Исследование высокотемпературных сверхпроводников и родственных оксидов меди методом ЭПР тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.09 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА. ОРЯЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИН.Н.В.ЛОМОНОСОВА

Физический Факультет

на правах рукописи УДК 537-312-62

Кокшаров Юрий Алексеевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ И РОДСТВЕННЫХ ОКСИДОВ МЕДИ МЕТОЛОМ ЭПР.

Специальность: 01.04-09 -Физика низких температур и криогенная техника

АВТОРЕФЕРАТ ййесертаияи на соискание ученой степени

'Г

. кандидата физико-математических наук

МОСКВА-1991 г-

Работа выполнена на кафедре Физики низких температур и сверхпроводимости Физического Факультета Московского государственного Университета мн. И.В.Ломоносова.

научный руководитель: доктор Физико-иатеиатическизг наук.

завлабораторией высокотемпературной свесапроволиности в.в.йоаалков.

Официальные оппоненты: доктор Физико-математическия наук,

профессор А.И.Попов, докгор Фнзико-нагенатичесшзх наук, нач. лаборатории А.ю.якубовскня-

Ведущая организация: Институт химической Физики

им. Н.Н.Семенова АН СССР. г-Носква

зо

Зашита состоится * - OkToC^/td^ 1991 года в ^ часов на заседании Специализированного совета N'2 (К 053-05.20) Отделения Физики твердого тела в ИГУ им. Н.В.Ломоносова по адресу; »9899, ГСП. Москва, Ленинские горы, и ГУ. Физический Факультет, криогенный корпус, аул. 2-05-

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физического Факультета мгу.

Автореферат разослан » ^ О ■ _iggi p.

1. ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Открытие в 1985 голу сверхпроводимости с температурой сверхпроводящего перехода (Тс) около 30 К в керамике La-Ba-Cu-О и последушии синтез оксидных соединения с eme более высокой температурой перехода, дали мощный импульс многочисленным исследованиям, как экспериментальным, так и теоретическим, различных свойств высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП). вероятно, не осталось ни одной Физической методики, с помощью которой не пытались бы изучать ВТСП. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) не стал исключением. Это объясняется, в частности, тем. что практически все ВТСП содержат ионы Си2\ являющиеся классическим объектом ЭПР исследования.

Несмотря на большое число работ в этой области, целый ряд важных вопросов не получил окончательного разрешения- к ним относятся, в частности, возможность существования ян-теллеровских центров в ВТСП. Как известно,' одной из идея, приведших к открытию металлооксияных сверхпроводников, была концепция поляронов Яна-Теллера (ЯТ> [И.г.Беднорц, К-А-Мюллер. УФН 156(2) (1988) 323J. котя в УВагСг1з07-к основные состояния ионов Си2+ в стехиометвическои окружении, по-видимому, не являются вырожденными, не исключено, что в искаженных координаииях могут быть реализованы условия, необходимые для эффекта ЯТ на Си2+, изучение свойств таких венгров может дать полезную информацию об электрон-Фононных взаимодействиях в ВТСП. .

одним иэ отличительных свойств ВТСП является отсутствие сильного сигнала ЭПР для расширения возможностей метода

естественно использовать ЭПР-зонды, такие, например, как марггнеп и железо. Медная магнитная подсистема ВТСП должна оказывать существенное влияние на свойства спектров ЭПР этих элементов-

одновременно с исследованием сверхпроводящих оксидов мели,, началось изучение метолом ЭПР несверхпроводяших оксидов меди, существующих в тройной системе ВаО-У203"Си0, таких, как УгВаСиОд. ггСи205' ВаСи02. ГВазСигО?- и других. Сначала это было вызвано необходимостью отделить спектр сверхпроводящей Фазы от

сигналов примесей, образующихся при синтезе ВТСП. однако выяснилось, что и сами по себе эти соединения облапают необычными магнитными свойствами. Значительный интерес представляет выаснение отличии в поведении спектров ЭПР в сверхпроводящих и несверхпроволяших осидах меди с различными редкоземельными катионами Ш)-

ВТСП характеризуются сильной анизотропиея Физических свойств, в гон числе и магнитных. Нейду тем большинство известных исследований металлоонсидных соединений методом ЭПР проделано на поликристаллах. Поэтому ваяно использовать монокристаллы для изучения угловых зависимостей спектров ЭПР-

ЦЕЛЬ РАБОТЫ состояла в экспериментальном исследовании методом ЭПР при различных температурах монокристаллов ЙВа2Стаз07-х Ш123), монокристаллов La2-xSrKCui-2Fe2<Mn2)04. а танке моно- и поликристаллов несверхпровадшаих оксидов. RjBaCuQ^ (R2115), R2CU2O5 IR225).

ИЗМЕРЕНИЯ проводились на спектрометре ЭПР х-диапазона е-4 Фирмы "Varían" с термоприставкой этой же фирмы при температурах от 77 К до 550 К, а также на спектрометрах ЭПР Е-109 "Vanan" и "Bruker-ЗОО" с гелиевыми термоприставками фирмы "Oxford" при температурах от 3.3 до 300 К-

• научная новизна РАБОТЫ залючается в следующем:

1) Впервые удалось исследовать изотропный сигнал ЭПР Си2+ в монокристаллах R123 с Тс>80 К. Установлено,' что пои температуре около 200 К имеется тенденция к резкому усилению анизотропии спектра ЭПР. Показано, что при замене Y3+ на магнитный катион R3* высокотемпературный сигнал ЭПР Си2+ существенно не меняется. впервые изучено низкотемпературное поведение изотропного сигнала ЭПР си2+ в монокристаллах r123 (r=Sm. tm).

2) Впервые иследованы методой ЭПР при z=0.02; 0-05; CM; х=0.15 монокристаллы 1,а2-х5гхСи1-гГе2(Пп2Ю4. обнаружены особенности на температурных зависимостях интенсивности спектров ЭПР при «120 К и «250 К. Сделано предположение о сильном влиянии магнитных корреляция в медной подсистеме Си2+ на поведение спектров ЭПР примесных ионов Мп2* и FeK

. 3) Впервые исследованы температурные зависимости спектров ЭПР .монокристаллов Gi2U5 и поликристаллов R2H5 (R--Sm, £u. 6d, Dy.

Но). обнасужено. что период анизотропии резонансного поля для монокристаллов са2И5 равен 120*.

4) Впервые исследованы методом ЭПР до 4 к моно- и поликристаллы Н225 В соединении 1и225 при Тя20 К зарегистрирован переход из паранагнигной в магнитоупорядоченную Фазу. Из угловых зависимостей ДН сделаны оценки для анизотропной части обменного взаимодействия.

5) из результатов работы следует, что, в соединениях "голубой" и "зеленой" Фаз, сигнал Сц2\ з-л/г, наблюдается только в случае немагнитного основного состояния иона н3*. отсутствие сигнала в случае магнитного н3+ ЭПР, по-вилимому, связано с сильной релаксацией Си2* через редкоземельную подсистему.

6) Б рамках модели кристаллического поля с точечными лигандами впервые рассчитаны растепление термов 2и и Зр и параметры спектров ЭПР для ионов мели в различных крисгаллогоаФичеких позициях соединений "голубой" и "зеленой" Фаз. Из сравнения с экспериментальными данными определена степень ковалентности связей "мель-кислород".

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ. Проведенные в работе исследования углубляют наши представления о магнитных свойствах втсп и родственных несверхпроволяших соединений, они могут быть использованы при построении моделей магнитных структур, выбора путей дальнейшего изучения этих соединений методом ЭПР, а такяе для разработки методов диагностики качества (наличия примесных Фаз) ВТСП.

АПРОБАЦИЯ РАБОТН. Основные результаты диссертационной работы докладовались на XXV и XXVI всесоюзных совещаниях по Физике низких температур (Киев, »989 и Лонепк, 1990), а также на международной конференции по ВТСП (сша. стэнФорд, 1989).

ПУБЛИКАЦИИ, по результатам диссертации опубликовано шесть печатных работ.

СТРУКТУРА и ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ- Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и содержит 155 страниц машинописного текста, включая 75 рисунков и список лигегчтуры из 125 наименований.

II. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. Во ВВЕДЕНИИ обосновывается актуальность работы. Формулируются основные задачи и цели, отмечается научная новизна и практическая значимость результатов работы-

в ПЕРВОЙ ГЛАВЕ кратко изложены литературные данные на начало 1991 года по исследованию ВТСП и родственных несверхпроводяших соединении методом ЭПР. В первой параграфе приводятся результаты по несверхпроводяшим оксидам меди-Наиболее детально было исследовано соединение Y2115. Однако результаты различных авторов часто не совпадают, особенно по температурным зависимостям интенсивности сигнала. Кроме того, большинство работ сделано на поликристаллах. Во второй параграфе, посвященном Y123, основное внимание уделено данным, полученным на монокристаллах. Отмечается, что в ряде работ обнаружен сигнал ЭПР Си2* " в сверхпроводящих (Тс<40 К) монокристаллах Y123. со свойствами, характерными для эффекта ЯТ CF.Hehran et al., Solid St.Commun. 66 11988) 299; DShaltlel et al., Ptivstca C. 158 (1989) 424). Одним из таких свойств является изотропность спектра ЭПР при высоких температурах. Интенсивность сигналов соответствовала количеству ЭПР-активных центров около 1/. от общего числа ионов меди в образцах. Характер сигналов не позволял отнести их к примесным Фазам, они вызваны, как предполагалось, метастабильными центрами в медь-кислорояных цепочках. Отмечается, что ряд авторов не регистрировали сигнала ЭПР в монокристаллах Y123 с Тса90 К [например, J.Albino et al-, J.Pnys.C.Solld State Phys- 21 (1988) L237). В соединении La-Sr-Cu-0 сигнал ЭПР Cu2+ также отсутствует ПМСоНага et. al.. Ptirsica. 148В (1987) 459}. Исследовались спектры ЭПР Мп2+ в поликристаллах L-Ba-Cu-Hn-О с конпетраиией Нп менее P. [HKiKucni, Y.AJrio, J.of the Physical Society of Japan- 57 (1988) 2628). Отм'ечались особенности поведения спектров кияе 90 К (рост ширины линии и сильное уменьшение g-Фактора). Они могли быть связаны с уменьшением частоты Флуктуации медных магнитных моментов при понияении температуры- В первой главе такке описывается теория проявления . эффекта ЯТ в спектрах ЭПР. Рассматриваются случая статического, .динамического и промежуточного эффекта ЯТ. в конпе главы приведены данные о кристаллической структуре изучаемых в работе

соепинений- При этом особое внимание уделено локальному окружению ионов меди в стехиометрических позициях и соответствующие им e-Фактора, рассчитанные в ранках теории кристаллического поля с точечными лиганлами.

Во второй главе описаны методики измерения и обработки спектров эпр. Для измерения спектров ЭПР использовалась автоматизированная установка на основе спектрометра эпр е-4 "Vanan" с температурной приставкой и PC/XT- Приведены основные характеристики установки и проанализированы ошибки измерения. Дано описание программного обеспечения обработки экспериментальных данных- Приведены формулы для расчета параметров спектров конфигурации а9 и а3 ЭПР в рамках модели кристаллического поля с точечными лиганлами. В конце главы описаны методики приготовления и характеристики образцов, исследованных в настоящей работе-

третья глава посвяшена изучению спектров эпр в сверхпроводящих монокристаллах R123- исследовались кристаллы с разной степенью развития двойниковой структуры (ДО и тс>80.С-Обнаружено два типа сигналов эпр: почти изотропный с g»2lo. ДН«250 э (I тип) и сильно анизотропный с «c»2-24. ea,b»2-04. ДН«90 э Ш тип). Первый из сигналов присутствует во всех исследованных нами монокристаллах, независимо от температуры перехода и степени развития ДС. Его интенсивность, нормированная на массу, варьируется для разных кристаллов-вплоть до азотных температур характеристики спектра тина I практически не меняются.

сигнал второго типа отчетливо проявился лишь для некоторых монокристаллов. характерно, что сигнал Н отсутствует при комнатной температуре и появляется только ниже примерно 200 К (рис-1)- четко выраженной корреляции между степенью развития ДС и присутствием спектра ¡I обнаружено не было- Относительное количество спинов Си2\ участвующих в резонансе, для изученных образпов оценивается величиной порядка (6»Ю20 спинов на молы-

Практически изотропный при высоких температурах сигнал ЭПР Си2* типа !, наблюдаемый во всех монокристаллах, можно объяснить релаксационно усредненным спектром ЯТ .типа- Небольшая анизотропия спектва эпр может быть связана с неэквивалентностью

170 ^-ч^

120 К/ \ '

90 К/ 1 ■

YBa2Cu307J/V-

снн V \ У Н, Гс

2000

3000

4000

phq-l Изменение спектра эпр монокристалла y123 (тс-89 к) при Т<200 К ' (с||Н). '

минимумов адиабатического потенциала, обусловленной в свою очередь либо анизотропиеи упругих свойств кристалла Y123, либо межцентровыми взаимодействиями.

Сложным является вопрос о приводе источника сигнала ЭПР. В пятой главе показано, что сигнал такого типа нельзя объяснить возможным присутствием примесных Фаз. Поэтому, возможно, вклад в спектр ЭПР дают ионы меди в нестехиометшческой координации.

В гсединении 123 нестехиометрия кислородного окружения характерна для иеди в цепочках (позиция Cull». В -стех'локетоической координации медь находится в центре

Рис-2 спектры ЭПР монокристалла 3т123. (Тс»80 К) для с||Н.

кислородного квадрата в плоскости (ье-). Разупорядочение кислорода в плоскости (аЫ может быть связано с образованием границ двойников, возникающих при перехоле из высокотемпературной тетрагональной Фазы в низкотемпературную ромбическую. Нельзя исключить образование разупорялочения и вне границ доменов, в обьеме. кроме того., известно [Максимов А-Г- и др., СФХТ 2(8) (1989) 39!. что количество парамагнитных центров в П23 минимально в образцах, приготовленных в соответствиг с равновесной Ро.2"т"5 диаграммой, и не связано, по-видимому. напрямую с появлением кислородных вакансий.

э»Фект ЯТ предполагает вырохдейие основного электронного уровня, рассчитанного в адиабатическом приближении. Лля ионов

CuCt) вырождению могло бы способствовать наличие "дырок" на "мостиковом" кислороде, соединяющей Cu(l) и Си(2>- При этой было бы достаточно' координационного числа 4- Кроме того, не исключена возможность реализации условий, необходимых для эффекта ЯТ, для ионов Си(2). В этой связи следует упомянуть. что по спектроскопичеким данный CNuKer Ы- et ai., Phvs.Rev.B 39 11989) 6619). к основному состоянию Зих2-у2 ионов иеди в слоях CugO примешивается »10'/. Зйзг2-Г2. Отсутствие определенной зависимости интенсивности спектра ЗПР от степени двояникования в большей степени указывает на См(2). как на источник обнаруженного сигнала.

Появление резко анизотропного спектра ниже »200 К могет быть связано с стабилизацией ЯГ искажения вдоль оси с. Известно [си. например, а.м.Богданович й др., сфхт 312) (1990) 214]. что при Т* 200* 240 к в соединении 123. наблюдались особенности для различных Физических параметров (упругих модулей, скорости спин-решеточной релаксации и др.). Предполагается наличие при этой температуре Фазового перехода, природа которого до конпа не ясна, данные, полученные в настоящей работе,' свидетельствуют о возможности кооперативного эффекта ЯТ. .

Так как замена V на редкоземельные ионы в соединении 123 слабо влияет на сверхпроводящие свойства. а эа сверхпроводимость отвечает медь-кислородная подсистема, го сигнал ЭПР от Си2+ также должен слабо зависеть от типа иона к3* в R123. Лля проверки этого предположения мы исследовали ряд монокристаллов 123 с различными редкими землями (R=Eu. Sm, Tm, Dv). Выяснилось, что сигнал эп,Р при высоких температурах слабо зависит от типа редкоземельного катиона. Монокристаллы R123 <R=Snt. Tm) были исследованы вплоть до 3.3 К. При комнатной температуре сигнал ЭПР в Sml23 практически изотропен с «=2.09(2), ДН»250 э. Кардинальные изменения в спектре происходят при температурах ниже ю к (рис.2). Спектр при 4 к можно аппроксимировать ио-краиней мере тремя линиями: сохраняется и остается максимальной по интенсивности изотропная линия с g*2.lo<2). ДК;220<20) э и появляются две более слабые . анизотропные линии с 6*1.96(2). дн=53(!0) Э и г»2-33(2).

4 К

\ 90°

aWI / 60°

а\\ узо°

\\А/ °°

У Н, Гс

I IT I I I I I I I I I I I II i i г| II I I i i t I I I I I I I I I I i i ■

2500 3500 4500

Рис.з анизотропия спектра ЭПР монокристалла Sml23 при 4 к <0'-с||Н. 90*-с^Н). .

дн=Ю0(20) э. Подобный образом ведет себя при иэненеиии температуры и спектр Тт123.

одно из возможных объяснений такого низкотемпературного поведения спектра эпр может состоять в проявлении промежуточного эффекта ят, при которой выполняется условие ¿»д (L.A-Boatner, Й-V.Remolds. PhYs.Rev.B.12(li> (1975) 4735). гае 5-туннельное растепление, д-энергия растепления полем случайных деформация. Об этом, в частности, говорит тот Факт, что низкополевой сигнал более широкий и иенее интенсивный, чем высокополевоя-

В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ приведены данные исследования нетодом ЭПР монокристаллов La2-xSrxCui-zFez(Hnz)04 (z=0.02; 0-05! O.li х=0-15). Были измерены спектры ЭПР при 77-300 к для. различных Строились тенпературные зависимости " параметров спектра; g-Фактора. ширины динии. интенсивности (двойного интеграла спбктра. DD- При всех температурах спектры представляли синглетную линию шириной более 400 э и g-Факторани для кристаллов с Hr> «2.05(5). с Fe - «1.90(5). Малые отклонения от чисто спинового .значения е-Фактоса es=2.0023 указывают на основное состояние ЭПР-активных ионов с L=0 (основное состояние ('s5/2' Ь=0. S=5/2 имеют Нп2+ и Fe3 + в высокоспиновом состоянии), знак (g-2-0023) зависит от степени ковалентности связи "центральный ион-лиганды" и от направления переноса электрона при образовании связи [А.Абрагам. Б.Блини "Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов", Мир. 1972).. В нашей случае отрицательное отклонение g-Фактора от чисто спинового значения, вероятно, объясняется тем, что трехвалентное железо замешает в структуре La-Sr-Cu-0 двухвалентную медь

На температурных зависимостях интенсивности Ш(Т) спектров ЭПР в нонокристаллах La2-xSrjïCu]-zHaz04 наблюдаются максимумы при Т*240-260 К (рис.4). В этом хе интервале температур в нонокристаллах La2-xSrxCu]-2Fez04 обнаружены существенные отклонения от закона Кюри для DKT). Кроме того, в кристаллах с Hri наблюдается особенность (типа локального максимума) на кривых DUT) при »120 К- однако по сравнению с высокотемпературным этот максимум, во-перЕых. проявляется значительно слабее (рис.4) и, во-вторых, более заметен для ориентации с|)Н.

Мы связываем существование температурных особенностей интенсивности спектров ЭПР. взаимодействием магнитных моментов ионов пп2* и fe3+ с медной спиновой подсистемой, известно IBirEeneau R-J- et. a!-, Phys-Rev-B- 38 (1988) 6614 J. что в соединении La2-xSrJ{Cu04 при х<0-18 обнаружено независящее от температуры (вплоть до 300 К) раэупорядоченное двумерное, антидерромагнитное состояние с ближним порядком таким же, какой

50 100 150 200 250 300 350

рис.4 тенператусныё зависимости интенсивности Dl сигнала' ЭПР монокристалла • .La2-xSrxC\ij-zHn30 Cz=002) для ориентапии с^Н (верхняя кривая). cllH (средняя »еивая! и отношения DIjj/DU (нижняя кривая).

существует в ЬагСи04 ниже температуры антиФерронагнитного упорядочения (»250 К!, спиновые корреляции в La2-xSrjtCu04 носят преемушественно двумерный характер, что, вероятно, ноает привести к различию зависимостей dut) для с||н и схн. Kpohô того, в работе (M.ToKumoto et al., Nature 33015) 11987) 481 наблюдался локальный максимум на температурной зависимости статической магнитной восприимчивости недопированного монокристалла lagcuc^ при м15 'к (основной максимум-пси 250 к). Отмечалось, что эта особенность при 115 К отсутствовала для ориентации кристалла са.Н. таким образом, существует

определенное соответствие между характерными температурайи и анизотропией медной магнитноя подсистемы в соединении La-Cu-О и особенностями поведения спектров ЭПР в La2-xSrxCui-2Fez(Hnz)0^.

Мы не обнаружили сигнала ЭПР в допированных Fe и Hn (1*, V.. 10'/:) монокристаллах Y123- Известно, что исследования соёд"нения TBa2(Cui-xFex)307_x методом Мессбауэра не позволяют сделать однозначный вывод относительно валентности Fe [Bordet р. et al. Sol-St-Comoun- 66 (1989) 435). Возможно, отсутствие сигнала ЭПР объясняется высокими валентностями Fe и Мп: +4 и <3. соответственно.

В ПЯТОЙ ГЛАВЕ представлены результаты исследований методом Е'ПР некоторых несверхпроводятих оксидов меди, родственных ВТСП. Е первом параграфе приведены и обсуждаются результаты по ноно-и поликристаллам "зеленой Фазы" с различными редкоземельными катионами R**-- R2115 (Я=У. Sm, Eu. Cd. Dv. Но). Исследования нонокристаллов УгВаСиОэ позволили определить симметрию и главные значения e-тензора иона Си2*: gx-2-2l6(5). ву=2И0(5), gz=2.070(5). Расчет расщепления основного состояния Си2* в кристаллическом поле (рис.5) в рамках теории кристаллического поля с точечными лиганлами, а также параметров спин-гамильтониана позволил вычислить степень ковалентности связей меди с соседними кислородными ионами: кх=0-39, ку-О-38. к2:0-?7. Кроме того, получено значение эффективного заряда для слэтеровской волновой функции за электронов Cu2+: Z=7.15í0.15.

СпеКтры ЭПР монокристаллов 0<12П5 содержат лишь синглетную линию Gd3*(6S) с неразрешенной гонкой структурой <ДН«ЮОО Э). Период угловых зависимостей ширины линии равен 90" (рис.6). Угловые зависимости резонансного поля, определенного по полуширине сигнала обнаруживают периодичность в 120* (рис-6). Возможное объяснение этого Факта состоит в достаточно большой величине компоненты кристаллического потенциала с симметрией 6-го порядка-

Наши исследования показали, что присутствие второго магнитного иона приводит либо к исчезновению <R=Srr., Gd, Dr. Не), либо к существенному изменению (Я-Ku) сигнала Си2+ в. соединениях R2115- спектр ЭПР в Eu2U5 сильно уши.рен выше 80 1С.

Рис.5 Растепление 20 терна иона Си2* а кристаллическом поле У2ВаСиС>5 а зависимости от эффективного заряда Ъ Пунктирный линии - оптические <1-а переходы СЕ-У-Опв е*. аь. Бона Б^Сотт-66 (1939) 1711-

Интенсивность сигнала растет с лониаениен температуры вплоть до «30 К. Ниае примерно 20 К интенсивность резко бывает, а ширина линии возрастает, что свидетельствует о магнитном переходе.

для поликристаллов И02И5 характерно присутствие в' спектре при Т>75 К двух слабых, относительно узких линии: с С)«4,34> ДН1«Ю0 э и В2а2-18, лЧ2~400 Э. В интервале 50*75 К появляется широкая (ДН«800 Э) линия, которая при понижении тенпесатуры

2.00

1.80 :

1.60

1.40

■ 111111111111111111111111111 т ч 11

,0 40 90 140

190

Рис.6 Угловые зависимости резонансного поля (сплошная кривая, 1 единицах '«) и ширины линии (пунктирная кривая) ЭП1 монокристалла 0<5гВаСи05 при вращении в плоскости (аь> (90* Ь||Н, Н0=550 ГС, Т--293 К>-

сужается и становится более интенсивной. При Т--10К он; характеризуется параметрами:' 8з--2.2б. ДН3«700 э. При этом . спектре присутствует и низкополевой сигнал с 8«4-34-

спектр ЭПР сложной структуры обнаружен нами при низких температурах в Бтгпэ- При т=Ю0 К, как и в Но2115 спект! состоит из двух линий: «1*4.40, дн1«100 э, 82»2-15. дм2*400 3 при температуре т<17 к в спектре становится-заметной линия « gs^^ растепленная на шесть компонент-

Нан не улалось обнаружить сигнал ЭПР вплоть до 4 к в поликристаллах Оу2!11-

В соединениях К2115 с R--Ho(Sre) поиино основного сигнала с ¡»2-1 отчетливо выражен сигнал при половинном значении пола с 1*4.2. это признак перехода "AHs=0" в спектре магнитного центра: s=l. Таким центром мозет быть, например, либо Cu3+. либо >бненно связанные паоы Cu2+-Cu2+- Нами был проведен расчет >асшепления 3F уровня иона Си34 в локальном окружении, характерном для R2115, в модели слабого кристаллического поля с •очечными лигандами. При -этой были учтены результаты расчета >асшепления уровня 2D. согласованные с экспериментом. Были юлучены следующие значения компонент тензора тонкой структуры схх-69 cm"1; Dyy=169 cm-1; Dzz--175 см"1; Dxy--4 см'1; )sz=0 см-1; Dzy=o см"1. Так как ■ Dj. j»ub8H»1 cm-1. to был сделан зывод, что в используемом интервале магнитных полей (до 104 Э) швозмозно наблюдать сигнал ЭПР от иона Си3+ (если такая залентность меди реализуется). Таким образом, обнаруженные нами з Н02И5. Sm2115 сигналы ЭПР скорее всего обусловлены обменно-¡вязаниыми ларани Cu2+-Cu2+. высокополевой (g*l) сигнал ЭПР в ¡и2115 при низких температурах возможно связан с ионами Sm+3.

Далее в пятой главе расматриваются результаты исследования юно- и поликристаллов "голубой Фазы" R225 (R--Tb*Lu). во всех ¡бсазцах за исключением Lu225 сигнал ЭПР не был обнаружен. В /и225 наблюдался спектр, типичный для Си2* в низкосимметричной соординаиии. При тенпературе около . 20 К соединение Lu225 (спытывает переход в магнитноупорядоченное состояние- Это появляется в спектрах ЭПР; ширина линии резко увеличивается. >дновременно амплитуда сигнала падает.

Мы провели Расчет рашепления 2D терна иона Си2* в :ристаллическом поле Lu225, используя модель точечных лигандов. Сроме того нами были построены зависимости g-Факторов от |фФективного заряда для Различных кристаллографических лозипий 1еди. используя значение эффективного заряда, лолучйнного при >асчете У2115 и сопоставляя теоретические данные <ga:2}2; :ь-2-47: ec = 2-09. Z=7-!5) с эспериментальными ' (ва = 2-09; 'j,=2.22; gc-204) можно показать, что параметры ковалентности, ;ак и в случае "зеленой Фазы", существенно меньше единицы'-[а=0.5б, КЬ:0-36, кс:0-53- На мл также доказано, что значения е->акторов для позиция меди Cud) и Си(2) отличзвтея не более. :ем на r .

Особенностыо сигнала Cu2+ в Lu225 является большая ширина (ДШбОО Э), по сравнению с "зеленой" Фазой UH580 Э). Можно вылепить три фактора, приводящих к уцщрению спектра: О липоль-дипольное взаимодействие между Cudî и Си(2); 2) уширение. связанное с различиями в g-Факторах с«<1> и Си(2); 3) уширение вследствие обменных взаимодействий- Нами сделан вывод, что. по-видимому, наибольшую роль в уширении линий эпр Си2* в Lu225 играет анизотропия обменного взаимодействия. При этой для анизотропных частей обменный констант долгно выполняться неравенство: Ja*<<Jb4»Jc'.

Так как при синтезе большинства втсп используется оксид цеди СиО, мы иследовали такге поликристаллы этого соединения. Абсолютная величина сигнала соответствует O-Oiz спинов Си2*, участвующих в резонансе. Спектры ЭПР СиО по сзокн параметрам существенно отличаются от обнарукенных нами в ВТСП и родственных оксидах меди-

3. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДИ.

1. Исследованы спектры ЭПР сверхпроводящих нонокристаллов Ш23 Тс>80 I при температурах 4*300 К. Изотропность сигнала при высоких температурах и структура спектра при низких позволяют сделать предположение, что центры ЭПР имеют ЯТ природу- Впервые в монокристаллах Y123 обнаружено резкое изменение анизотропии спектра при Т<200 К.

2. впервые ислелованы методом ЭПР при 2=0-02; 0-05; 0-1; Х--0-15 монокристаллы La2-xSrxCui-2Fe2(Hnz)04- Ионы Нп и Fe НаХОДЯТСЯ в высокоспиновых состояниях мп2* и (6s5/2>-Обнаружены две особенности при т20 К и »230 К на температурных зависимостях интенсивности спектров ЭПР- Выявлены различия в температурном поведении интенсивности спектров для ориентации магнитного поля по оси с и в плоскости (аЫ. Сделано предположение о влиянии магнитных корреляций в медной поисистене Си2* на состояния примесных ионов Нп2* и Fe3*.

3. Исследованы температурные зависимости спектров ЭПР _ монокристаллов R2H5 (R-У. Gd) и поликристаллов R2U5 <R-X, Sm. Eu. Ga. Су. НО, лричен данные ЭПР дл.ч поликристаллов R2U5 iR:Sm. Eu, Dv, Но) и монокристалла Gd2ll5 получены впервые.

определен период угловых зависимостей резонансного поля для спектра нонокристалла <342115, равный 120*.

4- в рамка^ модели кристаллического поля с точечными лигандами -определены растепление основного терна конфигурации (За)9 в кристаллическом поле У2115 и соответствуюшие ему е-Фактора спектра ЭПР. Получены количественные опенки степени ковалентности связей Си2* в этом соединении.

5. Температурная зависимость величины сигнала ЭПР в Еи2115 свидетельствует о магнитнои переходе Си2* при »20 К. в спектрах ЭПР поликристаллов Но2115, Зт2115 обнарузены признаки, характерные для спина ЭИ. В рамках модели слабого кристаллического поля с точечными лигандами рассчитано растепление основного терма конфигурации (За)8 в кристаллической решетке В2115 и показано, что сигнал ЭПР от Си3*!3?) в данном соединении наблюдать нельзя. Сделано предположение, что сигнал ЭПР. соответствующий спину ЭМ. в Но2П5. БпаНЗ обусловлен обменно-связанними парами Си2*-Си2*.

6. Впервые исследованы методом ЭПР моно- и поликристаллы К223 (Л=ть*1,и). В соединении Ы225 при т»20 К зарегистрирован переход из парамагнитной в магнитоупосядоченную Фазу, определены экспериментальные параметры спектра ЭПР Си2* в Ьи225 (ширина линии, е-Фактор, интенсивность) и их зависимости от температуры и ориентации в, магнитном поле.

7. в рамках модели кристаллического поля с точечными лигандами проведены вычисления расщепления 20 уровня Си2* в ьи225 при различных значениях эффективного заряда 2 и показано, что е-Фактора для позиций мели I и п отличаются менее, чем на 1'/.. Для г-7.15 найдены параметры ковалентности. сделан вывод, что основная причина уширения линии - анизотропия обменного взаимодействия. Исходя из этого, подучены неравенства для анизотропных частей обменных констант.

8. В соединениях "зеленой" и "голубой" фаз сигнал Си2*, 5-1/2, наблюдается только в случае немагнитного основного состояния иона к3*- Это вызвано, как мы предполагаем, сильной спин-спиновоя релаксацией медных спинов через редкоземельную магнитную подсистему- ■ это существенное отличие "голубой" к "зеленой" фаз от ВТСП. для исследования соединения К123 метолом

эпр целесообразно использовать магнитные R3+, чтобы избегать сигнала от возможных примесных "зеленой" и "голубой" Фаз.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ диссертации опубликованы в следующих работах:

1. GlPPlus А.А., IloshchalKov V.V., KoKsharov Tu-A., TIKhonov AN-. Mill B.V., ZoubKova J. "TEMPERATURE DEPENDENCES OF Y2Cu205 ESR SPECTRA" Modern. Pnys. Letters В vol-3. No-5, 1989, <27-435. KoKwapsi fCW

2. Гиппиус A.A., Ношалков B.B.V Тихонов A.H.. Водолаэская и.В.. Воронцова В.и. "ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ СПЕКТРОВ ЭПР МОНОКРИСТАЛЛОВ LaSrCuFe(Hn)0" Всесоюз-конФ- по высокотемпературной сверхпроводимости, теэ.докл-, т.1, Киев, сент. 1989. сгр-174-175.

3. Glppius А-А-. MoshchalKov V.V.. KoKsharov Yu-A-, TiKbonov A-H.. ИШ B.V.. Zoubkova J. "TEMPERATURE DEPENDENCE OF Ln2Cu205 (Ln=Y, Tb-Lu) ESR SPECTRA" International H2S-HTSC conference, Stanford. USA, July 1989. Abstracts, p.72.

4- Glppius A.A., HoshchalRov V-V., Koksharoy Yu-A., TlKhonov A N., Hill B V.. ZoubUova J. "TEMPERATURE DEPENDENCE OF Ln2CU205 <Ln=Y.Tm-Lu> ESR SPECTRA" Phvslca C. voi.162-164, 253254. 1989.

5- Гиппиус a.A., Мошалков b.B, кокшаров Ю-А., ■ Тихонов а.Н.. Водолаэская ИВ-. Воронкова В.И. "ЦЕНТРЫ ЭПР В СВЕРХПРОВОДЯЩЕМ' МОНОКРИСТАЛЛЕ УВа2Сиз07-х" 26 Всесоюзное совещание по Физике низких температур, Донецк, 19-21 июня 1990 г., тезисы докладов, секция "сверхпроводимость", с-135-136-

б. Гиппиус А.а.. Мошалков В-В, Кокшаров Ю-А- Тихонов А-Н., Воронкова В-И., ГУДенко С-В., МеЖУев А-Н. "СПЕКТРЫ ЭПР НзВаСиОэ (R--Y. Sm, Eu, Gd, Dr. Но)". СФХТ, т-4. N 10, 1991 Г.

7 ¡U- - ^