора, велась с частотой 25 измерений в секунду при помощи компьютерной программы Хромое™. Массив экспериментальных данных был получен по нисходящей ветви хроматограммы, отвечающей процессу десорбции и характеризующей обратимость процесса.

Изотермы сорбции аммиака и воды имеют характерную для данного вида полимера форму (рисунок 1), которая обусловлена одновременно происходящими процессами физической адсорбции сорбата в порах полимера и процессом его набухания.

2000 4000

6000 8000 Р,ГЬ

.10

1«

200 400 600 800

Р,ГЬ

Рисунок 1 - Изотермы сорбции аммиака (а) и паров воды (б) на ацетате целлюлозы при 333 К: точки - экспериментальные данные; сплошная кривая - изотерма, рассчитанная в рамках квазихимической модели Лаатикайнена-Линдстрема.

Полученные изотермы сорбции были аппроксимированы в рамках квазихимической модели Лаатикайнена-Линдстрема, применяемой для описания сорбции паров набухающими полимерными сорбентами, к которым относится ацетат целлюлозы (сплошная кривая на рисунке 1). Уравнение изотермы сорбции в этом случае может быть записано в виде:

га(1-РрРс)(1 + (ар-Рр)Рс)' где ат - "ленгмюровская" емкость полимера, суммарная концентрация доступных для сорбата первичных сорбционных центров моль/г; рс -давление сорбата, Па; Ор и .рр - параметры, связанные с константами квазихимического равновесия, Па'1.

Параметры изотермы Лаатикайнена-Линдстрема для равновесных сорбционных данных находили методом нелинейно-регрессионного анализа.

Полную термодинамическую информацию о сорбционной системе несет термическое уравнение, описывающее температурную зависимость сорбционного равновесия в системах сорбат - сорбент. Учитывая температурные зависимости параметров уравнения (1), термическое уравнение квазихимической модели можно записать следующим образом:

дн .Г _!_■]

__<[1 + У(Т - Т0)] • а°е~ « _

а -^л/! _!_) днЛ' 1 £5л(1 Р '

(1_рое- « 1т-т.;рХ1 +(аое-^1т-т0)_р„е- к 1т'т^)р)

где ат°, Ор°, рр°, у, ДЦ, и ДНр - параметры термического уравнения.

Исходя из линейной аппроксимации температурных зависимостей параметров уравнения (2), измеренных для различных температур, были определены средние значения параметров термического уравнения квазихимической модели сорбции аммиака и паров воды, приведенные в таблице 1.

В рамках выше описанной квазихимической модели были построены термодинамические поверхности сорбции в интервале температур от 323 К до 353 К для системы ацетат целлюлозы - вода и в интервале температур от 303 К до 343 К для системы ацетат целлюлозы - аммиак (рисунок 2).

Таблица 1 Средние значения параметров термического уравнения квазихимической модели сорбции аммиака и паров воды (То - 298 К)_

Система вщ", моль/ЮОг т-ю*. К"1 Па1 -лн„, кДж/моль „Чо4, Па" -днр, кДж/моль -ДНконД! кДж/моль

Аммиак - ацетат целлюлозы 10,6 19,47 0,7 31,99 3,05 23,99 23,27

Вода-ацетат целлюлозы 9,26 8,64 0,63 85,75 2,6 44,00 44,2

Рисунок 2 - Термодинамическая поверхность сорбции для системы ацетат целлюлозы -аммиак (а) в интервале температур от 303 К до 343 К и для системы ацетат целлюлозы - вода (б) в интервале температур от 323 К до 353 К.

Термическое уравнение, являющееся важной составляющей описания сорбционного равновесия в системах сорбат - набухающий полимер, позволяет аналитически определить значения изменения парциальных термодинамических функций сорбата в сорбционной системе, исходя из экспериментальных данных по сорбционному равновесию при нескольких температурах. Изменение химического потенциала Дц, Дж/моль можно определить в соответствии с выражением:

Дц = Я-Т-1п-^. (3)

Р.СО _

Изменения парциальной мольной энтропий Д§, Дж/(моль-К) вычисляется по

формуле:

дз = -(адц/ат)а, (4)

а парциальная мольная энтальпия сорбата ДН, Дж/моль:

ДН = Дц + Т-Д§. (5)

Полученные зависимости изменения парциальной мольной энтальпии сорбции аммиака и паров воды на ацетате целлюлозы носят нелинейный характер (рисунок 3). Действительно, для большинства адсорбентов, в частности и для ацетата целлюлозы, энергия адсорбции не постоянна по всей поверхности. Молекулы в первую очередь адсорбируются в тех местах поверхности, где притяжение является наибольшим и где теплота адсорбции имеет наибольшее значение. Для них энтальпия сорбции наиболее велика. По мере заполнения активных центров значение теплоты сорбции постепенно снижается, а в некоторых случаях и довольно резко падает.

О 5 10 15 20

а, мкмольЛ-

Рисунок 3 - Изменение парциальной мольной энтальпии сорбции аммиака на ацетате целлюлозы при 303,15 К.: I - парциальная мольная энтальпия сорбции аммиака; 2 -энтальпия кристаллизации аммиака при температуре плавления; 3 - энтальпия конденсации аммиака при температуре кипения.

-ДН, кДте'маль

а, мкмсипЛ'

Рисунок 4 - Изменение парциальной мольной энтальпии сорбции паров воды на ацетате целлюлозы при 303,15 К.: 1 - парциальная мольная энтальпия сорбции паров воды; 2 -энтальпия кристаллизации воды при температуре плавления; 3 - энтальпия конденсации воды при температуре кипения.

Значения энтальпии сорбции паров воды на ацетате целлюлозы находятся между значениями энтальпии кристаллизации (-6,0135 кДж/моль) и конденсации (-41,11 кДж/моль), в отличие от энтальпии сорбции аммиака, которая превышает величину энтальпии конденсации аммиака (-23,26 кДж/моль). Газообразный аммиак способен проникать в более глубокие области структуры ацетата целлюлозы по сравнению с водой, и это, по-видимому, является оной из причин более высоких значений парциальных энтальпий для аммиака.

2. Определение теплоты процесса сорбции воды калориметрическим методом

Для получения концентрационной зависимости теплоты сорбции воды ацетатам целлюлозы было приготовлено несколько образцов с различным содержанием сорбированной воды.

Процесс сорбции паров воды проводили в вакуумном эксикаторе, на дно которого помещали дистиллированную воду. Различного содержания сорбированной воды в образцах добивались за счет разного времени проведения процесса сорбции (таблица 2).

Калориметрические измерения выполнены в лаборатории химической термодинамики НИИ химии на дифференциальном автоматическом калориметре ДАК1-1А, сконструированного и изготовленного в научно-техническом объединении экспериментального завода научного приборостроения (г. Черноголовка). Эксперименты проводили при 25 °С; погрешность измерения энергии тепловыделения не превышала 2%, а установка рабочей температуры не более ± 0,5 К. Запись кривой велась самописцем потенциометра КСПП4 со скоростью 240 мм/час.

Таблица 2 Масса ацетата целлюлозы до и после сорбции воды.

Образец № №1 №2 №3 №4 №5

Масса ацетата целлюлозы до сорбции воды, г 2,042 ±0,002 2,207 ±0,002 2,110 ±0,002 2,381 ±0,003 2,363 ±0,002

Время сорбции воды, мин 0 60 120 270 1080

Масса ацетата целлюлозы после сорбции воды, г 2,042 ±0,002 2,230 ±0,002 2,148 ±0,002 2,445 ±0,003 2,507 ±0,002

Количество сорбированной воды, % 0 1,06 ±0,02 1,79 ±0,02 2,68 ±0,02 6,08 ±0,02

Для определения кинетики протекающего в калориметре процесса калориметрическая кривая разбивается на несколько участков, затем для каждого участка определяются мощность \У и теплота С?. Расчет теплоты взаимодействия ацетата целлюлозы с водой проводили методом калибровки. Для каждого опыта снимали калибровочную кривую в течение 1кал = 1200 с электрическим током с заданной измерительным блоком калориметра мощностью У/ки-= 2,543 мВт.

Зависимость изменения энтальпии взаимодействия ацетата целлюлозы с водой от количества воды в исследуемом образце (рисунок 5) носит нелинейный характер. Для сухого образца энтальпия взаимодействия максимальна. С увеличением содержания воды в образце энтальпия падает, так как ацетат целлюлозы частично уже вступил во взаимодействие с водой, и часть тепла выделилась при сорбции воды. В области низких содержаний воды кривая имеет более резкий наклон. Это связано с тем, что сорбция сначала идет на активных центрах, для которых энтальпия взаимодействия выше. По мере заполнения активных центров энтальпия взаимодействия снижается, и зависимость носит более пологий характер. Таким образом, экспериментальные результаты, полученные калориметрическим методом, подтверждают результаты хроматографических исследований.

а, мкмоль/г

Рисунок 5 — Концентрационная зависимость энтальпии сорбции паров воды на ацетате целлюлозы: точки - калориметрический метод; сплошная линия -газохроматографический метод.

t/щ мин/г

Рисунок 6 — Временная зависимость теплоты, выделяемой в процессе взаимодействия ацетата целлюлозы с водой:—- образец №1;-Е— образец №2; -А- - образец №3; -X— образец №4; - образец №5.

Для каждого образца получены временные зависимости выделения тепла при взаимодействии ацетата целлюлозы с водой (рисунок 6). В начале этого процесса наблюдается резкое увеличение тепла, что соответствует сорбции на активных центрах полимерной матрицы ацетата целлюлозы. Далее интенсивность выделения тепла снижается и достигает постоянного значения. Величина наклона временной зависимости тепла на начальном участке для образцов с 1 по 3 увеличивается, а для образцов с 3 по 5 снижается. Такое поведение можно объяснить тем, что сорбированные на ацетате целлюлозы молекулы воды могут играть роль вторичных сорбционных центров и взаимодействовать с водой за счет образования водородных связей между связанными и свободными молекулами воды.

3. Характер взаимодействия ацетата целлюлозы с водой и аммиаком по данным ИК-спектроскопии.

ИК спектры получены на инфракрасном Фурье-спектрометре ФСМ-1202 (ООО «Мониторинг», С.-Петербург), спектральное разрешение которого составляет 0,5 см"1. Спектры сняты в области частот от 400 до 4000 см'1.

Для получения ИК - спектров образцы готовили двумя различными способами. В первом случае порошок ацетат целлюлозы растирали в ступке с КВг до однородной консистенции, а затем запрессовывали на гидравлическом прессе в течение 30 минут при комнатной температуре. Во втором случае для съемки спектров поглощения использовали тонкую взвесь порошка в вазелиновом масле.

На рисунке 7 представлен ИК-спектр сухого образца ацетата целлюлозы (время сушки 3,5 часа), снятый при помощи приготовления таблетки. На спектре просматриваются хорошо выраженные полосы с высокой интенсивностью при 1236 и 1383 см"1, интенсивность и степень выраженности которых определяет упорядоченность структуры целлюлозных материалов. С увеличением кристалличности данные полосы поглощения имеют тенденцию к увеличению интенсивности и улучшению выраженности.

Для всех целлюлозных материалов характерен широкий пик поглощения в области 3450 см'1. Данный пик соответствует колебаниям за счет растяжения связей О-Н групп. Интенсивность и частота данного пика близка к присутствующим в системе водородным связям. У ацетата целлюлозы данный пик смещен вправо (3489 см"'), следовательно, исследуемый нами образец ацетата целлюлозы имеет более высокую, относительно других целлюлозных, материалов степень упорядоченности, отличается более сильным межмолекулярным водородным взаимодействием, которое усиливает О-Н связь и смещает характерную для данной группы полосу поглощения в сторону высоких частот (высокой энергии).

волновое число, см "'

Рисунок 7 - ИК-спектр сухого образца ацетата целлюлозы.

Таблица 3 Таблица соответствия максимумов пиков поглощения для ацетата целлюлозы______

Соответствие колебаний Частота максимумов поглощения, см"1

(ОН) симметричные валентные 3489,65

(СНз) асимметричные валентные 2953,38

(СНз) симметричные валентные 2881,21

(С=0) валентные 1757,36

(СНз) симметричные деформационные 1383,13

Ацетат С-С-О валентные 1236,52

(С-0 ) валентные 1049,40

Ассиметрические валентные колебания кольца 897,01

волновое число, см"1

Рисунок 8 - ИК-спектр насыщенного водой образца ацетата целлюлозы, приготовленного в виде таблетки.

При взаимодействии воды с ацетатом целлюлозы на спектре (рисунок 8) обнаруживается полоса поглощения с максимумом в 1637 см"', которая соответствует ассиметричным валентным колебаниям ОН связи и характерна для молекулярно адсорбированной воды. Также обнаруживается полоса поглощения с максимумом при 2118 см"'. Пик в области 2100 см"' характерен для спектра жидкой воды и относится к составному колебанию (валентное + деформационное колебание). Одновременное присутствие в спектре целлюлозы этих полос связано, видимо, с появлением в ней жидкой воды или воды в состоянии, близком к жидкому. Наличие ее может быть следствием конденсации влаги в порах и капиллярах ацетата целлюлозы.

На спектре ацетата целлюлозы, насыщенного водой, наблюдается сдвиг в область более низких частот широкой полосы валентных колебаний связанных (ОН) групп целлюлозы. Из спектра видно, что полоса валентных колебаний О-Н расщепляется на три ярко выраженных пика в области 3400 -3550 см"1 и один более слабый в области 3200 см'1.

Таблица 4 Таблица соответствия максимумов пиков поглощения для ацетата целлюлозы, насыщенного водой._

Соответствие колебаний Частота максимумов поглощения, см'1

(ОН) образование внутримолекулярной водородной связи 3412,49

(ОН) образование внутримолекулярной водородной связи 3478,08

(ОН) вновь образованной водородной связи 3549,45

(СН3) асимметричные валентные 2918,65

(СНз) симметричные валентные 2881,21

(НгО) жидкая вода 2118,10

(С=0) валентные 1743,86

( ОН) ассиметричные валентные 1637,76

(ОН) валентные 1618,47

(СН3) симметричные деформационные 1394,70

Ацетат С-С-0 валентные 1232,66

Полосы отнесенные к валентным колебаниям эфирной и гидроксильной групп 1200-1055

(С-О) валентные 1030,40

Ассиметрические валентные колебания кольца <1030

Пики, максимумы которых приходятся на 3412 и 3478 см"' соответствуют образованию внутримолекулярных водородных связей, в то время как, пики при 3200 и 3549 см характерны для вновь образованных водородных связей. Это позволяет полагать, что полосы поглощения с максимумами ~3200 и 3549 см"1 обусловлены валентными колебаниями сорбируемых полимером молекул воды. Значительное смещение полос поглощения колебаний молекул воды в область низких частот свидетельствует о том, что сорбированная полимером вода находится в связанном состоянии и при взаимодействии с активными центрами целлюлозы молекулы воды в основном проявляют протоннодонорные свойства.

волновое число, см 1

Рисунок 9 - ИК-спектр насыщенного водой образца ацетата целлюлозы в вазелиновом масле.

Большое расстояние между максимумами полос поглощения 3200 и 3549 см'1 (Д ~349 см"1) свидетельствует о том, что ОН - связи молекул сорбированной воды образуют существенно различные по силе водородные мостики, что приводит к ассиметрие структуры воды. Когда разделение полос превышает 300 см*1, взаимосвязью колебаний можно пренебречь и

считать колебания локализованными отдельно в каждой связи. Тогда полосу поглощения с максимумом -3200 см'1 следует отнести к колебаниям ОН - связей молекул воды, образующих сильную водородную связь с атомом кислорода гидроксилов целлюлозы. Полоса 3549 см"' обусловлена колебаниями ОН - связей, имеющих слабое возмущение.

Стоит отметить, что в спектре даже сильно гидратированного образца ацетата целлюлозы отсутствуют полосы поглощения валентных колебаний свободных молекул воды, максимумы которых приходятся на 3665 см"1 (симметричные) и 3755 см"1 (асимметричные колебания). Не наблюдается и

Рисунок 10 - ИК-спектры ацетата целлюлозы, насыщенного аммиаком: 1 - ацетат целлюлозы, сначала запрессованный с КВг в таблетку, а затем насыщенный аммиаком; 2 - ацетат целлюлозы, насыщенный аммиаком, а потом запрессованный с КВг в таблетку.

На ИК-спектре ацетата целлюлозы насыщенного водой, для съемки которого использовали тонкую взвесь в вазелиновом масле (рисунок 9), наблюдается появление полос масла в диапазонах 2950 см'1 (=С-0-С ассиметричные валентные), и 1280 см"1 (С-О-С асимметричные валентные колебания эфирной группы), что приводит к небольшому сдвигу, вызванному сопряжением с ненасыщенными группами.

Кроме того, на спектре достаточно четко видны пики, максимумы которых приходятся на 4230 и 4310 смПики в данной области полностью отсутствуют на спектрах сухого образца и имеют слабую интенсивность у образцов с низким содержанием воды. Полосы поглощения в области 4230 см"1, характерны для валентных колебаний СО-О-Н связей, что свидетельствует о процессе сорбции воды на активных центрах карбонильных групп.

На спектрах (рисунок 10), полученных сначала насыщением ацетата целлюлозы аммиаком, а затем приготовлением таблетки не наблюдается ярко выраженного взаимодействия, очевидно, вследствие высокой летучести аммиака, что подтверждает обратимость процесса взаимодействия. Для получения образца, сначала изготавливали таблетку из смеси ацетата целлюлозы с КВг, а затем насыщали ее аммиаком.

Таблица 5 Таблица соответствия максимумов пиков поглощения для

ацетата целлюлозы, смешанного с КВг, и насыщенного аммиаком

Соответствие колебаний Частота максимумов поглощения, см"1

(С-И-ОН) валентные 3206,08

(СНз) асимметричные валентные 2950

(СНз) симметричные валентные 2880

(МН*, ЫН2) аммониевые соли 1900-2700

(НгО) жидкая вода 2120,03

(С=0) валентные 1750

(ОН) ассиметричные валентные 1631,38

(С-И-ОН) ассиметричные валентные 1640

(С-ИЮ) деформационные колебания 1562,53

(С=М)валентные 1430

(СНз) симметричные деформационные 1380

Ацетат С-С-0 валентные 1236,52

(С-0) валентные 1040

Ассиметрические валентные колебания кольца 890

Аммиак обладает высокой реакционной способностью. Для него наиболее типичны реакции присоединения, что обусловлено наличием

неподеленной пары электронов у атома азота. При взаимодействии аммиака с ацетатом целлюлозы в спектре наблюдается сдвиг в область более низких частот широкой полосы валентных колебаний связанных (ОН) групп целлюлозы, что соответствует замене водородных связей ОН...О на энергетически более выгодные ОН...М. Кроме того происходит расщепление пиков в областях 1640 см"1, 1560 см'1 и 1430 см'1 за счет взаимодействия матрицы ацетата целлюлозы с аммиаком (замены С=0 связей на С=Ы связи), и образуются полосы аминов.

Таким образом, из полученных ИК-спектров можно сделать вывод о том, что аммиак обладает способностью к образованию водородных связей, как с гидроксильными группами, так и с кислородом сложноэфирных групп, поэтому он, аналогично воде, вступает в водородное взаимодействие с ацетатом целлюлозы. Однако в отличие от воды аммиак образует с ацетатом целлюлозы водородные связи примерно одинаковой умеренной силы.

Выводы;

1. Получены изотермы сорбции паров воды, аммиака, азота и водорода на ацетате целлюлозы в интервале температур 303 - 353 К методом обращенной газовой хроматографии. Установлено, что изотермы сорбции аммиака и паров воды имеют форму, свидетельствующую о наличие специфических обратимых взаимодействий с ацетатом целлюлозы.

2. Определены термические уравнения сорбции паров воды и аммиака на ацетате целлюлозы в рамках квазихимической модели Лаатикайнена-Линдстрема. Определены парциальные мольные энтальпии сорбции аммиака (-35,6 кДж/моль) и паров воды (-16,8 кДж/моль). Показано, что концентрационная зависимость энтальпии сорбции аммиака и паров воды носит нелинейный характер. Установлено, что более высокое значение энтальпии сорбции аммиака по сравнению с водой обусловлено способностью газообразного аммиака проникать в более глубокие области структуры ацетата целлюлозы.

3. Определена энтальпия сорбции воды ацетатом целлюлозы калориметрическим методом. Показано, что результаты калориметрического метода хорошо согласуются с результатами, полученными на основании экспериментальных данных о сорбции при различных температурах, полученных методом обращенной газовой хроматографии.

4. Установлен характер взаимодействия воды и аммиака с ацетатом целлюлозы методом ИК-спектроскопии. Показано, что сорбция воды и аммиака носит локализованный характер и реализуется на активных центрах полимерной матрицы за счет образования водородных связей, как с гидроксильными группами, так и с кислородом сложноэфирных групп ацетата целлюлозы.

хроматогафическим методом, с результатами калориметрического метода, свидетельствует о правомерности применения динамического метода обращенной газовой хроматографии, как наиболее удобного, для изучения термодинамики сорбции в областях низких значений парциального давления сорбата.

Основное содержание работы изложено в следующих работах:

1. Воротынцев И.В., Гамаюнова Т.В. Термическое уравнение сорбции аммиака ацетатом целлюлозы // Журнал физической химии. 2009. Т 83. № 5. С. 939 - 942.

2. Воротытцев В.М., Воротынцев И.В., Гамаюнова Т.В., Петухова Н.А. Влияние сорбции воды на разделительную способность ацетатцеллюлозной мембраны // Мембраны. Критические технологии. 2010. №4(48). С. 15-21.

3. Drozdov P.V., Vorotyntsev I.V., Shablikin D.N., Gamayunova T.V. Ammonia separation and purification by absorbing pervaporation // Desalination. 2006. Vol. 200. № 1 - 3. P. 379-380.

4. Vorotyntsev V.M., Drozdov P.N., Vorotyntsev I.V., Shablikin D.N., Smimov K.Yu., Gamayunova Т. V. Intensification of separation effects of nanoporous polymeric membranes in gas separation processes //Review of faculty of engineering. Analecta Technica Szegedinensia. Szeged - 2008. P 112-118.

5. Смирнова H.H., Воротынцев И.В., Гамаюнова Т.В. Сравнение сорбции аммиака, азота и водорода на ацетате целлюлозы // Тезисы докладов V Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки». НГТУ. Нижний Новгород. 19 мая 2006 года. С. 242 -243.

6. Воротынцев И.В., Гамаюнова Т.В. Особенности сорбции аммиака, азота и водорода ацетатом целлюлозы //Тезисы докладов Четвертой Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку». Москва. МГУ. Том 2.29 января - 2 февраля 2007 г. С. 86.

7. Воротынцев И.В., Гамаюнова Т.В. Особенности сорбции полярных и неполярных газов на ацетате целлюлозы //Тезисы докладов Международной научной конференции «Мембранные и сорбционные процессы и технологии». Украина. Киев. 5-7 марта 2007 г. С. 19.

8. Воротынцев И.В., Гамаюнова Т.В. Сравнение сорбции полярных и неполярных молекул газов ацетатом целлюлозы при помощи метода обращенной газовой хроматографии //Тезисы докладов VI Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки». НГТУ. Нижний Новгород. 16 мая 2007 г. С. 217 - 218.

9. Vorotyntsev I.V., Gamayunova Т. V. Thermodynamic characteristics of ammonia and water sorption getting received on the basis of date of reversed gas chromatography //Тезисы докладов XVI Международной конференции Химической Термодинамики в России. Суздаль. 1-6 июля 2007 г. С.84 - 85.

10. Воротынцев И.В., Дроздов П.Н., Гамаюнова Т.В. Механизм проницаемости веществ, взаимодействующих с полимерной матрицей

мембраны //Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Мембраны - 2007». Москва. 1 - 4 октября 2007г. С. 212.

11. Воротынцев И.В., Гамаюнова Т.В. Изучение сорбции воды методом обращенной газовой хроматографии //Тезисы докладов VII Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки». НГТУ. Нижний Новгород. 16 мая 2008 г. С. 212 - 213.

12. Гамаюнова Т.В. Изучение термодинамики сорбции паров воды в рамках квазихимического подхода //Тезисы, докладов XIII конференции «Нижегородская сессия молодых ученых (физика, химия, медицина, биология)» апрель 2008 г.

13. Воротынцев И.В., Гамаюнова Т.В. Петухова H.A. Определение сорбционных характеристик полимерных материалов методом обращенной газовой хроматографии //Тезисы докладов V Научной Школы для молодых ученых по химии и технологии высокочистых веществ и материалов «Новые высокочистые материалы». Н.Новгород. Ь2 декабря 2008 г. С. 202-203

14. Гамаюнова Т.В. Получение высокочистого аммиака для создания высокоэффективных светодиодов //Тезисы докладов VIII Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки». НГТУ. Нижний Новгород, май 2009 г. С. 474 - 475.

15. Гамаюнова Т.В. Глубокая очистка аммиака для получения высокоэффективных светодиодов //Тезисы докладов XIV конференции «Нижегородская сессия молодых ученых (физика, химия, медицина, биология)» апрель 2009 г

16. Шаблыкин Д.Н., Воротынцев И.В., Гамаюнова Т.В. Получение высокочистого аммиака гибридным методом // Материалы XVI Координационного научно-технического семинара по СВЧ технике. Хахалы 2009. С. 190-191.

Подписано в печать 13.11.10. Формат 60 х 84 '/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 150 экз. Заказ 694.

Нижегородский государственный технический университет им. Р. Е. Алексеева Типография НГТУ. 603950, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Гамаюнова, Татьяна Викторовна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.•.

§ 1.1. Физико-химические свойства аммиака, воды и ацетата целлюлозы.

§ 1.2. Современные тренды развития мембранного метода газоразделения для очистки аммиака.

§ 1.3. Модели сорбции для систем полимерный сорбент активный сорбат.

Глава 2. Методика эксперимента.

§ 2.1. Методика определения изотерм сорбции паров воды, аммиака, азота и водорода методом обращенной газовой хроматографии.

§ 2.2. Методика определения энтальпии сорбции воды ацетатом целлюлозы калориметрическим методом.

§ 2.3. Методика определения ИК-спектров взаимодействующих систем аммиак - ацетат целлюлозы и вода — ацетат целлюлозы.

Глава 3. Экспериментальные данные и обсуждение результатов.

§ 3.1. Определение изотерм сорбции аммиака, азота, водорода и паров воды на ацетате целлюлозы методом обращенной газовой хроматографии.

§ 3.2. Определение термодинамических характеристик сорбции аммиака и паров воды на ацетате целлюлозы по данным обращенной газовой хроматографии.

§ 3.3. Определение энтальпии сорбции воды на ацетате целлюлозы калориметрическим методом.

§ 3.4. Определение характера взаимодействия аммиака и воды с ацетатом целлюлозы методом ИКспектроскопии.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Сорбционное взаимодействие аммиака и воды с ацетатцеллюлозной мембраной"

В настоящее время, когда вопросы сохранения энергетических ресурсов и экологической безопасности стоят довольно остро, для многих отраслей химической, металлургической и электронной промышленности мембранные методы становятся конкурентоспособными по сравнению с традиционными физико-химическими методами выделения и очистки веществ [1]. Мембранные технологии позволяют повысить экологическую -и промышленную безопасность производства, снизить энергозатраты, а также повысить качество получаемой продукции [2].

Важным моментом для применения мембранных методов газоразделения является выбор материала мембраны. В качестве барьерных или мембранных материалов могут быть использованы многие полимеры, однако их химические и физические свойства сильно различаются, и лишь ограниченное число полимеров может быть использовано на практике [3]. Для процессов газоразделения и первапорации используют непористые мембраны (композиционные или асимметричные), транспортные характеристики которых, а именно селективность и проницаемость напрямую определяются свойствами материала мембраны [1]. Разработка новых мембранных материалов требует сегодня не только традиционного изучения их транспортных параметров, но и детального исследования различных физико-химических свойств. Диффундирующее вещество, как правило, взаимодействует с материалом мембраны, селективность которой обусловлена различием в скоростях проникновения каких-либо двух диффундирующих веществ и в основном определяется различием во взаимодействии этих веществ с материалом мембраны [1]. Таким образом, совокупность различных по природе взаимодействий (химические реакции, процессы комплексообразования, физическая адсорбция с участием сил Ван-дер-Ваальса и т. п.), приводящих к явлениям, которые обычно в обобщенном виде называют сорбцией, составляет неотъемлемую часть мембранного процесса и определяет кинетику и механизм переноса вещества через мембрану.

Аммиак находит разнообразное применение в науке и технике. Каждый год производится более 100 млрд. тонн аммиака из которых сотни тонн - высокочистый аммиак [4]. Спрос на высокочистый аммиак особенно сильно возрастает в связи с развитием микроэлектроники, где аммиак применяется для получения диэлектрических слоев из нитрида кремния, производства некоторых полупроводниковых материалов и приборов на их основе [5]. К ним относятся фото- и светодиоды на основе нитридов элементов 3 группы, заменяющее лампы дневного света, СаТчГ-лазеры и полевые транзисторы с высокой подвижностью носителей в канале (НЕМТ) [6, 7]. В последнее время он стал применяться в качестве травителя подложек для полупроводниковых слоев и для получения химической посуды из нитрида алюминия.

Интерес к проблеме взаимодействия воды с полимерами заключается, прежде всего, в практической значимости информации о специфическом характере изменений сорбционно-диффузионных параметров в системе полимер - вода, поскольку вода является той средой, с которой наиболее часто приходится сталкиваться.

В последнее время вопросу сорбции газов полимерами, представляющими интерес как материалы газоразделительных мембран, посвящено значительное количество работ [8 - 20]. Использование большинством авторов исключительно статических методов исследования затрудняет изучение динамики происходящих в полимере изменений. Поэтому в данной работе изучение механизма трансмембранного переноса аммиака и воды через полимерную мембрану проводилось с помощью динамического метода обращенной газовой хроматографии, калориметрического метода и метода ИК-спектроскопии.

Целью настоящей диссертационной работы является установление характера взаимодействия аммиака и воды с ацетатом целлюлозы, используемым для изготовления газоразделительных мембран, а также разработка методики газохроматографического, калориметрического и ИК-спектроскопического анализа сорбции паров воды и аммиака.

Впервые на основании экспериментальных данных о сорбции при различных температурах, полученных методом обращенной газовой хроматографии, в рамках квазихимической модели Лаатикайнена-Линдстрема рассчитаны параметры термических уравнений сорбции и определены концентрационные зависимости парциальных мольных энтальпий сорбции аммиака и паров воды на ацетате целлюлозы. Определены изотермы сорбции паров воды, аммиака, азота и водорода на ацетате целлюлозы. Разработаны принципиальные схемы для определения сорбции паров воды и аммиака методом обращенной газовой хроматографии. Калориметрическим методом определена концентрационная зависимость энтальпии взаимодействия паров воды с ацетатом целлюлозы. Определено взаимодействие воды и аммиака с ацетатом целлюлозы методом ИК-спектроскопии.

Диссертационная работа выполнена при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований 06-8-01159-а, 07-08-00503-а, 08-08-00097-а; государственных контрактов на выполнение поисковых НИР в рамках Федеральной Целевой Программы «Научные и педагогические кадры инновационной России» № П2265, П2537, и П677 и государственного контракта с Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «У.М.Н.И.К.» 7055р/9628, 8354р/13112.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

5. Разработана методика анализа взаимодействия газов с полимерными материалами методами обращенной газовой хроматографии, калориметрии и ИК-спектроскопии. Сопоставимость значений, полученных хроматогафическим методом, с результатами калориметрического метода, свидетельствует о правомерности применения динамического метода обращенной газовой хроматографии, как наиболее удобного, для изучения термодинамики сорбции в областях низких значений парциального давления сорбата.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Гамаюнова, Татьяна Викторовна, Нижний Новгород

1. Мулдер, М. Введение в мембранную технологию: Пер. с англ. М.: Мир, 1999. 513с.

2. Воротынцев В.М. Перспективы развития технологии высокочистых веществ для микро- и оптоэлектроники // Известия Академии Инженерных Наук им. A.M. Прохорова. 2004. Т.7. С.3-9.

4. The capacity of ammonia market // J. of Am. Chem. Sci. 2000. № 3. P. 12-16.

5. S. Nakamura, G. Fasol. The Blue Laser Diode. Berlin: Springer. 1999. 343 p.

6. Юнович А.Э. Светодиоды на основе нитрида галлия и проблемы освещения будущего // Светодиоды и лазеры. 2003. № 1-2.С. 5-8.

7. Гуревич С.А., Закгейм Д.А. и др. Высокомощные (70 мВт) светодиоды на основе меза-структуры AlGalnN с отражающими контактами // Светодиоды и лазеры. 2003. № 12. С.12.

8. А.А.Кособуцкая, Н.И.Наймарк, О.Г.Тараканов. Сорбция газообразного аммиака ацетатами целлюлозы в широком диапазоне степеней замещения // Высокомолекулярные соединения. Краткие сообщения. М., 1983. Т. 25. № 1. С. 18-22.

9. Смирнов С.И. Особенности поведения системы газообразный аммиак-гидратцеллюлоза // Мембраны-2001: тез. докл. 2001. С. 77.

10. Г.Хамракулов, Н.В.Мягкова, В.П.Будтов. Сорбция и диффузия воды в целлюлозу и ее ацетаты // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 1994. Т.36 №5. С. 845-849.

11. Кособуцкая A.A., Наймарк Н.И., Игнатьева Э.В. Физическое состояние целлюлозных и эфироцеллюлозных метариалов в пластифицирующей газовой среде // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 1980. Т. 22. № 11. С. 827 830.

12. Houde A.Y., Stern S.A. Solubility and diffusivity of light gases in ethyl cellulose at elevated pressures. Effects of ethoxy content // Journal of Membrane Science. 1997.V.127. P. 171-183.

13. Rajalo G., Terepihg O., Petrovskaya T. Thermally forced membrane desorption-absorption of ammonia // Journal of Membrane Science. 1994. V.89. P. 93-99.

14. Гордеев M.E., Тымбаева И.Г., Лебедева M.A. Взаимодействие воды с целлюлозой по данным адсорбции и ЯМР релаксации // Коллоидный Журнал. 2000. Т.62. № 2. С. 170 174.

15. Бараш А.Н., Зверев М.П., Костина Т.Ф. и др. Модифицированные хемосорбционные волокна на основе сополимера акрилонитрата с 5-винил-2-метилпиридином // Хим. волокна. 1988. №1. С. 22 24.

16. Бутягин П.Ю. Исследование поверхности полимеров в процессе диспергирования // Высокомолекулярные соединения. 1963. Т. V. №12. С. 1829 1836.

17. Кузьмин А. А., Маклакова JI.H. и др. Исследование межмолекулярных взаимодействий в системе нитраты целлюлозы полиэтиленоксид // Журнал прикладной спектроскопии. 1992. Т. 57. № 3-4. С. 253 - 256.

18. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Семенова С.И., Чалых Т.И. Растворимость сернистого газа в полимерных мембранах // Критические технологии. Мембраны. 2001. № 10. С. 3-8.

19. Девятых, Г.Г., А.Д.Зорин. Летучие неорганические гидриды особой чистоты. М.: Наука. 1974. — 198с.

20. А.Г.Морачевский, И.Б.Сладков. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений (Экспериментальные данные и метода расчета): справочник. Л.: Химия, 1987. 192 с.

21. Гальбрайх Л.С. Целлюлоза и ее производные // Соросовский образовательный журнал. Серия химия. М., 1996 № 11. С. 4453.

22. Петропавловский, Г.А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания. Л.: Наука. 1988. 298с.

23. А.М.Бочек, Л.М.Калюжная. Особенности взаимодействия целлюлозы и ее ацетатов с водой // Журнал прикладной химии. М. 2002. Вып. 6. Т. 75 С. 1007-1011.

24. Yong Yang. Cellulose acetate // Polymer Data Handbook. 1999. P.9-56.

25. Синицына Г.М. Криптогетерогенное состояние высокомолекулярных твердых тел // Коллоидная химия полимеров. М. 1971. T. VI. С. 331-338.

26. С.Ф.Гребенников, А.Т.Кынин, А.В.Воробьев, С.Ф.Тимашев. Особенности сорбции воды и аммиака ионообменнымимембранами на основе перфторированного сополимера // Журнал физической химии. М. 1995. Т. 69. № 2. С. 373-375.

27. Беляков В.К., Карачевцев В.Г., Семенова С.И. и др. Влияние химического строения ароматических полиамидов на их сорбционную способность к аммиаку // Высокомолекулярные соединения. 1983. Т. (А) XXV. № 9. С. 1919 1928.

28. Смирнов С.И. Особенности поведения системы газообразный аммиак-гидратцеллюлоза // Мембраны-2001: тез. докл. М. 2001. С. 77.

29. С.Ф.Гребенников, А.Т.Кынин, О.Д.Гребенникова Гистерезисные явления при сорбции паров полимерами // Журнал прикладной химии. М. 1984. № 11. С. 2459-2463.

30. Е.Г.Леоненкова, Б.В.Васильев, Ф.В.Тарасов, М.В.Белякова. Исследование гистерезисных явлений в системе целлюлоза-аммиак // Мембраны и мембранные технологии. М.: ВНИИСС, НИИ ТЭХим. 1985. С. 12-15.

31. Drozdov P.N., Vorotyntsev I.V., Shablikin D.N., Gamajunova T.V. Ammonia separation and purification by absorbing pervaporation // Desalination. 2006. Vol. 200. № 1 3. P. 379-380.

32. Воротынцев И.В. Проницаемость аммиака через полимерные газоразделительные мембраны. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н. Н.Новгород: НГТУ. 2006. 23с.

33. Xiaoyao Tan, Tan S. P., Teo W.K., Li K. Polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fibre membranes for ammonia removal from water // Journal of Membrane Science. 2006. V.271. P. 59 68.

34. Vincenzo Tricoli, E. L. Cussler. Ammonia selective hollow fibers // Journal of Membrane Science. 1995.V.104. P. 19-26.

35. Воротынцев B.M., Дроздов П.Н. Глубокая очистка газов методом мембренного газоразделения // Высокочистые вещества. 1994. № 3. С. 7 20.

36. Воротынцев В.М., Дроздов П.Н., Колесов С.В. Разделительная способность мембранных элементов с рециркуляцией при концентрировании примесей и газов // Высокочистые вещества. 1991. №5. С. 57-62.

37. Воротынцев В.М., Кириллов Ю.П., Дроздов П.Н. Глубокая очистка газов мембранным методом в режиме рецикла выходного потока // Теорет. основы хим. технологии. 2003. Т. 37. №1. С. 58-63.

38. Yuankang Не and E.L. Cussler Ammonia permeabilities or perfluorosulfonic membranes in various ionic forms // Journal of membrane science. 1992. V. 68 P. 43-52.

39. Abhoyjit Bhown, E.1L. Cussler. Mechanism for selective ammonia through poly(vinylammonium thiocyanate) // J.Am: Chem. Soc. 1991. V. 113. P. 742-749.

40. Timashev S.F., Vorobieb A.V. et all. Specifics of highly slective ammonia transport through gas-separatihg membranes based on perfluorinated copolymer in the form of hollow fiber // Journal of membrane science. 1991. V.59 P. 117-131.

41. Laciak Daniel V. Pez Guido P. Ammonia separation using semipermeable membranes amine or ammonium salt blended with polymer // Пат. США № 4.762.535. Заявл. 02.06.1987. Опубл. 09.08.1988.

42. Воробьев А.В. Проницаемость аммиака и диоксида углерода через перфорированные сульфакатионитовые мембраны/ А.В.Воробьев, И.Н.Бекман // Известия АН. Серия химическая. М. 2002 . № 2. С. 262-268.

43. Cheng-Kung Liu, John A. Cuculo et all. Fiber formation via solution spinning of the cellulose / ammonia / ammonium thiocyanate system. J. Polymer Seines. B. 1991. V. 29. №2, p. 181196.

44. Laciak D.V. Pez G.P. Ammonia separation using ion exchange polymeric membranes and sorbents. // Пат. США № 4.758.250. Заявл. 1.06.1987. Опубл. 19.06.1988.

45. Чикина Н.Л., Черняков И.Е., Гдалин СИ. и др. Мембранное разделение газовых смесей, содержащих водород и аммиак // Тезисы докладов Всесоюзной научной конференции «Состояние и развитие мембранной техники». Москва. 1989. С. 93-94.

46. Чикина Н.Л., Новицкий Э.Г., Гдалин СИ. и др. Изучение процесса мембранного разделения продувочных газов агрегатов синтеза аммиака // Тезисы докладов конференции «Мембранные методы разделения смесей». Владимир. 2327.12.1991. С. 188- 189.

47. Чикина Н.Л., Черняков И.Е., Дубинский Г .Я. и другие Разделение продувочных газов процесса синтеза аммиака в мембранных аппаратах с плоской ассиметричной поливинитриметиловой мембраной // Химическая промышленность. 1990. № 12. С. 724 727.

48. Heis J.M.S., Tripodi M.K. Multicomponent membranes for gas separations // Пат. США №4.230.463. Опубл.: 28.10.1980.

49. Fourcras J., Rodet G. La permeation gazeuse // Informations Chimi. 1977. № 165. P. 145-146,149-152.

50. Бондаренко А.Г., Щитенко H.M, Кириченко В.И. и др. Выделение аммиака из смеси аммиак водород с применением мембран из поликапронамида // Тезисыдокладов конференции «Мембранные методы разделения смесей». Черкесск. 23 27.12.1991. С. 185 - 186.

51. Семенова С.И., Смирнов С.И., Карачевцев В.Г. Об экстремальной зависимости коэффициентов селективности от температуры и давления // Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по мембранным методам разделения смесей. Москва. 27 29.05.1987. С. 40 - 43.

52. Riley R.L., Grabovsky R.L. Process for producing butanol-l-one-3. US Patent № 2,243,701. Опубл.: 27.05.1941.

53. Воротынцев B.M., Дроздов П.Н., Носырев С.А., Семенова СИ., Карачевцев В.Г. Исследование проницаемости летучих неорганических гидридов элементов III-VI групп через полимерные мембраны типа «Силар» // Высокочистые вещества. 1988. № 3. С. 205 207.

54. Cristina R. Dias, Maria Joâo Rosa, Maria Norberta de Pinho. Structure of water in asymmetric cellulose ester membranes an ATR-FTIR study. Journal of Membrane Science. 1998. V. 138. p. 259-267.

55. Damien Murphy, Maria Norberta de Pinho. An ATR-FTIR study of water in cellulose acetate membranes prepared by phase inversion / Journal of membrane science 106 (1995) 245 257 p.

56. Семенова С.И., Смирнов С.И., Беляков B.K. и др. Способ выделения аммиака из газовых смесей // Авторское свидетельство № 1,063,774 А. 1983.

57. Brandup J. et el. (Eds), Polymer Handbook, Willey, New York, NY, 2nd edn. 1975. P. III-239.

58. Mercea V.P. Permeatia gazelor prin membrane asimetrice de acetate de celluloza // Revista de Chimie. 1992. V. 43. № 3-4. P. 121 128.

59. Дроздов П.Н., Карякин H.B. Воротынцев И.В. Проницаемость аммиака через ацетатцеллюлозную мембрану // Неорганическиематериалы. Т. 42. № 3. 2006 С. 231 235.

60. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы . М.: Химия. 1988. 464 с.

61. Гребеннков С.Ф., Якубов Т.С., Клюев JI.E. Критерии термодинамической корректности уравнений Дубинина-Астахова, Брунауэра-Эмметта-Теллера и Дубинина-Серпинского // Журнал физической химии. М. 1997. Т. 71. № 6. С. 1074-1076.

62. Vieth W.R., Howell J.M., Hsieh J.H. Dual sorption theory // Journal of Membrane Science. 1976. V.l. p. 177-220.

63. Тихомирова И. Ю., Буркат Т.М. Особенности адсорбции паров воды органическими соединениями. М. 1992. с. 137-215

64. Дубинин М.М., Серпенский В.В. Адсорбция паров воды микропористыми углеродными адсорбентами // Докл. АН СССР. 1981. Т. 258. №5. с. 1151-1154.

65. Клюев Л.Е., Гребенников С.Ф. Квазихимическая модель сорбционного равновесия в системах с наухающими полимерными сорбентами // Журнал физической химии. М. 1996. Т.70. №11. Р. 2053-2058.

66. Толмачев A.M. Адсорбция в микропорах. М.: Наука. 1983. с. 26 -45.

67. М. Laatikainen, M.Lindström. General sorption isotherm for swelling materials // Acta Polytechn. Scand. Chem. Technol. and Met. Ser. 1987. № 178. p. 105 116.

68. Смирнов M.A., Агеев Е.П., Котельникова T.A., Вихорева Г.А. Сравнение сорбционных свойств хитозанов различной молекулярной массы // Структура и динамика молекулярных систем. М., 2003. Выпуск.Х. Часть.2. С. 230-233.

69. Колядина O.A., Муринов К.Ю., Муринов Ю.И. Термодинамические характеристики сорбции спиртов нахитозане / // Журнал физической химии. М., 2002. Т.76. №5. С. 905-908.

70. Малахов А.О., Волков В.В. Уравнение кооперативной полимолекулярной сорбции: приложение к системе спирт-политриметилсилилпропин // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2000. Т. 42. №10. с. 1721 1729.

71. Клюев Л.Е., Гребенников С.Ф. Описание кластерообразования в полимерах в рамках модели Зима-Ландберга и квазихимической модели сорбции // Журнал физической химии. М. 1999. Т. 73. №9. С. 1700-1702.

72. Рощина Т.М. Хроматография в физической химии // Соросовский образовательный журнал. Серия Химия. М. 2000. Т.6. №8. С. 39-46.

73. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия. 1988. 464с.

74. Вяхирев Д.А., Шушунова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии. М.: Высшая школа. 1975. 302с.

75. Нестеров А.Е. Обращенная газовая хроматография полимеров. Киев: Наук, думка. 1988. 184с.

76. Котельникова Т.А., Агеев Е.П. Выбор сорбата и обработкирезультатов при изучении полимерных материалов методом обращенной газовой хроматографии // Журнал физической химии. М. 1995. Т.69. №11. с. 2041-2044.

77. Соловьев С.А Ямпольский Ю.П., Economou I.G., Ушаков Н.В. Термодинамические параметры сорбции углеводородов полисилметиленами // Высокомолекулярные соединения. Серия А. М. 2002. Т.44. №3. С. 465-473.

78. Ямпольский Ю.П., Березкин В.Г., Попова Т.П. Термодинамика сорбции газов и паров аморфными стеклообразными тефлонами AF1 // Высокомолекулярные соединения. Серия А. М. 2000. Т.42. №6. С. 1023-1034.

79. Давыдова М.Б., Ямпольский Ю.П. Исследование сорбции в полифениленоксиде методом обращенной газовой хроматографии // Высокомолекулярные соединения. Серия А. М. 1991. Т.ЗЗ. №3. С. 574-579.

80. Ямпольский Ю.П., Овсепян P.M. Исследования методом обращенной газовой хроматографии селективной сорбции хлорметанов сополимерами хлоропрена // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. М., 1989. Т.31. №9. С. 697-700.

81. Возняковский А.П., Генкин А.Н., Петрова H.A. Изучение систем блок-сополимер модифицирующая добавка - сорбат методом обращенной газовой хроматографии // Журнал физической химии. М. 1986. T.LX. №3. С. 686-689.

82. Киселе A.B., Иогансен A.B., Сакодынский К.И. Физико-химическое применение газовой хроматографии. М.: Химия. 1973.256 с.

83. Калуцкая Э.П., Гусев С.С. Исследование гидротации целлюлозы методоми ИК-спектроскопии // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1980. Т.22. №3. с. 497 503.

84. Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия. М.: Изд-во ин. лит. 1963. 477 с.

85. Хеммингер В., Хене Г. Калориметрия. Теория и практика. М.: Химия. 1989. 176 с.

86. Гальперин Л.Н., Колесов Ю.Р., Машкинов Л.Б., Гермер Ю.Э. Дифференцильные автоматические калориметры разного назначения. // 4 Всесоюз. конф. по калориметри: Тез. докл. Тбилиси. 1973. С. 539-543.

87. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия. 1976. 328 с.

88. Термические константы веществ. Под ред. Глушко В.П. М.: Наука. 1965 1982. Вып. 1- 10.

89. Кирьянов К.В. Определение энтальпии смешениянитроцеллюлозы с три-ацетином в микрокалориметре ДАК-1-1А. // Термодинам, орган, соедин.: Межвуз.сб. Горький: Изд-во ГГУ. 1983. С. 58-62.

90. Кирьянов К.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Егорова О.А. Термохимия уранофосфатов железа, кобальта, никеля. // Вестник Нижегород. гос. ун-та. Сер.хим. Н. Новгород: Изд-во ННГУ. 2000. Вып. 1. С. 127-131.

91. Pet'kov V.I., Kir'yanov. K.V., Orlova A.I., Kitaev D.B. Thermodynamic Properties of the MZr2(P04)3 (M = Na,K,Rb or Cs) Compounds. // J. Thermal Anal, and Calorimetry. 2001. V. 65. P. 381-389.

92. Pet'kov V.I., Asabina E.A., Markin A.V., Kir'yanov K.V. Calorimetric study of Sodium-rich Zirconium Phosphate. // Thermochim. Acta. 2003. V. 403. P. 185 196.

93. Pet'kov V.I., Asabina E.A., Kir'yanov K.V., Markin A.V., Smirnova N.N., Kitaev D.B., Kovalsky A.M. Thermodynamic properties of trizirconium tetraphosphate. // J. Chem. Thermodynamics. 2005. V. 37. P. 467-476.

94. Lebedev B.V., Bykova T.A., Kir'yanov. K.V. Thermodynamics of Interpolymer of Polyethyleneimine with Poly-1,1,2-trichlorobutadiene between 5 and 340 K. // 14th European Conf. on Thermophysical Properties. Lyon-Villenrbanne. France. 1996. P. 188.

95. Петьков В.И., Кирьянов K.B., Асабина E.A. Термодинамические свойства кристаллического пентанатрий цирконий трис(фосфата). //Ж. физ. химии. 2003. Т. 77. С. 797-802.

96. Джонс Р.Н., К. Сандорфи. Применение спектроскопии в химии. М. «Издатлит». 1959. С. 209.

97. Беллами, JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М. «Издатлит», 1963. С. 250.

98. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических веществ. Л.: «Мир», 1985. с.543

99. Воротынцев И.В., Дроздов П.Н., Мочалов Г.М. Сорбция аммиака и азота на ацетате целлюлозы по данным газовой хроматографии // Журнал физической химии. М. 2006. № 12. С. 2020-2023.

100. Воротынцев И.В., Гамаюнова Т.В. Термическое уравнение сорбции аммиака ацетатом целлюлозы // Журнал физической1 химии. 2009. Т 83. № 5. С. 939 942.

101. Клюев Л.Е., Гребенников С.Ф. Термодинамические закономерности квазихимической модели сорбции паров набухающими; полимерами // Журнал физической химии. М. 1998. Т. 72. № 3. С. 534-537.

102. Ворогытцев В.М., Воротынцев И.В., Гамаюнова Т.В., Петухова Н:А. Влияние сорбции воды на разделительную способность ацетатцеллюлозной мембраны // Мембраны. Критические технологии. 2010; №4(48). С. 15-21.

103. Drozdov P.N., Vorotyntsev I.V., Shablikin D.N., Gamajunova T.V. Ammonia separation and purification by absorbing pervaporation // DesaHnation., 2006. Vol; 200; №1-3: P; 379-380;

104. Гамаюнова Т.В. Изучение термодинамики сорбции паров воды в рамках квазихимического подхода //Тезисы докладов XIII конференции «Нижегородская сессия молодых ученых (физика, химия, медицина, биология)» апрель 2008 г.

105. Воротынцев И.В., Гамаюнова Т.В. Изучение сорбции воды методом обращенной газовой хроматографии //Тезисы докладов VII Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки». НГТУ. Нижний Новгород. 16 мая 2008 г. С. 212 213.