Исследование влияния условий синтеза на адсорбционные свойства феррошпинели и поверхностных свойств феррограната иттрия методами потенциометрии и смачивания тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ВАСЮТИН Олег Алексеевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ФЕРРОШПИНЕЛИ И ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ ФЕРРОГРАНАТАИТТРИЯ МЕТОДАМИ ПОТЕНЦИОМЕТРИИ И

СМАЧИВАНИЯ

На правах рутписи

005055072

Специальность 02.00.11 - коллоидная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2012

1 5 НОЯ 2012

005055072

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель:

Грибанова Елена Владимировна профессор, доктор химических наук

Официальные оппоненты:

Бибик Ефим Ефимович доктор химических наук, профессор, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Барт Татьяна Яковлевна

кандидат химических наук, с.н.с., Санкт-

Петербургский государственный университет

Ведущая организация: Санкт-Петербургская химико-фармацевтическая

академия, г. Санкт-Петербург

Защита состоится "КЗ 'Уд ;jl<JQ& 12 г. в /.Гчасов на заседании диссертационного совета Д 212.232.40 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. A.M. Горького СПбГУ, Университетская наб., 7/9.

Автореферат разослан " ,5ujJ) 2012 г.

Ученый секретарь диссертадионного>вдета, кандидат химических наук, доцент

Суходолов Н.Г.

Актуальность..........

Актуальность работы определяется необходимостью разработки новых эффективных сорбентов для очистки сточных вод и анализа кислотно-основных свойств поверхности твердых веществ.

Развитие современного мира сложно представить без развития промышленности, которое неизбежно влечет и увеличение объемов воды, используемой в технологических процессах и нуждающейся в очистке. Среди всего спектра разрабатываемых в настоящее время сорбентов все больше внимания уделяется магнитным сорбентам и в частности ферромагнитным шпинелям, т.к. они обладают рядом преимуществ, среди которых следует отметить удобство в применении, относительно низкую стоимость и высокую механическую прочность.

Качество твердых адсорбентов, катализаторов, полупроводников и других материалов в значительной степени определяется их поверхностными и электроповерхностными свойствами, исследование которых представляет не только научный интерес, но и способствует нахождению новых способов повышения эффективности таких материалов. Одним из наиболее продуктивных явлений, которое помогает исследовать эти свойства, можно считать явление смачивания, которое наиболее часто изучается путем измерения углов и теплот смачивания. Другой способ изучения поверхностных свойств твердых материалов - потенциометрическое титрование, при обработке данных которого можно определять константы диссоциации и концентрацию кислотно-основных центров на поверхности.

Цель работы

Исследование влияния таких условий синтеза, как реакционная среда, температура синтеза, а также воздействие ультразвука и поверхностного модифицирования поливиниловым спиртом и нитратом цинка на адсорбционные свойства синтезированных образцов шпинели состава Мпо^По.зРегО,». Целью работы также являлось исследование кислотно-основных свойств поверхности твердого тела на примере феррограната. иттрия (УзРе5012) методом потенциометрического титрования и измерения углов смачивания. В теоретическом отношении цели работы определялись проблемами изучения механизмов влияния концентрации и типа ионов фонового раствора на кислотно-основные свойства поверхности твердого тела.

Научная новизна

Получены новые экспериментальные данные о кислотно-основных свойствах феррограната иттрия, механизмах адсорбции ионов металлов на поверхности феррошпинели. Изучено влияние условий синтеза на адсорбционные свойства феррошпинели состава Мп0^по,зРе204. Показано, что адсорбционные свойства в значительной степени зависят не только от удельной поверхности, но и от степени кристалличности, а также от состава и структуры поверхностного слоя. Предложен механизм влияния состава фонового электролита на кислотно-основные свойства поверхности феррограната ттп»° -

Практическая значимость

На основе полученных данных определены условия синтеза и поверхностной модификации для получения сорбентов с наилучшими адсорбционными свойствами. Обнаружено, что увеличение концентрации ионов бария в фоновом растворе способствует росту значений углов смачивания, а также типов кислотно-основных центров и их количества на поверхности феррограната иттрия (ФГИ). Показано, что увеличение концентрации ионов калия в фоновом растворе оказывает противоположное действие т.е. способствует уменьшению значений углов смачивания, а также количества кислотно-основных центров на поверхности феррограната иттрия.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на Международном форуме по нанотехнологиям, "КиБпап^есЬ 2010". Москва, 2010; IV Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Менделеев 2010», Петербург, 2010; V Всероссийской конференции студентов и аспирантов —«Химия в современном мире»-«Менделеев 2011», Петербург, 2011; VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012», Петербург, 2012.

Публикации

По теме работы опубликовано 7 работ, в том числе 3 статьи, все из перечня ВАК и тезисы 4-х докладов.

Положения, выносимые на защиту:

• Влияние условий синтеза на адсорбционные свойства феррошпинели.

• Влияние поверхностной модификации феррошпинели на ее адсорбционные свойства.

• Результаты адсорбции Конго красного и ионов Си2+ и РЬ2+ на синтезированных образцах феррошпинели.

• Механизм изоморфного замещения при адсорбции ионов Си2+ и РЬ2+.

• Зависимость угла смачивания на поверхности феррограната иттрия от рН при использовании фоновых электролитов различного состава и концентрации.

• Механизм влияния ионов фонового раствора на значения углов смачивания.

• Экспериментальные данные потенциометрического титрования суспензии У3Ре5012 при разной ионной силе фонового раствора и рассчитанные кислотно-основные характеристики для вышеуказанных систем.

• Сравнение результатов потенциометрического титрования и углов смачивания.

Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа объемом 142 страницы состоит из введения, обзора литературы, описания объектов и методик исследования, экспериментальных результатов и их обсуждения, выводов и приложения. В диссертации приводится 50 рисунков, 47 таблиц, 42 из которых в приложении, список литературы, включающий 100 наименований.

Основное содержание диссертационной работы.

1. Во введении кратко излагается актуальность исследования и определяются задачи исследования.

2. В обзоре литературы обсуждаются: 1) основные методы синтеза магнитных частиц; 2) структура магнитных сорбентов и феррограната иттрия; 3) адсорбция из растворов на поверхности твердых тел; 4) виды поверхностной модификации сорбентов; 5) кислотно-основные центры на поверхности твердого тела; 6) методы определения кислотно-основных свойств поверхности твердых тел; 7) основные положения смачивания; 8) влияние заряда поверхности на смачивание.

3. В объектах исследования охарактеризованы все вещества и реактивы, с которыми проводились эксперименты: полированная пластина и порошок УзРе5012, феррошпинели состава Мпо^По^РегО-ь синтезированные и модифицированные в процессе работы.

4. В методиках экспериментов приведены методы, с помощью которых проводилось исследование: метод потенциометрического титрования; микрофотографирование сидячей капли; метод соосаждения для синтеза феррошпинелей; метод рентгенофазового анализа; метод тепловой десорбции аргона; метод ИК-Фурье спектроскопии; метод сканирующей электронной микроскопии и микрозондового элементного анализа; спектрофотометрический метод; метод атомно-эмиссионной спектроскопии.

5. Результаты экспериментов и их обсуждение представлены в трех разделах четвертой главы.

Адсорбционные свойства феррошпинели. Влияние условий синтеза на адсорбционные свойства феррошпинели. Адсорбция Конго красного и ионов Си2+ и РЬ2+.

Исследование адсорбции Конго красного (КК) проводилось при времени адсорбции 7 суток.

Изучено влияние температуры синтеза (55°С, 75°С и 85°С) на адсорбционные свойства шпинели. Лучше всего адсорбция прошла на образце, синтезированном при 85°С. Адсорбционные свойства образца, полученного при 75°С также оказались лучше свойств исходного образца (стандартный метод). Хуже всего проявил себя образец, полученный при 55°С.

Эти результаты позволяют предположить, что температура синтеза оказывает влияние на степень сформированности кристаллической решетки шпинели, что в свою очередь влияет на формирование поверхностных

адсорбционных центров, а следовательно и на адсорбционную способность. Удельная поверхность у всех образцов имеет близкие значения, т.е. температура синтеза, в данном случае, на нее не влияет.

Поскольку выяснилось, что изменение условий синтеза и модифицирования поверхности образцов шпинели могут влиять как на их адсорбционную способность, так на их удельную поверхность, результаты адсорбции (Г) будут представляться как в единицах мкмоль/м2 (адсорбционная способность), так и в единицах мкмоль/г (сорбционная емкость образца).

Для образца, полученного при ультразвуковом воздействии, адсорбционная способность оказалась практически такой же, как у исходного образца (рис. 1а). Однако увеличение удельной поверхности (250 м2/г вместо 200 м2/г) способствовало увеличению сорбционной емкости образца (рис. 16)).

0,45 0,4 0,38 0,1 0,21 0,2 0,11 0,1 0,05

100 ВО 60 40 20

мкмоль/л

Г, мкмоль/г

Сир,., МКМОЛЬ/Л

100 150 200 250 300 350 400 450

400

500

Рисунок 1 - Адсорбция КК на исходном образце и образце, синтезированном с использованием ультразвука а) адсорбция на м2; б) адсорбция на грамм сорбента

Влияние растворителя, на адсорбционные свойства получаемых образцов изучалось на шпинелях, синтезированных в водных растворах этилового спирта (40% и в 96%). На образце, полученном в 40%-ном растворе спирта, адсорбция была выше, чем на исходном образце. Для образца, синтезированного в 96%-ом этиловом спирте, она оказалась ничтожно малой. Эти данные позволяют сделать вывод о заметном влиянии среды, в которой осуществляется синтез, на степень сформированности кристаллической решетки феррошпинели (в данном случае, по-видимому, за счет эффекта высаливания), что оказывает влияние на структуру поверхностного слоя.

Была также проведена серия опытов по изучению влияния модифицирования поверхности сорбентов на их свойства. Адсорбция на образцах с модифицированной поверхностью прошла лучше, чем на исходном образце. На шпинели, поверхность которой была модифицирована ПВС, была обнаружена самая большая сорбционная емкость за счет значительно большей удельной поверхности. Однако самая большая адсорбционная способность оказалась у образца с поверхностью, модифицированной 2п(М03)2.

На рис. 2 представлены результаты адсорбции КК на полученных образцах. Наилучший результат по сорбционной емкости показала шпинель, модифицированная ПВС (рис.2б).

Г, мкмоль/м2

1 -пвс .

♦ • Спирт/вял« 404 а1 ^—85 С & Ультразвук Zn Исх-

Сиси.» мкмоль/л

160 140 120 100 во 60 40 20

Г, мкмоль/г —А - ПВС

- ♦ " Спирт/вела 40% б)

— • 8S С

■ Ультразвук

Сисх.> МКМОЛЬ/Л

SO 400 ISO 200 250 300 350 400

100 150 200 250 300 350 400 450

Рисунок 2 - Сравнительная адсорбция КК на образцах с наилучшими адсорбционными характеристиками- а) адсорбция на м2; б) адсорбция на грамм сорбента

При рассмотрении адсорбционной способности полученных образцов (рис 2а)) видно, что наилучший результат показывает образец «2п». Образцы «ПВС», «спирт/вода 40%» и «85°С» дали близкие значения адсорбции, а минимальные значения адсорбционной способности были получены для исходного образца и образца «ультразвук».

Г, мкмоль/м*

в Не». —* -Ультразвук - ♦ - Вода/спирт 40% —* -ПВС

и Hex. —й -Ультразвук - ♦ - Вода/спирт 40% —А - ПВС

Рисунок 3 - Адсорбция ионов меди - а) адсорбция на м2; б) адсорбция на грамм сорбента

На рис.3 представлены результаты адсорбции ионов меди на различных образцах шпинели. Как видно из рис.36, как и в случае адсорбции КК (рис.2б), наименьшая сорбционная емкость по ионам меди у исходного образца. Все остальные образцы показывают более высокую сорбционную емкость. Особенно высокую адсорбцию ионов меди показал образец «гп». Кривые адсорбции ионов меди, полученные на остальных образцах, параллельны друг другу и выходят на плато при исходной концентрации Си2+ порядка 0,7 ммоль/л, что говорит, по-видимому, о насыщении поверхности шпинели ионами Си2+ при данной концентрации. Данные рис.За показывают, что кривые адсорбционной способности для этих образцов практически совпадают, т.е. адсорбционные свойства их одинаковы. Исключение представляет образец «гп», показывающий чрезвычайно высокие адсорбционные свойства, свидетельствует о присутствии в этом случае некоторого дополнительного механизма адсорбции.

Также были проведены эксперименты, которые позволили бы учесть изменение концентрации и Ре в растворах после адсорбции

(рис.4)). Оценку полученных результатов проводили с помощью следующего уравнения: Г= (С„сх-С]СОН)*У*1000/т8уд, где в случае ионов Си2+ Г является положительной величиной и представляет собой их адсорбцию на единицу площади поверхности (м2) сорбента. Для остальных ионов величина Г является отрицательной величиной и представляет собой содержание ионов, выделившихся в результате процесса взаимодействия адсорбента с раствором (на м2 сорбента).

Рисунок 4 - Выделение Мп2+ и Хп2* при адсорбции меди на шпинели: а) исходный образец; б) образец, обработанный ультразвуком; в) образец, синтезированный в 40%-ом растворе этанола; г) образец, модифицированный ПВС; д) образец, модифицированный гп(ЫОз)2

Несложно заметить, что для исходного образца, а также для образцов, синтезированных в 40%-ом растворе этанола и в условиях воздействия ультразвука, суммарное количество выделившихся ионов Мп2+ и значительно меньше, чем количество сорбированных ионов Си2+.

Нужно отметить схожесть хода кривых адсорбции ионов Си2+ (у всех образцов) с кривыми, отображающими выделение ионов Мп2+ и Хп2+, и выход кривых на плато при одних и тех же значениях исходных концентраций. У образцов «ПВС» и «2п» количество выделившихся в раствор ионов Мп2+ и

приближается к количеству сорбированных ионов Си2+. Данное обстоятельство позволяет предположить, что адсорбция ионов Си2+ на этих двух образцах происходит в основном за счет изоморфного замещения.

Высокие величины выделяемых ионов Хп+, для образца «гп» (рис.4д) могут быть обусловлены следующим образом: модификацию поверхности проводили путем добавления избытка нитрата цинка в конце процесса соосаждения, что, с учетом данных микрозондового элементнго анализа, позволило сделать вывод о том, что ионы цинка заняли избыточное количество мест в поверхностных слоях кристаллической решетки шпинели в сравнении с начально-заданным стехиометрическим. Поэтому при проведении исследований по адсорбции за счет изоморфного замещения значительно увеличивается количество сорбируемых ионов Си2+, а также и ионов выделившихся у данного образца в раствор.

Причина, по которой происходит столь значительное выделение ионов Мп в случае образца ГТВС не очень ясна. Аналогичные опыты были проведены по адсорбции ионов свинца при тех же молярных концентрациях.

В целом, приведенное выше описание закономерностей адсорбции для ионов Си2+, хорошо описывает и адсорбцию ионов РЬ2+. Высокая степень схожести кривых адсорбции ионов Си2+ и РЬ2+ говорит и о схожести механизмов их взаимодействия с поверхностью.

Сравнивая результаты адсорбции органического сорбата (КК) с неорганическим, становится очевидным, что механизмы их адсорбции имеют несколько отличный друг от друга характер.

В случае КК можно заметить, что на увеличение сорбционной емкости влияет не только увеличение удельной поверхности сорбента, но и условия синтеза сорбента и способ модификации его поверхности, влияющие на адсорбционную способность. Этот факт интересен тем, что довольно часто КК используют для определения удельной поверхности исследуемого сорбента.

Для адсорбции ионов Си2+ и РЬ2+, мы также наблюдаем, что эффективность сорбентов зависит от их удельной поверхности, за исключением образца «2п». Особенно ярко влияние удельной поверхности на сорбционную емкость (рис.3 б) проявляется при анализе кривых адсорбции Си2+ (как можно заметить из рис.3 а, при построении кривых адсорбции на м2, все кривые совпадают). Помимо удельной поверхности значительный вклад в процесс адсорбции вносит, по-видимому, и другой фактор, о котором уже упоминалось выше, - изоморфное замещение. Имеется и еще пара косвенных доказательств в пользу предположения о поверхностных обменных процессах. Во-первых, оценка содержания ОН - групп на поверхности образцов при рН = 6 (по данным потенциометрического титрования) имеет значение порядка 0,6* 1018 на м2. При этом результаты адсорбции показывают, что образцы сорбируют до 0,7*1018 — 0,9*1018 ионов Си2+ и РЬ2+ соответственно. С учетом того, что данные ионы двухвалентные, т.е. при адсорбции они должны взаимодействовать с двумя ОН - группами, вероятно, имеет место иной процесс поверхностного ионного обмена. Следующим свидетельством процесса изоморфного замещения являются результаты холостого опыта, характеризующего выделение ионов

Мп2+и 2п2+ из шпинели (рис.5) в дистиллированную воду (время выдерживания 7 суток). Как видно из рис.5, заметного выделения ионов Мп2+ и 2п2+ не происходит (ионов железа обнаружено не было). Исключение составляют образец «ПВС» и образец <&п» (но и в этом случае выделение этих ионов незначительно в сравнении с данными, полученными в процессе адсорбции, рис.4. Существование двух различных факторов, оказывающих влияние на адсорбцию ионов Си2+ и РЬ2+, возможно, объясняет некоторое различие в их адсорбции, о котором упоминалось выше. Иными словами для разных ионов вклад обоих факторов может быть различным.

•Г, мкмоль/м2

В Мп

□ гп 1

1 ■ иЛ ■

Исх. Ультразвук Вода/спирт- ПВС 7п

40%

Рисунок 5 - Выделение ионов 'Ап2\ Мп2+ в холостом опыте

Зависимость кислотно-основных характеристик поверхности от концентрации фонового электролита

На рис. 6, а) и б) приведены результаты потенциометрического титрования суспензии УзРе5012 с фоновыми растворами ВаС12 и КС1 (соответственно) в виде зависимостей адсорбции ОН" - ионов (Гон-н) от рН.

Из рис.6а) видно, что фоновый раствор ВаС12 приводит к увеличению абсолютной величины Г0н-н, причем максимальный эффект наблюдается для раствора 0,1 М. В кислой области (рис. 66) фон КС1 в целом также приводит к увеличению адсорбции, но наибольшая величина |Г0н-н| наблюдается для 0,001 М раствора.

Можно заметить, что величина интегральной точки нулевого заряда при изменении фонового раствора изменяется незначительно и почти не отличается для КС1 и ВаС12. Такой результат на самом деле не является парадоксальным, поскольку измеряемая в этих опытах величина ТНЗ является интегральной, т.е. суммирует реакцию всех имеющихся на поверхности У3Ре50]2 активных центров на их взаимодействие не только с катионом добавляемого в систему электролита, но и с его анионом (СГ), которое может отличаться для центров с разными кислотно-основными свойствами.

На рис. 7, в качестве примера, представлены дифференциальные кривые титрования суспензии У3Ре5012 в воде и растворах ВаС12 различной концентрации. Можно заметить (рис. 7а), что для всех кривых имеется ряд

экстремумов, положения которых в той или иной степени совпадают, что показывает хорошую воспроизводимость данных по состоянию поверхности.

Рисунок 6 - Зависимость адсорбции потенциалопределяющих ионов (Гон-н) от рН раствора для УзРвбОп в фоновых растворах различной концентрации - а) ВаСЬ; б) КС1

При построении зависимостей в ином масштабе (рис. 76), для концентраций ВаС12 (0,1М и 0,01М) также видно, что положения ряда максимумов просто совпадают, другие оказываются несколько сдвинутыми в ту или иную сторону, что не является неожиданным, поскольку взаимодействие поверхностных центров с ионами Ва2+ может изменять их кислотно-основные свойства и это изменение может зависеть от концентрации фонового электролита.

На рис. 8 представлены данные по рКа и содержанию поверхностных центров ФГИ полученные с помощью потенциометрического титрования.

В целом следует выделить три области значений рКа в рамках которых значения и содержание рКа совпадают для всех концентраций фонового раствора ВаС12 или имеют близкие значения: 4,8-7; 7,5-8; 9-10,5. Количество

обнаруженных центров падает с уменьшением концентрации фонового электролита.

Рисунок 7 - Дифференциальные кривые титрования У3Ре5012 а) общий вид 6) с измененным масштабом для концентраций 0,01 М и 0,1М

6,0 5.5 5.0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0

q мкмоль/м

ВаС120,1М ВаС1,0,01М BaClj 0,001 м

но

а)

10 11 Ра

в,о

5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0

q мкмоль/м

E^kci о,1 м ЕШЗКС1 0,01 м ■■¡KCl 0,001 м

ЕП]нго

б)

ifr Ц В,¡Я

10 ., 11 рКа

Рисунок 8 - Зависимость содержания поверхностных центров от их рКа для Y3Fe50i2, полученные га данных потенциометрического титрования в воде и растворах различной концентрации а) ВаСЬ; б) KCl

При использовании фоновых растворов KCl различной концентрации, видно, что в областях рКа 5,5-7 и 9-10,4 значения рКа для всех фоновых растворов имеют близкие значения.

Сравнивая данные, полученные для ВаС12, с данными для фоновых растворов KCl, можно заметить, что значения рКа и содержание центров в значительной степени совпадают в кислой области и в районе значений рКа 7,5-8. Некоторое различие проявляется в щелочной области при значениях рКа 9-10,7, где при использовании в качестве фонового раствора ВаС12 содержание центров имеет более высокие значения.

В табл. 1 представлены данные по содержанию кислотных ( рКа<7) и основных (рКа>7), а также общее содержание центров для всех использованных фоновых растворов. Из данных таблицы видно, что при использовании

растворов ВаС12 в качестве фонового электролита с увеличением концентрации происходит увеличение общего содержания центров.

Таблица 1 - Содержание центров при использовании фоновых растворов различной концентрации и состава________

--^Фоновые растворы Виды центров ВаС12 0.001 М ВаС12 0.01 М ВаС12 0.1 М КС1 0.001 м КС1 0.01 м КС1 0.1 м Н20

Кислотные центры . (д, мкмоль/м2) 10,8 14,4 19,1 15,0 15,4 12,4 14,0

Основные центры (я, мкмоль/м2) 4,8 5,1 8,2 и 2,2 2,0 3,4

Общее содержание центров (д, мкмоль/м2) 15,6 19,5 27,3 16,2 17,6 14,4 17,4

В случае использования в качестве фонового электролита растворов КС1 подобной тенденции не наблюдается. При концентрации 0,1М содержание кислотных центров несколько уменьшается. Приведенные результаты показывают, что вид катиона фонового электролита оказывает заметное влияние на количество определяемых по результатам потенциометрического титрования кислотно-основных центров У3Ре5012. При этом наиболее сильно влияние вида иона проявляется при концентрации 0,1М.

Смачивание У3Ге5012 (влияние фонового электролита)

При исследовании зависимости угла смачивания от рН (0 = ДрН)) для растворов ВаС12 вначале использовалась следующая обработка поверхности: 9безжиривание гексаном, ацетоном и промывка водой. Однако было замечено, что такая обработка, по-видимому, не полностью удаляет ранее провзаимодействовавшие с поверхностью ионы Ва2+ и, возможно, ионы К+, которые могли оказаться включенными в поверхностные комплексы с ОН-группами. В результате на поверхности одновременно могли присутствовать не только свободные ОН-группы, но и разные ионные формы таких комплексов, что в итоге не позволяет четко отследить влияние состава фонового электролита на зависимость 9 = .ДрН). Поэтому было решено после обычной обработки выдерживать пластину УзРе50|2 в исследуемом фоновом растворе 10 минут, для образования поверхностных комплексов определенной ионной формы. После выдерживания в растворе пластину промывали водой и продували струей воздуха до полного удаления капель воды с ее поверхности. Результаты подобной обработки можно увидеть на рис. 9.

Видно, что общий уровень зависимости 0 =^ДрН) для КС1 заметно выше такового для ВаС12 (рис.96), чего нельзя сказать о рис.9а. Проведенное сравнение позволяет сделать вывод, что предварительное приведение поверхности У3Ре5012 в соответствующую форму поверхностных комплексов (гидроксильного покрова), образующихся в присутствии солевого фона, действительно позволяет получить достоверные данные о результатах такого воздействия, т.е. об изменении зависимости 0 =/(рН). Поэтому все дальнейшие

опыты по смачиванию проводились с предварительным переводом поверхности УзРе5012 в форму, соответствующую фоновому раствору.

Рисунок 9 - Зависимости 0 =ДрН) для фоновых 0,001 М растворов ВаС12 и КС1 на поверхности Уз1-'е50|2 - а) не выдержанной, б) выдержанной предварительно в исследуемых растворах

На рис. 10 и 11 представлена зависимость угла смачивания от рН при различной концентрации фоновых растворов. Из рис. 10 видно, что при увеличении концентрации ВаС12 наблюдается в целом увеличение углов смачивания, т.е. сдвиг зависимости 9 = ДрН) вверх. При сохранении общего вида зависимости можно заметить некоторый сдвиг ее в сторону меньших величин рН. Известно, что адсорбция катионов в поверхностном слое, т.е. внедрение катионов в двойной электрический слой может приводить к сдвигу точки нулевого заряда, причем к сдвигу в кислую область.

3456789 10 11

Рисунок 10 - Зависимость угла смачивания от рН при различной концентрации ВаС12

В случае раствора КС1 (рис.11) зависимости 8 = ДрН) при разных концентрациях также имеют похожую форму (три выраженных области подъема краевых углов). Несколько неожиданным является тот факт, что максимальный уровень зависимости 0 = ЛрН) наблюдается для 0,001 М раствора, а минимальный - для 0,1 М раствора.

Увеличение краевых углов при появлении в поверхностном слое У3Ре5С>12 ионов Ва2+ может свидетельствовать о более сильном взаимодействии этих ионов с поверхностью ФГИ, чем просто образование поверхностных комплексов.

60 I | | | | | | | | 3466789 10 11

Рисунок 11 - Зависимость угла смачивания от рН при различной концентрации КС1

Структура граната уникальна с точки зрения неограниченных возможностей для внедрения различных элементов, проявляющих разную валентность, в три неэквивалентные катионные подрешетки. Заполнение катионных позиций двухвалентными ионами (Ва2+, Са2+, РЬ2+) благоприятствует образованию вакансий в катионных узлах других подрешеток. Можно предположить, что при предварительной обработке пластин раствором ВаС12 соответствующей концентрации, так же, как и при нанесении капель исследуемых растворов при исследовании углов смачивания, процесс внедрения ионов Ва2+в поверхностный слой У3Ре5012 возможен, что и приводит к изменению удельной свободной энергии его поверхности, а следовательно и углов смачивания.

Рассматривая результаты влияния ионов К+ и Ва2+ на зависимость 0=ДрН) для поверхности У3Ре5012, необходимо принять во внимание, что эти ионы, находясь в растворе, по-разному влияют на структуру воды (К+ действует на нее разрушающе, а Ва2+ усиливает ее). Поэтому результатом предварительной обработки поверхности ИФГ растворами КС1 и ВаС12 разной концентрации будет принципиально разное состояние адсорбционной пленки воды на поверхности ИФГ, что неизбежно сказывается на уровне зависимости 0 =/(рН) для разных концентраций и составов фоновых растворов. Нельзя забывать при этом о включении К+ и Ва2+ в состав поверхностных комплексов с ОН-группами и о разном влиянии их на состояние поверхностного слоя ФГИ.

Одним из факторов, влияющих на величину поверхностного натяжения металлов, помимо заряда, является взаимодействие их поверхности с молекулами воды. Было показано также, что гидратация поверхности твердых тел в большой степени зависит от соотношения содержания на ней заряженных и нейтральных (недиссоциированных) функциональных групп, поскольку взаимодействие молекул воды с недиссоциированными ОН-группами существенно слабее, что должно привести к увеличению угла смачивания.

Для того, чтобы выяснить влияние этого фактора на величину угла смачивания, была проведена оценка содержания недиссоциированных поверхностных групп (а0) в зависимости от рН раствора.

Были проведены расчеты зависимости а0 от рН при разных значениях ДрКа. Выяснилось, что при небольших значениях ДрКа количество пиков соответствует числу типов кислотно-основных групп, причем максимумы а° соответствуют их индивидуальным ТНЗ.

Таким образом, если на поверхности находятся несколько типов кислотно-основных центров, то, как показано выше, зависимость содержания недиссоциированных ОН-групп проходит через один или несколько максимумов, причем ни один из них может не совпадать с положением интегральной ТНЗ поверхности. Следовательно, максимумы на зависимостях угла смачивания от рН раствора могут отвечать повышенному содержанию недиссоциированных ОН-групп в данной области рН, и, стало быть, указывать на возможное положение индивидуальных ТНЗ поверхностных центров.

На рис.12 приведены для сравнения данные по измерению зависимости 0=У(рН) и оценки зависимости я=ДрКа) по результата^ потенциометрического титрования для разных концентраций фоновых растворов КС1 и ВаС12.

Как уже было показано ранее (рис. 10, 11) при увеличении концентрации ВаС12 происходит заметное увеличение углов смачивания, для КС1 наблюдается обратная зависимость. При интерпретации изменения хода кривых зависимостей углов смачивания от рН при различных концентрациях фонового раствора, можно применить следующий подход. Представим, что минимумы на кривой зависимости для 0.001М ВаС12 (рис.12а)) при значениях рН=4,6 и 9,6 соответствуют минимумам на зависимости для 0.01М ВаС12 (рис.126)) при значениях рН=5 и 9,2. А при переходе к зависимости для 0.1М ВаС12 (рис.12в)) эти минимумы сдвигаются на значения 5,2 и 8,6 соответственно. Иными словами происходит «поджатие» кривой по оси абсцисс с одновременным увеличением значений по оси ординат. Для фонового раствора КС1 можно наблюдать обратную тенденцию, т.е. растяжению кривой по оси абсцисс соответствует одновременное уменьшение значений по оси ординат. Такое изменение хода кривых может быть объяснено тем, что при увеличении концентрации фонового раствора для ВаС12 , ионы Ва2+, внедряясь в поверхностный слой ФГИ, способствуют диссоциации поверхностных кислотно-основных групп при ином значении рН, нежели при использовании воды в качестве фонового раствора. Отчасти это предположение согласуется с данными табл. 1, где мы видим увеличение типов кислотно-основных центров и их количества с увеличением концентрации ВаС12.

Для 0,001М фоновых растворов КС1 и ВаС12 (рис. 12а)), как отмечалось ранее, наблюдается значительное отличие уровня зависимостей 8=/(рН) при довольно хорошем согласии их формы. Заметно больше кислотно-основных центров в кислой области рН для раствора КС1.

Для 0,01М фоновых растворов КС1 и ВаС12 (рис. 126)) характерно относительно небольшое отличие уровней зависимостей 0=.ДрН). Заметен относительно небольшой сдвиг экстремумов 0 для КС1 в кислую область. Также заметно меньшее количество кислотно-основных центров в щелочной области для КС1, что до некоторой степени согласуется с относительно

меньшим изменением краевого угла в этой области рН. Большая часть центров в кислой области достаточно хорошо согласуется для обоих растворов.

рк,(рН)

Рисунок - 12 Зависимости 0=_ДрН) и я=_ДрКа) для а) 0,001М б) 0,01М в)0,1М фоновых растворов КС1 и ВаСЬ

Для 0,1М фоновых растворов КС1 и ВаС12 (рис. 12в) необходимо отметить значительно большее количество кислотно-основных центров для раствора ВаС12, а также и более высокий уровень краевых углов.

Таким образом, проведенное исследование показывает, что существование на поверхности твердых тел ряда кислотно-основных центров действительно является причиной полиэкстремальной зависимости угла смачивания от концентрации потенциалопределяющих ионов (для оксидов - от рН раствора). Однако следует учесть, что на саму величину угла смачивания влияет также ряд факторов, связанных с особенностью состояния границы твердое тело - раствор.

Механическое воздействие на твердое тело способно влиять на протекание реакций на его поверхности. Естественно предположить, что и протекание таких реакций не может быть безразличным для механического состояния поверхностного слоя твердого тела, в частности, способно изменять его поверхностное натяжение. По-видимому, именно этот фактор и является

основной причиной резкого изменения углов смачивания при изменении рН. Отличие многих процессов на поверхности твердых тел от таковых для жидкости связано с анизотропией твердых тел и связанной с ней анизотропией химического потенциала в поверхностных слоях.

Из всего вышесказанного становится ясно, что наиболее существенным фактором, определяющим полиэкстремальность (спектроподобность) зависимостей 0 = ДрН) для твердых тел оксидной природы, можно считать влияние химических реакций на поверхности (диссоциации поверхностных групп, адсорбции из раствора и ионного обмена) на механическое состояние поверхностного слоя твердого тела, способное, в частности, изменять его поверхностное натяжение. Зависимости 0 = ДрН) для данного твердого тела являются характеристическими и могут рассматриваться как своеобразные спектры энергетического состояния его поверхности в изучаемых растворах (в рассматриваемой области рН).

Выводы.

1. Методом химического соосаждения проведен ряд вариантов синтеза образцов мелкодисперсной шпинели Мпо^По.зРегО,,: при разных температурах, в различных средах и при поверхностном модифицировании из жидкой фазы. Анализ полученных образцов методами рентгенофазового анализа, ИК-Фурье спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии и микрозондовым элементным анализом, а также определение удельной поверхности показали, что все полученные образцы обладают структурой шпинели состава Mn0.7Zn0.3Fe2O4 и достаточно большой (для данного типа сорбентов) удельной поверхностью (от 128 до 250 м2/г).

2. Анализ сорбционных свойств (сорбционной емкости, оцениваемой на 1 г адсорбента, и адсорбционной способности, • при расчете на м2 поверхности) полученных образцов по адсорбции красителя Конго красного (КК), концентрация которого определялась на спектрофотометре СФ 2000, показал, что лучше всего адсорбция КК прошла на образце, синтезированном при 85°С, в растворе поливинилового спирта и в системе этиловый спирт/вода (40%).

3. Адсорбция ионов Си2+ и РЬ2+, концентрация которых определялась методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой на приборе Perkin Elemer Optima 7300 DV, лучше всего прошла на шпинели модифицированной Zn(NO)3. Было обнаружено, что значительный вклад в адсорбцию ионов вносит изоморфное замещение. В случае образцов с модифицированными поверхностями изоморфное замещение было определяющим фактором при адсорбции.

4. Измеренная микрофотографическим методом зависимость углов смачивания от рН на поверхности Y3Fe5Oi2 при использовании в качестве фоновых растворов КС1 и ВаС12, показала, - что с увеличением

концентрации ВаС12 происходит увеличение среднего угла смачивания, а с увеличением концентрации KCl - снижение.

5. Результаты потенциометрического титрования суспензии Y3Fe5012 при использовании в качестве фоновых растворов KCl и ВаС12 показали, что с ростом концентрации ионов Ва2+ в растворе наблюдается увеличение типов кислотно-основных центров и их количества на поверхности Y3Fe5Oi2. Ионы К+ при концентрации 0,1 М способствуют снижению определяемых в ходе потенциометрического титрования количества кислотно-основных центров. Полученные данные в целом согласуются с результатами по зависимости углов смачивания от pH раствора для тех же фоновых систем.

Список опубликованных работ

1. Васютин O.A. Изучение адсорбции ионов фонового электролита в процессе кислотно-основного потенциометрического титрования. Тезисы докладов IV Научная конференции студентов и аспирантов химического факультета СПбГУ - «Менделеев 2010», 20 - 23 апреля, 2010, С.Петербург. Россия, С.169-171.

2. Васютин O.A. Исследование адсорбционных свойств наноразмерных и наномодифицированных ферромагнитных марганец - цинковых шпинелей. Тезисы докладов Международного форума по нанотехнологиям - «Rusnanotech 2010», 1 - 3 ноября, 2010, Москва. Россия.

3. Васютин O.A., Грибанова Е.В. Поверхностное модифицирование ферромагнитной шпинели оксидом цинка и исследование ее сорбционных свойств. Тезисы докладов V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» - «Менделеев 2011», 18-21 апреля, 2011, С.-Петербург. Россия, С.528-530.

4. Кучек А.Э., Васютин O.A., Кашкаров A.A., Грибанова Е.В. Шуткевич

B.В. Влияние модификации поверхности марганцево-цинковой феррошпинели на её адсорбционные свойства. Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2011, вып. 1. С.72-79

5. Грибанова Е.В., Ларионов М.И., Васютин O.A., Кучек А.Э. Зависимость угла смачивания на оксидной плёнке алюминия от pH раствора Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2012, вып. 1. С.73-79

6. Грибанова Е.В., Васютин O.A., Кучек А.Э. Применение метода измерения углов смачивания для анализа кислотно-основных свойств поверхности Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2012, вып. 2. С.89-95

7. Васютин O.A., Грибанова Е.В. Исследование совместного извлечения ионов тяжелых металлов магнитной марганец- цинковой шпинелью при различных способах модификации ее поверхности. Тезисы докладов VI Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием - «Менделеев 2012» 3 - 6 апреля, 2012, С.-Петербург. Россия,

C.214-216.

Подписано к печати 11.10.12. Формат60x84 'Ле. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,00. Тираж 100 экз. Заказ 5539.

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СГ1ПГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-4043, 428-6919

I ВВЕДЕНИЕ.

II ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

II. 1 Основные методы синтеза магнитных частиц.

II. 1.1 Керамический метод.

II. 1.2 Химическое соосаждение.

II. 1.3 Синтез магнитных частиц в обратных мицеллах.

II. 1.4 Синтез магнитных частиц термолизом.

II. 1.5 Особенности схем "золь-гель" технологии.

Н.2 Магнитные сорбенты.

И.З Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел.

11.3.1 Механизмы адсорбции.

11.3.2 Адсорбция красителей.

11.3.3 Адсорбция ионов.

П.3.4 Модификация поверхности сорбента.

И.3.4.1 Химическая модификация.

11.3.4.2 Химическая прививка полимера к поверхности [65].

11.3.4.3 Физическая модификация.

Н.4 Кислотно-основные центры на поверхности твердого тела.

П.4.1 Использование фундаментальных характеристик ионов и атомов для прогнозирования кислотно-основных свойств веществ.

11.4.1.1 Связь кислотно-основных свойств с зарядом и радиусом ионов.

11.4.1.2 Связь кислотно-основных свойств с потенциалом ионизации и сродством к электрону.

П.4.1.3 Связь кислотно-основных свойств с электроотрицательностью атомов.

И.4.2 Классификация методов определения кислотно-основных свойств поверхности твердых тел

Н.4.3 Изосостояние поверхности и его параметры.:.

11.4.3.1 «Изоточки» поверхности.

11.4.3.2 Изоадсорбционное состояние.

11.4.3.3 Факторы, определяющие положение изоточек.

11.4.3.4 Факторы, влияющие на положение изоточек.

11.5 Модель связанных центров.

11.6 Некоторые методы определения кислотно-основных характеристик поверхности.

11.6.1 Метод функций плотности.

11.6.2 Метод Рязанова.

11.6.3 Индикаторный метод.

И.7 Кислотно-основная модель поверхности твердого оксида.

II.8 Основные положения смачивания.

II.8.1 Влияние заряда поверхности на смачивание.

III ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

III. 1 Объекты исследования.

111.2 Синтез объектов исследования.

III.2.1 Синтез исходного образца.

111.2.2 Синтезы шпинели при различных физических условиях.

111.2.3 Синтез при различных температурах.

111.2.4 Синтез при воздействии ультразвука.

111.2.5 Использование различных сред.

111.2.6 Поверхностная модификация шпинелей.

111.2.6.1 Модификация поверхностного слоя Zn(N03)2.

111.2.6.2 Модификация поверхности поливиниловым спиртом (ГТВС).

111.3 Методы анализа синтезированных образцов.

III.3.1 Результаты изучения синтезированных образцов методом рентгенофазового анализа.

III.3.2 Определение удельной поверхности образцов методом тепловой десорбции аргона.

III.3.3 Результаты изучения синтезированных продуктов методом ИК-Фурье спектроскопии.

III.3.4 Изучение продуктов синтеза методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и микрозондовым элементным анализом.

111.4 Исследование адсорбционных свойств синтезированных образцов.

111.4.1 Исследование адсорбции конго красного (КК) на поверхности шпинелей.

2+ 2+

111.4.2 Исследование адсорбции ионов РЬ и Си на поверхности шпинели.

111.5 Методика потенциометрического титрования.

111.6 Методика определения углов смачивания.

111.7 Статистическая обработка результатов.

111.7.1 Смачивание.

111.7.2 Потенциометрия.

111.8 Квалификация исходных реагентов.

IV ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

IV. 1 Изучение адсорбции.

IV.1.1 Адсорбция КК.

IV. 1.2 Адсорбция ионов металлов.

IV.1.2.1 Адсорбция ионов меди.

IV. 1.2.2 Адсорбция свинца.

IV.2 Изучение кислотно-основных свойств поверхности методами потенциометрии и смачивания.

IV.2.1 Смачивание (влияние фонового электролита).

V ВЫВОДЫ.

Современное производство невозможно без создания комплексов очистки промышленных стоков, которое сегодня становится уже не частным делом предприятий, но одной из важнейших общегосударственных задач. Тем более, что подъем производства приводит к росту объемов и видов промышленных стоков, а это может приводить к резкому увеличению загрязненности территории страны токсичными солями, тяжелыми металлами, вредными органическими соединениями и т.п. Успешное проведение очистных мероприятий невозможно без активного использования последних научных разработок в этой области.

Среди методов, активно применяющихся для решения этих задач, сорбционная очистка является одним из наиболее эффективных. Она позволяет удалять самые разнообразные загрязнения практически до любой остаточной концентрации, независимо от их химической устойчивости. В то же время она не дает вторичных загрязнений, и ею можно управлять.

В последнее время все большее внимание уделяется использованию в качестве высокодисперсных сорбентов магнитных материалов [1,2], в частности ферромагнитных шпинелей, которые могут быть получены различными способами [3].

Преимущество магнитных адсорбентов состоит в том, что их местоположение может определяться при помощи магнитного поля, что позволяет легко извлекать отработавший магнитный сорбент из дисперсионной среды с помощью магнитных зондов, ловушек и т.п. Адсорбенты с магнитными свойствами могут применяться для контактной очистки веществ, широко использоваться для очистки сточных вод, сбора нефти с поверхности водоемов и в медицине [4,5]. Также их преимуществами является относительно низкая стоимость и высокая механическая прочность.

Обычно в магнитных сорбентах ферритовая фаза (чаще всего магнетит) используется только как носитель магнитных свойств, а для адсорбции используются другие вещества, например, полимерные, органические покрытия, которые наносятся на магнитную матрицу. Несмотря на высокую степень дисперсности, достигаемую при синтезе магнитных порошков, возможность их использования в качестве самостоятельных сорбентов до сих пор широко не рассматривается и исследований их адсорбционных свойств явно недостаточно.

В наши дни магнитные материалы широко используются в системах записи и хранения информации, в новых постоянных магнитах, в системах магнитного охлаждения [6], в качестве магнитных сенсоров. Некоторые современные ученые считают, что магнитные частицы могут быть применены при лечении онкологических заболеваний. Предполагаемый принцип работы данного метода основывается на тепловыделении магнитных частиц за счёт потерь при процессах вращения намагниченности в переменном электромагнитном поле на низких радиочастотах. Другим возможным направлением применения магнитных частиц, в медицине - является доставка лекарства в конкретную область организма человека. Данный метод может быть использован, например, для удаления гематомы за счет адсорбированного на поверхности магнитных частиц фермента - фибриногена.

В связи с широким спектром применения магнитных материалов в современной промышленности и науке, количество ученых умов обращенных к проблемам получения соединений обладающих магнитными свойствами возрастает с каждым годом. И как следствие за прошедшее десятилетие произошел значительный скачок в развитии методов синтеза магнитных материалов, которые порой позволяют управлять не только магнитными свойствами синтезируемых объектов, но и их размерами, и формой на наноразмерном уровне.

Никакие промышленные разработки не могут быть успешными без активного использования последних научных разработок. Исследование поверхностных и электроповерхностных свойств твердых тел, и оксидов в частности, всегда было проблемой интересной и важной не только с теоретической, но и с практической точки зрения, поскольку именно эти свойства определяют качество адсорбентов, катализаторов, полупроводников и других материалов, в роли которых чаще всего используются оксиды. Необходимо также учесть, что и поверхность большинства металлов в обычных условиях покрыта оксидной пленкой. Одними из наиболее продуктивных явлений, которые помогают исследовать эти свойства, можно считать явления смачивания, которые наиболее часто изучаются путем измерения углов и теплот смачивания.

Нужно отметить, что в настоящее время факт существования на поверхности оксидов ОН-групп, отличающихся кислотно-основными свойствами, является общепринятым [7-11]. Наиболее распространенным методом изучения поверхностных ОН-групп на сегодняшний день .является метод потенциометрического титрования. Обработка данных титрования на основе различных математических моделей позволяет определять константы диссоциации и концентрации кислотно-основных центров на поверхности оксидов [12-19].

В задачу настоящей работы входило исследование влияния условий синтеза и поверхностного модифицирования магнитных шпинелей на их адсорбционные свойства, а также поверхностных кислотно-основных свойств ряда оксидных материалов методами потенциометрии и смачивания.

II ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

И.1 Основные методы синтеза магнитных частиц

II.1.1 Керамический метод

Наиболее часто в технологии ферритов процесс ферритообразования сопряжен с процессом спекания порошковой системы, частицы которой могут представлять собой как отдельно взятые ферритообразующие оксиды, так и смеси этих оксидов с гомогенностью, приближающейся к гомогенности твердых растворов.

Наиболее распространенный процесс получения ферритовых изделий [2022] состоит из следующих этапов:

1) смешение-помол ферритообразующих оксидных компонентов;

2) высокотемпературный обжиг смеси;

3) помол (сухой или мокрый) частично ферритизованного продукта обжига;

4) получение пресспорошка путем пластифицирования измельченного материала, т.е. смешивание последнего с растворами связующих пластических веществ (чаще всего неионогенных полимеров - поливинилового спирта и эфиров целлюлозы);

5) формование заготовки изделия из пресспорошка путем прессования;

6) обжиг заготовки изделия;

7) доработка изделия по форме (шлифовка, полировка и т.п.).

Рассмотрение механизмов и энергетики процессов спекания [23] показывает, что важнейшими факторами спекания являются:

1) площади контакта между реагирующими твердыми фазами и, следовательно, площади поверхности реагентов;

2) скорости зародышеобразования новой фазы;

3) скорости диффузии ионов в фазах - участниках реакции, в особенности в фазе продукта реакции.

Наиболее простым и эффективным способом увеличения скорости твердофазной реакции является увеличение площади контакта между реагирующими твердыми фазами. При проведении реакции синтеза магнитных материалов классическим керамическим методом, при котором проводят спекание ферритообразующих оксидов, для снижения температуры синтеза и увеличения интенсивности протекания реакции, спекаемые оксиды предварительно размельчают при помощи различных мельниц. Также для увеличения площадей взаимодействующих компонентов их прессуют в таблетки. Данные операции позволяют снизить температуру синтеза на несколько сотен градусов. Другим, более эффективным методом который позволяет снизить температуру синтеза за счет увеличении площади взаимодействующих реагентов, является химическое соосаждение.

11.1.2 Химическое соосаждение

Важнейшая особенность соосаждения состоит в том, что находящийся в первоначально гомогенной системе микрокомпонепт не может в условиях проведения процесса (при понижении температуры, удалении растворителя, изменении рН и т. п.) образовать самостоятельно твердую фазу, а вовлекается в твердую фазу вместе с макрокомпонентом. Переход микрокомпонента в твердую фазу при соосаждении обусловлен тем, что он распределяется между исходной маточной средой (раствором, расплавом, паром) и твердой фазой. Включение микрокомпонента в твердую фазу может происходить посредством образования твердого раствора с макрокомпонентом, вовлечения в формирующийся осадок маточной среды, а также посредством адсорбции на гранях сросшихся микрочастиц и блоков текстуры осадка. Если выделяющаяся твердая фаза является кристаллической, то говорят о сокристаллизации микро-и макрокомпонентов [24].

Количественной характеристикой соосаждения служит степень соосаждения х, равная отношению массы микрокомпонента, перешедшего в твердую фазу, к массе микрокомпонента в исходной среде. Степень соосаждения характеризуют через дифференциальный (Кд) или интегральный (Ки) коэффициент соосаждения, причем первый характеризует степень перехода микрокомпонента из исходной среды в элемент слоя твердой фазы, а второй - в весь объем твердой фазы. Если у и р - соответственно масса и плотность осадка, V- объем среды, то Кд и Ки соответственно выражаются соотношениями: рУ ск к = рУх д (1 -х) с1у 11 у(\-х)'

Значения Кд и Ки зависят от исходного пересыщения раствора (расплава, пара), интенсивности перемешивания, наличия добавок, меняющих состояние макро- и микрокомпонентов и состав твердой фазы [25].

При соосаждении из гомогенной системы выделяют три стадии, соответствующие трем периодам кристаллизации. На первой стадии (инкубационный период) скорость соосаждения мала, на второй (период первичного захвата) она резко возрастает и некоторое время удерживается вблизи максимального значения, на третьей (период перераспределения) - резко уменьшается. В течение инкубационного периода в системе формируются зародыши частиц осадка, которые захватывают микрокомпонент с коэффициентами Кд и Ки, близкими к 1. Длительность этого периода убывает с ростом пересыщения, температуры и интенсивности перемешивания, мощности воздействия на систему ультразвукового или ионизирующего излучения, но растет с увеличением предварительного перегрева исходной гомогенной системы и степени очистки ее от твердых примесных частиц [26].

П.1.3 Синтез магнитных частиц в обратных мицеллах

В начале прошлого десятилетия впервые появились статьи посвященные синтезу магнитных частиц в обратных мицеллах, где последние использовались в качестве нанореакторов [27, 28].

Получение обратных мицелл проводили путем добавления в интенсивно перемешивающийся неполярный растворитель (гексан, толуол) с небольшим количеством воды, бифункциональных молекул, классических ПАВ, содержащих в своем составе ионогенную гидрофильную (-СОСЖа) группу.

Размер мицелл может колебаться в незначительных пределах (4-18нм) в зависимости а

Рисунок 1 - а) Обратная мицелла, б) Наночастицы меди различного размера и формы полученные в системе НгО /Си(АОТ)г, (\уг=[Н20]/[8] )

Наиболее используемыми веществами мицелло-образователями являются: содержащие одну углеводородную цепь - натриевая соль додецилсульфоновой кислоты (С^^ЗС^Ыа - 808), цетилтриметиламмоний бромид (СНз(СН2)15М(СНз)зВг - СТАВ) или хлорид (СТАС), а также содержащие две углеводородные цепи - (бис-2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (№(АОТ)). Схему синтеза магнитных частиц можно представить в следующих стадиях [29]:

1) В систему Н20/неполярный растворитель добавляют смесь водорастворимой соли металла с ПАВ и оставляют при интенсивном перемешивании до образования прозрачного или слегка опалесцирующего раствора

2) Далее постепенно добавляют гидроксид натрия или аммония.

3) При помощи жирных кислот (олеиновая или лауриновая) частицы переводят в углеводородный растворитель.

В [30] после добавления водного раствора боргидрида натрия в систему Ка(АОТ)/ацетат кобальта/вода/изооктан были получены наночастицы металлического ГЦК-кобальта с размером 7.5 нм. от соотношения вода/растворитель. 1

И> = 3 5

20

Чф # | # » *ф # * фГ Ф» «.

•21 тп

21 пш приводящих к получению металлических или оксидных частиц магнитных материалов с высокой степенью монодисперсности (разброс по размерам <5%):

I) метод впрыскивания раствора металлорганического соединения с низкой температурой разложения в нагретый раствор, содержащий смесь поверхностно-активных веществ [37]. Данный метод удобно использовать для синтеза монометаллических частиц (Ni [38], Fe [39], Со [40] и т.д.) различной кристаллической структуры и формы с размерами в пределах от 3-х до 10-ти нм.

II) восстановление металлсодержащих соединений (ацетатов, формиатов и ацетилацетонатов металлов) при помощи длинноцепных (Ci4-C]8) многоатомных спиртов или аминов [41]. При помощи данного метода спектр получаемых материалов шире от наночастиц металлов, оксидов - NiO [42], Fe304 [43], СоО [44], МпО [43], до биметаллических - FePt [45], MnPt3 [46], FeCo [47] и триметаллических - FexCoyPt,oo-x-y [48] наночастиц, ферритов -CoFe204, NiFe204.

III) терморазложение солей жирных кислот (олеатов, стеаратов, миристиатов) в высококипящих углеводородах (октадецен, тетракозан, эйкозан, гептадекан и т.д.) [49, 50]. Особенностью данного метода является возможность контроля размера получаемых наночастиц. Так в [51] продемонстрирован синтез сферических наночастиц Fe304 с размерами 4, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13 и 15 нм из олеата железа (II). лтФ «,#:*♦//**» • " РРиМИЙШ**: »•» 4 « * * V». f »■

Шг кжй AV»V.VAV.

V.V/AV »л»*»«».»*»»«*

ЖтаОДВаВвЯВ

ШгШЯэти * Л*«У мм

MS«»* !»»•> (SJ

Ш9И

Рисунок 3 - Размерная серия наночастиц магнетита (Рез04, от а) к Ь): 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 нм в диаметре) полученных термолизом олеата железа в октадецене

Приведенные методы синтеза магнитных материалов (с использованием обратных мицелл и методом термолиза) демонстрируют высокий уровень научных разработок в области получения магнитных частиц определенного размера, формы и магнитных свойств и имеют практическую направленность в области высоких технологий, где данные факторы являются определяющими.

При использовании магнитных материалов в качестве сорбентов в промышленных масштабах решающими являются другие факторы, такие как стоимость, механическая прочность, удобство в применении и, безусловно, их сорбционные характеристики.

11.1.5 Особенности схем "золь-гель" технологии

В золь-гелевой технологии каких-либо материалов, используется либо вещество в форме золя и (или) геля, либо процесс перехода золя в гель. Золь-гель процесс используют при производстве неорганических сорбентов, катализаторов, вяжущих неорганических веществ, керамики, стекол, волокон и т.п. На первой стадии золь-гель процесса формируется химический состав продукта. Размер частиц дисперсной фазы в стабильном золе лежит в интервале от долей мкм до единиц нм. Вторая стадия золь-гель процесса заключается в появлении коагуляционных контактов между частицами и в начале структурообразования - гелеобразования. Дальнейшее ухудшение растворимости дисперсной фазы может приводить к появлению и росту микрокристаллов твердого тела и разделению системы на твердую и жидкую фазы.

Общее рассмотрение применимости золь-гель процесса к технологии ферритов проведено в работах [52-58].

В работе [56] обоснованы преимущества и недостатки химических (физико-химических) методов. К преимуществам относятся следующие характерные особенности получаемых материалов:

- химическая однородность;

- контролируемая чистота;

- малая кристалличность;

- контролируемые размер и форма частиц;

- малые размеры частиц;

- слабая связь между агломератами частиц.

Кроме того, применение физико-химических методов обуславливает низкие температуры синтеза порошковых материалов и спекания отформованных заготовок. Недостатками методов являются:

- сложность техпроцесса (применение жидкого состояния веществ);

- повышенная усадка материалов при спекании;

- достаточно высокая стоимость применяемых вспомогательных реактивов;

- необходимость специальных мероприятий по защите окружающей среды от выделяющихся продуктов разложения на промежуточных стадиях синтеза.

Основным преимуществом «золь-гель» методов в технологии поликристаллических ферритов является достижение более высокой по сравнению с «керамическими» методами активности порошковых систем к спеканию.

11.2 Магнитные сорбенты

Для решения большинства сорбционных задач принято использовать адсорбенты с различной пористой структурой, среди которых основное положение занимают чистые или поверхностно модифицированные минеральные пористые вещества. В меньшей степени применяются магнитонаполненные сорбенты и углеминеральные магнитные сорбенты. В последнее время все больше внимания уделяется магнитным сорбентам, основу которых составляют соединения класса ферритов.

Ферритами называются магнитные полупроводники со структурой ионных кристаллов, образованные на основе химического соединения оксидов железа с оксидами других металлов [59]. Состав ферритов может быть выражен общей формулой (Ме2к+0к2")т/2(Ре23+02"з)п, где Ме - характеризующий металл, к - его валентность, а ш и п - целые числа.

Магнитные, электрические и физико-химические свойства ферритов определяются валентным состоянием ионов металлов и их распределением в кристаллической решетке, характеризующейся также определенными видами и уровнями точечных дефектов.

Как известно, ферриты - сложные соединения, в которых атомы различных металлов находятся в различной координации с атомами кислорода. При взаимодействии поверхности с водой такие соединения, как и оксиды, образуют гидроксильный покров, причем естественно, что прочность, способность к диссоциации групп Ме-ОН зависит как от природы металла, так и от числа атомов кислорода, находящихся с ним в координации. Таким образом, поверхность ферритов должна быть подобна многоосновным кислотам или многокислотным основаниям, т.е. иметь несколько констант диссоциации.

Известен ряд структур ферритов [21]:

1) феррошпинели, имеющие кристаллическую структуру природного минерала шпинели М§0-А120з;

2) феррогранаты - ферриты со структурой минерала граната

Са3А12(8Ю4)3;

3) гексаферриты - ферриты с гексагональной структурой Ме¥ъ\20\9, где Ме - Ва, РЬ, Бг;

4) ферриты с орторомбической структурой типа искаженной структуры перовскита СаТЮ3 - ортоферриты.

Особый интерес представляют неорганические адсорбенты [60] с магнитными свойствами, полученные путем совместного осаждения.

Углеминеральные сорбенты [61] представляют собой минеральные адсорбенты с органической углеобразующей добавкой. Синтез таких адсорбентов может быть осуществлен путем наполнения гидроксида магнитным компонентом и модифицирующей органической добавкой.

Сочетание этих двух операций позволяет, с одной стороны, придать получаемым адсорбентам магнитные свойства, а с другой — гидрофобные и, тем самым, приблизить их к углеродным адсорбентам со специфическими способностями.

Интересными объектами с точки зрения использования в качестве магнитных сорбентов являются феррошпинели. Химическая формула простых (т. е. содержащих не более двух разных катионов) феррошпинелей может быть представлена в виде: Ме2+О2 "Ре23+032+ (к = 2; ш = 1; п = 1), где наряду с ионами кислорода (ионный радиус 1,32 А) и трехвалентного железа (ионный радиус о л | л I л | л | л I л I 0-4- Т I

0,67 А) присутствуют ионы Ме в виде Ре , Со~ , № , Мп , Zn , Си , Сё и ]У^2+, ионные радиусы которых лежат в пределах от 0,4 до 1 А. [5,1] К этой же группе относятся ферриты одновалентного лития Ь\2 О "(Ре203)5 (к = 1; ш = 2;

3~ь 2 34ш = 5) и гамма-окиси железа у-Ре203 с формулой (|У|1/3Ре2/3 )0 Те2 03 , где |У| - вакантный катионный промежуток.

Элементарная ячейка феррошпинелей представляет собой плотноупакованную гранецентрированную кубическую решетку из анионов кислорода со средней величиной ребра а ~ 8,4 А, в промежутках между которыми определенным образом расположены 24 катиона металлов (рис. 4). у

Пространственная группа - кубическая О/, = ГЛЗт.

О о.

Рисунок 4 - Структура шпинели: 1 - ионы кислорода; 2 - ионы двухвалентного металла; 3 - ионы трехвалентного металла и----^

01 О^

Рисунок 5 - Положения ионов в элементарной ячейке идеальной шпинели: 1 - ионы кислорода; 2 - ионы металла в октаэдрических положениях; 3 - ионы металлов в тетраэдрических положениях; сплошные линии обозначают четырех- и шестикратную координацию металлических ионов

В элементарной ячейке содержится восемь формульных единиц Ме¥ъ20*\ 32 иона кислорода образуют 64 тетраэдрических и 32 октаэдрических положения. Из общего числа этих 96 положений только 8 тетраэдрических и 16 октаэдрических заняты катионами. Эти положения называются соответственно А- и ^-положениями (рис. 5).

При замещении одних катионов в решетке шпинели другими с различными ионными радиусами происходит нарушение плотнейшей кубической упаковки. В зависимости Расположение от ионного радиуса замещающего иона объем смежных октантах тетраэдрических пустот увеличивается или уменьшается в результате одинакового смещения ограничивающих их четырех ионов кислорода "наружу" или "внутрь" вдоль пространственных диагоналей куба с образованием расширенного или сжатого тетраэдра (рис.6). Одновременно происходит искажение октаэдрических пустот.

Феррогранаты, в частности У3Ре5012, имеют кристаллическую решетку, изоморфную решетке граната (СазАЬ^Ю^з). Решетка феррогранатов [1,62] представляет собой кубическую обьемноцентрировапную решетку, образованную ионами кислорода. Элементарная ячейка содержит 8 формульных единиц. В феррогранатах с плотной упаковкой ионов кислорода образуются три типа пустот- положений: ё-; а- и с-положения. Кристаллическая решетка феррограната иттрия (УзРе5012) включает атомы железа, окруженные 4 атомами кислорода (тетраэдрическое (¿-положение, 37,5 %), атомы железа с 6-ю атомами кислорода (октаэдричеекое а-положение, 25%) и атомы иттрия о 8-ю атомами кислорода (додекаэдрическое с-положение, 37,5%). Таким образом, поверхность феррограната иттрия должна содержать, по крайней мере, 3 типа гидроксильных групп, отличающихся константой диссоциации.

Ионы Ре3+ обычно размещаются в а- и ¿/-положениях, а ионы У3+ в соположениях. Всего в элементарной ячейке феррограната иттрия содержится 24 иона У3+ в с-положениях и 40 ионов Ре3+, из которых 24 иона занимают с1ионов в двух ячейки шпинели положение, а 16 ионов занимают «-положение. Структурная формула феррограната иттрия с учетом распределения катионов по подрешеткам:

Рисунок7 - Кристаллы граната: а - ромбододекаэдр (110), б - тетрагонтриоктаэдр (211), в -комбинация ромбододекаэдра и тетрагонтриоктаэдра

Различают два вида монокристаллов феррограната иттрия: ромбододекаэдр и комбинация ромбододекаэдра и тетрагонтриоктаэдра. Структура граната уникальна с точки зрения неограниченных возможностей для внедрения различных элементов, проявляющих разную валентность, в три неэквивалентные катионные подрешетки. Заполнение катионных позиций двухвалентными ионами (Ва, Са, РЬ) благоприятствует образованию вакансий в катионных узлах других подрешеток. Кроме того, наличие собственных вакансий, дислокаций, а также неконтролируемых примесей увеличивает общую концентрацию дефектов в кристалле со структурой граната. Одним из основных параметров кристалла является стехиометрический состав. Характерным дефектом сложных оксидов, к которым относится ИФГ, является нарушение стехиометрии по кислороду. С ростом отклонения от стехиометрии увеличивается число дефектов, а следовательно уменьшаются расстояния между ними в решетке и появляется их взаимодействие.

Н.З Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел

И.3.1 Механизмы адсорбции

Взаимодействие между поверхностью и адсорбированными веществами может быть либо химическим, либо физическим [63]. Некоторые типы связывания с поверхностью можно охарактеризовать следующим образом:

1) химическая адсорбция (хемосорбция). Осуществляется путем химического взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата. Хемосорбция обычно необратима и, в отличие от физической, является локализованной. Так как хемосорбция является химическим процессом, требующим энергии активации (40-120 кДж/моль), повышение температуры способствует её протеканию.

2) водородная связь. Разновидность донорно-акцепторной связи, невалентное взаимодействие между атомом водорода Н, ковалентно связанным с атомом А группы А-Н молекулы ЯА-Н и электроотрицательным атомом В другой молекулы (или функциональной группы той же молекулы).

3) гидрофобное связывание. Причина гидрофобного взаимодействия -большая энергия водородной связи между молекулами воды, превосходящая энергию их взаимодействия с неполярными частицами.

4) вандерваальсовы силы - универсальные межмолекулярные взаимодействия. Возникают как между полярными, так и между неполярными молекулами. Выделяют три составляющие: ориентационную, индукционную и дисперсионную. Вандерваальсовы силы в большинстве случаев аддитивны и ненасыщаемы. В зависимости от химической структуры обоих компонентов между молекулой адсорбата и поверхностью могут возникать связи различных типов.

V выводы

1. Методом химического соосаждения проведен ряд вариантов синтеза образцов мелкодисперсной шпинели Мп0^п0.зРе2О4 - при разных температурах, в различных средах и с попытками поверхностного модифицирования из жидкой фазы. Анализ полученных образцов методами рентгенофазового анализа, ИК-Фурье спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и микрозондовым элементным анализом, а также определение удельной поверхности образцов методом тепловой десорбции аргона показал, что все полученные образцы обладают структурой шпинели состава Mn0.7Zn0.3Fe2O4 и достаточно большой (для данного типа сорбентов) удельной поверхностью (от 128 до 250 м"/г).

2. Анализ сорбционных свойств (сорбционной емкости, оцениваемой на 1 г адсорбента, и адсорбционной способности, при расчете на м~ поверхности) полученных образцов по адсорбции красителя Конго красного (КК), концентрация которого определялась на спектрофотометре СФ 2000, показал, что лучше всего адсорбция КК прошла на образце, синтезированном при 85 °С, в растворе поливинилового спирта и в системе этиловый спирт/вода (40%).

3. Адсорбция ионов Си и Pfcf , концентрация которых определялась методом атомно-эмиссиоппой спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой на приборе Perkin Elemer Optima 7300 DV, лучше всего прошла на шпинели модифицированной Zn(NO)3. Было обнаружено, что значительный вклад в адсорбцию ионов вносит изоморфное замещение. В случае образцов с модифицированными поверхностями изоморфное замещение было определяющим фактором при адсорбции.

4. Измеренная микрофотографическим методом зависимость углов смачивания от рН на поверхности Y3Fe50i2 при использовании в качестве фоновых растворов КС1 и ВаСЬ, показала, что с увеличением концентрации ионов Ва2+ в растворе происходит увеличение среднего угла смачивания, а ионов К+ снижение.

5. Результаты потенциометрического титрования суспензии У3Ре5012 при использовании в качестве фоновых растворов КС1 и ВаС12 показали, что с ростом концентрации ионов Ва2+ в растворе наблюдается увеличение типов кислотно-основных центров и их количества на поверхности У3Ре5012. Ионы К+ при концентрации 0,1 М способствуют снижению определяемых в ходе потенциометрического титрования количества кислотно-основных центров. Полученные данные в целом согласуются с результатами по зависимости углов смачивания от рН раствора для тех же фоновых систем.

1. Б.Е. Левин, Ю.Д. Третьяков, Д.М. Летюк. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. М.: «Металлургия», 1979. с. 471.

2. В.В. Шуткевич, Е.В. Грибанова, К.П. Тихомолова. Коллоидно-химические исследования ферритов и ферритообразующих оксидов. //Обзоры по электронной технике, Сер. 6: "Материалы", вып. 7(1316). М.: ЦНИИ "Электроника", 1989.

3. С. А. Мечковский, А.И. Лесникович, С.А. Воробьева, Ю.В. Заневская, А.Л. Козыревская, Е.В. Молоток. Высокодисперсные магнитоизвлекаемые сорбенты // Вестн. Белорус. Гос. Ун-та. Сер.2 1998 №3 с. 13-16, 79

4. А.П. Красавин, Н.М. Веснин. Проблемы борьбы с аварийными нефтяными разливами нефти. - Топливно-энергетический комплекс. № 3, 2000, с. 102-103.

5. F. Macblek, P. Bartol. A Magnetic Sorbent for Radiocesium and Radiostrontium Removal from Clay and Soil Suspensions // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 246 (3). p.565-569 December 2000.

6. Shull R.D., "Magnetocaloric effect of ferromagnetic particles", IEEE Trans. Mag., 1993,29,2614-2615.

7. A.A. Цыганенко, П.П. Мардилович, Г.Н. Лысенко, А.И. Трохимец. Гидроксильный покров и электроноакцепторные центры поверхности оксида алюминия. // Успехи фотоники. Л.:ЛГУ. 1987, Т. 9, С. 28 68

8. А.А. Давыдов. ИК-спектроскопия в химии поверхностных окислов. Наука, Новосибирск. 1984. 245с.

9. G. Busca, , V. Lorenzelli, V. Sanchez- Escribano, R. Guidetti. FT-IR study of the surface properties of the spinels NiAl204 and C0AI2O4 in relation to those of transitional aluminas//J.Catal. 1991. Vol. 131. P. 167-177.

10. Е.В. Лунина, В.И. Лыгин, И.С. Музыка, А.В. Фионов. Электроноакцепторные центры на поверхности высокотемпературных модификаций АЬОз по данным ИК- и ЭПР-спектров адсорбированных молекул-индикаторов. // Журн. физ. химии.1993. Т.67, №3. С.561-566.

11. А.П. Нечипоренко, Т.А. Буренина, С.И. Кольцов. Индикаторный метод исследования поверхностной кислотности твердых веществ. // Журн. общей химии. 1985. Т. 55, №. 9. С. 1907-1912.

12. М.А. Рязанов, Б.Н. Дудкин. Изучение кислотно-основных свойств суспензии у-А1203 методом рК-спектроскопии. // Коллоид, журн. 2003. Т.65, №6. С. 831-836.

13. И.Г. Горичев, С.А. Коньков, В.В. Батраков. Определение констант кислотно-основного равновесия на границе оксид/раствор методом потенциометрического титрования. // Электрохимия. 1993. Т. 29, №3. С. 310314.

14. Е. Tombacz, М. Szekeres. Interfacial acid-base reactions of aluminum oxide dispersed in aqueous electrolyte solutions. 1. Potentiometric study on the effect of impurity and dissolution of solid phase. // Langmuir 2001. Vol. 17. P. 1411-1419.

15. А.П. Голиков. Метод расчета кислотно-основных характеристик сорбента по результатам потенциометрического титрования. // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69, №4, С. 664-667.

16. D.S. Smith, F.G. Ferris. Proton Binding by Hydrous Ferric Oxide and Aluminum Oxide Surfaces Interpreted Using Fully Optimized Continuous pKa Spectra//Environ. Sci. Technol. 2001. Vol. 35. P. 4637.

17. P. Brassard, J.R. Kramer, P.V. Collins. Binding site analysis using linear programming. //Environ. Sci. Technol. 1990. Vol. 24. P. 195-201.

18. M. Cernik, M. Borkovec, J.C. Westall. Regularized least-squares methods for the calculation of discrete and continuous affinity distributions for heterogeneous sorbents. //Environ. Sci. Technol. 1995. Vol. 29. P. 413-425.

19. С.Ю. Братсткая, А.П. Голиков. Использование метода функций плотности при интерпретации результатов потенциометрического титрования смесей слабых кислот и оснований // Журн. аналит. химии. 1998. Т.53, №3, С. 265-271.

20. Л.И. Рабкин, С.А. Соскин, Б.Ш. Эпштейн. Ферриты. Л.; Энергия, 1968,384 с.

21. Я. Смит, X. Вейн. Ферриты. / Пер. о англ. М.: ИЛ, 1962, 504 с.

22. Ж. Бляссе. Кристаллохимия феррошпинелей. / Пер. с англ. М.: Металлургия, 1968, 184 с.

23. А. Вест. Химия твердого тела (Пер. с англ. Под ред. Ю.Д. Третьякова) М.: «Мир», 1988. 560 с.

24. И. В. Мелихов, М. Меркулова. Сокристаллизация М.: «Химия», 1975.280 с.

25. И.М. Вассерман. Химическое осаждение из растворов Д.: «Химия» 1980. 208 с.

26. Н. И. Гельперин, Г. А. Носов. Основы техники фракционной кристаллизации, М.: «Химия», 1986. 304 с.27 . R.C. Ashoori, «Electrons in Artificial Atoms», Nature, 1996, 379, 413—419.

27. A.C. Balazs, T. Emrick, T.P. Russel. «Nanoparticle Polymer Composites: Where Two Small Worlds Meets», Science, 2006, 314, 1107-1110.

28. I. Ban, M. Drofenik, D. Makovec, "The synthesis of iron-nickel alloy nanoparticles using a reverse micelle technique", JMMM, 2006, 307, 250-256

29. N. Bao, L. Shen, Y. Wang, P. Padhan, A. Gupta. "A Facile Thermolysis Route to Monodisperse Ferrite Nanocrystals", J. Am. Chem. Soc., 2007,129, 41, 12374-12375.

30. C.P. Bean, I.S. Jacobs. "Magnetic Granulomatry and Super-Paramagnetism", J. Appl. Phys., 1956, 27, 1448-1452.

31. P. Berger, N.B. Adelman, K.J. Beckman, D.J. Campbell, A.B. Ellis, G.C. Lisensky. "Preparation and properties of an Aqueous Ferrofluid", Journ. Chem. Education, 1999, 76, 7, 943-948.

32. M. Brahler, R. Georgieva, N. Buske, A. Muller, S. Muller, J. Pinkernelle, U. Teichgraber, A. Voigt, H. Baumler. "Magnetite-Loaded Carrier Erythrocytes as Contrast Agents For Magnetic Resonance Imaging", Nanoletters, 2006, 6, 11, 25052509.

33. A. Cabot, V.F. Puntes, E. Shevchenko, Y. Yin, L. Balcells, M.A. Markus, S. M. Huges, A.P. Alivisatos. "Vacancy Coalescence during Oxidation of Iron Nanoparticles", J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 10358-10360.

34. X. Cao, L. Gu. "Spindly cobalt ferrite nanocrystals: preparation, characterization and magnetic properties", Nanotechnology, 2005, 16, 180-185.

35. G.S. Chaubey, C. Barcena, N. Poudyal, C. Rong, J. Gao, S. Sun, J.P. Liu. Synthesis and Stabilization of FeCo Nanoparticles, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 7214-7215.

36. J.P. Chen, C.M. Sorensen, K.J. Klabunde, G.C. Hadjipanayis. "Magnetic Properties of nanophase cobalt particles synthesized in inversed micelles", J. Appl. Phys., 1994, 76, 10, 6316-6318.

37. S. Chen, Y. Li, C. Guo, J. Wang, J. Ma, X. Liang, L.-R. Yang, H.-Z. Liu. Temperature-Responsive Magnetite/PEO-PPO-PEO Block Copolymer Nanoparticles for Controlled Drug Targeting Delivery, Langmuir, 2007, 23, 12669-12676.

38. Y. Chushkin, L. Chitu, Y. Halahovets, S. Luby, E. Majkova, A. Satka, G. Leo, M. Giersig, M. Hilgendorff, V. Lloly, O. Konovalov. GISAXS studies of self-assembling of colloidal Co nanoparticles, Mater. Sci. Eng. C, 2006, 26, 1136-1140.

39. C.P. Colier, T. Vossmeyer, J.R. Heath. Nanocrystal Superlattices, Annu. Rev. Phys. Chem., 1998, 49, 371-4041

40. K. Chen, A.F. Bakuzis, W. Luo. Improving surfactant grafting in magnetic colloids, Appl. Surf. Sci., 2006, 252, 6379-6382.

41. H. Deng, X. Li, Q. Peng, X. Wang, J. Chen, Y. Li. Monodisperse Magnetic Single-Crystal Ferrite Microspheres, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 2782-2785.

42. C. Desvaux, C. Amiens, P. Fejes, P. Renaud, M. Respaud, P. Lecante, E. Snoeck, B. Chaudret. Multimillimetre-large superlattices of air-stable iron-cobalt nanoparticles, Nature Materials, 2005, 4, 750-753.

43. D.P. Dinega, M.G. Bawendi. A Solution-Phase Chemical Approach to a New Crystal Structure of Cobalt, Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 12, 1788-1791.

44. A. Ditsch, P.E. Laibinis, D.I.C. Wang, T.A. Hatton. Controlled Clustering and Enhanced Stability of Polymer-Coated Magnetic Nanoparticles, Langmuir, 2005, 21, 6006-6018.

45. P. Drake, H.-J. Cho, P.-S. Shih, C.-H. Kao, K.-F. Lee, C.-H. Kuo, X.-Z. Lin, Y.-J. Lin. Gd-doped iron-oxide nanoparticles for tumor therapy via magnetic field hyperthermia, J. Mater. Chem., 2007, 17, 4914^1918.

46. G.H. Du, Z.L. Liu, X. Xia, Q. Chu, S.M. Zhang. Characterization and application of Fe304/Si02 nanocomposites, J. Sol-Gel Sci. Techn., 2006, 39, 285291.

47. M. Chen, D.E. Nickles. Synthesis, Self-Assembly, and Magnetic Properties of FexCoyPtl00-x-y Nanoparticles, Nanoletters, 2002, 2, 3, 211-214.

48. M. Chen, D.E. Nikles. Synthesis of spherical FePd and CoPt nanoparticles, J. Appl. Phys., 2002, 91,10, 8477-8479.

49. J. Du, Y. Gao, L. Chai, G. Zou, Y. Li, Y. Qian. Hausmannite Mn304 nanorods: synthesis, characterization and magnetic properties", Nanotechnology, 2006, 17, 4923-4928.

50. P. Ravindranathanet al. Low temperature method of synthesis of fine ferrite powders.-Amer.Ceram. Soc.Bull., 1987, v.66, № 4, p.668-692.

51. P. Ravindranathan. Ghemical methods of the producing of the electronic ceramics.- Material Science & Engineering, 1989, v. 109, p. 233-241.

52. J.Lipka, A.Gruskova, M.Michalikova, M.Miglierini, J.Slama, I.Toth. The optimization of the Ba-hexagonal ferrite phase formation //Journal of Magnetism and Magnetic Materials 140-144 (1995) 2209-2210.

53. R.Martinez Garcia, E.Reguera Ruiz, E.Estevez Rams, R.Martinez Sanchez. Effect of precursor miling on magnetic and structural properties of

54. BaFe120 19 M-ferrite // Journal of Magnetism and Magnetic Materials 223 (2001) 133137

55. Wei Zhong, Weiping Ding, Ning Zhang, Jianming Hong, Qijie Yan, Youwei Du, Key step in synthesis of ultrafine BaFe120i9 by sol gel technique // №40. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 168 (1997) 196-202.

56. A.Chatterjee, D.Das, S.K.Pradhan and D.Chakravorty. Syntesis of nanocrystalline nickel-zink ferrite by the sol gel method //J. of Magn. and Magn. Mater. 127 (1993)214-218.

57. H.Y.Luo, Z.X.Yue, J.Zhou. Synthesis and high-frequency magnetic properties of sol-gel derived Ni-Zn ferrite-forsterite composites //J. of Magn. and Magn.Mater. 210 (2000) 104-108.

58. Г.И.Журавлёв, «Химия и технология ферритов», изд. «Химия», Лен. отделение, 1970 г., с. 7-12.

59. B.C. Комаров, Н.С. Репина, Е.Е. Романчик, О.Ф. Скурко. //Весщ Ан БССР. Сер. xiM. навук. 1993. №4. С. 8-11

60. B.C. Комаров, Н.С. Репина, О.Ф. Скурко. Becni Ан БССР. Сер. xiM. навук. 1995. №4. С. 23-28

61. И. Нораи-Сабо. Неорганическая кристаллохимия — Будапешт: Изд-во АН ВНР, 1969 — 504 с.

62. Г. В. Лисичкин. «Химическое модифицирование поверхности минеральных веществ», МГУ им. М.В. Ломоносова, 1996

63. М.Р. Муйдинов. Модификация поверхности пористых минеральных сорбционных материалов прививкой фторполимеров, Институт х. ф. РАН, 142432 Черноголовка, Московская область, 2006 г.

64. К.В. Иконникова, Л.Ф. Иконникова, Т.С. Минакова, Ю.С. Саркисов. Теория и практика рН-метрического определения кислотно-основных свойствповерхности твердых тел, Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2011.- 85с.

65. Современные теории кислот и оснований: Учеб. пособие. -Новочеркасск: УПЦ Набла., 2003. -52 с.

66. С. Моррисон. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир, 1980.-488 с.

67. А. А. Геворкян. Обобщенная теория кислот и оснований. Новое воззрение на реакционную способность атомов и молекул. Гитутюн, 2006 г. -158 с.

68. G.A. Parks. The Isoelectric Points of Solid Oxides, Solid Hydroxides and Agueous Hydroxo Complex Custes //J. Chem. Rev., 1965. v.65 - № 2. - p.177-198.

69. R.H. Joon, T. Salman, G. Donnay. Predicting points of zero charge of oxides and hydroxides.//G. Coll. and Interface Sci., 1979. v.70. - № 3. - p.483-493

70. Л.Г. Майдановская. О водородном показателе изоэлектрического состояния амфотерных катализаторов. // Труды Всес. конференции «Каталитические реакции в жидкой фазе». Алма-Ата: Изд-во АН Каз. ССР, 1963. - С.212-217.

71. Т.С. Минакова. Изучение кислотно-основных и сорбционных свойств пористых неметаллических покрытий. // Учебно-методический комплекс. Томск.: 2010 с. 14.

72. J.A.Davis, R.O.James, J.O.Leckie. Surface ionization and complexation at the oxide/water interface. 1. Computation of electrical double layer properties in simple electrolytes // Journal of colloid and interface science. V.63, №3, 1978. p. 480.

73. A.B. Гармаш, O.H. Воробьева, A.B. Кудрявцев, H.H. Данченко. Потенциометрический анализ полиэлектролитов методом рК-спектроскопии с использованием линейной регрессии ЖАХ Т.53. № 4, с,411-417

74. В.Ф. Киселёв, О.В. Крылов. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. -М.: Наука, 1978, -256с.

75. A. Kitahara, М. Fujiwara, Т. Ogawa, Т. Ishibashi. Surface potential dependence of contact angle of ethylene glycol on paraffin surface //J. Colloid Interf. Sci., 1975, V.51, No.3 — P.540-542.

76. В.И. Пшеницын, А.И. Русанов. Эллипсометрическое исследование зеркальных сколов ионных кристаллов в контакте с жидкой фазой //Коллоид, журн., 1979, Т.41,№1 —С.162-165.

77. В.И. Пшеницын, А.И. Русанов. О краевых углах смачивания на свежеобразованных поверхностях ионных кристаллов //Коллоид, журн., 1979, Т.41, №1 — С.201-203.

78. F.I. Holly. Contact angle of sessile drops as an indicator of surface polarization //J. Colloid Interf. Sci., 1977, V.61, No.3 — P.435-437.

79. А. Фрумкин, А. Городецкая, Б. Кабанов, H. Некрасов. Электрокапиллярные явления и смачиваемость металлов электролитами //Журн. физ. химии, 1932, Т.З, №5-6 — С.351.

80. А .Я. Гохштейн. Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция. М.: Наука, 1976.400с.

81. Г.С. Ходаков. Физика измельчения — М.: Наука, 1972 — 307 с.

82. Е.В. Грибанова, Е.В. Машонская, JI.M. Черкашина. Исследование зависимости краевых углов на кварце от концентрации раствора // Коллоидн. журн. 1988 Т. 50. № 4.С. 818-821.

83. А.Э. Кучек. Изучение и оценка кислотно-основных характеристик поверхности оксидов методами потенциометрии и смачивания: Автореф. дис. . канд. Химич. Наук. С-П., 2008 г.20с

84. Ю.И.Тарасевич. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. Киев, Наукова думка. 1988 г.

85. E.Gribanova Dynamic contact angles: temperature dependence and the influence of the state of the adsorption film // Adv. In Colloid and Interf. Sci. 1992. V.39. № l.P. 235 -254.

86. А.И. Русанов. Термодинамические основы механохимии // Журн. общей химии. 2000. Т. 70. № з. с. 353 385.