Исследование термоэлектрических свойств материалов Р-типа на основе соединений магния с элементами четвертой группы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

ИСАЧЕНКО Григорий Николаевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ Р-ТИПА НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ МАГНИЯ С ЭЛЕМЕНТАМИ ЧЕТВЕРТОЙ ГРУППЫ

01.04.10 - физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

~ 3 ЛЕН 2809

Санкт-Петербург 2009

003486030

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук «Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН».

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук

Ведерников Марат Викторович.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук,

профессор Булат Лев Петрович, СПбГУНиПТ,

доктор физико-математических наук,

профессор Грабов Владимир Миновнч, РГПУ им. А.И. Герцена.

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный политехнический университет.

Защита состоится 10 декабря 2009 г. в ¡(- Ю часов на заседании диссертационного совета Д 002.205.02 при ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН по адресу: 194021, Санкт-Петербург, Политехническая ул., д. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН.

Автореферат разослан " " ( I_, 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук,

профессор " А " Сорокин

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Прочное место в научном мире занимают поиск, разработка и увеличение эффективности альтернативных источников энергии. Если среди мощных источников энергии, в основе которых лежит преобразование механической энергии в электрическую за счет электромагнитной индукции, конкуренции нет, то в области малой и средней энергетики возможно использование прямых методов преобразования различных видов энергии (химической, тепловой, световой и др.) в электрическую.

В последнее время все больше внимания уделяется термоэлектрическим преобразователям энергии. Эффективность таких преобразователей напрямую зависит от материалов, из которых они изготовлены, а количественная оценка называется термоэлектрической эффективностью (7) или чаще используют произведение ^Т), которое называют безразмерной термоэлектрической эффективностью. Сегодня на практике применяются объемные материалы с безразмерной термоэлектрической эффективностью вблизи единицы. Также немаловажную роль при промышленном производстве будут иметь такие параметры, как стоимость (материал и технология) и экологическая безопасность (не требуют дополнительных мер защиты и специальной утилизации).

Всем вышеперечисленным требованиям удовлетворяют соединения ГУ^2Х (Х=81, ве, Бп). Зайцевым и др. [1] был разработан высокоэффективный термоэлектрический материал п-типа на основе твердых растворов Мя25Шё28п с ТТ~ 1.2. Вслед за публикацией данной работы интерес к этим материалам проявили и другие исследователи [2, 3], которые подтвердили первые результаты.

До настоящего времени еще не разработан эффективный материал р-типа на основе соединения магния с элементами четвертой группы, что ограничивает применение этих материалов на практике.

Таким образом, целями настоящей работы являются исследование термоэлектрических свойств твердых растворов р-типа на основе соединений М&Х, анализ зонной структуры и параметров, влияющих на термоэлектрическую эффективность. Необходимо также оценить возможность их модификации для увеличения термоэлектрической эффективности.

Задачи, решаемые для достижений поставленной цели:

• Анализ существующих данных о свойствах соединений и

их твердых растворов, их зонной структуре и кинетических коэффициентах. Определение наиболее важных параметров, на

которые можно воздействовать изменением состава твердого раствора или количеством и видом легирующей примеси.

• Поиск и исследование легирующих примесей для получения р-типа проводимости. Определение предельной растворимости различных легирующих элементов. Исследование их влияния на теплопроводность кристаллической решетки и кинетические свойства дырок.

• Оптимизация состава твердого раствора для получения эффективного термоэлектрического материала р-типа.

Для решения поставленных задач нужно:

- синтезировать твердые растворы р-типа проводимости наиболее перспективных составов, используя в качестве легирующих примесей элементы первой и третьей групп;

- измерить термоэлектрические параметры (коэффициент термоэдс, электропроводность и теплопроводность) и коэффициент Холла в температурном диапазоне от 80 до 800 К;

- на основе этих электрических измерений определить ряд параметров зонной структуры (ширина запрещенной зоны, подвижность носителей тока, отношение подвижностей электронов и дырок, эффективную массу плотности состояний);

- модификацией состава оптимизировать свойства материала для повышения термоэлектрической эффективности.

Научная новизна. На протяжении полувековой истории исследований этих твердых растворов практически никто не рассматривал возможность создания термоэлектрического материала р-типа на их основе. Впервые были получены и исследованы сильно легированные твердые растворы р-типа как термоэлектрический материал. В настоящей работе впервые были получены и исследованы твердые растворы р-типа, определены их параметры и особенности зонной структуры. Определены зависимости эффективной массы от температуры и концентрации носителей тока. Определена зависимость отношения подвижности электронов к подвижности дырок от состава твердого раствора.

Практическая ценность. Основным направлением исследования термоэлектрических материалов является увеличение их эффективности. Однако существует ряд задач получения электроэнергии, когда стоимость топлива является несущественной. Такими задачами являются, например, питание цепей управления различного рода отопителей, ис-

пользование отходов тепла отходящих газов двигателей внутреннего сгорания и т.п. При создании термоэлектрических генераторов (ТЭГ), направленных на решение подобных задач, основной проблемой становится не только повышение эффективности используемых материалов, но и снижение стоимости и материалоемкости ТЭГ. Компоненты исследуемых материалов широко распространены на земле, легкодоступны и недороги.

Существенным вопросом также является экологическая безопасность применяемых материалов. В отличие от большинства применяемых в настоящее время термоэлектриков, исследуемые материалы не содержат токсичных компонентов и не представляют опасности для окружающей среды, как при эксплуатации, так и при утилизации. В результате работы разработан эффективный термоэлектрический материал р-типа экологически безопасный, дешевый, не содержащий дефицитных и токсичных компонентов. Создание такого материала открывает путь для широкого применения ТЭГов на основе Mg2X, в том числе и для утилизации отходов тепла.

Положения, выносимые на защиту. Энергетический спектр дырок в соединениях А^ЗьМ^Ое-Л^Зп и их твердых растворах обусловлен сложной структурой валентной зоны, приводящей к повышению плотности состояний носителей тока в интервале температур 300-600 К.

В системе твердых растворов ^гЗьЛ^гСе-А^Зп существуют твердые растворы, на основе которых можно создать термоэлектрический материал р-типа.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на:

1. XXII, XXIV, XXVI, XXVIII Международных конференциях по

термоэлектрикам.

2. VI Европейской конференции по термоэлектричеству.

3. IX Межгосударственном семинаре по термоэлектрикам и их

применению.

4. Семинарах лаборатории физики термоэлементов ФТИ

им. А.Ф. Иоффе РАН.

Публикации. Перечень публикаций, отражающий основное содержание диссертации, содержит 2 статьи в журналах и 4 работы из материалов конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Материал изложен на 132 стр., содержит 41 рис. и 7 таблиц. Список литературы содержит 76 ссылок.

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы и рассматривается научная новизна полученных результатов, приводятся основные положения, выносимые на защиту.

В главе 1 (обзор литературы) показано современное состояние исследования материалов на основе твердых растворов на основе соединений (где Х=81, Бп, Се).

Все вышеуказанные соединения магния кристаллизуются в структуре Са¥2 (флюорит), причем магний занимает анионные места Б", а кремний, германий или олово занимают катионные места Са++, а поэтому эту структуру часто называют структурой антифлюорита.

Определение основных параметров этих соединений было проделано в достаточно большом количестве работ. Были рассчитаны ширина запрещенной зоны и ее температурный коэффициент, подвижности и электронов, и дырок, значения эффективной массы плотности состояний при комнатной температуре. Теплопроводность кристаллической решетки определена в интервале температур 300-600 К. Наиболее важные параметры этих соединений приведены в таблице.

Предыдущими исследованиями установлена общая схема зонной структуры этих соединений, которая представлена на рис. 1.

Сравнивая параметры зонной структуры, приведенные в табл., можно отметить, что соединение лучше всего подходят для по-

лучения термоэлектрического материала р-типа. Это соединение, по

сравнению с другими, выделяется более высокой подвижностью дырок, их большой эффективной

е, массой и наименьшим

е,

Л отношением подвижности электронов к подвижности

м

\1

'' дырок. Все эти факторы могут привести к более

Рис. 1. Схема зонной структуры соединения Ми2Х

высоким значениям параметра мощности материала р-типа по сравнению с другими соединениями.

Таблица

Свойства соединений Mg2X [5]

Соединение Ед. изм. Mg2Si Mg2Ge Mg2Sn

Т 1 пл. К 1375 1388 1051

Период решетки Á 6.338 6.3849 6.765

Плотность г-см"3 1.88 3.08 3.59

Креш. Вт-м^К"1 7.98 6.36 6.06

иПу при 300К см'В"1 с"1 370 580 210

Ир, при 300К см^В"1 с"1 65 110 150

Ее (0 К) эВ 0.77 0.74 0.35

ГПг/Щ о 0.50 0.18 1.2

т/пю 0.9 0.31 1.3

Применение в качестве термоэлектрического материала этого соединения в чистом виде неэффективно, в первую очередь из-за высокой теплопроводности. Также самая малая среди рассматриваемых соединений ширина запрещенной зоны сильно ограничивает рабочий диапазон температур чистого соединения.

В [4] показано, что наибольшее снижение теплопроводности наблюдается при образовании твердых растворов Mg2Si—Mg2Sn, а также заметное снижение теплопроводности имеет место в твердых растворах Mg2Ge-Mg2Sn. Значительное снижение теплопроводности достигается в этих твердых растворах уже при введении 20% другого компонента.

Наличие в зоне проводимости двух подзон, образованных разными состояниями, приводит к тому, что ширина запрещенной зоны растет нелинейно с уменьшением доли Mg2Sn. Объясняется это тем, что нижняя подзона (рис. 1) у Mg2Sn образована состояниями Mg, в то время как в Mg2Si/Mg2Ge - состояниями Si/Ge. При этом отметим, что наибольший рост ширины запрещенной зоны наблюдается в твердых растворах с большей долей содержания Mg2Sn. При увеличении содержания Mg2Si/Mg2Ge рост сильно замедляется.

На основании всех этих факторов была сужена область поиска твердых растворов, пригодных для получения термоэлектрических материалов р-типа. В таком твердом растворе доля Mg2Sn не должна быть более 80%, чтобы обеспечить достаточно низкий уровень теплопроводности кристаллической решетки. Увеличение доли Mg2Sn приведет к уменьшению ширины запрещенной зоны. При этом содержание Mg2Sn

7

для обеспечения максимального вклада дырок в электропроводность должно быть не менее 50%. Этим требованиям удовлетворяют четыре состава твердых растворов, на которых проведены исследования, -М^^впав, Мав^ла?. М£2Сео.48п0.б и Mg2Geo.3Sno.7-

Глава 2 посвящена описанию технологии синтеза твердых растворов и способов их легирования, а также методики измерения электрических параметров и теплопроводности.

Фазовая диаграмма систем —М§28п характеризуется наличием перитектической реакции и широкими областями твердых растворов, прилегающих к крайним компонентам. Такая специфика диаграммы состояния приводит к возникновению ряда ликваций. Во-первых, большая разница в удельных весах компонентов вызывает ликвацию по удельному весу при прямом сплавлении. В настоящей работе эта проблема была решена за счет применения высокочастотного нагрева, приводящего к интенсивному перемешиванию расплава. Две другие ликвации обусловлены большой разницей температуры ликвидуса и солидуса и высокой кристаллизационной способностью этих твердых растворов. В настоящей работе для выравнивания состава при внутри-зеренной и межзеренной ликвациях, связанных с этой особенностью, применялся длительный гомогенизирующий отжиг.

Получить твердые растворы р-типа возможно замещением атомов либо катионной, либо анионной подрешетки атомами меньшей валентности, т.е. замещением атомов М§ на элементы первой группы или атомов четвертой группы на элементы третьей группы. В процессе разработки технологии синтеза образцов были использованы следующие элементы первой группы: Ы, Иа, Ag, Си и третьей группы: В, А1,1п и Са. Каждый из этих элементов проявлялся по-разному в твердых растворах.

В результате эмпирически было установлено, что 1л и Оа лучше всех из исследуемых примесей растворяются в этих твердых растворах. Более высокая растворимость галлия позволила получить образцы твердых растворов с концентрацией дырок вплоть до 6 • Ю20 см"3. При этом вплоть до концентрации дырок 2.5 • Ю20 см"3 наблюдался линейный рост на зависимости концентрации дырок от количества легирующей примеси.

"Установлено, что предел растворимости лития несколько ниже, чем у галлия, но достаточный, чтобы получить образцы с концентрацией дырок порядка 3 • Ю20 см"3.

Измерение термоэдс и электропроводности при комнатной температуре выполнялось по общепринятой методике на постоянном токе, точность измерения 2-3%. В процессе работы были автоматизированы установки для измерений этих параметров с целью повышения точности

8

измерений. Это позволило, во-первых, сократить время измерения, а во-вторых, провести одно и то же измерение на одном и том же образце несколько раз. В дальнейшем свойство образца описывалось усредненным значением.

Измерение теплопроводности при комнатной температуре проводилось сравнительным методом. Измерения температурных зависимостей теплопроводности, электропроводности и термоэдс проводились абсолютным методом в стационарном режиме на установке, сконструированной A.B. Петровым [6]. Ошибка в определении теплопроводности не превышает 6-10%, а в определении термоэдс и электропроводности - 3-4%.

Измерение коэффициента Холла проводилось по методике, описанной в работе [7]. Установка для измерения постоянной Холла основывается на методе, в котором используется переменное электрическое и магнитное поле, что обеспечивает хорошую чувствительность системы и позволяет избежать помех, связанных с постоянным сигналом. Точность измерений R не хуже 3%. Температурный диапазон измерений - от температуры жидкого азота до 1000 К.

В главе 3 приведены результаты измерений термоэдс, электропроводности, коэффициента Холла и теплопроводности при комнатной температуре. Показаны зависимости этих параметров от состава твердого раствора и температуры. По величине коэффициента Холла определялась концентрация свободных носителей, а по знаку - их тип.

Зависимость всех измеренных параметров подчиняется классической теории полупроводников. С ростом концентрации дырок наблюдается увеличение электропроводности и снижение термоэдс. Температурные зависимости коэффициента Холла и электропроводности использовались для расчета ширины запрещенной зоны. Температурные зависимости коэффициента Холла, где происходит смена знака, и коэффициента термоэдс в области собственной проводимости использовались для определения отношения подвижностей.

В работе исследовались параметры твердых растворов, прямо или косвенно влияющих на термоэлектрическую эффективность. Можно выделить пять таких параметров. Первые три параметра: термоэдс (а), электропроводность (о) и теплопроводность (к) определяют значение термоэлектрической эффективности:

К

Все эти параметры зависят, в свою очередь, от подвижности носи-

телей (и) и их эффективной массы плотности состояний (т^). Таким

11171^

образом, X можно представить в виде зависимости 7,--— , где К|М. -

кы

теплопроводность решетки.

Еще два параметра (ширина запрещенной зоны и отношение под-вижностей электронов и дырок) определяют температурный диапазон работы термоэлектрического материала, т.е. температуру максимума 2. Все эти параметры рассчитывались в главе 4 из результатов электрических измерений.

Ширина запрещенной зоны рассчитывалась из температурных зависимостей коэффициента Холла и электропроводности. Расчет зависимости от состава ширины запрещенной зоны, определенной из коэффициента Холла, хорошо согласуется с моделью поведения Ея, определяемого инверсией подзон зоны проводимости. Расчет ширины запрещенной зоны из температурной зависимости при условии, что рассеяние происходит на акустических фононах, дает несколько заниженные результаты. Это свидетельствует о том, что в данных твердых растворах в рассеяние носителей вносят существенный вклад и другие механизмы рассеяния.

Увеличить ширину запрещенной зоны, помимо сдвига твердых растворов к более широкозонным соединениям М§281/М§2Се, можно за счет образования более сложного твердого раствора с другими широкозонными соединениями, например Са23п или Са28ь Рассчитанная из температурных изменений ширина запрещенной зоны твердого раствора М£1.9Саол51о.з$По.7 оказалась неизменной в пределах погрешности измерений по сравнению с твердым раствором без кальция. Введение кадмия в твердый раствор увеличило ширину запрещенной зоны примерно на 0.1 эВ.

Отношение подвижности электронов к подвижности дырок определялась из температурных зависимостей коэффициента Холла на образцах с малой концентрацией дырок согласно формуле

Н гшх - -КНА ' (2)

где /?Нтт - величина максимума в области собственной проводимости, а /?нд-3начение коэффициента Холла в области примесной проводимости, Ь=и„1ив - искомое отношение подвижностей. Снижение отношения подвижностей с увеличением доли ¡У^Бп наблюдается как в системе Mg2Si-Mg2Sn, так и в системе К^гОе-М&Зп. Расчет,

10

проведенный для МдгБьЛ^Зп по температурным зависимостям тер-моэдс в области собственной проводимости, показал, что отношение подвижности электронов к подвижности дырок не зависит от состава вблизи Г^п.

Введение дополнительных примесей в подрешетку магния также должно оказать влияние на подвижность электронов и, следовательно, сказаться на отношении подвижностей. Введение кальция приводит к незначительному снижению отношения подвижностей. Добавка кадмия снижает & с 1.5 до 1.3.

Подвижность дырок в твердых растворах Л^В^хЗпх растет с увеличением доли Мй28п (рис. 2). Подвижность дырок в твердых растворах Мд20е1_хЗпх выше, чем вГ^Б^^Их- Подвижность снижается с ростом концентрации легирующей примеси за счет увеличений рассеивающих центров. Исследование влияния различных видов примеси показало, что подвижность в твердых растворах, легированных литием, в полтора раза больше, чем в образцах, легированных галлием. Такое поведение объясняется местоположением легирующей примеси. Галлий встраивается

в подрешетку четвертой группы атомов, которые формируют дырочные состояния, в то время как при замещении магния элементами первой группы деформируется катионная подрешетка, формирующая электронные состояния.

Эффективная масса плотности состояний рассчитывалась из значений коэффициента Холла и термоэдс при условии, что основное рассеяние происходит на акустических фононах. Эффективная масса растет с ростом как концентрации, так и температуры. Учитывая большую величину прямого зазора между валентной зоной и зоной проводимости, мож-

11

0.60 0.65 0.70 0.75 0.80

Рис.: 2,Подвижность дырок в твердых растворах А^ВьхБпх (В=81,Се) при

их концентрации 2-10

1- М§2511.х5пх<Оа>.

2- М^^.хЗпхсЬЬ. 3 - 1^Се1.х5пх<Са>.

см"

но предположить, что такое поведение эффективной массы связано со сложным 2.0

• Мд2б1043п06

о Мд^одвп^

▼ м92(3ео.43г|о.б

д Мд26е03Зп07

строением валентной зоны. Значение эф-

фективной массы 1.5

плотности состояний при высоких концентрациях дырок слабо зависит от состава твердого раствора и

1.0

д

вида легирующей примеси.

Основное содер- 0 0 ...............................

жание главы 5 посвя- 0 01 0 1 1 р, 1020ст"3

щено результатам исследования теплопро- Рис.:з.Зависимость эффективной массы водности твердых рас- от концентрации дырок творов И^гСеюсБпх и

Ме^и^Пх. Показано, что как температурные зависимости решеточной теплопроводности, так и ее зависимость от концентрации твердого раствора хорошо описываются теорией Клеменса [8]. Теплосопротивление этих твердых растворов прямо пропорционально квадратному корню температуры.

Дополнительное снижение теплопроводности возможно за счет усложнения состава твердого раствора. Введение 5% германия в твердый раствор Ь^-Г^п, в полном соответствии с теоретическими расчетами, не приводит к снижению теплопроводности. Совсем другая ситуация реализуется при замещении атомов катионной части подрешетки. Показано, что введение 5% кальция приводит к снижению теплопроводности на 10%. Эффект вероятно связан с большой разницей в массах атомов магния и кальция. Больший размер атомов кальция также может приводить к возникновению дефектов решетки, интенсивно рассеивающих фононы. Еще больший эффект снижения теплопроводности наблюдается при замещении атомов магния на атомы кадмия. Введение 2% Сб приводит к снижению теплопроводности решетки на 20%. Использование эффекта сильного снижения теплопроводности может служить основой для разработки материалов нового типа с пониженной теплопроводностью.

200

400

600

800 Т, К

В главе 6 обсуждается влияние различных факторов на термоэлектрическую эффективность исследуемых твердых растворов. На рис. 4 (кривая 1) показана температурная зависимость термоэлектрической эффективности от температуры для твердого раствора Mg2Sio.3Sno.7cGa>, Такая зависимость характерна для всех исследуемых составов, легированных галлием. Величина 2Ттгл колеблется от 0.3 до 0.35.

В результате проведенных исследований мы показали, что все параметры, определяющие термоэлектрическую эффективность в той или иной степени, зависят от состава твердого раствора. Однако изменения этих свойств от состава взаимно скомпенсированы и приводят к тому, что все исследуемые базовые твердые растворы обладают примерно одинаковой термоэлектрической эффективностью. Такая особенность при дальнейших модификациях позволяет более свободно выбирать твердый раствор, принимая во внимание другие особенности этих материалов, такие как механическая прочность или их стоимость.

Было показано, что максимальная термоэлектрическая эффективность в этих твердых растворах достигается при концентрации носителей тока 2-1020 см'3. Впервые достигнуть таких высоких концентраций в них удалось за счет использования галлия как легирующей примеси. Однако наиболее предпочтительные примеси для этих твердых растворов - это примеси первой группы. Замена Са на Ы привела к увеличению подвижности, не затронув другие параметры. Термоэлектрическая эф-

Рис. 4. Термоэлектрическая эффективность твердых растворов.

1- Mg2Sio.зSno.7:<Ga>, 2 - Mg2Sio.зSno.7:<Li>,

3 - Mg2Sia2Sno.8:<Li>,

4 - Мо^Саа^о.гЗпа^Ь.

фективность на этих образцах достигала 2Т=0А1 (рис. 4, кривая 2). На текущий момент состав М£281о.з8п0.7:<1л> - самый эффективный термоэлектрический материал р-типа на основе соединений М£2Х. Образец предложенного нами состава также был синтезирован в лаборатории фирмы "Коматсу" (Япония), эффективность его достигала 27=0.5.

Дальнейшее повышение эффективности возможно только за счет снижения решеточной теплопроводности. Использование сложных, четверных, твердых растворов должно снизить теплопроводность. Однако такие методы снижения теплопроводности приводят к снижению подвижности носителей, и, следовательно, отношение и/к изменяется незначительно. На рис. 4 (кривые 3 и 4) показаны температурные зависимости образцов двух составов на основе М^гЗ^^По в, которые отличаются друг от друга содержанием кальция. Видно, что кривая твердого раствора с кальцием проходит несколько выше. Такое поведение связано с изменением теплопроводности твердого раствора и подвижности основных носителей, однако явного выигрыша в эффективности не наблюдается. Эффективность таких материалов уже ограничивается стабильностью при высоких температурах. Полученная безразмерная термоэлектрическая эффективность в этом случае достигает £Г= 0.4.

Выбор и оптимизация состава твердого раствора, подбор легирующей примеси и ее концентрации — все это позволило увеличить безразмерную термоэлектрическую эффективность до 2Т=0.5.

В заключении приведены основные выводы диссертационной работы и определен личный вклад автора.

Выводы

Разработана методика получения гомогенных твердых растворов М^ВхБпьх (В^, ве) р-типа. При этом ликвация по удельному весу убиралась за счет высокочастотного нагрева, а межзеренная и внутри-зеренная ликвация убиралась длительным высокотемпературным отжигом.

Разработаны методы легирования твердых растворов р-типа составов Г^ВхБпьх (Х< 0.5). С этой целью исследован предел растворимости А1,1п, О а, Ag, Иа, Си, 1л, В. Показано, что алюминий и индий проявляют амфотерные свойства. Использование натрия приводит к ухудшению физико-химических свойств. А легирование серебром и медью не перспективно из-за высокой диффузии. Бор плохо растворяется в этих твердых растворах. Наиболее перспективными являются литий и галлий, которые позволяют варьировать концентрацию дырок до 6-Ю20см"3.

Модернизированы установки для измерений комнатных значений термоэдс и электропроводности, написано программное обеспечение для них. Автоматизация измерений позволила повысить точность измерения этих параметров.

В широком интервале температур (80-900 К) и концентраций носителей тока исследованы термоэлектрические свойства и коэффициент Холла твердых растворов Mg2BxSni.x (B=Si, Ge), при х<0.5 легированных галлием и литием.

Анализ полученных результатов позволил определить ширину запрещенной зоны, эффективную массу плотности состояний, отношение подвижностей. Проанализирована зависимость этих параметров от концентрации, состава и температуры.

Показана сильная зависимость эффективной массы от концентрации и температуры, что свидетельствует о сложной структуре валентной зоны.

Показана зависимость отношения подвижностей от состава твердого раствора.

Исследованы термоэлектрические свойства сложных твердых растворов с частичным изовалентным замещением магния кальцием и кадмием. Показано, что эти примеси приводят к значительному снижению теплопроводности решетки.

В результате проведенных исследований разработан эффективный материал р-типа на основе соединений магния с термоэлектрической эффективностью 27=0.5.

Основные результаты опубликованы в работах:

1. Fedorov M.I., Zaitsev V.K., Eremin I.S., Gurieva E.A., Burkov A.T., Konstantinov P.P., Vedernikov M.V., Samunin A.Yu., Isachen-ko G.N. "Kinetic properties of p-type Mg2Sio.4Sn0.6 solid solutions", Proceedings 1CT03, XXII International Conference on Thermoelec-trics, 2003, IEEE, pp. 134-137.

2. Fedorov M.I., Zaitsev V.K., Isachenko G.N., Eremin I.S., Gurieva E.A., Burkov A.T., Konstantinov P.P., Shabaldin A.A. "Kinetic properties of p-type Mg2Ge0.4S%6 solid solutions", Proceedings ICT'05, XXIV International Conference on Thermoelectrics, 2005, IEEE, pp. 110-113.

3. Федоров М.И., Зайцев В.К., Еремин И.С., Гуриева Е.А., Бурков А.Т., Константинов П.П., Ведерников М.В., Самунин А.Ю., Исаченко Г.Н., Шабалдин А.А. "Кинетические свойства твердых растворов р-типа Mg2Xo.4Sno.6 (X=Si, Ge)", ФТТ, 2006, т. 48, 8, стр. 1402-1406.

4. Isachenko G.N., Zaitsev V.K., Fedorov M.I., Gurieva E.A., Eremin I.S., Konstantinov P.P., Vedernikov M.V. "The study of p-type material based on Sn-rich Mg2Si-Mg2Sn solid solution", Proceedings ICT'07, XXVI International Conference on Thermoelectrics, 2008, IEEE, pp. 248-250.

5. Isachenko G.N., Zaitsev V.K., Fedorov M.I., Konstantinov P.P., Gurieva E.A., Vedernikov M.V. "The features of energy spectrum of Mg2Sii.xSnx solid solutions", Proceedings ECT2008, 6th European Conference on Thermoelectrics, 2008, Paris, pp. Pl-12-1 - Pl-12-3.

6. Исаченко Г.Н., Зайцев B.K., Федоров М.И., Бурков А.Т., Гуриева Е.А., Константинов П.П., Ведерников М.В.; "Кинетические свойства твердых растворов Mg2SixSni_x р-типа при х<0.4", ФТТ, 2009, т. 51,9, стр.: 1693-1696.

Список литературы

1. Zaitsev V.K., Fedorov M.I., Gurieva Е.А., Eremin I.S., Konstantinov P.P., Samunin A.Yu., Vedernikov M.V. "Highly effective Mg2SibxSnx thermoelectrics", Phys. Rev. B, 2006, v. 74, N 4, p. 045207.

2. Isoda Y., Nagai Т., Fujiu H., Imai Y., Shinohara Y. "The effect of Bi doping on thermoelectric properties of Mg2Si0.5Sn0,5", Proc. of XXVI Int. Conf. on thermoelectrics, 2008, IEEE, pp. 268-272.

3. Zhang Q., He J., Zhu T.J., Zhang S.N., Zhao X.B, Tritt T.M., "High figures of merit and natural nanostructures in Mg2Si0.4Sn0.6 based thermoelectric materials", App. Phys. Let., 2008, v. 93, p. 102109.

4. Зайцев B.K., Ткаленко Э.Н., Никитин E.H. "Решеточная теплопроводность твердых растворов Mg2Si-Mg2Sn, Mg2Ge-Mg2Sn и Mg2Si-Mg2Ge", ФТТ, 1969, т. 11, в. 2, стр. 274-279.

5. Zaitsev V.K., Fedorov M.I., Eremin I.S., Gurieva E.A., "Thermoelectrics on the Base of Solid Solutions of Mg2Blv Com-

16

pounds (Bw = Si, Ge, Sn)". Thermoelectrics Handbook. Macro to Nano, ed. by Rowe D.M., 2006, CRC press. Taylor & Francis group, Boca Raton London New York, pp. 29-1-29-11.

6. Петров A.B. "Методики измерения теплопроводности при высоких температурах", Термоэлектрические свойства полупроводников. Сб. тр. [и II совещаний по термоэлектричеству, под ред. Кутасова В.А. M.-JL: Изд-во АН СССР, 1963, с. 27-35.

7. Грузинов Б.Ф., Константинов П.П. "Автоматическое измерение эффекта Холла и электропроводности в сильно легированных полупроводниках", ПТЭ, 1972, № 5, с. 225-227.

8. Klemens P.G. "Thermal resistance due to point defects at high temperature", Phys. Rev.,. 1960, v. 119, No. 2, pp. 507-509.

Отпечатано в типографии ПИЯФ РАН

188300, Гатчина Ленинградской обл., Орлова роща Зак. 372, тир. 100, уч.-изд. л. 1; 22.10.2009 г.

Введение

1 Термоэлектрические свойства соединений Mg2X (где X

-Si, Ge, Sn) и твердых растворов на их основе

-1.1 Физико-химические свойства соединений Mg2X.

1.2 Зонная структура соединений Mg2X.

1.3 Кинетические явления в соединениях Mg2X.

1.4 Твердые растворы па основе соединений Mg2X.

1.5 Термоэлектрическая эффективность твердых растворов.

К настоящему времени прочное место в малой энергетике (до тысячи ватт) среди прямых преобразователей энергии завоевал себе лишь фотоэлектрический метод преобразования. Это явилось, в первую очередь, следствием решения ряда проблем, связанных с освоением ближнего космического пространства, где основным источником энергии является солнечная радиация. Актттвные исследования и разработки в этой области позволили создать солнечные батареи с эффективностью порядка 40% .

Существует другой метод прямого преобразования энергии, который может серьезно претендовать на место в малой и даже средней энергетике - этот метод прямого преобразования тепла в электричество, основанный на эффекте, открытым Зеебеком в начале XIX века. В начале XX века на основе металлов, которые тогда считались единственными проводниками, были созданы несколько типов термоэлектрогенераторов (ТЭГ) (Гюльхера, Кобленца и др.), но из-за малого кпд, который не превышал 0.6%, они не получили сколько-нибудь значительного распространения. С появлением полупроводников уже в 1940 г. был изготовлен термоэлемент из сернистого свинца с кпд порядка 3% [70].Сегодня про-мышленно выпускаются термоэлектрические генераторы с эффективностью преобразования 10%. Таким образом за прошедшие полвека поднять эффективность преобразования тепловой энергии в электрическую удалось всего лишь в два три раза.

Современные теории [27] предсказывают значительное увеличение эффективности при использовании старых и новых материалов с нано-размерными структурами. И хотя некоторые лаборатории заявляют о рекордном увеличении эффективности термоэлектрического напострук-трированиого материала, выхода этих результатов в практическую область пока нет.

Исследование других термоэлектрических материалов ведется под концепцией PGEC (Phonon Glass Electronic Crystal). Данная концепция подразумевает разработку материала одновременно сочетающего в себе теплопроводность аморфного тела и электропроводность монокристалла. Активно разрабатываются в этой области материалы, известные как скутерудиты (точнее - заполненные скутерудиты), клатраты и оксиды.

Непсчезающий интерес к термоэлектрическим генераторам вызван тем, что они обладают принципиальными преимуществами перед другими источниками электроэнергии, основные из них:

1. Имеют длительный срок службы, практически неограниченный срок хранения при полной готовности к работе в любое время, не требуют специального обслуживания;

2. Термобатареи устойчивы в работе, дают стабильное напряжение, не боятся короткого замыкания и режима холостого хода.

3. Ввиду отсутствия движущихся частей термоэлектрические генераторы полностью бесшумны в работе, что дает им преимущество перед машинными источниками постоянного напряжения.

Термоэлектрические генераторы незаменимы для электропитания космических аппаратов, работающих в дальнем космосе[13]. Они нашли широкое применение для питания систем катодной защиты трубопроводов, радиорелейных линий связи и прочих удаленных объектов[25].' Миниатюрные термоэлектрические генераторы используются для питания наручных часов за счет тепла человеческого тела[1]. Препятствием к более широкому распространению термоэлектрических генераторов является их невысокий коэффициент полезного действия (кпд).

Кпд (rj) термоэлектрического генератора определяется формулой: здесь Т^ и Тс, соответственно температуры горячего и холодного спая, а моэлектрических материалов и конструкцией термоэлемента. Первый сомножитель - это кпд цикла Карно, а второй является понижающим коэффициентом, связанным с термодинамической необратимостью термоэлектрического преобразования энергии. Параметр Z называется термоэлектрической эффективностью термоэлемента, а параметр ZT - безразмерной термоэлектрической эффективностью. В реальном случае все свойства термоэлектрических материалов зависят от температуры, поi этому в формулу (1) входит усредненное значение ZT безразмерной термоэлектрической эффективности. При идеальной конструкции термоэлемента его термоэлектрическая эффективность выражается формулой:

7] -= тн-тс м-1

Th М + Tc/Th

1)

М = у ZT + 1 параметр, определяемый качеством используемых тергде индексы пир относятся к ветвям термоэлемента, соответственно, с п— и р—типами проводимости, а символы S, сг и к - их дифференциальная термоэдс, электро- и теплопроводность, соответственно.

Можно ввести термоэлектрическую эффективность одного материала, как термоэлектрическую эффективность термоэлемента, материалы ветвей которого отличаются только знаком термоэдс: гъ

Термоэлектрическая эффективность существующих материалов невысока (обычно ZT ~ 1). Это приводит к тому, что кпд большинства существующих термогенераторов не превышает 10%. Дополнительным сдерживающим фактором, препятствующим широкому распространению термогенераторов даже в таких задачах, как преобразование в электроэнергию бросового тепла (в этом случае величина кпд не является прямым определяющим фактором), является то обстоятельство, что большинство наиболее эффективных термоэлектрических материалов содержат дефицитные и токсичные компоненты.

Полвека назад было показано [67], что соединения Mg2X (где X=Ge, Si, Sn) обладают комплексом свойств, необходимых для термоэлектрических материалов. Исследование этих соединений привело к тому, что в 1976 появляется работа Николау [42] в которой утверждается, что из твердых растворов на основе этих соединений возможно создать термоэлектрический материал с эффективностью ZT=10. Заявленная им термоэлектрическая эффективность является результатом приближений и неоправданных высоких значений коэффициентом, что приводит к сильно завышенной оценки термоэлектрической эффективности. •Экспериментально Зайцевым и др. [68] был получен высокоэффективный термоэлектрический материал n-типа на основе твердых растворов Mg2Si-Mg2Sn с ZT=1.2. Впоследствии близкие результаты получены в независимых лабораториях Японии [28] и Китая [58].

Привлекательность этих материалов для создания термоэлектрических генераторов помимо высокой термоэлектрической эффективности заключается еще и в ряде физических свойств этих материалов:

• малый вес этих материалов - плотность этих твердых растворов порядка 3 г см~3

• исходные компоненты являются одними из самых распространенных и легко доступных элементов, что скажется на цене конечного устройства (на сегодня только цена германия на порядок превышает стоимость остальных компонентов)

• соединения Mg2X их твердые растворы не являются токсичными -безопасны для бытового использования

На протяжении полувековой истории исследования этих твердых растворов практически никто не рассматривал возможность создания термоэлектрического материала р-типа на их основе. В настоящей работе впервые были получены и исследованы сильно легированные твердые растворы р-типа, определены их параметры н особенности зонной структуры. Определены зависимости эффективной массы от температуры и концентрации носителей тока. Определена зависимость отношения подвижности электронов к подвижности дырок от состава твердого раствора.

Задача актуальна, поскольку для практической реализации, т.е. создания ТЭГа на основе этого твердого раствора необходимо иметь помимо эффективного материала обоих типов проводимости еще технологию их коммутации и защиты. ТЭГи работают в экстремальных условиях:при больших градиентах температур (до 100 градусов на 1 мм) и термоцик-лирование при постоянном включении и выключении нагревателя, поэтому обе ветви должны быть с близкими значениями коэффициентом термического расширения.

Изготовленный в лаборатории "Коматсу"экспериментальный термоэлектрический генератор, где в качестве n-ветви используется магниевые твердые растворы, а в качестве р-ветви высший силицид марганца, не выдерживает температурных испытаний из-за большой разницы коэффициентов теплового расширения. Один из методов решения этой проблемы - это замена материала ветви на материал с одинаковым или близким коэффициентом расширения. Идеальный вариант - обе ветви из одного материала.

Чтобы реализовать это в данном модуле нужно получить эффективный термоэлектрический материал на основе высшего силицида марганца n-типа, или магниевого твердого раствора р-типа. Первое маловероятно, поскольку нелегированный ВСМ имеет высокую концентрацию дырок п для создания n-типа проводимости его необходимо перекомпенсировать и ожидать в этом случае высокой эффективности не следует. В то же время такой вопрос применительно к магниевым твердым растворам не столь однозначен. Исследованию термоэлектрических свойств р-типа •этих твердых растворов посвящена данная работа.

Целью настоящей работы является исследование термоэлектрических свойств твердых растворов р-типа на основе соединений Mg2X, анализ зонной структуры и параметров, влияющих на термоэлектрическую эффективность. Необходимо также оценить возможность их модификации для увеличения термоэлектрической эффективности.

Задачи, решаемые для достижений поставленной цели:

• Анализ существующих данных о свойствах соединений Mg2X и их твердых растворов, их зонной структуры и кинетических коэффициентах. Определение наиболее важных параметров, на которые можно воздействовать изменением состава твердого раствора или количеством и видом легирующей примеси.

• Поиск и исследование легирующих примесей для получения р-типа проводимости. Определение предельной растворимости различных легирующих элементов. Исследование их влияния на теплопроводность кристаллической решетки и кинетические свойства дырок.

• Оптимизация состава твердого раствора для получения эффективного термоэлектрического материала р-типа.

Для решения поставленных задач нужно:

- синтезировать твердые растворы р-типа проводимости наиболее перспективных составов, используя в качестве легирующих примесей элементы первой и третьей группы; измерить термоэлектрические параметры (коэффициент термоэдс, электропроводность и теплопроводность) и коэффициент Холла в тем-пературном диапазоне от 80 до 800 К;

- на основе этих электрических измерений определить ряд параметров зонной структуры (ширина запрещенной зоны, подвижность носителей тока, отношение подвижностей электронов и дырок, эффективную массу плотности состояний);

- модификацией состава оптимизировать свойства материала для повышения термоэлектрической эффективности.

Практическая ценность

Существенным недостатком ТЭГ, ограничивающим их широкое применение, является высокая стоимость вырабатываемой ими электроэнергии. Из чего складывается эта стоимость? Рассмотрим формулу (4):

Se~(Sf + Sg)/{Tw-Pg). (4)

Здесь Se - стоимость единицы электроэнергии, Sg - стоимость ТЭГ, S/ -стоимость топлива, израсходованного за время эксплуатации, Tw - время эксплуатации, Рд - мощность ТЭГ. Первый член в формуле (4) -Sf/(TW • Рд) пропорционален коэффициенту полезного действия ТЭГ, и, согласно теории термоэлектрического преобразования (см. например [51]), определяется используемыми материалами и рабочим интервалом температур. Второй член - Sg/(Tw • Рд) определяется стоимостью генера-.тора (приведенной к единице мощности) и уменьшается при увеличении срока службы ТЭГ. Наиболее доступными путями повышения кпд являются использование более эффективных материалов, увеличение рабочего интервала температур и создание каскадных ТЭГ.

В то же время существует ряд задач получения электроэнергии, когда стоимость топлива является несущественной. Такими задачами являются, например, питание цепей управления различного рода отопнтелей, использование отходов тепла отходящих газов двигателей внутреннего сгорания и т.п. В этом случае определяющим является второй член формулы (4). При создании ТЭГ, направленных на решение подобных задач, основной проблемой становится не только повышение эффективности используемых материалов, но и снижение стоимости и материалоемкости ТЭГ.

Существенным вопросом также является экологическая безопасность применяемых материалов. В отличие от большинства применяемых в настоящее время термоэлектриков исследуемые материалы не содержат токсичных компонентов и не представляют опасности для окружающей среды как при работе, так и при утилизации.

Основные положения, выносимые на защиту

На защиту выносятся следующие результаты:

1. Энергетический спектр дырок в соединениях Mg2Si, Mg2Ge, Mg2Sn п их твердых растворах обусловлен сложной структурой валентной зоны приводящей к повышению плотности состояний носителей тока в интервале температур 300-600К.

2. В системе твердых растворов Mg2Si-Mg2Ge-Mg2Sn существуют твердые растворы, на основе которых можно создать термоэлектрический материал р-типа.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием хорошо апробированных экспериментальных методик, тщательным контролем качества образцов и комплексным характером исследований. При возможности сопоставления с литературными данными наблюдается хорошее согласие вновь полученных данных с литературными. Результаты, полученные различными методами, хорошо воспроизводятся, взаимно согласуются и укладываются в рамки единых теоретических представлений.

Краткое содержание работы

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы.

Заключение

Целыо настоящей работы являлось исследование термоэлектрических свойств твердых растворов р-типа на основе соединений Mg2X, анализ зонной структуры и параметров, влияющих на термоэлектрическую эффективность. Оценка возможности их модификации для увеличения термоэлектрической эффективности.

В результате проделанной работы получены следующие результаты:

Разработана методика получения гомогенных твердых растворов Mg2BxSnix (B=Si, Ge) р-типа. При этом ликвация по удельному весу убиралась за счет высокочастотного нагрева, а межзеренная и внут-ризеренная ликвация убиралась длительным высокотемпературным отжигом. Разработана методика получения твердых растворов (B=Si, Ge) р-типа.

Впервые получены твердые растворы р-типа составов Mg2BxSiiix (Х< 0.5) с высокой концентрацией дырок. С этой целыо исследован предел растворимости Al, In, Ga, Ag, Na, Cu, Li, В. Показано, что алюминий и индий проявляют амфотерные свойства. Использование натрия приводит к ухудшению физико-химических свойств. А легирование серебром и медью не перспективно из-за высокой диффузии. Бор плохо растворяется в этих твердых растворах. Наиболее перспективными являются литий н галлий, которые позволяют варьировать концентрацию дырок до 6-102Осм~3.

Модернизированы установки для измерения комнатных значения термоэдс и электропроводности, написано программное обеспечение для них. Автоматизация измерений позволила повысить точность измерения этих параметров.

В широком интервале температур и концентраций носителей тока исследованы термоэлектрические свойства и коэффициент Холла твердых растворов Mg2BxSiiix при х<0.5, легированных галлием и литием.

Анализ полученных результатов позволил определить ширину запрещенной зоны, эффективную массу плотности состояний, отношение подвижностей. Проанализирована зависимость этих параметров от концентрации, состава и температуры.

Показана сильная зависимость эффективной массы от концентрации и температуры, что свидетельствует о сложной структуре валентной зоны.

Показана зависимость отношения подвижностей от состава твердого раствора.

Исследованы'термоэлектрические свойства сложных твердых растворов с частичным нзовалентным замещением магния кальцием и кадмием. Показано, что эти примеси приводят к значительному снижению теплопроводности решетки.

В результате проведенных исследований разработан эффективный материал р-типа на основе соединений магния с термоэлектрической эффективностью ZT=0.5.

В заключение автор выражает глубокую благодарность руководителю работы заведующему лабораторией физики термоэлементов д.ф-м.н. ВЕДЕРНИКОВУ М.В. за предложенную тему, постоянное внимание и многочисленные советы.

Автор рад возможности выразить признательность ст. лаборанту Заяц Е.П. за помощь в измерениях температурных зависимостей.

1. Abeles B. Lattice thermal conductivity of disordered semiconductor alloys at high temperature. Phys. Rev., 1963, V.131, N5, pp.1906-1911.

2. Arnaud В., Alouani M. Electron-hole excitations in Mg2Si and Mg2Ge compounds. Physical Review В 2001, 64, pp. 33202-1 33202-4

3. Au-Yang MY., Cohen M.L. Electronic structure and optical properties of Mg2Si, Mg2Ge and Mg2Sn. Phys. Rev., 1969, V.178, N.3, pp.13581364.

4. Au-Yang M.Y., Cohen M.L. Electronic structure and optical properties of Mg2Si, Mg2Ge and Mg2Sn. Phys. Rev., 1969, 178, pp.1358-1364.

5. Baranek P., Schamps J., Noiret I. Ab initio studies of electronic structure, phonon modes, and elastic properties of Mg2Si. J. Phys. Chem. В, 1997, V.101, N.45, pp.9147-9152.

6. Binary Alloys Phase Diagrams, Handbook on CD, 2 edition, ASM International.

7. Blunt R.F., Frederikse H.P.R., Hosier W.R.Electrieal and optical properties of intermetallic compounds. IV.Magnesium stannide, Phys. Rev.,1955, 100, pp.663-666.

8. Burkov А.Т., Heirich A., Konstantinov P. P., Nakama T. and Yagasaki K. Experimental set-up for termopower and resistivity measurements at 100-1300K. Meas. Sci. Technol. 12(2001) 1-9.

9. Busch G., Winkler U. Electrische Leitfahigkeit von Mischkristallen intermetallisher Verbindungen. Helv. Phys. Acta, 1953, V.26, N.5, pp.578-583.

10. Busch G., Winkler U. Elektrische Eigenschaften der intermetallischen Verbindungen Mg2Si, Mg2Ge, Mg2Sn und Mg2Pb. Physica, 1954, V.20, N.ll, pp.1067-1072.

11. Callaway J., Baeyer H.C. Effect of Point Imperfections on Lattice Thermal Conductivity. Phys. Rev. 1960, V.120, N.4, p.1149-1154

12. Chung P.L., Whitten W.B., Danielson G.C. Lattice dynamics ofMg2Ge. J. Phys. Chem. Sol., 1965, V.26, N.12,pp.l753-1760.

13. Corkill J.L., Cohen M.L. Structural, bonding, and electronic properties of IIA-IV antifluorite compounds. Phys. Rev. B, 1993, V.48, N.23, pp.17138-17144.

14. Davis L.C., Whitten W.B., Danielson G.C.Elastic constants and calculated Lattice vibration frequencies of Mg2Sn. J. Phys. Chem. Sol, 1967, V.28, N.3,pp.439-447.

15. Fedorov M.I., Gurieva E.A., Eremin I.S., Konstantinov P.P., Samunin A.Yu., Zaitsev V.K., Sano S., Rauscher L. Kinetic properties of solid solutions Mg2Sii„a.ySnxGe2/. Proceedings 2nd Europen conference on thermoelectrics, 2004.

16. Fedorov M.I., Pshenay-Severin D.A., Zaitsev V.K., Sano S., Vedernikov M.V. Features of conduction mechanism in n-type MgoSii-xSn^ solid solutions. Twenty-second International Conference on Thermoelectrics. Proceedings of ICT'03, IEEE, pp.142-146, 2003.

17. Fedorov M.I., Zaitsev V.K. Semimetals as Materials for Thermoelectric Generators. CRC Handbook of Thermoelectrics, ed. by Rowe D.M., N.Y., CRC press, 1995, pp.321-328.

18. Fedorov M.I., Zaitsev V.K., Eremin I.S., Gurieva E.A., Burkov A.T., Konstantinov P.P., Vedernikov M.V., Samunin A.Yu., Isachenko G.N.

19. Kinetic properties of p-type Mg2Sio.4Sno.6 solid solutions. Twenty-second International Conference on Thermoelectrics. Proceedings of ICT'03, IEEE, pp.134-138, 2003.

20. Fedorov M.I., Zaitsev V.K., Optimization of Thermoelectric Parameters in Some Silicide Based Materials, Proc. of XIX Int. Conf. on thermoelectrics, Babrow press, Cardiff, 2000, pp. 17-27.

21. Fedorov, M.I., Gurieva, E.A., Eremin, I.S., Konstantinov, P.P., Samunin, A.Yu., Zaitsev, V.K., Sano, S., Rauscher, L., in 2nd European Conference on Thermoelectrics.Proceedings (Krakow, Poland, 2004), p.72.

22. Grosch G.H., Range K.J. Studies on AB2-type intermetallic compounds. I. Mg2Ge and Mg2Sn: single-crystal structure refinement and ab inito calculations. J. of Alloys and Compounds, 1996, V.235, N.2 , pp.250-255.

23. Hall W.C. Terrestrial applications of Thermoelectric Generators. CRC Handbook of Thermoelectrics, ed. by Rowe D.M. 1995, N.Y., CRC press, pp.503-514.

24. Heller M.W., Danielson G.C. Seobeck effect in Mg2Si single crystals. J. Phys. Chem. Sol., 1962, V.23, N.6,pp.601-610.

25. Klemens P.G., The scattering of low-frequency lattice waves by ststic imperfection, Proc. Phys. Soc. (London), A68, 1113, 1955.

26. Klemens P.G. Thermal conductivity and lattice vibration modes. Solid State Phys. 7, N4, 1958

27. Klemens P.G. Thermal resistance due to point defects at high temperature. Phys. Rev. , 1960. V.119, N.2, pp.507-509.

28. Lott L.A., Lynch D.W. Infrared absorption in Mg2Ge. Phys. Rev., 1966, V.141, N.2, pp.681-686.

29. Martin J.J. Thermal conductivity of Mg2Si, Mg2Ge and Mg2Sn, J. Phys. Chem. Sol., 33, pp.1139-1148, 1972.

30. Mead C.A. 'Photothresholds in Mg2Ge. J. Appl. Phys., 35, pp.24602462, 1964.

31. Morris R.G., Redin R.D., Danielson G.C. Semiconducting properties of Mg2Si single crystals, Phys. Rev., 109, pp. 1909-1915, 1958.

32. Nicolau M.C.Material for direct thermoelectric energy conversion with a high figure of merit Proc. of the Intern. Conf. on thermoelectric energy conversion, Arlington, Texas, 59, 1976.,

33. Noda Y., Коп H., Furukawa Y., Nishida I.A., Masumoto K. Temperature dependence of thermoelectric properties of Mg2Sio.6Geo.4. Materials Transactions, JIM, 33, pp.851-855, 1992

34. Nolas, G.S., Shrp, J. Goldsmid, H.J., Thermoelectrics. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 2001, p.60.

35. Parrot J.E. The high temperature thermal conductivity of semiconductor alloy. Proc. Phys. Soc. (London), 1963, V.81, pp.726735.

36. Redin R.D., Morris R.G., Danielson G.C. Semiconducting properties of Mg2Ge single crystals. Phys. Rev., 1958, V.109, pp.1916-1920.

37. RifFel M., Schilz J. Influence of production parameters on the thermoelectric properties of Mg2Si. XVIICT '97. Proceedings ICT'97.16th International Conference on Thermoelectrics, IEEE, 1997, pp.283286.

38. Riffel M., Schilz J. Mechanically alloyed Mg2Siia;Sna; solid solutions as thermoelectric materials. Proc. XV Int. Conf on Thermoelectrics, ed. by Caillat Т., Borshchevsky A., Fleurial J.-P. 1996, IEEE, pp.133-136.

39. Riffel M., Schilz J. The solid solution Mg2Siia;Sna; as thermoelectric material. Proc. XV Int. Conf. on Thermoelectrics, IEEE. 1996, pp.133136.

40. Stella A., Lynch D.W. Photoconductivity in Mg2Si and Mg2Ge. J. Phys. Chem. Sol., 25, 1253, 1964.

41. Vining C.B. The thermoelectric limit ZT~1: Fact or artifact. Proc. XI Int. Conf. on thermoelectrics, Arlington, 1992, p.223-231.

42. Vogel R. Z. anorg. Chem. 61, 46, 1909 .

43. Welker H. Ergeb. exact. Naturw., 1956, V.29, p.275.

44. Whitten W.B., Chung P.L., Danielson G.C. Elastic constants and Lattice vibration frequencies of Mg2Si. J. Phys Chem. Sol., 1965, V.26, N.l, pp.49-56

45. Winkler U.Die electrischen eigenschaften der intermetallisher verbindungen Mg2Si, Mg2Ge, Mg2Sn und Mg2P. Helv. Phys. Acta, 1955, 28, pp.633-666.

46. Zaitsev V.K. Thermoelectric properties of anisotropic MnSii.75. CRC Handbook of Thermoelectrics. ed. By Rowe D.M., N.Y., CRC press, pp.299-310, 1995.

47. Zaitsev V.K., Fedorov M.I., Eremin I.S., Gureiva E.A. Thermoelectrics on the base of solid solution of Mg2BIF compounds (BIV—Si,Ge,Sn) CRC Handbook of Thermoelectrics. ed. By Rowe D.M., N.Y., CRC press, pp. 29-1 29-11, 2005.

48. Zhang Q., He J., Zhu T. J., Zhang S. N., Zhao X. В., Tritt Т. M., "High figures of merit and natural nanostructures in Mg2SicuSno.6 based thermoelectric materials App. Phys. Let., 2008, v.93, p.102109.

49. Бокий Г.Б. Введение в кристаллохимию, МГУ, 1954.

50. Бульонков Н.А., Большаков К.А., Федоров П.И., Цирлии М.С. Авт. свид. СССР, N 150495 ог 1962.10.11, Бюлл. Изобр. N45.

51. Буш Г., Винклер У. В кн. "Полупроводники в науке и технике Изд. АНСССР, М.-Л. т.2, 569, 1958.

52. Грузинов Б.Ф., Константинов П.П., "Автоматическое измерение эффекта Холла и электропроводности в сильно легированных полупроводниках ПТЭ, 1972, №5, с.225-227

53. Дворина Л.А., Попова О.П., Дереновская Н.А. Получение и некоторые химические свойства силицида магния. Порошковая металлургия, 1969, N5 (77), с.29-32.

54. Драбл Дж., Голдсмид Г. Теплопроводность полупроводников. М. Иностранная Литература. 1963, 172 с.

55. Зайцев В.К., Никитин Е.Н. Электрические свойства, теплопроводность и ширина запрещенной зоны Mg2Sn при высоких температурах. ФТТ 1970, Т. 12, В.2, сс.357-361.

56. Зайцев В.К., Никитин Е.Н., Ткаленко Э.Н. Ширина запрещенной зоны в твердых растворах Mg2Si-Mg2Sn. ФТТ, 1969, Т. 11, В. 12, сс.3584-3587.

57. Зайцев В.К., Ткаленко Э.Н., Никитин Е.Н. Решеточная теплопроводность твердых растворов Mg2Si-Mg2Sn, Mg2Ge-Mg2Sn и Mg2Si-Mg2Ge. ФТТ,1969, T.ll, В.2, сс.274-279.

58. Зайцев В.К., Федоров М.И. Особенности оптимизации параметров и энергетические возможности термоэлектрических материалов па основе соединений кремния. ФТП том 29, вып.5 стр.946-960,1995

59. Иоффе А. Ф. Полупроводниковые термоэлементы. Ленинград. Издательство АН СССР, 1960.-188с

60. Иоффе А.Ф., Айрапетянц С.В., Иоффе А.В., Коломоец Н.В., Стильбанс Л.С. ДАН СССР, 106, 981, 1956

61. Макаров Е.С., Мунтяну Ш., Соколов Е.Б., Слесарева Г.А. Изучение системы Mg2Pb-Mg2Ge. Изв. АН СССР, Неорг. матер. 1966, Т.2, В.З, сс.485-488.

62. Макаров Е.С., Мунтяну Ш., Соколов Е.Б., Слесарева Г.А. Изучение системы Mg2Sn-Mg2Ge. Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1966, Т.2, В.12, сс.2116-2119.

63. Мунтяпу Ш., Соколов Е.Б., Макаров Е.С. Изучение системы Mg2Sn-Mg2Si. Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1966, Т.2, В.5, сс.870-875.

64. Никитин Е.Н., Ткаленко Э.Н., Зайцев В.К. Заславский А.И., Кузнецов А.К. Исследование диаграммы состояний и некоторых свойств твердых растворов в системе Mg2Si-Mg2Sn. Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 1968, Т.4, В.11, сс. 1902-1906.

65. Петров А.В. Термоэлектрические свойства полупроводников. Сб. тр. I и II совещаний по термоэлектричеству, под ред. Кутасова В.А. Изд. АНСССР, М-Л, 1963, 27.

66. Равич Ю. И., Ефимова Б.А. Смирнов И. А. Методы исследования полупроводников в применении к халькогенидам свинца PbTe PbSe PbS. Москва, "Наука 1968.