Исследование влияния деформации на структуру кристаллов сульфида и селенида цинка методом ЭПР тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

§ I, Спектры ЭПР Мп б кристаллах сульфида цинка

§ 2. Методика ЭПР-измерений.

§ 3. Методика деформирования кристаллов

§ 4. Образцы для исследований

Глава П. ВЛИЯНИЕ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ КРИСТАЛЛОВ зСп.

НА СПЕКТРЫ ЭПР ПРИМЕСНЫХ ЦЕНТРОВ

§ I. Сведения о структуре кристаллов 2CnS и ее изменениях при пластической деформации

§ 2. Изменение спектров ЭПР

Мп при пластической деформации кристаллов.

§ 3. Изменение зарядовых состояний фоточувствительных парамагнитных центров хрома и железа в кристаллах %п$в электрическом поле неподвижных дислокаций

Глава Ш. ЭПР-ИССЛЕДОВАНИЯ "ОБРАТНОЙ" ДЕФОРМАЦИОННОЙ ПЕРЕОРИЕНТАЦИИ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ СУЛЬФИДА ЦИНКА

§ I. Зависимость последовательности плотноупакованных слоев пластически деформированных кристаллов от направления деформации

§ 2. "Кинетика" переориентации структуры при изменении направления деформации для частично продеформиро-ванных кристаллов 'ZnS.

Глава 1У. ВЛИЯНИЕ УПРУГОЙ ДЕФОРМАЦИИ КРИСТАЛЛОВ ZnS НА

СПЕКТРЫ ЭПР ПРИМЕСНЫХ ИОНОВ Мпг*.

§ I. Изменение спектров ЭПР Мп2"f в процессе упругой деформации кристаллов UnS.

§ 2. Обратимые изменения структуры кристаллов сульфида цинка при упругой деформации

ГЛАВА У. ЭПР-ЙССЛЩОВАНИЯ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ ZnSz И ЕЕ

ИЗМЕНЕНИЙ ПРИ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОШАЦИИ

§ I. Сведения о структуре кристаллов селенида щнка

§ 2. Спектры ЭПР Mrt~* в кристаллах «Se.

§ 3. Анизотропные центры в кристаллах 1ZnSe •

Кристаллы сульфида и селенида цинка являются типичными представителями соединений типа А^В6 - одного из наиболее важных в прикладном и теоретическом отношении классов полупроводниковых материалов. Они используются в твердотельной электронике, опто-электронике, акустоэлектронике, лазерной технике и др. Кристаллы соединений типа А2Вб, помимо двух основных структурных модификаций (сфалерит и вюрцит), склонны к образованию разнообразных "промежуточных" структур (политипов и двойников). Так как каждая структурная модификация характеризуется своим набором физических свойств, ясно, что для улучшения качества и характеристик существующих приборов, а также для создания новых устройств на основе кристаллов сульфида и селенида цинка, необходимо решение вопроса управления их структурой. Перспективным в этом плане является метод деформационной перекристаллизации [if]. Он заключается в изменении структуры политипов и микродвойников сульфида цинка при движении частичных дислокаций, стимулированном пластической деформацией кристаллов. Однако для практического применения метода, расширения его возможностей и круга веществ с управляемой подобным образом структурой необходимо более глубокое понимание характера процессов, происходящих при деформационной перекристаллизации. Необходимые для этого экспериментальные данные могут быть получены при использовании метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Кроме этого, применение метода ЭПР позволяет выяснить важный для спектроскопии вопрос о характере поведения примесных центров и изменении их локальной симметрии в процессе деформационной перекристаллизации.

В связи с изложенным выше, целью диссертационной работы является: выяснение закономерностей протекания процессов деформационного изменения структуры и локальной симметрии примесных центров во всем объеме кристаллов сульфида и селенида цинка.

Было установлено, что в процессе пластической деформации во всем объеме образцов происходит перестройка кристаллической структуры микродвойников и политипов сульфида цинка в одноориен-тированную кубическую структуру сфалерита, а центры Мпг* с локальной симметрией C$v преобразуются в центры Тк синхронно с изменением макроструктуры кристалла.

Показано, что изменение направления действия сдвиговых сил на противоположное,при деформации кристаллов Z.nS , приводит к обратному изменению объемов разноориентированных областей кубической структуры.

Впервые обнаружена деформационная перекристаллизация в селе-ниде цинка.

В выращенных из расплава кристаллах X.nSe обнаружен и идентифицирован новый спектр ЭПР ионов расположенных в узлах кристаллической решетки, имеющих аксиальную симметрию.

Впервые обнаружены и исследованы обратимые изменения структуры кристаллов сульфида цинка в процессе упругой деформации.

Обнаружено влияние заряженных дислокаций на зарядовые состояния примесных фоточувствительных парамагнитных центров хрома и железа. Используя этот факт, впервые произведена оценка линейной плотности заряда неподвижных дислокаций.

Ряд полученных в работе результатов является важным в смысле практического использования.

Установлено, что с помощью дозированных деформаций можно в широких пределах управлять структурой кристаллов сульфида и селенида цинка. Показано, что имеется возможность получения кристаллов с любым заданным соотношением объемов разноориентированных областей сфалерита при концентрации дефектов упаковки от начального значения до нуля.

Обнаружено, что упругое сжатие кристаллов 'Z.nS приводит к обратимому уменьшению концентрации дефектов упаковки. Данный факт может быть использован для модуляции структурно-чувствительных свойств кристаллов сульфида цинка.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные в настоящей работе исследования позволяют сделать следующие выводы:

1. В процессе пластической деформации во всем объеме кристаллов сульфида цинка линейно с деформацией уменьшается количество дефектов упаковки. При этом происходит перестройка кристаллической решетки микродвойников и политипов в одноориентированную кубическую структуру сфалерита, а центры

Мп с локальной симметрией Сзгг преобразуются в центры с симметрией 7"к синхронно с изменением макроструктуры кристалла.

2. Движение частичных дислокаций при деформации кристаллов сульфида цинка происходит в слоях,соседних с дефектами упаковки.

3. Движение полных дислокаций при деформации кристаллов сульфида цинка начинается при содержании дефектов упаковки меньше 1%.

4. Порядок укладки плотноупаковажных слоев в кристаллах S mtbSe зависит от направления и величины деформации.

5. С помощью последовательных дозированных деформаций в различных направлениях возможно получение кристаллов с любым заданным соотношением объемов разноориентированных областей сфалерита при содержании дефектов упаковки от начального значения до нуля.

6. В исследуемых кристаллах существуют некогерентные границы двойников, которые образуют стенки частичных дислокаций. Такие стенки обладают упругими свойствами, и их перемещения в процессе упругой деформации приводят к обратимым изменениям структуры кристаллов. Так, в процессе упругой деформации образцов давлением

Р = 1000 кГ/см2, прикладываемом вдоль направлений £lll] или £lI0], содержание дефектов упаковки может уменьшаться на 20-25%.

Данный факт может быть использован для модуляции структурно-чувствительных свойств кристаллов сульфида цинка,

7. Заряженные дислокации в кристаллах оказывают влияние на состояние фоточувствительных парамагнитных центров хрома и железа.

Проведена оценка величины Ридовского радиуса вокруг неподвижной дислокации и линейной плотности ее заряда. В кристаллах Ре,Сгпри температуре Т = 310 К и деформации £ = 3,3% jCo-IO^cm, а ^ 0,23 е/узел вдоль линии дислокации.

8. Кристаллы селенида цинка, выращиваемые из расплава, представляют собой двойники сфалерита с неодинаковыми объемами разно-ориентированных кубических областей и незначительным содержанием дефектов упаковки (меньше 0,3%).

9. В двойниковых кристаллах селенида цинка обнаружен процесс переориентации разноориентированных кубических областей, происходящий в результате пластической деформации. Показано, что на начальных этапах деформации вклад в полную пластическую деформацию кристаллов селенида цинка дают как частичные, так и полные дислокации.

10. В кристаллах - Мп , выращенных из расплава, образуются анизотропные центры с локальной симметрией ^згг. Эти центры представляют собой ассоциацию ионов Мп'* с другим точечным дефектом и ориентированы вдоль всех направлений <III>.

Определены константы спин-гамильтониана спектров ЭПР таких анизотропных центров.

В заключение автор считает своим приятным долгом выразить глубокую благодарность своим научным руководителям А.Я.Якунину и С.З.Шмураку за внимание и интерес, проявляемые к работе, и плодотворное обсуждение результатов. Очень признателен своему первому учителю в области радиоспектроскопии И.В.Штамбуру. Автор искренне благодарен С.И.Бредихину, общение и совместная работа с которым в значительной степени способствовали выполнению настоящей диссертации.

Также благодарю коллектив кафедры радиоэлектроники Днепропетровского Госуниверситета и сотрудников лаборатории оптики и спектроскопии ИФТТ АН СССР за участие и дружескую поддержку.

1. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп, - M.s Наука, 1972, -672 с.

2. Лоу В. Парамагнитный резонанс в твердых телах: пер. с англ./под ред. Г.В.Скроцкого. М.: Из-во иностранной лит-ры, 1962. - 242с ♦3. , Ьи^Я-сщсС Г, Рагсимадпе.'^гс. Геъоя&нс*. o.t targe. пладт'Ьсс cli dutCoas , —

3. Physic , {<э£<, v.f?> ргг^-ггз.

4. Meftet re sr e L.M. Klku^Ui С. Petrctwy*e.tCc. Г<.$оиа*<и>. ав+огрЬСои of fa**"* in single crystals of ii*c4te.ticte. . — 7 CAe/y. Soviets t ^Г^

5. КгШг S.P.f Geefes 7.7. , lA Par*-уиад*е.~Ь£с resonance et^sor/otlon of M n1* ш Sing&e. crystal of wurtvite,

6. Л, Sircar- gZuGerA. Eetctrom* Spin £е$оиаисе И?" iw ku ^Csche.^ uncitTijo**et« KrisUMfiU <*** . Z./Vkf^ferscb / /£«. , ^ ~ •

7. Якунин А.Я., Штамбур И.В., Кушнир А.С., Омельченко С.А. Спектры ЭПР Маь* в нормальных и дефектных местах кристаллической решетки- Изв.вузов. Физика, 1973, с.44-49.

8. L«mU-t Г.; Cttrjavcl В. a*ia* г + InpuHtu sites и* nixed potytyp* ~£«S/My)- St. Co*. ,V Ю , 1912, p-ZZ-г?.

9. Архангельский Г.Е., Коваленко А.В., Лыфарь Д.Л., Штамбур И.В., Якунина Н.А. Локальные центры в сульфиде цинка: Тезисы докл. У1 Всесоюз. симпозиума по спектроскопии кристаллов. Москва, 1979, с.39-40.

10. Ананьева Г.В., Дубенский К.К., Рыскин А.И., Хилько Г.И. Структура монокристаллов сернистого цинка, выращенных из расплава. -ФТТ, 1968, 10, б, с.2415-2421.

11. Абдикамалов Б.А., Бредихин С.И., Кулаков М.П., Шехтман В.Ш., Шмурак С.З. Фазовый переход при пластической деформации кристаллов сернистого цинка. ФТТ, 1976, 18, с.2468-2470.

12. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М.: Высшая школа, 1968. - 487 с.

13. Пул Ч. Техника ЭПР-спектроскопии. Пер. с англ. / Под ред. Л.Л.Де-кабруна. М.: Мир, 1970. - 558 с.

14. Козлов Ю.И., Родкин Е.А. Устройство для исследования ЭПР при одноосном давлении. ПТЭ, 1970, 5, е.-246.

15. Омельченко С.А., Куликов С.А. Устройство для одноосного деформирования кристаллов в резонаторе радиоспектрометра. ПТЭ, 1978, 6, с.163-164.

16. Бакрадзе Р.В., Сысоев Л.А., Райскин Э.К., Конвисар Л.В. О возможности получения однородных монокристаллов типа CeiS заданной структуры и ориентировки. В кн.: Рост кристаллов. Вып.6. М.: Наука, 1965, с.261-266.

17. Кушнир А.С., Носачев Б.Г., Омельченко С.А., Штамбур И.В., Якунин А.Я. Исследование дефектов в монокристаллах методомtoo

18. ЭПР. Изв. вузов. Физика, 1975, 8, с.143-144.

19. Шаскольская М.П. Кристаллография. М.: Изд. Высшая школа, 1976, 391 с.п ут

20. Физика и химия соединений А В . Пер. с англ./Под ред.С.А.Медведева. М.: Мир, 1970. - 624 е., ил.253.

21. Берма А., Кришна П. Полиморфизм и политипия в кристаллах. -М.: Мир, 1969. 273 с.

22. Келли А., Гровс Г. Кристаллография и дефекты в кристаллах: пер. с англ. / под ред. М.П.Шаскольской. М.: Из-во "Мир", 1974. -496 с.22. Мчеегг- И. 7)1е- Wbr-t-iCt ««d die.fi помает , — Motes JctArtf. ry)im*.pn€, Athandi i3Sl> d, 26,s /3-?0.

23. Абдикамалов А.Б., Кулаков М.П., Шехтман В.Ш., Шмурак С.З. Исчезновение дефектов упаковки при пластической деформации кри-сталловХ* . ФТТ, 1975, 17, с.3463-3466.

24. Гуров А.Ф., Кулаков М.П., Половов В.М., Шмурак С.З. Аномальное соотношение между затраченной работой и выделившемся тепломпри деформации кристаллов ^S*. ФТТ, 1976, 18, с.3706

25. Holt £>. В. Pt.t--fe.ot 7>Ls£c^Ltca>us1. Си Ъкь lattice . —/. Cht*. SotZd* t idGZ ,23,- 13 Г?

26. Osipycu* Swlmova J.S. Perfect:

27. ViiioccUCous on the Wufb-zCtre.1. UuttUt Phfg. So?- > l°> 1

28. Зарецкий А.В., Кириченко JI.Г., Петренко В.Ф., Струкова Г.К., Ходоо И.И. Перенос электрического заряда полными и частичными дислокациями в ФТТ, 1983, 25, 3, с.715-721.

29. Бредихин С.И., Шмурак С.З. Влияние электрического поля на вызванное деформацией свечение кристаллов Письма в ЖЭТФ, 1975, 21, с.342-346.

30. Бредихин С.И., Шмурак С.З. Стимулированные деформацией всплески электрического сигнала в2*>S\ ФТТ, 1975, 17, с.2453-2456.

31. Бредихин С.И.,Шмурак С.З. Взаимодействие заряженных дислокаций с центрами люминесценции в кристаллах Ъи- ЖЭТФ, 1979, 76, с.1028-1037.

32. Буланый М.Ф., Коджескиров Ф.Ф., Гейфман И.Н. Уширение линии ЭПРэлектрическими полями точечных дефектов ъ~£и£* УФЖ,1974, 19, 2, с.289-291.

33. Phys. Soc. JcLpciv} , see?, гг, э , p 6sz -6S-9

34. Буланый М.Ф., Коваленко А.В., Кушнир А.С., Омельченко С.А., Штамбур И.В., Якунин А.Я., Якунина Н.А. Определение параметров локальных центров в кристаллофосфорах и S^ie. Изв.вузов. Физика, 1981, 12, с.99-102.

35. Буланый М.Ф. ЭПР в монокристаллах твердых растворов соединений AgBg А^Ъ^.-Автореферат канд.диссертации, Днепропетровск, 1975, 16 с.

36. Косевич A.M. Дислокации в теории упругости. Киев, "Наукова думка", 1978, 220 с.

37. Баженов А.В., Осипьян Ю.А., Штейнман Э.А. Особенности излуча-тельной рекомбинации в селениде кадмия с дислокациями. Изв. АН СССР, сер.физич., 1976, 40, II, с.2306-2309.

38. Бредихин С.И., Шмурак С.З. Люминесценция и электрические характеристики пластически деформируемых кристаллов . ЖЭТФ, 1977, 73, с.1460-1470.

39. Осипьян Ю.А., Петренко Б.Ф. Эффект короткого замыкания в пластической деформации 9UtS и движение заряженных дислокаций. -ЖЭТФ, 1975, 69, 4(10), с.1362-1371.

40. Кириченко Л.Г., Петренко В.Ф., Уймин Г.В. О природе дислокационного заряда в Z#Se . 1ЭТФ, 1978, 74, 2, с.742-752.

41. Бредихин С.И., Омельченко С.А., Шмурак С.З., Якунина Н.А. ЭПР

42. Мп* в пластически деформированных монокристаллах

43. ФТТ, 1981, 23, 3, с.903-905.

44. Омельченко С.А., Бредихин С.И., Берлов П.А., Буланый М.Ф., Шмурак С.З., Якунин А.Я. Кинетика деформационной переориентации структуры кристаллов сульфида и селенида цинка. ФТТ, 1982, 24, 9, с.2803-2808.

45. Phys. ilt, 1А , p. A/</r-Air?.45. в., Parrot е., воцСм^г 7). Co<$£te.

46. Spin-tattcce Си ZnS . — Phjs.&w,4 9 73, P "" 9o7S •

47. S Л ой* А-М. Tht theory о/ $trcUn {>roc<.cteune.ct -tine, shapis0pt"Cc*£ ркоиои Proc. Pkys. Soc,19GG, S3 , />. "

48. Дейген М.Ф., Глинчук М.Д., Коробко Г.В. Угловые и температурные зависимости ширины линии ЭПР. ФТТ, 1970, 12, 2, с.507-515.

49. Бугай А.А., Левковский П.Т., Максименко В.М., Поткин Л.И., Ройцин А.Б. Влияние внешнего электрического поля на спектр ЭПР О*3 в M^WOif . фТТ, 1966, 8, с.3685-3686.

50. Бугай А.А., Круликовский Б.К., Максименко В.М., Ройцин А.Б. Концентрационная зависимость формы линии электронного парамагнитного резонанса: ион в г?*1Х/0у. ЖЭТФ, 1974, 67, 2(8), с.762-769.

51. Глинчук М.Д., Грачев В.Г., Дейген М.Ф., Ройцин А.Б., Суслин Л.А. Электрические эффекты в радиоспектроскопии./йод общ.ред.М.Ф.Дей-гена. M.s Наука, 1981. - 336 с.

52. Бир Г.Л., Пикус Г.Е., Суслина Л.Г., Федоров Д.Л., Шадрин Е.Б. Экситонные спектры и обменное взаимодействие в деформированных кристаллах S7 с дефектами упаковки. ФТТ, 1971, 13,с.3551-3565.

53. Кулаковский В.Д., Гринев В.И., Кулаков М.П. Дисперсия двупре-лоиления в сульфиде цинка. ФТТ, 1977, 19, 2, с.600-601.

54. Якунин А.й., Штамбур И.В., Кушнир А.С., Омельченко С.А., Хоришко С.П. Исследование дефектов структуры монокристаллов7 £,методом ЭПР. Сборник: Проблемы физики соединений А В , Вильнюс, 1972, 2, с.278-280.

55. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов, в 2-х т. Пер. с англ. / Под ред. С.А.Альтшулера и Г.В.Скроцкого. М.: Мир, 1972. - т.1, 654 с.

56. Классен-Неклюдова М.В. Механическое двойникование кристаллов, -М.: Из-во АН СССР, I960, 261 с.

57. Вишняков Я.Д. Дефекты упаковки в кристаллической структуре. -М.: Из-во "Металлургия", I9V0, 215 с.

58. Вознесенакая Т.И., Григорьев Н.Н., Фок М.В. Факторы, определяющие структуру декорирования антрахиноном поверхностей кристаллов типа^ч»?. Кристаллография, 1976, 21, I, с.178-183.

59. Котович В.А., Франк-Каменецкий В.А. Эталонные рентгенограммы некоторых селенидов, теллуридов, арсенидов и сульфидов. Уч. зап. ЛГУ. Сер. геол.н., 215, 1957, 8, с.135-157.59. Sckoipe. 'г.цсЬ'Ьчис^ von

60. Se e.inkristei2#e.* cturcA cfattu/s/tered krtCt>k\. — 7. Cryst. Growth , 19 % 1, p -

61. Пашинкин А.С., Тищенко Г.Н., Корнеева И.В., Рыженко Б.Н. О полиморфизме некоторых халькогенидов цинка и кадмия. Кристаллография, I960, 5(2), с.261-267.

62. Кулаков М.П., Кулаковский В.Д., Савченко И.Б., Фадеев А.В.

63. О фазовом переходе в кристаллах селенида цинка. ФТТ, 1976, 18, с.909-911.

64. Кручеану Е., Чистяков Ю.Д. Некоторые особенности структуры кристаллов селенида цинка. Кристаллография, I960, 5(3), с.364-368.

65. Сысоев Л.А., Андреев В.М., Райскин Э.К., Иванова Г.М., Гурьев В.Р. Получение и свойства монокристаллов селенида цинка. -В сб. Монокристаллы, сцинтилляторы и органические люминофоры, Харьков, 1968, 3, с.135-136.

66. Дубенский К.К., Соколов В.А., Ананьин Г.А. Выращивание кристаллов з£*£еиз расплава, полученного путем синтеза из компонентов. Оптико-мех.пром-сть, 1969, 2, с.30.

67. Кушнир А.С., Носачев Б.Г., Омельченко С.А., Штамбур И.В., Якунин А.Я. Исследование структуры монокристаллов Se методом ЭПР. ФТТ, 1975, 17, 5, с.1473-1474.

68. Носачев Б.Г., Омельченко С.А., Полудин В.И., Торчун Н.М., Щтам-бур И.В., Якунин А.Я. Исследование дефектов в моно!фметаллах UnSe . Тез.докл. У1 Всес.конф. по электролюминесценции.

69. Днепропетровск, 1977, с.IOO.

70. Кулаков М.П., Кулаковский В.Д., Фадеев А.В. Двойникование в кристаллах SV, полученных из расплава под давлением. Изв. АН СССР, неорганические материалы. 1976, 12. 10, с.1867-1869.

71. Кулаковский В.Д., Кулаков М.П. Напряжения в кристаллах ZnSe, выращенных из расплава. Кристаллография. 1975, 20, 5, с.1072-1073.

72. Tlt^e &.S. £€e.ctr-on Раг-амс^ие.'бСс /Qesv 1лаисе T>e.tectLO*< о/ LcLttCce. U М»г±tt-Vf Com/ociUHcts .— Phys. , 4963,3/, €, p. ZS~ol ~ г

73. Cqveie.'tt B.C. T~Ae ct^Zovstct cu*eL {ог-всс/Ыеиtr-aAt^itictiS I* tlu рссг-счмадие tec resonance оf tSve *иаи^ски'$е ion iu c«&Cc гГис getznicl*. . —- Proc. Phys. Soe., 84

74. Este< T.L.J f-/o£-tot4 vx/. c. E£<ic.trovi ~ PcratMery-netic /QesoHotfce /* seettja tCo^s, of tt>e Super Аурег-j-Сье Stfbtctur* of frou Group fnpurttUs l* tl-Vi

75. Ui//ss: "E. ТИ. i £**е.ис,си , 4Ъ7Чго, /» toi

76. RoppCscher- H> Jacobs Jtj Moist коv в .V.o-f Preset, rat ion ConcUttous с\ц "the. Optical B«Md Gap OMdt thA Млг+ Spectrum t>f

77. Si*jte Crystals.— Phys. 5-tcct. 19 77, pS?S-№

78. Кулаков М.П., Фадеев А.Б. О стехиометрии кристаллов селенида цинка, получаемых из расплава. Изв. АН СССР: неорганические мат-лы, 1981, 17, 9, с.1565-1570.