Исследование в области хинонмоно- и хинондиоксимов и их производных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

р Г Б ОД

2 2 АВГ йМипаивоная дешмй уніввгаяет

' <

• , I

Н* правах рукопису

ГАЛИНА' Щталін Михайлові!**

ДОСЯЩЕННЯ В ГАЛУЗІ ХІНОНМОНО-! ХІШіЩІОгССЙМЇВ ТА ІХ ПОХІДНИХ

Спеціальність 02.00.03 - органічна хімія

Автореферат дисертації’ на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних науі-

Дніпропетровс^к

1994

Лисертаців в ¡рукопип

Роб.ода виконана в Донбаській державній машинобудівні* академіі'.

Науковая «грішник; «ацпддат кімічнйк наух., доцент '

йвдв .кжо ішттій Шея^ови»

Офіційні агоиеит:

І Доктор кіаічні к наук, професор Нарком Фімедр Іванович 2. Кацдідат хімічних няук, доцега? Чмиленюо ЗСвсяш Степанівна

Провіяла орггіНіЗеціяг Донецький ¿«сїитуїг фіздасе-органічног хімії

•2а вугтжіші' АН ІЬраііш» ¡и-Докецьк

V

Закис? .віябуадться І99^оогс" о годині

т зпсія&ияі сзещшітшюї жжої рада К 063.24.01 Дніпропетровського ^егогаашзго згйї^рзйшї^ за адрес сю: 320625, іг.Дніпро-иетравсь^-Ю» ИОТ5 нр.Рагаріна, 72, Дніпропетровський державний університет, кімп'-шй факультет, корп. 16, ауд„ 204.

З ди'-ертацієв можна ознайомитись у науковій бібліотеці Дніпропетровського державного університету.

А*л ¡реферат розіслано і/ікС'/І-МЛ- 1994 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

Мала ?.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ ,

Актуальність роботи» Гі-оксизамп jhí хінояімгнь відомі майже століття. Достатків досліджена структура хіиоьоксимів та їх похідних. Однак реакційноздгтність, ововМЬо похідних хіноноксимів, практично ¡¡е вивчалась.

Серед представників Яінонмоно— та хінондіоиоимів і їх похідних знайдено представники( відзначені цінними властивостями, і.априклвч, вулканізаційною йКТИВНІЄТй. Хінонмоно- та хінонді ягчми, ефір1’, солі хіненмоно- та ХІНОНДІЄКОйміь, крім того, виявляють інсектицидну, ака-ріцидну,'фунг{ПНДИу ікчивність, -еякі представники а*’илгідразонтв хі-ноноксйїйв вияялдать иитостаткчний та б. ;<т&,лостатичний ефекти.

lías Й9ЛИК0 значення синтез нових похідних хітнмоно- і хінонді ок-6Hff9i СііЗИТрЯЯЬні дослідження структури, зокрема 1ШР, ЯМР та мас» -егшктромзтричні, та вивченн" реакційної спроможності нз ’ гжкладі ре-ОЯц! Й ГйЛогекуваннг, гідро галогенування т- циклоприєдкаи т для оци,.ефг-рій h-Síhohkoho- і -діоксимів. Має та коте практична значення досліджг -Hit вулканізаційної та пестицидноі' активності синтезог-иих сполук.

Мета роботи. Синтез, вивчення будови і реакційної' здатності похідних П-XÍHOHUOHO- І -ДІОКСИМІВ, зокрема З Ю ром* бромом, гідрогалогеї!’ ми та циклопентаді єно?*. Дослідження вулканізаційної активності в СКД та іневктоакаufцидноі' і фу>!ггбакїеріцідної активності. '

Наукова новина. Синтезован ряд нових похідних хіионояеимгв: О-ацилефіри І,4-бензохінонмог юксииіп, моно-О-ацилефіри 1,4-бензохі-нондіоксимів, біс-О-ацилєфіри 1,4-ббнзс/ХінондіоксиміР гідразоии 1,4--хіконионооксимів, гі драпни О-ацилеф'рів І,4-бензохінг-'ШЖогжсимів, солі Хінонмоно- і хінондіокекмхв. Вивчено спектри 14. ІШР, fííáP іас та мос-епекгри багатьох вищезазначених сполук.

Вперше вивчено реакцію хлорування О-ацилефірів '1,4-бензоххнонмо-нооксимів. Запропанована схема реакції, лої.азана dyj. joa продуктів хлорування. Вперше вивчено реакцію бромування 0-ац:ілефгргв. 1,4-бензохї-нонмонооксимів. запропанована схема реакції, доказана Судова продуктів Зрошування. Вперта вивчено реакцію гідрогалс*<?нування О-аиилефіріп І,*1--беизокінокис -осксимів. Запротшкована схема реакції, доказана будог^. продуктів ггр'огалогекувгжия. Бперше здійснено ц. ;лоприелняннг иикло-ленталіецу до ft-ацилефіріз 1,4-бензохінонмонооксиміз, встановлено зтр;'.<туру аддуктів як Z-ендо ізомерів. Для р? ідіг с сполук та прогсух-гів вищпас.аачекик реакцій встано-. .єно просторову конфігурімгію.

0В25ІИ“1>2_іФійІ£І'&• Досліджено вулканізації у активність п 'Л

золей ХІНОНМОНО- І -ДІОКСИМІВ, MOHO- ’ бІС!.-|!ГрІВ І,-«-бЄНЗоХІ!Г ЯЛІ

•іів. ЗнчЯяено ефективні вулм...,ізуючі агенти. Один іт оклалі ч r,, v ; ■. зумї'зі вир: йппжено j чиробїікіггзо.

Проведено первинний скринінг ряду синтезованих гпожук на пестициде активність. Серед . ослідженкх сполук виявлено афективні фунгі-бактеріцидні та гкоекгоакаріцидні препарати.

Апробація робої.і» Основні результати роботи доповідали^» ка Всо-поюзній кснфзоеицяі's хімії хінонів і хіноїдних сп яук Сій,Красноярськ 1991 п.}, на ХУІ •укра'тдаькі; конференції а органічно? хімії (и. Тернопіль, І9С2 p.).

Публікації. По матеріалам дисертації опубликовано 14 н^кових праць. в тому чисяі: І сгатті, В депонований рукописів та тези двох доповідей на «оиферещіі.х.

СМсяг роботі.. Дисертація викладена на 171 сторінці друкованого тексту, складаємо« si вступу, б гл»в„ висновків, списка літератури з 188 дверея та додатку, містить 35 маланків, 55 таблиць.

Э11СС РОБОТИ

І. Синтез «ОХІД..ИХ хінонмоно- та -діоксимі«

Хінонмоно- та -діоксимн і їх похідні відносяться до класу К-ок-сизаніще^их хінонімінів. Присутність кисно в складі замісника біля атома азоту хіноніміна викликає значні зміни у реакційноздатнооті хі-ноноксимів у порИнені з хінонімінами.

В зв»пі .у а привченою метою нашого дослідження синтезовано сліпуючі похідні хінонмоно- та -діоксимів: О-ацил^ $іри 1,4 бензох^нон-монооксиміг (1-3), Moi.j-O-ацилефіри 1,4-бензохінондіоксимів (4,5), бІс-О-ацилефіни 1,4-бензохінондіоксииів (б,?), гі^ азони 1,4 5єнзо-хінонмоноокекма (8), гідразони О-ацилефірів 1,4-бензохі ношоноокскыа (9\ 1,4-бензохінондіоксийи (10), 1,4-дінітробензоли (II) і солі хі-НОНМОНОт- ТП ~ДІОК''ИМІВ (ІЯ-І7).

Іа-п 2а-г

X = Н (а), ' СН3 (б), 4-Cf (в), X » Н (а), 4-СН3 (б), 4-GP (в),

3-СР (г), °-С£ (д), л,4-(СЕ)2 <е>, 4-Н0г L)

4-Вг (ж), 2-Вг <з\ 4-І їй), 4 ? n V

_ b -

ця („>, ,-»o2 <я), 3-»ог ы. щ S.!M'

CIlWHgK (щ-э), С(сн3)3 (ю,я,Х-<Г-; W я H (а-э), С(СНз)з '(ю,я,^ - o )

2-Й02 Íh)

0ЬЙ-ОН=О іто-й-О

5a-в

X = H (a), 4-CH3 (б), 4-CP (в)

X'O'S02CÍÍO“ÍÍ02S02“O"X

7а-в ' .

X = H (a), 4-CH3 (U, 4-G£ (в) (K)f г.м0^ (л), 4-

3f4,5-(CH¡0)3 (и)

6а-н

X « н -д), 4-сн3 (б4-се (в), З-Cf (г), 2,4-(C?2J2 (Д>. 4_Вг (е)*

2-Вг te), 4-Р (з), 4-110« Ьі), 3~И0г

■Al Um ’

Ы,

0

^Г\-С-НЯ-Я=/=)=Н0Н X 0 /=гч И /"Vv

\=/ '—' ЬНО-С-' ^

8а-в \=/ '=з/

X = H (а), 4-СР И), З-c? (в), 9а-к,м

3,4.«.)* W. г-вг<д>. мю, Ш ;of ы’Л-'он (е>

0 /=* н /-Л У = Н (а-e), 4-СЧ3 Ы, 4-С? Ы,

Г^^С-ОТ-В=\_}=В0-С'\и)1/"г 4_р (и,К,, 4-И02 (м)

9л ■ • у

л ОНЧ0-1

нон=0=

-но

нон

X

10й-г Иа-г

X . Н (а,б), U3 (в),сн(ин3)2(г); X = H (a,б), CH3 W, CH(CH3)2 (г);

У а Н (а), СН3 (б-г)

У = Н (а), СН3 (бгг)

н-ом

»

о

12а-н

(-<я«^3,В0*)А«

X

15а-д

ЫОНЦ =НОМ

ГЛ'

1ба-и

1?а-е

Вудова синтезованих сполук дорезана за допомогою даних елементного аналізу, вивчзншш спектрів ІЧ„ ПМР, ЯМР *%. Спектри ПМР и ЯМР ІЗС, иис-спекїри шіе} ;е досвідчено идя ряд? сполук (І-II).

За даними спектріь ПМР, ЯМР Еотанозлено, сю вивчені О-ацик-єфіри І,4-<>ензо>сінонмоно- ге -діоксимів представлені суміш» 2.2-Гізомерів Високий бар’єр інверсії егоаа азоту О-ааміщвних похідних хінонмоно- та -;лоясимів о перешкодою процесу ізомерізаціт' у роэчк.шх

тамування в ^..т~поанції відносно заміснк..а біля імінігого е?онв азоту.

Ллн’лзаніиені у хіної/шоиу ядрі О-ацилєфіри І»4 1ензохгнонмона~ оксиму (3) ісіфіоть т:т у вигляді анті-ізомеру, коли алкільвдй зенітник розташований в орто-полокенні біля С=Н гчупи.

Проте наява процесів г,Е-ізомерізації встановлена у розчинах сокей (12), які ке мають алкіяьних замісників у хіноїдному ядрі. Про ізомерізаці !и* процеси сві; ‘дать уширешш сигналів протонів у спектрах Ш1Р даних сполук, а також зміни в спектрах ГШР пр& температурних до-сятаженнях. Так при підвищенні температури відбувається зливання сигналів віпповідних протоь*.в. Сигнал протонів І?» (5.69-6.09 н.ч.),

розщеплений ь дублет дублетів при 2Э7К, приймав вигляд, дублета при 5.97 і ч. з підвищенії..*! температури до 2еОК.

Солг аЛКІЛЗАН- іених у хіноїдному ядрі хіионмоноокс; ІІВ присутні ь вигляд-' єдиного Е-ізомеру відносно алкільного заміснк.,^. ¿іі, }{&-Солі хікондіОКСИМУ (14/ є сумішшю 2,Е-ізомерів. Процес г.Е-гзомері-заціі' не відбувається, як і для 0-іцилефіріь 1,4-бензо.лноноксимі».

мослгикено ..ас .пектри л-бензохінондіоксимів ^0), а також і.о-хі.шшх хінонноно- та -пгонсимів (1-9). Встановлено, то заміна атома кисню хінони на одну чи дві оксимні групи суттєвим чином впливає на п.мч*пінку хіноілних сполук в умовах зняття мас-спектру. Жоден з ві-и-мах і'.п::гямків розпаду молекулярного іону, характерних для п-хіно-■ . гякі:х як: гоглідогії.; оломінувзння двох молекул СО з утворенням

Е

З

г

Е

12

відповідних перегрупованих іонів, розщеплення молекули "пополам", елімінування ацетілену не відбувається. Для вивчених сполук не зафіксовано утворення іонів [М+2]*’. ,

Найбільш характерна картино фраі.лентагЧ' молекулярного іоні, О-ацилефірів 1,4-бензохіноноксиму відображена схемою І. '

*»<>Л '*— 0°1+ —Ч>1+

ra/z 123 M+'.s Іб ,^п/з 241_ - т/ & 107 -СО т/г 80

«^oLt-ж <%о^ -ж. яі^іоні" го-ср*'

т/з 120 а/г 119 m/s 136 га/а 79

|-со 4-СО

-¿É1L сяот^фтГ

Ія/в 65 и/з 91 m/s 108

В мас-спектрах сполук (І 2,4-7) присутні малоінтенсні іі піки молекулярних ІОНІВ, Щ'Т свідчить про низьку '■’ІЙКІСТЬ молекул цих сполук до електронного удеру у протилежність хінонам, які мають стабільні нолекулярні іони, що часто домінують б мас-спектрах. Гійбільш характерний процес розпаду молекулярного Іону ефірів ХІНГ'НОКСКІїу зумовлено готеролітичним розривом зв'язку С-0 (для сполук І), або з-о (ля сполук 2) з локалізацією позитивного заряду на АгСО групі. Можливий та-кок розрив зв’язку М-0 з притопуванням обох фрагментів, в результаті чого з'являються іони п~хінонмоноіміну с n/s 107 і відповідної ароматичної кислоти. Фрагментація ' она |[Агсооя]+' г:дпозідає. літературним даним. Розпад іоні в АгСО+ в більшості супроводжується зикидом молекули СО з подальшим еліміну знням Для АгСО* з одніє нітрогрупою

Лл,м,н) характерне іГ елімінування ,

jl -но5 . -,А • '

2(з,4)-ио2с6н4со+---4- [СуІІ^о]

ш/з 150 п/г 104 ’

Для сполуки (Іо) з двома нітрогрупами елімінування.молекули СО відсутнє, але спостерігається послідовний відрив двох мг іекул KOg.

Д..Я моно- та біс-О-ацилефірів 1,4-беноо: іноцпіоксиму у картині фрагментації молекулярного іону додаються шляхи розпаду, зв’язані з . наявою незаміш»?ноГ ефірної групи =ШОН, або з дру ою О-ацилефірчою групою =МОАс відповідно.

Вивч'-чо мас-спектри І.^-бензохінондіоксиміч (Іп) і І,’-дінітро-зобензолів fТІ), які є проміжними ’'четками як іон-радикали у картині доагментаціі‘ всіх раніщо досліджених сполук. Вияр-єно, що молекулярні іони сполук (10,11) надзвичайно с"ійкі до електронної о удару -їх піки є максимальними п мас "пектрах як при т2, так і при 70 еВ.

_ Я -

Нами були досліджені такон мас-спектри ароілгідразонів 1,4,-бан-зохіногчонооксиму (8). Лк i у випадку сполук (І,2,4-7) молекулярні іони арбілгідрааоніч І,4-бензохіионмонооксиму не стійкі до електронного удару, Найбільш '■арак^ерн..ми процасамм розпаду молекулярного іона е: гетероліїїгчний розрив по зв’язку С-Н з локалізацією позитив-логс заряду лише на ароільній групі; розпад по ¡..з’язку H-N о локалізацією позитивного заряду на хінонокскнному залишку. Всгановяечо такок наяву "икида атома поту з колзкуляркого нона і утворення пе-регругіованного іону для сполук'(^а,в,д).

2. Реакцій!.а здатність Q-ацияефірів 1,4-бензохінскоксшів

. В літературі відсутні іідомосЛ про реакційну здатність О-ароіл- | та 0- ріисульфонілефірів т,4^бензокіноноксимів, зокрема в реакціях 1 хлорування, броаувашш, гідрогаяогзнуванил та циклоприєднання. Вивчення цяк реакцій дя" К-окешохідних хіионімінів випливає інтерес в зв’язку с т-ш, еіо їх поведінка у даних реакціях (осооливо npäü гідро-галогенуванні) »ас значні особливості у порівнені з пеакційноздат-ністю Іч-замікених хінонімінів.

2,1. Галогенування О-ацилефірів 1,4-бе:'ЗОХІнонмоно- та ,

-діоксимів .

Реакція галогенування (хлорування, бромупння) сппдук (1,2) про-; тікає по схемі приєді-r .ння молекули галогецу до подвійного хіноїдного ! г>п«язку з утворенням дігалогензЕШщенох циклогекспновоі' СПОГ'КЙ (18) І та наступним елімінуванням від неї галогеноводню, внаслідок чого утворюється моногалогензамхнюний у хіноїдному ядрі О-ацилефір 1,4- ,

-бензохінонмонооксиму (19) (cxi'Ma 2.1).

„halHj,.-, Hal

Hal- "M /==< Halo

Іа-г,л ,2a'-rV---Аоу10й=^____^=0 —jgfci** АсуЮН=<^_^=0 .-

І8а~. .л.а'.в^г' І9а-в,а-в‘

БП»а1 ,На1 <г*’>

AcylofW )=Q ------«* Ас у ІОН /= О

- W -mia- -=<

Наї На1

. 20а і,г у 2Іа,в,в'

Асуі - С6Н5С0 (Іа), 4-СН3%НмС0 .6), 4-СГбН4С0 <Ів\ а.СІС^Н4г0(ІгХ Н4Г0 (Іл), С^і*,30г <2а'), 4-Сй3С6Н4К02 (2б0,

4-С1С6Н4502 (2т/), 4-К02С6Н4302 (2г). ’

Процесе і’ллогенурання продовжується приєднанням другої' молекули' галогену по хтнрп'.ної сполуки (19) з утворенням тригалогензаміщенох пикліл'йксонобоі' структури (20). Максимально гялогнкопаний продукт

хіноїдної <21) містить в ядрі 2 атома галогену. К* різницю від

О-аиияефірів І,4-бензохінонокскмів М-арілсульфоніл-І,4-(Іензохінон- 1 «еквтшїгя кзксшально галогенованоя сп^ туков мають 4- арілсульфоніл-iaii?o-2,3,5,5,f (б-гекоахлор-2-циг.логексен-І-они, бромуваі}ня закінчу-етздаз утворенням пентабронзаміщеного продукту.

¥ вкладку О-ацилофірів І^-бензохіношоноокскмів (1,2) розміри отеаіз хлору чи брому не впливають на глибину галогенування.

Будова циклогекоено_их сполук (ІГ,20) однозначно підт. зрдяена спектрами П!іР, ЙМР С, гоьіо (COSY)-, та г^терояде^нот чНЕТСОй) кореляції. Віднесення констант опін-спіновоі* взаємодії протонів tr, п сполук (18,20) харагг^ері.о транс-д?аксіально^ розташувати атомі з галогену (J56 2.7-3.0 Г^)

Acyl 02?=

Відщеплення галогеноводня від 2- чи 3-галогензаміпених цикло-гегссенозих сполук (18,20) відбувається стереоселехтивно з утворенням хіноїдних структур з атомом (чи атомами) галтецу в ирто-положенні до С=0 групи.

Структури; особливості О-ациле^ірів 1,4-бензохінонокспів та продунтив їх галогенування обумовлюють можливість існування їх у вигляді двох г.Е-ізомерів. На основі даних спектрів ПМР ідентифіковано г,Е-ізомери сюлук 5,6-діхлор-2-циклогексен-І,4-дтсн-4-(0-ац!тл-охсимів .а 5,б-дібром-2-циклогексєн-І,/1-діон-4-(0-ацилокоимів) (х8) (табя.ІІ. ’

Галогенування алкілзаміщених у хіноїдному ядрі 0-ацілзфірів хі-нонмонооксимів (3) завершується утворенням стійких дігалогензаміще-них циклогексенових сполук (22,24,26,28,30)

Спектральні дані свідчать, ио приєднання атомів галогену здійсняється по незаміданому подвійному зв’язку хіноїдного я ра (схеми 2.2, 2.3, 2.4, 2.5).

.сн, сп,

0^1

22а,б,я "За-в,ж (2.2)

СН,

За, б,«

Hal,

_____2^

АоОН

ОСО-^Х

-ННаї

’•0-" Hal

"За-в,л

Зз-к,р

Hal,

АсОН

«нЬ нКв1 °С0 W

-<Г\-Х -,nIal

СН3

Неї

-ОС°^>Х

<2.3)

2/,з-к,р

25з

їаблиця І

Хімічні зсуви (Iі, м.ч.) і конспекти спін-спінозс? взаємодії («Тз Гц) про? он ге циклогексеиового фрагменту сполук (18) 'розчин Е СВС1,0 БІД ТІІС)

П<ч13'аі

2 З

2

о&ец?

Т8е«б«в*,в

Е

^----------т.

ІОгрук-;

‘ ПІ)

І ХІМІЧНИЙ зсув, £ , к.ч. ] КССВ, Гц

№

спо-

луки

уи | ЛЦу *• |' » ! “557Т""ШГ".5'їТ~~Аа7Т“"' Н ? Н“ ! Ь ! }г І ‘ггз у. !т"ТГ" \ 26 ї 35! 5ь

г 4~С1С^Е4СО 0,53 6.97 Б, 47 4.33 10.5 1.2 1.7 2.7

в 6.33 7.44 4.94 4.45 10.4 1.4 2.0 2.8

2 3-01С6В,С0 6.64 6.9£ 5.51 4.41 10.4 1,2 1.8 2.8

Е 6,62 7.47 4.95 4,49 10.3 1.3 1.8 3.0

а б) с6н5бо? 6.68 7.54 6.37 5.02 10.5 1.5 1.8 2.7

Е 6.62 8.06 5.83 5.22 10.5 1.5 2Д 3.0

2 4-сісбн4еа2 6,35 6.92 6.53 4.55 10.4 1.4 1.6 2.8

В 6.33 7.® 5.07 4.62 10.6 1.6 2.0 2.8

І8а

186

І8а

І8в

Примітка: а - сигнали проявляються у вигляді ; убле* долетів; л - розчин і даС0-аб. ,

Зс ,т

Не'.

АсОН

сн5

V

її-

СН3На1ННа1 • ^С,1

=Г>*К

її

Наі 27с, т

СН,

сн.

и£к

ННі. ЛаІСН,,

осо/^ х

-Наі-

=ИЕГ

о-0=ік

^ 'ЧХЗСОн^>-Х

3 Зс,т

28с

сн.

Неї сн,

-ОС г

29с

(2.4)

2ка

.я^ оЛ» -000^.

' ИНа1На1СН3

, ЗОи

СН(СН,)

-Шаі"

Наі СН3

ЗІ пі

(2.5)

Дегід. o~злогенування спол?”? (22,24,28,.-’О) в умовах галогенування практично ке відбувається £зсф:і5ссван0 лита.при хлоруванні вихідного (За)]» Атсм галогену у монигалоген- гіоно(ді)алкилзаніщених хьноїдних спорках (23,25,29,31) розташований виключно в "рто-полоиенні де С=0 групи хінсГдного ядра,

Пр-.’ броиуваниі вихідних (3c,¿>) - 2,5-діалкілз u¿i і щених у хяноїд-, йому ядрі приєднання в*і ліі і брому моклиьі по подвійному зв’язку С^=С^ [сполуки (2ое,!?)], або по подвійному зв’яаг- С^=(£ [сі злуна (28с)1„ при хлсруваїїНі відповідних вихідних (Зс-у) виявлено лише прпцукт з бу^озо»,аналогічною бромоваяим слолукам (Г3с,ї).

З' іг;еплгкк/ галогзноводет принципово не мо^г'еє для сполук (25а,?)« В умовах реакції дегідріл,алогенуиі..гня для бремонгккх сполук

3,6-діизтия-5,п-пібром-2-цйх..сггксен-І,4-діон-(Оі-єщмяокси.Лз) (26с4?і вкязяегю yrDv^sicin зозідгтх епо~уя (3c,v), »обго відбулось зідшеп-гепня аагіівгь ЕШг моеєвзглї! Вг2 (дналогішії літературні відомості від-артнг).

їїа осігозе ^аяях 'пеиїрів ПМГ, двомірнигг гпекгргв гомо-дерноі' .-с-ре.тя^г? Í'CST) для сполук (24) оуло встановлено їх Існування як ov-

ПІСМ S,S-ÍSC'.ÍSpÍB. •

• jL ого/у^

0« ЬК ^ 0=/~\=ЇІ

„ НВг* ІШг «»ОХ НВг НВг

2 , в .

' 24з,к

Моно(ді)алкілзаміцені галигеновані сполуки циклоге.ісенової (22, 26.28,20), чи хіноїдної (23.29,31) будови, коли алк*льна група розташована в орто-полс ;енні до руни С=М хіноїдного ядра, існують у вигляді єдиного S-ізомєру зідносно цього алкільного замісника, ідо обумовлено стеричноя перешг'дою для реалізації" ізомера протилежної Z-конфігурації.

ILho-, біс-О-ацилефНи 1,4-бензохін ндіоксимів (4,6) .гідразини

1,4-беизохінонмонооксима (8) в реакцію з хлором та бромом не вступають.

2.2. Гідрогалогенування (і-ацилефірів 1,4-6, лзохінонмонооксіиів

Найбільш проявляється різи.іц у реакційній здаїлом! О-ашілофг-рів 1,4-бензохінонмоноокгимів та ТЯ^аігиених х:нон лінів при г дрогалогенув мні. Літературні дані свідчать, до вь.-слі..ок посліт.>в-них процесів гіярохлорування N-арілсульфоні л-п-хінонімінів та >; окислення утворюються ГІ-арілсульфснгл-2,3,6-трих;гор-І,і3 1-лзохінон-моноіміїш, при гідробромуванні отримано 2,6-, лбро.чпохідні хінонімікій.

Від: осно 0-аимлвЬі.рів І94-беизокІнонохсимів нами встановлено, що головну роль у ході реакційного прс.,есу • ідіграв розчинник.

При іроведенні гі прохлорува ня сполук (1) в середовищі енкалоні в на першому ступені реакиії відсувається переетеріфікація О-вцяйефїрів Г,4-бензохінонмонооксимів по механізму Sjju з утворенням бонзохінок-монооксиму. Далі галогеноводород peaгуе з бензохінодаоноокешеа» який в сепедовиид алканолів протонуєтіjh. Протонована ^оміжна частка ал-коксилтрується, ПІСЛЯ І.ОГ0 послідовно відбувається введення аТОМІВ галогену і бензольне ядго. .

Завдяки нвяві ТЕугок .рних перетворень п-нітрозофеноя-п-хіноимо-нооксим, згідно з літературними даними, могік ю допустити три пре міжних протонованих частки, виникаючих за схемою (2.6).

n п --'Н

0

о

(

н

0

1

в

(2.6)

МеОН

.Оїїе

-н20

Н20

АГ В

Метоксиг’рування коаного іону (А,С,В) може бути представлено Схемою 2 ?. Для мет ксилірованих форы (С(), (В1) теоретичні роз^чхун-'Н Я. . '

о

Л

II

НвО„ „о”

о

о"

ь

0

МеОН

но

он н +

но

н + / \

н

ЫеОН

UO А ОИе

н о

*2.7)

О

н

в

в'

- ІЗ -

іш енергетичного стану хокгв с.>ідча?ь про й.лщання рівноваг:! в напрямку структури (В )• _______^ ,

В везультаті приєднання периог молекули НГІ до п-хінонмоно^ксиму отримано й-хлор-^-алкоксиарі лгі дшксиламі н (32). Далі відбувається приздні ш другої иолзкули КСІ з утворенням 2,6-діхлор-4-ьлколксиаріг-аміна (33) (exsaa 2.8). Будова сполу" (32,33) доказана спгнтрами ШР, ¿4, даним'-' елегантного аналізу. .

ОАІЬ ’ СШ

Іа.б <2*8>

МеОН ^ГХ!1 -И90 СЗ/^Г^ <Ь

. ■ ГЇНСН * ШІв ■

33 33 "

Брсизаьішені сполуки в рз.—хльтаті рез’-ці? г ,ггіобро;.:уЕань.< отримано при проведенні процесу в оптовій кис. юті* перший етап чеакціі' вішеякх (1.2) з ацилірувшчія оцтової кислоти по механізму Ь % нітерг.гушгали даиимк карбонові н..олоти иояуть вступати п г.}акцію зб-итп^ зі ^кяадншя ефірами. Реакція оборотна. Для зсув* рівноваги у напрямку продуктів решті Г олактрофільні реагенти повиті* буті ефіра-кк ©колів, так вк а результаті утворюетьсг кі.гоі. (в нашому випадку з'являється сполук? з катоикоо групою, ?обтг 0*\_/д1уСН).

Далі, як і прїз гідрохлоруваїші, з бромоводне^ою кислотою «еьі’уе бензохінонмонопксим (схє«а 2.9).

ОН ■ ОН '

Іа,б,Ш (¿.9)

АсОН ^Зї’ ~Н„0 Вг'^г' ВГ

шіон • ^ їга2

34 35 ,

В"зслідок прпднаніія першої молекули НВг отримано З-бром-4-гід-роксилеиінофенол (341. Кінцеви!» дібромзаміщений продукт е 3,5-дібром--4-амтчофокол (35),

..,3, Реакція О-ацилкрірів 1,4-бокзохінокмоноокеимів з ці.* лопента, .геном

Літературні д&,.і свідчать, що похідні п-х;чотмініа е античними дієї філами. Внаг^ід^к прорчдеіюі* н-чіи оєанціі' цк лслрисднаниг з • :к-допенталгеном отримано тріщин..Д'* .2.1.0^» ']унд«ка-/,9-г' єн- 3,6—-чіом--б-(О-ацилоясими) (35,37). За д^по гоп даних -‘їй5 С, ПМг в'ль'.^сно тримані спол-чи яо структур (г)-ендо конфігу*'іціі .схг"а 2.іо).

Іа-Бея

и

О

и

(2.10)

Зб,и

0

3. Вулканізуюча г ;тивнтсть похідних хінонмоно- та -діоксимів т> СКД„ біологічні дослідження на пестицидну активність

Синтезов ні нами "охідні хінонмоно- та-діоксимів (1-9,12-17) виявили вулканізуючу активність в СКД. Наі.оільш ефективними агеьга-ми показали се1е моно-О-ацилефіри 1,4-бензохінондіоксиму. Дослідження ізулка-'із^ючоі' активності проведено спільно з ке4-дрс"1 їехнчлогії е астомерів Дніпропетровського державного хіміко-технояогічного університету. С.ин із складів гумової суміші з біс-О-ацилефіром-1,4--бензгхінондіоксиму упрова; .тене на придприємстві "Букакс-Баятік--Сервіс"«, .

Внаслідок первинного ск^инінгу сполук (І-17) на інсектоакарг-цидну "’а фунгіоактеріцидну активність айбільш ефективними пестіц -дами показали себе Ьі с-О-амлефіри 1,4-бен'охінондіоі :иму =га солі

Х'НОНМО^О- І -ДІОііОИМІВ.

1. Здійснено синтез О-ацилефіріп 1,4-бензохінонмонооисимів, {•оно-О-ациле^трів 1,4-бензохінондіоксиміве біс-О-ацилефірів І,+--бензохінондіоксимів, ароілі ідразонів І,4-бє ’зохінонмонооксима, ароілгідраз^ів О-ацилефірів І,'“ -бензохінонме :ооксимтч, солей хінонмоно- та -діоксимів, 1,4-бензохінондіоксимів та 1,4-нітрозобен-гг/іів. Більша частина сполук синтезована вперше.

2. На основі вив*: ¡ння спектрів ЯМР доказана просторова конфігурація ряда синтезованих сполук. Вперше досліджено мас--спєктри ефірів 1,4-бензохіноі :оно- гп -діоксимів, гіяразонів 1,4-•бесзохінонмоноопт.у, 1,4-бензохінондіоксимів та І,4-дінгтризо-бензолів, внаслідок чого запропанован., шляхи фрагментаг'х молекулярно. о та де ;ких проміжних іонів.

. 3. В результаті ьлвчєикя реакції галогенування О-ацилефірів

І,4-бензохіноньюнооксимів доведено, що хлорування та бромування підбувається шляхом пр;.»лнання ЬаІ^ - відщеплення .ННаІ.

Висновки

Приєднаніл молекул галогені алкілзаиіщеі::« у хіноїдному ядрі О-ацялефірів 1,4-бензоу* ноноксим і в здійснюється по ^заміщеному подвійно: у зв’язку хіноїдного ядра з утворенням стійкої' циклогек-сеиовог структури.

4. Улясшальн гаяогенованин продуктом «ноідноі будови пля нззамігке. х у хіноїдному ядпі ефірів т,4~бензохіноноксимів ь ді галоїдна сполука, для аякілзаміщених у ганоїдному ядрі О-ацшпфірів

І Ф-бзкзохі..снспснуів - нсногалоідно похідне. ,

5. Встановлено, цо дегідрогглсгзнувштп га; лгензатпіени.* цик-логсксгмовкх спол’^к е високостереосе^^ктивний процес, насг'до: чого етом галогена елімінує вихлхгчо з мета-положення де карбонільно? групи.

6. На пі, ставї вивчення спектрів П.'Г\ ЯМР О-ациляфірі-

, І,4-б9іізояінонтчоокскмів, ыоно- ?а біс-0-''цилгфіріи 1,4-бензохі-нондіскгк;«ів9 продух?!з галогенування О-лцилефїрг І,4-б',нзохі..он-

МО!ЮОКСК!<ІЗ ЕС7І,.<0ІЗЯЄ1,'3, ^0 рЯД ЕПЗ ПЄрЄЛІЧЄШ!Х СПОЛ} ХСГ ’G у

вигги ді с; міпі з»В-ізомерін, або у вигляді єдиного і sot іру. Процес 2,В-ізсмерізаці? но підбурюється, „відмить про високий dap'яр іявереї* атоглу азоту Q-.чцилефірів хіион"ке7Мгв та п; здукт‘ в їх реакцій, .

і О-ацилефг^ї І »4-бензохгнонаі>симів з алкільним замісник м в орто-полошніг! до ініниої групи хіноїдного Я”ра існує виключно у чигляді єдиного їзомера Е-конфігураціі\ що обумотено сторичними перешкодами для реалізації їзомера протилежної z-кокфігурацгї.

7. В результаті вивчення спектрів ПМР доказана наявність 2,г--ізомерізаційних процесів у р' тоннах На, К солей хїнонмонооксимів. Солі хінококсиміj з анкільнини замісниками в хіноїдному ядгі ¿сну-нують в єдиній ізомерній Е-кокфігураціі' відносно алкілі юго замісника. U, Na солі хінондіоксимів' е сумішшю 2,Е-ізомерів.

8. На основі вивчення реакції гідроплогенування 0-ациле*їрів

І,4-беіізохїнонмоноокскма доведрча її суттєва різниця від гїдрога-логенуваны» Н-заміщених хїнинімінїв, для г:их гідрога-огемуваняя перебігав по загальн відомій схемі 1,4-лриеднання l орієнтацією галог ну в op л-по-’ож^ння до карбонільної групи. Д^ка зно, що ,грм гідрогалогенуванні О-ацилефїрїі І 4-беизсхінонсксиміт ро^чиї ’ис приймає активну участь в процесі оег ції : в алк^нол-'Х відбу ¿агтьс і н першоыу стугоні реакції ггдрогалогонуьання прчєєтє гфі"ацїя ефіру 1,4-бензгшноноксиыа по механізму в оцтоь.й кислоті, ио^-

ливо, іер^оігаб і. ,илірування оцтової кислоти.по механізму 3^ 1, внаслідок одного чи другого процесів утворюється п-хінонмоноок-скм, який дпі реа.уе по скчмі І/ приєднання (з попереднім ал-кокеилірува.чням у в.,ладку ачканолів). На підставі даних ПМ° до-ве; ;но, що п- ідуктом реакції' Лдрохлорування в алканолах є

2,б-діхлор-4-алко зіаріламін, реаі .діі гідробромування в оцтовій ..ислоті - 3,Б-дібрсч-4-аріяамін.

9. Дослідження пеакціі’ О-ацилефірів 1,4-бензохіноноксимів

з циклопеіігадленом пг-азаЛк., що пролуктом є тришкло [6.2.1.Цр*^]-.ундека-4,9~дієн-3,6-дгон-6-(О-ацилоі-скм) (г)-ендо конфігураіт1і".

10. В силу функціональних особливостей (не можливість відновлення в умовах вивчаємих реакцій) О-ацилефіри 1,4-бензохінон-діоксма в реакміі' хлсрування, бромування,ггдрогалогенуваніія не вступа, л>. Вплив дв:х О-ацияефірних г. уп на реакційноздатнісгь хіногдного подвійного зв’язку має слідком неможливість реакції' циклоп; леднання чля даних сполук.

11. Ви-чено вулканіз- дійну активність в СКД ефірів п-хінон-

діоксимів, і йп солей хінонмон'-- і -діоксимів, Показана . ефективчсть як б„ лканіз, лчих агентів в 'Щ О-ацил фірів п-хінон-діоксимів. °лик із складів гумовою суміші з біс-О-ацилеіріром--1,4-оензохі; ідпіоксима впріваджено у виробництво : ісоковольт-ноі'. гум к на пркдпричмстиі "Бунакс-Балтік-Сервіс”« ,

12. Вивчено пестицидцу активність О-ацилефірів 1,4-бензо-хіноьк нсо^симіб, моно-О-ацилефірів 1,4-бензохінонціокскмів, біс-О-ацилефірів І і-бена-хінондіоксимів, ’ідразонів І94-бензо-хінонмон:. лссима, М, Иа, К, С , йп, А1 сол^.і хінон1 оно- і -діок-симів. Показано наявність інсектоакаріцидноі- і бактеріцідноі' активності.

пснорчі результати дисертації ьакладено в таких публікаціях:

1. Аі еенко А.П., Глиняная Н.М., Пирож,нко В.В. Хлорирование и бромирование О-г^иловых эфиров 1,-*-бензохинонмоно- и -Д1. кси-мов // 10рХ. Ь93. Т.29. Еып.7. С.І'08-1411.

2. Ав;: енко А.П., Глиняная Н.М. Масг спектры О-ацилэфиров п-хин ішонооксимов , / Сс. .Вопросы химии и хим.технологии. Изд.

"Основа" при Харьковском ун-те. 1992. Вып.97. 6.8-12,

3. Адп.се..ко А.П,, Глиняная Ч.М. Масс-сі! чтри моко-0-аци"~ эфироз П-ХИНОНДИОКСИМО" // Сб, Вопросы химии и хим.технологии.

Изд. "Ос ова" при Харьковским ун-те. 1992. Вып.97. С.13-18.

4, Авпеенко А.П., Глиняная Н.М. Дейст^че зс .-ра на 1,4-бе’гзо-хинондиоксимы и мр "с-спектры 1,4-яинитрозобгчзолов// Депонир. в УкрИНТЭ/ 2.10.92. $ 1557-Ук 92; 0ибл,,огт' .указатель ВИНИТИ.

1993, № J., б/о 200. .

5» Ав^енко А.П., Глиняная Н,М., Гриб U.K,, Пак-'сюк Т.Д., Лро-орчук Е.А,, Емлина Л.Г. Пес?”ци,внда свойств некоторых производный ГККСКІ40Н0- И -ДИОКСИМОЗ // Де.-ОНИр, В ПГБ Укр: 1Ны. 18.10,93. » ЗОЗВ-Ук 93.

• 6. Авдеенко А„П., Глиня! \я H.H. Маес-спекгрн ароилгиг->азонов

1,4-хкнонмоне jKCKms // Депонир, в УкрИНЛИ 14.12,°2. К» 1935-Ук 92;

Библкогр. указатель ВИНИТИ. 1993. № 5, 6/с 498,

7„ Авдеенко А»П., Глиняная Н.М., П..рож9НКо Г.В. Хл'-іировалие и бромироэанш ь-ациг фироэ 1,4-6 язохиноныоно- и -ди^ксим // Депо.лф, УкрКНТЭИ 14.12.92. № -939-Ук 92; оиблиогр. ^хазатель ВИНИТИ. I993i № З, б/о 5^. -

8. Авдеенко А.П. „ Глиняная H.H. Масс-с ;е*. :рь 1,4-бензихинон-

диоксимоэ // Дэпониг. я УкрИНТЭИ I4.I2.J2, I? 1939-Ук V,2; Библі'огр.

’ указатель ¡ЗЙИиИ. 1993» J? 3, б/о 497.

9. Авдеенко А.П., Глиняная Н.М. Ыасс-сьектры б"а-0-ациг фиров л-хиноцдиоксимо„ // Депонир. в УкрИНТЭИ ^9.32.92. № 2075-Ук 92; Библиогр. указатель ВИНИТИ. 1993. № 4, б/о 202.

10. Авдеенко А.П., Глиняная Н.М. Масс-спектры ^-рцилэ^ироя

п-хинонмоноокси»«ов // Депонир. в УкрИНТЭИ 29.12.92. № 2079-Ук 92; Библиог^. указателе ВИНИТИ. 1993. 4, б/о 2С6.

11. Авдеенко А.П., Гльляная H.H. Масс-спектры моно-0-ацид-эфиров п-хинондиоксимов // Депонир, в УкрИНТЭИ 29,12.92. Р 2QÖQ--Ук 9Г Библиогр. указатель ВИНИТИ. 199о. № 4, б/о 20?.

12. ..вдеенко А.П.« Гли*.лная Н.Г , Калиниченко Б.Н, С ли хи~ нонмоно- и хинондиог лимої Синтез и вуг-а..изационне~ активность в СКП // Kajr-'K и иеэина. 1994. № 3. C. I5--24.

13. Глиняная Н.М., Авдеені.о *.П. Масс-спектры -хи-пнм iu-оксимоб и п-хинондиоксимов // Вс^со ІНЗЯ конфе^нцг ■ по ХКМЙІ'

. люноЕ и хин( :,пнах соединений. Красноярск. І9°І. Т іис" докли-доц. Ноупс:]бкрок. 1991. С. 117.

14. Глиняная Н.Ы. , Авдеенко А.Л. X. жирование и бромироваше —окси«ог // ж Уі.раі'нсмса конференція з органічної ХГМ'І. Тези доповідей. Тернопіль. 1992. С.237.