Исследование возможностей синтеза полимеров с внутримолекулярным перенососм энергии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

4 ■ р

» ■. »

KHÏBCbKlIÛ УН1ВЕРСИТЕГ мЛАРАСА ШЕВЧЕНКА

На правах рукоппсу

САВЧЕНКО Ipiffla Олексанлршпа

Досл1дження можливостей синтезу пол1*мер1в з внутрнпньомолекулярним переносом енергн

02.00.06. - xiiviia високомолекулярпих сполук

Автореферат дисертацП на здобуття паукового стуненя кандидата хвшчних сполук

Khîb - 1996

Дисертащею е рукопис

Робота виконана на кафедр! хшц високомолекулярних слолук ышчного факультету Ктвського угаверситету 1М.Тараса Шевченка

Науковий кер1вник: Науковий консультант: Офвдйш опоненти:

доктор х1м1чних наук, професор Сиромягшков Володимир Георлйович

кандидат ф1з.-мат.наук, доцент Ящук ВалерШ Миколайович

доктор хгшчних наук, професор Шерстюк Валентин Петрович

Провщна оргашзащя:

доктор хш1чних наук Замотаев Павло Васильевич

1нсгитут xiMii високомолекулярних сполук HAH Украхни, м.Кшв

Захист дисертаци вщбудеться о 14 годиш на

засщанш спещашзованог вчено! ради Д 01.01.24 в Кшвському уншерснтетг шеш Тараса Шевченка за адресою: Ктв-17, вул.Володимирська, 64, х1шчний факультет, ауд.518.

3 дисертащею можна ознайомитися в б1блютещ Ктвського угаверситету ом.Тараса Шевченка за адресою:Кшв, вул.Володимирська,58.

Автореферат розкланий " Р

Вчений секретар спещайзовано! Вчено! Ради

кисть В.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ А|дуалыпсть теми . Одшею з важливих, непростих, але надто перспективних проблем пожмерно!' науки е проблема створення "розумних" пол1мерш, до яких належать, зокрема, шхймери з направленим внугршшьомолекулярним переносом енергц. Цей перенос може вщбуватися як вздовж макромолекули, так \ в окремгй ланщ або боковому ланцюзь Щ шшмери можуть буш використаш, по-перше, для створення високоефектшзних внутршшьоланцюгових фотостабипзаторш тшмерних матер1ал1в, що ддать як гасни ки збуджених сташв макромолекул пол1мера за мехашзмом переносу енергц на ланку стабтзатора. Вивчення питания переносу енергц у тшмерах являе значний штерес для загального розумшня процесу фотостабшзади .

Полимерна матер1али , яга. спйю до дц свггла та шших природних фактор1в, необхадш для будавнидтва, сшьського господарства, косм1чних дослщжень, для економц pecypciв та енергозбереження через подовження строку 1х експлуатацй.

По-друге, можливе принципово нове 1х застосування - як базових елеменпв оптоелектронних пристроив ново1 генерадц. У пристроях молекулярно! електрогаки - це екситонш венташ, ¿мпульсш генератори свила, жни затримки.

Сучасна мжроелектроюка базуеться на планаршй технологи виробництва мжромйаатюрних штегральних схем 1 викорнстанш неоргашчних матергалв. Однак поряд з подальшим розвитком традицйно! "кремшевоГ мжроелектроики ведеться широкий пошук принципово нових ршень, яш. б привели до значного розншрення можливостей ше! обласп, яка важлива для нормального функцюнування 1 подальшого прогресу сучасного суспшьства. Один 1з напрямгав, який в остант роки одержав назву "молекулярна мжроелектрошка", заснований на спробах використовувапг oкpeмi велша оргашчш молекула як елементну базу мгкроелектронних пристрош.

Для оргашчних та елементоргашчних речовин в конденсованому сташ (молекулярш кристали та полгмери) характерна достатньо слабга м1жмолекулярш зв'язки, тому оргашчна молекула у конденсованому сташ зберц-ае свою шдивадуальшсть, а властивосп оргашчних крисгпипв являють собою своерздний симбюз властивостей шдивщуальних молекул 1 колекшвних властивостей кристалу. Це дозволяе сподаватись на створення на бсш твердих оргашчних речовин I пол1мер1в приладав з принхшпово вщмшними, бшьш широтами, нш традицШш, можливостями .

Робота виконувалась . у рамках держбюджсшо! теми Кабшету МЬпстр1в Украши (№ держресстрацц 0194У017898) : "Дослздження

фотоп ер етвор енъ, деструкцп та фотостабдазаци в композшцйних шформащйних середовшцах та сингетичних полимерах" та теми № 956 "ВнугршшьоланцюгоБ1 термостабтзатори, антиоксиданти та антиради, як х1шчш добавки до сингетичних полшерш", проект 6.5 науково-техтчно! програми "Нов1 х1шчш речовини 1 материала малотонажного виробництва для замши 1мпортова1шх" Мшлрому Украши .

молекулярних структур, в яких мобшьш тршшетш збудження могли б розповсюджуватися односторонньо, причому початкове збудження повинно генеруватися у певному конкретному елеменп системи; синтез вдагавщних мономер1в та дослщження IX шшмеризащйнох здатносп у процесах радикально! гомо- та копол1меризацц у взаемозв'язку з х1шчною будовою, вивчення основних властивостей цих снолук, а також деяких фотох!шчних перетворень I можливостей IX використання у рееструючих материалах для неср1бних процеав з апису щформацй; синтез та дослщження нового ряду мономер1в - (ди)фенш(мет) акрилаттв, яьа мають гетероциктчний замгсник - 1мдашй цикл р1зномаштного зашщення.

Наукова новизна, Вперше реализована ф1зична модель та сингезоваш. мономерш 1 полшерш молекулярт структури з направлении переносом енерги синглетних та триплетних електронних збуджень. Знайдено чотири шляхи синтезу вщповдашх структур, в яких вщбуваеться перенос енерги елекгронного збудження: синтез модельних сполук, то склад азоться з кшькох незалежних я-елекгронних систем; синтез мономер1в на основ1 окси(ди)фетшмвдзв; синтез шшмерхв з цих мономеров; синтез копол1мер1в альтернангного складу. 3 анашзу спектр ¡в поглинання та люмшесцендц встановлено, зцо в одержаних модельних сполуках перенос енерги вщбуваеться за двома мехашзмами. Одержаний ряд нових мономер!в - акрило'шьних та метакрилоитьних похадних оксифеншмдав та оксидифеншмццв. Розраховаш параметри кошшмеризади для деяких з цих мономер1в, а саме 1мщо-(ди)фенш(мет)акрила'пв. При фотох1шчному дослщженш ди УФ-випромшювання на щ мономери виявлено, що фотохгшчне перегрупування Фрка приводить до угворення оксикетонних структур. Встановлено, що 1мадо(ди)фешл(мет)акрилатн при введенш у полшерш ланцюга виявлянлъ термостабипзуючий вплив та антиоксидантну даю.

Практична пдпясп. роботн. Одержат у робой результата становлять теоретачну базу щлеспрямованого синтезу фотостабЬйзатор1в пол1мерних матер1ашв 1 дозволяють конструювати та сингезувати модельш сполуки 1

Моделювання та синтез мономерних та шшмерних

фомолекули, що можугь бугн використат як базов1 елеменш гекулярно! електротки.

Розроблеш практичт препаративт методики синтезу мономерних i амерних 1м1до(ди)фешлметакрилатаз з заданим комплексом корисних стивостей.

Виявлено ефекпшну термостабтзуючу та антиоксидангау даю {о(ди)фе:шл(мет)акрилаттв у копотмерах о стиролом i плметакрилатом. Показана можливнлъ використання останшх як ;iiB для термопластичного запису шформаци з покращеними ялуагахцйними характеристиками.

Розроблено та вилушено на виробничому об'еднант "Барва" 1вано-Франкшськ) дослщну партйо м-штрофтал1мщофензл-

гакрилату, в якому вщбуваоться направлений перенос енерга «тройного збудження, i який являеться ефекгивним термо- та гостабшзатором.

Осяовт положения, то втюсэться на захист .

1. Експериментальт та теоретичш дат по розробщ i синтезу лекулярних структур з заданим комплексом властивостей:

1.1. Даш по синтезу модельних сполук на основ! iMifliB, яга мгстять ъка незалежних я-електронних систем;

1.2. Дат про залежтсть механизму переносу енергй електронного дасення у синтезованих сполуках взд ix будови.

2. Експериментальт дат по способам синтезу нових рядов гт)акрилових мономер1в , зв'язок ix реакщйно! здатносп з будовою.

3. Даш про залезктсть полгиеризацгйнох здатносп MOHOMepiB ввд гктроноакцепторносп гетероцикшчного заюсника при кополшеризаци.

4. Розробка нових шыпмерних носив шформаци з шдвищеною шостйвастю.

Обсяг та структура тшсертапП . Дисертащя складаеться з вступу, :сти глав, висновыв, списку летератури, що включае 204 найменування, датку. Робота викладена на 150 сторшках мапшнописного тексту, лтъ 22 малюнка i-14 таблиць..

Апробатя робота Матер1али дисертади доповщалися на науковШ нференци КУ (Кшв, 1993р.), IX та X мгкнародних наукових нференщях "Модифгкац1я полимер is" (Полыца, Душиш-Здруй, 1993р., дава-Здруй, 1995р.), Украхнському поспйно диочому семшар i роблеми фотох1мц св1тлочутливих мономер-олипомерних i пол1мерних стем" (JIbBiB, 1993р., Трускаведь, 1994р.), мшвуззвському 1 шнститутському ceMiHapi наукового напряму "Молекулярна i мш

шститугсъкому ceMÍHapi наукового напрямку "Молекулярна елекгроыкЕ АН Вшдо! школи Укра1ни (Кшв, 1994р.), науково-пракгачтй конференц "Наукошсти технолога подвгйного призначення" (Кшв, 1994р.), науковс техшчшй конференци "Перспективы розвитку промислових пластмас УкрахнГ (Льв1в, 1995р.), украшському постШно дпочому семша] "Проблеми фотохгми i фотоф1зики свшгачутливих шшмери захцйноздатних матер1ашв" (Трускавець, 1995р.), мЪкнародшй (Украдна США) школь конференци "Елекгронш процеси в органиних матер1алаа (Пуща-Водиця,1995р.), VII М1жнароднгй конференци по фотоакгавнш системам (США, Пало-Альто 1995р.), VII Украгнсьюй конференци оргашчно1 xímü (Харгав, 1995р.).

ПуД ткяпП За матер1алами дисертадц опубликовано 4 статп та тези 4-х доповццей.

Особвсткд вдссок двсерхашь-У хода опрацювання теми дисертат особисто автором були виконаш синтези модельних сполук, мономерíb т копол1мер1в на ochobí ímíhíb; дослщження всього комплексу властивосге] одержаних сполук. Дисерташу належить вирцпальна роль в штерпретащ експериментальних даних.

Метютт-шНя та мвтпяи рослгцженпя. Ochobhí положения та висновю дисертащйно! робота сформульоваш на ochobí всеб1чноп> анайзу науковс лггератури за темою дисертацп та пцггверджеш власнимз експериментами. При цьому автором використаний широкий Ha6i] сучасних методав дослщження - ochobhí результата робота одержат npi використанш спектральних, tepmoxímí4hhx та xímí4hjix методав.

Для дослщження переносу енерги у синтезованих сполука використовували спектри поглинання, флуоресценцп' i фосфоресценцц.

Фотоперирупування Opica вивчали за змшою спектр íb поглинани при УФ-опромшенш зразыв.

Термостабшьшсть колол1мерш визначали, засосовуючи мсто; динаы!чного термогравгметричного анал1зу.

ОСНОВНИЙ 3MICT РОБОТИ У Bcryni до дисертащйно! робота обгрунтована актуальшсть проблем та сформульована мета робота.

1. Л1ТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД У лергшй глав1 систематизоваш лггерагурт дат по проблем! перенос; i мгграци енерги у шмпмерах, огляд прикладних аспекпв ще! проблеми зокрема щодо розвитку ново! науки - мжроелектрошки. Проанал^зоваш робота у гцй обласп.

2. СИНТЕЗ МОЛЕКУЛЯРНИХ СТРУКТУР 3 ЗАДАНИМИ ФУНКЦЮНАЛЬНИМИ ВЛАСТИВОСТЯМИ Глава присвячена синтезу модельних сполук, що шстять галька езалежних я-електронних систем на основ1 окси(ди)феншмдав; синтезу да)фемл(мет)акрила,пв) що вмпцують як замасшгк в м- 1 п-положеннях ензольноп» ядра 1мщний цикл р1зноматтного замйцення. Викладеш еобхщш вимоги до конструювання молекулярних структур, в яких обшьт триплетт збудження могли б розповсюджуватися лише в одну горону, причому початкове збудження генерувалося б у певному онкретному елеменп системи.

Тага електронш ироцеси можуть вщбуватися у сполущ, що мзстать в1 незалежт я-електронт системи (А та В) и стдуючим розташуванням нергетичних р1вшв (рис.1). Якщо у тагай схем1 будуть виконуватися мови, що Ет1 (А) > Ех1 (В) 1 одночасно £51 (А) < Ез1 (В), той вантом з енерпею Ъу = (А) можна збудпти синглетний р1вень истеми А (рис.2, процес 1), е

X \2

Ч

1

1 А

0

80

:е збудивши Б^ системи В. Частина енерп! за рахунок синглет-риплетно1 конверсц передаетъся на трнплетний р1вень Т1 системи А процес 2), а дала може передатися на Т1 системи В (процес 3), якщо истеми знаходяться на вщсташ одна вщ одно1 ~ 15-20 А. Якщо останшй роцес досить ефективний, то експериментально при перехода вщ систем ^ 1 В до сполуки АВ повинно спостерггатися падання штенсивноеп або :авпъ зникнення фосфоресценци системи А (процес 4), а проявляется 1лыш фосфоресценщя системи В (процес 5).

Якщо енерпя кванта збудження вщповщае стввщношенню < Ьу < Е$1(В), процес буде одностороншм 1 буде здШснюватися а схемою:

80А---->§1А —-> Т 1А—->Т1В---->8 0В

У загальному вигляд1 синтез мoнoмepiв можна здШснити за гадуючими схемами:

я

1) для фталшщофенш(мет)акрилатш о

(â

о

, де R - H або СН3 ; *-п- або м-!зомер 2) для нафталшщофен1л(мет)акрилат1в

0 * -

/-Ч О ^-"о clcocr=ch2 чу//\т /р^у 1

, де R - H або CH3 ; *-п- або м-1зомер 3) для фталшвдодифетл(мет)акрила™

о о

о 0

а-соск=сн2 —. /_А -"" -(Qy-(Qy-ococn=CH 2

де R - H або СН3

4) для нафташ!»ододЕфегал(мет)акрила-пБ

о

о

clcocr-^ei-) и ]/—4 j-. i-v

3cocr=chz (о)

о

4—' о де R - H або СН3

1з анпдридав замццених 1,2-дикарбонових кислот фталевий та нпро-фталевий - використовували промисловь Нафталевий та 4-штроЕ фталевий ангщриди синтезували з аденафтену. 4,4'-Окси(ашно)-дифез одержували Í3 бензидину.

одержували конденсащек» екюмолярних юлькостей

ццевказаних анпдридав та м- або п-амшофенолу в оцтовШ кислой при т'ятшнь Оксгиттифен1Л1М1пи синтезували також конденсащею в оцтовШ 1СЛОТ1 при кип'япнш еквшолярних кшькостей вшдевказаних анпдридав >ензидину або 4,4'-окси(амшо)-дифеншу.

енольних похщних хлорангщридами акрилово! та метакрилово! кислот у тому ацетот або дюксат у присугносп триетламшу як акцептора НС1. а одержат мономери - тверда речовини, спйга при зберц-ашй (таб.1,2).

Для доведения будови мономерш використовуЕали дат елементного 1атзу, ПМР- та ГЧ-спектроскопп.

3. КОПОЛ1МЕРИЗАЦ1Я 1МЩО(ДИ)ФЕН1Л(МЕТ)АКРИЛАТ1В

3 метою визначення параметр1в <3 1 е схеми Алфрея-Прайса 1 оцшки ожливостей введения ланок одержаних мономергв у шшмерт системи тя надання 1м заданих власгавостей ("легування") була дослдджена шол1меризащя дсяких ¿мщо(ди)фешл(мет)акрилат1в 1з стиролом.

Кошшмеризащю проводили у розчит ДМФА при 80^С. 1ншдатор -1БН. Склад кополшерт визначали за даними елементного анализу.

На основг одержаних даних (див.табл.З) були розраховат энстанти копол^меризаця за методом Файнмена-Росса (вгоад мтол1мер1в у вс1Х випадках не перевшдував 10%). За значениями энстант кополгмеризаци розраховано параметры 0 1 е.

Значения е=0,85 (мономер XIV) 1 0,93 (мономер XX) говорять про асокий щцекс реакцШно1 здатносп них мономер1в, причому сумарний тектронний вшшв гетероцшипчного замкника подабний хлору у м-торфеншметакрилат1.(р==1,81 та е=0,93).

Значения резонансного фактору (2=1,83 при наявноеп п-фталь адофешльного замгсника у фешлметакршкт вшце, гаж у випадку м-тазпмаднош (1,42). Значения резонансного фактору найбзлыл низьке при аявносп п-нафталдмадного замкника (Q=0,91).

Для вирипення задач шдвщцення термостйкосп копол1мер1в стиролу номлметакрилатом (НМА), яга використовуються як термопластичт гари в ноаях таких важливих процеав як термопластичний запис, були цержат терпол1мери старол:НМА±л1до(да1)феншметакрилат, де останнй ереться у матй ктькосп. як "легуючий" мономер.

синтезували ацилюванням окси(ди)-

Таблиця 1. Властивосп 1мадофетя(мет)акрилатш загально! формулы:

о

VococRj=ch2

Шифр мономера R Ri 1зомер Тпл.> Ос Вихщ, % Bmíct азоту, %

знайдено розраховано

I CfiH4 CH3 n- 208 85 4.52;4.56 4.56

II CfiH4 СЩ m- 126 80 4.59;4.62 4.56

III CfiH4 H n- 170 52 4.С8;4.72 4.78

IV CfiH4 H m- 110 47 4.76;4.80 4.78

V 3-NO?-QíHr, CH3 n- 209 88 7.88;7.92 7.95

VI 3-NO?- с<ш CH3 m- 105 65 7.86;7.92 7.95

VII 3-NO?-ОсШ H П- 207 70 8.26; 8.30 8.28

VIII 3-NO?-СлШ H m- 135 64 8.28;8.33 8.28

IX 4-NO?-C¿H? CH3 П- 183 75 7.90;7.94 7.95

X 4-NOj-CSHÍ CH3 m- 125 62 7.92;7.96 7.95

XI 4-NO?-СЙНя H П- 180 70 8.24;8.28 8.28

XII 4-NOj-СйН? H m- 162 64 8.28;8.32 8.28

XIII CRHR СНЯ П- 275 53 4.00;4.20 3.95

XIV CsHs H П- 227 50 3.98;4.02 4.08

XV 4-NO?-C«H7 CH3 П- 250 54 6.18;6.40 6.94

XVI 4-NOj-CSH7 CH3 m- 205 45 6.74;6.90 6.94

XVII 4-NO7-CrH7 H П- 315 48 7.02;7.20 7.20

XVIII 4-NOj-CSH7 H m- 235 44 6.96;7.02 7.20

Таблиця 2. Властивосп ¿мщодифениг(мет)акрила-пв загальнш формула: О

ОСОСК^СНз

Шифр ономера К 1зомер Тщ1. Ос Вихвд, % Вмгст азоту,%

знайдено розраховано

XIX С6Н4 СНя п- 260 55 4.02;4.12 3.67

XX З-М)?-СсН, СНз п- 272 70 6.40;6.56 6.54

XXI З-ЪЮ?-СлНч н п- 255 60 7.02;7.12 7.19

XXII С«Н8 сн^ п- 220 20 3.00;3.20 3.23

XXIII 4-Ж)?- с«н7 СНз п- . 280 54 5.90;6.02 6.03

абл.З. Параметри копол1мериза1Ш сингезованих мoнoмepiв 1з стиролом

фОс, 10%-ннй розчин 1. МФА, 1% А1БН)

мадо(ди)фенш-метакрилат Ч г2 Г1*Г2 1Д2 <2 е

II 0.43 0.20 0.086 5.0 1.42 0.775

XIV 0.22 0.29 0.064 3.45 0.91 0.85

XX 0.36 0.14 0.050 7.10 1.81 0.93

Кошшмеризацт проводили з 2% пероксиду бензо'шу ввд маси опол!мер1в в етилацетая (табл.4).

Проведет методом ДТГА випробування показали, що досить ерспективним може бути використання як "легуючих" - мономер!в з гтгшмздними циклами.

Антиоксидантну даю "легуючнх" мономер1в вивчали методом иференщйного термограв1метричного анашзу у атмосфер! повпря.

3 анал1зу одержаних даних видно, що найкращий результат постертаеться у випадху використання м-ттронафтал!мщо-»ениметакрилату (Тю%-32бОС), мЧзомери ефективншд за п-1зомери, а ономери, що лостять нафтал1мздний цикл, бшып ефективт, тж (талводвшст.

Таблидя 4. Властивосп кошшмер1в старолгноылметакрилатамадофе-ншметакрилат (2%) 1 п-ацетиламшофешлметакрилат (XXIV) (2%).

№ Мольне Шифр Вшод, Т10%. Тоозм»

сшввщношення ¿мвдофеншмет- % Ос ос

етирол:НМА акрилату

1 4:1 284

2 4:1 XXIV 306

3 4:1 I 69 315 60-73

4 4:1 II 61 323 65-82

5 4:1 V 63 318 69-80

4. СПЕКТРАЛЬН! ДОСЛЩЖЕННЯ ФОТОФ13ИЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ ОДЕРЖАНИХ МОДЕЛЬНИХ СПОЛУК

Для розробки сучасних компонента для мжроелекгрошки т; техгаки можуть бути використаними пол1мери та молекулярш системи.: внугршшьонолекулярним перенесениям енерги. Як екситонн перетворювач1 можуть застосовуватись макромолекули, в яких екситош розповсюджуються плыш в одному певному налрямку. 1снуютъ тр1 можливосп таких енергетичних переходов у. пол1мерах: в основном; ланцюз1, у б1чних трупах та у макромолекулярних фрагментах.

Вщомо, що перенос енерги у шшмерних макромолекул вщбуваеться шляхом випадкових блукань некогеренгаих екситошв мЬк сусщшми ланками у макромолекул!. Направлений рух екситонзв 5 макромолекул! можливий, коли кнуе понижения енергетичних ршше вщ ланки до ланки вздовж макромолекулярного ланцюга. У загальном^ випадку е три вар1анти випдного розташування енергетичних р1вшв: а) енерпя синглетних р1вюв зменшуеться вздовж ландюга, б) енерт триплетних р1вшв зменшуеться вздовж ланцюга, в) обида енерги з синглетного 1 триплетного сташв зменшуються вщ ланки до ланки.

3 нашох точки зору найбисьш цжава ситуац1я створюеться тод1, кол] значения енерги першого синглетного збудженого стану початково ланки нижче, шж у шших ланок у макромолекул!, але доступов зниження триплетних р1вшв мае мкце вздовж ланцюга. Тшьки в цьом випадку селективне збудження першо! ланки у макромолекул! веде д< керованого (в одному налрямку) переносу енерга елекгронного збуд ження вщ першог до останньо! ланки вздовж макромолекули

Ьч

рЬ

1 г м м+1 N

Якщо в перппй ланщ почагковий струм 1о екситошв генеруються в даштаю часу, можна показати, що значения струму (де значения ми зодимо як кшьгасть (К ) екситошв, що проходять через перер1з акромолекули в одиницю часу) м1ж ланками т та т+1:

1т = сШт /& = 1орт(1-реАЕ/к1)т ; АЕ-р1зниця М1Ж енергетичними р!енями суодтх ланок, р- в1ропдтсть греносу енерги м1ж сусццпми ланками, не зважаючи на боковий гренос. Маючи на увал спонтанну дезактавацш (а) в кожшй лангц акромолекули 1 процеси бокового переносу, одержуемо такий вираз га струму екситошв для певнох ланки макромолекули (п):

1П = 1о(1-а/1+е-АЕД1)п Для триплетних екситошв у ароматнчних пол1мер1в а=10-5 /Года для =10* та Е»кТ 1д До ~0,9. Так що втрати екситошв для тако! модел1 айже непомши, що дае змогу практичного зикористання явища шравленого перенесения енерга.

Представлена нижче сполуки складаготься з китькох незалежних %-гекгронних систем з ыеобхвдним розташуванням енергетичних р1вшв.

Для дослвдження перенесения енерга електронного збудження в 1ержаних модельних сполуках вивчались 1х спектри поглинання, луоресценци та фосфоресценци.

Анатиз спектр ¡в поглинання ]Ч-(оксифетл)-фтагамщу та його рагменттв фтадамщу I п-амшофенолу (рис.2), а також пор1вняння хх з дповщними спектрами флуоресценци даютъ слщукга значения енерпй грших збуджених синглетних piвнeй для фтагаляду 81=32000 см~1; п-янофенолу - 81=29700 см~1; К-(оксифешл)-фтатпмаду - 81=30460 см~1-Таке розташування синглетних р1вней виключае синглет-синглетну гредачу енерга електронного збудження вщ Б1 п-амшофенольного рагменту до 81 фтатпмщного при селективному збуджент першого.

Можлив1сгь триплет-триплетаого переносу енерга можна оцшити за ;ержаними спектрами фосфоресценци (рис.2).

32100 ст"1

23000 ст"1^

фталш!Д амшофенол

Рис.2. Спектри поглинання (а) 1-амшофенолу, 2-фтатм1ду, З-оксифенш-фталшиу, спектри фосфоресценцп (б): l-фтaлiмiд, 2-амшофенол; 3-оксифеншфталимэд ( дюксан, С=10"^ моль/л, Т=77К. Я,ех=337 нм).

е'Ю , 1/глоГст

1.6 г

3

1,2 1.0

0.8 0.6 0,4 0,2 0.0

Гр, arb.ini

36

34

32 30

28

, ст"'

¿V ¿:ь у*Ю"3 .ст"1

Спекгральт дат даютъ слщуюш положения триплетних енергетичних ршней: фтал1мщ Т}=23000 см~1, п-амшофенол Т[=23800 см-1, К-(оксифешл)-фтал1мад Т1=23000см-1.

. Таким чином, при селективному збудженю синглетнош р^вня ланок п-амшофенолу спостершаеться фосфоресценщя тшьки ланок фташмаду. Це свщчить про те, що у данШ сполущ дайсно вщбуваеться одностороннШ перенос енергп триплетних елекгронних збуджень.

При переход! до розгляду мономерзв \ полшер1в на IX основ1 спостер1гаеться зсув мaкcимyмiв поглинання 1 фосфоресценцп у короткохвильову область , що видно на приклада п-фташмщо-феншметакрилату (ФТ1ФМА): 81=27400 см"1, Т1=20000 см*1; пол1-ФТ1ФМА 8[=27400 см-1, Т1=20000 см-1.

Зниження енерга нершош збудженого синглетного р1вня призводить до зникнення направленого переносу енерга триплетних

лекгронних збуджень в П-ФТ1ФМА, як де вщбуваеться в ТЧ-жсифетл)фтал±мщ.

Якщо розглядати ^оксифетл-З-ттрофталпмщ, то в ньому постернаеться перенос енерги 1 по триплетним, 1 по синглетним ршням: -ттрофталвсд $1=26600 см"1» Т1=20200 см"1» п-амшофенол 81=29700 м-1> Т1=23800 см~Ь К-(оксифегал)-3-ттрофтал1м1д $1=26600 см_1, '1=20200 см-1.

В п-(3-ттрофтал1мвдо)фен1лметакрилат1 (НФТ1ФМА) 1 подп-[ФТ1ФМА не вщбуваеться змши енерга енергетичних ршшв, як де постер1галося в П-ФТ1ФМА, 1 за спектрами поглинання, флуоресценцп а фосфоресденци встановлеш слздуюч! значения енерхтй: п-НФИФМА 1=26600 см-1, Т1=20200см-1, пол1-НФТ1ФМА 8 [=26600 см-1, '1=20200см_1. Звщки можна зробити висновок, що при введенш в ксифеншшди р1зних замкншав можна цикспрямовано змшити озташування енергетичних р1втв таким чином, щоб в данШ модельшй полущ ввдбувався перенос енерга електроннпх збуджень за необхвдним :ехатзмом.

Анализ спсктр]в поглинання нафтал1м]ду, п-амшофенолу (рис.3) та ор1вняння хх з вщповщними спектрами флуоресценцп дають слщуюч1 нгачення енергй перших схшглетних р1вней для. шфташоду 81=28500 для п-амшофенолу 81=29700 см -1. 1з спсктргв фосфоресценцд гас.З) одержат положения триплегних ршней: Т1Иафташм1ду= 18300

Т1п-амшофенолу= 23800 см_1. йс.З.Спектри поглинання (а): 1-нафталиод; 2- амшофенол; З-оксифениг-афталпад; спектри фосфоресценцп (б): 1- нафталвод, 2- амшофенол, 3-ксифетлнафталшщ (дюксан, С=10"4 моль/л, Т=77К, ¿.ех=337 нм).

и , ыЬ.ип.

в

01—,—.—,—.—,—---—

Зв 34 32 30 28

V *10~3 , сш"

Ч. & 18 20 22 24 26 vЧ0"31cm",

-I

При такому розташуванш енергетичних ршнш ввд фрагменту до фрагменту знижуються 1 синглетш 1 триплетш енергетичш р1вт, ввдбуваеться одночасно синглет-синглетна 1 триплет-триплетна передача енерга (рис.4).

Рис 4. Схема розташування енергетичних р!вив.

28500 ст

-1

18300 ст

-1

29700 ст"1 23000 ст"1

нафталшщ п-амшофенол

При перехода до розгляду нафтатмщофегалметакрилату та його гомополдмеру помпних змш у розташуванш енергетичних р1втпв не вщбуваеться, в дих системах спостерк-асться перенос енерги у 61чних грудах по синглетним та триплегаим ршням.

У. нафтал1мщодифешлбензоа,п вщ фрагменту до фрагменту знижуються 1 синглетш I триплета р1вш. Вивчення спектр1в поглинання, флуоресцекци та фосфоресдендц (рис.5) при 293 та 77 К дае змогу зробити висновок про направлену передачу енерги елекгронного збудження фрагменту з найнижчим розташуванням енергетичних ршнш - нафташмаду.

28500 сш" 4 Б 18300 ст."1

»О"

К

32500 ст"3

24700 ст

»IV

РЛ

35200 ст"

1

-1 ■

нафталшщ п-амшофенол бензойна кислота Внугршшьомолекулярне перенесения енерги в основному лайдой макромолекула в бшарних коподпмерах алыернатного складу е найпростшшм прикладом. Кожен з них складаеться з ароматичного юльдя та просторового спейсера - головного ландюга. Нами було синтезовано такий копол^мер з 1-нафтилакрилату (НАФА) та 4-ацетилфеншметакрилату (АФМА). Склад коползмеру (1:1,05) визначали за даними ПМР-спектроскопи. Анатаз спектр 1в поглинання та IX дор1вняння з! спектрами швидкого та затриманного люминесцентного

V4 10 3 .спГ1

с.5. Спектра погсыкання (а): 1-эешойна ки слога, 2- 4,4'амшо(окси)-фегал, З-нафтажмщ, 4-нафталйододифешлбензоат; флуоресценци (б): гафталдмц;. 2- нафталхмщодафешлбензоат; фосфоресцешщ (б): Г-5)татм1Д, V- нафтатмщодифеылбензоат (дюксан, С=-10~4 моль/л, 77К, ?.ех~337 нм).

фомшювання даютъ значения екерпй перших збуджених синглетних ней - 27500 сы! для АФМА та 31500 см-1 для НАФА та перших джеккх трнплетаих {нвней - 24100 см -' для АФМА 1 19700 см~1 для 1ФА, що выключае мояоывкггь синглет-синглетного перенесения 'рга елеэтронного збудагекнк 8хдф\{д--->8щАФА ПРИ селективному джешй ^ 1 АФМА- За спекгральшши даними с фосфоресценция тшьки юк НАФА, тобто у коиолшер! спостерюаеться триплет-триплетне »енесекня енерги.

5. ФОТОХ1М1ЧН1 ВЛАСТИВОСП ОДЕРЖАНИХ МОНОМЕР1В

Д1я УФ-випромпповання на розчшпг ¿м1до(ди)фенш(мет)акрила"пв гзводить до 1ЮЯВИ у УФ-спектрах них речовин нових максимум1в линання в обласп 245-260 нм, яга свщчать про фотозам1чне егрупування Фр1са, яке супроводжуеться утворенням оксикетонних уктур,

Кшетику фотоперегрупування мономер1в дослщжували у спиртових чинах концентрацп 10-4-ю-5 моль/л, вим1рюючи оптичну густину на жинз хвшп нового максимума поглинання за певний пром1жок часу. В лищ наведет ефекшвт константа швидкосп перегрупування, яга Йдеш за кшетичними кривими на стащонарних вздр1зках.

Таблица 5. Ефскшвт констанш швидкосп псрсгрупування 1мвдо (ди) фсншметакрилат1в 1 п-адсташамшофешлметакрилату.

Шифр мономера II XIII XIX XVI XXIV

Концентращя у розчиш, моль/л 10-4 10-4 10-5 10-5 10-4

Кеф. 0.16 0.08 0.07 0.05 0.04

У творения оксикстонних структур при до свшга (УФ) н шадо(ди)фс1Плмстакрилати додатково свадчитъ про можлиысть к кикористанн як ефскшвних сттлостабш1затор]в полшерш.

6. ОСНОВН1 ЕКСПЛУАТАЦ1ЙН1 ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛ1МЕР1В

Тер\тпг.тяй11л1я1пя 1_анхиоксидашна_ши Нами було вивчек

термоеттйкклъ кополгмер1в стиролу з нонишетакрилатом, та и залежтст вщ стабийзатор1в та антиоксид анпв, що вводиться.

Кошипмеризаццо стиролу з ношлметакрилатом та 1мщо (ди)фешлметакрилатами проводили як описано у роздип 3. Однотипк умови синтезу забезпечували близью значения ступеня шмпмеризац] копол1мер1в. Термоотйгасть синтезованих кoпoлiмepiв визначали методга динам1чного термограв1метричного анал1зу (ДТГА). Для виключенн впливу кисню 1 продукпв деструкцй на зразок, що випробовуетъея експеримент проводили у вакуум1 10~3 мм.рт.ст. Критер1ем термоспйкост була вибрана температура Тдо%> яка вадповжае 10% втрати маси з термограв1метричними кривими. Для пор]вняння була визначена Тц)9 для кошшмеру стиролу з ноилметакрилатом 4:1, яка складае 284^С.

Дослщження термодеструкци кошшмер1в СТ:НМА 4:1, я» вмпцують як стабшзатор шщо(ди)фешлметакрилати, показал шдвтцення термостабшзуючо! да (у пор1внянт з мономером XXIV) т виявило антиоксидантну дцо у цих мономер1в. Так, кополмер, яки] мютитъ 2% п-фташмвдофешлмета1филату, мае Тю%-3170с, а м-1зомера 325^С. Поява нпрогрупи у молекул! стабшзатора зменшуе термоспйгаст кополдмера ( Тдо%=3180с для VI). Яйцо розглядати антиоксид антну ди< 1мщо(ди)фешлметакрила,пв, спостерггаетъся шдвищення Тю% пор1внянт з нелегованим кополшером, наприклад, для копол1мер СТ:НМА з 2% мономера XVI Тю%=32б0С.

Таким чином, встановлено помггау термостабшзуючу т антиоксиданту дцо у ново! групи мономер1в - 1мщо(ди)феилметакрилата яю вмпцують фташмщний та нафталзмщний фрагмент.

висновки

Вперше реашзовано ф1зичну модель та синтезовано мономерш I >лшерш молекулярш структури, для яких доведено, що в них цбуваетъся односторонне перенесения енерги синглетних та триплетних гектронних збуджень.

Встановлено, що внутргшньомолекулярне перенесения енерги цбуваеться у модельних сполуках, що складаються з 2-х або 3-х ¡залежних я-електронних систем; у мономерах на основ1 хи(ди)фентмщв; у бгших трупах пол1мер1в, синтезованих з що(ди)фетлфсгал(мет)акрилат1в та у кошшмерах альтернантного маду.

3 анатзу спекцмв поглинання, флуоресценцц та фосфоресценцц »ведено, що в одержаних молекулярних структурах перенос енерги цбуваеться за двома мехатзмами.

Вперше синтезованпй 1 охаракгеризований ряд нових мономер1в -филошьних та метакрилогльних похщних окси(ди)феншмвд1в.

Розраховано параметри котшмеризаци для деяких з нових мoнoмepiв шщо(ди)фешл(мет) акрилаттв.

При фотох1м!чному дослзджент дп УФ- випромзнювання на штезоваш мономери виявлено, що фотох!м1чне перегрупування Фрюа шзводить до утворення оксикетонних структур, що додатково свщчшъ ю можливють використання iмдo(ди)фeнiл(мeт)aкpилaтiв як ¡>екгавних свшгостабтзатор1в полшерш.

Мономери, що шстять 1мщний цикл, виявляють також ¡рмостабийзуючу 1 антиоксид ангу даю, 1 можуть буш використаними для держания матер1ал1в 1з заданный температурними характеристиками.

1IEPEJI1K 11УБЛ1КАЦ1Й ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦЙ.

1. Огульчанский Т.Ю., Ящук В.Н., Савченко И А., Колендо А.Ю., Сыромятников В.Г. Некоторые макромолекулы как базисные элемента молекулярной электроники. // Укр.Физ.Журнал.-1995.-т.40,№4.-с.28б-287.

2. Савченко ИЛ, Колендо А.Ю., Сыромятников В.Г., Ящук B.H., Огульчанский Т.Ю. Направленный внутримолекулярный перенос электронных триплетных возбуждений в сополимере 1 -нафтилакрилата и 4-ацетилфенилметакрилата. // Укр.Хим.Журнал.-1995.-т.б1,№1.-с.52-54.

3. Syromiatnikow W.G., Prot T., Sawczenko JA., Kolendo A-, Yaszczuk W.N., Szczeiba J. Synteza i modyfikacja polimerow z ukierunkowanym przekazywaniem energii. // Prace naukowe Politechniki Wroclawskiej.-Wroclaw.-1995 .-t.45.-s.217-218.

4. Syromiatnikov V.G., Yashchuk V.M., Ogul'chansky T.Y., Savchenko I.O., Kolendo O.Y.,Kudrya V.Y. The direct transport of electronics exitations in macromolecules and possibility of the creations of basic elements for molecular electronic. // Proceedings of internat.school-conference "Electronic processes in organic materials","ISEPOM-95"-Kiev.- 1995.-p.33-34.

5. Syromiatnikow W.G., Prot T., Sawczenko I A., Kolendo A. WewnatrzLancuchowa modyfikacja polimerow.// Materialy IX konferencji naukowej "Modyfikacja polimerowVDuszniki (Polska).-1993.-s,12.

6. Савченко I.O., Колендо О.Ю., Сиромятшков В.Г., Ящук В.М. Синтез mmMepiB з' керованим внутршшьомолекулярним переносом енерга. // Тези допов. наук.-техн. конф. "Перспективи розвитку промисловосп пластмас в yKpaïm".-JIbBiB.-1995.-c,57. -

7. Савченко I.O., Колендо О.Ю., Сиромятшков В.Г., Ящук В.М., Огульчанський Т.Ю. Багатоядерт неспряжет ароматичт системи з керованим перенесениям енерги. // Тез допов. VII Украшсыин конф. з орг.х1мп.-Харюв.-1995.-с.62.

8. Ящук В.М Савченко I.O., Колендо О.Ю., Сиромятшков В.Г., Огульчанський Т.Ю. Оргашчш молекули як "екситонт венгилГ для мжроелектрошки. // Тези допов. респжонф. "Наукомнггю технолога подвШного призначення".-Кшв.- 1994.-е. 157-158.

SUMMARY.

avchenko I.A, Possibilities' investigation of a synthesis of macromotecu!cs with ie intramolecular energy transfer.

he manuscript thesis for scientific degree of Candidate of Chemical Sciences a speciality-02.00.06-Polymer Chemistry, Kyiv University, Kyiv, 1996. scientific works are defended, in which results of possibilities' investigation of mthesis of macromolecules with the intramolecular energy transfer. Molecular ructures with the direct singlet- and triplet energy transfer have been mthesized. It has been established that the energy transfer occurs in model impounds; monomers-imido(di)phenylmethacrylates; in back-bond groups of alymers and in alternate copolymers. Obtained monomers can be used as the Tective termo- and light stabilizers.

АННОТАЦИЯ

Савченко И А. Исследование возможностей синтеза полгжеров с аутрнмолекулярным переносом энергии.

иссертация в виде рукописи на соискание ученой степени кандидата амических наук по специальности 02.00.06- химия высокомолекулярных эединений. Киевский университет им.Тараса Шевченка, Киев, 1996. ащищаются 8 научных работ, в которых изложены результаты сследований возможностей синтеза полимеров с внутримолекулярным ереносом энергии. Синтезированы молекулярные структуры с оправленным переносом энергии синглегаых и триплетных пектронных возбуждений. Установлено, что перенос энергии происходит модельных соединениях, мономерах - имидо(ди)фенилметакрилатах, в оковых групах полимеров и в сополимерах альтернантного строения, [олученные мономеры могут быть использованы в качестве эфекгавных вето-и термостабилизаторов.

Ejsoiosi слова:

моделый сполуки, мономери, пол1мери, 1мщо(ди)фетлметакрилати, фото-, термостабгазатори, електронне збудження, перенесения енерги.