Исследование теплофизических свойств термоэлектриков на основе твердых растворов Mg2(Si-Sn), полученных механо-активационным методом тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

Бочков Леонид Викторович

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТЕРМОЭЛЕКТРИКОВ НА ОСНОВЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ М«2(8ь8п), ПОЛУЧЕННЫХ МЕХАНО-АКТИВАЦИОННЫМ МЕТОДОМ

Специальность 01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2014

005557770

005557770

Работа выполнена в Санкт-Петербургском национальном ' исследовательском университете информационных технологий, механики и оптики

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор,

Булат Лев Петрович

Официальные оппоненты: Ханков Сергей Иванович

доктор технических наук, старший научный сотрудник Военно-космической академии имени А.Ф.Можайского

| Драбкин Игорь Абрамович

кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник ОАО "Гиредмет", Москва

Ведущая организация: 000 «Криотерм», Санкт-Петербург

Защита состоится 22 декабря 2014 г. в 1400 на заседании диссертационного совета Д 212.227.08 при Санкт-Петербургском национальном исследовательском университете информационных технологий, механики и оптики по адресу: 191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, д.9, ауд.2219.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского национального исследовательского университета информационных технологий, механики и оптики по адресу: 197101, Санкт-Петербург, Кронверкский пр., д.49 и на сайте fppo.ifmo.ru.

Автореферат разослан "¿0 " ¡¿О&бТиЛ- 2014 г.

■ Научный секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор

Рыков В.А.

■ ¿Г

Общая характеристика работы

На сегодняшний день население и промышленность получают основную часть электрической энергии, преобразуя теплоту сжигаемого органического топлива или выделяемую в ходе цепной ядерной реакции распада изотопов урана и плутония теплоту в механическую, а затем в электрическую энергию.

Термоэлектрические преобразователи энергии напрямую преобразуют тепло в электроэнергию и наоборот. Это дает возможность отказаться от использования экологически вредных хладагентов, уменьшить материалоемкость в теплотехнике, повысить надежность АЭС за счет замены механических систем твердотельными. Одной из основных проблем энергетики остается тепловое загрязнение. Термоэлектрические материалы (термоэлектрики) предоставляют уникальную возможность утилизации бросового тепла. То, что сейчас выбрасывается, становясь загрязнителем, может стать ценным ресурсом.

Разработка твердотельных преобразователей тепловой энергии в электрическую с кпд больше 20% привела бы к революции в энергетике и теплотехнике и, в конечном итоге, благотворно сказалась бы на решении экологических проблем. Сейчас кпд термоэлектрических генераторов доходит до 10%. Т.о. в настоящее время остро стоит вопрос о повышении эффективности термоэлектриков.

Как и 50 лет назад, лучшими промышленно производимыми термоэлектрическими материалами остаются твердые растворы (ЕИ,.х5Ьх)2(8е1.уТеу)з для температурного диапазона 300-600 К, РЬ^пЛе^еу для диапазона 400-1000 К и Б^хСте* для диапазона 800-1200 К. При этом свинец относится к вредным веществам; теллур, селен, германий и их соединения в разной степени токсичны. Особое беспокойство вызывает положение дел с теллуром, спрос на который неуклонно растет.

В конце 60-х годов XX века были исследованы полупроводниковые соединения магния М§2В1У (где (В,у = 81, ве, Бп) и доказана перспективность применения этих соединений в качестве высокоэффективных термоэлектрических материалов [1]. Был синтезирован высокоэффективный материал на основе твердых растворов между соединениями М&ЗиМ&Бп и-типа [2]. По сравнению с традиционными теллуридами, компоненты данных соединений, кроме германия, доступны, дешевы, безопасны, их производство несет меньшую экологическую нагрузку, а утилизация экологически нейтральна. В дальнейшем интерес к этим соединениям пропал, т.к. всё внимание было обращено к доступным в то время и не уступающих им по эффективности теллуридам. Также спад интереса можно объяснить тем обстоятельством, что не был создан термоэлектрический генератор из этого материала, чему помешало отсутствие подходящей полученному материалу р-пары.

Термоэлектрический генератор состоит из чередующихся кристаллов п- и р-типа, которые называются ветвями. Решетка термоэлектриков, как и других полупроводников, построена за счет преимущественно ковалентных связей, что определяет присущую этим веществам хрупкость. Если коэффициент

температурного расширения у материалов ветвей будет сильно различаться, то из-за возникающих в конструкции генератора механических напряжений, ветви могут разрушиться. Коэффициент температурного расширения будет близким по значению у одинаковых фаз составов, отличающихся только соотношением элементов.

Во всех соединениях М§2В1У подвижность электронов выше подвижности дырок. Это указывает на то, что и-тип термоэлектрического материала будет иметь большую эффективность, чем р-тип. Впервые /?-тип был синтезирован в 2006 г. [3]. По сравнению с «-типом, материал р-типа исследован в значительно меньшей степени, хотя ситуация изменяется стремительно, т.к. помимо России, активные и всесторонние исследования термоэлектриков на основе силицида магния ведутся в США, ЕС и Китае. На конференциях по термоэлектричеству силицидам магния посвящены отдельные секции. Бюджеты программ по их исследованиям составляют миллионы долларов.

Целью работы являлось исследование теплофизических свойств высокоэффективного термоэлектрического вещества р-типа на основе твердых растворов между соединениями силицидов магния и олова, полученного с помощью механо-активационного синтеза.

Для достижения цели были решены следующие задачи:

• Синтезировать термоэлектрическое вещество р-типа с составом М§285о.з8по,7 механо-активационным методом, для чего построить модель синтеза, процесс разбить на стадии, выявить параметры синтеза, влияющие на скорость протекания стадий.

• Исследовать теплофизические свойства синтезированного термоэлектрика, для чего построить компьютерную модель процессов теплопереноса для учета влияния сложной формы контактных поверхностей образца. Научная новизна работы состоит в том, что: во-первых, впервые была

предложена термодинамически обоснованная модель механохимического образования твердых растворов Гу^^-Бп) при взаимодействии между твердыми компонентами и смачивающим их жидким оловом; во-вторых, синтезированный при помощи новой техники легирования термоэлектрический материал р-типа с составом М§281о.з8п0.7 имеет оптимальные теплофизические свойства, позволяющие достичь высокой термоэлектрической эффективности, по сравнению с материалами, ранее полученными иными методами.

Теоретическая и практическая значимость работы состоит в том, что: во-первых, разработанная термодинамически обоснованная модель может быть применена для оптимизации режимов проведения механо-активационного синтеза; во-вторых, методами математического моделирования теплофизических процессов была увеличена точность обработки результатов измерения теплопроводности образцов.

Поставленные в работе задачи были решены с применением методов моделирования на основании теории термодинамики и термоэлектрических явлений, компьютерного моделирования с использованием метода конечных элементов (МКЭ), физического эксперимента.

На защиту выносятся следующие положения:

• Термодинамическая модель механохимического образования однофазного твердого раствора между силицидом магния и олова, в которой теоретически исследованы реакции в бинарных системах с энтальпией образования АН™1 < 0 и Шм > 0.

• Результаты исследования теплофизических свойств синтезированного термоэлекгрика р-типа с составом Mg2S¡o.3Sno.7: экспериментально полученные температурные зависимости теплопроводности, электропроводности и термоэдс в диапазоне от 300К до 800К и вычисленные значения термоэлектрической эффективности (добротности) данного состава.

• Математическая модель процессов теплопереноса в образце со встроенными зондами термопар.

Достоверность полученных результатов подтверждается согласованностью полученных теоретических и экспериментальных результатов с данными для других термоэлектриков на основе силицидов магния и олова. Основные результаты докладывались на:

1) VII Международная Школа по термоэлектричеству. Яремча, Украина, 2012;

2) XIII Межгосударственный Семинар "Термоэлектрики и их применения". Санкт-Петербург, 2012.

3) III Всероссийский конгресс молодых ученых. Санкт-петербург, 2014.

4) Международная научно-практическая конференция "Технические науки: теоретические и прикладные аспекты". Уфа, 2014.

5) Семинарах кафедры электротехники и электроники Института холода и биотехнологий Университета ИТМО, Санкт-Петербург, 2012-2013.

По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в т.ч. 3 работы в журналах, рекомендованных ВАК.

Основное содержание работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка цитируемой литературы.

В работе показано современное состояние исследование термоэлектриков на основе соединений магния с элементами 4-ой группы [4]. Особенности зонной структуры определяют высокие значения электропроводности и термоэдс, что необходимо для создания высокоэффективного термоэлектрического материала. Чистые соединения Mg2BIV обладают высокой теплопроводностью решетки, что, в свою очередь, неблагоприятно сказывается на эффективности.

Если синтезировать не чистые соединения, а твердые растворы между ними, то теплопроводность может значительно понизиться, особенно если в составе будут присутствовать элементы с большой массой. В главе приведены составы твердых растворов, обеспечивающих оптимальные электро- и теплофизические свойства для р- и «-типа материалов. Наиболее перспективными составами для п-типа являются Mg2Sio.4Sno.6 и Mg2Sio.6Sno.4, а для р-типа Mg2Si0.3Sn0.7- Схожесть их

составов может дать ожидаемое совпадение коэффициентов температурного расширения.

Основным методом синтеза этих материал является прямое сплавление исходных компонентов. После синтеза требуется длительный отжиг для гомогенизации состава.

Чтобы избежать длительного отжига, полученный сплавлением слиток можно размолоть и подвергнуть механо-активационной обработке.

Механо-активационным методом можно синтезировать твердые растворы непосредственно из компонентов или веществ. Основным недостатком данного метода является загрязнение продукта материалом шаров и стенок аппарата, благодаря длительности взаимного контакта. Также длительно продукт контактирует с атмосферой рабочего объема, в котором проходит синтез.

Так же как для синтеза, механо-активационный метод возможно применять и для легирования веществ. Работа с высокоактивными легирующими элементами напрямую может вызывать технологические трудности. В процессе механической активации возможно применять легирующую примесь в виде соединения. В ходе твердофазных реакций примесь может перейти из соединения в основной объём.

Благодаря характеру механического воздействия и его длительности при механо-активационном синтезе, частицы порошков исходных компонентов приобретают размеры нанометрового порядка. Этот, по сути побочный, эффект для термоэлектриков может оказать положительное влияние на их теплофизические свойства. Механизмами повышения термоэлектрической эффективности при наноструктурировании являются: туннелирование носителей заряда через границы зерен, рассеяние фононов и фильтрация носителей заряда по энергиям.

Известно, что при получении из нанопорошков объемных материалов происходит их рекристаллизация зерен до размеров 100-К300 нм, а теоретические расчеты показывают, что при увеличении размера зерна выше 20 нм, эффекты структурирования нивелируются. Чтобы предотвратить рекристаллизацию, необходимо использовать специальные приёмы и методы.

В конце 1-ой главы делаются выводы и ставится задача исследования. Предложено изучить свойства состава М£281о.з8п0.7 р-типа при легировании литием. Литий теоретически может повысить концентрацию носителей и увеличить их подвижность.

Работа с чистым литием представляет собой ряд технологических трудностей, поэтому было предложено использовать литий в виде соединения, включающего остальные компоненты состава. Для равномерного распределения примеси из соединения по объему образца требуется осуществить твердофазную диффузию через контактную поверхность большой площади. Это условие обеспечивается применением механо-активационного метода синтеза. Использовать этот метод также позволяет изотропность свойств исследуемого вещества.

Побочным следствием процесса механической активации является нанометровый размер получаемых частиц, т.о. требовалось установить как модификация структуры влияет на теплофизические свойства материала.

Далее в работе выполнено теоретическое исследование термодинамики процессов синтеза материалов на основе соединений М^Б! и Л^Бп механо-активационным методом.

Рассмотрены физические модели механо-активационного синтеза. Процессы ускоренного массопереноса при интенсивном механическом воздействии тесным образом связаны с превращением исходных частиц материалов в слоистые композиты, толщина слоев в которых имеет нанометровый порядок. Соответственно, твердофазный механически активированный синтез можно условно разделить на стадии, первой из которых является измельчение реагентов и сопровождается снижением размера зерна до нанометрового диапазона с образованием атомно-чистых контактных поверхностей. На последующих стадиях в зонах контакта этих поверхностей происходит формирование новых фаз и их дальнейшая эволюция. В объеме механического активатора процессы протекают локально, что обусловлено импульсной кинетикой механического взаимодействия.

Механическая активация порошков занимает весьма продолжительное время (обычно дни и недели), что определяет попадание материала шаров, стенок и газов атмосферы рабочего объема. Этот аспект является существенным недостатком метода.

Если синтезировать твердые растворы М§2(Б1-8п) напрямую из входящих в состав элементов, то олово, имеющее температуру плавления 232°С, в процессе механической активации, очевидно, расплавится. При этом магний хорошо смачивается жидким оловом.

Скорость твердофазной реакции определяется площадью контактной поверхности и скоростью диффузии. Максимум площади поверхности контакта может быть достигнут, если один из компонентов смеси находится в жидкой фазе и смачивает второй. Тогда контактной поверхностью становится поверхность твердой частицы, если объема жидкой фазы будет для этого достаточно. При этом объемная доля жидкой фазы может быть значительно меньше доли твердой, т.к. жидкость растекается по поверхности тонкой пленкой. Высокая скорость растекания (например, металлы в кинетическом режиме растекаются со скоростью 10(Н-200 см/с) обеспечивает крайне быстрое появление пленки на твердой фазе.

Смачивание оказывает сильное влияние на термодинамику механо-активационного синтеза. В процессе растекания по его фронту происходит выделение теплоты за счет значительного снижения поверхностной энергии твердой фазы. В этом случае энтальпия смачивания начинает принимать участие в термодинамике сопутствующих процессов синтеза. Для систем с отрицательной энтальпией смешения выделяющееся тепло добавится к теплоте от происходящей за фронтом растекания химической реакции, что может послужить причиной образования других соединений. Для систем с положительной энтальпией

смешения, если происходит образование поверхности контакта, теплота смачивания может оказаться столь значительной, что компенсирует энтальпию смешения несмешиваемых веществ.

При растекании можно получить пленку жидкости толщиной всего в несколько атомных слоев, а термодинамические свойства тонких пленок кардинально отличаются от свойств объемных веществ того же состава, т.к. в пленках количество атомов на поверхности соизмеримо с их количеством в объеме.

В процессе механо-активационного синтеза можно выйти на режимы, которые обеспечивают возникновение самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. При этом время процесса может значительно сократиться, но получить однофазный состав таким путем часто не удается.

Твердые растворы, синтезируемые механо-активационным методом, могут появляться в расширенных, по сравнению с равновесной диаграммой состояния, границах концентрации. Растворимость одного компонента в другом может достигнуть десятков процентов, даже когда они практически не образуют твердых растворов. Т.о. можно синтезировать твердый раствор с составом, например, М&в^пм, который по фазовой диаграмме системы ]У^28ьМ£28п находится за границами равновесного существования.

Вероятность существования той или иной фазы термодинамически обусловлена и может быть рассчитана с помощью термодинамических потенциалов, если её образование определяется особенностями равновесной фазовой диаграммы.

Наибольший вклад в изменение свободной энергии АО сплава вносит энтальпия АН0, удовлетворительных способов расчета которой не существует.

В 1973 году А. Миедема с сотрудниками предложил полуэмпирическую модель для расчета энтальпий смешения бинарных соединений. Рассчитанные по этой модели величины достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными [5, 6].

Если проводить механическое сплавление порошков магния, олова и кремния, то между ними возможны следующие контакты: \lg-Si и Би-Бь

Магний с оловом и кремнием образует единственные соединения Mg2Si и М§28п Вычисленные по методу Миедемы энтальпии смешения этих соединений и эмпирического соединения 8пБ1 представлены в табл.1.

Таблица 1. Значение энтальпий образования бинарных соединений

магния, олова и кремния

Соединение АН^, кДж/моль

Мё28п -11,4

Мё281 0,88

8п^ 26,3

Из полученных значений видно, что соединение М&Бп может образовываться самопроизвольно, без мехактивации. Соединение \ig2Si имеет положительную энтальпию смешения и, следовательно, не может образовываться, но фазовая диаграмма говорит об обратном. Видимо, в данном случае модель Миедемы не точна. Можно предположить, что значение энтальпии смешения для этого соединения имеет небольшое отрицательное значение. У смеси олова с кремнием АН™ очень высокая. Это подтверждается фазовой диаграммой Бп-Б! — эти элементы смешиваются только при высоких температурах в очень небольших количествах

Основываясь на представлениях о физике и термодинамики процессов, происходящих во время механо-активационного синтеза, была построена модель сплавления порошков магния, кремния и олова. Процесс разбит на отдельные стадии. Стадии, изменение состава и потенциала обобщены в таблице 2.

Таблица 2. Стадии механо-активационного сплавления порошков __ магния, кремния и олова

№ стадии Стадия синтеза Изменение состава Изменение энтальпии взаимодей ствующих систем

1 2 3 4

1 диспергирование твердых компонентов - -

2 плавление олова и смачивание им поверхности частиц магния, смачивания кремния не происходит - АН"""«)

3 в зоне контакта магния с оловом идет образование интерметаллического соединения М§28п без мехактивации до полного расходования олова М8та + Бпж МйгБп + Ме„ АН""<0

4 в зоне контакта магния с кремнием происходит твердофазная реакция с образованием соединения М§281, реакция ограничена небольшой площадью контакта М8тв + Б!,, —> АНГ~ 0

5 в зоне контакта соединений М§г8п и М§281 начинает происходить образование твердых растворов между этими соединениями МБгБп + М£281 -> тв. р-р М§2(8п-81) А#м>0

1 2 3 4

6 формирование механокомпозитов: тонких перемежающихся слоев кремния, образовавшихся соединений и их твердых растворов М£28П + Mg2Si -» тв. р-р Mg2(Sn-Si) А/Гм>0

7 достижение критических наноразме-ров слоев механокомпозита, активное образование соединения Mg2Si вплоть до расходования кремния Mgтa + Б!™ Mg2Si; Mg2Sn + М£281 -> тв. р-р Mg2(Sn-Si) АН™- 0 АИГ> 0

8 образование твердых растворов между соединениями Mg2Sn и Mg2Si М£28п + МЦ281 тв. р-р Mg2(Sn-Si)

9 твердый раствор понижает свою энергию и становится однофазным многофазн —»однофазн А1?м>0

Из таблицы видно, что только вторая и третья стадия протекает с выделением теплоты, остальные требуют внешнего поступления энергии, которую они получают от энергии центробежного вращения мельницы или от изменения состояния наноструктурированного вещества.

В диссертации исследована термодинамика процесса легирования литием термоэлектрического материала М§2810.з8по.7 р-типа механо-активационным методом. Материал синтезирован впервые.

Установлено влияние степени заполнения рабочего объема, размера и материала мелющих тел на процессы теплопереноса в активаторе.

Для механо-активационного синтеза использовались порошки двух составов: поликристаллы твердых растворов между соединениями Mg2Sn-Mg2Si и поликристаллы твердых растворов М§ с соединениями лития с кремнием.

Литий может обладать очень высокой скоростью диффузии уже при низких температурах. Это свойство может значительно сократить время синтеза.

Действительно, на практике образование однофазного состава с равномерным распределением примеси происходило всего за ЗСН-45 минут.

Образование однофазного твердого раствора означает, что существование гетерофазной системы термодинамически не выгодно, что может быть объяснено высокими значениями энергии многочисленных граничных структур в нанокомпозите. Эти структуры могут понизить свою энергию, отдав излишек на перестроение фаз.

На основании построенной во 2 главе модели, процесс был разбит на стадии:

• Измельчение порошков;

• Образование контактной поверхности между зернами. Начало твердофазной диффузии лития через границу контакта;

• Индукционная стадия. Образование слоистых композитов. Диффузия лития внутри объема и через границы слоев. Оставшиеся без лития его соединения образуют линейку твердых растворов Mg2Sn-Mg2Si;

• Достижение критического размера механокомпозитов. Образование

однофазного твердого раствора Mg2Sio.3Sno.7-

Рентгенографические исследования выявили гомогенность однофазного твердого раствора. На рентгенограмме не наблюдаются пики оксида магния. Определенный по ширине пиков размер нанокристаллита составил ~ 40±20нм. Дифрактограмма синтезированного материала представлена на рис.1.

1 н ;

« ¡1 | 1 1| 222 I |] ,1 440 ^ 620

Л_I

60 70

26, градусы

Рис.1 Дифрактограмма образца твердого раствора Mg2Sio.зSno.7

Для получения объемного материала порошки спрессовывались методом горячего прессования. Как и ожидалось, рекристаллизация увеличила размер зерен до 10СН-300 нм.

В работе были экспериментально исследованы синтезированный термоэлектрический материал.

Сделан подробный анализ влияния отклонений формы, расположения и шероховатости поверхностей геометрии образцов на общую погрешность измерений.

Исследованы температурные зависимости электропроводности, термоэдс, и теплопроводности материала.

Для обработки результатов измерения теплопроводности в вычислительном комплексе Амув, использующим численный метод конечных элементов, была построена модель теплопереноса в образце. Модель позволила учесть искажения в температурный градиент, вносимые штифтами термопар. Погрешность измерения теплопроводности с применением такой модели составила менее 10%. Погрешности измерений электропроводности и термоэдс составили менее 3%.

Полученные данные измерений были сравнены со значениями, полученными для поликристаллического и спрессованного из микропорошка материала.

Новый материал имеет такие же абсолютные значения термоэдс, как поликристаллический, и выше, чем микропорошковый. Температурная зависимость термоэдс представлена на рис.2.

200 400 600 Т, К

Рис.2 Температурная зависимость коэффициента термоэдс. 1 - образец, полученный механо-активационным легированием; 2 - образец, полученный из микропорошка; 3- поликристаллический образец

На рис.3 приведены температурные зависимости электропроводности. Как видно, абсолютные значения электропроводности образцов, полученных различными способами, близки друг другу, однако их зависимость от температуры несколько отличается.

1000

800

3

и

600

200

200

400

600

т, к

Рис.3 Температурная зависимость коэффициента электропроводности 1 - образец, полученный механо-активационным легированием; 2 - образец, полученный из микропорошка; 3- поликристаллический образец

Теплопроводность полученных образцов оказалась выше теплопроводности остальных материалов, так что термоэлекрическая эффективность у нового материала оказалась несколько ниже, чем у ранее полученных. Температурная зависимость теплопроводности представлен на рис.4. График температурной зависимости термоэлектрической эффективности приведен на рис.5.

700 Г, К

Рис.4 Температурная зависимость коэффициента теплопроводности. 1 - образец, полученный механо-активационным легированием; 2 - образец, полученный из микропорошка; 3- поликристаллический образец

300 400 500 600 700 Т, К

Рис.5 Температурная зависимость термоэлектрической эффективности. 1 - образец, полученный механо-активационным легированием; 2 - образец, полученный из микропорошка; 3- поликристаллический образец

Исследованный материал хоть и имеет термоэлектрическую эффективность несколько ниже, чем у поликристаллических слитков, может оказаться востребованным благодаря улучшенными механическим свойствам.

Заключение

1) Разработана термодинамическая модель механохимического образования однофазного твердого раствора между силицидом магния и олова, в которой отражены физические процессы взаимодействия легкоплавкого, пластичного и хрупкого компонентов.

2) На основании построенной модели произведено легирование термоэлектрического вещества р-типа с составом Mg2Sio.3Sno.7 механо-активационным методом. Определены условия, влияющие на скорость процесса.

3) Исследованы теплофизические свойства синтезированного вещества.

4) Построена компьютерная модель процессов теплопереноса для учета влияния сложной формы контактных поверхностей образца.

В целом результаты исследования позволяют утверждать, что новая техника легирования позволяет эффективно производить термоэлектрический материал р-типа на основе соединений магния с кремнием и оловом. Задачей дальнейшей модификации материала становится снижение его решеточной теплопроводности, что может быть решено объемным наноструктурированием материала.

Список работ, опубликованных автором по теме диссертации

1) Бочков JI.B., Булат Л.П. Наноструктуры на основе силицида магния -эффективные материалы термоэлектрического преобразования энергии // Вестник Международной академии холода. - 2012. - Вып. 4 - С. 33-34.

2) Бочков Л.В., Булат Л.П. О получении объемных наноструктурных материалов на основе соединений кремния // Тезисы VII Международной Школы по термоэлектричеству. Яремча. Украина. - 2012.

3) Бочков Л.В. Получение наноструктурных термоэлектрических материалов на основе соединений кремния // Термоэлектрики и их применения. -Санкт-Петербург: Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе, - 2013. -С.111-116.

4) Бочков Л.В. Получение термоэлектрического материала р-типа на основе твердых растворов Mg2Si-Mg2Sn методом механо-активационного легирования // Сборник статей Международной научно-практической конференции "Технические науки: теоретические и прикладные аспекты". Уфа. - 2014 -Т.1 - С. 5-8.

5) Исаченко Г. Н., Бочков Л. В., Самунин А. Ю., Федоров М. И., Булат Л. П., Гуриева Е. А., Шик А. Термоэлектрические свойства твердого раствора Mg2Sio,3Sno,7 /»-типа, полученного методом горячего прессования // Научно-

технический вестник информационных технологий, механики и оптики. -2014-3(91)-С. 57-63.

6) Булат JI. П., Бочков JI. В., Нефедова И. А. Наноструктурирование как способ повышения эффективности термоэлектриков // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. - 2014 - 4(92) -С. 48-56.

7) Федоров М.И., Зайцев В.К., Бочков JI.B. , Исаченко Г.Н. , Еремин И.С. Влияние германия на решеточную теплопроводность твердых растворов на основе силицида магния // Вестник Международной академии холода. — 2014.-Вып. 3-С. 26-29.

Список литературы

1) Зайцев В.К., Ткаленко Э.Н., Никитин Е.Н. Решеточная теплопроводность твердых растворов Mg2Si-Mg2Sn, Mg2Ge-Mg2Sn и Mg2Si-Mg2Ge. Ф7Т, 1969, т.11, в.2, с.274-279.

2) Zaitsev, V. К., М. I. Fedorov, et al. Highly effective Mg2Sii_xSnx thermoelectrics. Phys. Rev. B, 2006, 74(4), p.045207.

3) Исаченко Г.Н., Зайцев B.K., Федоров М.И., Бурков А.Т., Гуриева Е.А., Константинов П.П., Ведерников М.В. Кинетические свойства твердых растворов Mg2SixSni.x р-типа при х < 0.4 // Физика твердого тела. - 2009. -Т.51-В.9.-С. 1693-1696.

4) Zaitsev V.K., Fedorov M.I., Gurieva Е.А., Eremin I.S., Thermoelectrics on the Base of Solid Solutions of Mg2Blv Compounds (Blv =Si, Ge, Sn), in Thermoelectrics Handbook: macro to nano, edited by D.M.Rowe, CRC Press, 2006, chapter 29.

5) Miedema A.R., Boom R., Boer F.R. On the heat of formation of solid alloys. J. Less- Common Met., 1975, v. 41, No 2, p. 283-298.

6) Miedema A.R. On the heat of formation of solid alloys (II). J. Less-Common Met., 1976, v. 46, No 1, p. 67-83.

Подписано в печать у^./а . Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. Печ. л. 1.0 . Тираж 80 экз. Заказ №/^3. НИУ ИТМО. 197101, Санкт-Петербург, Кронверкский пр., 49 ИИК ИХиБТ. 191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9.