Исследование взаимодействия молекулярного водорода с германосиликатными стеклами и световодами на их основе методом комбинационного рассеяния света тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Малосиев Артур Ренатович

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА С ГЕРМАНОСИЛИКАТНЫМИ СТЕКЛАМИ И СВЕТОВОДАМИ НА ИХ ОСНОВЕ МЕТОДОМ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА

Специальности: 01.04.05-оптика 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва -2004 г.

Работа выполнена в Научном центре волоконной оптики при Институте общей физики РАН им A.M. Прохорова и на физическом факультете Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова.

Научные руководители: кандидат физико-математических наук,

ст.н.с. Рыбалтовский А.О., НИИЯФМГУ

доктор физико-математических наук, профессор Плотниченко В.Г., НЦВО при ИОФ РАН

Официальные оппоненты:

кандидат физико-математических наук, ст.н.с. Машинский В.М., НЦВО при ИОФ РАН

доктор физико-математических наук, профессор Горелик B.C., ФИРАН

Ведущая организация:

Институт проблем лазерных и информационных технологий РАН (ИПЛИТРАН)

Защита состоится «££_»

ОН t siT; p;r»

2004 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 501.001.45 НИИЯФ МГУ по адресу: 119992, Москва, Воробьевы горы, корпус 19, ауд. 2-15.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУ.

Автореферат разослан «2-Г » сХ 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.45

доктор физико-математических наук Васильев А.Н.

гоо$~ *

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Пристальное внимание к изучению спектральных характеристик молекулярного водорода (Нг) и его взаимодействию с сеткой германосиликатных GeO2-SiO2 стёкол (ГСС), из которых вытягивается основная доля коммуникационных световодов, связано, в основном, со следующими обстоятельствами. Во-первых, вхождение молекул Н2 в волоконные световоды с сердцевиной из ГСС приводит к повышению оптических потерь сигнала в ближнем РЖ диапазоне длин волн (0.7-2.0 мкм) из-за появления полос поглощения, обусловленных колебаниями молекул Нг и гидроксильных (ОН) групп [1]. Во-вторых, более 90% всех исследований, посвященных данной тематике, выполнено методом ИК-спектроскопии и лишь очень малая доля -методом комбинационного рассеяния (КР). Исследование методом КР имеет свои преимущества: с небольшого объема образца можно получать информацию о его структуре и составе. Помимо того, что КР-спектроскопия является неразрушающим методом исследования, в спектре КР основная колебательная полоса молекулярного водорода находится в диапазоне, где отсутствуют другие полосы и линии атомов, входящих в состав исследуемых образцов; это дает возможность напрямую работать со спектром молекулярного водорода. В-третьих, этот интерес стимулируется исследованиями фотоиндуцированных процессов с участием молекулярного водорода в сетке стекла, который повышает фоточувствительность волоконных световодов к УФ излучению и позволяет более эффективно записывать в них решетки показателя преломления (ПП) [2]. В-четвертых, интерес к проблеме был вызван отсутствием работ, где исследовалась бы диффузия молекул в ГСС при давлениях свыше 100 МПа. В-пятых, образование нанокристаллов германия (НКГ), как одного из продуктов реакции взаимодействия молекулярного водорода с ГСС [3,4], представляет большой интерес в связи с открытием в нанокристаллах полупроводников оптической нелинейности третьего порядка и обнаружением характерной люминесценции, длина волны которой зависит от их размеров [5]. Кроме интереса с чисто научной точки зрения, такие исследования важны и для целого ряда технических применений — возможности использования оптических свойств нанокристаллов в преобразователях излучения и создаваемых оптических компьютерах [6].

г

Цели работы

• изучение проявлений термохимических реакций молекулярного водорода с сеткой германосиликатного стекла (ГСС);

• определение условий образования НКГ в световодах, отличающихся составом сердцевины, методами вытяжки и условиями насыщения водородом;

• анализ формы колебательной полосы молекулярного водорода в спектрах КР в зависимости от его концентрации в исследуемых образцах;

• исследование коэффициента диффузии молекул Н2 в ГСС в зависимости от концентрации газа.

Научная новизна.

Впервые наблюдалось образование нанокристаллов германия (НКГ) в световодах с сердцевиной из ГСС с содержанием веОг 19-30 моп.%, обработанных в атмосфере водорода (выше 12 МПа) и отожженных затем при температурах выше 1000 °С. Определены условия образования НКГ в световодах, отличающихся составом сердцевины, условиями вытяжки и условиями насыщения водородом. Предложена модель термохимических реакций в ГСС с участием водорода.

Впервые исследовано влияние высоких концентраций водорода (150 МПа) на спектры КР германосиликатных световодов. Обнаружены смещение максимума полосы КР молекул Н2 на 8.5 см1 и изменение ее формы при высоких концентрациях водорода. Установлено увеличение в несколько раз коэффициента диффузии молекул Н2 при давлениях порядка 150 МПа.

Впервые измерены изучены полосы КР, относящиеся к чисто вращательным переходам молекул в сетке ГСС.

Практическая ценность.

1. Показано, что уровень потерь сигнала в волоконно-оптических линиях связи можно снизить, если учитывать условия вытяжки оптических волокон, при которых образование НКГ в сердцевине световода маловероятно.

2. Образование НКГ, как одно из проявлений термохимических реакций водорода с сеткой ГСС, может быть использовано в приборах волоконной и интегральной оптики для создания нелинейных преобразователях излучения.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Образование НКГ в волоконных световодах с сердцевиной из ГСС, насыщенных водородом при высоких давлениях, сильно зависит от состава сердцевины, условий вытяжки и условий насыщения водородом.

2. Размеры НКГ в объемных и пленочных образцах ГСС меняются в зависимости от содержания и градиента его концентрации. Образование НКГ сопровождается появлением ОН—групп и германиевых кислородно-дефицитных центров.

3. Зависимости формы колебательной полосы КР молекулярного водорода и положения ее максимума от давления могут быть объяснены взаимной конверсией орто- и пара-водорода.

4. Кинетика изменения параметров полосы КР (положение максимума, ширина и интенсивность) молекулярного водорода при его выходе из волоконных световодов, насыщенных при высоких давлениях, обусловлена увеличением коэффициента диффузии молекул Н2 при этих давлениях.

Апробация работы.

Материалы, изложенные в диссертации, докладывалась на научных семинарах кафедры оптики и спектроскопии физического факультета МГУ и в НЦВО при ИОФ РАН, на XXII съезде по спектроскопии в 2001 году, на Тарсовских чтениях Центра хемотроники стекла при РХТУ в 2004 году.

Публикации.

Результаты работы представлены в 5 научных публикациях, которые перечислены в конце автореферата и отмечены звездочкой *.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 99 страницах, содержит 26 рисунков, 3 таблицы. Список литературы содержит 113 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы основные цели исследования, защищаемые положения, представлены научная новизна и практическая ценность работы.

Первая глава диссертации носит обзорный характер. В ней даны понятия фоточувствительности и основных дефектов сетки стекла. Описаны разрешенные колебательно-вращательные переходы-для молекул в спектре КР. Рассмотрены работы, посвященные диффузии водорода в стекла разного состава. Приведен обзор литературных данных по образованию нанокристаллов германия в германосиликатных стеклах.

Для телекоммуникаций основными являются световоды с сердцевиной из ГСС. Волоконно-оптические кабели, пролегающие в водной среде мирового океана, постоянно испытывают воздействие со стороны водорода, который, встраиваясь в сетку стекла, наводит оптические потери в ближнем ИК-диапазоне (0.7-2.0 мкм) [1]. В свою очередь насыщение водородом повышает фоточувствительность (ФЧ) световодов, позволяя более эффективно записывать в них решетки показателя преломления (ПП) по сравнению с необработанными образцами [2].

Изучение спектроскопических проявлений молекулярного водорода в ИК и КР спектроскопии помогает понять механизм вхождения водорода в сетку стекла и взаимодействия с ней. Согласно классической электродинамике, для

двухатомной молекулы, состоящей из одинаковых атомов, дипольный момент отсутствует, поэтому зарегистрировать ИК спектр молекулярного водорода в газообразной фазе при низких давлениях нельзя. Однако при диффузии молекулы водорода в сетку стекла возникает слабое взаимодействие (силы Ван-дер-Ваальса) между водородом и мостиками Т-О-Т (где Т=Б1, ве). Это приводит к тому, что электронный баланс молекулы нарушается и происходит деформация электронных оболочек водорода за счет локального электрического поля, что приводит к возникновению индуцированного (наведенного) дипольного электрического момента молекулы Н2, обуславливающего поглощение света.

В свою очередь, возникновение спектра КР (как колебательного, так и вращательного) совершенно не зависит от наличия дипольного момента. Комбинационное рассеяние может наблюдаться и в случае молекул, не имеющих ИК спектра. Реальный спектр КР газообразного водорода состоит из нескольких вращательных и колебательных линий. Для колебательно-вращательных переходов в спектре КР имеется совокупность из пяти ветвей [7]: Л = О, А] = 0, ±2. Три ветви: & О; Л*0, Д1 = 0, ± 1, ±2. Пять ветвей: & Я, Р, О. где - электронное квантовое число.

Для разных образцов, основной материал которых - ГСС и кварцевое стекло, основная колебательно-вращательная полоса КР молекул Н2 (С^-ветвь переходов, Ау=1, А.1=0), имеет максимум в диапазоне от 4136 см'1 [8].

Температурная зависимость коэффициента диффузии молекулярного водорода в ГСС и световодах на их основе вполне описывается уравнением Аррениуса [1]:

£> = О0хехр (-ЕДТ),

где Д) — константа, Еа — энергия активации молекулы Н2, к — постоянная Больцмана, Т- температура. В настоящее время механизм диффузии водорода в сетку стекла не изучен до конца, несмотря на большое количество экспериментальных работ, посвященных этому вопросу.

При изучении спектральных характеристик водорода надо учитывать (помимо условий эксперимента) соотношение концентраций изомеров водорода в газе. Существуют два изомера водорода: ортоводород (о-Нг) и «ара-водород [7]. Эти модификации отличаются направлениями ядерных спинов: в молекуле о-Н2 спины водородных ядер имеют параллельную ориентацию, а в р-Н2 - антипараллельную. Для молекул пара-водорода ядерный спин 1=0 (молекулы находятся в состояниях с вращательным квантовым числом J= О, 2, 4, ...) , а для молекул орто-водорода /= 1 (молекулы находятся в состояниях с J= 1, 3, 5, ...). При комнатной температуре оба изомера находятся обычно в равновесии в соотношении 3:1. При охлаждении до 20 К содержание пара-водорода возрастает до 99%, так как его основное состояние находится на — 119 ниже основного состояния орто-водорода. Понимание процесса взаимного превращения орто-водорода в пара-водород и обратно нужно учитывать при объяснении зависимостей коэффициента диффузии молекул Н2, формы и положения максимума полосы КР молекулярного водорода в волоконных световодах от его концентрации в сетке стекла.

Взаимодействие водорода с сеткой ГСС при высоких температурах может привести к образованию НКГ, как одного из продуктов термохимических реакций. Наличие НКГ в сетке ГСС контролируется методом КР по пику рассеяния вблизи 300 см-1 [3]. Во всех известных работах образование НКГ наблюдалось только в объемных образцах или пленках. Известно несколько способов создания НКГ в стеклообразном кремнеземе: а) радиочастотное напылением пленок БЮг'.СеОг с последующим их отжигом в вакууме; б) ионная имплантация германия в стеклообразный кремнезем с последующей термообработкой; в) термообработка образцов БК^ОеСЬ в атмосфере водорода. Последний метод, несколько измененный, использован нами для получения НКГ в германосиликатных волоконных световодах [9*] и стеклах [10-11*].

Вторая глава посвящена рассмотрению методики измерения спектров КР в ГСС и волоконных световодах на их основе.

Рис. 1. Схема установки по измерению спектров КР.

Принципиальная схема КР-спектрографа (Jobin Yvon T-64000) приведена на рис. 1. В качестве источника излучения используется аргоновый лазер (Spectra-Physics). Развернутый спектр регистрируется CCD-матрицей, охлаждаемой жидким азотом до температуры 140 К. Полученный спектр через интерфейс передается в компьютер, где обрабатывается и выводится на дисплей.

Также в работе использовались следующие приборы. Спектры оптического поглощения в диапазоне длин волн от 190 до 2500 нм измерялись с помощью спектрофотометра Tamda 900 и Specord 40. Для измерения спектров пропускания в диапазоне длин волн от 2 до 5 мкм (5000-2000 смЛ) использовался Фурье-спектрометр IFS-113v. Содержание веОг и его распределение по объему образцов определялось на электронно-зондовом микроанализаторе Camebax SX-50. Для регистрации пиков брегговских решеток, записанных на волоконных

световодах, и колебательных спектров молекул Нг использовался спектроанализатор М896Л.

Исследуемые оптические волокна.

В экспериментах использовались световоды, вытянутые из заготовок, изготовленных МСУО-методом. Их характеристики перечислены в табл. 1.

Таблица. ^ 1. Параметры и характеристики исследуемых световодов.

Номер и тип световода Добавки сердцевины, мол. % Добавки оболочки, мол. % Диаметр сердцевины, мкм Тип ВС Условия вытяжки

1. N88cf 19(GeO2) Нет 3 SM F

2. N97ch 20 (GeO2), 1 (P2O5) 1%Р205,0.2%Б 3 SM В

3. N98ch 30 (GeO2), 1 (P2O5' 1%Р205,0.2%Б 3 SM В

4. N88ch 19(GeO2) Нет 3 SM В

5. Flexcore 4.5 (GeO2) Нет 5 SM В

6. Gel 13 14(GeO2) Нет 3 SM В

7. KC-4B чистое кварцевое 1%Б 100 MM В

стекло

Сокращения: ММ - (Multi Mode) многомодовый, SM - (Single Mode) одномодовый, В - (Burner) кислородно-водородная горелка, F - (Furnace) графитовая печь.

Температура вытяжки поддерживалась на уровне 1890-1950 °С для разных световодов. Все образцы имели наружный диаметр 125 мкм. Дополнительные условия экспериментов описаны непосредственно в тексте.

Объемные и пленочные исследуемые образцы.

Объемные образцы, изготовленные методом газофазного аксиального осаждения (VAD), представляли собой тонкие пластины (толщиной 1 мм), вырезанные из стеклянной цилиндрической заготовки,(для вытяжки волоконных световодов) перпендикулярно ее оси. Концентрация GeO2 в них плавно изменялась от максимальной в центре (25 мол. %) до минимальной на периферии (1мол. %).

Объемный образец, изготовленный методом модифицированного химического газофазного осаждения (MCVD), имел сложный ступенчатый профиль изменения концентрации веОг с максимумом 18 мол. % в центральной части, соответствующей будущей сердцевине световода. Он представлял собой пластинку толщиной =0.7 мм в виде среза, сделанного перпендикулярно оси заготовки.

Пленочный образец толщиной 10 мкм был изготовлен методом плазмохимического газофазного осаждения (SPCVD) на подложке из кварцевого стекла. Концентрация GeO2 по всей площади образца составляла =20 мол. %.

В третьей главе описано образование НКГ в германосиликатных стеклах и световодах на их основе. На основе экспериментальных данных определены

условия образования НКГ в ГСС и предложена модель термохимических реакций в сетке ГСС с участием водорода.

Образование НКГ в световодах, предварительно обработанных в а гмосфере водорода.

Насыщение водородом световодов № 1-4 (см. табл. 1) при давлении выше 12 МПа привело к появлению во всех спектрах обработанных образцов интенсивной полосы в районе 4136 см'1, обусловленной колебательными переходами С?! -ветви (Ду=1, А1=0) молекул Нг (рис. 2) [9*]. Последующий за насыщением отжиг световодов при температурах 1000-1100 °С в течение нескольких секунд в пламени газовой горелки на воздухе приводил к сильным изменениям спектров КР: их интенсивность значительно падала из-за ухудшения пропускания сердцевины, увеличивался низкочастотный пик в области 0-200 см' и появлялась узкая полоса с максимумом в районе 295-300 см'1 (рис. 3), приписываемая НКГ [3]. Ширина полосы составляла от 7 до 12 см'1.

0 ...... ■ ■ I ■ ■ I . . 1 ■ . I . . 1.1. . I . ■ I.

О 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Частота, см'1

Рис. 2. Спектры КР световода № 2 до (1) и после (2) насыщения водородом при давлении 16 МПа. На врезке показана Qi-полоса молекулярного водорода [9*].

Условия появления полосы КР, связанной с НКГ, оказались довольно критичными для германосиликатных световодов. Так понижение давления водорода при обработке световодов меньше 12 МПа уже не приводило к образованию НКГ. Образование НКГ также очень чувствительно к температуре отжига: при уменьшении ее ниже 1000 °СНКГ не наблюдались.

Оказалось, что появление НКГ зависит не только от условий насыщения и температуры, но и о г технологии вытяжки: в световодах, вытянутых с помощью электрической печи, не удалось обнаружить появление полосы КР в районе 300 см' ни при каких условиях отжига.

Выяснилось также, что добавка небольшой концентрации Рг05 (1-2 мол. %) в сердцевину световода снижала эффективность образования НКГ.

¡Е 200

О

0 200 400 600 800 Частота, см"1

Рис. 3. Спектры КР световода № 2 до (1) и после (2) насыщения водородом при давлении 12 МПа и отжига при Т>1000 °С [9*].

Нормировка спектров по основной полосе КР на частоте =430 см"1 (колебания цепочек 'О—81 и Ое-О-Ое) показала также, что после термообработки пропадает полоса рассеяния на частоте ~570 см"1 (связи Ge-O-Ge) в процессе появлением НКГ в световодах с германосиликатной сердцевиной. Это связано с определенными термохимическими реакциями, в которых участвует сетка стекла и молекулы Нг (см. ниже).

Размеры НКГ были определены из ширины пика в районе 300 см"1 (по аналогии с результатами работы [3]); и по нашим оценкам было установлено, что размеры НКГ в световодах составляют ~10 нм, то есть один нанокристалл содержит до 103 атомов Ge.

Образование НКГ в объемных образцах ГСС, предварительно

обработанных в атмосфере водорода.

Целью изучения образования НКГ в объемных образцах являлось выяснить детали механизма термохимических реакций водорода с сеткой стекла. Насыщение водородом всех объемных образцов осуществлялось при давлении 105 Па и температуре 800 °С в течение 3-8 ч в специально созданной камере. В спектрах КР всех исследуемых образцов появилась полоса рассеяния вблизи 300 см"1 (рис. 3), свидетельствующая об образовании НКГ.

Размеры НКГ (диаметр ф были определены по ширине линии на 300 см'1. Для пленок, полученных SPCVО-методом, размер НКГ составил ~7 нм, для УЛО - =2 нм в области с малым содержанием GeO2 и ~8 нм - с высоким, а для образца, изготовленного МСУО-методом, от ~1 до ~12 нм. Такие размеры соответствуют сотням атомов Ge в НКГ. Для УЛО-образца НКГ ё<2 нм, нам обнаружить не удалось, скорее всего, из-за недостаточной чувствительности используемой аппаратуры. На рис.4 показана зависимость среднего размера НКГ от содержания веОг в образце, изготовленном по УЛО-методике и термообработанном в водороде в течение 3 ч. Видно, что при данных условиях эксперимента (

увеличивается только до определенных концентраций веОг. Минимальная концентрация веОг, при которой мы наблюдали НКГ, составила 3 мол. %, что ниже содержания веОг в коммуникационных световодах.

Концентрация GeO2, мол. %

Рис. 4. Зависимости относительной концентрации Ge-OH связей (1) и размера НКГ (2) от концентрации веОг для УАО-образца. На вставке показана форма и окраска (после термообработки в атмосфере Нг) исследуемого образца [11*].

В УФ-спектрах поглощения наблюдалось увеличение интенсивности полосы синглетного поглощения ГКДЦ при 242 нм [13] после термообработки образцов в атмосфере Нг. Сравнение УФ-спектров исходных и термообработанных образцов показало, что в последних концентрация ГКДЦ примерно на порядок выше. Одновременно изучалось относительное изменение концентрации термоиндуцированных ГКДЦ в зависимости от концентрации ОеС>2 в различных точках VAD-образца. Рост относительной концентрации ГКДЦ в темной области соответствовал увеличению концентрации

Квантово-химические расчеты взаимодействия молекулярного водорода с мостиками =81-0-81=, =8ьО-Ое= и =0е-0-0е= в ГСС [14] показали, что при термообработке стекла, насыщенного водородом, возможно образование кислородных вакансий согласно реакциям:

О)

(2)

(3)

(4)

К сожалению, пока не удалось выделить в измеренных спектрах колебательную полосу, отвечающую молекулам из-за ее большой ширины, слабой интенсивности и наличия в этом диапазоне колебаний ОН-групп.

Зависимость размера НКГ от содержания веОг для образца, изготовленного MCVD-методом, приведена на рис. 5. Видно, что эту зависимость сложно описать определенным законом (объяснение см. ниже). Термохимические реакции с участием молекулярного водорода идут преимущественно в областях с большим содержанием СеОг и приводят к образованию ГКДЦ с последующим образованием НКГ. Полученные результаты находятся в согласии с высказанным в работе [3] предположением, что образование НК германия эффективнее происходит в областях стекла, более обогащенных примесью Такие

области были экспериментально обнаружены с помощью электронной микроскопии в УЛВ-стеклах [15] и MCVD-заготовках [16].

о|—.—,—.—I—-—,——ч—г*—,——Чо О 50 100 150 200 250 300

Радиус, мкм

Рис. 5. Концентрация GeO2 по радиусу MCVD заготовки (сплошная линия) и распределение размеров НКГ по двум разным радиусам заготовки (1)и (2) [11*].

Мы считаем, что именно в таких областях стекла на стадиях изготовления УЛВ-заготовки и вытяжки световода из заготовок, изготовленных VAD- и MCVD- методами, возможно образование зародышей НКГ с d<l нм, которые являются предпосылкой образования НКГ более крупных размеров после дополнительной термообработки образцов в атмосфере водорода. Осаждаемое стекло в VAD-процессе открыто для проникновения водорода из атмосферы, поэтому под действием высокой температуры пламени кислородно-водородной горелки водород реагирует с сеткой стекла согласно реакциям (1)-(4). Результатом является образование зародышей НКГ, которых ввиду малых размеров не видно в спектрах КР исходных образцов. В MCVD-методе осаждаемое стекло герметично для доступа водорода, и, по-видимому, зародыши НКГ в этом случае образуются либо на стадии вытяжки световода с помощью кислородно-водородной горелки, либо при их дополнительной термообработке в атмосфере Н2.

Размер НКГ в VAD-заготовке (рис. 4) увеличивается монотонно при увеличении содержания веОг. Для МСУО-образца (рис. 5) такая монотонность отсутствует. У этого образца наблюдается рост концентрации ГКДЦ нОе-Се=,

контролируемой по полосе поглощения 242 нм, в областях с повышенной концентрацией 0е02 и в областях градиента концентрации, где механические напряжения максимальны. Такие области способствуют эффективному образованию НКГ в заготовках, что и продемонстрировано на рис. 5.

В четвертой главе исследовано влияние высоких концентраций водорода в сетке ГСС на спектры КР. Проводится анализ изменения параметров полосы КР молекул водорода и поведение динамики выхода его при различных условиях насыщения образцов. Предполагается, что увеличение коэффициента диффузии молекул при повышении давления обусловлено с конверсией водорода

в пара-водород,.

Интерес к проблеме взаимодействия молекулярного водорода с сеткой стекла при высоких давлениях был вызван тем, что в процессе насыщения световодов водородом можно достичь состояний газа в стекле, которые не наблюдаются при низких давлениях. Так при проведении исследований было замечено, что повышение давления насыщения световодов до 150 МПа приводит к тому, что кривая выхода водорода из световодов, определяемая по интенсивности основной колебательной полосы в спектрах КР (или по интенсивности обертонной полосы в спектрах поглощения) для молекулярного водорода, уже не может быть описана, как это наиболее часто делается в случае более низких давлений (~ 10-20 МПа), диффузией одинаковых молекул Н2 с постоянным коэффициентом диффузии. Оказалось, что после насыщения световодов при столь высоких давлениях выход водорода из них на начальной стадии происходит значительно быстрее, а параметры полос поглощения и рассеяния ведут себя значительно сложнее, чем при низких давлениях [17*, 18*].

В эксперименте использовались образцы одномодовых волоконных световодов, параметры которых приведены в табл. 1.

Насыщение световодов водородом производилось в специальной камере высокого давления, которая позволяла варьировать величину давления до 150 МПа. Температура внутри камеры поддерживалась при 20 °С в течение 72 часов и затем при 100 °С в течение 24 часов. Согласно нашим оценкам, при Т=100 °С требуется меньше суток для полного насыщения водородом световода с внешним диаметром 125 мкм.

До насыщения водородом на образцах 5 и 6 через фазовую маску были записаны брэгговские решетки ПП при помощи эксимерного ЛгБ лазера СЬ-5000 (длина волны генерации 193 нм). Параллельно с наблюдением динамики выхода водорода по интенсивности р1-полосы КР измерялось также изменение ПП сердцевины световода на длине волны записи брэгговской решетки в районе 1550 нм.

Зависимость формы полосы КР молекулярного водорода от давления и

температуры.

В спектре КР молекулярного водорода в газообразном состоянии, измеренного нами при давлении Н2 в 0.2 МПа, наблюдаются четыре линии чисто вращательных переходов 80-ветви (Ду=0, Д1=2) в диапазоне 300+1100 см'1, и

четыре линии, соответствующие колебательно-вращательным переходам Q1-ветви (Ау=1, А1=0) в диапазоне 4100+4200 см1 (рис. 6 а). Точные положения максимумов наблюдаемых линий S0 и Q1-ветвей приведены в табл. 2.

Таблица 2. Наблюдаемые полосы газообразного Н2 в спектрах КР,

Ветвь So(0) So(l) So(2) So(3) Qi(0) Qi(D Qi(2) Qi(3)

Частота, см"1 354.381 587.055 814.406 1034.651 4161.134 4155.201 4143.387 4125.832

На рис. 6 также представлены спектры КР световода № 4, измеренные при комнатной температуре, а также до и после насыщения его водородом при давлении 150 МПа.

Частота, см'1

Частота, см'

Рис.6, а) Спектр КР молекулярного водорода в газообразном состоянии (1) и световода № 4 до (2) и после (3) насыщения водородом при давлении 150 МПа; б) Форма полосы КР молекулярного водорода для световода № 4, насыщенного водородом при давлении 150 МПа. Сплошная кривая снята через два часа после выхода водорода, точечная - спустя 6 суток. Оба спектра нормированы по интенсивности [18*].

Из рисунка видно, что интенсивность переходов So(l) и Qo(l) наибольшая в своей ветви. Это связано с тем, что соотношение о~Нг: р-Нг при комнатных температурах, как говорилось выше, составляет приблизительно 3:1. Молекула р-Нг может находиться только в состояниях с четными значениями вращательного квантового числа (So(0), So(2), Qi(0), Qi(2)), в то время как в о-Н2 разрешены только нечетные значения квантового числа (So(l), So(3), Qj(l), Qi(3))

[7].

Вращательный переход So(0), наблюдаемый в газообразном водороде при 354 см"1, в спектре КР в ГС световодах проявляется в виде перегиба на низкочастотном крыле основной полосы КР. Полоса КР с максимумом 4142 см'] наблюдалась нами ранее на частоте 4136 см'1 в германосиликатных световодах, насыщенных водородом при давлениях на порядок ниже, чем в данной работе. Кроме того, в спектрах КР после насыщения водородом наблюдаются отчетливо линии в районе 500т- Ю00 см'1, которые принадлежат вращательным переходам из So-ветви молекул Ц, находящихся в сетке стекла. Как и в спектре КР в газообразном водороде компонента So(1), принадлежащая орто- Н2, оказывается наиболее интенсивной из всех наблюдаемых чисто вращательных компонент в спектрах КР в волоконных световодах.

Положение максимума колебательной полосы водорода зависит от давления насыщения. Обращает на себя внимание то, что с выходом водорода максимум полосы смещается на 8.5 см"' в низкочастотную область с 4142 до 4133.5 см"' Наблюдение за изменением формы ргполосы по мере выхода водорода из световодов показало, что при уменьшении концентрации водорода в сердцевине уменьшается ширина полосы на 6.5 см'1 (с 24.5 до 18 см'1), увеличивается ее асимметрия и со стороны низких частот проявляется ярко выраженный пологий участок, приписываемый нами низкочастотному крылу линии, соответствующей переходу Qi(3) (рис. 6 б).

Чтобы проверить, как меняется форма Qi-полосы в зависимости от

температуры, мы измерили спектр насыщенного водородом световода № 4 (при

давлением 150МПа) при Т =77 и 300 К (рис. 7). Положение максимума Q|

полосы в спектре КР, измеренном при 77 К, сдвинулось на 7 смл в

низкочастотную область по сравнению со спектром, измеренном при 300 К.

Форма полосы стала почти симметричной. Это связано с тем, что из-за

конверсии с понижением температуры интенсивности линий (1)

и (3), отвечающих за колебательные переходы орто-водорода, резко

уменьшилась, и основной вклад в интенсивность полосы внесла возросшая линия

пара-водорода Qi(2). Также видны изменения в спектрах КР в диапазоне от 21 до

1200 см'1: в низкотемпературном спектре отчетливо проявляется линия пара-

водорода So(0) в районе 3 3aft"1, но уменьшается интенсивность линий орто-

водорода So(l) и So(3) в районе 587 и 1035 см'1. Что касается линии So(2) при 814 -1

см" для р-Нг, то ее изменения с температурой не так четко просматриваются, поскольку она перекрывается со структурной полосой сетки стекла в области 800 см'1

Рис. 7. Спектр КР световода № 2, насыщенного водородом при давлении 150 МПа. Сплошная кривая снята при Т = 77 К, точечная - 300 К [18*].

Рис. 8. Зависимость интенсивности полосы КР молекулярного водорода от времени его выхода с момента начала измерений. На врезке показан участок первых пяти часов после начала измерений.

Для теоретической оценки концентрации молекул водорода в междоузлиях сетки стекла при заданном давлении использовалось уравнение Ван-дер-Ваальса, которое в этом случае удобно записать в виде:

Р = (ЯТр/ц)/(1 - Ър/ц)-а(р/ц)2, а = 0.02484 НМ4/моль2, Ъ = 26.635 см/моль, где Р - давление, Т- температура, р - плотность, ц - молекулярная масса, Я - газовая постоянная, а и Ь - параметры уравнения Ван-дер-Ваальса для нормального водорода [19].

На рис. 9 показаны зависимости молярной плотности водорода р/ц (которая в случае водорода совпадает с концентрацией молекул водорода) от давления Р для различных температур. Там же приведены соответствующие значения числа молекул водорода в междоузлиях, ограниченных шестизвенными кольцами сетки кварцевого стекла, рассчитанные для среднего расстояния Si—Si, равного 0.31 им. Из полученных результатов следует, что при давлениях водорода 150 МПа концентрация молекул Нг в сеже стекла S1O2 достигает «1.5Х1022 см'3 (2-3 молекулы в каждом междоузлии).

I ®

§ S

л

Б

о

X.

ё с;

с

Водород (нормальный) уравнение ван-дер-Ва ал ьса ----

-f

/

/

I о" ^ >

ё s § Р

¡1

S с у >.

а> о * f ff I

Q. S U ffl

0

250

Давление, МПа

Рис. 9. Концентрация молекул водорода в одном междоузлии сетки ГСС при Т=300 К в зависимости от давления [18*].

Изменение показателя преломления сердцевины световодов,

обработанных в атмосфере водорода.

Известно, что еще одним параметром, чувствительным к концентрации молекулярного водорода в световоде и, в то же время, не связанным непосредственно с его спектральными проявлениями, является длина волны пика брэгтовской решетки [20]. В этой связи представляло интерес проследить за смещением по шкале длин волн пика отражения брэгговской решетки, записанной на световодах № 5 и 6, насыщенных водородом при давлении 150 МПа.

На рис. 10 изображена кривая изменения положения пика брэгговской решетки с выходом водорода для образца № 5. Как видно из рисунка положение пика решетки после насыщения сдвинулось более чем на 6 нм в длинноволновую область спектра и оказалось равным 1552.8 нм при интенсивности пика 12.5 дБ.

Известно, что сдвиг пика брэгговской решетки связан с наведением дополнительного ПП [20]. Таким изменениям в спектральных характеристиках данной решетки соответствует достаточно большое рассчитанное значение наведенного ПП п1Пй=0.013, сравнимое по порядку величины с разницей

показателей преломления сердцевины и оболочки Дп=0.019. Видно, что положение пика брэгговской решетки не релаксирует окончательно до своего начального положения, что косвенно указывает на частично необратимый характер изменений в сетке стекла, вызванных присутствием в ней молекулярного водорода при высоких концентрациях. Для наглядности на рисунке приведено рассчитанное по смещению пика брэгговской решетки уменьшение наведенного ПП п^для световода № 5.

Рис. 10. Зависимость положения пика брэгговской решетки, записанной в световоде № 5, от времени его выхода с момента выхода водорода [17*, 18*].

Зависимость смещения пика брэгговской решетки от концентрации водорода в сердцевине качественно схожа с кривой, приведенной на рис. 9. При наших условиях насыщения смещение пика начинается через пять часов после начала измерений. В данной ситуации можно утверждать, что изменения рассмотренных параметров происходят одновременно с уменьшением концентрации водорода в сердцевине световода.

Зависимость коэффициента диффузии молекул Н2 от концентрации водорода.

Как сообщалось в [21] для одномодовых световодов с сердцевиной из ГСС, имеющих внешний диаметр 125 мкм и диаметр сердцевины 3-5 мкм, которые были насыщены водородом при комнатной температуре и давлениях в несколько десятков атмосфер, уменьшение концентрации молекул Нг в сердцевине начиналось только по прошествии 20-40 часов. Полученный результат интерпретировался в предположении, что выход водорода происходит с постоянным коэффициентом диффузии 0=1.5ХЮ"" см2/с. Физически это означает, что в первые несколько десятков часов водород диффундирует из материала отражающей оболочки, и только затем начинает уменьшаться его

концентрация в сердцевине. В наших же экспериментах, уменьшение концентрации водорода в сердцевине начиналось значительно раньше, чем в случаях с более низкими давлениями насыщения. Полученный результат может говорить о том, что процесс диффузии молекул водорода из световода при его начальных концентрациях порядка 2x1022 см"3 описывается коэффициентом диффузии, превышающим в несколько раз величину D = 1.5^10"11 см2/с.

С другой стороны, из наших экспериментов следует, что прямой процесс насыщения световода водородом при высоких давлениях и комнатных температурах описывается с использованием коэффициента диффузии 0=1.5x10'" см^/с. Это условие выполняется при вхождении водорода в сетку стекла до одной молекулы в каждое междоузлие сетки стекла. При дальнейшем увеличении концентрации молекулы Н2 начинают взаимодействовать друг с другом. Можно предположить, что в этом случае возникает конверсия 0-Н2 > р-Н2, которая приводит к увеличению коэффициента диффузии.

Рис. 11. Спектр КР световода № 4, насыщенного водородом при давлении 150 МПа. Сплошная кривая - относится к измерению в начальный момент времени, точечная — спустя два дня после выхода водорода [18*].

На изменение формы полосы при изменении концентрации молекул Н2, по-видимому, будут оказывать влияние диполь-дипольные взаимодействия между молекулами, находящимися в одном междоузлии, а также возможные изменения интенсивности отдельных компонент, входящих в контур полосы. Такие изменения интенсивности вполне возможны, например, из-за изменения поляризации молекул Н2, находящихся близко друг от друга. Помимо перечисленных механизмов свой вклад в изменение формы полосы вносит взаимная конверсия в С ростом концентрации водорода возрастает взаимодействие молекул Н2, находящихся в междоузлиях сетки стекла. Из-за этого спины молекулы Н2 становятся антипараллельными, относительная концентрация пара-водорода увеличивается. В пользу того, что такая конверсия возможна, говорит появление в спектре КР MHOI ОМОДОВОГО световода № 7 линии So(O), которая исчезает спустя несколько часов после начала измерений (рис. 11).

Проблему ускорения диффузии молекул Н2 при высоких давлениях насыщения можно рассмотреть, используя представления о конверсии орто- и пара-водорода. Имеются сообщение [22], в которым утверждается, что скорость диффузии молекул Н2 с вращательными моментами 1=0 и 2, то есть молекул р-Н2, значительно превышает скорость диффузии молекул о-Н^ (1=1 и 3) в таких полупроводниковых материалах как кремний или арсенид галлия. Следовательно, если предположить, что соотношение этих скоростей сохраняется для аморфного кремнезема и, к тому же, существует механизм конверсии 0-Н2 —* р-Нг в сетке стекла при высоких концентрациях водорода, то в таком случае ускорение диффузии можно объяснить увеличением вклада молекул р-Н2 в общую концентрацию на начальных стадиях процесса диффузии.

ВЫВОДЫ.

1. В насыщенных водородом при высоких давлениях (выше 12 МПа) волоконных световодах с сердцевиной из ГСС (хвеОг—(1-х)БЮ2, где х=19-ь30 мол.%) и отожженных при температуре выше 1000 °С, впервые удалось наблюдать образование НКГ с размерами от 1 до 10 нм, как продукт термохимических реакций водорода с сеткой ГСС. Обнаружено, что образование НКГ также зависит от состава сердцевины и условий вытяжки.

2. Исследовано образование НКГ в объемных и пленочных образцах ГСС, изготовленных разными способами и предварительно обработанных в атмосфере Н2 при 800 "С. Размеры НКГ, определенные из формы полосы КР при 300 , в образцах меняются от 1 до 12 нм в зависимости от содержания GeO2 и градиента его концентрации. Получено экспериментальное подтверждение модели термохимических реакций в сетке ГСС с участием водорода, согласно которой образование НКГ сопровождается появлением ОН—групп и ГКДЦ.

3. Полученные результаты объясняются в соответствии с предложенной нами гипотезой, по которой появление НКГ в ГСС при термообработке в атмосфере водорода происходит за счет образования, диффузии и коагуляции кислородных вакансий. Гипотеза позволяет объяснить особенности формирования НКГ в зависимости от условий синтеза заготовок и световодов, которые использовались в данных экспериментах.

4. Впервые экспериментально исследовано влияние сверхвысоких концентраций водорода (>1021 см*3) на спектры КР одномодовых германосиликатных световодов, насыщенных в его атмосфере при давлении 150 МПа и температурах близких к комнатной. Обнаружено значительное изменение формы и положения максимума колебательной полосы КР от молекул Нг в районе 4136 см"1 в процессе выхода водорода из световода.

5. Впервые измерены полосы КР, относящиеся к чисто вращательным переходам молекул в сетке ГСС.

Обнаруженные закономерности в изменениях параметров полосы КР от молекул Н2 в районе 4136 см"1 (положение максимума, ширина и интенсивность) при выходе водорода можно объяснить изменением коэффициента диффузии водорода по мере его выхода из сетки ГСС. Само изменение формы полосы обусловлено изменением вклада отдельных ее компонент при уменьшении концентрации водорода в сердцевине световода, что может быть связано со взаимной конверсии орто- и пара-водорода. Предполагается, что изменение коэффициента диффузии при высоких концентрациях водорода возникает при двух-трех частичном вхождении молекул Н2 в отдельные междоузлия сетки GeO2—SiO2. Такое вхождение молекул Н2 вероятно способствует эффективному переходу орто-водорода в пара-водород, а следовательно и к росту коэффициента диффузии молекул Н2.

ЛИТЕРАТУРА

1. J. Stone, Interaction of hydrogen and deuterium with silica optical fibers // J. Light Wave Tech., 1987, Vol. LT-5, № 5, p. 712-732

2. Andreas Othonos, Fiber Bragg gratings // Rev. Sci. Instrum., 1997, Vol. 65, №12, p. 4309-4341

3. M. Fujii, S. Hayashi, K. Yamamoto, Growth of Ge Microcrystals in SiO2 Thin Films Matrices: a Raman and Electron Microscopic Study // Jpn. J. Appl. Phys., 1991, Vol. 30, № 4, p. 687-694

4. Nogami Masayuki, Abe Yoshihiro, Sol-Gel Synthesis of Ge Nanocrystals-Doped Glass and Its Photoluminescence // J. Sol-Gel Sci. Technol., 1997, Vol.9, p. 139-143

5. A.K. Dutta, Visible Photoluminescence From Ge Nanocrystal Embedded into a SiO2 Matrix Fabricated by Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition // Appl. Phys. Lett., 1996, Vol. 68, № 9, p. 1189-1191

6. M.I. Samoylovich etc., Biomolecules in opto- and microelectronics // Nanotechnology, 2002, Vol. 13, p. 763-764

7. M.A. Ельяшевич, Атомная и молекулярная спектроскопия // М., Эдиториал УРСС, 2001, стр. 538-570

8. Charles M. Hartwig, J. Vitko, Raman spectroscopy of molecular hydrogen and deuterium dissolved in vitreous silica // Phys. Rev. B, 1978, Vol. 18, № 7,

p. 3006-3014

9. * V.G. Plotnichenko, A. O. Rybaltovskii, V. O. Sokolov, V. V. Koltashev,

A.R. Malosiev, V. K. Popov, E. M. Dianov, Role of Hydrogen in Formation of Ge Nanocrystals in Optical Fibres // J. Non-Cryst. Solids, 2001, Vol. 281,

p.25-30

10.* A.P. Малосиев, В.Г Плотниченко, В.О. Соколов, А.О. Рыбалтовский,

B.В. Колташев, Обнаружение нанокластеров германия в германосиликатных стеклах и световодах на их основе методом КР спектроскопии // XXII съезд по спектроскопии, 2001 г., тезисы докладов, стр. 62

П.* А.Р. Малосиев, В.Г. Плотниченко, А.О. Рыбалтовский, В.О. Соколов, В.В. Колташев, Образование нанокластеров германия в германосиликатных стеклах, подвергнутых термообработке в атмосфере водорода // Неорг. матер., 2003, Том 39, № 3, стр. 1-6

12.V.G. Plotnichenko, V.O. Sokolov, E.M. Dianov Hydroxyl Groups in High-Purity Silica Glass // J. Non-Cryst. Solids, 2000, Vol. 261, p. 186-194

13.L. Skuja, Optically Active Oxygen-Deficiency-Related Centers in Amorphous Silicon Dioxide // J. Non-Cryst. Solids, 1998, Vol. 239, p. 16-48

14.E.M. Дианов, В.О. Соколов, В.Б. Сулимов, Водород и фотоструктурные процессы в кварцевом и германосиликатном стекле // Волоконно-оптические технологии, материалы и устройства, 1999, № 2, стр. 53-62

15.Н. Hosono, К. Kawamura, Y. Kameshima, H. Kawazoe, Nanometer-Sized Ge Particles in Ge02-Si02 Glasses Produced by Proton Implantation: Combined Effects ofElectronic Excitation and Chemical Reaction // J. Appl. Phys., 1997, Vol. 82, p. 4232-4235

16.E.M. Dianov, V.M. Mashinsky, V.B. Neustruev et al., Origin of Excess Loss in Single-Mode Optical Fibers With High GeO2-Doped Silica Core // Optical Fiber Tech., 1997, Vol. 3, p. 77-86

17.* А.Р. Малосиев, В.Г Плотниченко, А.О. Рыбалтовский, В.В. Колташев, В.О. Соколов, А. А. Рыбалтовский, С.Н. Клямкин, Спектроскопия комбинационного рассеяния молекулярного водорода в германосиликатных световодах // Препринт № 3, Москва, ИОФРАН, 2003,стр. 1-25

18.* А.Р. Малосиев, В.Г Плотниченко, А.О. Рыбалтовский, В.В. Колташев, В.О. Соколов, А.А. Рыбалтовский, С.Н. Клямкин, Спектроскопия комбинационного рассеяния молекулярного водорода в германосиликатных световодах // Вестник Центра хемотроники стекла при РХТУ, 2004, № 3, стр. 127-146

19.Т. Браун, Г.Ю. Лемей, Химия - в центре наук // М.: Мир, 1983, Том 1, стр. 301-302

20.В. Malo, J. Albert, K.O. Hill, F. Bilodeau, D.C. Johnson, Effective index drift from molecular hydrogen diffusion in hydrogen-loaded optical fibres and its effect on Bragg grating fabrication // Electron. Lett., 1994, Vol. 30, № 5, p. 442-443

21.N. Uchida, N. Uesugi, N. Inagaki, Infrared optical loss increase in silica fibers due to hydrogen // Optical Devices Fibers, 1985-86, Vol. 7, p. 208-220.

22.E.V. Lavrov, J. Weber, Ortho and para interstitial H2 in silicon // Phys. Rev. Lett., 2002, Vol. 89, № 21, p. 2155011-215014

ООП Физ.ф-та МГУ. Заказ 113-100-04

»18 18 7

РНБ Русский фонд

2005-4 15154

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Литературный обзор

1.1. Спектроскопия комбинационного рассеяния света как метод исследования вещества

1.2. Структура стекла. Основные полосы КР кварцевого и германосиликатного стекол;

1.3. Методика изготовления волоконных световодов

1.4. Основные дефекты в германосиликатном стекле

1.5. Фоточувствительность стекла и брегговские решетки

1.6. Молекулярный водород в сетке стекла

1.6.1. Вращательный, колебательный и электронный спектры молекулярного водорода

1.6.2. Орто- и пара-водород

1.6.3. Классическая модель диффузии газов. Физическое растворение

1.6.4. Модель диффузии при наличии химического взаимодействия газа с твердым телом

1.6.5. Зависимость коэффициента диффузии от температуры

1.6.6. КР и ИК спектроскопии молекулярного водорода, растворенного в сетке стекла

1.7. Нанокристаллы германия в германосиликатном стекле

1.7.1. Интерес к проблеме. Перспективы использования НКГ

1.7.2. Известные методики получения НКГ

ГЛАВА II. Экспериментальная методика измерения спектров КР

2.1. Спектрограф комбинационного рассеяния Raman Т

2.2. Исследуемые образцы стекол и волоконных световодов

ГЛАВА III. Термохимические реакции с участием водорода в германосиликатных стеклах и световодах на их основе.

3.1. Образование НКГ в световодах, предварительно обработанных в атмосфере водорода

3.2. Образование НКГ в германосиликатных стеклах, предварительно обработанных в атмосфере водорода

3.3. Выводы к третьей главе

ГЛАВА IV. Спектроскопические проявления высоких концентраций молекулярного водорода в световодах различных типов.

4.1. Методика эксперимента

4.2. Зависимость формы полосы КР молекулярного водорода от давления и температуры

4.3. Изменение показателя преломления сердцевины световодов, обработанных в атмосфере водорода

4.4. Зависимость коэффициента диффузии молекул Нг от концентрации водорода

4.5. Выводы к четвертой главе

4.5. ВЫВОДЫ К ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ.

Впервые измерены полосы КР, относящиеся к чисто вращательным переходам молекул Н2 в сетке ГСС.

Впервые экспериментально исследовано влияние сверхвысоких

У 1 1 концентраций водорода (>10 см-) на спектры КР одномодовых германосиликатных световодов, насыщенных в его атмосфере при давлении 150 МПа и температурах близких к комнатной.

Обнаружено, что в германосиликатных световодах, обработанных в атмосфере водорода при давлениях до 150 МПа и температуре 100 °С, колебательная Q-полоса молекул Н2 имеет сдвиг на 8.5 см"1 и уширение на 6.5 см'1, по сравнению с полосой КР в световодах, обработанных при низких давлениях. Изменения положения максимума и ширины полосы КР происходят по мере выхода водорода практически по одному закону и, в целом, связаны с общими изменениями формы этой полосы при уменьшении концентрации молекул Н2 в сетке ГСС.

Одновременно с уменьшением концентрации молекул Н2 в сердцевине световода происходит изменение длины волны пика брэгговской решетки, предварительно записанной в таком световоде. По величине сдвига пика брэгговской решетки после насыщения определено изменение величины 1111 для сердцевины световодов, которое оказалось равным ~0.01 и не зависящим от концентрации Ge02. Закономерности в изменении спектральных параметров полосы КР и брэгговской решетки с выходом водорода могут быть описаны с учетом увеличения коэффициента диффузии для молекул Н2 при их высоких концентрациях по сравнению с известным из литературы для низких концентраций водорода.

При понижении температуры образцов от 300 до 77 К наблюдается сужение Qi-полосы и смещение ее максимума в низкочастотную область. Как при повышении концентрации водорода, так и при понижении температуры образца происходит некоторая симметризация формы Qj-полосы, сопровождающаяся подавлением низкочастотного полого крыла этой полосы. Последний эффект может быть объяснен уменьшением вклада колебательно-вращательной компоненты Qi(3), связанной с оргио-водородом в общую форму Qi-полосы.

Особенности вхождения водорода в сетку стекла при высоких давлениях определяют, по нашему мнению, обнаруженные спектральные изменения самой колебательной полосы КР водорода и пиков брэгговской решетки, записанной на исходном образце. Эти особенности предопределяют, во-первых, довольно сильное изменение ПП в сердцевине световода, во-вторых, изменение формы самой колебательной полосы КР молекул Н2, и, в третьих, увеличение коэффициента диффузии водорода. Последние два фактора связаны, скорее всего, со взаимной конверсией орто- и идра-водорода и с механизмом взаимодействия молекул Н2, находящихся в одном междоузлии, в частности, диполь-дипольным взаимодействием и поляризацией этих молекул.

Использование представлений об орто-Н2 и пара-Н2 и их конверсии позволяет объяснить обнаруженные особенности в динамике изменения спектральных параметров молекул Н2 по мере их выхода из световода. При том предполагается, что при высоких концентрациях водорода происходит более сильная, по сравнению с низкими концентрациями, конверсия орто-Н2 —*■ пара-Н2, чему способствует многочастичное вхождение молекул Н2 в междоузлия стекла. Обладая более высоким коэффициентом диффузии в стёклах, пара-водород значительно быстрее выходит из световодов, что обуславливает начальный более резкий наклон кривых изменения спектральных параметров колебательных полос водорода и вид кривой сдвига максимума пика отражения брэгговских решеток ПП, записанных в таких световодах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. В насыщенных водородом при высоких давлениях (выше 12 МПа) волоконных световодах с сердцевиной из ГСС (xGe02—(l-x)Si02, где х= 19+30 мол.%) и отожженных при температуре выше 1000 °С, впервые удалось наблюдать образование НКГ с размерами от 1 до 10 нм, как продукт термохимических реакций водорода с сеткой ГСС. Обнаружено, что образование НКГ также зависит от состава сердцевины и условий вытяжки.

2. Исследовано образование НКГ в объемных и пленочных образцах ГСС, изготовленных разными способами и предварительно обработанных в атмосфере Н2 при 800 °С. Размеры НКГ, определенные из формы полосы КР при 300 см"1, в образцах меняются от 1 до 12 нм в зависимости от содержания Ge02 и градиента его концентрации. Получено экспериментальное подтверждение модели термохимических реакций в сетке ГСС с участием водорода, согласно которой образование НКГ сопровождается появлением ОН—групп и ГКДЦ.

3. Полученные результаты объясняются в соответствии с предложенной нами гипотезой, по которой появление НКГ в ГСС при термообработке в атмосфере водорода происходит за счет образования, диффузии и коагуляции кислородных вакансий. Гипотеза позволяет объяснить особенности формирования НКГ в зависимости от условий синтеза заготовок и световодов, которые использовались в данных экспериментах.

4. Впервые экспериментально исследовано влияние сверхвысоких у | 4 концентраций водорода (>10 см") на спектры КР одномодовых германосиликатных световодов, насыщенных в его атмосфере при давлении 150 МПа и температурах близких к комнатной. Обнаружено значительное изменение формы и положения максимума колебательной полосы КР от молекул Н2 в районе 4136 см'1 в процессе выхода водорода из световода.

5. Впервые измерены полосы КР, относящиеся к чисто вращательным переходам молекул Н2 в сетке ГСС.

6. Обнаруженные закономерности в изменениях параметров полосы КР от молекул Н2 в районе 4136 см'1 (положение максимума, ширина и интенсивность) при выходе водорода можно объяснить изменением коэффициента диффузии водорода по мере его выхода из сетки ГСС. Само изменение формы полосы обусловлено изменением вклада отдельных ее компонент при уменьшении концентрации водорода в сердцевине световода, что может быть связано со взаимной конверсией орто- и пара-водорода. Предполагается, что изменение коэффициента диффузии при высоких концентрациях водорода возникает при двух-трех частичном вхождении молекул Н2 в отдельные междоузлия сетки Ge02—Si02. Такое вхождение молекул Н2 вероятно способствует эффективному переходу орто-водорода в пара-водород, а следовательно и к росту коэффициента диффузии молекул Н2.

БЛАГОДАРНОСТИ

Хочу выразить благодарности своим научным руководителям Рыбалтовскому Алексею Ольгердовичу за полезные советы, дискуссии и открытость в любой момент к обсуждениям, и Плотниченко Виктору Геннадиевичу за поддержку в постановке эксперимента, за то, что прививал критическое отношение к результатам работы, делился опытом, за ценные дополнения и наставления. Большое спасибо Колташеву Василию за помощь в экспериментальной части и в получении отдельных результатов работы, за активное обсуждение, за совместную работу на протяжении лет. Выражаю признательность Пыркову Юрию за любовь к науке, которая буквально заражает, и неоценимые советы по постановке эксперимента, Крюковой Елене Борисовне за помощь в записи ряда спектров. Я благодарю Рыбалтовского Андрею за помощь в проведении измерений по брегговским решеткам. Спасибо сотрудникам НЦВО при ИОФРАН за их вклад в работу. Спасибо кафедре оптики и спектроскопии физического факультета МГУ за доброе отношение и помощь аспирантам в их научной деятельности.

1. И. Брандмюллер, Г. Мозер, Введение в спектроскопию комбинационного рассеяния света // М., Мир, 1964

2. В.К. Малиновский, В.Н. Новиков, Н.В. Суворов, А.П. Шебанин, Изучение аморфных состояний SiC>2 методом комбинационного рассеяния света // ФТТ, 2000, Том 42, № 1, стр. 62-68

3. В.А. Лихачев, О строении стекла // Физика и химия стекла, 1996, Том 22, №2, стр. 107-121

4. W.H. Zachariasen // J. American Cheramical Society, 1932, Vol. 54, № 10, p. 3841-3851

5. B.A. Шутил OB, Б.С. Абезгауз, Структурные особенности и модели строения кварцевого стекла // Физика и химия стекла, 1985, Том 11, № 3, стр. 257-271

6. А.Р. Силинь, Спектроскопические исследования особенностей точечных дефектов и процессов их создания в стеклообразном и кристаллическом диоксиде кремния // Докторская диссертация, НИИФТТ ЛГУ, Рига, 1983

7. N. Shibata, М. Horigudhi, Т. Edahiro, Raman spectra of binary high silica glasses fibers containing веОг, P2O5 and B205 // J. Non-Cryst. Solids, 1981, Vol. 45, p. 115-126

8. J.S Mikkelsen., F.L. Galeener, Thermal equilibration of Raman active defects in vitreous silica. // J. Non-Ciyst. Solids, 1980, Vol. 37, p. 71-84.

9. F.L. Galeener, R.A. Barrio, E. Martinez, R.J. Elliot, Vibrational decoupling of rings in amorphous solids. // Physical Review Letters, 1984, Vol. 53, № 25, p. 2429-24321.n

10. F.L. Galeener, J.S. Mikkelsen, Vibrational dynamics in O-substituted vitreous Si02. // Phys. Rev. B: Condensed Matter, 1981, Vol. 23, № 10, p. 5527-5530.

11. J.F. Asell, M. Nicol, Raman spectrum of я-quartz at high pressure // J. Chem. Phys., 1968, Vol. 49, № 12, p. 5395-5399

12. В.А. Шутилов, Б.С. Абезгауз, Физические свойства кварцевого стекла// Физика и химия стекла, 1985, Том 11, № 2, стр. 129-145

13. J.C. Mikkelsen, F.L. Gallener, Thermal equilibration of Raman active defects in vitreous silica // J. Non-Cryst. Solids, 1980, Vol. 37, p. 71-84

14. F.L. Galeener, Band limits and the vibrational spectra of tetrahedral glasses // Physical Review B: Condensed Matter, 1979, Vol. 19, № 8, p.p. 4292-4297

15. X. Nian, X. hisan, T. Decheng, A Raman study of ring defects in Ge02-Si02 glasses. //Journal of Physics: Condensed Matter, 1989, Vol. 1, p.p. 6343-6346

16. Sh.K. Sharma, D.W. Matson, J.A. Philpotts, T.L. Roush, Raman study of the stucture of glasses along the join Si02-Ge02. // J. Non-Cryst. Solids, 1984, Vol. 68, № l,p. 99-114

17. Sh. P. Mukherjee, Sh.K. Sharma, A comparative Raman study of the structures of conventional and gel-derived glasses in the Si02-Ge02 system. // J. Non-Cryst. Solids, 1985, Vol. 71, p.p. 317-325

18. A.M. Кутенов, A.A. Макеев, И.В. Чепура, Технология производства волоконно-оптических материалов как часть химической технологии // Волоконно-оптические технологии, материалы и устройства, 1998, № 1, стр. 16-28

19. S.R. Nagel, J.B. MacChesney, K.L. Walker, Modified Chemical Vapor Deposition//Optical Fiber Communication, 1985, Vol. l,p. 1-59

20. Дж. Б. Макчесни, Материалы и процессы для изготовления заготовок методами модифицированного химического парофазного осаждения и плазменного химического парофазного осаждения // ТИИЭР, 1980, Том 68, № 10, стр. 15-19

21. К.М. Голант, И.В. Николин, Эффект разделения окислов германия и кремния при плазмохимическом осаждении германосиликатного стекла в сканирующем плазменном столбе // ПЖТФ, 1999, Том 25, выпуск 13, стр. 55-62

22. Т. Идзава, Н. Инагаки, Материалы и процессы для изготовления заготовок оптического волокна методом парофазного осевого осаждения // ТИИЭР, 1980, Том 68, № 10, cip. 19-22

23. Ю.Р. Закис, Простейшие термические дефекты в стеклах // Рига, 1980

24. К.О. Hill, Y. Fujii, D.C. Johnson, B.S. Kawasaki, Photosensitivity in optical fibre waveguides: applications to reflection filter filtration // Appl. Phys. Lett., 1978, Vol. 32, № 10, p. 647-649

25. A.B. Амосов, Г.Т. Петровский, Дефекты типа "кислородная вакансия" в кварцевых стеклах // Доклады АН, 1983, Том 268, № 1, стр. 66-68

26. Н. Kawazoe, Effect of model of glass-formation on structure of intrisic or photon induced defects centered on III, IV or V cations in oxide glasses // J. Non-Cryst. Solids, 1985, Vol.71, p. 231

27. K.Nagasawa et al., Relation between Ge(2) center and 11.9 mT hyperfine of ESR spectra in Ge-doped silica fibers // Jpn. J. Appl. Phys., 1983, Vol. 27, № 2, p. 240-243

28. E.V. Anoikin, A.N. Guryanov et al., Photoinduced defects in silica glass doped with germanium and cerium, Soviet Ligthwave Communications, 1991, Vol. 1, № 2, p. 123

29. E.J. Friebele, D.L. Grimson, G.H. Sigel Jr., Defects centers in a germanium-doped silica-core fiber // J. Appl. Phys., 1974, Vol. 45, № 8, p. 3424

30. V.B. Neustruev, E.M. Dianov, V.m. Kim et al., Ultraviolet radiation and radiation-induced color centers in germanium-doped silica glass and fiber // Fiber and Integrated Optics, 1989, Vol. 8, № 2, p. 143

31. N. Uchida, Infrared optical loss increase in silica fibers due to hydrogen // J. of Lightwave Tec., 1986, Vol. LT-4, № 6, p. 1132

32. L.R. Kashyap, Photosensitive optical fibers: devices and applications // Opt. Fiber Tech., 1994, Vol. 1, p. 17-34

33. H. Hosono, Y. Abe, D. Kinser, R. Weeks, K. Muta, H. Kawasoe, Nature and origin of 5 eV band in Si02:Ge02 glasses // Phys. Rev. B, 1992, Vol. 46, № 18, p. 11445-11451

34. Andreas Othonos, Fiber Bragg gratings // Rev. Sci. Instrum., 1997, Vol. 65, № 12, p. 4309-4341

35. E.M. Дианов, B.O. Соколов, В.Б. Сулимов, Водород и фотоструктурные процессы в кварцевом и германосиликатном стекле // Волоконно-оптические технологии, материалы и устройства, 1999, № 2, стр. 53-62

36. A. Rybaltovskii, UV photoinduced phenomena in oxygen-deficient silica glasses // Defects in Si02 and Related Dielectrics: Since and Technolodgy, Erice, Italy, 2000, p. 471-498

37. A.V. Amosov, A.O. Rybaltovsky, Oxygen-deficient centers in silica glasses: a review of their properties an structure // J. Non-Cryst. Solids, 1992, Vol. 149, p. 77-95

38. Л.Д. Ландау, Лифшиц E.M., Квантовая механика. Нерелятивистская теория. Издание 2-е. // М., 1963

39. Г. Герцберг, Спектры и строение двухатомных молекул // М., Ин. Лит., 1949

40. Р.А. Буянов, Из истории создания отечественного промышленного производства жидкого пара-водорода (р-Н2) // Каталитический бюллетень, 2001, Том 20, стр. 10-14

41. М.А. Ельяшевич, Атомная и молекулярная спектроскопия // М., Эдиториал УРСС, 2001, стр. 538-570

42. Isaac F. Silvera, The solid molecular hydrogens in the condenced phase: Fundamental and static properties // Rev. of Modern Physics, Vol. 52, № 2, p. 393-452

43. N. Fukata, S. Sasaki, K. Murakami et al, Hydrogen molecules and hydrogen-related defects in crystalline silicon// Phys. Rev. В., 1997, Vol.11, №11, p. 6642-6647

44. Michael G. Pravica, Isaac F. Silvera, NMR study of ortho-para conversion at high pressure in hydrogen // Phys. Rev. Lett., 1998, Vol. 81, № 19, p. 4180-4183

45. M. Fukutani, K. Yoshida, M. Wilde et al, Photostimulated desorption and ortho-para conversion of H2 on Ag surfaces // Phys. Rev. Lett., 2003, Vol. 90, № 9, p. 0961031-0961034

46. Я.Е. Гегузин, Диффузионные процессы на поверхности кристалла// М., Энергоатомиздат, 1984

47. J.E. Shelby, Molecular diffusion and solubility of hydrogen isotopes in vitreous silica // J. Appl. Phys., 1977, Vol. 48, № 8, p. 3387-3394

48. G.W. Bibby, J.N. Ross, Raman spectra of hydrogen treated optical fibres // Electron. Lett., 1984, Vol. 20, № 4, p. 182-183

49. Y. Namihira, K. Mochizuki, M. Kuwazuru, Temperature dependence of the hydrogen diffusion constant in optical fibers// Optics Lett., 1984, Vol. 9, №9, p. 426-428

50. R.W. Le, Role of hydroxyl in the diffusion of hydrogen in fused silica// Phys. Chem. Glasses, 1962, Vol. 5, № 2, p. 35-43

51. P.J. Lemaire, A. Tomita, Behavior of single mode MCVD fibers exposed to hydrogen // ECOC, 84, Штутгарт

52. J.F. Shackelford, A gas probe analysis of structure in bulk and surface layers of vitreous silica // J. Non-Cryst. Solids, 1982, Vol. 49, p. 299-307

53. B.K. Леко, O.B. Мазурин, Кварц // Л., Наука, 1985

54. И.И. Черемисин, С.А. Попов, Т.А. Ермоленко, В.И. Черемисин, Диффузия и растворимость газов в кварцевом стекле // Волоконно-оптические технологии, материалы и устройства, 2002, № 5, стр. 75-84

55. V. Lou, R. Sato, М. Tomozawa, Hydrogen diffusion on fused silica at high temperatures // J. Non-Cryst. Solids, 2003, Vol. 315, p. 13-19

56. H.M. Branz, Hydrohen diffusion and mobile hydrogen in amorphous silicon // Phys. Rev. B, 1999, Vol. 60, № 11, p. 7725-7727

57. J.E. Shelby, Protonic species in vitreous silica// J. Non-Cryst. Solids, 1994, Vol. 179, p. 138-147

58. B.C. Schmidt, F.M. Holtz, J.-M. Beny, Incorporation of H2 in vitreous silica, qualitative and quantitative determination from Raman and infrared spectroscopy // J. Non-Cryst. Solids, 1998, Vol. 240, p. 91-103

59. A. Bongiorno, L. Colombo, F. Cargnoni, Hydrogen diffusion in crystalline Si02 // Chem. Phys. Lett., 1997, Vol. 264, p. 435-440

60. B. Tuttle, Energetics and diffusion of hydrohen in Si02// Phys. Rev. B, 1999, Vol. 61, №7, p. 4417-4420

61. J.F. Brennan, D. Sloan, J. Dent, D. La Brake, The behavior of silica optical fibers exposed to very high-pressure hydrogen environments // Conference Optical Fiber Communications (San Diego, CA), 1999, Paper ThD4, p. 59-61

62. E. Modone, G. Parisi, B. Sordo, Experimental determination of time constant for reversible diffusion of H2 in optical fibers // J. Optical Commun., 1987, Vol. 8, № 3, p. 98-101

63. N. Shibata, K. Noguchi, N. Uesugi, S. Seikai, Physical solubility and activation energy for molecular hydrogen diffusion into an optical fiber // Jpn. J. Appl. Phys., 1985, Vol. 24, № 3, p. 1196-1198

64. J. Stone, Interaction of hydrogen and deuterium with silica optical fibers // J. Light Wave Tech., 1987, Vol. LT-5, № 5, p. 712-732

65. Charles M. Hartwig, J. Vitko, Raman spectroscopy of molecular hydrogen and deuterium dissolved in vitreous silica// Phys. Rev. B, 1978, Vol. 18, № 7, p. 30063014

66. Charles M. Hartwig, Raman scattering from hydrogen and deuterium dissolved in silica as a function of pressure // J. Appl. Phys., 1978, Vol. 47, № 3, p. 956-959

67. Y.J. Chabal, C.K.N. Patel, Infrared absorption in a-Si:H: first observation of gaseous molecular H2 and Si—H obertone // Phys. Rev. Lett., 1984, Vol. 53, № 2, p. 210-213

68. N. Uchida, N. Uesugi, N. Inagaki, Infrared optical loss increase in silica fibers due to hydrogen // J. Lightwave Tech., 1986, Vol. LT-4, p. 1132-1138

69. P.J. Lemaire, R.M. Atkins, V. Mizrahi, W.Q. Reed, High-pressure H2 loading as a technique for achieving ultrahigh uv photosensitivity and thermal sensitivity in Ge02 doped optical fibers // Electron. Lett., 1993, Vol. 29, № 13, p. 1191-1193

70. D.S. Starodubov, E.M. Dianov, A.A. Frolov, O.I. Medvedkov, A.O. Rubaltovskii, V.A. Titiva, Hydrogen enhancement of near-UV photosensitivity of germanosilicate glass // SPIE Proc-Int. Soc. Opt. Eng., 1997, Vol. 2998, p. 111-121

71. K. Mochizuki, Y. Namihira, M. Kuwazuru, Absorption loss in optical fibres due to hydrogen // Electron. Lett., 1984, Vol. 20, № 13, p. 550-551

72. K.J. Beales, D.M. Cooper, Y.D. Rush, Increased attenuation in optical fibers caused by diffusion of molecular hydrohen at room temperature // Electron. Lett., 1983, Vol. 19, № 22, p. 917-919

73. J. Stone, A.R. Chraplyvy, C.A. Burrus, Gas-in-glass a new Raman-gain medium: molecular hydrogen in solid-silica optical fibers // Opt. Lett., 1982, Vol. 7, p. 297-299

74. K. Raghavachari, B. Zhang, First principles study of the thermal reactions of H2 with germanosilicate optical fibers // J. Non-Cryst. Solids, 1994, Vol. 180, p. 80-83

75. Chris G. Van de Walle, Energies of various configurations of hydrogen in silicon // Phys. Rev. B, 1994, Vol. 49, № 7, p. 4579-4585

76. B.O. Соколов, В.Б. Сулимов, Фотоструктурные процессы в легированном кварцевом стекле: физические идеи, основанные на моделировании точечных дефектов// Волоконно-оптические технологии, материалы и устройства, 2000, № 3, стр. 35-46

77. К. Awazu, Thermal and photoinitiated reactions of H2 with germanosilicate optical fibers // J. Non-Cryst. Solids, 1996, Vol. 201, p. 267-27179. * V.G. Plotnichenko, A. O. Rybaltovskii, V. O. Sokolov, V. V. Koltashev,

78. B.В. Колташев, Обнаружение нанокластеров германия в германосиликатных стеклах и световодах на их основе методом КР спектроскопии // XXII съезд по спектроскопии, 2001 г., тезисы докладов, стр. 62

79. К. Ishioka etc., Raman spectroscopic study on hydrogen molecules in crystalline silicon treated with atomic hydrogen// Appl. Surface Science, 1997, Vol. 117/118, p. 37-41

80. A. Dowd, D. Llewellyn, M. Samoc, B. Luther-Davies, Nonlinear Optical Response of Ge Nanocrystals in a Silica Matrix // Appl. Phys. Lett, 1999, Vol. 74, № 2, p. 239-241

81. M. Fujii, S. Hayashi, K. Yamamoto, Growth of Ge Microcrystals in Si02 Thin Films Matrices: a Raman and Electron Microscopic Study // Jpn. J. Appl. Phys., 1991, Vol. 30, № 4, p. 687-694

82. Nogami Masayuki, Abe Yoshihiro, Sol-Gel Synthesis of Ge Nanocrystals-Doped Glass and Its Photoluminescence // J. Sol-Gel Sci. Technol., 1997, Vol.9, p. 139-143

83. Y. Maeda, N. Tsukamoto, Y. Yazawa, Y. Masumoto, Visible Photoluminescence of Ge Microcrystals Embedded in Si02 Glassy Matrices // Appl. Phys. Lett., 1991, Vol. 59, №24, p. 3168-3170

84. G.P. Banfi, V. Degiorgio, D. Ricard, Nonlinear Optical Properties of Semiconductor Nanocrystals // Adv. Phys., 1998, Vol. 47, p. 447-454

85. A. Dowd, D. Llewellyn, R.G. Elliman et al., Physical and Optical Characterization of Ge-Implanted Silica // Nucl. Instrum. and Methods В., 2001, Vol. 175-177, № 637, p. 637-640

86. K.H. Heinig, B. Schmidt, A. Markwitz et al., Precipitation, Ripening and Chemical Effects During Annealing of Ge+ Implanted Si02 Layers // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., 1999, Vol.148, p. 969-974

87. A.K. Dutta, Visible Photoluminescence From Ge Nanocrystal Embedded into a Si02 Matrix Fabricated by Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition // Appl. Phys. Lett., 1996, Vol. 68, № 9, p. 1189-1191

88. V.G. Plotnichenko, V.O. Sokolov, E.B. Kryukova, E.M. Dianov, Hydroxyl groups in phosphosilicate glasses for fiber optics // J. Non-Crystalline Solids, 2000, Vol. 270, p. 20-27

89. Julian Gale, GULP: General Utility Lattice Program // Department of Chemistiy, Imperial College, South Kensington, SW7 2AY, London

90. V.G. Plotnichenko, V.O. Sokolov, E.M. Dianov Hydroxyl Groups in High-Purity Silica Glass // J. Non-Cryst. Solids, 2000, Vol. 261, p. 186194

91. F.M. Araujo, E. Joanni, M.B. Marques, O.G. Okhotnikov, Appl. Phys. Lett., 1998, Vol. 72, p. 3109

92. V.G. Plotnichenko, V.O. Sokolov, V.M. Mashinsky et al., Hydroxyl Groups in Germania Glass // J. Non-Cryst. Solids, 2001, Vol. 296, p. 88-92

93. V.G. Plotnichenko, V.O. Sokolov, E.M. Dianov, Hydroxil Group in Germanosilicate Glasses // J. Non-Cryst. Solids, 2000, Vol. 278, p. 85-98

94. L. Skuja, Optically Active Oxygen-Deficiency-Related Centers in Amorphous Silicon Dioxide I I J. Non-Cryst. Solids, 1998, Vol. 239, p. 16-48

95. D. Bermejo, M. Cardona,Infrared Absorption in Hydrogenated Amorphous and Crystallized Germanium // J. Non-Cryst. Solids, 1979, Vol. 32, p. 421-439

96. H. Hosono, K. Kawamura, Y. Kameshima, H. Kawazoe, Nanometer-Sized Ge Particles in Ge02-Si02 Glasses Produced by Proton Implantation: Combined Effects of Electronic Excitation and Chemical Reaction // J. Appl. Phys., 1997, Vol. 82, p. 4232-4235

97. E.M. Dianov, V.M. Mashinsky, V.B. Neustruev et al., Origin of Excess Loss in Single-Mode Optical Fibers With High Ge02-Doped Silica Core // Optical Fiber Tech., 1997, Vol. 3, p. 77-86

98. И.М. Лифшиц, В.В. Слезов, О кинетике диффузионного распада пересыщенных твердых растворов // ЖЭТФ, 1958, Том 35, № 2, стр. 479-492

99. И.М. Лифшиц, В.В. Слезов, К теории коалесценции твердых растворов // ФТТб 19596 Том 1, № 9, стр. 1401-1410

100. N. Uchida, N. Uesugi, N. Inagaki, Infrared optical loss increase in silica fibers due to hydrogen // Optical Devices Fibers, 1985-86, Vol. 7, p. 208-220.

101. Т. Браун, Г.Ю. Лемей, Химия в центре наук // М.: Мир, 1983, Том 1, стр. 301-302

102. В. Malo, J. Albert, К.О. Hill, F. Bilodeau, D.C. Johnson, Effective index drift from molecular hydrogen diffusion in hydrogen-loaded optical fibres and its effect on Bragg grating fabrication // Electron. Lett., 1994, Vol. 30, № 5, p. 442-443

103. L.B. Fu, G. Tan, W.J. Xu et al., Ultraviolet-initiated reactions of H2 with germanosilicate fibers and H2 concentration dependence of the Bragg wavelength of a fiber grating // Optics Lett., 2000, Vol. 25, № 8, p. 527-529.

104. H.G. Limberger, D. Varelas, R.P. Salathe, Mechanical reliability of UV irradiated fibers: Application to Bragg grating fabrication // OSA Proc. 1997, Vol. 17, p. 46-48

105. E.V. Lavrov, J. Weber, Ortho and para interstitial H2 in silicon // Phys. Rev. Lett., 2002, Vol. 89, № 21, p. 2155011-215014