Взаимодействие растворов катионактивных ПАВ с поверхностью оксидов металлов в условиях статического и динамического смачивания тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ



П

/

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Химический факультет

На правах рукописи УДК 541.18+539.612

ВЕРШИНИНА Ольга Владимировиа

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ РАСТВОРОВ КАТИОНАКТИВНЫХ ПАВ С ПОВЕРХНОСТЬЮ ОКСИДОВ МЕТАЛ^ЁЛОВИЯХ СТАТИЧЕСКОГО

И ДИНАМИЧЕСКОГО СМАЧИВАНИЯ.

02.00.11 -коллоидная химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор

Е.В.Грибанова

Санкт-Петербург 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр

1. Введение 3

2. Обзор литературы 4

2.1. Физико-химические свойства поверхности твердых тел оксидной 4 природы

2.2. Физико-химические свойства ПАВ 10

1) Особенности строения, классификация 10

2) Мицеллообразование 13

3) ДЭС мицелл ионогенных ПАВ 15

4) Адсорбция ионогенных ПАВ на границе твердое тело - раствор 17

2.3. Углы смачивания \контактное смачивание\ 28

2.4. Теплоты смачивания \иммерсионное смачивание\ 41

3. Методики экспериментов 44

3.1. Определение поверхностного натяжения 44

3.2. Измерение углов смачивания 46

3.3. Исследование состава раствора^йЙ&€;;]й^|^одействия с твердой 50 поверхностью - *

3.4. Капиллярное поднятие в одиночных капиллярах 51

3.5. Капиллярное поднятие в порошковых диафрагмах 52

3.6. Измерение теплот смачивания 54

3.7. Определение удельной поверхности порошков 58

3.8. Статистическая обработка результатов эксперимента 58

4. Объекты исследования 59

5. Результаты экспериментов 62 5.1. Изотермы поверхностного натяжения растворов ПАВ 62

5.2. Контактное смачивание поверхности твердых тел растворами ПАВ 65

5.3. Иммерсионное смачивание поверхности кварца растворами ЦЭДАБ 76

5.4. Динамическое смачивание поверхности кварца растворами ЦЭДАБ 80

5.5. Исследование адсорбции ЦЭДАБ и ЦТАБ на поверхности твердых 91 тел оксидной природы в условиях, обеспечивающих различный заряд

поверхности

5.6. Исследрование динамической адсорбции ЦЭДАБ на поверхности 96 кварца в условиях капиллярного поднятия и фильтрации

5.7. Обощение результатов 114

6. Выводы 120

7. Литература 122

8. Приложение 132

1. ВВЕДЕНИЕ.

Исследование всевозможных аспектов взаимодействия твердых тел различной природы с растворами поверхностно-активных веществ (ПАВ) имеет не только большое теоретическое значение, но и значительное практическое применение в связи с проблемой управления процессами смачивания путем добавления ПАВ. Для изучения этой проблемы используются самые разные явления и методики [1-7]. Большое внимание уделяется изучению адсорбции ПАВ на поверхности твердого тела [1-3, 6, 7]. Разработан ряд теорий, которые в большей или меньшей степени описывают процессы, протекающие на границе раздела фаз [1, 6]. Однако единое согласованное представление, которое удовлетворительно объясняло бы процесс адсорбции для разнообразных комбинаций ПАВ - твердое тело, в настоящее время еще не выработано.

В [8, 9] было показано, что комплексное изучение теплот и углов смачивания поверхности кварца водными растворами электролитов и анализ состава раствора после взаимодействия позволяют достаточно полно характеризовать процесс взаимодействия поверхности твердого тела с раствором. Однако к растворам ПАВ такой подход до настоящего времени не применялся. Учитывая относительно большой (в сравнении с неорганическими электролитами) молекулярный вес ПАВ и, как следствие этого, сравнительно небольшие коэффициенты диффузии и большие времена релаксации молекул ПАВ в водных растворах, большое значение имеет изучение динамики процессов взаимодействия растворов ПАВ с поверхностью твердого тела, в частности динамики смачивания. К сожалению, до настоящего времени таких исследований практически не проводилось.

Целью настоящего исследования является изучение взаимодействия водных растворов катионактивных ПАВ (в частности, адсорбции, теплот и углов смачивания) с поверхностью оксидов кремния и железа в процессах статического и динамического смачивания.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

В нашей работе процесс взаимодействия твердого тела с раствором рассматривается с различных точек зрения. При обсуждении полученных результатов используются данные о строении и свойствах поверхности твердых тел оксидной природы, а также об особенностях поведения ПАВ в водных растворах. Обзор литературы состоит из нескольких разделов.

2.1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ОКСИДНОЙ ПРИРОДЫ.

В настоящее время существует большое количество работ по физико-химии поверхности оксидов. По принятой современной классификации [10] оксидные соединения относятся к «ионным» твердым телам, т.е. веществам, в которых можно выделить катионы и анионы. Один из подходов, используемых для описания поверхности твердых тел, - рассмотрение «поверхностных центров», обладающих какой-либо химической активностью.

Для оксидов, прежде всего, характерны кислотно-основные центры. Их подразделяют на центры Льюиса и Бренстеда. Первые - это центры, имеющие свободную орбиталь с высокой энергией сродства к паре электронов (катион металла); вторые характеризуются тенденцией отдавать протон. В присутствии воды эти два вида центров могут переходить друг в друга:

Ь+ + Н20 = (Ъ : ОН)-НД (1)

где Ь+ - центр Льюиса; (Ь : ОН)*Н8+ - центр Бренстеда с адсорбированным протоном Н8+. В качестве основных центров Льюиса выступают ионы кислорода в решетке оксидов; основные центы Бренстеда представляют слабо связанные с поверхностью ионы ОН". Поскольку процессы взаимодействия с водой оказываются

энергетически весьма выгодными, при обычных условиях поверхность оксидов всегда в той или иной степени гидратирована.

Боем [10, с. 179] продемонстрировал существование равных по количеству кислотных и основных адсорбционных центров на поверхностях ТЮ2, а-А1203, а-Ре203, 8п02. В роли этих центров выступают группы -ОН. Кислотные центры обусловлены группами, связанными с анионом кислорода; основные - с катионами металлов. В работе Пери [10, с. 181] было показано, что кислотность центров на поверхности частично гидратированного оксида алюминия убывает по мере уменьшения числа соседствующих с центром катионов металла. Танабе в своем обзоре [11] объяснял существование максимумов концентрации активных центров при относительно, высоких температурах прокаливания - 600°; А1203 -900°С) активацией поверхностей за счет образования центров Льюиса на первом этапе дегидратации и их пассивацией за счет «реконструкции» поверхности.

Кроме кислотно-основных центров на поверхности оксидов в большом количестве могут присутствовать центры, обусловленные дефектами кристаллической решетки [10]. Большое влияние на дефектность поверхности оказывает измельчение [12].

В работе Паркса и сотр. [13] сделана одна из наиболее плодотворных попыток анализа взаимодействия поверхности оксида с водной фазой. Авторы с помощью метода потенциометрического титрования суспензии изучили адсорбцию Н* и ОН" ионов на порошке а-Ре203 при различной ионной силе растворов НЫ03 - К1Ч03 - КОН. Величина точки нулевого заряда (ТНЗ), т.е. рН, при котором суммарный заряд поверхности равен нулю, оказалась равной 8,5. Независимость ТНЗ от ионной силы КГчЮз позволила авторам утверждать отсутствие специфической адсорбции ионов К+ и 1Ч03~ на поверхности оксида. В то же время Н+ и ОН" адсорбируются специфически, причиной чего является возможность участия этих ионов в образовании поверхностных соединений. Также указывается, что величины ТНЗ, определенной методом потенциометрического титрования, и изоэлек-

трической точки (ИЭТ), определенной любым методом, в случае специфической адсорбции только ЬГ и ОН" ионов должны быть равны. Кроме того, авторами было обращено внимание на наличие определенной взаимосвязи между ТНЗ и минимальной растворимостью оксидов. Не останавливаясь подробно на этом вопросе, заметим лишь, что ТНЗ и минимум растворимости должны быть близки. В работе [9] было обнаружено, что минимальное количество растворенного кварца наблюдается в ТНЗ его поверхности (рН 2).

В другой своей работе [14] Парке рассмотрел наиболее общие положения о чувствительности ТНЗ к состоянию поверхности оксидов. Постулируя одинаковость поведения ионов на поверхности и в растворе и используя электростатическую модель взаимодействия протонов с поверхностью, он вывел уравнение связи ТНЗ с зарядом катиона (г) и длиной связи (К) Ме-О-:

ТНЗ = А - В (г/Я) - Б А¥\ (2)

где А, В и Б - константы, зависящие от координационного числа катиона и гидра-тированности поверхности; АР' - вклад некулоновских сил в энергию связи иона водорода, обусловленный, главным образом, эффектом кристаллического поля оксида.

Таким образом, величина ТНЗ симбатно изменяется с координационным числом катиона, его гидратированностью, длиной связи Ме - О и антибатно - с зарядом катиона. Проверка этих положений на экспериментальных данных по ТНЗ нескольких десятков оксидов показала их справедливость. Кроме того, в обзоре [14] было проанализировано влияние на ТНЗ примесей на поверхности твердого тела и в растворе.

В работе [15] обсуждалась связь величины теплоты смачивания оксидов с величиной ТНЗ поверхности. По мнению авторов, теплота (энтальпия) смачивания и величина ТНЗ являются двумя основными характеристиками границы раздела оксид - вода, поскольку величина теплоты погружения (смачивания) дает

прямой путь к термодинамике границы твердое тело - жидкость, а данные по ТНЗ требуются для решения основного уравнения электрохимии поверхности. Целью работы [15] было показать, что основа соотношения между ТНЗ и термодинамическими свойствами поверхности оксид - жидкость, получаемыми из калориметрии теплот погружения, состоит в разностях сил электростатического поля твердой поверхности, которое в свою очередь может быть соотнесено с параметрами кристаллической решетки оксидов.

Стандартное уменьшение свободной энергии Д^0, сопровождающее процесс погружения сухого эвакуированного твердого неорганического оксида, составляет

Д^0 = ДОу° + дОе1°, (3)

где Дву0 - вклад общей свободной энергии погружения, обусловленный изменением границы (граница с вакуумом заменяется границей с жидкостью), а ДОег -вклад, обусловленный формированием ДЭС на поверхности.

Ограничивая процесс образования заряда на поверхности реакцией

МеО_ + 2Н+ = МеОН2+ (4)

с константой равновесия К, авторы [15] получают уравнение

-ЯТ1пК + а,у° + \¥д , (5)

где СТ1У° - свободная энергия границы между жидкостью и ее насыщенным паром, а - работа адгезии жидкости к твердому телу.

Соответственно,

Д Н} = - ЮЛпК + <71У° + + ТД^ =

=-4,606 RT(pHтнз) + cTlv= + WA+TASi . (6)

Считая работу адгезии постоянной практически для многих оксидов, а величину меняющейся довольно незначительно, авторы [15] приходят к выводу, что

(- Д Я,) = 4,606 БОХрНтнз) + (- А Не), (7)

где А Нс постоянная для серий оксид - вода, равная теплоте погружения оксида, ТНЗ которого находится при рН = 0.

Авторами было проведено сопоставление довольно большого количества литературных данных по А Ц и ТНЗ для оксидов с приблизительно одной и той же удельной поверхностью (~15 м /г). Предварительная подготовка оксидов для калориметрических измерений проводилась при температуре 200° С и давлениях порядка 10"5 мм Н§. Результаты сопоставления показали, что для кристаллических оксидов за некоторым исключением экспериментальные данные довольно хорошо ложатся на прямую линию в координатах А Н} - ТНЗ с наклоном 4,606ЫТ для воды при 25° С, что подтверждает теоретические положения авторов [15].

Теперь рассмотрим некоторые литературные данные в аспекте использования величины ТНЗ в качестве параметра физико-химического состояния поверхности твердого тела. Наиболее сильные изменения поверхности оксидов происходят при температурной обработке. О зависимости степени гидратации схн20 различных образцов 8Ю2 от температуры прокаливания свидетельствует наличие точки перегиба в области температур 500 - 600° К [16]. Это говорит о том, что вода, выделяющаяся до 500 - 600° К и при более высоких температурах, имеет разное происхождение. При низких температурах удаляется вода, слабо связанная с поверхностью; при более высоких температурах удаление воды обу-

словлено разрушением гидроксильного покрова. Согласно [17] в области Тпр0К. от 500 до 1000° К дегидратация кремнезема, в основном, связана с поворотом соседних поверхностных тетраэдров, что приводит к образованию перенапряженных силоксановых мостиков

и к выделению молекул Н20. В работе [18] было обнаружено, что зависимость измеренной ТНЗ от температуры обжига у-А120з имеет минимум при 800° К, что свидетельствует о переходе у-А120з в другую кристаллическую модификацию а-А1203.

В работе [19] наблюдали монотонное снижение ТНЗ а-Ре203 при повышении температуры обжига от 400 до 1300° К с точкой перегиба при ~1000° К, что по результатам рентгеноструктурного анализа соответствует частичному образованию Ре304 из а-БегОз.

Важными являются вопросы регидроксилирования поверхности оксидов в зависимости от температурной обработки. Например, поверхность кварца, де-гидроксилированная при 180 - 400° К, легко может быть снова гидроксилирована погружением в воду или - более медленно - водяным паром. После нагревания образца до температур, больших 400° К, регидроксилирование идет очень медленно, а после воздействия температуры больше 800° К даже длительное воздействие на образец водяным паром [20] не приводит к полному регидроксилирова-нию. Согласно [21-23] процесс регидроксилирования после выдерживания при Т от 600 до 650° К полностью завершается только при непосредственном контакте поверхности с объемной водой.

Рассмотрение гидратации целого ряда оксидов позволило авторам [17] сделать следующий вывод: «Адсорбция воды на гидратированных поверхностях окислов протекает по двум механизмам: в начальной стадии превалирует молеку-

О

лярная адсорбция по координационному механизму, затем молекулярная адсорбция по механизму водородных связей. На частично дегидратированных поверхностях дополнительно протекает еще активированная диссоциативная адсорбция. Энергия активации этого процесса для некоторых окислов (например, для 8Ю2) может быть очень велика, и будет зависеть не только от упругости пара и температуры, но и от степени гидратации поверхности.»

Обзор литературных данных ИК-спектроскопии и ЯМР позволил Киселеву и Крылову [17] сделать общий вывод, что гидроксильный покров оксидов неоднороден, и на поверхности присутствуют кластеры, состоящие из тех или иных конфигураций гидроксильных групп. Там же авторы указывают на зависимость степени гидратации и адсорбционных свойств единицы поверхности оксида от размеров его частиц (дисперсности образца) и величины относительного давления паров воды.

2.2.ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПАВ.

1. ПАВ. Особенности строения, классификация.

В настоящее время в литературе существует огромное количество работ, посвященных различным аспектам изучения и использования поверхностно-активных веществ. Термин «поверхностно-активный» характеризует способность того или иного вещества снижать равновесное поверхностное (межфазное) натяжение в гетерогенной системе [24]. Причем следует отметить, что это не свойство вещества самого по себе, а его свойство в данной системе.

В основе строения молекул ПАВ лежит простой принцип дифильности. Вследствие этого они имеют тенденцию собираться на поверхностях раздела вода - гидрофобное вещество, где гидрофобные группы частично или полностью изолируются от воды, а гидрофильные - остаются погруженными в воду. Этим и объясняется их поверхностная активность [25].

Характеристическими особенностями ПАВ являются:

1. Способность понижать поверхностное и межфазное натяжения в очень разбавленных растворах вследствие адсорбции и ориентации молекул на границе раздела.

2. Незначительная величина максимально возможной концентрации их в растворе в молекулярной форме.

3. Образование мицелл выше определенной, так называемой критической концентрации мицеллообразования (ККМ), из-за уменьшения свободной энергии системы. После достижения ККМ индивидуальные молекулы и мицеллы существуют в динамическом равновесии. Возникновение агрегата из углеводородных цепей, в который не может проникать вода, связано с гораздо меньшим запасом свободной энергии системы, чем при существовании их в изолированном виде. Таким образом, компромисс между взаимным отталкиванием молекул воды и углеводородных цепей, с одной стороны, и растворимостью гидрофильных групп молекул - с другой, осуществляется путем агрегирования их по олеофильным участкам, которые группируются так, чтобы с внешней стороны агрегат состоял из гидрофильных частей молекул.

4. Солюбилизация водонерастворимых веществ внутри мицелл.

Т.к. адсорбционное равновесие в растворах мицеллообразующих ПАВ устанавливается не сразу, а иногда лишь через значительные промежутки времени [26-29], то для получения термодинамически р�