Изучение и оценка кислотно-основных характеристик поверхности оксидов методами потенциометрии и смачивания тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 541.18

/.

КУЧЕК

Анастасия Эдуардовна 003450820

ИЗУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДОВ МЕТОДАМИ ПОТЕНЦИОМЕТРИИ И СМАЧИВАНИЯ

02.00.11 - коллоидная химия и физико-химическая механика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2008

003450820

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

профессор, доктор химических наук Грибанова Елена Владимировна

доктор химических наук, профессор Бибик Ефим Ефимович

кандидат химических наук, с.н.с. Барт Татьяна Яковлевна

Ведущая организация: Российский государственный

педагогический университет им. А.И.Герцена

Защита состоится "¿О 2008 г. в ЛЬ часов на заседании совета Д

212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. A.M. Горького СПбГУ, Университетская наб., 7/9.

Автореферат разослан "/ff" вКТЪдрЯ 2008 г. Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор ^^ Белгостин A.A.

Актуальность

Исследование поверхностных и электроповерхностных свойств твердых тел и оксидов в частности всегда было проблемой, интересной и важной не только с теоретической, но и с практической точки зрения, поскольку именно эти свойства определяют качество адсорбентов, катализаторов, полупроводников, в роли которых чаще всего используются оксиды. Необходимо также учесть, что и поверхность большинства металлов в обычных условиях покрыта оксидной пленкой. Практически все поверхностные и электроповерхностные свойства оксидов зависят от состояния гидроксильного покрова. В силу взаимосвязи молекулярных и электронных процессов на поверхности состояние гидроксильного покрова косвенно оказывает влияние и на электрофизические параметры поверхности оксидного полупроводника или полупроводника, покрытого оксидной пленкой.

В последнее время начинает превалировать осознание того факта, что на поверхности любого твердого тела существует целый ряд поверхностных центров, константы диссоциации которых правильнее представлять не в виде дискретных значений, а в виде своеобразного спектра. В связи с этим многие исследователи предлагают разнообразные варианты обсчета данных лотенциометрического титрования для получения так называемых рК-спектров. Для этой цели используют различные математические подходы, которые всегда основываются на неких упрощающих предположениях, таких, например, как одноосновность поверхностных центров и независимость процессов их диссоциации друг от друга. Тем не менее, единого мнения о способе построения данных спектров до сих пор не существует.

Основной задачей настоящей работы является потенциометрическое исследование ряда оксидов и разработка метода определения из полученных данных, а также из результатов исследования зависимости углов смачивания от рН раствора, кислотно-основных характеристик поверхности (констант диссоциации и содержания на поверхности имеющихся кислотно-основных центров). Цель работы

Разработка метода расчета кислотно-основных характеристик поверхности оксидов из данных подробного потенциометричсского титрования.

Потенциометрическое исследование ряда оксидов и изучение зависимости рассчитанных предложенным методом кислотно-основных характеристик от состава образца и ионной силы фонового раствора.

Разработка метода оценки кислотно-основных свойств поверхности оксидов из данных по зависимости угла смачивания от концентрации потенциалопределяющих ионов (рН) и сопоставление результатов, полученных обоими методами. Научная новизна

Разработан метод расчета кислотно-основных характеристик поверхности оксидов из данных подробного потенциометрического титрования с привлечением величин адсорбции на основе уравнения Гендерсона —Гассельбаха.

Впервые исследованы зависимости кислотно-основных характеристик ряда ферронкпинелей от их состава и способа модификации их поверхности.

Разработан способ оценки кислотно-основных характеристик поверхности оксидов из данных смачивания с использованием величины адгезионного натяжения и учетом электростатической составляющей поверхностного натяжения. Практическая значимость

Предложенные способы расчета кислотно-основных характеристик поверхности позволяют оценивать свойства как высокодисперсных твердых тел, так и плоских поверхностей, что имеет большое значение для управления процессами, проходящими на границе твердое тело - жидкость (катализ, адсорбция, флотация и другие процессы, связанные с явлением смачивания). Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на Международной конференции, посвященной 60-летию создания института физической химии РАН "Физико-химические основы новейших технологий XXI века". Москва, 2005; X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии», Москва, 2006; XVI International Conference on Chemical Thermo- dynamics in Russia (RCCT 2007) Suzdal, 2007; III Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, Москва, 2008; Юбилейной научной сессии УНЦХ, Петербург, 2004. Публикации

По теме работы опубликовано 8 работ, в том числе 3 статьи, все из перечня ВАК и 5 тезисов докладов.

Положения, выносимые на защиту:

• Метод расчета кислотно-основных характеристик поверхности оксидов из данных подробного потенциометрического титрования с привлечением величин адсорбции на основе уравнения Гендерсона -Гассельбаха.

• Способ оценки кислотно-основных характеристик поверхности оксидов из данных смачивания с помощью аппроксимации зависимости адгезионного натяжения (с учетом электростатической составляющей поверхностного натяжения) от рН кривой суммарного содержания недиссоциированных ОН-групп.

• Экспериментальные данные потенциометрического титрования а-АЬОз и а-РегОз. при разной ионной силе фонового раствора и рассчитанные предложенным методом кислотно-основные характеристики для вышеуказанных систем.

• Экспериментальные данные потенциометрического титрования ряда синтезированных феррошпинелей (включая системы с изменением состава и поверхностным модифицированием). Расчет и сравнение полученных кислотно-основных характеристик.

• Рассчитанные из данных по зависимости угла смачивания от рН раствора кислотно-основные характеристики для пластин АЬОз и Ре:Оз. Сравнение полученных значений с результатами потенциометрических расчетов.

Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа объемом 135 страниц машинописного текста состоит из введения, обзора литературы, описания объектов и методик исследования, экспериментальных результатов и их обсуждения, выводов и приложения. В диссертации приводится 50 рисунков, 36 таблиц, 25 из которых в приложении, список литературы, включающий 77 наименований. Основное содержание диссертационной работы.

1. Во введении кратко излагается актуальность исследования и определяются задачи исследования.

2. В обзоре литературы обсуждаются: 1) структура гидроксильного покрова оксидов; 2) строение гидроксильного покрова оксидов на границе твердое тело - газ на основе данных ИК-снектроскопии для оксидов алюминия и железа; 3) состояние поверхности оксида на границе твердое тело - раствор, в связи с чем рассматриваются основные модели образования поверхностного заряда, а также влияние заряда поверхности на смачивание; 4) методы определения кислотно-основных характеристик поверхности, такие как рК-спектроскопия и индикаторный метод.

3. В объектах исследования представлены все вещества и реактивы, с которыми проводились эксперименты: реактивы а-АЬОз (корунда), а-КегОз (гематита), образцы магнетита (Ре304) и феррошпинелей состава №о,б2по.4ре204, Мпо,б2п(».4Ре204 и Мп0^по.2ре204, синтезированные и модифицированные в процессе работы, полированные пластины Ге2Оь У3Ре50|2 и А)203.

4. В методиках экспериментов приведены методы, с помощью которых проводилось исследование: метод потенциометрического титрования; микрофотографирование сидячей капли; метод соосаждения для синтеза магнетита и феррошпинелей; метод молекулярного наслаивания из газовой фазы.

5. Результаты экспериментов и их обсуждение представлены в трех разделах четвертой главы.

Предлагаемый метод обработки кривых потенциометрического титрования

Из кривых потенциометрического титрования растворов можно определить приближенные значения констант диссоциации (Км) исследуемых веществ с помощью уравнения Гендерсона-Гассельбаха:

pH = pKx+ lgfe

где С,- и Сна- концентрация аниона и кислоты соответственно. В точке полунейтрализации (рНь„), т.е. когда Сл =СШ , рКа<; = рНЬл. Величииу pHhn, так же как и величину рН конечной точки титрования (рНКтг) определяют по дифференциальной кривой dpH/dV = f(v). Чтобы применить такой подход для вычисления констант диссоциации групп, находящихся на поверхности твердого тела, при построении дифференциальных кривых титрования мы предлагаем вместо объема V использовать величину адсорбции (Г0н н), которая вычисляется для каждого значения рН кривой титрования суспензии:

Г _ P^utp ~ Option )(Сон- ~ Сн. )

он-"*~ nvS, где Fsusp и КрНоп - объемы кислоты или щелочи, израсходованные на титрование суспензии и фонового раствора соответственно до одного и того же рН, ms - масса навески порошка, a Sv - его удельная поверхность. Применение величины адсорбции позволяет рассматривать изменение концентрации ионов if и ОН" только на поверхности твердого тела. В дальнейшем величина Г0н н будет обозначаться как Г.

Обработка данных потенциометрического титрования состояла в следующем. Из кривой титрования суспензии (Vsusp = ДрН)) вычиталась кривая титрования фона (Vphon = /(рН)). Из полученных величин AV рассчитывалось значение Г0н-н на поверхности порошка, и строилась так называемая интегральная кривая адсорбции Г = /(рН). Полученная таким образом кривая далее сглаживалась и дифференцировалась. На дифференциальной кривой dpH/dr = /(Г) определялись координаты всех значимых пиков, затем по средним значениям полученных величин Г определялась точка полунейтрализации. Соответствующее точке полунейтрализации значение pHh„, т.е. рКа данного типа кислотно-основного центра, находилось по интегральной кривой титрования Г = /(рН). Таким образом определялись рКа всех обнаруженных данным методом поверхностных центров. По дифференциальной кривой dpH/dT = /(Г) проводилась также оценка содержания соответствующего вида центров на поверхности (Q,) по разнице количеств адсорбированных ионов между двумя пиками. По результатам расчетов строился итоговый график зависимости Q от рКа. Все математические операции проводились в программе Origin 6.1. Определенные таким методом константы диссоциации, хотя и обозначаются как рКа, представляют собой кажущиеся, а не истинные величины.

Применение предложенного метода к анализу кислотно-основных свойств твердых тел (оксидов).

Зависимость кислотно-основных характеристик поверхности от концентрации фонового электролита.

На рис.1 представлены интегральные кривые адсорбции для порошка а-А120з, где в качестве фона использовались растворы КС1 различной концентрации и бидистиллированная вода. Как видно из рисунка, ТН'З объекта практически не зависит от концентрации фона и составляет 7,3 единицы рН. Резкое изменение хода кривых в сильно кислой и щелочной областях, скорее всего, связано с началом растворения образца в агрессивных средах. Для расчетов использовались монотонные участки между указанными аномалиями.

Рис.1. Интегральные кривые адсорбции для а-АЬОз при различной ионной силе фонового электролита.

дрН/дг

7000-

60005000 4000 30002000 1000

? i

* , I

—•—I—•—г—■—I—■—1—1—1—■—I—1—I—1—I—■--

-0,004 -0,003 -0,002 -0,001 0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 ГМИРЛШ'

Рис. 2. Дифференциальные кривые титрования для «-А12Оз. I - 0,1н KCl; 2 - 0,01 н КС!; 3 - 0,001 н KCl; 4 - бидистиллят. 2005г.

На рис.2 представлены дифференциальные кривые для «-А1203. Несмотря на достаточно сложный их характер, можно заметить, что общий

вид большинства пиков или областей подъема сохраняется при различных концентрациях фонового электролита, что говорит о том, что содержание определенных типов центров на поверхности остается постоянным, хотя константы диссоциации несколько меняются в зависимости от концентрации используемого фонового электролита.

Наиболее похожи оказались кривые титрования, где в качестве фона использовался 0,001 н КС1 и бидистиллировавная вода. На них небольшие пики в крайних областях рН практически совпадают на обоих графиках, различаясь лишь выраженностью.

На рис.3 приведены результаты определения величин рКа и содержания соответствующих центров <3 для а-А120з. Как видно из рис.3, на поверхности оксида алюминия можно выделить несколько типов кислотно-основных центров, причем их проявление зависит от концентрации фонового электролита. Количество обнаруженных центров увеличивается от четырех при 0,1 н КС1 до тринадцати при 0,001н КС1.

О, мкмольУм*

Рис. 3. Зависимости содержания кислотно-основных центров на поверхности а-АЬОзот их рКа.

Позднее было проведено более подробное титрование суспензии а-АЬ03 на фоне 0,001 н КС1, которое позволило выявить значительно большее число поверхностных центров. В таблице 1 приведены суммарные данные по рКа для исследованных систем оксида алюминия.

Таблица 1. рКа поверхностных центров «-АЬО.з при различных концентрациях фонового электролита.____________

Фоновый электролит

0,1 н К С! 0,01 н КС1 0,001н КС11 н2о 0,001н КС1

Осу„„ (Луч», Осу„„, Осу..... О«.*!,,

рК, мкмоль рК. мкмоль рК. мкмоль рК. мкмоль рК, мкмоль/

/мг /м2 /мг мг

--- ----- 2,9 0,08 2,5 0,21

--- 3,1 0,27 2,8 0,48

_3,4 0,28 3,1 0,47 3,6 0,25

3,8 0,314 3,4 0,176 3,8 0,35

4.9 1,85 5,3 1,69 5,1 1.50 4,6 1,98 4.1; 4,3; 4.5;4,8; 4,9; 5,1 5,2; 5,5; 5,8; 6.1 2.18

7,0 0,01 7,1 0,18 6,9 0,57 6,9 0,174 6,3; 6.6; 6,7; 6,9; 7,0; 7,2 7,3 0,75

8,0 0,65 7,8 0,27 8,1 0,5 7,8 0,46 7,5; 7,7; 8,0 0,59

8,7 0,32 9,3 1,03 9,1 0,37 8,3; 8,6; 8,7; 8,9; 9,2; 9,5 1,86

9,5 0,136 9,7 0,61 10,0 0,42 9,9 0,53 9,7; 10,1 2,74

10,2 0,20 10,2 0,19 10,3 1,2

10,5 0,36 10,5 0,87 10,4 0,62 10,5 1,02

10,8 11,1 0,65 11,0 1,49 10,9 0,75

8'ис. 4. 'Зависимости содержания кислотно-основных центров от их рКа на поверхности Ьс20.,

Аналогичные данные были получены для оксида железа (рис.4). Обнаруженные таким образом центры можно условно разделить на семь типов, согласно их величинам рКа. Данные по рКа и суммарному содержанию в объединенных группах представлены в таблице 2.

Таблица 2. рКа и содержания поверхностных центров КезОз при различных концентрациях фонового электролита.______

Фоновый электролит

0,1н КС! 0,01н КС1 0,001н КС1 н2о

рК, С?су мм, мкмоль/м' Рка Осумм, мкмоль/м" рК„ С^сучм, мкмоль/м" рК, С^сумм» мкмоль/м2

3,7 4,2 4,6 0,57 4,1 4,7 0,63 4,2 4,6 0,28 4,4 0,49

5,5 1.06 5,2 5,7 0,54 4,9 5,4 5,9 0,61 5,1 5,7 0,51

6,4 6,7 0,41 6,2 6,6 0,53 6,2 6,5 6,7 0,29 6,3 6,7 0,26

7,1 0,02 7,0 0,03 6,8 6,9 0,03 6,9 0,01

7,5 0,14 7,4 0,37 7,2 0,31 7,3 0,15

8,0 0,22 7,9 8,2 0,50 7,9 0.45 7,8 0,27

8,6 9,2 0,42 8,6 9,0 9,3 0,69 8,8 0,57 8,5 9,0 9,3 0,81

Кислотно-основные свойства феррошпинелей. Влияние состава и модификации поверхности.

В связи со все возрастающим интересом к магнитным сорбентам, в частности, к магнетиту и различным феррошпинелям, решено было проверить, как влияет элементный состав данных объектов на их кислотно-основные свойства. На рис.5 представлены интегральные кривые адсорбции для трех изученных шпинелей и магнетита.

Рис.5. Интегральные кривые титрования для шпинелей состава Мпо.82по.2ре,;04, Мпо.б2по.4Ре204, №о.б2по.4рС204 и Ре3С>4.

Несмотря на видимое различие полученных зависимостей, можно ' заметить некоторое сходство кривых для шпинелей состава Мпо/^ПсмРечС^ и №о.62по.4ре204

и

рк

Рис.6. Зависимости 0 =У[рКа) для шпинелей состава Мпо^По.гРегОд, Мпс бХп0.4рс:О4, Мо^псмРегО.* и Ре^О^.

Все зависимости = /(рКа) для образцов шпинелей разного состава представлены на рис.6. Обращает на себя внимание тог факт, что все полученные значения рКа крайне близки для исследованных феррошпинелей и четко разделяются на группы. Однако содержание центров в этих группах сильно варьируется для различных образцов. Полученные результаты позволяют сделать вывод, что основные типы поверхностных групп являются общими для всех исследованных шпинелей, а содержание каждого из них зависит от состава конкретного образца.

Рис.7. Зависимости <5=.ЯрКа) Для шпинелей состава Мпо^по^сзО.» и Мпо^по.^егОц+Са.

В ряде случаев при получении марганец-цинковых шпинелей (Мп().й2по.2ре304, Мпо62по.4Ре20,-) методом соосажденния, в процессе приготовления было добавлено небольшое количество СаС12 сверх стехиометрического состава. Подобные добавки заметно сказались на общем ходе интегральных кривых адсорбции и значениях рНтиз. Однако, большинство рассчитанных значений рКа (рис 7) совпадает с аналогичными величинами для ^модифицированных образцов. Заметные отличия наблюдаются только в содержании соответствующих центров на поверхности.

На поверхности образцов шпинели М106/п04};е2О4 и магнетита было проведено по одному циклу молекулярного наслаивания оксида титана. Из рис. 8, где представлены данные по Ре3Од, видно, что практически все значения рКа (кроме двух) совпадают для исходного и модифицированного образцов, отличаясь только содержаниями.

Рис.8. Зависимости О = /(рКа) Для Рис.9. Зависимости О = ,ДрКа) для исходного и модифицированного одним шпинелей состава №о.б2по.4ре204+ТЮ.> и циклом молекулярного наслаивания 'ПОг Ре^О^+ТЮг. магнетита.

На рис.9 приведены сравнительные данные по рассчитанным значениям констант диссоциации для обоих модифицированных образцов Хорошо видно, что разница между образцами проявляется весьма незначительно, наблюдается только несколько центров, которые проявились только для одного из образцов.

Для магнетита были также проведены два цикла молекулярного наслаивания оксида алюминия. На рис. 10 представлены зависимости <3 = ДрКа) для исходного магнетита, для магнетита с двумя циклами молекулярного наслаивания Л1203 и для оксида алюминия. Как можно заметить, ряд значений рКа достаточно точно совпадает для всех трех представленных образцов, а часть значений близка лишь для двух. Наблюдаются также величины рКа, характерные только для каждого конкретного оксида, исходного или же модифицированного

1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2

(), мкмоль/м

Л1

■■ А1 О

РК

Рис.10. Зависимости О =/(рКа) для исходного магнетита (ТсзО^), оксида алюминия (А!>Оз) и магнетита с двумя циклами молекулярного наслаивания АЬОз

Обобщенные данные по кислотно-осноиным свойствам всех исследованных шпинелей приведены в таблице 3. Как можно заметить, введение в состав изученных образцов кальция и молекулярное наслаивание оксида титана практически не влияет на величины констант диссоциации поверхностных ОН-групп, о чем свидетельствует как совпадение значений рКа на приведенных выше диаграммах, так и сравнительно небольшая разница значений рНтнз для исходных и модифицированных образцов. Подобный эффект можно объяснить тем, что атомы металлов, входящих в исходные и модифицированные шпинели расположены в одном периоде таблицы Менделеева (в четвертом). При этом после проведения циклов молекулярного наслаивания оксида алюминия, который находится в третьем периоде, кислотно-основные свойства поверхности изменяются значительно сильнее.

Таблица 3. Сравнительные данные по рНтиз и содержанию поверхностных кислотно-основных центров.__

Образец

Мпо,8гпо,2ре204 Мп0,82п0,2ре2О4+Са

Мпо,б2по,4ре204

рНтнз

7,2

О центров с рКа

< рНшз, мкмоль/м2 2,44

<3 центров с рКа > рНТш%

мкмоль/м" 1,28

мкмоль/

2

7,9

7,5

Мпо,б2по,4ре204+Са

Мо.б^ПодРегО., "^^¿по^ёгО^+ТЮГ Й3О4

7,8 8,2

7,8 8,33

3,56

5,58~

Ч.72

1,05

2,94

5,61 ' 3,59" ТбГ

1,26

2,2

1Ж

3,72

~4,бГ

4,98

8,29

Т2Т

Ре304+ТЮ2 7,9 2,96 1,25 4,21

Рсз04+Л120з 6,55 2,29 4,75 7,04

АкОз 7,30 3,01 4,50 7,51

С другой стороны, на содержание обнаруженных поверхностных центров на изученных шпинелях оказывает влияние как изменение состава, так и поверхностное модифицирование. Интересно, что при добавлении кальция к шпинели Мпо^По.гРегСХ) общее содержание центров увеличивается, а в случае Мп(к67по,4ре204 шпинели - уменьшается, причем значения рНтнз и для обоих модифицированных образцов в итоге оказываются очень близки. Молекулярное наслаивание оксида титана резко уменьшает содержание центров на никель-цинковой шпинели, и практически не влияет на значения С2 для магнетита, хотя величина рНшз ПРИ таком типе модификации поверхности меняется практически идентично для обоих рассматриваемых образцов: с 8,2 до 7,8 для Мо.^По.дРегС^ и с 8,33 до 7,9 для Ре304. Нанесение оксида алюминия изменяет свойства поверхности магнетита гораздо сильнее, и общее содержание центров приближается к соответствующим значениям для Л1203.

Применение метода измерения углов смачивания для анализа кислотно-основных свойств поверхности.

Метод основан на зависимости угла смачивания от концентрации потенциалопределяющих ионов в смачивающем растворе. Известно, что угол смачивания зависит от заряда поверхности независимо от способа образования этого заряда, причем во всех случаях максимум угла смачивания (или один из максимумов) наблюдается в точке отсутствия заряда. Исследования зависимости ¿"-потенциала поверхности от рН раствора показали, что для подавляющего большинства веществ заряд поверхности меняется монотонно. Тем не менее все изученные зависимости угла смачивания от рН являются полиэкстремальными, что свидетельствует о том, что образование заряда на поверхности является не единственной причиной изменения угла смачивания в данных условиях. На рис.11-12 приведены характерные зависимости угла смачивания от рН раствора для поверхностей А1203 и Ре203.

Известно, что гидратация поверхности в большой степени определяется соотношением содержания на ней заряженных и нейтральных (недиссоциированпых) функциональных групп. Поскольку взаимодействие молекул воды с недиссоциированными ОН-группами существенно слабее, увеличение числа таких групп должно приводить к увеличению угла смачивания. Именно этот факт используется нами далее для расчета кислотно-основных характеристик поверхности из данных по углам смачивания.

10 11 12

Рис. 11. Зависимость угла смачивания от рН раствора для ЛЬОз

Рис.12. Зависимость угла смачивания от рН ра:твора для РегО).

Для расчетов конкретных значений рКа из данных поуглам смачивания использовалась величина адгезионного натяжения А = ст8, - о5(_ = С| л собЭ. При этом, поскольку нас интересует влияние измешния содержания поверхностных недиссоциированных ОН-групп на величину адгезионного натяжения, при расчетах из величины адгезионного натяжения вычетали свободную энергию двойного электрического слоя. Егли по величине адсорбции потенциалопределяющих ионов рассчитыва-ь образующийся заряд поверхности, то по теории Гуи можно оценить потенциал ДЭС М' по упрощенной формуле для случая больших нотенциалоь в присутствии индифферентного электролита:

0 2ес0ЯТ

где С - концентрация электролита, а о0 - величина поверхностного заряда, определяемая из данных потенциометрического титрования. В этом случае свободную энергию двойного электрического слоя можно оценить по формуле:

ош. =-—л/2ё£жтс[ сь-

р V гет

Поскольку мы предполагаем, что именно увеличение содержания на поверхности недиссоциированных ОН-групп приводит к увеличению угла смачивания, то полученную кривую зависимости -(А-Ош ) = /(рН) следует аппроксимировать кривой суммарного содержания недиссоциированных групп на поверхности:

где q, - относительное содержание ОН- групп / типа на поверхности, а а'1 -доля недиссоциированных ОН-груп / типа

К- , н-'

а. = \-аГ - и

[н+]Чка1[н+]+ка1ка

Количество типов центров подбирается в процессе аппроксимации для достижения максимального совпадения обеих кривых (рис.13).

Таким образом, в результате аппроксимации получается набор значений рКа1 и рКа2 и соответствующих им содержаний (в процентах от общего количества) для заданного числа типов поверхностных ОН-гругш (рис.14).

Как можно заметить, при использовании потенциометрического титрования проявилось гораздо больше поверхностных центров, что может быть связано не только с отличием методов определения, но также с различием в состоянии поверхности для порошка и для пластины. Тем не менее, часть значений рКа для обоих образцов достаточно хорошо совпадают.

ч. %

Г. ) смачивание \42ZiA потенциометрня

р\

Рис.13. АЬО.(. 1 - зависимость -{А-Оо1.) = Рис.14. АЬОз. Зависимости содержания ДрН), 2 - кривая суммарного содержания поверхностных центров от их рКа. недиссоциированных центров.

Аналогичные диаграммы для оксида железа приведены на рис 15-!6. Обращают на себя внимание крайне маленькие величины ДрКа = рКа2 - рКа1, порядка О, I единиц рКа. Методом потенциометрического титрования невозможно разделить константы диссоциации, различающиеся на такую величину, тем не менее, можно говорить о совпадении значений рКа в области 5,3; 6,6 и 7,9.

Таким образом, проведенное исследование показывает, что существование на поверхности твердых тел ряда кислотно-основных центров действительно является причиной полиэкстремальной зависимости угла смачивания от концентрации потенциалопределяющих ионов (для оксидов -от рН раствора). Однако следует учесть, что этот фактор не является единственным, поскольку на саму величину угла смачивания влияет также ряд факторов, связанных с особенностью состояния границы твердое тело -раствор.

Рис.15. Ре^СЬ. 1 - зависимость -(А-Ом.) =_ЯрН), Рис.16. Ре2Оэ. Зависимости содержания 2 - кривая суммарного содержания поверхностных центров от их рКа. недиссоциированных центров.

Известно влияние механических воздействий на химические и физико-химические превращения. Процесс смачивания поверхности твердых тел растворами, взаимодействующими с ней, в некотором роде можно рассматривать как обратный. Если механическое воздействие на твердое тело способно влиять на протекание реакций на его поверхности (диссоциация поверхностных групп, адсорбция из раствора и ионный обмен), естественно предположить, что и протекание таких реакций не может быть безразличным для механического состояния поверхностного слоя твердого тела. Поскольку процесс выравнивания химических потенциалов в твердом теле предельно затруднен, такие процессы, в частности, способны изменять его поверхностное натяжение. По-видимому, именно этот фактор и является основной причиной резкого изменения углов смачивания при изменении рН. Зависимости 0 = ДрН) являются характеристическими для данного твердого тела и могут рассматриваться как своеобразные спектры энергетического состояния его поверхности в изучаемых растворах (в рассматриваемой области рН).

Выводы.

1. Предложен способ обработки кривых потенциометрического титрования для определения кислотно-основных характеристик поверхности - констант диссоциации поверхностных центров и их содержаний.

2. Проведено потенциометрическое исследование зависимости кислотно-основных характеристик поверхности оксидов алюминия и железа (III) от концентрации фонового электролита (КС1).

3. Обнаружено, что при увеличении концентрации фонового электролита наблюдается уменьшение числа определяемых данным методом кислотно-основных центров. Тем не менее, все обнаруженные центры можно объединить в группы с постоянным для исследованных концентраций средним значением рКа.

4. Проведено погенциометрическое исследование зависимости кислотно-основных свойств синтезированных нами феррошпинелей (Мп0^п0.21:с2О4, Мп0 б2по.4ре204, Ы1о.б2по.4Ре204 и Ре304) от их состава. Обнаружена зависимость содержания поверхностных центров от состава исследованных шпинелей при практически совпадающих величинах их рКа.

5. Осуществлено поверхностное модифицирование магнетита и никель-цинковой шпинели одним циклом молекулярного наслаивания оксида титана, а также магнетита двумя циклами наслаивания оксида алюминия. Обнаружено, что наслаивание оксида титана в обоих случаях изменяет только содержание поверхностных кислотно-основных центров, но не их рКа, тогда как нанесение оксида алюминия заметно меняет обе характеристики поверхности.

6. Предложен метод оценки кислотно-основных характеристик поверхностных ОН-групп (рКа] и рКа2, а также их содержания) по зависимости угла смачивания от рН (по зависимости скорректированного адгезионного натяжения за вычетом электростатической составляющей).

7. Проведено сопоставление рассчитанных с помощью обоих методов кислотно-основных характеристик поверхности для феррограната иттрия, оксида алюминия (а-А1203) и гематита. Количество центров, обнаруживаемых в обоих случаях, заметно различаются, что может быть связано не столько с типом применяемого метода, сколько с различиями в самом состоянии поверхности для мелкодисперсных порошков (потенциометрия) и полированных пластин (углы смачивания). Тем не менее, наблюдается совпадение большей части рассчитанных значений рКа.

8. Высказано предположение, что существование на поверхности твердых тел ряда кислотно-основных центров является причиной полиэкстремальной зависимости угла смачивания от концентрации потенциалопределяющих ионов, но этот фактор не является единственным, поскольку на саму величину угла смачивания влияет также ряд факторов, связанных с особенностью состояния границы твердое тело - раствор. Диффузия в упругом теле невозможна, следовательно, не существует механизма выравнивания химических потенциалов, что приводит к зависимости поверхностного натяжения, а, значит, и угла смачивания, от степени протекания поверхностных реакций.

Список опубликованных работ

1. Кучек А.Э., Грибанова Е.В., Сапрыкин А.Н., Шуткевич В.В. Использование метода потенциометрического титрования для характеристики кислотно-основных свойств поверхности твердого тела. Тезисы докладов Юбилейной научной сессии УНЦХ 27 - 28 октября, 2004, С.-Петербург. Россия, С.183-186.

2. Кучек А.Э., Грибанова Е.В. Использование потенциомегрии для оценки констант диссоциации поверхностных кислотно-основных

центров. Сборник тезисов международной конференции, посвященной 60-летию создания института физической химии РАН "Физико-химические основы новейших технологий XXI века". Москва. 2005. С.125

3. Кучек А.Э., Грибанова Е.В. Кислотно-основные характеристики поверхности а-АЬОз .Методы нотенциометрии и смачивания. Тезисы докладов X международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии», Москва, 24-28 апреля 2006. С. 187.

4. Кучек А.Э., Грибанова Е.В. О возможности применения потенциометрии для оценки констант диссоциации кислотно-основных центров поверхности твердых тел. Вестних СПбГУ. Сер. 4, 2006, вын.З. С.81-88.

5. Грибанова Е. В., Кучек А. Э., Васильева Е. С., Волошин А. А., Шуткевич В. В. Влияние модифицирования поверхности магнетита и гематита на их поверхностные свойства. Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2007, вып.2. С.73-79.

6. Кучек А.Э., Грибанова Е.В. Кислотно-основные характеристики поверхности а-АЬ03. .Методы потенциометрии и смачивания. Журнал физической химии 2007. Т. 81, №3. С.462-465 Russian J. of Phys. Chem. A, 2007. Vol. 81. P.387-389

7. Kuchek A.E., Gribanova E.V. The acid-base characteristics determination of а-А12Оз surface. The influence of background solution. XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007) Suzdal. July 1-6, 2007. Abstracts, Vol.11. P.4/S-429-430.

8. Кучек А.Э., Грибанова Е.В. Исследование процессов образования поверхностного заряда методами смачивания и потенциометрии. III Международной конференция по коллоидной химии и физико-химической механике, Москва, 24-24 июня, 2008. ВР07

Подписано к печати 10.10.08. Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 4309

Отпечатано в отделе оперативной полиграфии хим.фака СПбГУ 198504, Санкт-Петербург,Старый Петергоф, Университетский пр., 26.

I. Введение.

II. Обзор литературы.

11.1. Структура гидроксильного покрова оксидов.

11.2. Строение гидроксильного покрова оксидов на границе твердое тело-газ.

11.2.1. А1203.

II.2.1.1 .Модель Пери.

11.2.1.2. Модель Цыганенко.

11.2.1.3. Модель Кнезингера.

11.2.1.4. Модель Баска.

11.2.2. Fe203.

11.3. Состояние поверхности оксида на границе твердое тело -раствор.

11.3.1. Модели образования поверхностного заряда.

11.3.1.1. Модель связанных центров.

11.3.1.2. MUSIC модель.

11.3.2. Влияние заряда поверхности на смачивание.

11.4. Методы определения кислотно-основных характеристик поверхности.

11.4.1. рК-спектроскопия.

11.4.1.1. Метод функций плотности.

11.4.1.2. Метод Рязанова.

И.4.1.3. Метод FOCUS (Fully Optimized ContinUouS).

И.4.1.4. Метод линейной регрессии.

11.4.2. Индикаторный метод.

III. Экспериментальная часть.

III. 1. Объекты исследования.

III.2. Методики исследования.

III.2.1. Получение магнетита.

111.2.2. Получение феррошпинелей.

111.2.3. Определение фазового состава.

111.2.4. Определение удельной поверхности.

111.2.5. Методика молекулярного наслаивания.

111.2.6. Методика потенциометрического титрования.

111.2.7. Методика определения углов смачивания.

III.3. Статистическая обработка результатов.

IV. Обсуждение результатов.

IV. 1 .Предлагаемый метод обработки кривых потенциометрического титрования.

IV.2. Применение предложенного метода к анализу кислотно-основных свойств твердых тел (оксидов).

IV.2.1. Феррогранат иттрия (Y3Fe5Oi2).

IV.2.2. Зависимость кислотно-основных характеристик поверхности от концентрации фонового электролита.

IV.2.2.1. Оксид алюминия (а-А12Оз).

IV.2.2.2. Оксид железа III (Fe203).

IV.2.3. Кислотно-основные свойства феррошпинелей.

IV.2.3.1. Влияние состава.

IV.2.3.2. Влияние модификации поверхности.

IV.3. Применение метода измерения углов смачивания для анализа кислотно-основных свойств поверхности.

IV.3.1. Общие положения.

IV.3.2. Расчет кислотно-основных характеристик поверхности.

V. Выводы.

Исследование поверхностных и электроповерхностных свойств твердых тел и оксидов в частности всегда было проблемой, интересной и важной не только с теоретической, но и с практической точки зрения, поскольку именно эти свойства определяют качество адсорбентов, катализаторов, полупроводников, в роли которых чаще всего используются оксиды. Необходимо также учесть, что и поверхность большинства металлов в обычных условиях покрыта оксидной пленкой.Исходя из данных кристаллографии, даже для идеального кристалла на разных гранях могут существовать атомы металла, координированные с различным числом атомов кислорода. Соответственно, кислотно-основные свойства ОН-групп, связанных с такими атомами металла, могут существенно различаться. Если рассматривать также координацию атомов на плоскостях раскола и в дефектах кристаллической решетки, неизбежно возникающих при любой обработке материала, то возможное число различных типов ОН-групп существенно возрастает. Поликристалличность исходного образца твердого тела, так же, как и увеличение степени дисперсности, должно приводить к проявлению дополнительных типов поверхностных ОН-групп, поскольку возрастает доля атомов на ребрах и вершинах кристаллов [1]. Существование целого ряда кислотно-основных центров на поверхности различных оксидов было неоднократно доказано методами ИК-спектроскопии [1-4], ЭПР-спектроскопии [5], а также методом адсорбции красителей [6-7].Практически все поверхностные и электроповерхностные свойства оксидов зависят от состояния гидроксильного покрова [8]. В силу взаимосвязи молекулярных и электронных процессов на поверхности состояние гидроксильного покрова косвенно оказывает влияние и на электрофизические параметры поверхности оксидного полупроводника или полупроводника, покрытого оксидной пленкой. Поэтому неудивительно, что достаточно регулярно появляются работы, посвященные определению кислотно-основных характеристик поверхности твердых тел. Исторически для подобных целей использовался метод потенциометрического титрования, причем в основном для определения интегральной ТНЗ поверхности.Позднее из данных потенциометрического титрования при различной ионной силе фонового раствора стали рассчитывать константы диссоциации поверхностных гидроксильных групп исходя из различных моделей образования поверхностного заряда, таких как 2-рК и 1-рК модели (вариации теории связанных центров) [9], т.е. без учета неоднородности поверхности [10-12]. В последнее время начинает превалировать осознание того факта, что на поверхности любого твердого тела существует целый ряд поверхностных центров, константы диссоциации которых правильнее представлять не в виде дискретных значений, а в виде своеобразного спектра.В связи с этим многие исследователи предлагают различные варианты обсчета данных потенциометрического титрования для получения так называемых рК-спектров [13-16]. Для этой цели используют различные математические подходы, которые всегда основываются на неких упрощающих предположениях, таких, например, как одноосновность поверхностных центров и независимость процессов их диссоциации друг от друга. Тем не менее, единого мнения о способе построения данных спектров до сих пор не существует. Следует также заметить, что чаще всего метод рК-спектроскопии используется для анализа органических полиэлектролитов, гуминовых кислот и различных биологических объектов [17-19], в то время как для большинства оксидов до сих пор расчеты производятся по 2-рК-модели.Исследования показали, что для характеристики кислотно-основных свойств поверхности оксидов можно использовать также метод измерения углов смачивания [20]. Зависимости угла смачивания от рН контактирующего раствора практически для всех исследованных оксидов являются полиэкстремальными, что можно объяснить только существованием на поверхности нескольких типов кислотно-основных центров. Поскольку взаимодействие молекул воды с недиссоциированными ОН-группами существенно слабее [21], это должно приводить к увеличению угла смачивания. Следовательно, многочисленные максимумы на зависимостях угла смачивания от рН скорее всего соответствуют минимумам диссоциации определенных типов поверхностных центров. Исходя из этого, можно попытаться оценить константы диссоциации данных ОН-групп.Основной задачей настоящей работы является потенциометрическое исследование ряда оксидов при различной ионной силе фонового раствора, а также разработка метода определения из полученных данных кислотно-основных характеристик поверхности (констант диссоциации и содержания на поверхности имеющихся кислотно-основных центров). В задачу работы входило также измерение зависимостей угла смачивания от рН раствора, выделение влияния заряда поверхности (оцениваемого из данных потенциометрического титрования) на величину угла смачивания и использование полученных зависимостей для оценки констант диссоциации поверхностных центров.

V. выводы.

1. Предложен способ обработки кривых потенциометрического титрования для определения кислотно-основных характеристик поверхности - констант диссоциации поверхностных центров и их содержаний.

2. Проведено потенциометрическое исследование зависимости кислотно-основных характеристик поверхности оксидов алюминия и железа (III) от концентрации фонового электролита (КС1).

3. Обнаружено, что при увеличении концентрации фонового электролита наблюдается уменьшение числа определяемых данным методом кислотно-основных центров. Тем не менее, все обнаруженные центры можно объединить в группы с постоянным для исследованных концентраций средним значением рКа.

4. Проведено потенциометрическое исследование зависимости кислотно-основных свойств синтезированных нами феррошпинелей (Mno.8Zno.2Fe204, Mn0.6Zn0.4Fe2O4, Nio.6Zn0.4Fe204 и Fe304) от их состава. Обнаружена зависимость содержания поверхностных центров от состава исследованных шпинелей при практически совпадающих величинах их рКа.

5. Осуществлено поверхностное модифицирование магнетита и никель-цинковой шпинели одним циклом молекулярного наслаивания оксида титана, а также магнетита двумя циклами наслаивания оксида алюминия. Обнаружено, что наслаивание оксида титана в обоих случаях изменяет только содержание поверхностных кислотно-основных центров, но не их рКа, тогда как нанесение оксида алюминия заметно меняет обе характеристики поверхности.

6. Предложен метод оценки кислотно-основных характеристик ----поверхностных ОН-групп (pKai и рК^, а также их содержания) -по зависимости угла смачивания от рН, а именно, по зависимости скорректированного адгезионного натяжения (с вычетом электростатической составляющей).

7. Проведено сопоставление рассчитанных с помощью обоих методов кислотно-основных характеристик поверхности для феррограната иттрия, оксида алюминия (а-А1203) и гематита. Количество центров, обнаруживаемых в обоих случаях, заметно различаются, что может быть связано не столько с типом применяемого метода, сколько с различиями в самом состоянии поверхности для мелкодисперсных порошков (потенциометрия) и полированных пластин (углы смачивания). Тем не менее, наблюдается совпадение большей части рассчитанных значений рКа.

8. Высказано предположение, что существование на поверхности твердых тел ряда кислотно-основных центров является причиной полиэкстремальной зависимости угла смачивания от концентрации потенциалопределяющих ионов, но этот фактор не является единственным, поскольку на саму величину угла смачивания влияет также ряд факторов, связанных с особенностью состояния границы твердое тело - раствор. Диффузия в упругом теле невозможна, следовательно, не существует механизма выравнивания химических потенциалов, что приводит к зависимости поверхностного натяжения, а, значит, и угла смачивания, от степени протекания поверхностных реакций.

1. Цыганенко А.А., Мардилович П.П., Лысенко Г.Н., Трохгтец А.И. Гидроксильный покров и электроноакцепторные центры поверхности оксида алюминия. // Успехи фотоники. Л.:ЛГУ. 1987, Т. 9, С. 28 68

2. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхностных окислов. Наука, Новосибирск. 1984. 245с.

3. Knozinger Н., Ratnasamy P., Catalytic aluminas: surface models and characterization of surface sites. //.Catal Rev 1978. Vol. 17. P. 31-70.

4. Busca, G., Lorenzelli, V., Sanchez Escribano, V., Guidetti, R. FT-IR study of the surface properties of the spinels NiAl204 and C0AI2O4 in relation to those of transitional aluminas ///.Catal. 1991. Vol. 131. P. 167-177.

5. Лунина E.B., Лыгин В.И., Музыка КС., Фионов А.В., Электроноакцепторные центры на поверхности высокотемпературных модификаций А120з по данным ИК- и ЭПР-спектров адсорбированных молекул-индикаторов. //Журн. физ. химии.1993. Т.67, №3. С.561-566.

6. Нечипоренко А.П., Буренина Т.А., Кольцов С.И. Индикаторный метод исследования поверхностной кислотности твердых веществ. // Журн. общей химии. 1985. Т. 55, №. 9. С. 1907-1912.

7. Иконникова Л.Ф., Минакова Т.С., Нечипоренко А.П. Применение индикаторного метода для исследования поверхностной кислотности сульфида цинка марки <для оптической керамики>. // Журн. прикл. химии. 1990. № 8. С. 1708 1714

8. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. М.: Наука. 1970. 400 с.

9. Davis, J.A., James, R.O., Leckie, J.О. Surface ionization and complexation at the oxide/water interface. 1. Computation of electrical double layer properties in simple electrolytes H J. colloid interface sci. 1978. Vol. 63, №3. P. 480.

10. Рязанов М.А., Дудкин Б.Н. Изучение кислотно-основных свойств суспензии у-А12Оз методом рК-спектроскопии. // Коллоид, журн. 2003. Т.65, №6. С. 831-836.

11. Горичев И.Г., Коньков С.А., Батраков В.В. Определение констант кислотно-основного равновесия на границе оксид/раствор методом потенциометрического титрования. // Электрохимия. 1993. Т. 29, №3. С. 310-314.

12. Tombacz, Д. Szekeres, М. Interfacial acid-base reactions of aluminum oxide dispersed in aqueous electrolyte solutions. 1. Potentiometric study on the effect of impurity and dissolution of solid phase. // Langmuir 2001. Vol. 17. P. 1411-1419.

13. Голиков А.П. Метод расчета кислотно-основных характеристик сорбента по результатам потенциометрического титрования. // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69, №4, С. 664-667.

14. Smith, D.S., Ferris, F.G. Proton Binding by Hydrous Ferric Oxide and Aluminum Oxide Surfaces Interpreted Using Fully Optimized Continuous рЛТа Spectra//Environ. Sci. Technol. 2001. Vol. 35. P. 4637.

15. Brassard, P., Kramer, J.R., Collins, P. V. Binding site analysis using linear programming. // Environ. Sci. Technol. 1990. Vol. 24. P. 195-201.

16. CernikM., Borkovec M., Westall J.C. Regularized least-squares methods for the calculation of discrete and continuous affinity distributions for heterogeneous sorbents. //Environ. Sci. Technol. 1995. Vol. 29. P. 413-425.

17. Братсткая С.Ю., Голиков А.П. Использование метода функций плотности при интерпретации результатов потенциометрического титрования смесей слабых кислот и оснований/ // Журн. аналит. химии. 1998. Т.53, №3, С. 265-271.

18. Гармаш А.В., Воробьева О.Н., Кудрявцев А.В., Данченко Н.Н. Пбтенциометрическйй анализ пЬл1Гэлёктро спектроскопии с использованием линейной регрессии. // Журн. аналит. химии 1998. Т.53. № 4. С,411-417.

19. Smith, D.S., Ferris, KG. Specific surface chemical interactions between hydrous ferric oxide and iron-reducing bacteria determined using pKa spectra. //J. Colloid Interface Sci. 2003. Vol.266. P.60-67.

20. Грибанова E.B., Джадагаева Н.Б. Особенности проявления структуры феррограната иттрия в явлениях смачивания // Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2004, вып. 1 (№4) С. 74-79

21. Bockris J.O'M. and Habib M.A. Potential-dependent water orientation: an in situ spectroscopic study. //10th European Conf. "Chemistry of Interfaces". Abstracts. — 16-20 May 1988 — P.7.

22. Моррисон С. Химическая физика поверхности твёрдого тела (Пер. с англ. под ред. Ф.Ф.Волькенштейна) М.: «Мир», 1980. 488 с.

23. Kasprzyk-Hordern, В. Adv. in Colloid Interface Sci. 2004. Vol. 110. P. 1948.

24. Lippens, B.C., Steggerdo, J.J. Physical and chemical aspects of adsorbents and catalysts, Academic Press, New York, 1970. P. 171.

25. Morterra, C., Magnacc, G. A case study: Surface chemistry and surface structure of catalytic aluminas, as studied by vibrational spectroscopy of adsorbed species // Cat. Tod. 1996. Vol. 27. P. 497-532.

26. Cornelius, E.B., Milliken, Т.Н., Mills, G.A., Oblad, A.G. Surface strain in oxide catalysts Alumina. // J. Phys. Chem. 1955. Vol. 59. P.809-813.

27. Peri, J.B. Infrared and gravimetric study of the surface hydration of alumina. // J. Phys. Chem. 1965. Vol. 69. P. 211-219.

28. Цыганенко A.A., Филимонов B.H. Инфракрасные спектры гидроксильного покрова окислов со структурой типа вюрцита. // Докл.АН СССР. 1972. Т. 206. С.636.

29. Цыганенко А.А., Филимонов В.Н. Влияние кристаллической структуры окислов на ИК-спектры поверхностных ОН-групп. / Успехи фотоники. Л.: ЛГУ: 1974,вып.4.С .28-68 ~

30. Лыгин В.И., Музыка И. С., Исследование формирования структуры поверхности а-А1203 методом инфракрасной спектроскопии // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69, №11. С.2009-2013.

31. Busca, G., Lorenzelli, V, Ramis, G., Willey, R.J. Surface sites on spinel-type and corundum-type metal oxide powders // Langmuir 1993. Vol. 9. P. 1492.

32. Шепотъко М.Л., Давыдов A.A. Природа центров поверхности а-¥е2Оз II Журн. прикл. спектр. 1991. Т. 54, №3. С. 480-485

33. Rochester, С.Н., Topham S.A. II Infrared study of surface hydroxy 1 groups on haematite // J.Chem. Sos. Faraday Trans. I. 1979. Vol. 75, №5. P. 10731088.

34. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии С-Пб.: «Химия», 1995. 400 с.

35. Parks, G.A The isoelectric points of solid oxides, solid hydroxides and aqueous hydroxocomplex systems. // Chem. Rev. 1965. Vol. 68, №2. P. 177196.

36. Parks, G.A., de Bruyn, P.L. The zero point of charge of oxides //J. Phys. Chem., 1962, Vol. 66, № 5. P. 967-973.

37. Kosmulski, M. Chemical Properties of Material Surfaces, Marcel Dekker Inc., New York, 2001.

38. Koopal, L.K. Mineral hydroxides: From homogeneous to heterogeneous modelling // Electrochim. Acta 1996. Vol. 41. P. 2293-2306.

39. Moller G. I. Electrolytische Vorgange an der Elektrodenoberflache. Uberspannung und Elektrokapillaritat. //Ann. Phys. (4), 1908, B.27. S.665------711:-------- --------------------------------------------------

40. Lippmann G. Relation entre les phenomenes electriques et capillaires //Compt. rend. Acad, sci., 1875, (5), Vol.5. P.494-549.

41. Planck M. Ueber das Princip der Vermehrung der Entropie //Ann. Phys., 1891, Vol.44. P.385-428.

42. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. M.: Мир, 1979. 568 с.

43. Грибанова Е.В., Молчанова Л.И., Мазитова КБ. и др. Исследование зависимости краевых углов на кварце и стекле от рН раствора // Коллоидн. журн. 1983. Т. 45, № 2. С.316-320

44. Gribanova Е. V., Zhukov A.N., Antonyuk I.E. et al Effect of the acidity of aqueous solutions on the wettability of various carbon surfaces .// Diamond and related materials. 2000. Vol.9, N 1. P.l-6

45. Грибанова E.B., Анциферова Э.А., Бушенкова И.А. Исследование зависимости угла смачивания от рН раствора для AI2O3 // Вестн. С.-Петерб. ун-та Сер.4: Физика, химия. 2004, вып.4 (№28) С. 113-116.

46. Грибанова Е.В., Джадагаева Н.Б. Влияние твердости подложки на зависимость твердых тел оксидной природы от рН раствора //Вестн. СПбГУ. Сер.4. 2004. Вып.З (№20). С. 60-64.

47. Шуткевич В.В. ' Отражение физико-химического состояния поверхности ферритов и ферритобразующих оксидов в смачивании и электроповерхностных явлениях // Автореферат дис. . канд. хим. наук. Л. ЛГУ. 1984. 17 с

48. Гармаш А.В., Устимова И.В., Кудрявцев А.В.,Воробьева О.Н., Поленова Т.В. Потенциометрический анализ сложных протолитических систем методом рК-спектроскопии с использованием линейной регрессии //Журн. аналит. химии. 1998. Т.53. № 3. С. 241-248.

49. Westall, J.C. FITEQL: a computer program for determination of chemical equilibrium constants from experimental data; Report 82-01; Department of Chemistry, Oregon State University: Corvallis, OR, 1982.

50. Nederlof, M.M., van Riemsdijk, W.H., Koopa,l L.K. Heterogeneity analysis for binding data using an adapted smoothing spline technique //Environ. Sci. Technol. 1994. Vol. 28. P. 1037-1047.

51. James, R.O., Parks, G.A. И Surface and Colloid Science. Ed. Matijevic E.N.Y. London: Plenum Press, 1982. Vol. 12. P. 116.

52. Contescu, C.\ Jagiello, J.; Schwarz, J. A. Heterogeneity of proton binding sites at the oxide/solution interface. //.Langmuir 1993, Vol. 9. P. 1754-1765.

53. Lutzenkirchen, J. The constant capacitance model and variable ionic strength: An evaluation of possible applications and applicability /Л. Colloid. Interface. Sci. 1999. Vol. 217. P. 8-18.

54. Smith, D. S.; Adams, N. W.H.; Kramer, J. R. Resolving uncertainty in chemical speciation determinations. I I Geochim. Cosmochim.Acta 1999, Vol. 63. P. 3337-3347.

55. Cox, J. S.; Smith, D. S.; Warren, L. A.; Ferris, F. G. Characterizing heterogeneous bacterial surface functional groups using discrete affinity spectra for proton binding.// Environ. Sci. Technol. 1999. Vol. 33. P. 45144521.

56. Холин Ю.В., Мерный C.A. Описание равновесий с участием макромолекулярных лигандов с помощью модели непрерывного распределения констант равновесия. // Укр. хим. журн. 1991. Т.57. №7.------------С.688-694. ---------------------------- --------

57. Варшал Г.М., Бугаевский А.А., Холин Ю.В., Мерный С.А., Велюханова Т.К., Кощеева И.Я., Красовицкий А.В. Моделирование равновесий врастворах фульвокислот природных вод. // Химия и технология воды. 1990. Т.12. №11. С. 979-986.

58. Garmash А. V., Vorob 'eva О. N. Verification of the Accuracy of Results in the Potentiometric Analysis of Polyelectrolytes by pK Spectroscopy I I J. Analit. Chem. 1998.Vol. 53. №3. P. 228.

59. Гросберг А.Ю., Хохлов АР.Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989. 344 с.

60. Моравец Г. Макромолекулы в растворах. М.: Мир, 1967. 398 с.

61. Зезин А.Б. Полиэлектролиты //Химическая энциклопедия. Т.4. С. 43. М.: БРЭ, 1995.

62. Крылов О.В. Катализ неметаллами. Закономерности подбора катализаторов. —Л.: Химия, 1967, -238 с.

63. Экспериментальные методы исследования катализа / Под ред. Р. Анденсона, -М.: Мир, 1972. 480 с.

64. Тонабе К. Твёрдые кислоты и основания. -М.: Мир, 1973. 183 с.

65. Киселёв В. Ф., Крылов О. В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. -М.: Наука, 1978. 256 с.

66. Белов К.П. Загадки магнетита. СОЖ, 2000, №4.

67. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Под ред. Б.П. Никольского. 2 изд. Л.: Химия, 1987. 880 с.

68. СкугД., УэстД. Основы аналитической химии. М.: Мир, 1979. Том 1, С. 453-457

69. Григоров О.Н., Козъмина З.П., Маркович А.В., Фридрихсберг Д.А. Электрокинетические свойства капиллярных систем. Изд-во АН СССР, Москва Ленинград, 1956 г. С. 145.

70. Шуткевич В.В., Грибанова Е.В., Сапрыкин А.Н., Тихомолова К.П. Зависимость точки нулевого заряда порошков оксидов, образующих феррит никеля, от температуры обжига. // Журн. прикл. химии, 1989, Т.62, №1. С. 17-21.

71. Кройт Г.Р. Наука о коллоидах (Пер с англ. под ред. В.П.Мишина) М.: Ин.Лит., 1955.

72. Русанов А.И. Термодинамические основы механохимии // Журн. общей химии. 2000. Т. 70. № 3. С. 353 385.

73. Гохштейн А.Я. Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция. М.: Наука, 1976. 400 с.