Исследование влияния электрического поля на рост кристаллов раствор-расплавным методом тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

УДК: 548.5;548.3

На правах рукописи

004605433

Ксенофонтов Дмитрий Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ НА РОСТ

КРИСТАЛЛОВ РАСТВОР-РАСПЛАВНЫМ МЕТОДОМ

01.04.18 - кристаллография, физика кристаллов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 о ИЮН 2010

Москва-2010

004605433

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН.

Научные руководители: доктор химических наук

Демьякец Людмила Николаевна

доктор химических наук Иванов-Шиц Алексей Кириллович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кауль Андрей Рафаилович

доктор физико-математических наук Писаревский Юрий Владимирович

Ведущая организация Санкт-Петербургский

Государственный университет, химический факультет

Защита состоится «22» июня 2010 г. в Д часов на заседании диссертационного совета Д 002.114.01 в Учреждении Российской академии наук Институте кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН: 119333, г. Москва, Ленинский проспект, д. 59.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИК РАН.

Автореферат разослан « 21 » мая 2010г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.114.01 кандидат физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Получение однородных по размерам и составу материалов с заданными и воспроизводимыми характеристиками является одной из актуальных задач современного материаловедения. Общеизвестно влияние условий синтеза на физико-химические и размерные характеристики неорганических веществ: помимо таких факторов, как концентрация исходных реагентов, температура реакционной среды, рН, наличие комплексообразователя, необходимо учитывать и возможное влияние различных внешних полей — гравитационных, магнитных, электрических. Развитие научных представлений о кристаллообразовании свидетельствует, что для понимания механизмов роста кристаллов важную роль в ростовом эксперименте может сыграть использование дополнительных параметров, которые поддаются внешнему контролируемому управлению со стороны экспериментатора. В этом ключе представляется перспективным использование в качестве внешнего воздействия постоянного/знакопеременного электрического поля. Следует отметить, что применение метода электролиза для получения кристаллических материалов (электрокристаллизация) хорошо известно, однако в подавляющем большинстве случаев этот метод применялся для получения металлов и покрытий. Кроме того, почти во всех случаях кристаллы, получаемые электрокристаллизацией, не удается получить в условиях отсутствия электрического поля. До настоящего времени практически отсутствовали работы, в которых осуществлялось бы целенаправленное изучение характера воздействия электрического поля на процесс кристаллизации и на свойства получаемых кристаллов. Приложение электрического тока к системе «кристалл-расплав» - это попытка управлять ростом кристаллов, т.е. создать благоприятные условия с помощью контролируемого движения ионов в расплаве и таким образом изменять химический состав, кристаллическую структуру и свойства получаемых кристаллов. С учетом вышесказанного были сформулированы цель и задачи настоящего исследования.

Цель работы. Работа направлена на исследование процессов и механизмов кристаллизации неорганических соединений методом раствор-расплавной кристаллизации с целью определения влияния одновременного воздействия электрического и температурного полей на процессы кристаллизации, формирование кристаллических материалов и их характеристики.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

• разработка и создание экспериментальной установки для проведения ростового эксперимента с наложением электрического поля;

• выяснение специфического влияния величины и знака потенциала, значения протекающего тока на процесс роста кристаллов;

• выяснение влияния конфигурации системы электродов, типа электродов на скорость роста и размеры кристаллов;

• сопоставление химического и фазового состава, структуры, физических свойств кристаллов, выращенных из раствора в расплаве при разных параметрах электрических и тепловых полей.

Объекты исследования. Основная часть исследований проводилась на системах, в которых возможно формирование твердых электролитов -соединений с особыми физическими свойствами (высокой ионной проводимостью). Выбор таких объектов связан с необходимостью обеспечить неразрывность электрической цепи в системе «растущий кристалл — расплав». Были выбраны системы:

LÍ3PO4 - Li4Ge04 - LÍ2M0O4 - LiF (твердый электролит Li3+xPi.xGex04); Li2TiGe05 - LÍ2M0O4 - Li2W04 (твердый электролит Li2TiGe05); Ьа20з - М0О3 - Li2Mo04 (твердые электролиты La2Mo209, LixLayMo04).

Дополнительно была проведена серия опытов для проверки влияния внешнего электрического поля на рост непроводящих кристаллов в системе Y203 - Yb203 - А120з - В20з - К2Мо3О10 (соединение Yi.xYbxAl3(B03)4).

Научная новизна

• Разработаны основы нового метода роста кристаллов — метода раствор-расплавной кристаллизации в условиях дополнительного направленного контролируемого внешнего воздействия - наложения электрического поля. Выбор в качестве объектов исследования ионных проводников даёт возможность использовать протекающий ионный ток в качестве дополнительного параметра кристаллизации. Новизна развиваемого подхода определяется проведением кристаллизации при одновременном воздействии на неравновесную систему расплав-кристалл теплового и электрического полей.

• В условиях наложения внешнего управляемого электрического поля получены кристаллы:

Li3+xPi_xGex04, LÍ3 ,7(Po «Geo.24Mo0.07)04 (система Ы3РО4 - Li4Ge04 - Li2Mo04 - LiF); L¡2TiGe05 (система Li2C03 - T¡02 - Ge02 - Li2Mo04 - Li2W04); Ыо.49Ьао.49Мо03 98, Li0.59La0.44MoO3 96 (система La203 - M0O3 - Li2MoC>4); Y,.xYbxAl3(B03j4 (система Y2Oj - Yb203 - A1203 - B203 - K2Mo3O10).

• Выявлена связь физических свойств, структурных особенностей синтезированных соединений с условиями их кристаллизации. Отмечено изменение параметров процесса кристаллизации, типа и состава кристаллизуемого соединения при приложении к системам постоянного и знакопеременного электрического поля (V = 0.15 - 1В).

• Получены данные по проводимости новой кристаллической фазы LÍ3.n(Po.69Geo.24Moo 07)04, установлена температура обратимого фазового

2

перехода и предложены возможные пути миграции ионов в данной структуре.

• Для высокотемпературной модификации твердого раствора Ы3.п(Ро.б9Сео.мМоо.о7)04 определена кристаллическая структура при комнатной температуре и проведены высокотемпературные рентгенодифракционные эксперименты.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные важны для дальнейшего развития методов кристаллизации неорганических соединений, как научная основа эффективной технологии создания материалов с заданными функциональными характеристиками, дополняют существующий справочный материал по твердым электролитам. Полученные результаты используются в лекциях и практических занятиях по курсам «Рентгенография минералов» и «Рентгеноструктурный анализ», читаемых студентам геохимических специальностей на геологическом факультете МГУ.

Данные по исследованным новым соединениям включены в международные базы данных ГСЭЭ и ГСОБ.

Защищаемые положения.

• Влияние одновременного наложения электрического и теплового полей при раствор-расплавной кристаллизации на процессы и продукты кристаллизации в системах «кристалл - расплав».

• Методика выращивания кристаллов твердых электролитов из раствора в расплаве при одновременном воздействии электрического и теплового полей.

• Синтез новой кристаллической фазы Ыз.п(Ро.б9Сео.24Моо.о7)04 со структурой типа у-Ы3Р04.

• Изменение состава кристаллизующегося соединения в зависимости от напряжения и полярности электрического поля.

• Понижение температуры гомогенизации расплава при приложении к системе переменного «пилообразного» электрического тока.

• Данные высокотемпературных рентгенодифракционных исследований новой фазы Из 17(Ро,б9Сео.24Моо.о7)04; модель миграции ионов в структуре при повышении температуры.

Основные экспериментальные методики.

Синтез и гост кристаллов:

• метод кристаллизации из раствора в расплаве при снижении температуры;

• модифицированный метод кристаллизации из раствора в расплаве при снижении температуры и приложении электрического поля;

• твердофазный синтез.

Первичная характеризаиия:

• рентгенофазовый анализ при комнатной и повышенных температурах (дифрактометр STOE - STADI MP, Германия, X СиК«,);

• рентгеноструктурный анализ (монокристальный дифрактометр Nonius Kappa CCD, X MoKa, Xcalibur S CCD);

• дифференциально-термический и термогравиметрический анализ (дериватограф Sinku-Riko TGD 7000, Япония);

• электронно-зондовая микроскопия (микроанализатор CamSkan 4DV, Япония);

• масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (масс-спектрометр EIement-2, Германия);

• измерение проводимости (мосты RLC 4284А, США; Hioki 3532-50, Япония).

Структурные исследования:

• рентгеноструктурный анализ и уточнение структур полученных материалов по монокристальным данным (комплекс программ SHELX-97, Jana-2000);

• расшифровка и уточнение структур полученных материалов по порошковым данным (комплексы программ WinXPow, WYRIETE 3.3, FullProf).

Достоверность и обоснованность полученных результатов основаны на использовании современных методов исследования, взаимно подтверждающих полученные данные, математической обработке результатов эксперимента и использовании приборов, прошедших государственную поверку.

Личный вклад автора

Основу диссертации составляют исследования, выполненные непосредственно автором в период 2004-2009 гг. Автором были разработаны методики, модернизированы ростовые установки, проведены эксперименты по исследованию влияния внешнего электрического поля на рост кристаллов из раствора в расплаве. Выполнена характеризация синтезированных объектов методами рентгенофазового, рентгеноструктурного (в том числе при высоких температурах) и термогравиметрического анализов. Ряд инструментальных исследований проведен при участии В.В.Гребенева, Р.М.Закалюкина, Г.Д.Илюшина, при этом автор принимал участие в подготовке образцов к измерениям, обработке и трактовки результатов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на всероссийских и международных конференциях, посвященных проблемам современной неорганической химии, химии твердого тела, материаловедения: 14th "International Conference on Crystal Growth", 22nd European Crystallographic Meeting (ECM22), Международная юбилейная конференция «Монокристаллы и их применение в 21 веке -2004», The International Conference on "CRYSTAL MATERIALS'2005" (ICCM'2005), XX Congress of the International Union of Crystallography (IUCr),

4

XII Национальная конференция по росту кристаллов (НКРК-2006), Конференция «Структура и свойства твердых тел», 1 Ith European Conference On Solid State Chemistry (ECSSC XI), XIII Национальная конференция по росту кристаллов (НКРК-2008), 7-ой Международный симпозиум «Минералогические музеи»

Публикации. Результаты работы представлены в 15 публикациях, из них 5 статей и 10 тезисов докладов.

Структурные данные по новой фазе U3.i7(Po.69Geo.24Moo.o7)04 занесены в компьютерную базу Inorganic Crystal Structure Database под № 415976.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, заключения и библиографии. Общий объем работы составляет 127 страниц, в том числе 42 рисунков, 21 таблиц. Список литературы включает 116 наименований.

Работа выполнялась при поддержке РФФИ (проект № 03-05-64054), совместного гранта РФФИ-БНТС Австрии № 03-05-20011БНТС, гранта Фонда содействия отечественной науке на 2007-2008 год по программе "Лучшие аспиранты РАН".

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы представленной работы, сформулированы цель и основные задачи, показана научная новизна и практическая значимость выбранного направления исследования.

Глава I. Обзор литературы.

В аналитическом обзоре представлен критический анализ имеющихся сведений о влиянии внешних полей на рост/синтез материалов. Подробно описано явление электрокристаллизации с акцентом на особенности электрокристаллизация металлов, как наиболее широко известного использования электрического поля при кристаллизации соединений. Детально обсуждены особенности электрокристаллизации оксидов и солей и показано, что к настоящему моменту известно ограниченное число работ по электрокристаллизации неметаллических кристаллов в сложных галогенидных и оксидных системах. Более того, имеющиеся по этой тематике работы имеют фрагментарный характер и направлены только на решение утилитарной задачи получения кристаллов. Приведен краткий обзор материалов ионики твердого тела, обоснование выбора систем и соединений, исследуемых в данной работе. Приведены литературные данные (составы и строение образующихся кристаллических фаз) по системам Ы3РО4 — Li4Ge04 - Ы2М0О4 - LiF, Li2TiGe05 - Li2Mo04 - Li2W04; La203 - M0O3 - Li2Mo04; Y203 - Yb2Oj - AI2O3 - В20з - K2M03O10. Сформулированы основные проблемные вопросы в данной области, поставлены цели и задачи исследовательской работы.

Глава II. Экспериментальные методы исследований

В данной главе приведены основные характеристики созданной экспериментальной установки, описаны использованные в работе подходы и методы характеризации и исследования материалов.

Синтез и рост кристаллов.

В работе основным методом для получения кристаллов служил метод спонтанной раствор-расплавной кристаллизации со снижением температуры и локализацией зародышеобразования на вводимом в систему кристаллодержателе.

Для проведения опытов по исследованию влияния электрического поля на процесс кристаллизации, базовая конструкция установки для роста кристаллов из расплава была видоизменена, что позволило прикладывать к системе растущий кристалл - расплав электрическое поле с заданными и контролируемыми параметрами (рис.1).

Рис. 1. Схема: (а) и (б) - наложение постоянного электрического поля в разных направлениях, (в) - наложение электрического переменного тока, (г)

- конфигурация используемого знакопеременного тока.

Для каждой системы проведены серии экспериментов, включающие:

- контрольные эксперименты по фазообразованию в данной системе без приложения внешнего электрического поля;

- эксперименты при найденных контрольных параметрах кристаллизации в условиях дополнительного воздействия внешнего электрического поля (постоянный и/или знакопеременный электрический ток).

Значения напряжения электрического тока, прилагаемого к системе, составляли 0.15 В, 0.5 В, 0.8 В и 1 В. В разных сериях экспериментов кристаллодержатель (Р1-стержень) являлся как анодом, так и катодом. Выбор знака прилагаемого напряжения связан с типом потенциально подвижных ионов в растущих кристаллах: например, в случае литийпроводящих твердых электролитов положительно заряженные ионы 1л должны притягиваться к

(а)

(б)

V, в.

отрицательно заряженному затравочному стержню, на котором происходит кристаллизация вещества. В свою очередь это может (гипотетически) обеспечить более высокий процент вхождения ионов 1л в структуру кристаллизуемого объекта.

Глава III. Экспериментальные результаты и обсуждение.

Система Ы^РО^ - Ы&еО* - Ы7М0О4 - ЫР.

Выращивание кристаллов Ыз+хР¡.хСех04, Ы]+Х_УР 1„х_уСехМоу04.

При синтезе Ы3+хР1-хСсх04 раствор-расплавным методом в качестве шихты использовалась эквимолярная (в расчёте на получение твёрдого раствора Li3.5Po.5Geo.5O4) смесь Ь]3Р04 и Ы40е04. В качестве растворителя использовалась смесь Ы2М0О4 — 21лР. Формирование твердой фазы на кристаллодержателе инициировалось понижением температуры в интервале 970 - 950°С со скоростью охлаждения Я = 0.1 град/час. Состав полученных образцов определяли по градуировочным кривым зависимости параметров элементарной ячейки твёрдых растворов Ь13+хР|.хСсх04 от количества вошедшего германия (х), построенных предварительно для синтезированных керамических материалов системы 1Л3Р04 - Ь140е04. Уточнение состава проводилось по данным рентгеноструктурного анализа кристаллов.

В экспериментах без приложения к системе электрического поля были получены сростки, состоящие из отдельных прозрачных кристаллов неправильной формы состава 1л3 з4Ро.б4Оео.з404 (рис. 2).

Рис.2. Кристаллы Li3 34Po.64Geo.34O4 (а; У=0 В), Li3.17(Ро.б90е0.24Мо0.о7)04 (б; У=0.8 В); дендрит Р1 на поверхности кристалла Li3 28P0.72Ge0.2sO4 (в; У=1 В).

Последующие эксперименты по синтезу материалов в системе LiзP04 -Ец0е04 - Е12Мо04 - Т^Р проходили в разных конфигурациях воздействия электрического поля в соответствии со схемами, представленными на рис. 1. Состав шихты и температурные условия роста в потенциостатическом режиме при различных напряжениях прилагаемого к системе «кристалл -расплав» поля строго соответствовали условиям, определенным в предварительных экспериментах без приложения электрического поля. Результаты представлены в таблице 1.

В процессе работы был обнаружен эффект изменения величины тока при постоянном напряжении прикладываемого поля. Так, в случае прилагаемого к стержню-катоду постоянного напряжения величиной 0.8 В (потенциостатический режим), на начальной стадии процесса

кристаллизации при погружении стержня в жидкий расплав сила тока составляла -10 мА, а в конце процесса кристаллизации (после выдержки в течение 3-х недель) - на порядок выше. Поскольку напряжение на протяжении всего процесса поддерживалось постоянным, возрастание тока свидетельствует о падении сопротивления системы расплав-кристалл.

Таблица 1. Кристаллические фазы, синтезированные в системе _Ы3Р04 - 1л40е04 - 1л2Мо04 - Ш._

№ Полученные фазы

п/п V, в П-стержень - катод Р1-стержень - анод

1 0 Liз.з4F «шОео^О,

2 0.15 L¡2GeOз Li2GeOз

3* 0.5 1^11 зМо308 + Li2Mo04 Liз.25Po.75Geo2504

4 0.8 Li2Mo04 + Li2GeOз Уз^РобчСео^МооотР,

5** 1 Liз.2gPo.72GeO 2в04 Liз.з6Po.64Geo зб04

♦В остаточном расплаве обнаружены кристаллы Li3 29Po.75Geo.25O4 **На поверхности кристаллов востанавливалась Р1.

На наш взгляд, наиболее существенным фактором, приводящим к увеличению тока в системе, является значительное увеличение площади катода, поскольку в результате кристаллизации на поверхности стержня, возрастает эффективная площадь границы раздела расплав-катод. Экспериментальные результаты однозначно свидетельствуют о влиянии электрического поля на состав кристаллизуюшихсях <Ьаз.

При наложении напряжения в 1 В (как в случае отрицательного, так и в случае положительного заряда стержня) на стержне кристаллизуется германий замещенный литиевый фосфат Liз.28Po.72Geo.2804 (стержень - катод) и Li3.36Po.64Geo.36O4 (стержень - анод) (точный состав образцов определен на основе рентгеноструктурных данных, см. ниже).

При приложении к системе «кристалл - расплав» напряжения выше 1 В наблюдается частичное восстановление материала тигля или стержня (Р1) и осаждение Р1 на поверхности кристалла (рис. 2 б), поэтому эксперименты с У>1 В не проводились.

Приложение к системе знакопеременного «пилообразного» электрического тока не приводит к изменению химического состава кристаллизующихся фаз и образованию новых фаз, однако в этих условиях температура полного растворения исходной шихты и, соответственно, температура начала кристаллизации понижаются. При соблюдении всех параметров кристаллизации (состав и навески шихты, скорость нагрева и охлаждения) температура начала кристаллизации падает на 70-90 градусов, причем чем выше напряжение, тем больше эффект понижения температуры. Наблюдаемый эффект может быть связан с особенностями фазовой диаграммы исследуемой системы (положение кривой Ж-Т). Кроме того, пропускание через расплав знакопеременного электрического тока увеличивает скорость осаждения вещества на кристаллодержатель примерно вдвое, что обуславливается, по-видимому, дополнительным перемешиванием

расплава за счет движения заряженных ионов и комплексов в расплаве. Отметим, что незначительное внешнее воздействие (У<1 В) приводит к существенному изменению параметров процесса, что необходимо учитывать при разработке технологии роста практически важных кристаллов.

Еще одним существенным экспериментальным результатом можно считать вхождение в кристаллическую структуру атомов Мо: для конфигурации «Р^стержень — анод», V = 0.8 В, были получены кристаллы состава 1лз.17(Ро.б90ео.24Моо.о7)04. Для этой новой фазы был зафиксирован при температуре ~700°С фазовый переход (данные ДТА, ТГА), подтвержденный рентгенографическими исследованиями при высоких температурах (см. Главу IV).

Ионная проводимость Ы^х.у(Р^х.уСехМоу)04

На рис. 3 представлена температурная зависимость ионной проводимости кристаллов разных фаз со структурой типа у-1лзР04. Полученные данные свидетельствуют о сильном возрастании проводимости

в твердых растворах с одновременным существенным уменьшением энергии активации проводимости.

Наблюдаемый эффект связан с внедрением в структуру

дополнительного количества ионов лития, которые размещаются в «каналах» кристаллического каркаса матрицы 1л3Р04 (об этом свидетельствуют структурные данные, см. ниже). Наличие трехмерной вязи пространственно-связанных каналов, по которым могут достаточно легко передвигаться катионы лития, и обусловливает эффект суперионной проводимости.

Система ЫтПСеО< -Ы-МоОа — Ыт\УОл

Выращивание кристаллов Ы2ТЮе05.

На предварительном этапе были проведены опыты по росту кристаллов без приложения электрического поля при использовании синтезированной шихты ^"ПОеОз. Первоначально в качестве растворителя применялся молибдат лития, однако оказалось, что в этом случае кристаллы образуются на дне тигля (или образовавшиеся кристаллы в процессе роста выпадают на дно тигля). Введение Li2W04 в расплав позволяет "поднять" кристаллы, однако рабочая температура при этом возрастает, а растворимость Ь12ТЮе05 - падает. Экспериментально был установлен оптимальный состав солевого растворителя: 5 1л2Мо04 + 1 Li2W04 (мол.). Полное растворение достигается

а

-10

• •Ц.,1р.«°«.-.Ыо..->0.

Л*,

* А - и_ р . С*. .,0.

Е -О 5 эВ А

Ш

* ..

• Е,»М4эВ " (литературные данные)

1.5 2.0 2.5 3.0 Ю'/Т, К'1

Рис. 3. Ионная проводимость выращенных кристаллов 1лз+х-у(Р 1 -х-уСехМоу)04

при температуре 1030°С и массовом соотношении (Ы2ТЮеО})/(5Ы2Мо04 + 1л2\У04) = 6:5.

При скорости охлаждения 5 град/час на кристаллодержателе образуется друза, представляющая собой сросток мелких пластинчатых кристаллов толщиной 0.1-0.2 мм (рис. 4). При снижении скорости охлаждения до 1 град/час размер пластин в друзе возрастает (максимальная толщина пластин 0.4-0.5 мм).

Приложение электрического поля напряжением 0.15 В приводит к формированию на Р1-стержне простых соединений (Я = 0.05 град/час.), причем направление протекания электрического тока в системе не играет никакой роли: в обоих случаях кристаллизовались только фазы Ы2Мо04 и и20е03 (табл. 4).

Рис. 4. Кристаллы 1д2ТЮе05 (а - У = 0 В, 11=1 град/час; б - У = 0.5 В, Я = 0.05 град/час, Р1-стержень - анод; в - У = 0.8В, Я = 0.05 град/час, Р1-стержень -анод).

Таблица 4. Кристаллические фазы, синтезированные в системе ЬъТЮе05-_и2Мо04-1л2\У04._

№ п/п V, В я, град/ час Полученные фазы

Р^стержень — катод Ристержень - анод

1 0 1 Ы2ТЮе05 (5x3x0.2 мм)

2 0.15 ~оТо5 1л2Мо04 ЬьМо04, и20е03

-л о 0.5 0.051 ЬЬ/ПОеОз (5x5x0.1 мм) Ы2ТЮе05 (5x5x0.4 мм)

4 0.8 0.05 Ы2ТЮе05 (15x10x1 мм) 1д2ТЮе05 (20x15x2 мм)

Увеличение напряжения прикладываемого к системе электрического поля до V = 0.5 В при отрицательном знаке потенциала на затравочном стержне приводит к осаждению кристаллов на дне тигля (Я = 0.05 град/час). Попытка еще больше «утяжелить» расплав путем введения дополнительного количества У2\У04 не привела к «всплыванию» образующихся кристаллов. При увеличении скорости охлаждения системы до 1 град/час, на кристаллодержателе образуются кристаллы 1л2ТЮе05 толщиной примерно

0.3 мм. Кристаллы формируются только у поверхности расплава, на границе раздела расплав-воздух.

При смене знака полярности И-стержня на положительный и быстром охлаждении системы (11=1 град/час) кристаллы 1л2Т10е05 образуются на стержне, но, как и в предыдущем случае, только на поверхности расплава. Бесцветные и прозрачные кристаллы, выращенные с такой скоростью, имели толщину менее 0.1 мм. Уменьшение скорости охлаждения до 0.05°С/час привело к образованию на стержне кристаллов толщиной до 0.5 мм. Дальнейшая выдержка при температуре кристаллизации приводит к разрастанию були вплоть до стенок тигля (рис. 4 б).

При дальнейшем увеличении напряжения до 0.8 В (при той же скорости 0.05 град/час) на отрицательно заряженном Р^стержне кристаллизовалась друза, состоящая из прозрачных пластинчатых кристаллов Ы2Т1Се05 размером до 20 мм и толщиной порядка 1 мм. При смене полярности Р1-стержня на нем кристаллизовались кристаллы 1л2ТЮе05 размером до 4 см и толщиной порядка 2 мм (рис. 4в).

На основе данных, полученных в этой серии опытов, можно сделать вывод, что приложение электрического поля (при V > 0.15 В) не даёт изменений в фазовом и химическом составе получаемых кристаллов, однако коренным образом влияет на область зарождения и последующий рост кристаллов, причем еще большее «утяжеление» расплава не влияет на результат экспериментов.

Толщина пластинок (скорость роста в направлении, перпендикулярном плоскости пластины) возрастала при постоянном Я с увеличением напряжения.

Ионная проводимость Ы2ТЮеОз

Температурные зависимости ионной проводимости кристаллов Ы2ТЮе05 представлены на рис. 5. Как видно, проводимость полученных

кристаллов, измеренная вдоль слоев кристаллической структуры (в плоскости аЬ), хорошо согласуется с литературными данными.

Проводимость кристаллов в перпендикулярном к слоям направлении (по оси с) существенно выше опубликованных в литературе; по-видимому, наложение

электрического поля приводит к внедрению в межслоевые пространства примесных атомов, что и сказывается на транспортных выращенных монокристаллов 1л2Т10е05 характеристиках.

о

г8 £ -10

•12

ЦТЮеО.

•••■•• - «наши данные •■■"•■•«наши данные

— • - - литературные данные

- я—«литературные данные , вдопь слоев

Е.-0.6 эй**

перпендикулярно слоям Ч*„ Е _»1Л8 эВ

1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 103/Т, К*'

Рис. 5. Ионная проводимость

Система Ьа-,0? - МоО, - Ы1М0О4

Выращивание кристаллов ЫхЬауМоОг.

В базовой системе Ьа203 - Мо03 известно соединение Ьа2Мо209 -ионный проводник с проводимостью по ионам кислорода, однако введение в систему в качестве растворителей солей щелочных металлов приводит к образованию соединений смешанного состава, для которых и было исследовано влияние прилагаемого электрического поля на кристаллизацию.

В результате предварительных экспериментов определены температура полного расплавления шихты в системе 3 Ьаг03 : 3 Мо03 : 4 1л2Мо04 и оптимальная скорость кристаллизации 1ЛхЬауМоОи составившие 1000 -1020°С и 1.5 град/час соответственно. Кристаллы образовывались только в объёме расплава; в основном это кристаллы с линейными размерами до 0.5 мм; более крупные кристаллы (до 1 мм) были обнаружены только в области контакта РЬстержня и расплава (рис. 6)

Рис. 6. Кристаллы 1л0.49Ьа<) 52МоС>4о3, полученные в объёме расплава при У= 0 В (а); 1л2Мо04 на РЬстержне-катоде при У= 0.8 В (б); 1л0.55Ьа0.47МоО3 98 в объёме расплава при У= 0.8 В, Р1-стержень - катод (в).

По рентгенодифракционным данным бесцветные кристаллы бипирамидальной формы, полученные без наложения электрического поля, имеют состав Ьао.5б25Ь1о з]25Мо04 ^СОБ 78-2029).

Результаты экспериментов в системе Ьа203 — Мо03 - 1л2Мо04 с наложением электрического поля представлены в табл. 5.

Таблица 5. Кристаллические фазы, синтезированные в системе Ьа203-

1л2Мо3О10.

№ опыта У.В Полученные фазы

Ристержень - катод \ Р¡-стержень - анод

1 0 Кристаллы Уо 4<)Ьао 52Мо04 оз в объёме расплава

2 0.15 Аморфный слиток

3 0.5 1Ло49Ьао 49Мо0398 Ыо.48Ьао49Мо0397

4 0.8 и2Мо04 и0.55Ьао 47Мо03.98(на дне тигля) и059Ьа0 44МоО396

Приложение электрического поля напряжением 0.15 В приводит к полному застыванию расплава в виде аморфной массы, кристаллы в объеме расплава не образовывались. При напряжении 0.5 В на стержне кристаллов были найдены кристаллы составов ЫолэЬао^эМоОз 98 (для случая Рс-стержень - катод) и Lio.48Lao49MoO3.97 (в случае, когда РКтержень - анод). Таким образом, можно сделать вывод, что приложение внешнего электрического поля к системе и изменение направления протекания тока не влияют на состав растущих кристаллов. Однако электрическое поле влияет на размер и качество полученных кристаллов: в опытах без приложения электрического поля кристаллы образовывались в объеме расплава и по размеру не превышали 0.5 мм, тогда как в условиях наложенного электрического поля размер полученных кристаллов достигал 2-3 мм. В обоих случаях в объеме застывшего расплава присутствовали мелкие (размером до 0.5 мм) кристаллы того же состава.

Увеличение напряжения прикладываемого поля до 0.8 В не меняет состав полученных кристаллов: он остается тем же - Lio.55Lao.47MoO3.98. Направление протекания тока также не влияет на фазовый и химический состав получаемых кристаллов: на катоде образуются кристаллы состава Lio.55Lao47MoOз98, а на аноде - Lio.59Lao.44MoOз 96. Размер получаемых кристаллов увеличивается и достигает 5-7 мм. Однако в случае, когда Р(> стержень являлся катодом, кристаллы образовывались на дне тигля, тогда как на стержне кристаллизовались кристаллы Ь12Мо04 в виде сросшихся пластинок (рис. 6 в). При данном напряжении и направленности поля расплав поверхностное натяжение уменьшается, что приводит к большему смачиванию стенок Р1 тигля и стержня и вытеканию расплава из тигля.

Впервые измеренная на кристаллах Lio.55Lao.47MoOз 98 ионная проводимость составила 5*Ю"6 Ом"1 см"1 при 500К.

Система У,О, - УЬ?Р, -А1,Р, - В,О, - К,Мо,Р

Выращивание кристаллов У/.хУЬхА!}(ВО])4.

Оксиды иттрия и иттербия были взяты в эквимолярных количествах, в расчёте на получение твёрдого раствора состава Уо^Ь0.5А1з(ВОз)4. Массовое отношение «растворяемое вещество/растворитель» составляло 1:2, температурный диапазон от 1050 до 950-930°С. Результаты представлены в табл. 6.

Первая серия опытов была проведена без приложения электрического тока к системе при разной скорости охлаждения. При скорости охлаждения системы 5°С/час на стержне образовалась друза, состоящая из пластинчатых кристаллов КУ(Мо04)2, между которыми фиксировали поликристаллический оксид молибдена (рис. 7), что связано, по-видимому, с большой скоростью охлаждения системы и испарением М0О3 из расплава.

При понижении скорости охлаждения системы до 1 град/час на стержне росли кристаллы У,УЬ,А1-бората состава У0 7?УЬо 2зА1з(В03)4. Размер кристаллов составлял до 1 мм (рис. 76).

Вторая серия опытов проводилась также со скоростью охлаждения системы 5 град/час, но с разным направлением протекания электрического тока при приложенном напряжении 0.5 В. В случае, когда Р1-стержень являлся анодом, на нем кристаллизовалась щетка, состоящая из тонких игольчатых кристаллов серого цвета КУ(МоС>4)2 и КУЬ(Мо04)2. Во втором случае на Р1;-стержне-«катоде» кристаллизовались единичные кристаллы бората состава Уо.78УЬо.22А1з(ВОз)4.

Рис. 7. Друза пластинчатых кристаллов КУ(Мо04)2, между которыми заключен поликристаллический Мо03> Я=5 град/час (а); кристаллы У0.77УЬ02зА13(ВОз)4, 11=5 град/час (б); кристаллы У0 89УЬ(шА1з(ВОз)4, У=0.8 В, Л=5 град/час (в).

Таблица 6. Кристаллические фазы, синтезированные в системе У203 -_УЬ203 - А120з - В203 - К2МозОю_

Наблюдаемые изменения при приложении электрического тока

Хар-ка Постоянный ток

Изменение хим. состава и морфологии без тока с током

У,В Стержень-анод Стержень-катод

Уо.77УЬо.2зА1з(ВОз)4 0.5 Тонкопластинчатые кристаллы КУ(Мо04)2, КУЬ(Мо04)2 изометричные кристаллы уо.78УЬо.22А1з(ВОз)4

0.8 5°С/ч Пластинчатые кристаллы КУ(Мо04)2, игольчатые кристаллы Мо03 изометричные кристаллы размером < 1мм Уо.89УЬо.„А1з(ВОз)

Изменение размера кристаллов Уо.77УЬо.2зА1з(ВОз)4 0.8 ГС/ч КУ(Мо04)2, Мо03 друза Уо.95УЬ0.05А1з(ВОз)4 размер кристаллов < Змм спонтанная кристаллизация на дне тигля У0.9бУЬ0.04А1з(ВОз)4 размер кристаллов < 1мм

Третья серия опытов была проведена с напряжением 0.8 В. В опыте, когда Р1;-стержень являлся анодом, на стержне кристаллизовалась фаза КУ(Мо04)2; на нем также осаждались микроиголки Мо2Оз в виде кристаллической ваты. При изменении полярности Р^стержня и сохранении скорости охлаждения системы в 5 град/час на нем кристаллизовалась друза, состоящая из кристаллов Уо.89^Ъо.цА1з(ВОз)4 размером до 1 мм (рис. 7 в). Попытка увеличить размер получаемых в этом опыте кристаллов с помощью понижения скорости охлаждения ростовой системы до 1 град/час привела к получению кристаллов с меньшим содержанием иттербия -Уо.95УЬо.о5А1з(ВОз)4. Кроме того, в этом эксперименте на дне тигля кристаллизовались мелкие, размером менее 1 мм, кристаллы состава

У0.Л04А13(ВОзк

Состав всех синтезированных в системе У203 - УЬ203 - А120з - В203 -К2Мо301() кристаллов был определен с помощью монокристального рентгенографического метода.

Приведенные в Главе III данные позволяют сформулировать следующие выводы:

Полученные результаты показывают, что приложение электрического поля в процессе роста кристаллов в системе существенно меняет протекание процесса роста и конечные продукты кристаллизации, что реализуется в:

- изменении типа и состава кристаллизующегося на кристаллодержателе соединения в зависимости от наличия электрического поля, его напряжения и полярности (системы 1л3Р04 - 1л40е04 - 1л2Мо04 - УИ, Ьа203 - Мо03 -1Л2Мо04, 1л2ТЮе05 - 1л2Мо04 - и2ТУ04, У203 - УЬ203 - А1203 - В203 -К2Мо3О10);

- изменении размеров и морфологии кристаллов (скорости роста) (системы ЬьТЮе05 - 1л2Мо04- и2\У04, Ьа203 - Мо03 - Ы2Мо04, У203 - УЬ203 -А1203 - В203 - К2Мо3Ою);

- изменении величины тока при постоянном напряжении прикладываемого поля (0.8 В) (системы 1л3Р04 - 1л40е04 - 1л2Мо04 - 1ЛР, Ьа203 - М0О3 -1л2Мо04);

- понижении температуры гомогенизации расплава при приложении к системе переменного «пилообразного» электрического тока при сохранения в пределах точности определения содержания лития в твердых растворах (системы Ы3Р04 - 1л4Сс04 - 1Л2Мо04 - ЫР);

- формировании новых фаз с участием компонентов растворителя (система 1Л3РО4 - и4Се04 - Ь12Мо04 - Ъ\¥);

- изменение локализации преимущественного зарождения и роста кристаллов (кристаллодержатель - анод, кристаллодержатель - катод, придонная область) (системы 1Л2С03 - ТЮ2 - Се02 - и2Мо04 - Li2W04, У20з

- УЬ203 - А1203 - В203 - К2Мо3Ою).

Отметим существенное изменение параметров процесса кристаллизации при незначительном внешнем воздействии (У<1 В), что

необходимо учитывать при разработке технологии роста практически важных кристаллов.

Наибольшее влияние дополнительного внешнего электрического поля проявляется в системах, в которых кристаллизуются твердые электролиты с высокой катионной проводимостью.

ГЛАВА IV. Рентгенографические исследования Кристаллическая структура Lh,7(Ро.б9^е0.24М00.од04.

Для определения кристаллической структуры был получен трехмерный набор дифракционных отражений (монокристальный дифрактометр Nonius Kappa CCD, MoKa излучение, X = 0.71073 А, 1212 отражений) при комнатной температуре. На его основе уточнены параметры ромбической ячейки: а= 10.645(2), ¿=6.175(1), с=5.009(1) À, Z=4, ^ 0.0137 для 634 независимых отражений. Поправка на поглощение была введена с учетом формы кристалла. Определение структуры проведено на основе прямых методов в пр. гр. Рпта (комплекс программ SHELX-97) с последующим уточнением (программа JANA2000).

OP,Ge,Mo •О

©Lil #Li2 #Li3 #Li la #Li2a

Рис. 8. Проекции кристаллической структуры Li3 17(P0.69Geo 24Moo.o7)04 на плоскости ас (а) и ab (б).

Полученные данные показали изоструктурность синтезированного соединения с Li331P0.69Ge0.31O4 (далее I). Как и в случае I, основу кристаллической структуры исследованных кристаллов составляет каркас, построенный из тетраэдров (P,Ge,Mo)04 и Li04. Количество дополнительных катионов Li в исследованном соединении почти вдвое меньше, чем в I, что может быть объяснено вхождением в его структуру атомов Мо6+. Три из дополнительных позиций, занятых атомами Li в структуре I, полученного в тех же условиях, что и исследованные кристаллы, но без наложения электрического поля, сохраняются и в структуре Li3.i7(Po.69Geo,24Moo.o7)04, однако меняется их заселенность.

Литий занимает две основные кристаллографически неэквивалентные тетраэдрические позиции, как и в структуре I (заселены не полностью) и 3 дополнительные. Заселенность двух дополнительных тетраэдрических позиций Li(la) и Li(2a) в структуре Li3.i7(P0.69Ge0.24Mo0.07)O4 составляет 0.038 и 0.028, что значительно ниже по сравнению с I (0.102 и 0.082). В то же время заселенность дополнительной октаэдрической позиции Li(3) в структуре Li3.i7(Po.69Geo,24Moo.o7)04 значительно выше (0.097) по сравнению со значением 0.063 в I. Позиция Li(4), обнаруженная в I, не локализована в исследованных кристаллах Li3.i7(Po.69Geo.24Moo.o7)04. Таким образом, как и в I, все атомы Li в структуре Li3.i7(Po69Ge0.24Moo07)04 разупорядочены, меняется только количественное соотношение Li в основных и дополнительных позициях.

Проекции кристаллической структуры Li3.i7(P069Geo24Moo.o7)04 на плоскости ас (а) и аЪ (б) представлены на рис. 8.

Полученные нами структурные данные нового синтезированного соединения Li3.n(Po.69Geo,24Moo.o7)04 депонированы в банке данных неорганических соединений (ICSD) под номером 415976.

Высокотемпературные рентгеноструктурные исследования Lh 17(Р<шСе(шМо,ш) О4.

Высокотемпературные исследования были предприняты в связи с обнаружением (данные ДТА) фазового перехода при температуре 600°С. Уточнение структуры L13.п(Р<шСео.24Моо.о7)04 проводилось в пр. гр. Рпта по экспериментальным дифракционным данным, собранным при Т = 25, 150, 300, 450, 600°С. За исходную модель уточнения была принята структура L13.17(Po.69Geo24Mooo7)04 при комнатной температуре. Для описания формы пиков использовалась функция Пирсон-VII. Все расчеты проводились по программе WYRIETE версии 3.3 и FullProf. Уточнение выполнялось путем постепенного добавления уточняемых параметров при постоянном графическом моделировании фона.

Параметры а, Ь, с и объём V элементарной ячейки возрастают с увеличением температуры (табл. 7). Наибольшее увеличение наблюдается для параметра а- Да = 0.1135А, в то время как параметры бис изменяются

примерно одинаково: ДЬ = 0.0769А, Ас = 0.0753А. Объём ячейки увеличивается на ДУ = 12.71 А3.

При повышении температуры в интервале 25-600°С координаты атомов в структуре 1Лз п(Ро.б9Сео.24Моо.о7)04 практически не изменяются, а изотропные температурные факторы увеличиваются. Коэффициенты линейного (теплового) расширения, рассчитанные по формуле:

*2 - *1

" хЛЪ-пУ

где хг и XI - значения параметра при температурах Т2 и Т, соответственно, составляют: Даа = 1.86-10"5, ДаА = 2.12-10"5, Да, = 2.59-10"5, Дау = 2.96-10"5К"'.

Данные ДТА, результаты расчета параметров элементарной ячейки нового соединения (табл. 7), характерный скачок изотропных температурных факторов при 600°С позволили предположить, что фазовый переход при 600°С связан с перестройкой кристаллической структуры

1Лз,7(Р0.69Ое<,24МО0.07)О4.

Таблица 7. Структурные парамет| эы ортофосфата лития и его аналогов.

Состав Пр.гр. Параметры элементарной ячейки

а, А Ъ, А с, А

y-Li3P04 * Prima 10.483 6.129 4.926

Li3+*Pi-xGex04" Pnma 10.690(1) 6.195(7) 5.027(6)

LÍ3. l7(Po.69Geo.24MOo.07)C>4 ЬТ-модификация,Т=25°С Pruna 10.645(2) 6.175(1) 5.009(1)

Li3. i7(Po.69Geo.24Moo.o7)04 НТ-модификация,Т=700°С 9.670(5) 11.755(6) 14.520(7)

♦Якубович О.В., Урусов B.C. // Кристаллография, 1997,42,301-308.

** Рабаданов М.Х., Петрашко А., Киреев В.В., Иванов-Шиц A.K., Симонов В.И. //

Кристаллография. 2003. Т. 48. № 4. С. 640.

На основании проведенных исследований можно заключить, что ионы Li постепенно мигрируют из основных кристаллографических позиций Lil и LÍ2 в дополнительные тетраэдрические позиции Lila и Li2a; кроме того, часть ионов Li переходит и в позиции Li3 и Li4. Таким образом, серия высокотемпературных исследований и последующее уточнение структур методом Ритвельда позволяет указать возможные пути перемещения междоузельных атомов Li в подрешетке исследуемого вещества.

Кристаллические структуры YurYbrAUÍBOi)*

Структурные исследования монокристаллов, синтезированных в системе Y203- Yb203- A1203 - (В203 - К2МоЗОЮ), были предприняты

для определения точного соотношения катионов У и УЬ в твердых растворах Ух УЪ1 -х А13 (ВОЗ )4.

Все синтезированные соединения изоструктурны с УА13(В03)4, однако некоторые из них характеризуются различным соотношением катионов иттрия и иттербия, статистически замещающих друг друга в одной позиции.

Таблица 8. Основные кристаллографические характеристики полученных соединений (тригональная сингония, пр.гр. Я32, Ъ = 3).

Состав кристаллов Параметры ячейки, А Общее число рефлексов (независимых рефлексов) R(F)/ wR (F1)

Yo.77Ybo.23Al3(B03)4 а = 9.2764(3) с =7.2274(2) 6348 (434) 0.0086/ 0.0192

Y078Yb0.22Al3(BO3)4 а = 9.2821(3) с = 7.2301(2) 4864 (379) 0.0173/ 0.0333

Уо89УЬопА13(В03)4 д = 9.2762(2) с = 7.2224(2) 6091 (433) 0.0138/ 0.0361

Уо.9бУЬо.о4А13(В03)4 а = 9.2707(3) с = 7.2226(3) 6468 (434) 0.0112/ 0.0244

Yo.95Yboo5Al3(B03)4 а = 9.2834(2) с = 7.2298(1) 6089 (435) 0.0106/ 0.0219

Выводы:

1. Исследовано влияние одновременного наложения электрического и теплового полей на процессы и продукты кристаллизации при раствор-расплавной кристаллизации в системах Ы3Р04 - ЬцОеО^ - Ы2Мо04 - Ь1р; УгТОеОз - 1л2Мо04 - 1л2\\Ю4; Ьа203 - Мо03 - и2Мо3Ою; У203 - УЬ203 - А1203 - В203 - К2Мо3Ош.

2. Разработана методика роста кристаллов твердых электролитов из раствора в расплаве при одновременном воздействии электрического и теплового полей.

3. Показано, что незначительное внешнее воздействие (У<1 В) приводит к существенному изменению параметров процесса, что необходимо учитывать при разработке технологии роста практически важных кристаллов.

Приложение электрического поля в процессе роста кристаллов в системе «кристалл-расплав» существенно меняет протекание процесса роста и конечные продукты кристаллизации, что реализуется в: -изменении типа и состава кристаллизующегося на кристаллодержателе соединения в зависимости от наличия электрического поля, его напряжения и полярности (системы 1л3Р04 - Ь14Се04 — Ы2Мо04 - 1лР,

Ьа203 - Мо03 - Ы2Мо04; УЛПОеС^ - Ы2Мо04 - Li2W04, У203 - УЬ203

- А120з - В2Оэ - К2Мо3Ою);

-изменении размеров и морфологии кристаллов (скорости роста) (системы игТОеОз - 1л2Мо04 - Ы2\У04, Ьа203 - Мо03 - Ь12Мо04 У203

- УЬ203 - А1203 - В203 - К2Мо3О,0);

- изменении величины тока при постоянном напряжении прикладываемого поля (системы Ы3Р04 - Ь14Се04 - Ы2Мо04 -Ьа203 - Мо03 - Ь12Мо04);

-понижении температуры гомогенизации расплава при приложении к системе «пилообразного» электрического тока при сохранения в пределах точности определения содержания лития в твердых растворах (системы 1л3Р04 - и40е04 - Ы2Мо04 - 1лР);

- формировании новых фаз с участием компонентов растворителя (система ЫзР04 - 1л40е04 - и2Мо04 - ЫР)

- изменение локализации преимущественного зарождения и роста кристаллов (кристаллодержатель-анод, кристаллодержатель-катод, придонная область) (системы УгЛвеС^ — Ы2Мо04 - Ы^04; У203 -УЬ203 - А1203 - В203 - К2Мо3Ою).

4. Синтезирована новая кристаллическая фаза 1л3.17(Ро.б90ео.24Моо.о7)04 со структурой типа у-1Л3Р04. На кристаллах Ыз.п(Ро.б9Се0.24Моо.о7)04 проведены исследования кристаллической структуры при Т = 25°С (а = 10.645(2), Ь = 6.175(1), с = 5.009(1) А, пр.р. Рпта; Ъ = 4), рассмотрены пути миграции ионов 1л в структуре.

5. Получены данные по проводимости кристаллической фазы Ыз.п(Ро.б90ео.24Моо.о7)04. Впервые измерена ионная проводимость монокристаллов Lio.55Lao.47MoO3.9s-

6. Методом Ритвельда уточнена кристаллическая структура Ь13.17(Ро.б9Сео.24Моо.о7)04 при комнатной и повышенных температурах. С увеличением температуры в интервале 25-600°С параметры и объем элементарной ячейки возрастают (Да = 0.1135, ДЪ = 0.0769, Ас = 0.0753 А. ДУ = 12.71 А3). Коэффициенты линейного (теплового) расширения составляют: аа=1.8610"5, а4 = 2.1210~5, ас = 2.5910"5, ау =2.96 10'5К"'.

7. При Т=600°С зафиксировано появление новой высокотемпературной фазы из.17(Ро.б90ео.24Моо.о7)04 (<х=9.670(5), ¿=11.755(6), с= 14.520(7) А). При Т=700°С получена дифрактограмма новой высокотемпературной модификации Ы3., 7(Ро.б9Сео,24Моо.о7)04.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Л.Н. Демьянец, А.К. Иванов-Шиц, В.В. Киреев, Д.А. Ксенофонтов. Влияние электрического поля на кристаллизацию в системе LiзP04 — LI4G е04 - Li2Mo04 - LiF. // Неорганические материалы, 2004, том 40, № 8, 1001-1005.

2. Д.А. Ксенофонтов, Н.В. Зубкова, Д.Ю. Пущаровский, Л.Н. Демьянец, У. Колич, Е. Тиллманнс, А.К. Иванов-Шиц. Синтез и кристаллическая

структура Li3.n(Po.69Geo.24Mo0.o7)04.//Кристаллография, 2006, 51(3), 425-428.

3. М.Х. Рабаданов, Д.А. Ксенофонтов, Н.В. Зубкова, А.А. Симонов. Особенности атомного строения монокристаллов семейства твердых растворов y-Li3+x(P,Ge,Mo)04. // Сб. трудов Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». Махачкала, Дагестан, 2007, 315-317.

4. Д.А. Ксенофонтов, Л.Н. Демьянец, А.К. Иванов-Шиц. Влияние электрического поля на рост кристаллов в системе Li3P04 — LI4Ge04 -U2M0O4 - LiF. // Неорганические материалы, 2008,44(10), 1244 -1249.

5. Д.А. Ксенофонтов, Ю.К. Кабалов, Л.Н. Демьянец. Изменение кристаллической структуры германий-замещенного литиофосфата при нагревании. //Кристаллография, 2010, 55(2), 277-282.

6. L.N. Demianets, А.К. Ivanov-Schitz, D.A. Ksenofontov. Electrical current-assisted flux growth of inorganic crystals in the system Li3P04-Li4Ge04-Li2Mo04-LiF.//Abs. 14th "Int.Conf. Crystal Growth", 2004, Grenoble, France, P. 156.

7. D.A. Ksenofontov, L.N. Demianets, A.K. Ivanov-Schitz, V.V. Kireev. Influence of the electrical field on crystal growth in the system Li3P04 -Li4Gc04 - Li2Mo04 - LiF. // Abs. 22nd European Crystallographic Meeting (ECM22), 2004, Budapest, Hungary, P.281.

8. D.A. Ksenofontov, L.N. Demianets, A.K. Ivanov-Schitz. Crystal growth in the system Li3P04 - Li4Ge04 - Li2Mo04 - LiF under the influence of the electrical field. // Abs. Int. Jubilee Conference "Single crystals and their application in the XXI century - 2004", 2004, VNIISIMS, Alexandrov, P. 194.

9. D.A. Ksenofontov, L.N. Dem'yanets. Li3.i7(Po.69Geo.24Moo.o7)04 crystal growth under the influence of the electrical field. // Abs. Int. Conference on "CRYSTAL MATERIALS'2005" (ICCM'2005), May 30 - June 02, 2005, Kharkov, Ukraine, P. 112.

10.D.A. Ksenofontov, L.N. Dem'yanets, N.V. Zubkova, A.K. Ivanov-Schitz, D.Yu. Pushcharovsky. Lij.^Po.^Geo^Moo^O^ growth under electrical field and the structure. // Abs. XX Congress of the International Union of Crystallography. Congress and General Assembly. Florence, Italy. 2005, P. 440-441.

11.Д.А. Ксенофонтов, H.B. Зубкова, Л.Н. Демьянец, А.К. Иванов-Шиц. Монокристаллы Li3.i7(Po.69Geo.24Moo.o7)04: рост под воздействием электрического поля и кристаллическая структура. // Тезисы XXII национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2006) Москва, Россия, 2006, С. 179.

12.М.Х. Рабаданов, Н.В. Зубкова, Д.А. Ксенофонтов. Атомная структура монокристаллов твердых растворов y-Li3+x(PGeMo)04. // Расширенные тезисы конференции «Структура и свойства твердых тел». Россия, Нижний Новгород, 2006, С. 6-8.

13.D.A. Ksenofontov, L.N. Dem'yanets, A.K. Ivanov-Schitz. Electrical current-induced growth of y-Li3P04-type single crystals from flux. // Abs. 11th European Conference On Solid State Chemistry (ECSSC XI). Caen, France, 2007, P. 242.

14.Д.А. Ксенофонтов, JI.H. Демьянец, A.K. Иванов-Шиц. Кристаллизация Li271GeOs из раствора в расплаве под воздействием электрического поля. // Тезисы докладов XIII Национальной конференции по росту кристаллов НКРК-2008, Москва, С.61.

15.Д.А. Ксенофонтов, Ю.К. Кабалов, JI.H. Демьянец. Литиофосфат: рост кристаллов в необычных условиях и уточнение структуры методом Ритвельда. Тезисы 7-ого Международного симпозиума «Минералогические музеи». Санкт-Петербург, Россия, 2008,112-114.

Благодарности.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. Демьянец JI.H. и д.х.н. Иванову-Шицу А.К. за внимательное руководство и постоянную помощь на всех этапах выполнения работы. Автор приносит искреннюю благодарность акад. Д.Ю. Пущаровскому, к.г.-м.н. Ю.К. Кабалову, к.г.-м.н. Н.В. Зубковой, к.х.н. P.M. Закалюкину, к.х.н. А.К. Шапиро, Ю.М. Мининзону, В.В.Гребеневу а также всем сотрудникам Лаборатории кристаллизации из высокотемпературных растворов ИКР АН и кафедры Кристаллографии и кристаллохимии МГУ, оказавшим содействие в выполнении данного исследования. Исследование ряда образцов стало возможно при сотрудничестве с коллегами из Университета Вены (Австрия), которым автор выражает глубокую признательность.

Подписано в печать:

17.05.2010

Заказ № 3760 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ НА ПРОЦЕССЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ.

1.2. ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ.

1.3. ВЫБОР ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ.

1.3.1. Твердые электролиты.

1.3.2. Объекты исследования.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1.1. Синтез и рост кристаллов.

2.1.2. Характеризация полученных соединений.

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. СИСТЕМА Li3P04 - Li4Ge04 - Li2Mo04 - LiF.

3.1.1. Рост кристаллов Li^xP ixGex04.

3.1.2. Кристаллизация при наложении электрического поля.

3.1.3. Ионная проводимость Li3+x(Pi.x.yGexMoy)04.

3.2. СИСТЕМА Li2TiGe05 - Li2Mo04 - Li2W04.

3.2.1. Рост кристаллов LiiTiGeOs.

3.2.2. Кристаллизация при наложении электрического поля.

3.2.3. Ионная проводимость Li2TiGe05.

3.3. СИСТЕМА La203 - МоОэ - Li2Mo04.

3.3.1. Рост кристаллов LixLayMoO:.

3.3.2. Кристаллизация при наложении электрического поля.

3.3.3. Ионная проводимость LixLayMoO:.

3.4. СИСТЕМА Y203 - Yb203 - A1203 - B203 - K2Mo3O10.

3.4.1. Рост кристаллов Yj.xYbxAl3(B03)4.

3.4.2. Кристаллизация при наложении электрического поля.

3.5. ВЛИЯНИЕ ВНЕШНЕГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ В ИССЛЕДОВАННЫХ СИСТЕМАХ.

ГЛАВА IV. РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.

4.1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА Li3.,7(Po.69Geo.24Moo.o7)04.

4.2. МОДЕЛИРОВАНИЕ САМОСБОРКИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР.

4.3. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ Li3.17(Po.69Geo.24Moo.o7)04.

4.4. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ Y,.xYbxAl3(B03)4.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы.

Получение материалов с заданными, воспроизводимыми характеристиками, однородных по морфологическому составу является одной из задач химии твердого тела и современного материаловедения. Воспроизводимость физико-химических и дисперсных характеристик может быть достигнута путем выбора необходимого метода и подбора условий синтеза (кристаллизации). В еще большей степени задача усложняется в процессе выращивания массивных монокристаллов, необходимых как для проведения реальных физических экспериментов, так и для использования в качестве рабочих тел специальных приборов. Определение оптимальных условий процесса роста является важнейшей задачей исследований в области получения совершенных кристаллов с воспроизводимыми свойствами. На процесс кристаллизации, помимо таких факторов, как концентрация исходных реагентов, температура реакционной среды, величина рН, наличие комплексообразователя, оказывают влияние и внешние поля. Исследования влияния различных полей (гравитационных, магнитных, электрических и др.) на процессы кристаллизации имеют многолетнюю историю, но интерес к ним не уменьшается в силу открывающихся новых перспектив их практического использования.

Цели и задачи работы.

Диссертационная работа посвящена исследованию влияния особых контролируемых условий на выращивание кристаллических веществ и изучению их физических свойств и структурных особенностей, возникающих при воздействии внешнего электрического поля. Исследования проводились для ряда соединений, полученных методом раствор-расплавной кристаллизации при приложении к системе «расплав — растущий кристалл» постоянного или переменного электрического поля. Как известно, кристаллизация в природе происходит под воздействием различных внешних факторов и полей. Выяснение влияния этих условий на рост кристаллов является важной задачей для понимания процессов кристаллообразования. Приложение электрического тока к системе растущий кристалл-расплав - это попытка управлять ростом кристаллов, т.е. создать благоприятные условия с помощью контролируемого движения ионов в расплаве и таким образом изменять химический состав, кристаллическую структуру и свойства получаемых кристаллов. Основная цель представленной работы состоит в исследовании одновременного воздействия температурного и электрического полей на процессы раствор-расплавной кристаллизации неорганических соединений. Для того чтобы в системе растущий кристалл - расплав не возникало разрыва электрической цепи при образовании кристалла-диэлектрика, исследования проводились на системах, в которых кристаллизуются соединения с особыми физическими свойствами - высокой ионной проводимостью (твердые электролиты). Кроме, того, была проведена серия опытов для проверки влияния внешнего электрического поля на рост непроводящих кристаллов.

Научная новизна.

• Разработаны основы нового метода роста кристаллов — метода раствор-расплавной кристаллизации, в условиях дополнительного направленного контролируемого внешнего воздействия — наложения электрического поля. Новизна развиваемого подхода к исследованию процессов кристаллизации из раствора в расплаве определяется проведением кристаллизации при одновременном воздействии на неравновесную систему расплав-кристалл теплового и электрического полей. Выбор в качестве объектов исследования ионных проводников даёт возможность использовать протекающий ионный ток в качестве дополнительного параметра кристаллизации.

• В условиях наложения внешнего управляемого электрического поля получены кристаллы:

Lb hxPi.xGex04, Li3.,7(Po.69Geo.24Moo.o7)04 (система Li3P04 — Li4Ge04 —

Li2Mo04 - LiF);

Li2TiGe05 (система Li2C03 - Ti02 - Ge02 - Li2Mo04 - Li2W04);

Lio.49Lao.49MoO3.98, Lio.59Lao.44MoO3.96 (система La203 - M0O3 - Li2Mo04);

У,.хУЬхА1з(ВОз)4 (система У2Оэ - УЬ2Оэ - А12Оэ - В2Оэ - К2Мо3О10).

• Выявлена связь физических свойств, структурных особенностей синтезированных соединений с условиями их кристаллизации. Отмечено изменение параметров процесса кристаллизации, типа и состава кристаллизуемого соединения при приложении к системам постоянного и знакопеременного электрического поля (V = 0.15 — 1В).

• Получены данные по проводимости новой кристаллической фазы Li3.i7(Po.69Ge024Mo0.o7)04, установлена температура обратимого фазового перехода и предложены возможные пути миграции ионов в данной структуре.

• Для высокотемпературной модификации твердого раствора Li3.i7(Po.69Ge0.24Mooo7)04 определена кристаллическая структура при комнатной температуре и проведены высокотемпературные рентгенодифракционные эксперименты.

Практическая значимость.

Полученные экспериментальные данные важны для дальнейшего развития методов кристаллизации неорганических соединений, дополняют существующий справочный материал по твердым электролитам. Полученные результаты используются в лекциях и практических занятиях по курсам «Рентгенография минералов» и «Рентгеноструктурный анализ», читаемых студентам геохимических специальностей на геологическом факультете МГУ. Данные по исследованным новым соединениям включены в международные базы данных ICSD и ICDD.

Защищаемые положения.

• Влияние одновременного наложения электрического и теплового полей при раствор-расплавной кристаллизации на процессы и продукты кристаллизации в системах «кристалл-расплав».

• Методика выращивания кристаллов твердых электролитов из раствора в расплаве при одновременном воздействии электрического и теплового полей.

• Синтез новой кристаллической фазы Li3 i7(P0 69Ge0.24Mo0.07)O4 со структурой типа y-Li3P04.

• Изменение состава кристаллизующегося соединения в зависимости от напряжения и полярности электрического поля.

• Понижение температуры гомогенизации расплава при приложении к системе переменного «пилообразного» электрического тока.

• Данные высокотемпературных рентгенодифракционных исследований новой фазы Li3 i7(Po.69Ge().24Moo.o7)04; модель миграции ионов в структуре при повышении температуры.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации были представлены на всероссийских и международных конференциях, посвященных проблемам современной неорганической химии, химии твердого тела, материаловедения: 14th "International Conference on Crystal Growth", 22nd European Crystallographic Meeting (ECM22), Международная юбилейная конференция «Монокристаллы и их применение в 21 веке - 2004», The International Conference on "CRYSTAL MATERIALS 2005" (ICCM'2005), XX Congress of the International Union of Crystallography (IUCr), XII Национальная конференция по росту кристаллов (НКРК-2006), Конференция «Структура и свойства твердых тел», 11th European Conference on Solid State Chemistry (ECSSC XI), XIII Национальная конференция по росту кристаллов (НКРК-2008), 7-ой Международный симпозиум «Минералогические музеи».

Публикации. Результаты работы представлены в 15 публикациях, из них 5 статей и 10 тезисов докладов.

Структурные данные по новой фазе Li3.i7(P0.69Geo.24Moo.o7)04 занесены в компьютерную базу Inorganic Crystal Structure Database под № 415976.

Личный вклад автора Основу диссертации составляют исследования, выполненные непосредственно автором в период 2004-2009 гг. Выбор направления исследования, формулировка задач и обсуждение результатов проводилось совместно с руководителями работы д.х.н. Демьянец Л.Н., и д.х.н. Ивановым-Шицем А.К. Диссертантом лично были разработаны методики, модернизированы ростовые установки, проведены эксперименты по исследованию влияния внешнего электрического поля на рост кристаллов из раствора в расплаве. Полученные кристаллы исследованы диссертантом методами рентгенофазового, рентгеноструктурного, в том числе рентгеновскими методами при высоких температурах, и дифференциально-термического анализа. Проведена обработка результатов и расчет физических параметров. Ряд инструментальных исследований проведен при участии В.В. Гребенева, P.M. Закалюкина, Г.Д. Илюшина, при этом автор принимал участие в подготовке образцов к измерениям, обработке и трактовке результатов.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, заключения и библиографии. Общий объем работы составляет 149 страниц, в том числе 53 рисунка и 21 таблица. Список литературы включает 174 наименования.

Благодарности.

Работа выполнена в лаборатории Кристаллизации из высокотемпературных растворов Учреждения Российской академии наук Института кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН под руководством д.х.н. Демьянец J1.H. и д.х.н. Иванова-Шица А.К., которым автор выражает глубокую благодарность за внимательное руководство и постоянную помощь на всех этапах выполнения работы.

Автор приносит искреннюю благодарность акад. Д.Ю. Пущаровскому, к.г.-м.н. Ю.К. Кабалову, к.г.-м.н. Н.В. Зубковой, к.х.н. P.M. Закалюкину, к.х.н. А.К. Шапиро, Ю.М. Мининзону, к.ф.-м.н. В.В.Гребеневу, д.ф.-м.н. Г.Д. Илюшину, а также всем сотрудникам Лаборатории кристаллизации из высокотемпературных растворов ИКРАН и кафедры Кристаллографии и кристаллохимии МГУ, оказавшим содействие в выполнении данного исследования. Исследование ряда образцов стало возможно при сотрудничестве с коллегами из Университета Вены (Австрия), которым автор выражает глубокую признательность.

Работа выполнялась при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 03-05-64054), совместного гранта РФФИ-БНТС Австрии № 03-05-20011БНТС, гранта Фонда содействия отечественной науке на 2007-2008 год по программе "Лучшие аспиранты РАН".

выводы

1. Исследовано влияние одновременного наложения электрического и теплового полей на процессы и продукты кристаллизации при раствор-расплавной кристаллизации в системах Li3P04 - Li4Ge04 - Ы2МоОд - LiF; Li2TiGe05 - Li2Mo04 - Li2W04; La203 - M0O3 - Li2Mo04; Y203 - Yb203 -АЬОз - B203 - K2Mo3O,0.

2. Разработана методика роста кристаллов твердых электролитов из раствора в расплаве при одновременном воздействии электрического и теплового полей.

3. Показано, что приложение электрического поля в процессе роста кристаллов в системе существенно меняет протекание процесса роста и конечные продукты кристаллизации, что реализуется в:

- изменении типа и состава кристаллизующегося на кристаллодержателе соединения в зависимости от наличия электрического поля, его напряжения и полярности (системы Li3P04 — Li4Ge04 - Li2Mo04 - LiF, La203 - Mo03 - Li2Mo04; Li2TiGe05 -Li2Mo04 - Li2W04, Y203 - Yb203 - A1203 - B203 - K2Mo3O10);

- изменении размеров и морфологии кристаллов (скорости роста) (системы Li2TiGe05 - Li2Mo04- Li2W04, La203 - Mo03 - Li2Mo04, Y203 - Yb203 - A1203 - B203 - K2Mo3O10);

- изменении величины тока при постоянном напряжении прикладываемого поля (системы Li3P04 - Li4Ge04 - Li2Mo04 - LiF, La203 - Mo03 - Li2Mo04);

- понижении температуры гомогенизации расплава при приложении к системе переменного «пилообразного» электрического тока при сохранения в пределах точности определения содержания лития в твердых растворах (системы Li3P04 — Li4Ge04 — Li2Mo04 — LiF);

- формировании новых фаз с участием компонентов растворителя (система Li3P04 — Li4Ge04 — Li2Mo04 — LiF); изменении локализации преимущественного зарождения и роста кристаллов (кристаллодержатель-анод, кристаллодержатель-катод, придонная область) (системы Li2TiGe05 - Li2Mo04 - Li2W04; Y203 -УЬ203 - A1203 - B203 - К2Мо3О10).

4. Синтезирована новая кристаллическая фаза Li3.]7(Po.69Geo.24Moo.o7)C>4 со структурой типа y-Li3P04. На кристаллах Li3.i7(Po.69Geoi24Moo.o7)04 проведены исследования кристаллической структуры при Т = 25°С (а — 10.645(2), 6.= 6.175(1), с = 5.009(1) А, пр.р. Рпта; Z = 4), рассмотрены пути миграции ионов Li в структуре.

5. Получены данные по проводимости кристаллической фазы Li3.i7(Po.69Ge0.24Moo.o7)04, установлена температура обратимого фазового перехода.

6. Методом Ритвельда уточнена кристаллическая структура Li3.i7(Po.69Ge0.24Moo.o7)04 при комнатной и повышенных температурах. С увеличением температуры в интервале 25 - 600°С параметры и объем элементарной ячейки возрастают (Ад = 0.1135A, Ab = 0.0769А, Ас = 0.0753А. AV - 12.71 А3). Коэффициенты линейного (теплового) расширения составляют: ад=1.86'Ю"5, ah = 2.1210"5, ас = 2.5910"5, av = 2.9610"5 К"1.

7. При Т=600°С зафиксировано появление новой высокотемпературной фазы Li3.17(Po.69Ge0.24Moo.o7)04 (а = 9.670(5), Ъ = 11.755(6), с = 14.520(7) А). При о

Т=700 С получена дифрактограмма новой высокотемпературной модификации Li3.i7(Po.69Geo.24Mo0.o7)04.

1. Dost S., Окапо К "Crystal Growth Under Applied Fields," Research Signpost, 37/661 (2), Fort P.O., Trivandrum-695 023, Kerala, India, 2007.

2. Voss D. The 110% solution // Science, 1996, V. 274. № 5291, P. 1325.

3. OxtobyD. W. Crystals in a flash // Nature. 2002. V. 420. P. 277-278.

4. Revalor E., Hammadi Z., Astier J.P., Grossier R., Garcia E., Hoff C., Furuta K., Okutsu Т., Morin R., Veesler S. Usual and Unusual Crystallization from Solution // Cryst. Growth. 2010. V. 312. P. 939-946.

5. Tam А., Мое G., Happer W. Particle formation by resonant laser light in alkali-metal vapor //Phys. Rev. Lett. 1975. V. 35. P. 1630-1633.

6. Garetz B.A., Aber J.E., Goddard N.L., Young R.G., Myerson A.S. Nonphoto-chemical, polarization-dependent, laser-induced nucleation in supersatu- rated aqueous urea solutions // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3475-3476.

7. Zaccaro J., Matic J., Myerson A.S., Garetz B.A. Nonphotochemical, laser-induced nucleation of supersaturated aqueous glycine produces unexpected polymorph // Cryst. Growth. 2001. V. 1. P. 5-8.

8. Okutsu Т., Nakamura K., Haneda H., Hiratsuka H. Laser-induced crystal growth and morphology control of benzopinacol produced from benzophenone in ethanol/water mixed solution // Cryst. Growth. 2004. V. 4. P. 113-115.

9. Okutsu Т., Furuta К., Terao Т., Hiratsuka H., Yamano A., Ferte' N., Veesler S. Light-induced nucleation of hen-egg white lysozyme // Cryst. Growth. 2005. V. 5. P. 1393-1398.

10. Veesler S., Furuta K., Horiuchi H., Hiratsuka H., Ferte" N., Okutsu T. Crystals from light: photochemically-induced nucleation of hen egg-white lysozyme // Cryst. Growth. 2006. V. 6. P. 1631-1635.

11. Hem S.L. The effect of ultrasonic vibrations on crystallization processes // Ultrasonics. 1967. V. 5. P. 202-207.

12. Virone C., Kramer H.J.M., Van Rosmalen G.M., Stoop A.M., Bakker T. W. Primary nucleation induced by ultrasonic cavitation // Cryst. Growth. 2006. V. 294. P. 9-15.

13. Chavanne X., Balibar S., Caupin F. Acoustic crystallization and heterogeneous nucleation // Phys.Rev.Lett. 2001. V. 86.1. 24. P. 5506-5509.

14. Ohsaka K., Trinh E.H. Dynamic nucleation of ice induced by a single stable cavitation bubble//Appl.Phys.Lett. 1998. V. 73. P. 129-131.

15. Prosperetti A. Thermal effects and damping mechanisms in the forced radial oscillations of gas bubbles in liquids 11 J.Acoust.Soc.Am. 1977. V. 61. P. 17-27.

16. Ruecroft G., Hipkiss D., Ly Т., Maxted N., Cains P.W. Sonocrystallization: the use of ultrasound for improved industrial crystallization // Org. Process Res. 2005. V. 9. P. 923-932.

17. Louisnard O., Gomez F.J., Grossier R. Segregation of a liquid mixture by a radially oscillating bubble // J.Fluid Mech. 2007. V. 577. P. 385-415.

18. Grossier R., Louisnard O., Vargas Y. Mixture segregation by an inertial cavitation bubble // Ultrasonics Sonochem. 2007. V. 14. P. 431^137.

19. Lyczko N., Espitalier F., Louisnard O., Schwartzentruber J. Effect of ultrasound on the induction imeand the metastable zone width sofpotassiumsulphate // Chem. Eng.J. 2002. V. 86. P. 233-241.

20. Guo Z., Jones A.G., Li N. The effect of ultrasound on the homogeneous nucleation of BaS04 during reactive crystallization // Chem.Eng.Sci. 2006. V. 61. P. 1617-1626.

21. Ueno S., Ristic R.I., Higaki K., Sato K. In situ studies of ultrasound-stimulated fat crystallization using synchrotron radiation // J.Phys.Chem. 2003. V.107. P. 4927^4935.

22. Nanev C.N., Penkova A. Nucleation of lysozyme crystals under external electric, ultrasonic fields // Cryst.Growth. 2001. V. 232. P. 285-293.

23. Вайнштейн Б.К., Чистяков И.Г. Рост кристаллов. Т. 5. М. "Наука". 1965. с. 163.

24. Материалы .IV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Научный потенциал студенчества в XXI веке» Том первый. Естественные и технические науки. г.Ставрополь: СевКавГТУ, 2010. 582 с.

25. Нашелъский А.Я. Технология полупроводниковых материалов. М.: Мир, 1987. 336 с.

26. Мюллер Г. Выращивание кристаллов из расплава. Конвекция и неоднородности. М.: Мир, 1991. 143 с.

27. Гидродинамика и тепломассообмен в невесомости. Под ред. Авдуевского B.C., Полежаева В.И. М.: Наука. 1982. 263 с.

28. Гидромеханика и тепломассообмен при получении материалов. Под ред. Авдуевского B.C., Полежаева В.И. М.: Наука, 1990. 324 с.

29. Иванов Л.И., Земское B.C. Кубасов В.Н., Пименов В.И., Белокурова И.Н., Гуров КН., Демина Е.В., Титков А.Н., Шульпина И.Л. Плавление, кристаллизация и фазообразование в невесомости. М.: Наука, 1979.

30. Гришин С.Д., Лесков Л.В., Савичев В.В. Космическая технология и производство. //Знание, Москва, 1978. 256 с.

31. Седельников А.В. Проблема микроускорений: 30 лет поиска решения // Современные наукоемкие технологии. № 4. 2005. С. 15-22.

32. Земское B.C., Белокурова И.Н., ХавжуД.М. О распределении примеси в поперечном сечении кристаллов при направленной кристаллизации в невесомости // Физика и химия обработки материалов. 1985. № 6. С. 75

33. Senchenkov A.S., Barmin I. V., Egorov A. V., Slepstova I. V., Zemskov V.S., Paukhman M.R., Shalimov V.P., Nikhezina I.J., Voloshin A.E. Experiment on indium antimonide crystal growth by detached Bridgman on board the Fotonth

34. M2 spacecraft (preliminary results) // 57 International Aeronautical Congress, Valencia, Spain, 02-06 October, 2006. Paper IAC-06-A2.3.04. DVD publication, Final Papers, ZARM, 2006.

35. Will A.F., Gatos H.C., Lichtensteiner M., German C.I. Crystal growth and segregation under zero gravity: Ge // J. Electrochem. Soc. 1978. V. 125. P. 267.

36. Danilevsky A.H., Boschert St., Benz K. W. The effect of the orbital attitude on the mg-growth of InP crystals // Microgravity Science and Technology. 1997. V. 10. №2. P. 106.

37. Gillies D.C., Lehoczky S.L., Szofran F.R., et al. Effect of residual acceleration during microgravity directional solidification of mercury cadmium telluride on the USMP-2 mission // J. Cryst. Growth. 1997. V. 174. P. 101.

38. Gatos H.C., Witt A.F., Lichtensteiger M., Hermann C.J. Interface marking in crystals. Experiment MA-060 // Apollo-Soyuz. Test Project. Summary Science Report. V. 1. Washington. NASA. 1997. P. 429.

39. Гончаров В.А., Савостиков А.А., Земское B.C. Исследование влияния малых сил на радиальную неоднородность кристаллов полупроводников // Тр. 6-й Междунар. конф. "Рост кристаллов и тепломассоперенос". Обнинск, 2005. Т. 4. С. 793.

40. Полежаев В.И., Белло М.С., Верезуб Н.А., Дубовик К.Г., Лебедев А.П., Никитин С.А., Павловский Д. С., Федюшкин А.И. Конвективные процессы в невесомости. М.: Наука, 1991. 240 с.

41. Елкин К.С., Jleemoe B.JI., Мухоян М.З., Семенченко В.В., Успенский Г.Р. ФГУП «ЦНИИМашиностроения» Федеральное космическое агентство (Роскосмос). Интернет источник.

42. Антропов В.Ю., Бирюков В.М., Гончаров В.А., Марков Е.В. Влияние микрогравитации на рост кристаллов арсенида галлия из расплава // Итоговый отчет НИИ "Научный центр" о выполнении НИР. Наука-NASA. Контракт NAS15-10110. М. 1997. 54 с.

43. Балдина Н.А., Васекин Б.В., Гончаров В. А. Математическое моделирование поперечной сегрегации примеси в кристаллах, выращиваемых в условиях ламинарной конвекции //Теоретические основы химической технологии том 43, № 4, Июль-Август 2009. С. 371-378.

44. Земское B.C., Раухман М.Р., Шалимов В.П., Гончаров В.А. Проблемы неоднородностей в кристаллах, выращенных в различных гравитационных условиях // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2004. №6. С. 13-19.

45. Walker J.S., Dold P., Croell A., Volz M.P., Szofran F.R. Solutocapillary Convection in the Float-Zone Process with a Strong Magnetic Field // Int. J. Heat and Mass Transfer. 2002. V. 45. P. 4695^1702.

46. Munakata Т., Someya S., Tanasawa I. Suppression ofMarangoni convection in the FZ melt by high-frequency magnetic field // Journal of Crystal Growth. 2002. V. 235. P. 167-172.

47. Yesilyurt S., Motakef S., Mazuruk K., Grugel R. The effect of the traveling magnetic field (TMF) on the buoyancy-induced convection in the vertical Bridgman growth of semiconductors // J. Crystal Growth, V. 263/1-4, 2004. P. 80-89.

48. Lyubimova T.P., Dold P., Croell A., Khlybov O.A., Fayzrakhmanova I.S. Time-Dependent Magnetic Field Influence on GaAs Crystal Growth by Vertical Bridgman Method // J. Crystal Growth. V. 266. 2004. P. 404-410.

49. Lyubimova T.P., Skuridin R. V., Faizrakhmanova IS. Thermo- and soluto-capillary convection in the floating zone process in zero gravity conditions // J. Crystal Growth. V. 303. 2007. P.274-278.

50. Любимова Т.П., Скуридин P.В., Файзрахманова И.С. Влияние магнитного поля на гистерезисные переходы в жидкой зоны. // Письма в ЖТФ. Т.ЗЗ. № 17. 2007. С. 61-68.

51. Hayakawa Y., Furukawa Y. Studies on Crystal Growth under Microgravity // Research Signpost 37/661(2), Fort P.O., Trivandrum-695 023, Kerala, India, 2006.

52. Molokov S., MoreauR., Mofatt K. Magnetohydrodynamics // Springer. 2007. 410 p.

53. Roszmann J., Liu Y.C., Dost S., Lent В., Grenier S., Audet N. Use of Rotating Magnetic Field for Selenium Impurity Transport in Zone Refining of Tellurium and Cadmium // FDMP. 2009. V. 5. No. 3. P. 231-244.

54. Armour N., Dost S. Numerical and Experimental Study of Forced Mixing with Static Magnetic Field on SiGe System // FDMP. 2009. V. 5. No. 4. P. 331344.

55. Armour N., Dost S. Effect of a Static Magnetic Field on Silicon Transport in Liquid, Phase Diffusion Growth of SiGe // Crystal Research and Technology. 2010. V. 45. No. 3. P. 244-248.

56. R. Griesse, A. J. Meir. Modeling of an MHD Free Surface Problem Arising in CZ Crystal Growth. Mathematical and Computer Modelling of Dynamical

57. Systems: Methods, Tools and Applications in Engineering and Related Sciences, V.15, Issue 2, 2009, Pages 163 175.

58. Lee C.H., Lee Min-Chang. Crystal growth under combined effect of gravity and magnetic field. USA Patent 585 8084. 1999.

59. Fischer H. IIZ. Electrochem. 1943, V. 49, P. 343-376.

60. Walsh F.C., Herron M.E. Electrocrystallization and electrochemical control of crystal growth: fundamental considerations and electrodeposition of metals.// J. Phys.D: Appl. Phys. 1991. V. 24. P. 217-225.

61. Bockris J. O'M, Razymney G.A. Fundamental aspects of electrocrystallization. 1967/N-Y. Plenum Press.

62. Zhang L., Zhao L.Z., Dong C., Wu F., Zhang J.B., Xu C.Y., Liu S.H. Anodic electrocrystallization of GdixNaxCu204 and NdiyNayCu204 crystals from molten salts. // Solid State Communications. 2000. V.l 13. P.349-352.

63. Euvrard M., Filiatre C., Crausaz E. A cell to study in situ electrocrystallization of calcium carbonate // J. Crystal Growth. 2000.V. 216. P. 466-474.

64. Горбунова K.M., Данков П.Д. II Успехи химии. 1948. т. 17. с. 710-32

65. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 856 с.

66. Каишев Р., Избранные труды, София, 1980.

67. Данилов А.И., Полукаров Ю.М. // Успехи химии. 1987. т. 56. в. 7. с. 1082-1104.

68. Ротинян A.JI., Тихонов К. ИШошина И. А. Теоретическая электрохимия. JL: Химия. 1981. 424 с.

69. Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия. 4 изд. М.: Высшая школа. 1984. 509 с

70. Baranek В., Faivovich R. Franco J. I., Perissinotti L., Walsoe De Reca N.E. Properties of in-situ formed solid electrolyte Agl in a Ag/p-AgI/2I2Py cell// Solid State Ionics. 1981. V. 3-4. Part II, P. 301.

71. Yamada H., Hibino M., Kudo Т. Synthesis of perovskite-type Lix(Wi у!ЧЬу)Оз single crystals and their ion conductivity // J. Ceramic Society of Japan. 2001. V. 109. P. 278-280.

72. Suchanek W.L., Yoshimura M. Preparation of strontium titanate thin films by the hydrothermal-electrochemical method in a solution flow system // J. Am. Ceram. Soc. 1998, 81 11. P. 2864-2868.

73. Budevski E., Staikov G., Lorenz W.J. Electrocrystallization. Nucleation and growth phenomena // Electrochimica Acta. 2000. V.45. P. 2559-2574.

74. Материалы IV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Научный потенциал студенчества в XXI веке» Том первый. Естественные и технические науки. г.Ставрополь: СевКавГТУ. 2010. 582 с.

75. Chen В.Н., Walker D., Suard E. Y., Scott B.A. High-Pressure Synthesis and Structure of the New Spinel-Related Series LnCu204 (Ln = Nd, Gd, Er, Lu, Y) //Chem. Mater. 1995. V.7 P. 355-358.

76. Zhao L.Z., Dong C., Zhang J.В., Xu C.Y., Liu S.H. Electrodeposition of La^ x(Sr,Na)xCu204 and preparation of La2.Y(Sr,Na)YCu04 from molten salt. // Solid State Communications. 1998. V. 4. p. 227-230. .

77. Aigner M.-L., Ritter F., Assmus W. Influence of electric current on crystallization of YBa2Cu307.x in BaO/CuO/CuO0.5 flux melts // J. Low Temperature Physics. 1999. V. 117. N 3/4. P. 699-703.

78. Uda S., Huang X., Wang S.-O. The effect of an external electric field on the growth of incongruent-meting material // J. Cryst. Growth. 2005. V. 275. p. 1513-1519.

79. Uda S., Huang X., Koh S. Transformation of the incongruent-meting state to the congruent-meting state via an external electric field for the growth of langasite // J. Cryst. Growth. 2005. V. 281. p. 481-491.

80. Anzai H., Delrieu J.M., Takasaki S., Nakatsuji S. Yamada J., Delrieu J.M. Crystal growth of organic charge-transfer complexes by electrocrystallization with controlled applied current// J. Crystal Growth. 1995. V. 154. № 1-2. P. 145-150.

81. Hammadi Z, Veesler S. New approaches on crystallization under electric fields 11 Progress in Biophysics and Molecular Biology. 2009. V. 101,1. 1-3. P. 38-44.

82. Фатыхов M.A., Багаутдиное Н.Я. Воздействие электромагнитного поля на процесс кристаллизации парафина. // Нефтегазовое дело. 2007.

83. Губин В.Б., Бондареико П.М. Некоторые электрофизические свойства Мангышлакской нефти // РНТС: Транспорт и хранение нефти и нефтепродуктов. 1967. №8. С. 10-13.

84. Куркова З.Е., Мансуров Р.И., Позднышев Г.Н. Диэлектрический метод определения температуры застывания нефти и нефтепродуктов //РНТС: Транспорт и хранение нефти и нефтепродуктов. 1981. №3. С.9 -10.

85. Rodriguez B.J., Nemanich R.J., Kingon A., Gruverman A. Domain growth kinetics in lithium niobate single crystals studied by piezoresponse force microscopy. // Appl. Phys. Lett. 2005. V. 86, p. 126-129.

86. Von Rhein E., Gudi O., Greulich-Weber S. Control of colloidal crystal growth by external fields // Macromolecular Rapid Communications.2005. V. 28.1. 12. P. 1291-1311.

87. Vermolen E.C.M., KuijkA., Filion L.C., Hermes M, Thijssen J.H.J., Dijkstra M., Van Blaaderen A. Fabrication of large binary colloidal crystals with a NaCl structure // PNAS. 2009. V. 106. No. 38. P. 16063-16067.

88. Иванов-Шиц А. К., Мурин И.В. II Ионика твердого тела. Т. 1. СПб.: Изд. С.-Петерб. ун-та, 2000. 616 с.

89. Solid Electrolytes. Ed. Geller S. Springer. New York. 1977.

90. Укше E.A., Букун Н.Г. Твердые электролиты, М., Наука, 1977. 176 с.

91. Лидъярд А. Ионная проводимость кристаллов. Пер с англ. Б.Н.Мацонашвили. ИИЛ, М., 1962. 220 с.

92. Abrahams /., Bruce P.G., Davide W.I.F., West A.R. Structure of y-Li3As04 by High Temperature Powder Neutron Diffraction // Solid State Chem. 1994, V. 110, No. 2, P. 243.

93. Вопилов В.А., Бузник B.M., Бурмакин Е.И. Ядерный магнитный резонанс и внутренние движения в кристаллах, Ред. Э.Н. Зеер, Красноярск,1981, 140с.

94. Dissanayake M.A.K.L., Gunawardane R.P., Sumathipala Н.Н., West A.R. New solid electrolytes and mixed conductors: Li3 + xCr\ xMxO4: M = Ge, Ti II Solid State Ionics. 1995. V. 76. No. 3/4. P. 215-220.

95. Kuwano J., West A.R. New Li+ ion conductors in the system, Li4Ge04-Li3V04 // Mat. Res. Bull. 1980. V. 15. P. 1661-1667.

96. Бурмакин Е.И., Степанов Г.К., Жидовинова C.B. // Элоектрохимия.1982. Т. 18. №.5. С. 649.

97. Kireev V.V., Yakubovich O.V., Ivanov-Shits А.К., Mel'nikov O.K., Dem'yanets L.N., Skunman J., Chaban N.G. Growing, structure and electro-physical properties of A2TiGe05 (A=Li,Na) single crystals. //Coordination Chemistry. 2001. № 27(1). C. 34-41.

98. Чеботин B.H., Перфильев M.B. Электрохимия твердых электролитов. M., «Химия», 1978.312 с.

99. Thangadurai V., Weppner W. Recent progress in solid oxide and lithium ion conducting electrolytes research // Ionics. 2006. V.12. P.81-92.

100. Иванов-Шиц А. К., Мурин КВ. II Ионика твердого тела. Т. 2. СПб.: Изд. С.-Петерб. ун-та, 2010. 1000 с.

101. Osterheld R.K. Liquidus diagram for the system lithium orthophosphate-lithium metaphosphate // Inorg J. Nucl. Chem. 1968. V.30. N. 12. P. 31733175.

102. Tien T.Y., Hummel F.A. Studies in lithium oxide systems: X, lithium phosphate compounds. // J. Amer. Car. Soc. 1961, V. 44. N 5. P. 206-208.

103. Wang В., Chakoumakos B.C., Sales B.C., Kwak B.S., Bates J.B. Synthesis, crystal structure, and ionic conductivity of a polycrystalline lithium phosphorus oxynitride with the y-Li3P04 structure. // J. Solid State Chem. 1995, V. 115, P. 313-323.

104. Reculeau E., Elfakir A., Quarton M. Carecterisation et prevision d'une nouvelle variete de Li3P04 // J. Solid State Chem. 1989. V. 79. P. 205-211.

105. Baur W.H. Solid solutions between octahedral and terahedral olivine types in Li-Zn-germanates // Inorganic and Nuclear Chemistry Letters. 1980. V. 16. P. 525-527.

106. Ibarra-Ramirez C., Villafuerte-Castrejon M.E., West A.R. Continuous, martensitic nature of the transition p—>y-Li3P04. // J. Mater. Sci. 1985, V. 20, P. 812-816.

107. Якубович O.B., Урусов B.C. Распределение электронной плотности в литиофосфатите, Li3P04. Особенности кристаллохимии группы ортофосфатов с гексагональной плотнейшей упаковкой. // Кристаллография. 1997, Т. 42, № 2, С. 301-308.

108. Zemann J. Die Kristallstruktur von Lithiumphosphat Li3P04. // Acta Crystallographica. 1960. V.13. P. 863-867.

109. Бурмакин Е.И. Твёрдые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов. М., Наука. 1992.

110. Ни Y.-W., Raistrick I.D., Huggins R.A. Ionic conductivity of lithium orthosilicate-lithium phosphate solid solutions. // J.Electrochem. Soc. 1977, V. 124. N 8. P. 1240-1242.

111. Huggins R. A. Recent results on lithium ion conductor. // Electrochim acta. 1977. V. 22. P. 773-781.

112. Hofmann R., Hoppe R. Ein neues Oxogermanat: LisGe06=Li802(Ge04)(Mit einer Bemerkung ueber Li8Si06 und Li4Ge04) // Z. Anorg.Allgem. Chemie. 1987. B. 555. S. 118-128.

113. Kozhina I., Shmatok L. K., Shalamaiko E. E. // Vestn. Leningr. Univ., 1986, Ser. 4: Fiz., Khim., No. 3. P. 66-74.

114. Никитин A.B., Илюхин В.В., Литвин Б.Н., Мельников O.K., Белов Н.В. Кристаллическая структура синтетического титаносиликата натрия Na2(Ti0)Si04.//ДАН СССР. 1964. Т. 157. №6. С. 1355-1357.

115. Nyman Н, O'Keeffe М., Bovin J.-O. Sodium titanium silicate, Na2TiSi05. // Acta Cryst. 1978. B34. P. 905.

116. Егоров-Тисменко Ю.К., Симонов M.A., Белов Н.В. Уточненная кристаллическая структура синтетического титаносиликата натрия Na2(Ti0)Si04. // ДАН СССР. 1978. Т. 240. № 1. С. 78.

117. Ziadi A., Hillebrecht Н, Thiele G., Elouadi В. Crystal structure of orthorhombic LT- Na2TiSi05 and its relation to the tetragonal HT-fonn. // Journal of Solid State Chem. 1996. T. 123. P. 324.

118. Ziadi A., Thiele G., Elouadi B. The crystal structure of Li2TiSi05 // Journal of Solid State Chem. 1994. V. 109. P. 112-115.

119. Верховский В.Я, Кузьмин Э.А., Илюхин В.В., Белов Н.В. Кристаллическая структура Na-титаногерманата Na2(Ti0)Ge04. // ДАН СССР. 1970. Т. 190. № 1. С. 91-93.

120. Илюшин Г.Д., Демьянец Л.Н. Германаты четырехвалентных металлов. // Итоги Науки и Техники, серия кристаллохимия. Москва. ВИНИТИ. 1989. Т. 22. С. 45.

121. Bastow Т. J., Botton G.A., Etheridge J., Smith M.E., Whitfield H.J. A study of Li2Ti0Si04 and Li2Ti0Ge04 by X-ray powder and electron single-crystal diffraction, 170 MAS NMR and О K-edge and Ti L2)3-edge EELS // Acta Cryst. 1999, A55, P. 127-132.

122. Przeslawski J., Poprawski R., Just M., Kireev V.V., Mielcarek S., Mrdz B. Li2TiGe05 a novel ferroelastic crystal // Ferroelectrics. 2002. V. 267. P. 201208.

123. Sharonov M.Yu. Bykov A.B., Owen S., Petricevic V., Alfano R.R. Crystal growth and optical properties of Cr4+:Li2TiGe05 // J.Appl.Phys. 2003 V. 93 P. 1044-1047.

124. Trunov V.K., Evdokimov A.A., Rybakova T.P., Berezina T.A. II Heopr. Химии. 1979. Т. 24. № 1. С. 168-175.

125. Evdokimov A.A., Mishin V.V., Smirnov S.A., Pokrovskii A.N. II Heopr. Химии. 1984. Т. 29. № 11. С. 2898-2901.

126. Lukacevic E., Santoro A., Roth R.S. Neutron powder diffraction study of the structure of the compound Lio.3i2sLao.5625Mo04 // Solid State Ionics. 1986. V.18. P. 922-928.

127. Lacorre F., Goutonoire F., Bohnke O. et al. Designing fast oxide-ion conductors based on La2Mo209//Nature. 2000.V. 404. P.856.

128. Evans I. R., Howard J. A. K., Evans J. S. O. The crystal structure of a-La2Mo209 and the structural origin of the oxide ion migration pathway// Chem. Mater, 2005, V. 17, P. 4074.

129. Marozau I.P., Marrero-Lopez D., Shaula A.L. et al. Ionic and electronic transport in stabilized p- La2Mo209 electrolytes // Electrochimica Acta, 2004, V. 49, P. 3517-3524.

130. Subramania A., Saradha Т., Muzhumathi S. Synthesis and characterization of nanocrystalline Ьа2Мо209 fast oxide-ion conductor by an in-situ polymerization method. I I Materials research Bulletin, 2008, V. 43, P. 11531159.

131. Воронкова В.И., Яновский В.К., Харитонова Е.П. Кислородпроводящие кристаллы La2Mo20<)\ выращивание и основные свойства// Кристаллография, 2005, Т.50, С. 943.

132. Malavasi L., Kim H., Billingy S.J.L. Proffen Т., Tealdi C., Flor G. Nature of themonoclinic cubic phase transition in the fast oxygen ion conductor La2Mo209 II J. AM. CHEM, 2007, V. 129, P. 6903-6907.

133. Goutenoire F., Isnard O., Retoux R., Lacorre P. Crystal structure of La2Mo209, new fast oxide-ion conductor// Chem. Mater, 2000, V. 12, P. 2575.

134. Lacorre P., Goutenoire F., Altorfer F., Sheptyakov D., Fauth F., Suard E. Crystal structure of new fast oxide-ion conductor La2Mo2Og // 10th International Ceramics Congress 2003, P. 737-747.

135. Corbel G. Laligant Y., Goutenoire F., Suard E., Lacorre P. Effects of Partial Substitution of Mo6+ by Cr6+ and W6+ on the Crystal Structure of the Fast Oxide-Ion Conductor Structural Effects of W6+ // Chem.Mater. 2005, 17, 4678-4684.

136. Lacorre P., Selmi A., Corbel G., Boulard B. On the flexibility of the structural framework of cubic LAMOX compounds, in relationship with their anionic conduction properties // Inorg. Chem. 2006, V. 45, P. 627-635.

137. Хадашееа 3. С., Венсковский. Н.У., Сафроненко М. F. и др. Синтез и свойства ионных проводников La2(MoixMx)209 (М Nb, Та)// Неорган. Материалы, 2002, Т. 38, № 11, С. 1381.

138. Tealdi С., Malavasi L., Ritter С., Flor G., Costa G. Lattice effects of La2Mo2Oo. Effects of vacuum and correlation with transport properties// J. Solid State Chemistry, 2008, V. 181, P. 603-610.

139. Леонюк Н.И. Изучение растворимости УА1з(В0з)4 в расплаве калиевого тримолибдата и выращивание кристаллов на затравку.// Изв. АН СССР, сер. Неорг. мат., 12 (1976) 554-555.

140. Ballman A.A. A new series of synthetic borates isostructural with the carbonate mineral huntite. Amer. Miner., 47 (1962) 1380-1383.

141. Белоконева E.JJ., Азизов A.B., Леонюк Н.И., Симонов М.С., Белов Н.А. Кристаллическая структура УА13(ВОз)4.// Ж. структ. химии, 22 (1981) 196199.

142. Mills A.D. Crystallographic data for new rare earth borate compounds, RX3(B03)4.// Inorg. Chem., 1 (1962) 960-961.

143. Леонюк Н.И. Физико-химические основы выращивания монокристаллов тугоплавких боратов для квантовой электроники. Дисс. д.х.н., М., МГУ, 1985.

144. Leonyuk N.I., Leonyuk L.I. Growth and characterization of i?M3(B03)4 crystals.// Prog. Cryst. Growth and Charact., 31 (1995) 179-278.

145. Козлова О.Г. Рост и морфология кристаллов. М: МГУ. 1980. 357 с.

146. Чернов А.А. Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С. Современная кристаллография. Том 3. М: Наука. 1980. 408 с.

147. Sheldrick G.M. SHELX-97: Program for the solution and refinement of crystal structures. Siemens Energy and Automation, Madison, WI. 1997.

148. Petricek V, Dusek M. JANA2000: Crystallographic computing system for ordinary and modulated structures. Institute of Physics, Academy of Sciences of the Czech Republic, Prague.

149. Schneider J. И IUCr. Int. Workshop on the Rietveld method. 1989. Petten. P. 71.

150. Rodriguez-Carvajal J. «Recent Advances in Magnetic Structure Determination by Neutron Powder Diffraction» // Physica В 1993. V. 192. p. 55-69.

151. Борнеман-Старынкевич ИД. Руководство по расчету формул минералов. М.: Наука. 1964. с. 224.

152. Иванов-Шиц А.К., Киреев В.В. Выращивание и ионная проводимость монокристаллов Li34xPixGex04 (х = 0.34) // Кристаллография. 2002. Т. 48. № 1.С. 117-120.

153. Blatov V.A., Ilyushin G.D., Blatova O.A., Anurova N.A.Jvanov-Schits A.K., Dem'yanets L.N. Analysis of migration paths in fast-ion conductors with Voronoi-Dirichlet partition. // Acta Cryst. 2006.V. B62. P. 1010-1018.

154. Blatov V.A. Voronoi-Dirichlet polyhedra in crystal chemistry: theory and applications // Cryst. Rev. 2004. V. 10. P. 249-318.

155. Blatov V.A. Multipurpose crystallochemical analysis with the program package TOPOS. // IUCr CompComm Newsletter. 2006. №7. P.4-38.

156. Fischer W. Geometrical Aspects of the Patterns of Conduction Paths in Fast Ion Conductors II Cryst. Res. Technol. 1986. V. 21. P. 499-503.

157. Анурова H.A., Блатов B.A., Илюшин Г.Д., Блатова О.А., Иванов-Шиц А.К., Демъянец JT.H. Анализ путей миграции катионов Li+ в тройных кислородосодержащих соединениях LipX^Or // Кристаллография, 2008, Т. 53, № 5, с. 788-794.

158. Анурова Н.А., Блатов В.А., Илюшин Г.Д., Блатова О.А., Иванов-Шиц

159. A.К., Демъянец JI.H. Анализ путей миграции катионов Li+ в кислородосодержащих соединениях // Электрохимия, 2009, Т. 45, № 4, с. 445-456.

160. Рабаданов М.Х., Петрашко А., Киреев В.В., Иванов-Шиц А.К, Симонов

161. B.И Атомная структура и механизм ионной . проводимости монокристаллов Li3.31Geo.31Po.69O4 II Кристаллография. 2003. Т. 48. №5. С. 802.

162. Илюшин Г Д. Моделирование процессов самоорганизации в кристаллических системах. М.: Едиториал УРСС. 2003. 376 с.

163. Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллография. JL: Недра. 1990. 288 с.