Исследование упругих характеристики лития и цезия при высоких давлениях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ФИЗИКИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИИ ИМ. Л.ф,ВЕРЕЩАГИНА РАН

на правах рукописи

ГРОМНИЦКАЯ ЕЛЕНА ЛЕОНИДОВНА

( УДК 548.5.01; 538,91-405)

ИССЛЕДОВАНИЕ УПРУГИХ ХАРАКТЕРИСТИК ЛИТИЯ II ЦЕЗИЯ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ

01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискоюго ученой степени кандидата физико - математических наук

ИНСТИТУТ

^ 4?

С

ТРОИЦК - 1995

- г -

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики высоких давлений им.Л.Ф.Верещагина РАН

Научный руководитель -кандидат физико - математических наук Ф.Ф.Воронов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Бенделиани H.A. доцент, кандидат физико-математических наук Коробов А.И.

Ведущая организация: Институт физики Земли им.О.Ю.Шмидта РАН

Защита состоится 49" 19$Уг. в // час.

на заседании Специализированного Совета Института физики васоких давлений РАН по адресу 142092, Троицк, Моск.обл., ИФВД РАН, конференц- зал.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института. Автореферат разослан " "_ 199 г._

Ученый секретарь Специализированного Совета к.ф.м.- н. М.В.Магницкая

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность тепы. Исследования упругих характеристик наряду с изучением других Физических свойств позволяют подойти к решению основной задачи твердого тела - проблемы взаимосвязи между внутренним строением и физическими свойствами тела.

Константы упругости непосредственно связаны с силами взаимодействия между структурными элементами кристаллической решетки и измерение упругих характеристик позволяет зафиксировать фазовые переходы любой природа. В некоторых случаях при переходах с малым скачком объема и сопротивления, как например, при мартенситном переходе в литии при низких температурах, характер изменения упругих свойств является одним из немногих показателей фазового превращения.

Исследования полиморфных переходов позволяют лучше понять природу межатомных связей. Одним из наиболее ярких проявлений решеточной нестабильности (неустойчивости) является смягчение некоторых модулей упругости, либо частот фононов. Теоретически и экспериментально доказано, что фазовые переходы и рода являются результатами динамической неустойчивости решетки, относительно фазовых переходов I рода единой точки зрения у исследователей пока не выработано. Так как в условиях высоких давлений возможности исследования фононных спектров методом рассеяния нейтронов ограничены, то основные экспериментальные данные о динамике решетки могут быть получены ультразвуковыми методами.

Развитие электронной теории металлов позволило описать их основные физические свойства при помощи единой характеристики -энергетического спектра электронов. Для экспериментального исследования влияния параметров энергетического спектра носителей зарядов металлов на их свойства необходимо иметь возможность изменять эти параметры. Существует ряд металлов, например сз, для которых значительное изменение электронного спектра может происходить при экспериментально достижимых значениях внешних воздействий, не подвергающих материал необратимым изменениям. Сжатие са при высоком давлении приводит к существенному уменьшению объема (6СЯ) при 5.0 ГПа и гошлаот ряд интересных и ярких явлений, связанных с изменениями его

кристаллической и электронной структуры. В этом случае исследование упругих свойств под давлением этого тяжелого щелочного металла может дать информацию об энергетических изменениях, происходящих в решетке цезия. Вопросы сравнения теоретических расчетов с экспериментальными данными, прогнозирование фазовых превращений, а также возрастающая практическая важность щелочных металлов требуют исследования их упругих свойств. Следует отметить, что данных по исследованию упругих свойств твердых тел в условиях высоких давлений ультразвуковыми методами получено еще довольно мало, особенно при давлениях выше 2.0 ГПа. Так например, упругие свойства цезия под давлением не исследовались вообще, упругие свойства лития исследовались лишь до 0.35 ГПа.

В связи с изложенным представляло интерес провести исследование упругих характеристик поликристаллического лития при высоких давлениях и различных температурах (Т = 78К и Т = 295К), поликристаллического цезия при давлениях до 5.0 ГПа, X = 294К, а также исследование зависимости от давления температуры мартенситного фазового превращения в Ы в диапазоне давлений р =0-1.6 ГПа и температур Г = 78 - 23О К.

Цель работы заключается в экспериментальном выяснении роли низкочастотных фононов при фазовых переходах 1-го рода, а также возникновения эффектов смягчения акустической части фононного спектра при сжатии для различных модификаций на примере щелочных металлов лития и цезия и корреляция этих эффектов с в - <з переходом в сэ, а также в проверке теоретических представлений на базе псевдопотенциальных расчетов.

Общая методика исследований: измерение скорости

распространения продольных и поперечных волн в твердых телах ультразвуковым импульсным методом в условиях всестороннего сжатия образцов.

Научная новизна, полученных результатов сводится к следующим положениям, выносимым на защиту:

— Впервые импульсным ультразвуковым методом по изотермам и при естественном отогреве проведено исследование фазовой диаграммы лития при высоких давлениях до 1.6 ГПа и Т = 78 - 230 К. Установлено, что увеличение давления, действующего на литий смэщает температуру фазового перехода ОЦК - в область более

еысоких температур. При отогревании выявлена, температурная область существования фазы ГЦК - 1Д.

— Впервые гроведено экспериментальное исследование упругих свойств лития при высоких давлениях до 2.5 ГПа при Т = 295К. Получены данные об ослаблении устойчивости кристаллической решетки лития к сдвигу при давлениях р > 1.0 ГПа, связанных, вероятно, со смягчением ТА1 [ПО] моды акустической части фононного спектра Ы.

— При экспериментальном исследовании низкотемпературной фазы лития при высоком давлении до 1.6 ГПа и Т = 78К впервые выявлены аномалии в барической зависимости модуля сдвига Ы, свидетельствующие о резком снижении устойчивости кристаллической решетки ОЦК - и к сдвигу при первом цикле нагрукения и понижении устойчивости при повтсрных циклах. Необратимость экспериментальных кривых при первом и последующих циклах нагружения связывается с увеличением концентрации 9и -фазы лития.

— Впервые проведено экспериментальное исследование упругих характеристик цезия под давлением до 5.0 ГПа, Г = 294 К и при фазовых переходах сэх - сен - сзгу. Выявленная аномальная зависимость скорости поперечных ультразвуковых волн от давления и отрицательное значение параметра Г'рюнайзена в предпереходной ОЦК - ГЦК области свидетельствуют о появлении мягкой сдвиговой моды, возможно ТА1 (ПО], в низкочастотной части фононного спектра ОЦК - сз. Полученные аномалии в сжимаемости ОЦК - сэ при р > 1.4 ГПа связываются с изменением заселенности з - зоны, т.е. з - <з переходом .

— Впервые выявлены смягчения сдвиговой и продольной акустических мод ГЦК - сб, свидетельствующие об уменьшении фононных частот вблизи изоморфного электронного превращения. Получено, что ГЦК - сз отличается большей, чем ОЦК - сз сжимаемостью, что, на наш взгляд, связано с усилением <а -характера электронов проводимости. Получены свидетельства ужестчения кристаллической решетки cr.iv - тетр. к сжатию и сдвш у.

Научная и практическая гшачимоеть. Полученные н работе данные иноют существенно« значение для развития теоретических продс:т:ни1РНиН о природе пчлим'ТМтх пр«прашениО ч м Ч'у г быть

использованы в процессе дальнейшего развития теории твердого теля, а также в изучении проблемы прогнозирования Фазовых превращений. Исследования физических свойств твердых тел в условиях всестороннего сжатия дают информацию, крайне необходимую для понимания процессов, происходящих в недрах Земли и планет. Наряду с фундаментальным значением, исследования имеют чисто практическое значение, так как высокие давления все шире используются в промышленности в качестве технологического параметра для придания материалам необходимых свойств. Особенно большое внимание исследователей привлекают вопросы, связанные с фазовым! превращениями, поскольку именно фазовые переходы приводят к наиболее существенным изменениям в свойствах вещества.

Аппробеция работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы докладывались на хп и xv Конференциях по Науке и технологии высоких давлений (МАРИВД) (г.Падерборн, ФРГ, 1989 г. и г.Варшава, Польша, 1995.), на Международном семинаре по структурным исследованиям на импульсных нейтронных источниках (г.Дубна, Моск.обл., 1992 г.), на хххх Конференции Европейской группы исследований под высоким давлением (г.Белфаст, Ирландия, 1992 г.), на viii Международной конференции по уравнениям состояния (г.Нальчик, 1992 г.), на ix Всесоюзном семинаре "Влияние давления на вещество.", (г. Одесса, 1998 г.), опубликованы в материалах конференций и журналах КЭТФ, ФТТ, ФММ, High Pressure Research. По Теме диссертации опубликовано 5 статей.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, включающих 13 параграфов, выводов, списка цитируемой литературы. Содержит Wo страниц, 10 таблиц и иллюстрирована 41 рисунком. Список цитируемой литературы составляет 172 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

. Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы задачи. Кратко изложено содержание работы.

В первой главе представлен литературный обзор, посвященный развитию исследований упр/гих свойств твердых тел п:>д давлением и'использованию экспериментальных данных о влиянии давления на

упругие свойства твердях тел в различных областях физики твердого тела, оозор экспериментальных работ по изучению упругих свойств твердых тел дан в первом параграфе, где кратко рассмотрены история освоения УЗ - методов для измерения констант упругости в условиях высоких давлений, вопросы построения р - v соотношений по полученным данным. Б этом же параграфе кратко обсуждаются проблемы взаимосвязи характера зависимости упругих постоянных второго порядка от давления с устойчивостью кристаллических решеток и фазовыми переходами.

Второй параграф посвящен теоретическому подходу к определегаш упругих свойств твердых тел. Приводятся, полученные на базе теории конечных деформаций, выражения для эффективных упругих постоянных кубического кристалла л модулей упругости изотропного твердого тела. Краткий обзор теорети.эских работ, посвященных исследованию методом псевдопотенциала эффектов изменения упругих и структурных характеристик металлов и сплавов, обусловленных изменением уровня Ферми вблизи особых точек в электронной плотности состояний также представлен в }1.2.

Обоснование выбора объектов исследования лития и цезия, представленное в § 1.3, основано с одной стороны на их общей принадлежности к группе щелочных металлов, для которых возможно теоретическое описание физических свойств, как функций давления и температуры, с другой стороны в поведении этих двух металлов отмечается отклонение от общих для всех щелочных металлов зависимостей. Результаты некоторых исследований приводят к противоречиям, разрешение которых требует дополнительных экспериментальных данных. В частности, это относится к фазовой р - Т диаграмме Li и фазовому мартенситному превращению из ОЦК в 9 r при низких температурах. До конца на ясно может ли фазовая граница низкотемпературного перехода быть экстраполирована в область высоких температур. Наличие двух Фазовых переходов (ОЦК - ГЦК, Р - 6.5 ГПа, Т = 295 К и 0HK-9R, р - O.OOI ГПа, Т = 70 К ) и отсутствие точной фазовой диаграммы делает i.i интересным объектом для исследований. Анализ экспериментальных данных покачиочет, что не менее интересным объектом для исследования является шпиИ. 11а фазовой диаграмме при Т - 294 К опрел*?т.-нн облает существования различных фаз '•••>: f'HK - c-;i cvui'f:iHV4'T от О АО niii, IHK - г-, от 2.3 до

4.21 ГПа, более плотная изоморфная ГЦК -сэш фаза от 4.21 до 4.3-3 ГПа, далее тетрагональный сь IV до 9.6 ГПа и от 9.6 ГПа до 26.5 ГПа цезий существует в виде фазы св V. Псевдопотенциальные расчеты показывают, что при сжатии в цезии возможен непрерывный а - а переход, начинающийся при небольшом давлении или при р = О, протекающий лавинообразно при 4-5 ГПа и не завершающийся при 10 ГПа . Однако экспериментальных данных подтверждающих или опровергающих эти расчеты не достаточно. Особый интерес представляют исследования упругих свойств са перед фазовыми превращениями, когда можно ожидать появления мягких мод в фононном спектре решетки цезия.

Глава вторая включает три параграфа, в которых приведено описание методики и оборудования, с помощью которых проводились исследования влияния давления и температуры на упругие свойствз твердых тел. В 5 2.1 представлено описание импульсного фазового метода измерения скорости распространения ультразвуковых волн в твердых телах. В работе использована ультразвуковая аппаратура, разработанная в ИФВД РАН Вороновым Ф.Ф. на основе схемы, предложенной Пападакисом и обеспечивающая измерение временных интервалов между импульсами с точностью порядка нескольких наносекунд (1]. Для введения звукового импульса в образец в качестве преобразователей применялись пьезокварцевые пластины х - и у - срезов с собственными частотами 5 и 3 МГц. В качестве акустического контакта при комнатной температуре использовался мед; при низких температурах предложено использовать эпоксидный клей с наполнителем из нитрида бора. Подобная склейка позволяет передать как продольные так и поперечные колебания и обеспечивает надежный акустический контакт в широком интервале температур (78 - 330 К) и давлений (0 - 2.0 ГПа). Для исследования упругих свойств при р - 0 - 2.5 ГПа и Т = 78 - 295 К использовалась модифицированная установка высокого давления типа "пьезометр". Ультразвуковые эксперименты под высоким давлением до 5.0 ГПа, Т = 294 К проводились в камере типа "чечевица с тором и плоским дном". Была разработана специальная методика ультразвуковых измерений при различных температурах в экспериментах с такими химически активными и легкосжимаемыми исследуемыми веществами, какими являются сб и гл. Цезий помещался в тонкостенную алюминиевую капсулу, которая была

изготовлена таким образом, что потери на отражение от границ пуансон - капсула - образец - капсула - пуансон были минимальны. Приготовление и капсулирование образцов проводилось под слоем осушенного трансформаторного масла. Давление в экспериментах на установке типа "пьезометр" измерялось образцовым манометром с точностью до + 0.3 % , высота образцов измерялась индикаторами часового типа с точностью ± 0.001 мм. Давление в экспериментах на установке типа "торонд" определялось по калибровочной кривой. Измерение длины образцов в этих экспериментах осуществлялось катетометром с точностью до + 0.001 мм. Термостатирование температуры осуществлялось с точностью до +1.0°. Относительная ошибка измерений скорости распространения упругой волны при Т = 2S5 К не превышала 0.5 %.

Третья глава состоит из четырех параграфе^, в которых приводятся оригинальные результаты исследования поликристаллического лития в различном диапазоне температур и давлений и их обсуждение, В § 3.1 кратко описаны свойства лития под давлением и представлено исследование фазовой диаграммы лития с применением импульсного ультразвукового мыода, который позволяет фиксировать фазовые переходы любой природы по особенностям в изменении времен пробега ультразвуковой волны. Измерения проводились в диапазоне давлений от О до 1.6 ГПа и температур от 78 до 230 К на ультразвуковом пьезометре.

Объемные измерения и измерения изменений Бремен пробега поперечных ультразвуковых волн tt проводились при фиксированной температуре (Ti = const) и переменном давлении от О до 1.6 ГПа, а также при фиксированном давлении (pi = const) в режиме естественного отогрева от 70 К до 295 К.

Известно, что энергии решеток ОЦК, ГПУ, ГЦК и 9R в Li весьма близки между собой, так что переходы из одной фазы в другую должны проходить практически без скачка объема [2]. Однако, мэртенситному фазовому превращению в Ы предшествуют процессы Потери устойчивости ОЦК - решеткой к сдвигу , что можно было бы наблюдать по аномалиям барической зависимости скорости распространения поперечной ультразвуковой полны в поликристаллическом литии.

Как и следовало ожидать, изменение овы-т образца л v сп и л v (pjT _,.ull;lt. аномалий пи пш-пгшю.

Экспериментальные же зависимости времени распространения поперечных ультразвуковых волн tt(Т)р onst и tt(p)T =const

проявляют аномалии, которые, мы считаем, связаны с мартенситным Фазовым превращением. На рис. I результаты наших исследований представлены серией точек ие и Mf, соответствующих давлениям начала и конца мартенситного фазового перехода, полученных при различных температурах Ti = const, в сравнении с данными других авторов. Возникновение новой 9r - структуры лития , отмеченное методами рентгенографии [з] и нейтронографии [4,5] происходит при давлениях, которые отлично согласуются с серией точек м^. Некоторое расхождение в определении мв из наших экспериментов и экспериментов по акустической эмиссии [б], . возможно, объясняется разными способами достижения фазового перехода.

тк

г по

I 'уП

1 ос

ъо

of

о *

S

■г, 1 I J>

ч 1 к

1 Т, к" X

L 1

?

? 1 оц* ©-ОС ГЦ*

? i к J0C

м,

р.ГПл

Рис.I Фазовая диаграмма лития: <3,® , о ~ нпии дпгошо.О - I3J, V - [41,

О.ф-151, Д- 16], V -17), ♦ - [0].

4 5 6

р.ГНа

Била проведена оценка скорости поперечных ультразвуковых волн ft(p) в эксперименте при Т = 85 К ( рис.2 ), и получено, что как на учасхе 0 - мз, так и на участке мз и Mf имеет место смягченна сдвиговой скорости, суммарно достигающее к концу фазового превращения - 30 %. После завершения перехода производная аи£(р)/"р становится положительной , т.е. при р > nf процессы в решетке, переходят от "смягчения" к некоторому "ужостчению".

Границы обратного фазового перехода, полученные из измерений при pi = const в режиме отогрева, также представлены на рис. I. Изменение длины образца при отогреве от 78 К до 230 К не показало аномалий и составило - 0.2 %. Зависимость tt(T), а следовательно, и ut(T) имеет аномалии на участке Tt и 'Г, (рис. 3 ). Анализируя эти зависимости, ^ыло сделано предположение, что выше температур Т,, согласно измерениям, проведенным методом нейтронографии при р = 0 {4,5], фаза уй преобразовалась в ГЦК, так что в этом случае начало (Tj) и конец (Т ) аномалий определяют р - Т полосу сосуществования фаз ГЦК + ОЦК.

В настоящей работе сделана попытка связать низкотемпературный мартенситный переход с фазовым превращением в Li при Т = 295 К [7]. в наших исследованиях упругих свойств лития до 2.0 ГПа при комнатной температуре, представленных в §3.2, наблюдалось смягчение поперечной акустической моды при р > 1.0 ГПа, свидетельствующее о появлении неустойчивости кристаллической решетки перед фазовым переходом. При повышении давления до В.ОГПа в камере типа "тороид" были зарегистрированы аномальные изменения tt (р), качественно подобные полученным при низких температурах, из которых следует, что интервал Ms -Mf при комнатной температуре может быть определен как 5.5-6.5 ГПа. Эти значения отмечены на рис.1 вместе с данными Ms из (7,rj. Экстраполяция фазовой границы Ms (метод МНК, полином второго порядка) в область комнатных температур приводит к значению давления начала фазового перехода - 5.6 ГПа, что является веским аргументом в пользу предположения о непреринной фазовой границе из области низких в область высоких температур. Возможно, что при низких температурах и при

Т = 295 К в 'литии идет один и тот же фазовый переход. Такой же вывод можно сделать, отмечая подобие в характере изменения скорости сдвиговых волн с давлением при низких и комнатной температурах. Но возможно и наличие тройной точки на фазовой диаграмме и в диапазоне температур 230 - 295 К и давлений р > 2.0 ГПа. Отметим, что структура лития при Т = 295 К и р > 7.0 ГПя исследована только в одной работе и только рентгеновским методом [7].

Параграф § 3.2 посвящен исследованию упругих свойств поликристаллического и при давлениях до 2.5 ГПа и Т = 295 К. Установлено, что (р) - монотонно возрастающая функция давления, а зависимость ис(р) имеет особенность: до 1.0 ГПа наблюдается возрастание на 3.0 %, а при более высоких давлениях происходит резкое ослабление этой зависимости - в интервале 1.0 - 2.5 ГПа увеличение и£(р) составляет лишь 0.3 % и при р> 2.5 ГПа (см.§3.1) иг-зет место э^/гр < о. Это явление указывает на появление мягких акустических сдвиговых мод в фононном спектре лития. Из экспериментальных зависимостей и^(р) и ис(р)' были рассчитаны значение сжати.., плотности, дебаевской температуры и упругих характеристик лития при давлениях до 2.5 ГПа. Адиабатический модуль объемной упругости кЛр) и модуль сдвига с (р) увеличивается на 55.0 % и 26.2 % соответственно. Сравнение производных по давлению модуля объемной упругости и модуля сдвига с результатами теоретических работ, выполненных мелодом псевдопотенциала и методом однородной деформации дают удовлетворительное согласие с экспериментом. Модуль сдвига с(р),также как и ^(р), слабо растет с давлением при 2.5 ГПа > р > 1.0 ГПа, затем после достижения максимума уменьшается с ростом давления, что обусловлено, согласно Зинеру, уменьшением с давлением сдвиговой постоянной с'= 1/2 (сп- с)2), отражающей смягчение ТА1[ио] мода. В обсуждении результатов отмечается, что появлении мягкой моды в фононном спектре лития является причиной увеличения электрон - фононного взаимодействия, а также возникновения неустойчивости ОЦК - решетки, приводящей металл к фазовому превращению при более высоких давлениях. Возникновение мягкой сдвиговой модч при сжатии обуславливает также слабое изменение температуры плавления с л явлением при р > 1.5 ГПа. Используя критерий Линдемана и зависимость

дебаевской температуры от давления, основной вклад в которую дает ис(р). в работе получена кривая плавления лития, которая отклоняется от экспериментальных данных, найденных различными методами не более, чем на 2 % в интервале давлений до 2.5 ГПа. Хорошая сходимость рассчитанной кривой плавления с экспериментом позволяет решать и обратную задачу, то есть пс виду кривой плавления предвидеть характер зависимости модулей упругости от давления.

Параграф § 3.3 посвящен исследованию упругих свойств поликристалла Ы при высоких давлениях до 1.6 ГПа и Т = 78 К. Экспериментальные зависимости времен пробега продольной и поперечной ультразвуковых волн не испытывают ни скачкообразных изменений, ни изломов во всем диапазоне давлений, что по -видимому, свидетельствует о том, что мартенситн^й переход с частичным (505») преобразованием ОЦК - и в низкотемпературную 9 и фазу уже произошел при понижении температуры до 78 К в условиях напряженного состояния, необходимого для обеспечения акустического контакта в начале эксперимента. На рис,4 представлены скорости распространения ультразвукових волн в Ы, соответствующие подъему давления в первом цикле и при повторных негружениях. Установлены особенности в поведении экспериментальных зависимостей 1^(р), и,. <р): нелинейность изменения с давлением ^(р) и сильное уменьшение ис(р) ( 12% ), - демонстрирующее структурную неустойчивость исследуемой среды при первом поднятии давления. При снятии давления до 1.6 ГПа до О скорости не возвращаются к исходным значениям. В случае, когда литий находится в установившемся состоянии, ^(р) -практически линейно возрастает с давлением, а зависимость иг(р) слабо убывает ( 3 %), возможно за счет смягчения сдвиговой ТА1 (но) моды акустической части фононного спектра ОЦК - и. Из экспериментальных зависимостей 1^(р), и£(р) были рассчитаны сжатие уА"ь, адиабатический модуль объемной упругости к,, (р), модуль сдвига с(р), добаевская температура в (р), коэффициент Пуассона (рис. 4 ). Обнаружено, что модуль объемной упругости к, (р), монотонно возрастает с давлением, причем при первом -подъеме давления к. (р) отлччжт;« от к.(р) при

повторном нагружении на более, чем па I %, несмотря на существеннее различно зависимостей ";(р) и (р) в обоих

случаях. Аномальное поведение лития при температуре жидкого азота особенно ярко проявляется в характере зависимости модуля сдвига я(р) от давления. При первом подъеме давления потеря устойчивости кристаллической решетки к сдвигу демонстрируется значительным уменьшением с(р) от давления (14 %). При повторных нагружениях наблюдается слабое возрастание модуля сдвига и ослабление этой зависимости от давления при р > 1.0 ГПа. В обсуждении результатов делается предположение, что литий под воздействием давления при ■ температуре жидкого азота проходит две стадии; при первом подъеме давления происходит увеличение концентрации низкотемпературной фазы за счет уменьшения количества ОЦК - фазы дополнительно к тем 45 - 50 % низкотемпературной фазы, которые образуются при атмосферном давлении с понижением температуры до 78 К. Количества новой фазы определяется, вероятно, максимальным в данном опыте давлением. Во второй стадии, когда барические зависимости и,(р), обратимы, литий находится в установившемся

состоянии. В этом случае характер изменения модуля сдвига свидетельствует, возможно, не только о том, что переход 0ЦК-9н не прошел до конца, но и том, что при более высоких давлениях в литии существует еще один фазовый структурный переход в более стабильную, возможно, ГЦК - фазу.

Четвертая глава посвящена экспериментальному исследованию упругих характеристик поликристаллического сэ при высоких давлениях до 5.0 ГПэ, Т = 294 К. В § 4.1 приведены результаты исследований упругих свойств сг при давлениях до 2.5 ГПа на ультразвуковом пьезометре. Для более точного определения скоростей распространения ультразвуковых волн в начальном диапазоне давлений (до I. I ГПа) использовался пьезометр с тщательно подогнанными к цилиндру стальными поршнями и образцы цезия при этом не капсулировались. Экспериментальные зависимости скоростей распространения продольной и поперечной ультразвуковых волн представлены на рис. 5.

В ходе расчета упругих характеристик сё из ультразвуковых данных была получена зависимость сжатия цезия, которая находится в хорошем согласии с данными других авторов (рис.6). В § 4.1 представлено также сравнение сжатия ОЦК - се с данными для остальных щелочных металлов в виде функций

приведенного давления р / Кт и получено, что сжатие всех щелочных металлов, в том числе и цезия, может быть передано общей зависимостью до р / К = 0.6 - 0.8. При р / К > 0.0

^ г,о * г т,о

цезий проявляет большую сжимаемость Отметим также отсутствие аномалий в величинах начальной сжииаемости ко и

барической производной модуля объемной упругости К^ пр:т р = о в сравнении q другими щелочными металлами .

Из экспериментов найдено существенное возрастание упругих характеристик ОЦК - сз, но моменту начала 011К - ГПК превращения рост модуля объемной упругости замедляется, а производная .юЛ'р становится отрицательной. Появление максимумов в зависимостях упругих характеристик, а также дебаевской температуры ео коррелирует с максимумом на кривой плавления ОЦК сэ при 2.0 ГПа. Существенное изменение упругих характеристик обусловлено заметным уменьшением- межатомных расстояний при сжатии цезия, достигающим 15% при 2.0 ГПа.

Поскольку упругие характеристики являются вторыми производными свободной энергии по соответствующим деформациям, из анализа зависимостей упругих модулей от изменения межатомных растояний (у = г/го= а/ао = х1/:") можно выявить особенности изменения энергетического спектра ся при сжатии. В $ 4.1 представлены зависимости Кг(у), К^(у), полученные в наших экспериментах, а также рассчитанные на основе простой модели щелочного металла, в котором энергия сцепления на этом -Ес. представлена суммой энергии низшего состояния валентных электронов Е0= й / г3 - С/г и средней кинетической энергии Ферии Ер г. В / г2. Сравнение К*хр(у) и к^еор(у) показывает, что до у = 0.88 (р = 1.4 ГПа ) эти две зависимости параллельны друг другу. При больших давлениях К®хр(у) отклоняется от расчетной кривой в сторону меньших значений Кт и при у = 0.88 Кгехр(у) претерпевает излом, быстро спадая до значений 0.8 - 0.9 к началу фазового ОЦК - ГОД превращения. Таким образом найденные аномалии в сжимаемости св при у < 0.88 Гр > 1.4 ГПа) -увеличение сжатия, отклонение величины К^хр(у) от расчетной, резкий излом и уменьшение к'ох,>(у) - не описываются в рамках простой модели щелочного металла. При у < 0Л8. по •• видимому, возникает дополнительный отрицательный вклад п энергию р"ш?тм! и ее объемную упругость, .либо параметр'.! Д.Р/! (:т"Н"Р.«гс:ч

зависимыми от сжатия, что соответсвует изменению заселенности s— зоны с давлением, то есть s - d переходу.

Анализ барических зависимостей сдвиговых упругих характеристик цезия и£(р) и G(p) показывает, что они как и объемная упругость, проявляют аномалии лишь при высоком давлении. В работе проведено сопоставление изменения модуля сдвига для es при уменьшении межатомного расстояния с изменением вклада электростатической энергии Ее в сдвиговые упругие постоянные:

c¿j = f¿(Ee + Еъ) / da¡jauij= с^. + сf [i], где cei}-

вклад электростатической энергии, - вклад "одночастичной" зонной энергии Ее; ии;. . - компоненты тензора деформации. Для щелочных металлов основной вклад в сдвиговые упругие постоянные дает энергия дальнодействующего электростатического взаимодействия. В этом случае "электростатический" модуль сдвига для поликристаллов: се - 0.3324 zV /а4, где е - заряд электрона, а - параметр решетки, zQ - электронная плотность на границе ячейки Вигнера - Зейтца или валентность. Из наших экспериментов следует уменьшение электронной плотности на границе ячейки при у < 0.88, что вызывает наблюдавшиеся нами аномалии в зависимостях упругих характеристик es от давления и обусловлено, по - видимому, переходом электронов из s -состояния в более локализованную 5 а - зону. В расчетах, выполненных псевдопотенциальным методом i.mto - asa, выявлено, что изменение s - d характера электронов проводимости начинается не с р = 0, как указывалось в [9], а лишь' при уменьшении объема до х = 0.82 [Ю]. В [io] отмечено также, что разность энергий ОЦК - ГЦК структур es исчезает позднее, при сжатиях х = 0.7. Такал задержка характерна для превращений, вызванных изменением электронных состояний. Наши исследования подтвердили- результаты Солее поздних расчетов [Ю). В наших экспериментах наблюдалось возникновение аномалий в упругих свойствах св, вызванных а - d переходом при х = 0.68, а ОЦК -ГНК превращение проходило с задержкой при х - 0.00. В предпереходной ОЦК - ГНК области при сжатии х 0.618 параметр. Гр».найзен& становится отрицательным, что указывает на

I '. ¡никнепише мягкой едьнгоиой моды и низкочастотной части I - hcwioif. cin.-ivrpa цезия. Исходя их механизма <Ш ГНК

перестройки решеток, можно предположить, что такой модой является ТАК поз, связанная с наименьшей по величине упругой

ПОСТОЯННОЙ с' = (с - с ) / 2.

При ОЦК - ГЦК фазовом превращениии модуль сдвига с. (р) цезия возрастает на 12.8 %, что связано с увеличеошм координационного числа и переходом к более плотной структуре. Уменьшение кг(р) при этом переходе на 13.8 %, коррелирует с оценками, сделанными в [И],и может быть объяснено возрастанием кратчайшего расстояния между ближайшими соседями при переходе к более плотней структуре и а - а переходом.

Параграф 5'4.2 посвящен исследованию упругах свойств св при давлениях до 5.0 ГПа, Т = 294 К в камере высокого давления типа "тороид". Из анализа экспериментальных зависимостей времен пробега ультразвуковых волн и длины образца был сделан вывод, что при Т = 294 К фаза сб - их с областью существования 4.21-4.33 ГПа наблюдается не во всех опытах и в данной работе упругие свойства этой фазы не представлены. Барические зависимости от давления продольных 1^(р) и поперечных и,.(р) ультразвуковых волн изображены на рис.5. Зависимость от давления и£(р) имеет'ярко выраженный аномальный характер в ГПК - се и с а«; /эр < 0 во всем диапазоне существования этой фазы, уменьшение на 3.1% при фазовом переходе сэ и - сэ1У. Фаза сб1у характеризуется увеличением 1>с Ср) с давлением. Барическая зависимость (р) для фазы ГЦК - сб также аномальна: -уменьшение к 4.21 ГПа после максимума при 3.4 ГПа; увеличение «¿(р) - 6.0 %, вызванное преобразованием сэ и - ся IV, рост с давлением для фазы ся IV. Из экспериментальных

зависимостей и и (р) были рассчитаны сжатие и все упругие

характеристики сз и в интервале давлений 2.28-4.21 ГПа (рис. 6, 7, 8). Отметим, что ГЦК - сз отличается большей, чем ОЦК -сэ сжимаемостью, что, мы связываем с усилением л - характера электронов проводимости. Определенная из наших экспериментов зависимость сжатия ГЦК - ся находится в хорошем согласии с результатами измерений (1?, п, ы] ¡Зависимости от дппт?н;тп адиабатического модуля объемной упругости к.(р), модуля едпнгч гс (р) представлены на рис.7.8. Барическая зчрипи'-ч'.ть к.(р) имечт аномальный характер: более слабее шмягрннр с лап тони-"! п йпэе ГЦК - се, по сравнению с ОЦК - с-,, сг; Г^кцп чрн р * ~ 1

ГПа. Зависимость от давления G(p) также имеет аномальное поведение в ГЦК - се: слабый рост с насыщением при р - 4.0 ГПа демонстрирует неустойчивость к сдвигу решетки ГЦК - es во всей области существования этой фазы. В предпереходной es u - es iv области наблюдалось уменьшение модуля сдвига. В дополнение к аномально низкому модулю объемной упругости в наших экспериментах получено, что и дебаевская температура увеличивается не так быстро, как это ожидалось в ГЦК - es. Вычисленные из наших экспериментальных зависимостей значения параметров Грюнайзена ч } и rt становятся отрицательными при v(p) / vo - 0.48. Полученные результаты свидетельствуют о появлении в предпереходной области мягких продольных и поперечных мод акустической части фононного спектра са, что коррелирует с резким уменьшением температуры плавления и увеличением электросопротивления при р = 4.3 ГПа.

Зависимости упругих характеристик от давления для фазы csxv также представлены на рис. 7, 8. В силу технических трудностей и отсутствия точней калибровки для фазы es iv мы приводим для этой фазы лишь качественные результаты, которые, однако, показывают ужестченле решетки es iv к сдвигу и уменьшение сжимаемости es iv - тетр. по сравнению с фазой es Ii.

Основные результаты и еыводы. ■

I. Разработана методика исследований под давлением ультразвуковым методом щелочных металлов в диапазоне температур Т = 78 - 295 К.

2. Впервые ультразвуковым методом исследованы упругие свойства поликристаллического ОЩС -Li при давлениях до 2.5 ГПа, Т = 295К; низкотемпературной фазы лития до 1.6 ГПа, Т = 78 К; поликристаллического цезия до 5.0 ГПа, Т - 294 К и при фазовых переходах csi - csii - esiv.

3. Выявлены аномалии при Т = 295 К в барической зависимости модуля сдвига лития при р > 1.0 ГШ, связанные, вероятно, со смягчением TAI | но) мода акустической части фононного спектра лития. • Установлено, что низкотемпературная Фаза лития характеризуется неустойчивостью решетки типа ОЦК к сдвигу при Т -''ОК. Из анализа эксиернм-лп'алышх данных сделано предположение ' ъ увеличении концентрации ок - .[ази лития под даи'нмии.м.

1. П|.сьеден'> исследоьание Фазовой диаграммы ¡.чггня при

высоких давлениях до 1.6 ГПа и Т = 78 - 230 К. Установлено,- что увеличение давления смещает температуру мартенситного фазового перехода blíb область более высоких температур. При отогревании выявлена температурная область существования фазы ГЦК - Li. Получены свидетельства об однотипности фазовых переходов в lí при Т = 295 К и Т = 78 К; сделано предположение о продолжении фазовой границы из области низких в облает:» высоких температур.

5. Выявлены аномалии в зависимостях модуля объемной упругости, модуля сдвига и их производных по давлению ОЦК - es от сжатии начиная с р > 1.4 ГПа, Т = 294 К что, по - видимому, указывает на происходящее изменение s - d характера электронов проводимости es. В предпереходной ОЦК - ГЦК области наблюдалось поязлениэ мягкой сдвиговой мода в фононном спектре es.

6. Впервые получены свидетельства о смягчении продольных и поперечных мод акустической части фононного спектра ГЦК - es при электронно - структурном превращении csii - csiv, происходящем при р=4.21-4.33 ГПа. Получены данные об аномальной сжимаемости ГЦК - сз.

7. Срав!штельный анализ наших экспериментальных данных с результатами, полученными методом псевдспотенциала, показал ограниченные возможности описания упругих свойств Li и ся этим методом.

. Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1) Ф.Ф.Воронов, О.В.Стальгорова, Е.Л.Громницкая >/ ФММ, 64. 1084, 1987.

2) Е.Л.Громгащкэя, О.В.Стальгорова // ХЭТФ, 106, 1453, 1994.

3) О.В.Стальгорова, Е.Л.Громницкая // ФТТ, 37, 1671, 1994.

4) Ф.Ф.Воронов, О.В.Стальгорова, Е.Л.Громницкая // КЭТФ, 105, 1456, 1994.

5) F.F.Voronov, o.V.Stalgorova, Е. L. Gremn i tr.knya // !Hqh PresRutR Research, 6, 213, 1991.

ШИФРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА:

1) E.P.Pnpnilskis // Rpv.Sci . Instr. , 4?, 004, 197f, .

2) A.Y.Liu , L.Cotien // Phys . Pev. В, 41, 967R, I I .

3) C.S.Barrett // Acta Cryst., 9, 6871, 1956.

4) W.Scharz, O.Blaschko, I.Corgas // Phys.Rev.B, 44, 807, 1986.

5) 11.G.Smith, R.Berliner, J.D.Jorgenaen at al// Phys.Rev.B, 41, 1231, 1990.

6) V.G.Vaks, M.I.Katsnelson, V.G.Koreshkov at al // J.Phys.: Cond. Matter, 1, 5319, 1989.

7) B.01inger, J.W.Shaner // Science, 219, 1071, 1983.

8) R.Bertani, M.Mali, J.Roos // J.Phys.: Cond.Matt., 2, 7911,

9) D.Glotsel, A.K.McMahan // Phys.Rev.B, 20, 3210, 1979.

10) H.L.Skriver // Phys.Rev.B, 31, 1909, 1985. 1990.

11) U.S.Anderson, C.A.Swenson // Phys.Kev. ß, 31, 668, 1985.

12) H.T.Hall, L.Merrill, J.D.Barnat // Science, 146, 1297, 1966.

13) D.B.McWhan, G.Parisot, Bloch // J.Phye.Fi Metall Phys., 44, L69, 1974.

14) P. W. lir idqman // Proc. Amer.Acad.Sei.,32, 207, 1938 and 76, 71, 1948.

3.00

3

ы

2.75

СХ

2.50

' "0-—1-

*

л \\

Л - к

« П* « я Т-9ЭК

_1_ь

I \

Т =295К

о

1

2

Л

+ 5

6

Р.ГПа

Ряс. 2 Бярячоскоя зяпяспмэсть скорости распрострштаггля подарочной ультрпзпукопоЯ полнн в 1.1 при Т » 85 К ( Д ) я Т = 29Г) К ( о , О ).

7

2 :<!

? 9,1

Р

а

2 90

2 в5

2 Р2

I яо

Рис. 3

Т,

Экс 110 рииаптяльня я

1 он Тг Т,

зприсимпгть

СНОС '"ТЧ Г,! Г!!'Л

распрострвнпиял ншгергггаоЭ ультра^нук^пой нантч п дчвтетги р - П.П!> П1ч л услопяя* остосчвэтгк'о с.тоц:нр»'

Т - -т к.

к

lea wo leo

£

-¿no

^"130 120

Ж

48

i..

*&

5" 4« 4 J

V

X

Jo

О

X

2 1

a. la

S

1 »

ït

l 3

^

t >

а

и

11

u

- 11

!• V

N.

I 3

l'.IIIo

a.

® 320 0

100 WO к о

I'50 «il»

4 3

a 4 1

E

S 39

<J

2e

о

î 2.7

'S 2«

»

e 3

t !

í 1 to

и

- 1 « л ы

, ; bel

a '

~j [ »

"T

!. t l.......

h li

¡i П1.1

4« iMmiiwiu шгрусыими ((W rita, r = '/а Кквп,

H.J

г to

a

Я 1 90

a

1 70

1.50

I 30

I 10

о ifP

rP

oO°00°o0ol

/ ^

Is

__t_

0.45

0 85

а

M

a

0 75

0 C5

0 55

0.0 1.0 2 0 3.0 4.0 5.0

р.ГПа

Гно. 5 Скороптя рпcrr¡юстрпmi ¡тип продольных » { (р) и иошэрочпнх 'jf (р) улътразпукопых полн в цента при дягигштпх до 5.П ГПа.

V/Vo

' /

I 00

0 90

О 80

0.70

О 60

0.50

О 40

0.30

Сз

И л

"S.

О Ï

„Д___1___L____i____I___J___1. - >..

0 0 10 20 JO 40 50

р ,П1 ч

д|)!|;:ни, ультряжуи; ИМ; {; - fî/îi; ) I!,!!; T i • III ;

Г' -я" ГД fw от-;/о •»£»•"»'« a ттг-r» логз ттжпт ял л, VI Т f ¡ * - im

I »«,/ . 1 / V ....V. Л »... , we» / • /У - 1 . . , I I , , t J

16 0 г

Съ

.-----■

0.0

' ' ' ■ '_I-

1.0

2.0

3.0

4.0 ' 6.0

р.ГПа

к

Рис. 7 Барическая зависимость вдавбатичвснога модуля объемной упругости ^(р) цвзия при давлениях до 5.0 ГПа.

зо г

а 2 5

а.

2 О

1 С

Г ..•а

ь о

- -1----*----1------.____J___

10 2 0 3.0

----Л.______;

4.0 5 0

р.ГПа

1>«|1ич1.«;кы» иич»чш*нт. «*|дул,( одиига с (,,» ,м,!ти

дЫ .'.¡.1М1|( Д) !>, I) П1().