Исследование устойчивости метастабильных фаз и кластеров методом молекулярной динамики тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

^ С.1

? ЦЛЗ <007

На правах рукописи

ГАЛАШЕВ Александр Евгеньевич

ИССЛЕДОВАНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ ФАЗ И КЛАСТЕРОВ • МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ

Специальность 01.04.14 - Теплофизика и молекулярная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математмческих наук

Екатеринбург - 1997

' Работа выполнена в лаборатории фазовых переходов и нерав новесных процессов Института теплофизики УрО РАН.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук В.А. Полухин;

доктор физико-математических наук,

профессор П.С. Попель;

доктор физико-математ. 1еских наук,

профессор В.Н. Чуканов.

Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный университет. •

Защита состоится 11 декабря 1997 г в 15 часов в аудитории II на заседании диссертационного совета Д063.14.06 по защите докторских диссертаций при Уральском государственном техническом университете - УПИ.

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, • просим направлять по адресу: 620002, Екатеринбург, К-2, УГТУ -- УПИ, ученому секретарю университета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ - УПИ. •Автореферат разослан 30 октября 1997 г.

Ученый секретарь диссертацио» ета,

д-р физ.-мат.наук, доц.

Г.И. Пилипенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Фазовый переход кристалл-жидкость ха->актеризуется не только разрывным поведением первых производных ермодинамического потенциала, но и существенным изменением сим-»етрии системы. При переходе от фазы к фазе в прямом и обратном галравлениях система может проходить через метастабильные состояния (перегретый кристалл, переохлажденная жидкость). Физиче-:кий эксперимент указывает на асимметрию в возможности реализа-уш этих состояний: сравнительно легко переохлаждается жидкость, ю трудно перегреть кристалл. Причину этого в рамках термодинами-:и вскрыть не удается. При исследовании перехода в новое термоди-гамическое состояние различают два вида устойчивости фаз. С одной :тороны, устойчивость определяется непрерывными, бесконечно ма-1ыми отклонениями параметров от исходного состояния, а с другой -•бразованием в системе фрагмента новой фазы (гетерофазной флуктуации). В физическом эксперименте сложно проанализировать соот-юшение между различными типами устойчивости (например, коротт ¡оволновой и термодинамической), но это становится возможным с по-ющью компьютерного моделирования.

Наиболее существенные сведения о структуре жидкости дает пр'и-яенение метода статистической геометрии в молекулярно-динамичес-сих (МД) расчетах. Жидкость нельзя считать бесструктурной, но она 'строена иначе, чем кристалл. Ценность работ, связанных с МД изу-(ением фазовых переходов кристаллизации и плавления, трудно переценить из-за сложности физического изучения изменения струк-

•уры на малых временных интервалах -Ю-12 + Ю-10с. Вопрос об остойчивости переохлажденной жидкости фундаментален. От того, на-:колько далеко можно продвинуться в область метастабильных со-тояний, зависит критический размер зародышей и скорость кристал-шзации. Эти факторы оказывают влияние на физические свойства врастающего макрокристалла. Сведения о механизмах зарождения и >азрушения кристалла важны не только в теоретическом, но также в фактическом отношении, например, при получении чистых монокри-:таллов, кристаллизации пленок методом искусственной эпитаксии, »здании новых аморфных и композиционных материалов.

В силу малого размера кластеры не имеют тех же самых свойств, :ак объемная жидкость или твердое тело. Электронные, оптические и 1агнитные свойства кластеров предлагают привлекательные возмож-юсти технологических приложений. Например, в полупроводниках лтические переходы могут бьггь настроены просто путем изменения

размера кластеров. Новый класс ценных сплавов предполагается со: дать путем осаждения в виде пленки кластеров некоторых металло: Кластеры алюминия, свинца, щелочных металлов занимают заметнс место в экспериментальных исследованиях. Высокая реакционная спс собность позволяет использовать кластеры для проведения селен тивных каталитических превращений при выращивании кристалло] Мг томерная поверхность потенциальной энергии кластера помим глобального содержит много локальных минимумов. Важным являете анализ устойчивости переходных состояний, отвечающих этим мини мумам. Кроме металлических кластеров в работе исследуется взаимс действие кластеров воды, содержащих ионы (Ыа* ,СГ). Вода имее прямое отношение к жизни и важным биологическим процесса» Большинство аномальных свойств воды обусловлено водородным свя зыванием. В настоящее время нет удовлетворительной теории гетеро молекулярной нуклеации, объясняющей поведение ионов при конден сации водяного пара.

Целью диссертации, во-первых, является изучение устойчивост] протяженных метастабильных жидкой и кристаллической фазы ка] относительно бесконечно малых изменений параметров состояния, та) и при наличии гетерофазных флуктуаций. В качестве объектов моде лирования выбраны простые вещества аргон и натрий, имеющие 1 стабильном кристаллическом состоянии соответственно ГЦК и ОЦ1 структуры. Во-вторых, в настоящей работе исследована устойчивост! объектов с конечным числом степеней свободы - кластеров. Здесь, < одной стороны, рассматриваются структурные фазовые переходы (шн их отсутствие) в кристаллических кластерах свинца, алюминия, нат рия, аргона, а с другой - взаимодействие между кластерами воды, содержащими ионы Ыа+ или С1~.

Научная новизна. Динамический структурный фактор Б (к,со) вы ступает в качестве наиболее информативной характеристики устойчи вости переохлажденной жидкости. В молекулярно-динамической моде ли определена температурная зависимость полуширины ГДГ) квази упругого пика Б (к,со). Она разделена на участки, линейная экстрапо ляция которых дает температуру предела динамической устойчивост! жидкости Та и температуру стеклования

Методом молекулярной: динамики рассчитаны модули упругост] третьего порядка для ГЦК и ОЦК кристаллов.

Введены критерии устойчивости термически разрушающихся кри сталлов на основе выделения фона в угловом распределении ближай

Л1Х геометрических соседей и определения производи IX по давлению ля модулей упругости второго порядка.

Создана микрогетерогенная молекулярно-динамическая модель, от-ечающая представлениям теории гомогенной нуклеации и воспроиз-одящая экспериментально подтверждаемый механизм роста кристал-а в переохлажденной жидкости.

.Определены профили составляющих тензора давления, рассчитано оверхностное натяжение упругоизотропного состояния и (100}-граней вердых кластеров.

Исследовано влияние взаимодействия кластеров воды, содержащих :оны /Уа+ или С1 , на частоту зародышеобразования.

Установлен факт стабилизации анионной пары С1~ — С1~ в пере-ыщенном водяном паре за счет образования циклических структур из юлекул воды.

Выявлена способность иона N0.* формировать замкнутую гидрат-ую (из молекул Н20) или сольватную (из молекул Н2Б) оболочку в

рисутствии иона С1~, составляющего вместе с ним молекулу ЫаС1.

Практическая ценность работы определяется тем, что полученные 1езультаты могут быть использованы при построении теории фазо-ых переходов, основу которых составляют сведения о молекулярном [еханизме роста новой фазы. Созданный комплекс программ может ыть применен для моделирования фазовых превращений в различ-:ых системах. Программы исследования структуры методом статисти-еской геометрии включены в Государственный фонд алгоритмов и рограмм СССР. Результаты работы полезны также для изучения фи-ических свойств ультрадисперсных систем и связанных с ними провесов. .Практический аспект в исследовании гидратации ионов и мо-екул связан, например, с получением конденсата низкого давления а тепловых и атомных электростанциях. То же самое относится к из-чению взаимодействия водных гетерокл а стеров.

На защиту выносятся следующие положения: динамические коротковолновые возмущения могут приводить к на-ушению устойчивости однородной переохлажденной жидкости; тип структуры новообразований, присутствующих в переохлажден-ой жидкости, во многом определяет направление фазового перехода, ключая возможность появления метастабильных кристаллов; устойчивость перегретого кристалла характеризуется формой угло-ого распределения ближайших соседей, основанного на статистическом анализе многогранников Вороного, и поведением производных по авлению ряда механических величин, связанных с модулями улру-эсти третьего порядка;

- устойчивость твердого кластера определяется его способность«: удерживать внутренние напряжения, радиальное распределение нормальных напряжений в большей степени зависит от структуры агрегата, чем от типа межатомного взаимодействия;

- скорость нуклеации в пересыщенном водяном паре, содержащем ионы натрия и хлора, понижается из-за эффекта деструктурирования прс изводимого положительно и противоположно заряженными ионами, но анионная пара С1~-С1~ формирует вокруг себя циклически* структуры, детали которых определяются количеством обобществленных молекул воды.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсужда лись на: 1) I-IV Всесоюзных конференциях по строению и свойства) металлических и шлаковых расплавов, Свердловск, 1974, 1976, 197£ 1980; 2) Всесоюзном семинаре "Применение методов статистическое термодинамики и вычислительной физики к описанию свойств конден сированных систем", Горький, 1978; 3) VI Всесоюзной конференции п теплофизическим свойствам веществ, Минск, 1978; 4) XXI Всесоюзно] совещании по физике низких температур, Харьков, 1980; 5) II Респуб ликанском совещании по физике криокристаллов, Харьков, 1981; 6) Всесоюзных симпозиумах и рабочих совещаниях "Межмолекуляр ные взаимодействия и конформации молекул", Вильнюс, 1982; Пущи но, 1984, 1986; Новосибирск, 1990; 7) Всесоюзном совещани; "Теплофизика метастабильных жидкостей в связи с явлениями кипе ния и кристаллизации", Свердловск, 1985; 8) Всесоюзной школ "Математическое моделирование в науке и технике", Пермь, 1986; 9) II-III Всесоюзных конференциях по моделированию роста крис таллов, Рига, 1987, 1990; 10) VII Всесоюзной конференции по рост кристаллов, Москва, 1988; 11) Всесоюзной школе по росту кристалло! Харьков, 1989; 12) II Всесоюзном совещании "Метастабильное состо яние - теплофизические свойства и кинетика релаксации", Сверл ловск, 1989; 13) I Всесоюзной конференции "Кластерные материалы' Ижевск, 1991; 14) Международном симпозиуме "Свойства водных рас творов. Теория и приложения", Милан (Италия), 1993; 15) II Междуна родной конференции по жидким веществам, Флоренция (Италия 1993; 16) XII Международной конференции по свойствам воды и водя ного пара, Орландо (США), 1994.

По материалам диссертации опубликовано 46 работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, сем; глав, заключения, списка литературы (362 наименования) и приложения, содержит 320 страниц, включая 75 рисунков и 6 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении формулируется цель, актуальность, научная новизна практическая значимость исследований, представленных в диссер-ации.

В первой главе изложены методы исследования устойчивости сис-ем взаимодействующих частиц. Достаточными условиями термодина-игческой устойчивости переохлажденной жидкости являются

це V,8,Рг,Ср - объем, энтропия, изотермическая сжимаемость и изо-арная теплоемкость системы соответственно.

)бщее рассмотрение устойчивости основано на определении реакции истемы на возмущения произвольной длины волны. Линейная воспри-мчивость %(к) связана с фурье-образом прямой корреляционной эункции с (/с) соотношением

Х(к) = р/[кБТ(1-рс(к)]. (2)

I приближением к пределу статической устойчивости

х(£)->°°. со

1 пределе больших длин волн (при к —> 0) интегральной обобщенно/! осприимчивости %[к) соответствует изотермическая сжимаемость

Х(0) = Рт /У2). Следовательно, условием устойчивости становится :ервое из неравенств (1). Динамическая неустойчивость означает рас-одимость функции отклика г = 0), когда г = со (к) —> 0, т.е.

%(к,г= 0) -> оо. (4)

)пределение этой функции основано на формализме двухвременных зункций Грина. Диссипативная часть функций 'реакции плотности

1"{к,со) связана с динамическим структурным фактором 5(/с,(о) с омощью флуктуацнонно-диссипационной теоремы.

Критерии термодинамической устойчивости кристаллов задаются ак условиями (1), так и ограничениями на модули упругости кубиче-

СП > О, СП - с[2 > о, . С44 > О

(5)

и гексагональных кристаллов

4 ~4 >0, сЪ > О, (сЦ +с,г2)с3г3 > 2(4)2 . (6)

Сдвиговый модуль ГЦК кристалла, характеризующий упругую деформацию, вызванную произвольно направленными смещениями час тиц в гаютноупакованной плоскости (111), определяется выражением

ц Т = Зс4Г4 (с,7! - с\2 ) / (4с4Г4 +С,7! -с,Г2). (7)

Размерный эффект малых частиц проявляется в флуктуационном характере их плавления. Теория сосуществования кластеров основана на капиллярном приближении. В отличие от объемных образцов, где плавление идет при температуре Тт термодинамического равновесия, малая частица может расплавиться и при более низкой температуре, чем термодинамически детерминированное значение Т^- Барьер для плавления Wm, отражающий "молекулярную" работу объемных и поверхностных сил, определяется разностью свободных энергий "гетерогенного" и твердого "гомогенного" состояний частицы. Здесь под "гетерогенным" понимается состояние частицы, имеющей твердую сердцевину, окруженную жидкой оболочкой.

Во второй главе дается описание методов численного эксперимента и процедур построения многогранников Вороного (МВ). В классическом виде молекулярно-динамическое моделирование выполняется при заданном числе N атомов, занимающих постоянный объем V и имеющих потенциальную энергию взаимодействия 17. Обычно в решаемых задачах потенциал зависит только от координат частиц, а иногда еще и от объема системы. Энергия системы Е = Н (Н - гамильтониан) и полный линейный момент М = £ р, (р, - импульс г

г

частицы) представляют четыре интеграла движения. Классическая молекулярная динамика решает уравнения движения Ньютона для набора обобщенных координат и импульсов /?,■:

= дН!др{ , р1 = -ШI . (8)

Моделирование систем, содержащих молекулы Н20 или Н25, осуществлялось с помощью процедуры, позволяющей восстанавливать

форму молекулы. Лагранжевы уравнения задаются здесь с явным представлением сил конструирования

т,Й, = F, + б, = VjU - ixk4,ak (f=1,_, N) , (9)

где mi,«, - масса и ускорение t частицы, Ft - сила, действующая на i

частицу при наличии потенциальной энергии U, G, - полная сила, приложенная к i частице в результате наложения всех конструкций (связей), к которым эта частица причастна, Я^ - неопределенные множители Лагранжа, связанные с голономными конструкциями а к.

К 3N уравнениям системы (9) следует добавить I соотношений для конструкций типа

<rkmt)})*(?jO)-n(t))2-<ll=0 (k=l,.J), (Ю)

что вместе с (9) дает (37V + 1) уравнений с 3N +1 неизвестным!; ({г(0Ь W)})- Здесь djj - расстояние между частицами i и j в неде-формированной молекуле. Если при заданных начальных условиях (05(0)},{v,«»}) в момент времени t =0 выполняются все конструкции, то траектория системы полностью определяется уравнениями (9) и (10).

В случае моделирования конденсированных фаз благородных галоп хорошим эффективным парным потенциалом взаимодействия служит потенциал Леннарда-Джонса

ф(г) = 4£{(сг/г)12 — (сг /г)6} , (11)

где Вис- устанавливаемые путем подгонки к эксперименту параметры.

Для натрия и алюминия использовали потенциал, сконструированный по "мягкости", а также амплитуде и периоду осцилляций

ф{г) = [(соз2^г)/г3](Л + В/г2 + С/г4) +

+[(sin2A/,r)/r4](D + £/r2),

где kF - волновой вектор поверхности Ферми, A,B,C,D,E - параметры.

Аналитическая форма парного потенциала взаимодействия для свинца имеет вид

Фх-й

1+ С

"ТВ

-я

\Г - Г„

+ Е

ф2 = — со5[2*(г + /?)]ехр(-аг)

Г > гш

(13)

Этот потенциал содержит десять подгоночных параметров, четыре из которых связаны в точке минимума потенциала при г = гт условиями

ФМ = ф2{гтУ, ф\(гт) = ф'2(гтУ, Ф1"(гт) = ф2"(гтУ, №„) = №«)■

(14)

Потенциал взаимодействия между молекулами воды, а также молекулой Н20 и ионами М1СГ включал в себя аддитивную и поляризационную части, а также вклад от трехчастичных взаимодействий, Б кластерах сероводорода индукционные и многочастичные взаимодействия между молекулами и между молекулами и ионами учитывались путем подбора параметров потенциала.

В третьей главе приводятся результаты молекулирно-динамичес-кою исследования устойчивости переохлажденной жидкости и данные но стеклованию простой жидкости. Здесь дается краткий обзор экспериментальных и теоретических исследований устойчивости изотропных систем. Если в жидкости нет фрагментов конкурирующей фазы, то переход системы к новому состоянию осуществляется путем непрерывных малых изменений термодинамических параметров. Точка, показанная на рис.1 при Т = 66,5К (Тм »84К), выпадает из монотонной зависимости (ЗТ / (Ъ)^(Т). Она соответствует состоянию со "случайными". очагами слабой ' упорядоченности. Здесь в переохлажденной жидкости уже содержатся дозародышевые образования. В этой точке следует анализировать устойчивость жидкости по отношению к конечным возмущениям. Повышение механической устойчивости к

длинноволновым возмущениям ((Рт V) 1 возрастает) совместно с выполнением условия термической устойчивости (Т / Ср >0) указывает на о1су1ствие спинодали у переохлажденной жидкости.

Компьютерный эксперимент позволяет создавать очень высокие скорости охлаждения ('г 1012Л'/с). В результате чего удается засгекло-ва п. жидкости, не имеющие каких-либо направленных связей между ишмамп. К числу таких систем может быть отнесен и жидкий аргон

т

Рис.1. Изодинамические коэффициенты устойчивости жидкого аргона в МЛ модели:

'-(МТ1; 2 - {дт / й)

10

3

?

N

¡4

'О

■7

а

3 й а

к. ех

40 60 80 100 120 Г, К

1,5 г

1 Зависимость часто-;м ;:щлективной моды Л/с,) от температуры:

1- МД расчет;

2 - обобщенная вппрокси-мапия гауссов-скими функциями

Поведение Б(к,а>) в области больших плотностей и низких температур предсказывает наличие сингулярности при а) = 0. Температурная зависимость полуширины Г(Л,) (рис.2) сужающегося при переохлаждении квазиуиругого пика распадается на высокотемпературный (84К < < Т < 124 К) участок, характеризующий стабильную жидкость, и низкотемпературный (66 К < Т < 76 К), относящийся к переохлажденной жидкости. Обобщенная аппроксимация динамики коллективных движений атомов в классической жидкости, сделанная путем представления мнимой части экранированной функции отклика через сумму гауссовских функций, не предсказывает ни кристаллизацию, ни стеклование. Локализация фазового перехода и фазового превращения возможна в молекулярно-динамической модели. Высокотемпературная ветвь отражает процессы структурной релаксации в стабильной жидкости. Ее экстраполяция к нулевому значению дает оценку температуры Т^ « 50К предела динамической устойчивости. Низкотемпературная же ветвь, описывающая релаксационные процессы в быстро охлажденной жидкости, путем такой же экстраполяции определяет температуру стеклования Тд ~ 58К. Т.к. температура стеклования выше 7^, то при скорости охлаждения, превышающей критическую, происходит стеклование переохлажденной жидкости, но не кристаллизация.

В четвертой главе представлены данные по моделированию кристаллизации переохлажденного жидкого аргона и натрия. Разработанный нами метод основан на представлениях теории гомогенной нук-леации. Однако мы не ожидали спонтанного появления. кристаллического включения, а получали микрогетерогенную систему в отдельном расчете. Трудности идентификации структуры в модели были в значительной степени преодолены благодаря использованию метода статистической геометрии.

Недостаток времени наблюдения в компьютерном эксперименте с периодическими граничными условиями (ПГУ) устранился путем предварительного создания в системе микрокристаллического включении. Равновесный кристалл растягивали до плотности, соответствующей жидкости при высокой температуре. Затем центральную кристаллическую часть молекулярно-динамической ячейки сжимали до п.чо-1 ности стабильного макрокристалла. Предварительный расчет проводили пр фиксированном положении частиц центральной кристаллической области. Температура периферии поддерживалась при температуре, значительно превышающей температуру плавления кристалла. После расплавления периферийной части система впоы,

подвергалась масштабированию. Ее плотность доводилась до плотности переохлажденной жидкости. В дальнейшем в тепловом движении участвовали все частицы системы.

ГЦК фрагменты из 55, 135 и 201 частиц создавали в модели переохлажденного аргона с общим числом частиц //=500. Кроме того, таким же методом изучалось поведение 169-атомного ОЦК фрагмента в системе с N=432. ГЦК фрагменты из 43, 55 и 135 атомов со временем рассасывались. Кристаллизацию наблюдали только в модели с 201-атомным включением, когда начальная доля конкурирующей фазы составляла 0,4. Переохлажденная жидкость, первоначально содержащая такую же долю ОЦК фазы (169-атомный фрагмент), не кристаллизовалась, но со временем происходила релаксация к структуре жидкости. Функции радиального распределения (ФРР) переохлажденного аргона с 201-атомным ГЦК включением к моменту времени

№ I а

.. - 500 частиц с 201-атомным ГЦК вклю-чеиием;

Рис.З. Функции радиального распределения систем:

Г) - 4Н2 частиц с 1 (39-а томным ОЦК включением;

1 - иреднарптельный расчет, не;

1 ■ г з

10 пс приобретает черты g(r) ГДК кристалла, а ФРР4 системы с 169-атомным ОЦК фрагментом принимает жидкоподобный вид. Таким образом показана невозможность постадийной кристаллизации аргона с прохождением ОЦК фазы.

По аналогичной схеме исследовали кристаллизацию переохлажденного жидкого натрия, где исходной конфигурацией служила ОЦК решетка, если первичный зародыш также имел ОЦК или комбинированную (ОЦК+ГЦК) структуру, и ГЦК решетка, когда создавался кристаллический фрагмент с ГЦК упаковкой. Приготовление зародыша в форме комбинации ОЦК и ГЦК структур выполняли с помощью процедуры, подобной используемой при создании моноструктурного зародыша. Полное число частиц в моделях составляло 500 (ГЦК), 686 (ОЦК), 678 для системы с 43-атомным комбинированным фрагментом, а в случае 80-атомного (ОЦК+ГЦК) зародыша - 677.

Изменение внутренней энергии Е во времени для систем с ОЦК (I), ГЦК (II) и комбинированными (III,IV) кристаллическими фрагментами показано на рис.4. Видно, что при одинаковом значении плотности р и температуры внутренняя энергия ОЦК кристалла существенно ниже, чем ГЦК. Другими словами ОЦК фаза стабильна, а ГЦК метасгабильна. Методом проектирования плоских слоев МД ячейки обнаружены вакансии в наиболее заселенных плоскостях: {110} для ОЦК структуры и {111} - для ГЦК. Линейные дефекты (дислокации)

-23

1-ОЦК. Лир-51;

2 - ГЦК, ЛГкр= 43;

3 - ОЦК+ГЦК, Nкр =43;

4 - ОЦК+ГЦК, N =80

Рис.4. Внутренняя энергия микрогетерогенных систем с кристаллическими фрагментами:

Ы

-26

-24

О 50 100 150 200 t, пс

появляются лишь вблизи границ МД ячейки.

Значение внутренней энергии полученного в системе III ОЦК кристалла занимает промежуточное положение между энергиями Е для систем I и II. В этом случае проектирование плоских слоев вскрыло присутствие большого числа краевых дислокаций не только в плотноупакованных, но также плоскостях {100}. Как правило, вакансии не были статичны и перемещались в ходе кристаллизации.

Анализ проекций конфигураций частиц выявил присутствие как ОЦК, так и ГЦК областей после кристаллизации системы IV. Блоки из этих областей разделены малоугловой границей, образованной краевыми дислокациями. Граница блоков представляет зону значительных напряжений. При одинаковых плотности и температуре двухблочный (ОЦК+ГЦК) поликристалл характеризуется чуть более низким значе-

Рис.5. Функция радиального распределения, относящаяся к последнему макрошагу основного расчета для системы (М?) с начальным кристаллическим фрагментом: а - ОЦК, N кр=51\ б - ГЦК,Мкр=43; в - ОЦК+

+ГЦК, ДГхр =43; г - ОЦК+ГЦК, N кр = 80

нием энергии Е (рис.4), чем ГЦК кристалл, но он также метастабилен по отношению к ОЦК фазе.

Функции радиального распределения, дающие информацию о структуре образовавшихся ОЦК (рис.5, а) и ГЦК (рис.5, б) кристаллов, имеют в области их определения по Семь пиков. Также семью пиками располагает д(г) дефектного ОЦК кристалла (рис.5, в). Только пять пиков появляется (рис.5, г) у ФРР поликристалла: третий пик расщеплен, четвертый имеет слева плечо, а пятый достаточно "размыт".

В пятой главе содержатся результаты компьютерного изучения теплового разрушения кристаллов аргона (три модификации) и натрия с подробным исследованием структурных изменений и апробацией предложенных критериев устойчивости. Устойчивость перегретых кристаллов исследована методом ступенчатого нагрева, т.е каждая исходная конфигурация системы приготовлялась путем масштабирования конечной конфигурации, соответствующей соседней более

Рис.б. Угловое распределение ближайших геометрических соседей в ГЦК кристалле аргона: а - Т=50К; в левом верхнем углу рисунка - схема определения ширины пиков ДЭ ; <р - угол смещения атомов; обозначения //,Лг описаны в тексте; б- Т=1()5К (кристалл в области разрушения! фон и • распределении заштрихован

низкой температуре. Базовая ячейка МД модели содержала N = 108, 100 и 128 частиц для ГЦК, ГПУ и ОЦК кристаллов аргона соответственно. Мы предложили простой геометрический критерий идентификации разрушения кристаллической решетки. Угловые распределения ближайших геометрических соседей в кристаллах имеют четко выраженные пики, характеризующие наиболее часто встречающиеся угловые расположения соседей. Определим эффективную ширину пика га формуле

Д0=2-агс^(Дг /2Л), (15)

где

А? = ([Я(/)-?(0)]2)1/2=л/6£>Г0, - (16)

I00

0 = - |{у(г)- 5(0))Л - коэффициент подвижности, г0- период колеба-3 0

тельлого движения частиц, с1- расстояние между ближайшими соседями в идеальной кристаллической решетке.

Можно полагать, что А0= 6°как для ГЦК, так и для других регулярных упаковок аргона. Отделение пиков о г фона показано на рис.6 (фон заштрихован). Процентное содержание фона для кристаллов аргона 1ри Т=50К и в области разрушения отражено в следующей таблице.

т, к ГЦК ГПУ ОЦК

50 21 27 22

Т* 59 48 60 '

Лредаагаемая характеристика (доля фона) может служить критерием остойчивости кристаллических решеток. Так кристалл аргона устой-шв до тех пор, пока фон не превысит сумму йнтенсивностей основных 1иков.

Рассчитанные по квазиизобаре (~5 МПа) изодинамические коэффи-щенты устойчивости Т / Ср и Вт, а также мотель упругости /лт ГЦК ;ристалла аргона показаны на рис.7,8. Здесь же для сравнения приветны значения соответствующих экспериментальных величин и дан-1ые МД расчета в ячеечной модели, когда каждая частица двигалась олько в пределах своей ячейки. Температура плавления (Т„ = 84К) в шдели, установленная по равенству химических потенциалов крис-алла и жидкости, близка к экспериментальной. Кристалл до темпе-■атуры Т. к Ю5АГ сохраняет внутреннюю устойчивости Высокие зна-

т,к

ЮО 120

Рис.7. Коэффициент устойчивости

Т / С ГЦК кристалла аргона: 1 - МД р

расчет, 2 - эксперимент, штриховая линия - ячеечная МД модель

Рис.8. Объемный Вт и сдвиговый т

Ц модули ГЦК аргона: 1 - МД расчет, 2 - эксперимент, штриховая линия - ячеечная МД модель

чения Т/Ср (рис.7) обусловлены ростом флуктуаций кинетической энергии и давления с увеличением температуры. При Г^ЮОАГ коэффициент ТI Ср быстро уменьшается. Снижение флуктуаций термодинамических параметров в этой области вызвано временной заторможенностью индивидуальных движений частиц. Пунктирной линией показана экстраполяция величины Г / Ср к температуре Г». Нерегулярная структура, сближающаяся со структурой жидкости, формируется по мере уменьшения плотности, сопровождающейся уменьшением температуры (штрих-пунктир). Разрушение кристалла в ячеечной моде л начиналось в окрестности 120К.

Температуру плавления ГПУ кристалла оценивали по формуле

= 7игцк(7;ту / Г.гцк).

(17)

Рис.9. Сдвиговые модули кристаллических модификаций аргона:

1 - с« (ГЦК),

2 - СТ„ (ГПУ),

3- ~ сп ~ °ЦК

(Т=50К); штрих-пунк-

у

тир - с44; (эксперимент), пунктир - экстраполяция экспериментальной Т

ЗАВИСИМОСТИ С44 (Г)

Т Т 7 Т Т Т Т 11 у* 2

Модули упругости сп, Сц-с12> с44 и величина (сп +с12)с33 -2(с13)

7*

при Г. = 60/С обращаются в нуль, а модуль С33 остается конечным и

т т

после разрушения кристалла. Сдвиговый модуль Сц-С12. ОЦК кристалла аргона, моделируемого по изотерме Т = 50ЛГ, отрицателен во всей исследуемой области плотностей (рис.9). ОЦК кристалл аргона абсолютно неустойчив. Отдельная точка на рис.9, в которую переходит зависимость 3, относится к температуре 97,5К, когда кристалл быстро разрушился.

Температурная зависимость модулей упругости 2-го порядка, характеризующих устойчивость ОЦК кристалла натрия (А'- = 128), показана на рис.10. В низкотемпературной области (Т<70К) модуль ят = =(Сп ~ с1г) / 2 обращается в нуль, предсказывая возможность мартен-ситного превращения. В области перехода кристалл-жидкость первым

Т т

обращается в нуль также модуль 5 , а следом за ним - модуль С44.

Среди модулей упругости 3-го порядка сильное изменение в области Т< 100К испытывают (рис.11) лишь с/23 и с(66. Однако при приближении к температуре разрушения кристалла наиболее, резко изменяют

Рис.10. Модули упругости 2-го порядка кристаллического натрия:

. г а: 1 - сп,

2 - ВТ, 3 - 5Т;

б:

С41: 1 - наш

расчет, 2 - расчет по формуле

с£ =*!,(!-Г/Г,)г. 3 - эксперимент

10

л 5-С

10

/•3 -д--Л-

-Д—д-д

4т

-Д —л^ *

О 100 200 300 400

т,к

о

Рис.11. Модули ^

упругости 3-го т—4 | порядка

кристаллического

натрия ^

о

-50

л В

2 -юо

"О.

>-о-

*-150 0

-20

-40

Л о

сТ °

С 144\/

ст А*,

--^ Л х

V \ *

123 \х

100 200 300 400 Т, К

о

100

200 т ^ 300

400

500

Рис.12. Производные по давлению модулей упругости 2-го порядка: 1 - (1Си / йр; 2 - / йр, 3 - / ар; 4 - ¿в7" / ар; 7*

5 - сШ' / <1р. Штриховой линией показаны участки, соответствующие необратимым деформациям кристалла

свое значение модули с[и и с[п- Поведение с?к (Г) непосредственно

не характеризует устойчивости кристалла. Однако модули с»к вместе Т

с с,у отражают поведение производных упругих модулей по давлению. До температуры ~40(Ж все пять производных (¿/с,7, /ф, с1с12 Iф,

(¡с^Ыр, скТ / ф, / ф) для кристалла. ..лтрия не испытывают

быстрого изменения (рис.12). Однако они резко возрастают при приближении к температуре Т„. Значения самих модулей 2-го порядка т т т

(с,у, л , В ) наиболее сильно уменьшаются в температурном интервале от 423 до 460 К (рис.10). Перегретый кристалл с пониженной упругостью сильнее реагирует на изменение давления, чем стабильный кристалл. После того как деформации, вызванные усилением

теплового движения атомов в кристалле, становятся необратимыми

^ у

(7'-460 К), наблюдается спад производных /ф, ¿я /ф,

аВТ 1с1р.

В шестой главе демонстрируются полученные в настоящей работе распределения'внутренних напряжений в твердых кластерах аргона, свинца, алюминия, натрия, а также их поверхностные и динамические свойства. В кластерах аргона, алюминия и свинца положительные значения нормальной компоненты тензора давления />Л. (л) приходятся (рис.13, а) на внешние слои кластера, где подвижность ато-ыоь существенно выше, чем во внутренней области. В кластере Л'а2М с исходной ОЦК структурой характер зависимости риг (и) противоположный (рис.13, б). Здесь положительные значения имеют внутренние концентрические слои, а отрицательные - внешние.

4000

Рис.13. Нормальная компонента

р тензора дав-N

ления в концентрических слоях металлических кластеров:

. Ч).- РЬ201; б) - ЛГа229; п - номер концентрического слоя

-4000

л -8000

С

IV 1500-

1000 500 0

-500-1

6 8 10 12 П

Такой тип распределения ры (л) продиктован образованием "жидкопо-добной" пленки на поверхности кластера, чего при низких температурах не наблюдается для агрегатов с ГЦК структурой. Сопоставление структур в кластере и объемном кристалле выполнено как по угловым распределениям ближайших соседей,так и топологическим признакам МВ. Здесь (рис.14) все многогранники разделены на классы. Каждый класс заиндексирован. Около 80% МВ различных типов, встречающихся в ГПУ кристалле, обнаруживаются также в кластере Ыа229. Соотношение между типами МВ в распределении по топологическим признакам подтверждает прохождение в кластере структурного перехода ОЦК -♦ ГПУ, который при низких температурах происходит также в протяженном кристалле.

Рис.14. Распределение многогранников Вороного по топологическим признакам в кластере ЛГа22д • п^ - количество гр ей в МВ, имеющих I сторон; П- полное число всех граней в МВ

С течением времени кластеры Аг13, Аг79, Лгш приобретали политетраэдрическую упаковку. Такая структура может быть составлена путем сложения четырехатомных тетраэдров грань к грани. В то же время в 55- атомном образовании Агъь сохранялась икосаэдричес-кая упаковка, а в кластерах А1т,РЬ^,РЬт - ГЦК структура.

Сопоставление радиуса кластера с радиусом равнознанной координационной сферы соответствующего кристалла указывает на увеличение размера агрегатов Лг201(1%), (0,18%) и сокращение размеров для

кластеров А1т (4,4%) и РЬШ (3,2%).

Определим избыточную потенциальную энергию концентрического слоя, имеющего потенциальную энергию (/, в виде разности 11- < (7 >, где < и >- средняя потенциальная энергия кластера. Различие в избыточной энергии (рис.15) наружных и внутренних слоев для металлических кластеров значительно больше, чем для кластера аргона, содержащего 201 атом. Как для металлических, так и неметаллических кластеров величина 11-<11 > изменяет знак при движении от центра

30

20

Л 10

ц

о

N «ч 0

р

<1 -10

20

ч.

"/ / J !

, А1 РЬ

■¿-Аг

...- №

10

1'1к-1л М.шытичнии потенциальная энергия IIг — ((./) концентрических слоен сферических кластерои

•ирсмага к поверхности. Положительные значения разности 1)-<и> носятся к наружным слоям кластера.

Устойчивость кластеров свинца рассмотрена с использованием пошипи о среднестатистической точке плавления и пределе кинетической устойчивости. Нроьеденный анализ зависимости потенциальной энергии от температуры позволяет принять за температуру

плавления кластера РЬШ величину Те = 483К. При этой температуре энергетический барьер Wm для прохождения флуктуационного плавления кластера составляет Wm / кБТ =11,5. С увеличением температуры значение Wm уменьшается и обращается в нуль при Тк = 547К, которая оказалась близкой к температуре начала испарения частиц из кластера РЬ2„,.

Будем называть средним значением поверхностного натяжения кластера величину у, которая достигается в гипотетическом упруго-изотропном состоянии. Для оценки величины у использованы условия симметрии, обеспечивающие изотропность тензора четвертого ранга для упругих модулей. Температурная зависимость поверхностного натяжения у исследована для кластера РЬ201. Величина у растет с температурой, пока последняя не достигает значения 453К. Дальше при приближении к температуре плавления Те наблюдается резкое уменьшение поверхностного натяжения, которое продолжается при подходе к температуре Тк. Плавление малой частицы имеет флуктуа-ционную природу. Вблизи Те образуется жидкоподобная пленка на поверхности кластера и по существу у становится поверхностным натяжением на границе "жидкость" - вакуум.

В седьмой главе воспроизводится поведение систем, состоящих из дв"х противоположно или одинаково заряженных кластеров

Na+(H20) п и СГ(Н20)п, число молекул воды в которых составляло от 6 до 14. Рассматриваемые процессы могут иметь место в пересыщенном техническом водяном паре при эксплуатации энергетических установок низкого давления. Потенциальная энергия системы, состоящей из двух кластеров Na+ (Н20)6, в течение всего расчета оставалась положительной, а расстояние между ионами за время компьютерного эксперимента увеличилось в шесть раз. Система оказалась абсолютно неустойчивой. Вследстт че сильного электростатического и поляризационного взаимодействия часть молекул воды и один из ионов

испарились. Момент выхода одного из ионов Na+ из временно сформировавшегося кластера Na£f(H20)12 показан на рис.10,а. Испаряется катион, представленный на рисунке ромбом. Поляризация молекул воды в гидратных оболочках приводит к уменьшению силы кулоновского

взаимодействия между ионами Naf и СГ, предотвращая их коллапс, который в настоящей модели неизбежен при отсутствии молекул воды

или их небольшом количестве. Интерес представляет обнаруженный нами эффект стабилизации анионной пары, в пересыщенном водяном паре. Из рис.16,6 видно, что анионная пара в водяном паре обладает восьмью обобществленными молекулами воды. Кроме того, каждый анион имеет две молекулы воды на периферии. С течением времени наблюдается тенденция к обобществлению этих молекул. Это достигается путем раздвижения анионов и встраивания в замкнутую цепь подтянувшихся с периферии молекул воды. Форма циклического образования и соотношение между различными энергетическими вкладами зависят от количества обобществленных молекул воды.

N0'<0

0 А

Рис.16. Двумерные проекции конфигураций приведенных в контакт двух кластеров на момент времени -100 пс:

я-Ма* {Н20)6 + Ыа* (Н20)6,

ромб - катион, покидающий С

систему; • г£> ^

б-СГ(Н20)в -у СГ(Н20)в-, Р

большие кружки - анионы

О ^ его

Сэ

9

Исследование гидратации в водяном паре и сольватации в газообразном сероводороде молекулы Л/аС/ выполнено с помощью ее представления жестким диполем. Положительный и отрицательный наряды величиной е (е - заряд электрона) были разнесены на расстояние

3,292А, соответствующее длине интервала между ионами N0* и С1

в кристаллической решетке №аС1. Первоначально молекулам воды (или сероводорода) была предоставлена одинаковая возможность для сольватации ионов как с положительным, так и отрицательным зарядами. Однако в конечном состоянии сольватированным оказался

только ион А'а* даже в том случае, когда число молекул Н20 или //25 в кластере составляло 14. Ион хлора имел более слабую сольва-тационную способность и давал виртуальную водородную связь только с теми молекулами, которые располагались в промежутке между ионами натрия и хлора. С ростом числа молекул сольватный слой становится более "рыхлым", чем соответствующая ему гидратная оболочка. Это связано со значительной разориентацией молекул сероводорода в слое.

В нР"л»жениии в форме таблиц и формул представлена методика расчета модулей упругости второго и третьего порядков. Проиллюстрированы потенциалы межионного взаимодействия в металлах, термический аспект кристаллизации переохлажденного аргона, характеристики дислокационной модели кристаллического аргона.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ

1. Методом молекулярной динамики исследована термодинамическая (длинноволновая) и коротковолновая (статическая и динамическая) устойчивость переохлажденного жидкого аргона. Показано, что с понижением температуры термодинамическая устойчивость метаста-бильной нерегулярной структуры не только не понижается, но даже возрастает. Спинодаль у переохлажденной жидкости может отсутствовать. Однако с ростом переохлаждения понижается коротковолновая устойчивость. Достижение предела устойчивости жидкого состояния, устанавливаемого из температурной зависимости полуширины динамического структурного фактора, сдерживается стеклованием.

2. В компьютерном эксперименте изучена устойчивость перегретых кристаллов аргона и натрия, а также устойчивость ОЦК и ГПУ модификаций аргона. Показано, что ГЦК кристалл аргона имеет перегрев АГ»0,25 Гт {р~5 МПа), тогда как ОЦК кристалл натрия перегревается в меньшей степени (ДГ- 0,09Гт, р-10 МПа). Характер поведения упругих модулей свидетельствует о том, что в момент разрушения не появляется мягкой моды как для продольных, так и поперечных акустических колебаний во всех исследуемых кристаллах. Критической для кристалла аргона является деформация, связанная со сдвигом частиц в самой заселенной кристаллографической плоскости.

3. Процентное содержание фона углового распределения ближайших геометрических соседей может служить критерием устойчивости кристаллических решеток. Критическая доля фона зависит от типа регулярной упаковки. Критерием устойчивости перегретого ОЦК кристалла может быть аномальное поведение производных модулей упругости 2-го порядка по давлению, которые резко возрастают с прибли-жеьлем к температуре разрушения Т,. Местоположение острого пика

зависимости /(Т) = с1Х1(]р, где Х=с?, зТ, ВТ, соответствует значению Т,, установленному по обращению в нуль сдвиговых модулей упругости второго порядка.

4. Необходимым условием целостности кластера является положительная определенность среднего значения поверхностного .натяжения, а устойчивость структуры связана с поверхностными свойствами агрегата. Исследованы подвижности атомов в объеме Д, и на поверхности 05 твердых кластеров. При Т <, 0,25 • Тт кластеры алюминия и свинца имеют близкие значения и и не испытывают структурного фазового перехода. Подвижность атомов натрия существенно увеличивается от центра агрегата к его поверхности, причем в кластере происходит фазовый переход ОЦК—> ГПУ. Этот факт можно рассматривать как расширение утверждения о поверхностном инициировании плавления малой частицы.

5. Размер твердого сферического кластера может быть как больше, так и меньше радиуса равнозначной координационной сферы соответствующего протяженного кристалла. Структурный переход, как правило, сопровождается увеличением размера агрегата. Кластер ^а229 с изначальной ОЦК структурой имел на поверхности жидкоподобную пленку, которая однако все еще была связана с внутренней кристаллической структурой. Кластеры алюминия и свинца, сохраняющие ГЦК структуру, обладают меньшим параметром решетки, чем соответствующие макрокристаллы. Плавление кластера свинца начиналось с образования жидкоподобной пленки на его поверхности.

6. В металлическом кластере, испытывающем структурный переход ОЦК -> ГПУ, нормальная компонента тензора давления положительна для внутренних сферических слоев агрегата и отрицательна для наружных. Прямо противоположный характер распределения нормальных напряжений имеют кластеры металлов с ГЦК структурой, а также твердые кластеры инертных газов.

7. Предложены два согласованных метода определения температуры плавления кристаллического кластера: с одной стороны, Те может

быть установлена как точка поворота зависимости 1/(Г) для всех без исключения кристаллических слоев агрегата, а с другой - как предельная температура быстрого роста коэффициента термического расширения. Температуре Тк предела кинетической устойчивости, отвечающей нулевому значению энергетического барьера для плавления, соответствует состояние с некристаллическим поведенном

средних квадратов смещений ((Аг)2^ или ^(Дг)2^ для каждого из

концентрических слоев агрегата, где индексом г обозначена тангенциальная компонента. Подвижность атомов в радиальном направлении ниже, чем в тангенциальном. Даже при температуре предела кинетической устойчивости радиальная компонента ((Дг)2^ внутренних

слоев кластера может иметь временную зависимость, характерную для кристалла.

8. Поверхностное натяжение кристаллических кластеров определено как для {100}-граней, так и для гипотетического упругоизотропного состояния агрегата. В расчете величины у учтен вклад, связанный с процессом релаксации кристаллической решетки при образовании поверхности, который отсутствует в случае жидкой капли.

9. Моделирование показало, что результатом взаимодействия уже сформировавшихся гетерокластеров Ма+(Н20)п и СГ(Н10)„ едва ли может быть восстановление молекулы ЫаС1 или даже образование кластера с электрически нейтральной ионной парой. В целом исходная система гетерокластеров претерпевает деструктурирование (с образованием более мелких кластеров), что в конечном итоге снижает скорость нуклеации в водяном паре.

10. Подобно существованию стабильной анионной пары п жидком

растворе обнаружен эффект стабилизации анионной пары С1~-С1 в газообразной фазе. Характерной особенностью стабилизации пары

СГ-СГ является образование циклических структур. Детали этих структур определяются количеством обобществленных молекул сольвента. Характер основных вкладов в энергию системы также зависит эт того, сколько молекул сольвента принимает участие в формировании стабильной пары.

11. Исследована гидрофильность ионов натрия и хлора. Выявлена

;пособность иона ДОа* формировать замкнутую гидратную (из молекул Н20) или сольватную (из молекул Н2Б) оболочку в присутствии

юна С1~, составляющего вместе с ним молекулу.N(101,

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Байдаков В.Г., Галашев А.Е., Скрипов В.П.-Устойчивость переохлажденного аргона в молекулярно-механической модели // Физика низк. темп. 1976. Т. 2 N 8 С.957-961.

2. Байдаков В.Г., Галашев А.Е.,Скрипов В.П. Исследование устойчивости переохлажденной жидкости методом молекулярной динамики. М., 1976. 23 е., библиогр. 25 назв. Деп. в ВИНИТИ 01.07.1976, № 2484-76.

3. Галашев А.Е., Байдаков В.Г., Скрипов В.П. Молекулярно-динамический расчет термодинамических свойств и упругих постоянных кристаллического аргона // Перегретые жидкости и фазовые переходы. Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР, 1979. С.64-72.

4. Галашев А.Е., Скрипов В.П. Молекулярно-динамическое изучение структур жидкого и кристаллического аргона // Ж. структ. химии. 1980. Т. 21, N 2. С.46-50.

5. Галашев А.Е., Скрипов В.П. Изучение структуры переохлажденного аргона в молекулярно-механической модели // Физика Низк. темп. 1980. Т. 6, № 9. С.1106-1111.

6. Байдаков В.Г., Галашев А.Е., Скрипов В.П. Устойчивость перегретого кристалла в молекулярно-динамической модели аргона // ФТТ. 1980. Т. 22, № 9. С.2681-2687.

7. Галашев АЕ. Оценка методом молекулярной динамики термодинамических функций и концентрации дефектов для стабильных и метастабильных состояний кристалла // Фазовые превращения и неравновесные процессы. Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР, 1980. С.46-54.

8. Галашев А.Е., Скрипов В.П. Молекулярно-динамическое изучение структур жидкого и кристаллического аргона // Ж. структ. химии. 1980. Т. 21, № 2. С.46-50.

9. Скрипов В.П., Галашев А.Е. О различии структур ближнего порядка кристалла и жидкости // Кристаллография. 1982. Т. 27, № 5. С.961-965.

10. Скрипов В.П., Галашев А.Е. Структура простых жидкостей // Успехи химии. 1983. Т. Ы1, вып. 2. С.177-205.

11. Галашев А.Е., Скрипов В.П. Изучение структуры ближнего порядка жидкости и кристалла в молекулярно-динамической модели. Метод отображения на идеальные ГЦК и ОЦК решетки // Фазовые превращения в метастабильных системах. Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР, 1983. С.11-17.

12. Галашев АЕ. Термодинамическая устойчивость ГПУ кристалла в молекулярно-динамической модели аргона // Ж.структ.химии. 1984. Т. 25, № 5. С.71-76.

13. Галашев А.Е., Скрипов В.П. Изучение разупорядочения ГПУ кристалла аргона методом статистической геометрии // Ж. структ. химии. 1984. Т. 25, № 5. С.77-83.

14. Галашев А.Е. Исследование термодинамической устойчивое! и ОЦК кристалла аргона методом молекулярной динамики // Ж. структ. химии. 1984. Т. 25; N0 3 С.67-74.

15. Галашев А.Е. Молекулнрно-динамический расчет теплофизических свойств стабильного ОЦК и метастабильного ГЦК кристаллов натрия // Теплофизические свойства метастабильных систем. Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР, 1984 С 3541л

16. Галашев А.Е., Скрипов В.П. Об устойчивости леннард-джонсовских кристаллических структур в молекулярно-динамической модели // Ж. структ. химии. 1985. Т. 26, № 5. С.80-04.

17. Галашев А.Е. Статистический анализ нерегулярной структуры на основе по-:троеиия многогранников Вороного // Алгоритмы и программы ВНТИЦ информационный бюллетень ГФАП № 50350000263). М., 1985. № 5.

18. Галашев А.Е., Скрипов В.П. Устойчивость и структура двухкомпонентного сристалла в молекулярно-динамической модели // Ж. структ. химии. 1986. Т. 27, ЧГо 3. С.76-82.

19. Галашев А.Е. Кристаллизация и плавление в молекулярно-динамической подали // Расплавы. 1987. Т. 1, вып.З. С.5-14.

!0. Галашев А.Е. Устойчивость и механизм разупсрядэчения кристаллов с лен-[ард-джонсовским взаимодействием частиц // Теплофизика метастабильных кидкостей в связи с явлениями кипения и кристаллизации. Свердловск: Изд-по 'НЦ АН СССР, 1987. С.129-134.

11. Галашев А.Е. Моделирование кристаллизации переохлажденной жидкости. I. Гевозможность постадийной кристаллизации аргона с прохождением ОЦК фазы / Расплавы. 1988. Т. 2, вып.1. С.45-53.

2. Галашев А.Е., Скрипов В.П. Моделирование кристаллизации переохлажденной сидкости. II. Топологические свойства микрогетерофазных систем // Расплавы. 988. Т. 2, вып.1. С.54-61.

3. Галашев А.Е. Устойчивость леннард-джонсовского кристалла с точечными де->ектами // Фазовые превращения и энергонапряженкые процессы. Свердловск: [зд-во УрО РАН, 1988. С.4-8.

4. Галашев А.Е., Скрипов В.П. Кристаллизация переохлажденного аргона в мик-огетерофазной модели 108 частиц. Идентификация структуры и устойчивость 1стем к тепловым флуктуациям // Кристаллография. 1989. Т.34, вып.5. С.1254-258.

5. Галашев А.Е. Удельная поверхностная энергия кристаллического аргона в ^локационной модели // Термодинамика метастабильных систем. Свердловск: зд-во УрО АН СССР, 1989. С.46-50.

26. Галашев А.Е. Кристаллизация и устойчивость переохлажденной жидкости. I. Бесконечно малые возмущения // Расплавы. 1990. № 2. С.74-83.

27. Галашев А.Е. Кристаллизация и устойчивость переохлажденной жидкости. И. Зародышеобразование // Расплавы. 1990. № 3. С.99-115.

28. Галашев А.Е., Скрипов В.П. Молекулярно-динамическое моделирование кристаллизации переохлажденного аргона // Тепловые процессы и метастабильные состояния. Свердловск: Изд-во УрО АН СССР, 1990. С.103-110.

29. Галашев А.Е., Мухина И.Г. Поверхностное натяжение и структура металлических кластеров // Доклады I Всесоюзной конференции "Кластерные материалы". Ижевск: Изд-во УрО РАН. 1991. С.138-144. .

30. Мухина И.Г., Галашев А.Е. Динамические свойства металлических кластеров / Доклады I Всесоюзной конференции "Кластерные материалы". Ижевск: Изд-1 УрО РАН. 1991. С.164-170.

31. Галашев А.Е., Мухина И.Г. Компьютерное изучение динамических свойств твердых кластеров // Расплавы. 1991. № 4. С.75-84.

32. Галашев А.Е., Мухина И.Г. Молекулярно-динамическое моделирование теплового разрушения ОЦК кристалла. I. Модули упругости // ФММ. 1992. № 12. С.З-10.

33. Галашев А.Е., Мухина И.Г. Молекулярно-динамическое моделирование теплового разрушения ОЦК кристалла. II. Структура // ФММ. 1992. № 12. С.11-16.

34. Галашев А.Е. Стекло и переход стеклования. Обзор компьютерного эксперимента // Высокочистые вещества. 1992. № 5,6. С.71-100.

35. Галашев А.Е., Мухина И.Г. Молекулярно-динамический расчет модулей упру гости третьего порядка кристаллов аргона и свинца // Термодинамика и кинетик; фазовых переходов. Екатеринбург: Наука, Уральское отделение, 1992. С.22-38.

36. Галашев А.Е., Мухина И.Г. Поверхностные и упругие свойства твердых лен нард-джонсовских кластеров // Метастабильные фазовые состояния и кинетик; релаксации. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 1992. С.76-92.

37. Галашев А.Е. Стеклование и моделирование структуры металлического стекл; // Расплавы. 1995. № 4. С.71-85.

38. Галашев А.Е. Молекулярно-динамическое изучение устойчивости и структурь металлических кластеров // Неравновесные фазовые переходы и теплофизичес кие свойства веществ. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 1996. С.25-42.

39. Галашев А.Е., Сервида А., Сигон Ф. Нуклеация и гетерокластеры в водяно! паре. Обзор компьютерного эксперимента // Высокочистые вещества. 1995. № 4 С.5-33.

40. Сигон Ф., Сервида А., Галашев А.Е. Молекулярно-динал. 1ческое изучение сольватации молекулы NaCl в газообразном сероводороде // Высокочистые вещества. 1995. №6. С.94-103.

41. Сервида А., Галашев А.Е., Сигон Ф. Компьютерное изучение процесса взаимодействия кластеров при конденсации пара водного электролита // Высокочистые вещества. 1996. №1. С.28-39.

42. Галашев А.Е., Сигон Ф., Сервида А. Молекулярно-динамическое изучение

стабилизации анионной пары СГ - СГ в водяном паре // Ж. структ химии 1996. Т. 37, № 2. С.289-293.

43. Сигон Ф., Сервида А., Галашев А.Е. Молекулярно-динамическое изучение гидрофильности молекулы NaCl // Ж. структ. химии. 1996. Т. 37, № 2. С.299-309.

44. Галашев А.Е., Сервида А., Сигсн Ф. Изучение взаимодействия разноименно заряженных кластеров водных электролитов методом молекулярной динамики // Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ, № 2. С.189-195.

45. Галашев А.Е. Молекулярно-динамическое изучение структурных свойств, кластеров и нуклеация в паре водного электролита // Метастабильные состояния и фазовые переходы. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 1997. С.78-90.

46. Галашев А.Е. Атомная динамика и размер металлических кластеров. Компьютерный эксперимент // Поверхность. 1997. № 2. С.5-13. •

Подписано в печать 13.10.97 Формат 60 х 8-1 1/lfi

Бумага типографская Плоская печать Усл. п. л.-1,86

Уч.-изд. л. 1,83 Тираж 100 Заказ 120 Бесплатно

Отпечатано на ротапринте ИФМ УрО РАН 620219 г.Екатеринбург ГСП-170

ул.С.Коеалевской, 18

Введение.

1. Методы исследования устойчивости систем взаимодействующих частиц.

1.1. Устойчивость термодинамического равновесия.

1.2. Условия механической устойчивости упругих анизотропных тел.

1.3. Энергетические барьеры при образовании и росте зародышей.

1.4. Двухвременные функции Грина.

1.5. Функция линейной реакции.

1.6. Динамический структурный фактор.

1.7. Теория Шнейдера. Критерии коротковолновой устойчивости.

1.8. Кластеры.

1.9. Капиллярная теория сосуществования жидких и твердых кластеров.

2. Метод молекулярной динамики.

2.1. Физическое и математическое обоснование метода.

2.2. Молекулярно-динамические ансамбли.

2.3. Алгоритм метода молекулярной динамики.

2.4. Численное интегрирование уравнений движения в конструкционной молекулярной динамике.

2.5. Модельные потенциалы металлов, основанные на теории псевдопотенциала.

2.6. Потенциалы жидких металлов, установленные из экспериментальных структурных данных.

2.7. Потенциалы взаимодействия в компьютерных экспериментах.

2.8. Вода-вода и ион-вода потенциальные функции.

2.9. Использование многогранников Вороного в компьютерном эксперименте.

3. Устойчивость переохлажденной жидкости к бесконечно малым возмущениям.

3.1. Экспериментальные и теоретические исследования устойчивости переохлажденных жидкостей.

3.2. Метод возмущений в молекулярной динамике.

3.3. Расчет характеристик устойчивости переохлажденного аргона.

3.4. Статические и динамические критерии стеклования.

3.5. Термодинамические свойства простой жидкости в метастабильной области.

3.6. Коэффициент самодиффузии и сдвиговая вязкость переохлажденной жидкости.

3.7. Структура переохлажденной жидкости.

4. Изучение кристаллизации переохлажденной жидкости.

4.1. Спонтанная кристаллизация переохлажденной жидкости в машинном эксперименте.

4.1.1. Краткий обзор работ по моделированию кристаллизации.

4.1.2. Об идентификации образующихся структур.

4.1.3. Определение характерных времен.

4.2. Создание разупорядоченной среды вокруг кристаллического ядра.

4.3. Фазовый переход и структурная релаксация в переохлажденном аргоне.

4.4. Топологические индексы структур аргона, релаксирующ-их к кристаллу и жидкости.

4.5. Образование ОЦК структуры при кристаллизации переохлажденного жидкого натрия.

4.5.1. Частотный спектр.

4.5.2. Кинетические характеристики.

4.5.3. Функция радиального распределения.

4.5.4. Угловое распределение ближайших соседей.

4.5.5. Представление ближнего порядка т-, п-распределениями.

4.5.6. Метод проекций.

4.6. Кристаллизация переохлажденного натрия с формированием ГЦК модификации.

4.7. Кристаллизация, вызванная зародышем комбинированной структуры, в переохлажденном жидком натрии.

5. Устойчивость перегретых кристаллов.

5.1. Основные сведения о механизмах плавления трехмерных кристаллов.

5.2. Плавление и устойчивость леннард-джонсовских кристаллов.

5.2.1. ГЦК кристалл аргона.

5.2.2. ГПУ, ОЦК кристаллические модификации аргона.

5.2.3. Двухкомпонентный ГЦК кристалл метан-перфторметана.

5.3. Удельная поверхностная энергия кристаллического аргона.

5.3.1. Модель формирования свободной поверхности.

5.3.2. Определение параметров модели.

5.3.3. Температурная зависимость поверхностной энергии.

5.4. Тепловое разрушение ОЦК кристалла натрия.

5.4.1. Метод расчета модулей упругости третьего порядка.

5.4.2. Упругие свойства.

5.4.3. Структура кристалла.

6. Устойчивость кристаллических кластеров.

6.1. Компьютерное изучение фазовых переходов в кластерах.

6.2. Формализм теории капиллярности.

6.3. Поверхностное натяжение кластеров.

6.4. Распределение нормальных напряжений в кластерах.

6.5. Потенциальная энергия кластеров.

6.6. Динамика атомов в кластерах.

6.7. Изменение межатомных расстояний и коэффициент термического расширения.

6.8. Идентификация фазового перехода в кластере Na

7. Структура и устойчивость взаимодействующих кластеров водных электролитов.

7.1. Нуклеация и многоионные системы в водяном паре.

7.2. Структура гетерокластеров.

7.3. Взаимодействие кластеров.

7.3.1. Разноименно заряженные кластеры.

7.3.2. Катионы в водяном паре.

7.3.3. Стабилизация анионной пары.

7.4. Изучение гидрофильности и способности к сольватации молекул.

7.4.1. Структура гидратного слоя молекулы NaCl в водяном паре.

7.4.2. Структура сольватного слоя молекулы NaCl в сероводороде.

Актуальность проблемы. Фазовый переход кристалл-жидкость характеризуется не только разрывным поведением первых производных термодинамического потенциала, но и существенным изменением симметрии системы. При переходе от фазы к фазе в прямом и обратном направлениях система может проходить через метастабильные состояния (перегретый кристалл, переохлажденная жидкость). Физический эксперимент указывает на асимметрию в возможности реализации этих состояний: сравнительно легко переохлаждается жидкость, но трудно перегреть кристалл. Причину этого в рамках термодинамики вскрыть не удается. Гиббсом предложено [1] различать два вида устойчивости фаз. Они рассматривают различные изменения, происходящие в системе при переходе в новое термодинамическое состояние. Первый тип изменений представляет непрерывные, бесконечно малые отклонения от исходного состояния, а второй связан с образованием в системе фрагмента новой фазы (гетерофазной флуктуации).

Вопросы устойчивости системы занимают центральное место при исследовании фазовых переходов, но, как правило, они рассматриваются очень ограниченно. Наиболее распространенное термодинамическое представление не передает полной картины, т.к. процесс перехода является неравновесным. Другие подходы [2,3] к исследованию устойчивости фаз содержат различные упрощения (приближение случайных фаз, приближение среднего поля, линейное соотношение между средней фононной частотой и концентрацией внутренних дефектов в кристалле и т.д.), которые могут оказать влияние на конечный результат. В этом отношении молекулярно-динамическое моделирование выгодно отличается от аналитических методов. Важным преимуществом молекулярно-механической модели является возможность визуального наблюдения и подробного анализа структуры.

В кристалле наблюдается "высшая степень (кроме вакуума) пространственного порядка" [4]. Полного понимания того, как устроена жидкость, ни статистические корреляционные характеристики, ни термодинамические соотношения дать не мокут. Здесь необходим подробный геометрический анализ структуры. Традиционно информацию о структуре жидкости давали эксперименты по упругому рассеянию нейтронов и рентгеновских лучей. Данные по рассеянию удобно представлять в реальном пространстве в виде функции радиального распределения (ФРР). В последнее время пространственное расположение молекул в жидкости стали определять по тонкой структуре рентгеновского поглощения [5]. Неполнота, а также неоднозначность описания структуры жидкости из данных эксперимента стимулировали бурное развитие моделирования неупорядоченных систем. Моделирование развивалось от простых механических представлений [6] к разностороннему анализу с помощью ЭВМ [7-10]. Наиболее существенные сведения о структуре жидкости были получены в результате применения метода статистической геометрии в молекулярно-динамических (МД) расчетах. Этим путем были определены особенности координации частиц в жидкости [11-13], в частности, несоответствие ближнего порядка нерегулярной системы [14] кристаллическому упорядочению. Подтвердился вывод Бернала [15], что жидкость не бесструктурна, но она устроена по-другому, чем кристалл. Особое место занимают работы, связанные с МД исследованием фазовых переходов кристаллизации и плавления. Ценность этих работ трудно переоценить из-за сложности физического изучения изменения структуры на малых временных интервалах -10 -г 10 с. Сведения о механизмах зарождения и разрушения кристалла важны не только в теоретическом, но также в практическом отношении, например, при получении чистых монокристаллов, кристаллизации пленок методом искусственной эпи-таксии, создании новых аморфных и композиционных материалов.

Широкое использование теории гомогенной нуклеации для описания конденсации, кристаллизации и плавления свидетельствует об общности формы представления процесса зарождения и роста новой фазы. Однако не следует эту теорию воспринимать буквально, полагая что механизм явления универсален и не зависит ни от природы испытывающего переход вещества, ни от существующих внешних условий. В литературе [16] хорошо освещены недостатки теории, много сил затрачено на пути их устранения. Использование компьютерного эксперимента позволяет решить некоторые из этих проблем.

В силу малого размера кластеры не имеют тех же самых свойств как объемная жидкость или твердое тело. Электронные, оптические и магнитные свойства кластеров предлагают привлекательные возможности технологических приложений. Например, в полупроводниках оптические переходы могут быть настроены просто путем изменения размера кластеров. Новый класс ценных сплавов предполагается создать путем осаждения в виде пленки кластеров некоторых металлов. Кластеры алюминия, свинца, щелочных металлов составляют предмет тщательных экспериментальных исследований. Высокая реакционная способность позволяет использовать кластеры для проведения селективных каталитических превращений при выращивании кристаллов. Многомерная поверхность потенциальной энергии кластера помимо глобального содержит много локальных минимумов. Важным является определение устойчивости переходных (метастабильных) состояний, отвечающих этим минимумам. В последнее время активно изучаются энергетика и реактивность гетерокластера, т.е. агрегата, состоящего из иона или электрона, внедренного в кластер полярных молекул. В отличие от объемной сольватации, сольватация в кластерах сейчас доступна детальному изучению только благодаря численным экспериментам.

Сложная картина внутренних напряжений в кристаллических кластерах не позволяет рассматривать обнаруживаемые здесь структурные переходы, как фазовые переходы, происходящие в однородной системе. Анализ устойчивости осложнен не только неопределенностью в работе упругих и пластических деформаций, но еще в большей степени флуктуационной природой перехода. Вследствие этого прогноз о потере устойчивости структуры кластеров оказывается вероятностным даже в рамках компьютерного эксперимента.

Проблема устойчивости систем имеет такую же общность как и их метастабильность, аналогии для которой обнаруживаются как в статике, так и в динамике. Кроме фазовых состояний метастабильность встречается в механике, биологических системах. Так эритроциты в крови, как правило, метастабильны вследствие кислородного пересыщения, поддерживаемого липидной мембраной. Без химической защиты как переносимый ими гемоглобин, так и липиды мембраны погибли бы из-за окисления. Пример метастабильности из ядерной физики -радиоактивный распад ядер. Частицы, обеспечивающие связь между нуклонами в ядре - мезоны, также метастабильны в свободном состоянии. Время жизни |i -мезона составляет около 2,2 мкс.

Целью диссертации, во-первых, является изучение устойчивости протяженных метастабильных жидкой и кристаллической фазы как относительно бесконечно малых изменений параметров состояния, так и при наличии гетерофазных флуктуаций. В качестве объектов моделирования выбраны простые вещества аргон и натрий, имеющие в стабильном кристаллическом состоянии соответственно ГЦК и ОЦК и структуры. Во-вторых, в настоящей работе исследована устойчивость объектов с конечным числом степеней свободы - кластеров. Здесь с одной стороны рассматриваются структурные фазовые переходы (или их отсутствие) в кристаллических кластерах свинца, алюминия, натрия, аргона и плавление кластера свинца, а с другой - взаимодействие между кластерами воды, содержащими ионы Na+ или С1~.

Научная новизна. Динамический структурный фактор S(k,0)) выступает в качестве наиболее информативной характеристики устойчивости переохлажденной жидкости. В молекулярно-динамической модели определена температурная зависимость полуширины ГЛ(Г) квазиупругого пика S(k,a>). Она разделена на участки, линейная экстраполяция которых дает температуру предела динамической устойчивости жидкости Td и температуру стеклования Tg.

Методом молекулярной динамики рассчитаны модули упругости третьего порядка для ГЦК и ОЦК кристаллов.

Введены критерии устойчивости термически разрушающихся кристаллов на основе выделения фона в угловом распределении ближайших геометрических соседей и определения производных по давлению для модулей упругости второго порядка.

Создана микрогетерогенная молекулярно-динамическая модель, отвечающая представлениям теории гомогенной нуклеации и воспроизводящая экспериментально подтверждаемый механизм роста кристалла в переохлажденной жидкости.

Определены профили составляющих тензора давления, рассчитано поверхностное натяжение упругоизотропного состояния и (ЮО)-граней твердых кластеров.

Исследовано влияние взаимодействия кластеров воды, содержащих ионы Na+ или С1~, на частоту зародышеобразования.

Установлен факт стабилизации анионной пары С1~ — С1~ в пересыщенном водяном паре за счет образования циклических структур из молекул воды.

Выявлена способность иона Na+ формировать замкнутую гидратную (из молекул Н20) или сольватную (из молекул H2S) оболочку в присутствии иона С1~, составляющего вместе с ним молекулу NaCl.

Практическая ценность работы определяется тем , что полученные результаты могут быть использованы при построении теории фазовых переходов, основу которых составляют сведения о молекулярном механизме роста новой фазы. Созданный комплекс программ может быть применен при изучении фазовых превращений в различных системах. Программы анализа структуры [17] методом статистической геометрии включены в Государственный фонд алгоритмов и программ СССР. Результаты работы полезны также для исследования физических свойств ультрадисперсных систем и связанных с ними процессов. Практический аспект в моделировании гидратации ионов и молекул, а также взаимодействия водных гетерокластеров связан, например, с получением конденсата низкого давления на тепловых и атомных электростанциях.

На защиту выносятся следующие положения:

- динамические коротковолновые возмущения могут приводить к нарушению устойчивости однородной переохлажденной жидкости;

- тип структуры новообразований, присутствующих в переохлажденной жидкости, во многом определяет направление фазового перехода, включая возможность появления метастабильных кристаллов;

- устойчивость перегретого кристалла характеризуется формой углового распределения ближайших соседей, полученного путем статистического анализа многогранников Вороного, и поведением производных по давлению ряда механических величин, связанных с модулями упругости третьего порядка;

- устойчивость твердого кластера определяется его способностью удерживать внутренние нормальные напряжения, радиальное распределение которых в большей степени зависит от структуры агрегата, чем от типа межатомного взаимодействия;

- скорость нуклеации в пересыщенном водяном паре, содержащем ионы натрия и хлора, понижается из-за эффекта деструктурирова-ния, возникающего в результате взаимодействия положительно и противоположно заряженных гидратированных ионов, но анионная пара

СГ-СГ формирует вокруг себя циклические структуры, детали которых определяются количеством обобществленных молекул воды.

Научное направление работы - молекулярно-динамическое изучение устойчивости, структуры и физических свойств протяженных фаз и систем с ограниченным числом степеней свободы.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: 1) I-IV Всесоюзных конференциях по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов, Свердловск, 1974, 1976, 1978, 1980; 2) Всесоюзном семинаре "Применение методов статистической термодинамики и вычислительной физики к описанию свойств конденсированных систем", Горький, 1978; 3) VI Всесоюзной конференции по теплофизическим свойствам веществ, Минск, 1978; 4) XXI Всесоюзном совещании по физике низких температур, Харьков, 1980; 5) II Республиканском совещании по физике криокристаллов, Харьков, 1981;

6) Всесоюзных симпозиумах и рабочих совещаниях "Молекулярные взаимодействия и конформации молекул", Вильнюс, 1982; Пущино, 1984, 1986; Новосибирск, 1990; 7) Всесоюзном совещании "Теплофизика метастабильных жидкостей в связи с явлениями кипения и кристаллизации", Свердловск, 1985; 8) Всесоюзной школе"Математическое моделирование в науке и технике", Пермь, 1986; 9) II-III Всесоюзных конференциях по моделированию роста кристаллов, Рига, 1987, 1990;

10) VII Всесоюзной конференции по росту кристаллов, Москва, 1988;

11) Всесоюзной школе по росту кристалов, Харьков, 1989; 12) II Всесоюзном совещании "Метастабильное состояние - теплофизические свойства и кинетика релаксации", Свердловск, 1989; 13) I Всесоюзной конференции "Кластерные материалы", Ижевск, 1991; 14) Международном симпозиуме по свойствам воды и водяного пара, Милан (Италия), 1993; 15) II Международной конференции по жидким веществам, Флоренция (Италия), 1993; 16) XII Международной конференции по свойствам воды и водяного пара, Орландо, США, 1994.

Основные результаты опубликованы в 46 статьях [10,12,14,17,117, 160,164,165,166,167,168,190,204,206,208,211,214,220,221,227,228,249,250, 251,257,258,261,263,264,268,285,288,289,290,319,320,324,326,327,334,341, 346,347,348,355,356].

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и приложения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе проведено изучение устойчивости метаста-бильных протяженных жидкой и кристаллической фаз аргона и натрия, а также выполнено исследование устойчивости кристаллической структуры в твердых кластерах аргона, свинца, алюминия, натрия и устойчивости 201-атомного агрегата свинца как целого образования. Кроме того, изучено взаимодействие кластеров воды, содержащих ионы Na+ и СГ, и картина сольватации молекулы NaCl в водяном паре и газообразном сероводороде. Основные результаты работы состоят в следующем.

1. Методом молекулярной динамики исследована термодинамическая (длинноволновая) и коротковолновая (статическая и динамическая) устойчивость переохлажденного жидкого аргона. Показано, что с понижением температуры термодинамическая устойчивость метастабильной нерегулярной структуры не только не понижается, но даже возрастает. Спинодаль у переохлажденной жидкости может отсутствовать. Однако с ростом переохлаждения понижается коротковолновая устойчивость. Достижение предела устойчивости жидкого состояния, устанавливаемого из температурной зависимости полуширины динамического структурного фактора, сдерживается стеклованием.

2. В компьютерном эксперименте изучена устойчивость перегретых кристаллов аргона и натрия, а также устойчивость ОЦК и ГПУ модификаций аргона. Показано, что ГЦК кристалл аргона имеет перегрев AT & 0,25-Тт (р~Ъ МПа), тогда как ОЦК кристалл натрия перегревается в меньшей степени (ДГ~0,09ГШ, /7-10 МПа). Характер поведения упругих модулей свидетельствует о том, что в момент разрушения не появляется мягкой моды как для продольных, так и поперечных акустических колебаний во всех исследуемых кристаллах. Критической для кристалла аргона является деформация, связанная со сдвигом частиц в самой заселенной кристаллографической плоскости.

3. Процентное содержание фона углового распределения ближайших геометрических соседей может служить критерием устойчивости кристаллических решеток. Критическая доля фона зависит от типа регулярной упаковки. Критерием устойчивости перегретого ОЦК кристалла может быть аномальное поведение производных модулей упругости 2-го порядка по давлению, которые резко возрастают с приближением к температуре разрушения Тф. Местоположение острого пика т т т зависимости f(T) = dX/dp, где Х=сгу, s , В , соответствует значению Г*, установленному по обращению в нуль сдвиговых модулей упругости второго порядка.

4. Необходимым условием целостности кластера является положительная определенность среднего значения поверхностного натяжения, а устойчивость структуры связана с поверхностными свойствами агрегата. Исследованы подвижности атомов в объеме Dv и на поверхности

Ds твердых кластеров. При Т < 0,25 • Тт кластеры алюминия и свинца имеют близкие значения Dv и Ds и не испытывают структурного фазового перехода. Подвижность атомов натрия существенно увеличивается от центра агрегата к его поверхности, причем в кластере происходит структурный фазовый переход ОЦК—> ГПУ. Этот факт можно рассматривать как расширение утверждения [35] о поверхностном инициировании плавления малой частицы.

5. Размер твердого сферического кластера может быть как больше, так и меньше радиуса равнозначной координационной сферы соответствующего протяженного кристалла. Структурный переход, как правило, сопровождается уменьшением размера агрегата. Кластер Na229 с изначальной ОЦК структурой имел на поверхности жидкоподобную пленку, которая однако все еще была связана с внутренней кристаллической структурой. Кластеры алюминия и свинца, сохраняющие ГЦК структуру, обладают меньшим параметром решетки, чем соответствующие макрокристаллы. Плавление кластера свинца начиналось с образования жидкоподобной пленки на его поверхности.

6. В металлическом кластере, испытывающем структурный переход ОЦК -»ГПУ, нормальная компонента тензора давления положительна для внутренних сферических слоев агрегата и отрицательна для наружных. Прямо противоположный характер распределения нормальных напряжений имеют кластеры металлов с ГЦК структурой, а также твердые кластеры инертных газов.

7. Предложены два согласованных метода определения температуры плавления кристаллического кластера: с одной стороны Те может быть установлена как точка поворота зависимости U{T) для всех без исключения кристаллических слоев агрегата, а с другой - как предельная температура быстрого роста коэффициента термического расширения. Температуре Тк предела кинетической устойчивости, отвечающей нулевому значению энергетического барьера для плавления, соответствует состояние с некристаллическим поведением средних квадратов смещений ({Агили ((Аг)2^ для каждого из концентрических слоев агрегата.

8. Поверхностное натяжение кристаллических кластеров определено как для (ЮО)-граней, так и для гипотетического упругоизотропного состояния агрегата. В расчете величины у учтен вклад, связанный с процессом релаксации кристаллической решетки при образовании поверхности, который отсутствует в случае жидкой капли.

9. Моделирование показало, что результатом взаимодействия уже сформировавшихся гетерокластеров Na+(H20)n и СГ(Н20)п едва ли может быть восстановление молекулы NaCl или даже образование кластера с электрически нейтральной ионнои парой. Б целом исходная система гетерокластеров претерпевает деструктурирование (с образованием более мелких кластеров), что в конечном итоге снижает скорость нуклеации в водяном паре.

10. Подобно существованию стабильной анионной пары в жидком растроре обнаружен эффект стабилизации анионной пары СГ-СГ в газообразной фазе. Характерной особенностью стабилизации пары

СГ-СГ является образование циклических структур. Детали этих структур определяются количеством обобществленных молекул сольвента. Характер основных вкладов в энергию системы также зависит от того, сколько молекул сольвента принимает участие в формировании стабильной пары.

11. Исследована гидрофильность ионов натрия и хлора. Выявлена способность иона Na+ формировать замкнутую гидратную (из молекул Н20) или сольватную (из молекул H2S) оболочку в присутствии иона СГ, составляющего вместе с ним молекулу NaCl.

Работа выполнена в Институте теплофизики Уральского Отделения Российской Академии наук. Автор глубоко признателен директору Института теплофизики, академику Российской Академии наук В.П. Скрипову и профессору, д.ф.-м. н. В.Г.Байдакову, идеи которых легли в основу исследования устойчивости переохлажденной жидкости. Автор также выражает благодарность российским (В.П.Скрипов, В.Г. Байдаков, И.Г.Мухина) и итальянским (А.Сервида, Ф.Сигон) соавторам публикаций.

1. Гиббс Дж.В. Термодинамика. Статистическая механика. М.: Наука, 1982. - 584 с.

2. Марч Н., Паринелло М. Коллективные эффекты в твердых телах и жидкостях. М.: Мир.-1986. 319с.

3. Wautelet М., Legrand Р.В. Crystal instability due to defect-phonon interactions. // Phys. Stat. Sol. (b). 1986. Vol.138. - p.109-116.

4. Займан Дж. Модели беспорядка. М.: Мир. 1982. 592 с.

5. Уонг Дж. //Металлические стекла. Ионная структура, электронный перенос и кристаллизация. М.: Мир, 1983.

6. Бернал Дж., Кинг С. Экспериментальное моделирование простых жидкостей.// Физика простых жидкостей. Статистическая теория. М.: Мир, 1971. с.116-135.

7. Rahman A. Correlation in the motion of atoms in liquid argon. // Phys. Rev. 1964. - Vol.136, No 2A. - p.405-411.

8. Bernal J.D., Finney J.L. II Geometry of random packing of hard spheres. // Disc. Far. Soc. 1967. - Vol.43. - p.62-69.

9. Галашев A.E. "Фазовые" переходы в модели самоуплотняющейсяупаковки упругих шаров. // Расплавы. 1989. № 1. - с.76-84.

10. Галашев А.Е. Кристаллизация и устойчивость переохлажденной жидкости. II. Зародышеобразование. // Расплавы. 1990. № 3. -с.99-115.

11. Rahman A. Liquid structure and self-dif fusion. //J. Chem. Phys. -1966. Vol. 45, No 7. p.2585-2592.

12. Галашев A.E., Скрипов В.П. Молекулярно-динамическое изучение структур жидкого и кристаллического аргона. // Ж. структ. химии. 1980. - Том 21, N 2. - с.46-50.

13. Полухин В.А., Дзугутов М.М. Геометрический анализ структурымолекулярно-динамической модели аморфного алюминия. // Металлофизика. -1981. Том 3, N 3. - с.82-89.

14. Скрипов В.П., Галашев А.Е. О различии структур ближнего порядка кристалла и жидкости. // Кристаллография. 1982. - Том 27, N 5. - с.961-965.

15. Bernal J.D.-The structure of liquids. // Proc. Roy. Soc. 1964. - Vol. A280. - p.299-322.

16. Nyvlt J., Sohnel O., Matuchova M., Broul M. The kinetics of industrial crystallization. Prague: Academia, 1985. 350p.

17. Галашев А.Е. Статистический анализ нерегулярной структуры на основе построения многогранников Вороного. // Алгоритмы и программы ВНТИЦ (информационный бюллетень) ГФАП № 50850000263. Москва. 1985. № 5.

18. Уленбек Дж., Форд Дж. Лекции по статистической механике. М.: Мир, 1965. 307с.

19. Фейнман Р. Статистическая механика. М.: Мир, 1978. 407с.

20. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. М.: Мир, 1973. 280с.

21. Беллман Р. Введение в теорию матриц. М.: Наука. 1969. 367с.

22. Семенченко В.К. Избранные главы теоретической физики. М.: Просвещение, 1966. 396с.

23. Yang A. J.-M. The thermodynamical stability of the heterogeneous system with a spherical interface. // J. Chem. Phys. 1985. Vol.82, N 4. - p.2082-2085.

24. Schwabl F., Tauber U.C. Continuous elastic phase transition in pure and disordered crystals. Phil. Trans. R. Soc. Lond. A. - 1996. Vol.354. - p.2847-2873.

25. Davies G.F. Effective elastic moduli under hydrostatic stress. I. Quasi-harmonic theory. // J. Phys. Chem. Solids. 1974. Vol. 35. - p.1513

26. Най Дж. Физические свойства кристаллов. М.: Мир, 1967. 385с.

27. Brugger К. Pure modes for elastic waves in crystals. // J. Appl. Phys. 1965. Vol.36, N 3. p.759-768.

28. Скрипов В.П. Концепция метастабильности. / Неравновесные фазовые переходы и теплофизические свойства веществ. Екатеринбург: УрО РАН. 1996. с.3-24.

29. Volmer М., Weber A. Keimbildung in Ubersattigen Gebilden. Z. Phys. Chem. - 1926. Bd A119, N 3/4. - s.277-301.

30. Becker R., Doring W. Kinetische Behandlung der Keimbildung in ubersattigten Dampfen. // Ann. der Phys. 1935. Bd. 24, N 8. - p.712-752.

31. Зельдович Я.Б. К теории образования новой фазы. Кавитация. ЖЭТФ. - 1942. Т. 12, № 11-12. с.525-538.

32. Turnbull D., Fischer J.C. Rate of nucleation in condensed systems. // J. Chem. Phys. 1949. Vol. 17, N 1. - p.71-73.

33. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. JI.: Наука, 1975. 592с.

34. Ziabicki A., Jarecki L. Potential energy barriers in the kinetic theory of nucleation. // J. Chem. Phys. 1984. Vol. 80, N 11. - p.5751-5753.

35. Скрипов В.П., Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. -М. : Наука, 1984. 230 с.

36. Зубарев Д.Н. Неравновесная статистическая термодинамика. М.: Наука, 1971. 415с.

37. Бремерман Г.Б. Распределения, комплексные переменные и преобразования Фурье. М.: Мир, 1968. 276с.

38. Пайнс Д., Нозьер Ф. Теория квантовых жидкостей. М.: Мир, 1967. -382с.

39. Рассеяние тепловых нейтронов, под ред. ред. Игелстаффа М.:1. Атомиздат, 1970.

40. Van Hove L. Correlations in space and time and Born approcximation scattering in systems of interacting particles. // Phys. Rev. 1954. Vol.95, N 1. - p.249-262.

41. Schneider Т., Srinivasan G., Enz C.P. Phase transitions and soft modes. // Phys. Rev. A. 1972. Vol.5, N 3. - p.1528-1536.

42. Schneider T. Theory of the liquid-solid phase transition. // Phys. Rev. A. 1971. Vol.3, N 6. - p.2145-2148.

43. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1. М.: Наука, 1976, 584с.

44. Schneider Т., Brout R., Thomas Н., Feder J. Dynamics of the liquid-solid transition. // Phys. Rev. Lett. 1970. Vol.25, N 20. - p.1423-1426.

45. Lovett R., Мои C.Y. The structure of liquid-vapor interface. //J. Chem. Phys. 1976. Vol.65, N 2. - p.570-572.

46. Lovett R. On the stability of a fluid toward solid formation. //J. Chem. Phys. 1977. Vol.66, N 3. - p.1225-1230.

47. Ramakrishnan T.V., Yussouff M. First-principles order parameter theory of freezing. // Phys. Rev. B. 1979. Vol.19, N 5. - p.2775-2794.

48. Yussouff M. Generalied structural theory of freezing. / / Phys. Rev. B. 1981. Vol.23, N 11. - p.5871-5879.

49. Скрипов В.П. Метастабильная жидкость. M.: Наука, 1972. -312с.

50. Скрипов В.П.,Байдаков В.Г. Переохлажденная жидкость -отсутствие спинодали. // Теплофизика выс.темп. 1972. Том 10, No 6. - с.1226-1230.

51. Дункан М.А., Роуврей Д.Х. //Микрокластеры. В мире науки. -1990. N 2. с. 46-52.

52. Manninen М.// Spherical clusters of simple metals: Madelung energies and structures. Solid State Commun. 1986. Vol.59. No 5. p.281.

53. Hoare M.R., Pal P. Geometry and stability of "spherical" f.c.c. microcrystallites. // Nature Physical Science. 1972. Vol.236, p.35-37.

54. Ajayan P.M., Marks L.D. Quasimelting and phases of small particles. // Phys. Rev. Lett. 1988. Vol.60, N 7. - p.585-587.

55. Bartell L.S., Harsanyi L., Valente E.J. Phases and phase changes of molecular clusters generated in supersonic flow. // J. Chem. Phys.- 1989. Vol.93, N 16. p.6201-6205.

56. Берри P.C. Когда температура плавления не равна температуре замерзания. //В мире науки. 1990, № 10. - с.46-52.

57. Takagi N. Electron-diffraction study of liquid-solid transition of thin metal films. // J. Phys. Soc. Japan. 1954. Vol.9, N 3. - p.359-363.

58. Coombes C.J. The melting of small particles of lead and indium. // J. Phys. F.: Metal. Phys. 1972. Vol.2, N 5. - p.441-449.

59. Couchman P.R., Jesser W.A. Thermodynamic theory of size dependence of melting temperature in metals. // Nature (London- 1977. Vol.269, N 5628. p.481-483.

60. Жданов Гл.С. Температурный гистерезис фазового перехода механизм кристаллизации тонких металлических пленок. // Физ. тв. тела. 1977. Т.19, вып.1. - с.299-301.

61. Reiss Н., Mirabel P., Whetten R.L. Capillary theory for the "coexistence"of liquid and solid clusters. // J. Phys. Chem. 1988. Vol.92, N 25. p.7241-7246.

62. Koverda V.P., Skokov V.N., Skripov V.P. Liquid-solid phase transition in discontinuous metal films. // Phys. Stat. Sol. (a). -1982. Vol.74. p.343-351.

63. Hoover W.G., Ladd A.J.C., Hoover V.N. //Historical development and recent applications of molecular dynamics simulation. Mol.-based study fluids. Symp. 182 meet. Amer.Chem.Soc. New York.23.28 Aug. 1981. p. 29-46.

64. Haile J.M. Molecular dynamics simulation. Elementary methods, new York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore : John Wiley & Sons, Inc. 1992. 490p.

65. Валуев А.А., Норман Г.Э., Подлипчук В.Ю. // Уравнения метода молекулярной -динамики. В кн.: Термодинамика необратимых процессов. М.: Наука. 1987. с.11-17.

66. Thirumalai D., Mountain R.D., Kirkpatrick T.R. Ergodic behavior in supercooled liquids and in glasses. // Phys. Rev. A. 1989. Vol.39, N 7. - p.3563-3574.

67. Mountain R.D., Thirumalai D. Measures of effective ergodicconvergence in liquids. // J. Phys. Chem. 1989. Vol.93, N 19.- p.6975-6979.

68. Климонтович Ю.Л. Турболентное движение и структура хаоса. М.: Наука. 1990. 317с.

69. Esparza С.Н., Kronmuller Н. Canonic molecular dynamics simulation.

70. A phenomenological approach. // Mol. Phys. 1989. Vol.68, N 6.- p.1341-1352.

71. Cagin Т., Ray J.R. Fundamental treatment of molecular-dynamics ensembles. // Phys. Rev. A. 1988. Vol. 37. - p.247-251.

72. Andersen H.C. Molecular dynamics simulations at constant pressure and/or temperature. // J.Chem.Phys. 1980. Vol.72, N 4. - p.2384-2393.

73. Parrinello M., Rahman A. Polymorphic transitions in single crystals. A new molecular dynamics method. // J.Appl. Phys. 1981. Vol.52, N 12. - p.7182-7190.

74. Nose S., Yonezawa F. Isothermal-isobaric computer simulations of melting and crystallization of a Lennard-Jones system. // J. Chem. Phys. 1986. Vol.84, N 3. - p.1803-1814.

75. Jellinek J. Dynamics for nonconservative systems: ergodicity beyond the microcanonical ensemble. 1988. Vol.92. - p.3163-3173.

76. Темперли Г. Введение. // Физика простых жидкостей. Статистическая теория. М.: Мир, 1971. - с.9-29.

77. Alder B.J. and Wainwright Т.Е. Phase transition for a hard sphere system. // J.Chem.Phys. 1957. Vol.27, N 5. - p.1208-1209.

78. Wood W.W. and Jacobson J.D. Preliminary results from a recalculation of the Monte Carlo equation of state of hard spheres. // J.Chem.Phys. 1957. Vol. 27, N 5. - p.1207-1208.

79. Berendsen H.J.C. and van Gunsteren W.F. Practical algorithms for dynamic simulations, ibid. p.43-65.

80. Verlet L. Computer "experiments" on classical fluids. I. Thermodynamical properties of Lennard-Jones molecules. // Phys.Rev. 1967. Vol.159, No.l. - p.98.

81. Beeman D. Some multistep methods for use in molecular dynamics calculation. // J.Comp.Phys. 1976. Vol.20, No 2. - p.130-139.

82. Ryckaert J.-P., Ciccotti G., and Berendsen H.J.C. Numerical integration of the cartesian equations of motion of system with constraints: Molecular dynamics of n-alkanes. // J.Comp.Phys. -1977. Vol. 23. p.327-341.

83. Gunsteren W.F. and Berendsen H.J.C. Algorithms for macromolecular dynamics and constraint dynamics. // Molec. Phys. 1977. Vol.34, No. 5. - p.1311-1327.

84. Ryckaert J.P. Special geometrical constraints in the moleculardynamics of chain molecules. // Molec.Phys. 1985. Vol.55, No 3. -p.549.

85. Caldwell J., Dang L.X., and Kollman P.A. Implementation of nonadditive intermolecular potentials by use of molecular dynamics: Development a water-water potential and water-ion cluster interactions. // Am.Chem.Soc. 1990. - Vol. 112, - p. 9144-9147.

86. Brodskaya E.N., Rusanov A.I. The molecular dynamics simulation of water cluster. // Molec. Phys. 1987. - Vol.62, No 1. - p. 251-265.

87. Dang L.X. and Smith D. Molecular dynamics simulation of aqueous ionic clusters using polarizable water. //J. Chem. Phys. 1993. Vol.99, No 9. - p.6950-6956.

88. Perera L. and Berkowitz M.L. Many-body effects in moleculardynamics simulation of Na+ (Н20)п and Cl~ (H20)n clusters. // J. Chem. Phys. 1991. - Vol.95, No 3. - p.1954-1963.

89. Харрисон У. Псевдопотенциалы в теории металлов. М.: Мир. 1968. 366с.

90. Rycerz Z.A., Jacobs P.W.M. Effective pair potentials in liquidmetals. A comparative study for liquid lead. / / Molecular Physics. 1991. Vol.74, N 2. - p.425-441.

91. Полухин В.А., Ватолин H.A. Моделирование аморфных металлов. М.: Наука, 1985, 288 с.

92. Animalu А.О.Е., Heine V. The screened model potential for 25 elements. // Phil. Mag. 1965. Vol.12, N 120. - p.1249-1270.

93. Ashcroft N.W. Electron-ion pseudopotentials in metals. // Phys. Lett. 1966. Vol. 23. N 1. p.48-50.

94. Shaw JR. R.W. Exchange and correlation in the theory of simple metals. // J. Phys. C. 1970. Vol.3. - p.l 140-1158.

95. Animalu A.O.E. Non-local dielectric screening in metals. // Phil.

96. Mag. 1965. Vol. 11, N 110. - p.379-388.

97. Марч H. Эффективное ион-ионное взаимодействие в жидких металлах. / Физика простых жидкостей. М.: Мир, 1971. с. 241-286.

98. Lebowitz J.L., Percus J.K. Mean spherical model for lattice gases with extended hard cores and continuum fluids. / / Phys. Rev. -1966. Vol. 144, N 1. p.251-258. *

99. Марч H., Тоси M. Движение атомов жидкости. M.: Металлургия, 1980, 296 с.

100. Полухин В.А., Ухов В.Ф., Дзугутов М.М. Компьютерное моделирование динамики и структуры жидких металлов. М.: Наука, 1981, 322 с.

101. Schiff D. Computer "Experiments" on Liquid Metals. // Phys. Rev. 1969. Vol.186, No 1. - p.151-159.

102. Pick R. L'energie d'interaction de paire entre ions dans sept metaux normaux. // J.Phys. (Paris) 1967. Vol.28, N 7. - p.539-550.

103. Larsson K.-E. and Gudovski W. Generalized viscosity, pair potential, and memory functions from S(q,со) measurements for liquid metals. 11 Phys. Rev. A. 1986. Vol.33, No 3. - p.1968-1983.

104. Балеску P. Равновесная и неравновесная статистическая механика. Том 1. М.: Мир, - 406с.

105. Jorgensen W.L. Intermolecular potential functions and Monte Carlo simulations for liquid sulfur. // J. Phys.Chem. 1986. Vol.90. - p.6379-6388.

106. Atkins P.W. Physical chemistry, 3 rd Ed., Oxford: Oxford Univ.Press. 1986. p.822.

107. Jorgensen W.L., Chandrasekhar J., Madura J.D., Impey R.W., and Klein M.L. Comparison of simple potential functions for simulating liquid water. // J.Chem.Phys. 1983. Vol.79, N 2. - p.926-935.

108. Popkie H.,Kistenmacher H. and Clementi E. J. Study of the structure of molecular complexes. IV. The Hartree-Fock potential for hte water dimer and its application to the liquid state. // Chem.Phys.1973. Vol. 59, N 3. p.1325-1336.

109. Matsuoka O., Clementi E., and Yoshimine M. J. A study of the water dimer potential surface. // Chem.Phys. 1976. Vol. 64, N 4.- p. 1351-1361.

110. Kistenmacher H., Lie C., Popkie H., and Clementi E. Study of the structure of molecular complexes. VI. Dimers and small clusters of water molecules in the Hartee- Fock approximation. // J.Chem.Phys.- 1974. Vol. 61, N 2. p.546-561.

111. Lie G.C., Clementi E., and Yoshimine M. Study of the structure of molecular complexes. XIII. Monte Carlo simulation of liquid water with a configuration interaction pair potential. // J.Chem.Phys. 1976. Vol. 64, N 6. p.2314-2323.

112. Stillinger F.H., Rahman A. Improved simulation of liquid water by molecular dynamics. J.Chem.Phys. 1974. Vol. 60, N 4. p.1545-1557.

113. Shipman L.L. and Scheraga H.A. An empirical intermoleculr energy function for water. // J.Phys.Chem. 1974. Vol. 78, N 9.- p.909-916.

114. Watts R.O. and Mc.Gee I.J. Liquid State Chemical Physics. New York: Wiley-Interscience, 1976.

115. Warshel A. Calculation of chemical processes in solutions. //

116. J.Phys.Chem. 1979. Vol. 83, N 12. - p.1640-1652.

117. Галашев A.E., Сервида А., Сигон Ф. Нуклеация и гетерокластеры в водяном паре. Обзор компьютерного эксперимента. // Высокочистые вещества. -1995. N 4. -с.5-33.

118. Zeiss G.D., Meath W.J., Мс Donald J.C.F., and Dawson D.J. On the additivity of atomic and molecular dipole properties and dispersion energies using H,N,0,H2 ,N2,02 ,N0,N20,NH3andH20 as models. // Molecular Physics, 1980. Vol. 39, N 5. -p. 1055-1072.

119. Cieplak P., Lybrand Т., and Kollman P.A. A new water potential including polarization: Application to gas-phase, liquid, and crystal properties of water. // J.Chem.Phys. 1990. Vol. 92, N 11. - p.6755 -6760.

120. Ly brand T.P. and Kollman P. A. Water-water and water-ion potential functions including terms for many body effects. // J.Chem.Phys. 1985. Vol. 83, No. 6. -p.2923-2933.

121. Reimers J.R., Watts R.O., and Klein M.L. Intermolecular potential functions and the properties of water. // Chem.Phys. 1982. Vol. 64 N 1. -p.95-114.

122. Zhu S.-B. and Robinson G.W. J.Chem.Phys. 1992. Vol. 97, No. 6, p. 4336.

123. Pettitt B.M. and Rossky P.J. Alkali halides in water: Ion-solvent correlations and ion-ion potentials of mean force at infinite dilution. // J.Chem.Phys. 1986. - Vol. 84, No 10. - p. 5836-5844.

124. Tosi M.P. and Fumi F.G. Ionic sizes and Born repulsive parameters inthe NaCl-type alkali halides. // J.Phys.Chem.Solids 1964. Vol. 25, N 1. p.31-43.

125. Dang L.X., Rice J.E., Caldwell J., Kollman P.A. Ion solvation in polarizable water: molecular dynamics simulations. // J.Am.Chem. Soc. 1991. Vol. 113. p.2481-2486.

126. Guardia E., Rey R., and Padro J.A. Na+ Na+ and СГ - Cl~ ion . pairs in water: mean force potentials by constrained molecular dynamics. 11 J.Chem.Phys. - 1991. Vol. 95, N 4. -p.2823-2831.

127. Stillinger F.H. Dynamics and ensemble averages for the polarization models of molecular interactions. // J.Chem.Phys. 1979. Vol.71,1. N 4. p.1647-1651.

128. Bottcher C.F.J. Theory of electric Polarization, Vol. 1, 2nd edition, Elsevier, 1973.

129. Ahlstrom P., Wallquist A., Engstrom S., and Jonsson B. A molecular dynamics study of polarizable water. // Mol.Phys. 1989. Vol. 68, N 3. p.563-581.

130. Kubo R., Toda M., and Hashitsume N. Statistical Physics, Vol. 2. Nonequilibrium Statistical Mechanics. ( Springer Series in Solid-State Sciences, Vol. 31), Berlin: Springer Verlag, 1985.

131. Емеличев В.А., Ковалев M.M., Кравцов M.K. Многогранники, графы, оптимизация. М.: Наука, 1981. 341с.

132. Voronoi M.G. Recherches sur les parallelloedres primitifs. // Z. reine angew Math. 1908. Bd.134. - s.198-287.

133. Thomas N.W. An extension of the Voronoi analysis of crystal structures. // Acta Cryst. 1996. В 52. - p.939-953.

134. Bernal J.D., Finney J.L. Geometry of random packing of hard spheres. // Disc. Far. Soc. 1967. Vol.43. - p.62-69.

135. Richards F.M. The interpretation of protein structures: total volume,group volum distributions and packing density. //J. Mol. Biol.- 1974. Vol.82, p.1-14.

136. Finney J.L. A procedure for the construction of Voronoi polyhedra. //J. Сотр. Phys. 1979. Vol.32. - p.137-143.

137. Brostow W., Dussault J.-P., Fox B.L. Construction of Voronoi polyhedra. // J. Сотр. Phys. - 1978. Vol.29. - p.81-92.

138. Gellatly B.J., Finney J.L. Calculation of protein volumes: an alternative to the Voronoi procedure. // J. Mol. Biol. 1982. Vol.161.- p.305-322.

139. Frank F.C. Supercooling of liquids. // Proc. Royal Soc. A. 1952. Vol.215, N 1120. - p.43-46.

140. Turnbull D., Cech R.E. Microscopic observation of the solidification of small metal droplets. //J. Appl. Phys. 1950. Vol.21, N 8. -p.804-810.

141. Коверда В.П., Скрипов В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидких металлов. // ФММ. 1973. Т.35, № 5. с.988-992.

142. Буторин Г.Т., Скрипов В.П. Кристаллизация переохлажденной воды. // Кристаллография. 1972. Т.17, № 2. - с.379-384.

143. Greenwood N.N., Martin R.L. Discontinuities in the physical properties of supercooled liquids. // Proc. Royal Soc. A. 1952. Vol.215, N 1120. - p.46-65.

144. Crawford R.K., Daniels W.B. Equation-of-state measurements incompressed argon. // J. Chem. Phys. 1969. Vol.50, N 8. p.3171-3183.

145. Page D.I., Saunderson D.H., Windsor C.G. Neutron scattering from supercooled gallium. // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1973. Vol.6, N 2. - p.212-222.

146. Bosio L., Windsor C.G. Observation of a metastability limit inliquid gallium. // Phys. Rev. Lett. 1975. Vol.35, N 24. - p.1652-1655.

147. Greenfield A.J., Wellendorf J., Wiser Nathan J. X-ray determination of the static structure factor of liquid Na and K. // Phys.Rev. A. 1971. Vol.4, N 4. - p.1607-1616.

148. Kristensen J.K., Cotterill R.MJ. On the existence of pre-meltingand after-melting effects. A neutron scattering investigation.

149. Phil. Mag. 1977. Vol.36, N 2. - p.437-452.

150. Suck J.B., Glaser W. Collective excitations in liquid rubidium and the liquid-solid phase transition. / Neutron inelastic scattering, Vienna, IAEA. 1972. p.435-444.

151. Rahman A. Collective coordinates in classical systems. // Phys. Rev. Lett. 1967. Vol.19, N 8. - p.420-421.

152. Matsuno K. Transition of structure and phase as a condensation of excitations. // J. Phys. Soc. Japan. 1973. Vol.35, N 2. - p.364-371.

153. Mitra S.K., Shukla G.C. Freezing of classical liquids. // Phys. Stat. Sol. B. 1974. Vol.62. p.K33-K37.

154. Pathak K.N., Singwi K.S. Collective motions in classical liquids. // Phys. Rev. A. 1970. Vol.2, N 6. - p.2427-2434.

155. Haus J.W., Meijer P.H. Dynamics of metastable fluid states in the liquid-solid transition. // Phys. Rev. A. 1976. Vol.14, N 6. -p.2285-2294.

156. Borstnik В., Kaiser S., Azman A. Molecular dynamics simulation of liquid-solid transition in two dimensions. // J. Cryst. Growth. -1973. Vol.20, N 2. p.169-170.

157. Borstnik В., Azman A. Molecular dynamics simulation of liquid-solid transition. I. Response function model. // Chem. Phys. Lett. -1972. Vol.12, N 4. p.620-621.

158. Borstnik В., Azman A. Molecular dynamics simulation of liquidsolid transition. Microdynamics of condensation nucleus growth. // Chem. Phys. Lett. 1972. Vol.14, N 4. - p.451-452.

159. Байдаков В.Г., Скрипов В.П. Термодинамические свойства жидкого аргона в метастабильном (перегретом) состоянии: Препринт. -Свердловск: УНЦ АН СССР, 1978. 54с.

160. Галашев А.Е. Криста-ллизация и устойчивость переохлажденной жидкости. 1. Бесконечно малые возмущения. // Расплавы. 1990. № 2. - с.74-83.

161. Базаров И.П. Термодинамика. М.: Высшая школа, 1976. - с.77.

162. Lebowitz J.L. Ensemble dependence of fluctuations with application to machine computations. // Phys.Rev. 1967. Vol.153, No 1.- p.250-254.

163. Хилл Т. Статистическая механика. М.: ИЛ, 1960. - 486с.

164. Скрипов В.П., Галашев А.Е. Структура простых жидкостей. // Успехи химии. 1983. Том LII, вып. 2. -с.177-205.

165. Байдаков В.Г., Галашев А.Е.,Скрипов В.П. Устойчивость переохлажденного аргона в молекулярно-механической модели. // Физика низких темпер. 1976. Том 2, N 8. - с.957-961.

166. Байдаков В.Г., Галашев А.Е.,Скрипов В.П. Исследование устойчивости переохлажденной жидкости методом молекулярной динамики. / М., 1976, 23с., библиогр.25 назв. (Рукопись деп. в ВИНИТИ 1 июля 1976 г., № 2484-76 Деп.).

167. Галашев А.Е. Стекло и переход стеклования. Обзор компьютерного эксперимента. // Высокочистые вещества. -1992.5,6. -с.71-100.

168. Cohen E.G.D.,de Schepper I.M.,Zuilhof M.J. Kinetic theory of the eigenmodes of classical fluids and neutron scattering. // Physica ВС.- 1984. Vol.127, N 1-3. p.282-291.

169. Pathak K.N., Singwi K.S. Collective motions in classical liquids. // Phys. Rev. A: 1970. Vol.2, N 6. - p.2427-2434.

170. Shinio K. Molecular-dynamic studies of monoatomic glasses: How is glass transition simulated by computer? // J.Chem.Phys. 1989. Vol. 90, N 11. - p.6627-6631.

171. Kondo T.,Tsumuraya K.,Watanabe M.S. Glass formation in continuous cooling processes: A molecular dynamic study of a monoatomic metal system. // J.Chem.Phys. 1990. Vol.93, N 7.- p.5182-5186.

172. Wendt H.R.,Abraham F.F. Empirical criterion for the glass transition region based on Monte-Carlo simulations. // Phys.Rev.Lett. 1978. Vol.41, N 18. - p.1244-1246.

173. Kimura M.,Yonezawa F. Computer glass transition. / Topological disorder in condensed matter. Edited by Yonezawa F., Ninomjya T. -Berlin-Heidelberg-New York-Tokyo: Springer-Verlag. 1983. - p.80-110.

174. Hiwatari Y. Molecular dynamics studies of the low-temperature amorphoous soft-core systems. // J.Phys.Soc.Jap. 1979. Vol.47, N 3. -p.733-739.

175. Hiwatari Y. The liquid-glass transition; molecular dynamics study of the soft-core system. // J.Phys.C; Solid State Phys. 1980. Vol.13, N 32. - p.5899-5910.

176. Ernst M.H., Hauge E.H.,van Leeuwen J.M.J. Asymptotic time behavior of correlation functions. II.Kinetic and potential terms. // J. Stat. Phys. 1976. Vol.15, N 1. - p.7-22.

177. Pomeau Y., Resibois P. Time dependent correlation functions and mode-mode coupling theories. // Phys.Rep.C. 1975. Vol.19, N 2.- p.64-139.

178. Морс Ф. Теплофизика. M.: Наука, 1968, 416 с.

179. Klinger M.I. Glassy disordered systems: topology, atomic dynamics and localized electron states. // Physics reports. -1988. Vol.165,1. N 5-6. p.277-396.

180. Chadwick A.V.,Glyde H.R. Point defects and diffusion. / Rare gas solids. Vol. 2, London-New York-San Francisco: Academic Press, edited by Klein M.L.,Venables J.A., 1977, p.l 151-1229.

181. Naugle D.C.,Lunsford J.H.,Singer J.R. Volum viscosity in liquid argon at high pressures. // J.Chem.Phys. 1966. Vol.45, N 12. p.4669-4676.

182. Hiwatari Y., Saito Т., Ueda A. Structural characterization of soft-core and hard-core glasses by Delaunay tessellation. // J.Chem.Phys. 1984. Vol.81, N 12, - p.6044-6050.

183. Finney J.L. Random packing and the structure of simple liquids.

184. The geometry of random close packing. II. The molecular geometry of simple liquids. Proc. Roy. Soc. Lond. A, - 1970. Vol.319. - p.479-507.

185. Bennett C.H. Serially deposited amorphous aggregates of hard spheres. // J.Appl.Phys. 1972. Vol.43, N 6. - p.2727-2734.

186. Takeuchi S., Kobayashi S. An interpretation of the pair distributionfunction of metallic amorphous structure. // Phys. Status Solidi A. -1981. Vol.65, N 1. p.315-320.

187. Ichikawa T. Electron diffraction study of the local atomic arrangement in amorphous iron and nickel films. //Phys. Status. Solidi 1973. Vol.A19. - p.707-716.

188. Tsumuraya K.,Watanabe M.S. Local structure and stability in model glass. // J.Chem.Phys. 1990. Vol.92, N 8. - p.4983-4992.

189. Галашев А.Е. Стеклование и моделирование структуры металлического стекла. // Расплавы. -1995. N 4. с.71-85.

190. Raveche H.J., Streett W. Computer simulation of metastable fluid states in the Lennard-Jones system. // J. of RNBS A. Physics and Chemistry. - 1976. Vol.80, No 1. - p.59-64.

191. Rahman A., Mandell M.J., Mc Tague J.P. Molecular dynamics study of an amorphous Lennard-Jones system at low temperature. // Chem.Phys. 1976. Vol.64, N 4. - p.1564-1568.

192. Mandell M.J., Mc. Tague J.P., Rahman A. Crystal nucleation in a three dimensional Lennard-Jones system: A molecular dynamics study. // J.Chem.Phys. 1976. Vol.64, No 9. -p.3699-3702.

193. Mandell M.J., Mc. Tague J.P., Rahman A. Crystal nucleation in a three dimensional Lennard-Jones system. II. Nucleation kinetics for 256 and 500 particles. // J.Chem.Phys. 1977. Vol.66, No 7.- p.3070-3075.

194. Hsu C.S., Rahman A. Interaction potentials and their effect on crystal nucleation and symetry. // J.Chem.Phys. 1979. Vol.71, No 12. - p.4974-4986.

195. Tanemura M., Hiwatari Y., Matsuda H., Ogawa Т., Ogita N., Ueda A. Geometrical analysis of crystallization of the soft-core model. // Prog. Theor. Phys. 1977. Vol.58, No 4. -p.1079-1095.

196. Tanemura M., Hiwatari Y., Matsuda H., Ogawa Т., Ogita N., Ueda A.

197. Geometrical analysis of crystallization of the soft-core model in an FCC. // Prog. Theor. Phys. 1978. Vol.59, -p.323-324.

198. Sjolander A., Turski L.A. On the properties of supercooled classical liquides. J. Phys. C: Solid State Phys. - 1978. Vol.11, -p.1973-1984.

199. Фольмер M. Кинетика образования новой фазы. М.: Наука. 1986.204 с.

200. Watanabe M.S., Tsumuraya К. Crystallization and glass formation processes in liquid sodium: A molecular dynamic study. J. Chem.

201. Phys. 1987. Vol.87, N 8. - p.4891-4900.

202. Honeycutt J.D.,Andersen H.C. Small system size artifacts in the molecular dynamics simulation of homogeneous crystal nucleation in supercooled atom liquids. // J.Phys.Chem. 1986. Vol.90, N 8.- p.1585-1589.

203. Yang J., Gould H., Klein W.,Mountain R.D. Molecular dynamics investigation of deeply quenched liquids. // J.Chem.Phys. 1990. Vol.93, N 1. - p.711-723.

204. Ивахненко И.С. Особенности строения металлических расплавов. // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. -1985. Вып.5. -с.17-23.

205. Галашев А.Е., Скрипов В.П. Об устойчивости леннард-джонсовских кристаллических структур в молекулярно-динамической модели. //Ж. структ. химии. 1985. Том 26, № 5. - с.80-84.

206. Takai Т., Halicioglu Т., Tiller W.A. Absolute crystal stability and elastic constant for cubic structures. // Scr. Met. 1985. - Vol.19, N 6. - p.715-720.

207. Галашев A.E., Скрипов В.П. Изучение структуры переохлажденного аргона в молекулярно-механической модели. // Физика низк. темп. 1980. Том 6, N 9. - с.1106-1111.

208. Alexander S., McTague J. Should all crystals be BCC? Landau theory of solidification and crystal nucleation. // Phys. Rev. Lett.- 1978. Vol.71, N 10. p.702-705.

209. Галашев А.Е. Моделирование кристаллизации переохлажденной жидкости. I. Невозможность постадийной кристаллизации аргона с прохождением ОЦК фазы. // Расплавы. 1988. Том 2, вып.1.- с.45-53.

210. Любов Б.Я. Теория кристаллизации в больших объемах. М.: Наука, 1975. 256с.

211. Чалмерс Б. Теория затвердевания. М.: Металлургия, 1968. 288с.

212. Галашев А.Е., Скрипов В.П. Моделирование кристаллизации переохлажденной жидкости. II. Топологические свойства микрогетерофазных систем. // Расплавы. 1988. Том 2, вып.1.- с.54-61.

213. Медведев Н.Н., Наберухин Ю.И. Многогранники Вороного нерегулярных упаковок. Часть I. Упрощенные многогранники. Анализ случайно возмущенных кристаллических решеток. //Ж. структ. химии. 1985. Том 26, No 3. - с.59-67.

214. Brostow W., Dussault J.-P., Fox B.L. Construction of Voronoi polyhedra. // J.Comp.Phys. 1978. Vol. 29. - p.81-92.

215. Галашев А.Е. Кристаллизация и плавление в молекулярно-динамической модели. Расплавы. 1987, Том. 1, вып.З, с.5-14.

216. Климонтович Ю.Л. Статистическая физика.- М.: Наука, 1982, -608с.

217. Киттель Ч. Статистическая термодинамика. М.: Наука, 1977, -336с.

218. Жирифалько Л. Статистическая физика твердого тела. М.: Мир, 1975, 382с.

219. Martin D.L. The specific heat of sodium from 20 to 300 K: themartensitic transformation. Proc. Royal Soc., Vol.254, N 1279.- p.433-443.

220. Ginnings D.C., Douglas T.B., Ball A.F. Heat capacity of sodiumbetween 0° and 900° C, the triple point and heat of fusion. -J. Research of the NBS, 1950. Vol.45, N 1. - p.23-33.

221. Galashev A.E. Utilization of the method of "statistical geometry" for investigating the structure of simple liquid and crystal in a molecular-mechanical model. // Fluid Mechanics. Soviet Research.- 1984. N 2.

222. Галашев A.E., Скрипов В.П. Молекулярно-динамическое моделирование кристаллизации переохлажденного аргона. / Тепловые процессы и метастабильные состояния. Свердловск: Изд-во УрО АН СССР, 1990. с.103-110.

223. Орлов А.Н. Введение в теорию дефектов в кристаллах. М.: Высшая школа, 1983. -144с.

224. Ng W.L. A generalized description of ideal crystal structures monatomic solids. // Acta Cryst.B. 1990. Vol.46. Part II. - p.149-153.

225. Figueiredo M.O., Lima-de-Faria J. Condensed models of structures based on loose packing. // Z. Kristallogr. 1978. Bd.148. N 1-2. - s.7-15.

226. West A.R. Solid State Chemistry and its Applications. New York: John Wiley, 1987. p.225.

227. Stern R., Natale G.G., Rudnick I. Ultrasonic attenuation insolid at low temperatures. // J. Phys. Chem. Solids. 1966. Vol.27 N 1. - p.9-18.

228. Галашев A.E., Мухина И.Г. Молекулярно-динамическое моделирование теплового разрушения ОЦК кристалла. II. Структура // ФММ 1992. N 12. - с.11-16.

229. Галашев А.Е., Скрипов В.П. Кристаллизация переохлажденного аргона в микрогетерофазной модели 108 частиц. Идентификация структуры и устойчивость систем к тепловым флуктуациям. // Кристаллография. 1989. Т.34. вып.5. С.1254-1258.

230. Remler D.K., Madden Р.А. Molecular dynamics without effective potentials via the Car-Parrinello approach. //-Mol. Phys. 1990. Vol.70. N 6. - p.921-966.

231. Honerkamp J., Romer H. Theoretical Physics. A Classical Approach. Berlin, Heidelberg, New York, London, Paris, Tokyo, Hong Kong, Barcelona, Budapest: Springer-Verlag, 1993. 569p.

232. Зенгуил Э. Физика поверхности. M.: Мир, 1990. 536с.

233. Лифшиц И.М., Гулида Л.С. К теории локального плавления. // Докл. АН СССР. -1952. Том 87, No 3. с.377-380.

234. Ивлев В.И., Мальцева Г.К. О возможности экспериментального обнаружения гетерофазных флуктуаций при плавлении. // ФТТ. -1970. Том 12, вып.8. с.2264-2268.

235. Ивлев В.И. Гетерофазные флуктуации на дефектах кристаллов. // ФТТ. 1985. Том 27, вып.8. - с.2528-2530.

236. Jensen E.J., Kristensen W.D., and Cotterill R.M. Molecular dynamics studies of melting: I. Dislocation density and the pair distribution function. // Phil.Mag. 1973. Vol.27, N 3. - p.623-632.

237. Cotterill R.M. J., Kristensen W.D., and Jensen E.J. Molecular dynamics studies of melting. III. Spontaneous dislocation generation and the dynamics of melting. // Phil. Mag. 1974. Vol.30.- p.245-263.

238. Kristensen W.D., Jensen E.J., and Cotterill R.M. J. Molecular dynamics studies of melting: II. Dislocation density and thermodynamic functions. // PhiLMag. 1974. Vol.30, N 2. - p.229-243.

239. Лейбфрид Г. Микроскопическая теория механических и тепловыхсвойств кристаллов. M.-JL: ГИФ-MJI, 1963. 312с.

240. Базаров И.П. Статистическая теория кристаллического состояния. М.: Изд-во МГУ, 1972. 118с.

241. Плакида Н.М. Условия устойчивости ангармонического кристалла. // ФТТ 1969. Том 11, N 3. - с.700-707.-241. Зырянов П.С., Кондратьев В.В., Кулеев И.Г. Устойчивость ангармонических решеток. // ФММ 1972. Том 34, N 2.- с.233-247.

242. Плакида Н.М., Аксенов В.Л. Модули упругости и устойчивость ангармонических кристаллов. // ФТТ 1973. Том 15, N 9. -с.2575-2582.

243. Хомский Д.И. Неустойчивость ангармонической решетки и плавление. // ФТТ 1969. Том 11, N 1. - с.209-211.

244. Zubov V.I. Higher anharmonicities in the improved unsymmetrised self-consistent field approximation for a crystal. // Phys. stat. sol. (b)- 1978. Vol.87. p.385-394.

245. Zubov V.I. On the statistical theory of vacancies in strongly anharmonic crystals. // Phys. stat. sol. (b) 1980. Vol.101. - p.95-107.

246. Зубов В.И. Расчет термодинамических свойств сильно ангармонического кристалла с вакансиями под давлением. // Физика -1981. Том 10. с.97-99.

247. Zubov V.I. On theory of phase transition between a strongly anharmonic crystals. // Phys. stat. sol. (b) 1979. Vol.94. -P.K105-K109.

248. Зубов В.И., Магалинский В.Б. О термодинамической устойчивости кристаллической фазы. / Теплофизические свойства метастабиль-ных систем. Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР, 1084. с.42-47.

249. Галашев А.Е., Скрипов В.П. Изучение разупорядочения ГПУ кристалла аргона методом статистической геометрии. //

250. Ж.структ.химии 1984. том 25, N 5. - с.77-83.

251. Байдаков В.Г., Галашев А.Е., Скрипов В.П. Устойчивость перегретого кристалла а молекулярно-динамической модели аргона. // ФТТ 1980. Том 22, N 9. - с.2681-2687.

252. Галашев А.Е. Исследование термодинамической устойчивости ОЦК кристалла аргона методом молекулярной динамики. // Ж.структ.химии 1984. Том 25, N 3. - с.67-74.

253. Murnaghan F.D. Finite deformation of an elastic solid. New York: Wiley, 1951.

254. Squire D.R., Holt A.C., and Hoover W.G. Isothermal elastic constants for argon. Theory and Monte Carlo calculations. // Physica. 1969. Vol.42. - p.388-397.

255. Wallace D.C., Schiferl S.K., Straub G.K. Stress and elastic constants of metals with classical ion motion. // Phys.Rev. A. -1984. Vol.30, No 1. p.616-619.

256. Thoen J., Vangeel E., and Van Dael W. Sound velocity measurements in liquid argon as a function of pressure and temperature. // Physica. 1969. Vol.45, No 3. - p.339-356.

257. Swanson R .E., Straub G.K., Holian B.L., Wallace D.C. Thermodynamic properties of solid sodium from quasiharmonic lattice dynamics and molecular dynamics. // Phys.Rev. B. 1982. Vol. 25, No 12. -p.7807-7814.

258. Галашев A.E., Мухина И.Г. Молекулярно-динамический расчет модулей упругости третьего порядка кристаллов аргона и свинца. / Термодинамика и кинетика фазовых переходов. Екатеринбург: Наука, Уральское отделение, 1992. с.22-38.

259. Галашев А.Е. Термодинамическая устойчивость ГПУ кристалла в молекулярно-динамической модели аргона. // Ж.структ.химии -1984. Том 25, N 5. с.71-76.

260. Beaumout R.H., Chihara H., Morrison J.A. Thermodynamic properties of krypton. Vibrational and other properties of solid argon and solid krypton. // Proc. Phys. Soc. 1961. Vol.78, No 505.- p.388-407.

261. Keeler G.J., Batchelder D.N. Measurement of the elastic constants ofargon from 3 to 77°K. // J.Phys.C: Solid State Phys. 1970*. Vol.3. -p.510-522.

262. Галашев A.E., Байдаков В.Г., Скрипов В.П. Молекулярно-динамический расчет термодинамических свойств и упругих постоянных кристаллического аргона. / Перегретые жидкости и фазовые переходы. Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР, 1979.- с.64-72.

263. Евсеев A.M., Френкель М.Я. Молекулярная динамика и уравнение состояния аргона в области фазового перехода. / Уравнения состояния газов и жидкостей. М.: Наука, 1975. с.105-116.

264. Галашев А.Е. Устойчивость и механизм разупорядочения кристаллов с леннард-джонсовским взаимодействием частиц.

265. Теплофизика метастабильных жидкостей в связи с явлениями кипения и кристаллизации. Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР, 1987. -с.129-134.

266. Галашев А.Е., Скрипов В.П. Устойчивость и структура двухкомпонентного кристалла в молекулярно-динамической модели. // Ж.структ.химии 1986. Том 27, N 3. - с.76-82.

267. Kohler F., Fischer J. Intermolecular force parameters for unlike pairs. // J.Mol.Structure -1982. Vol. 84, No 3,4. -p.245-250.

268. Байдаков В.Г., Хвостов K.B., Муратов Г.Н., Скрипов В.П. Капиллярная постоянная и поверхностное натяжение аргона, криптона, ксенона, метана, кислорода и азота. // Препринт.

269. Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР, 1981. 63с.

270. Kornblit L., Ignatiev A. The surface free energy of crystalline solids. // Physica.A. -1987. Vol. 141, No 2-3. p.466-474.

271. Галашев А.Е. Удельная поверхностная энергия кристаллического аргона в дислокационной модели. / Термодинамикамета стабильных систем. Свердловск: Изд-во УрО АН СССР, 1989.- с.46-50.

272. Фрид ель Ж. Дислокации. М.: Мир, 1967. 643 с.

273. Хвольсон О.Д. Курс физики. Берлин: РСФСР гос. издат., 1923.

274. Hirth J.P., Lothe J. Theory of dislocations. New York: McGraw-Hill, 1968.

275. Байдаков В.Г. Межфазная граница простых классических и квантовых жидкостей. Екатеринбург: УИФ "Наука", 1994. 372с.

276. Chadwick A.V., Glyde H.R. Point defects and diffusion. / Rare gas solids. Vol.2. London, New York, San Francisco: Academic Press, 1977. p.l 151-1229.

277. Shanker J.,Kumar M. Studies on melting of alkali halides. // Phys. stat. sol.(b). -1990. Vol. 158. p.l 1-49.

278. Born M. Thermodynamics of crystals and melting. //J. Chem. Phys. 1939. Vol. 7, N 8. - p.591-603.

279. Martinson R.H. Variation of the elastic constants of sodium with temperature and pressure. // Phys.Rev. 1969. Vol. 178, N 3.- p.902-913.

280. Fritsch G.,Geipel F., Prasetyo A. The elastic constants of sodium from 20 to 95 C. // J.Phys.Chem.Solids. 1973. Vol. 34. - p.1961-1969.

281. Glyde H.R.,Taylor R. Anharmonic lattice dynamics in Na. // Phys.Rev.B. 1972. Vol. 5, N 4. - p.1206-1213.

282. Cohen S.S.,Klein M.L.,Duesbery M.S.,Taylor R. A computer simulation of thermodynamic properties of solid Na. // J.Phys.F:

283. Met.Phys. 1976. Vol. 6, N 3. - p.337-347.

284. Schiferl S.K.,Wallace D.C. Elastic constants of crystalline sodium from molecular dynamics. // Phys.Rev.B. 1985. Vol. 31, N 12.- p.7662-7667.

285. Stern R.,Natale G.G.,Rudnick I. Ultrasonic attenuation in sodium at low temperatures. // J.Phys.Chem.Solids. - 1966. Vol.27, N 1.- p.9-18.

286. Rao R.R.,Rajput A. Third-order elastic constants, thermal expansion, and bulk modulus of body-centered cubic crystals. // Phys.Stat.Sol. (b). 1979. Vol. 94. - p.691-699.

287. Галашев A.E., Мухина И.Г. Молекулярно-динамическоемоделирование теплового разрушения ОЦК кристалла. I. Модули упругости. // ФММ 1992. N 12. - с.3-10.

288. Zarochentsev E.V.,Orel S.M. Elastic constants of stressed crystal. 3.Static method of defining isothermal elastic constants of third order. // Phys.Stat.Sol.(a). 1980. Vol. 57. - p.137-141.

289. Tymczak C.J.,Ray J.R. Interface response function for a model of sodium: A molecular dynamics study. // J. Chem. Phys. 1990. Vol.92, N 12. - p.7520-7530.

290. ГалашевА.Е. Оценка методом молекулярной динамики термодинамических функций и концентрации дефектов для стабильных и метастабильных состояний кристалла. / Фазовые превращения и неравновесные процессы. Свердловск: Изд-во

291. УНЦ АН СССР, 1980. -с.46-54.

292. Галашев А.Е. Устойчивость леннард-джонсовского кристалла с точечными дефектами. / Фазовые превращения и энергонапряженные процессы. Свердловск: Изд-во УрО РАН, 1988. с.4-8.

293. Галашев А.Е. Молекулярно-динамический расчет теплофизичес-ких свойств стабильного ОЦК и мета стабильного ГЦК кристаллов натрия. / Теплофизические свойства метастабильных систем. Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР, 1984. с.35-41.

294. Stoffen В., Hosemann R. Paracrystalline microdomains in monatomic liquids. II. Three-dimensional structure of microdomains in liquid lead. // Phys. Rev. B. 1976. Vol. 13, N 8. - p.3232-3238.

295. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986.

296. Xie J., Northby J.A. Theoretical studies of the energetics and structures of atomic clusters. // J. Chem. Phys. 1989. Vol. 91, N 1.- p.612-619.

297. Van de Waal B.W. Stability of face-centered cubic and icosahedral Lennard-Jones clusters. J. Chem. Phys. - 1989. Vol. 90, N 6.- p.3407-3408.

298. Beck T.L., Berry R.S. The interplay of structure and dynamics in the melting of small clusters. // J. Chem. Phys. 1988. Vol. 88, N 6.- p.3910-3922.

299. Briant C.L., Burton J.J. Melting of a small cluster of atoms. // Nature physical science. 1973. Vol. 243. - p.100-102.

300. Stilinger F.H., Stilinger D.K. Computational study of transition dynamics in 55-atom clusters. //J. Chem. Phys. 1990. Vol. 93, N 8. - p.6013-6024.

301. Kristensen W.D., Jensen E.J., Cotterill R.M.J. Thermodynamics of small clusters of atoms: A molecular dynamics simulation. //J. Chem. Phys. 1974. Vol. 60, N 11. - p.4161-4169.

302. Van de Waal B.W. Icosahedal, decahedral, fee, and defect-fcc structural models for Ar N clusters, N > 500: How plausible are they? // J.Chem.Phys. 1993. Vol. 98, N 6. - p.4909-4919.

303. Frank F.C. The influence of dislocations on crystal growth. // Discuss. Faraday Soc. 1949. Vol. 5. - p.48-54

304. Frank F.C. Role of dislocations in crystal growth. / / Nature (London) 1949. Vol. 163, N 4141. - p.398-399.

305. Vlachos D.G., Schmidt L.D., Aris R. Structures of small metal clusters. I. Low temperature behavior. // J. Chem. Phys. 1992. Vol. 96. N 9. - p.6880-6890.

306. Fosmire M., Bulgae A. Neutron and x-ray scattering off atomic clusters. // Phys. Rev. B. 1995. Vol. 52, N 24. - p.17509-17517.

307. Иванов A.C., Борисов C.A. // О влиянии структурного натяжения на динамические характеристики мелких частиц. Поверхность. 1983. N 10. с.31-35.

308. Herring С. Structure and properties of solid surfaces. Ed. Gomer R., Smith C.S. Chicago: Univ. Chicago Press, 1953. P.5.

309. Ощерин Б.Н. Натяжение в поверхности кристаллов кубических фаз внедрения. // Поверхность. 1983. № 12. - с.124-126.

310. Суворов A.JI. Структура и свойства поверхностных атомных слоев металлов. М.: Энергоатомиздат. 1989. 295с.

311. Thompson S.M., Gubbins К.Е. A molecular dynamics study of liduid drops. // J. Chem. Phys. 1984. Vol. 81. № 1. p.530-542.

312. Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения. М.: ИИЛ. 1963. 291с.

313. Hoover W.G., Holt А.С., Squire D.R. Adiabatic elastic constants for argon. Theory and Monte Carlo calculations. // Physica. 1969. Vol. 44. p.437-443.

314. Flood E.A., Benson G.C. Surface energy and surface tension. // Can. J. Chem. 1968. Vol. 46. № 8. p.1297-1316.

315. Christensen R.M. Sufficient symmetry conditions for isotropy of the elastic moduli tensor. // J. Appl. Mech. 1987. Vol. 54.- p.772-777.

316. Русанов А.И. Термодинамика поверхностных явлений. JI.: ЛГУ, 1960. 179 с.

317. Broughton J.Q., Gilmer G.H. Molecular dynamics investigation of the crystal-fluid interface. IV. Freeenergies of crystal-vapor systems. // J. Chem. Phys. 1986. Vol. 84. № 10. - p.5741-5748.

318. Горчаков В.И., Нагаев Э.Л., Чижик С.П. Сжимает ли давление Лапласа физические тела? // ФТТ 1988. Т.ЗО. вып.4.- с.1068-1075.

319. Зубов В.И., Морохов И.Д., Третьяков Н.П. О причинах искажения атомной структуры ультрадисперсных систем. / Проблемы квантовой и статистической физики. М.: УДН, 1989. с.109-116.

320. Семенченко В.К. Поверхностные явления в металлах и сплавах. М.: ГИТТЛ, 1957. С.425.

321. Миссол В. Поверхностная энергия раздела фаз в металлах. М.: Металлургия, 1978. 176с.

322. Галашев А.Е. Молекулярно-динамическое изучение устойчивости и структуры металлических кластеров. / Неравновесные фазовые переходы и теплофизические свойства веществ. Екатеринбург: УрО РАН. 1996. с.25-42.

323. Галашев А.Е., Мухина И.Г. Поверхностное натяжение и структура металлических кластеров. / Доклады 1 Всесоюзной конференции "Кластерные материалы". Ижевск: АН РАН Ур О. 1991. с.138-144.

324. Jacobs L., Kleinert Н. Monte Carlo study of the defect melting in three dimensions. •// J. Phys. A: Math. Gen. 1984. Vol. 17.- p. L361-L365.

325. Steffen B. Paracrystalline microdomains in monatomic liquids.

326. Radial density function of liquid lead at 350, 450, and 550°C. // Phys. Rev. B. 1976. Vol.13, N 8. p.3227-3231.

327. Гл.ред. Прохоров A.M. Физическая энциклопедия. T.l. M.: Советская энциклопедия. 1988.

328. Мухина И.Г., Галашев А.Е. Динамические свойства металлических кластеров. / Доклады 1 Всесоюзной конференции "Кластерные материалы". Ижевск: АН РАН Ур О. 1991. с.164-170.

329. Скофилд П. Экспериментальные данные о корреляционных функциях в простых жидкостях. // Физика простых жидкостей. Статистическая теория. М.: Мир, 1971. с.193-240.

330. Галашев А.Е. Атомная динамика и размер металлических кластеров. Компьютерный эксперимент.// Поверхность.- 1997.№ 2.- с.5-13.

331. Галашев А.Е., Мухина И.Г. Компьютерное изучение динамических свойств твердых кластеров. // Расплавы. 1991. № 4. - с.75-84.

332. Бурханов А.В., Непийко С.А., Петрунин В.Ф., Хофмайстер X. Изменение периода решетки в приповерхностной области малых частиц золота. // Поверхность. 1985. № 9. - с.130-135.

333. Dilshad A., Vankar V.D., Goel Т.С., Chopra K.L. Metastable structures of splatcooled and vapour deposited lead and antimonyfilms. // Thin Solid Films. 1979. Vol. 58, N 2. - p.327-332.

334. Novotny V., Holden T.M., Dolling G. Neutron scattering from small lead particles. // Can. J. Phys. 1974. Vol.52, N 8. - p.748-752.

335. Зубов В.И., Мамонтов И.В. Межмолекулярные взаимодействия и свойства сингулярных граней ОЦК кристалла. // Межмолекулярное взаимодействие и конформация молекул: Тез. докл. VIII Всесоюз. симпоз. Новосибирск, 1990. - 4.1. - с.46.

336. Галашев А.Е., Мухина И.Г. //Поверхностные и упругие свойства твердых леннард-джонсовских кластеров. В кн.: Метастабильные фазовые состояния и кинетика релаксации. Екатеринбург: Институт теплофизики УрО РАН, 1992. с.76-92.

337. Вигасин А. А. Структура и свойства ассоциатов воды. //Ж. структ. химии. 1983. Т.24, № 1. - с.116-141.

338. Everett D.H. In book: Water and aqueous solutions. Editors: Neilson G.W., Enderby J.E. Bristol & Boston: Adam Hilger. 1986. p. 331.

339. Jaecker-Voirol A., Mirabel P. . Nucleation Rate in Binary Mixture of Sulfuric Acid and Water-Vapor. // J. Phys. Chem. 1988. Vol. 92. p.3518-3521.

340. Wyslouzil B.E., Seinfeld J.H., and Flagan R.C. Binary nucleation in acid-water systems. I. Methanesulfonic acid-water. // J. Chem. Phys. 1991. Vol.94, N 10. p.6827-6841.

341. Wyslouzil B.E., Seinfeld J.H., and Flagan R.C. . Binary nucleation inacid-water systems. II. Sulfuric acid-water and a comparison with methanesulfonic acid-water. // J. Chem. Phys. 1991. Vol.94, N 10. - p.6842-6850.

342. Jaecker-Voirol A., Mirabel P., and Reiss H. Hydrates in supersaturated binary sulfuric acid-water vapor: A reexamination. // J. Chem. Phys. 1987. Vol.87, N. 8. - p.4849-4852.

343. Сервида А., Галашев A.E., Сигон Ф. Компьютерное изучение процесса взаимодействия кластеров при конденсации пара водного электролита. // Высокочистые вещества. 1996. №1. С.28-39.

344. Brodskaya E.N., Rusanov A.I. Molecular dynamics simulation of water clusters with ions. // Mol.Phys. 1990. Vol.71, N 3. - p.567-585.

345. Perera L. and Berkowitz M.L. Structures of СГ(Н20)п and

346. F~ (H20)n (n=2,3,.,15) clusters. Molecular dynamics computer simulations. // J.Chem.Phys. 1994. Vol.100, N 4. - p.3085-3093.

347. Fernandez-Prini R., Corti H.R., and Japas M.L. High-Temperature Aqueous Solutions: Thermodynamic Properties. CRC Press, 1992.

348. Галашев A.E., Сигон Ф., Сервида А.Молекулярно-динамическоеизучение стабилизации анионной пары С1~ — С1~ в водяном паре. // Ж. структ. химии. 1996. Том 37, № 2. - с.289-298.

349. Галашев А.Е., Сервида А., Сигон Ф. Изучение взаимодействия разноименнозаряженных кластеров водных электролитов методом молекулярной динамики. // Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ, № 2.с.189-195.

350. Ben Nairn A. Water and Aqueous Solution. New York: Plenum, 1974.

351. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1988 - с.183.

352. Dang L.X. and Pettitt В.М. A theoretical study of like ion pairs in solution. // J.Phys.Chem. 1990. - Vol. 94, No 10, - p. 4303-4308.

353. Матвеев A.H. Молекулярная физика. M.: Высшая школа, 1981 -с.298.

354. Forester T.R., Mcdonald I.R. Intermolecular potentials and the properties of liquid and solid hydrogen sulphyde. // Chemical

355. Physics. 1989. Vol.128. - p.225-234.

356. Сигон Ф., Сервида А., Галашев А.Е. Молекулярно-динамическое изучение сольватации молекулы NaCl в газообразном сероводороде. // Высокочистые вещества. 1995. №6. С.94-103.

357. Сигон Ф., Сервида А., Галашев А.Е. Молекулярно-динамическое изучение гидрофильности молекулы NaCl. // Ж. структ. химии. -1996. Том 37, № 2. с.299-309.

358. Arnold S.T., Eaton J.G., Patel-Misra D., Sarkas H.W., and Bowen

359. K.H. in: Ion and Cluster Ion Spectroscopy and Structure // ed.by Mair J. Amsterdam: Elsevier, 1989.

360. Handbook of chemistry and physics, ed. by Weast R.C. 67 th Ed. Boca Raton: CRC Press. 1986. P. E70.

361. Suzuki T. Second and third-order elastic constants of aluminium and lead. // Phys. Rev. B: Solid State. 1971. Vol. 3, N 12. - -p.4007-4014; Vol.4, No 10. - p.3779-3780.

362. Waldorf D.L., Alers G.A. Low temperature elastic moduli of lead.

363. J. Appl. Phys. 1962. Vol. 33, N 11. - p.3266-3269.

364. Жданов B.A., Жуков A.B., Добротворский B.B., Стахин Н.А. Модули упругости третьего порядка меди, серебра, золота, алюминия, никеля и свинца. // Изв. вузов. Физика. 1975. № 2. - с.136-137.

365. Powell В.Е., Skove M.J. Combinations of third-order elastic constants of lead. // J. Appl. Phys. 1980. Vol.51, N 6. - p.3433-3434.