Исследование взаимодействия рксида титана (III) с оксидами редкоземельных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

° ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО НАРОДНОЛ1У ОБРАЗОВАНИЮ

ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ имени ПАТРИСА ЛУМУМБЫ

На правах рукописи

НЕВЯДОМСКАЯ Янина Юлиановна

УДК 541.123.2 : 546.823'21 : 546.65—31

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ОКСИДА ТИТАНА (III) С ОКСИДАМИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

(02.00.01 — неорганическая химия)

А в т о р с ф е р а г диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

М о с к в а — I Я !) О

■ V •V /

'? / у -7

Работа выполнена в ордена Дружбы народов Университете дружбы народов имени Патриса Лумумбы на кафедре неорганической химии.

Научный руководитель —

доктор химических наук, профессор А. К. Молодкин.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Л. М. Ковба,

доктор химических наук, профессор Н. В. Поротникоз.

Ведущая организация — Институт общей и неорганической химии имени Н. С. Курнакова АН СССР.

Защита состоится « 3 » апреля 1990 г. в 15 час. 30 мин. на заседании специализированного совета К 053.22.04 по присуждению ученой степени кандидата наук в Университете дружбы народов имени Патриса Лумумбы по адресу: 117923, Москва, ул. Орджоникидзе, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Университета дружбы народов имени Патриса Лумумбы по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д. 6.

Автореферат разослан « ^ » марта 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Л. А. ГАЙВОРОНСКАЯ

ОНЦЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

;туалъность теми. Полек материалов с улучшенными

свойствами, способных работать в лестких условиях округа-щей среды, стимулировал развитие новых направлений в научных исследованиях, основой которых стало изучение слогных оксидных соединений переходных металлов в аномальных степенях окисле1шя. Особый штерес в настоящее время представляют соединения на основе низших оксидов переходных металлов, в том числе титана и редкоземельных элементов. Имеющиеся дошше свидетельствуют о том, что они обладает бога- . тым спектром физических и физико-химических свойств: среди них-соодоления, обладащие характеристиками как полупроводников, так и хорошо проводящих материалов, а также уникальными фазовыми пороходами металл - полупроводник. В литературе описали оксидные соединения на основе К 2 0^ и РЗЭ ' преимущественно стехиомотрического состава. В то гэ время результаты исследования показывают, что большинство соединений пероходных и редкоземельных элементов представляют собой фазы пореме1шого состава, области гомогенности которых варьируются в зависимости от природа походных компонентов.

Такта образом, изучение вопросов ностехиометрии и'ее влияния на изменение свойств образующихся фаз позволит но только существенно распирать познания в области хгсгс: твердого тола, но л создать новые материалы, которые могут найти применение в самых различите областях наука и тохшка.

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом АН СССР на 1981-1985 гг. н 1986 - 1990 гг. па на- ■ правлению 2.17 "Неорганическая хп.стл" и планамн НИР кафедра-неорганической химии УДН кл.П.Дупумбы па 1981 - 1955 и 1986 - 1990 гг., Й» гос.регистрации 018П006343 н 018С0013647 соответственно.

Цель тоботн.Исследование фазовых равновесий в системах , >1203~Та 2 °з в широком интервале концентраций с цольв пояс-

ка новых фаз и установления границ их существования;

- определение областей гомогенности выявленных фаз;

- изучение их некоторых кристаллографических и физико-химических совйств и выявление характера изменения этих свойств в зависимости от состава;

- исследование влияния кислородной нестехиометрии на свойства образующихся фаз.

Научная новизна. Впервые методами физико-химического анализа изучены фазовые равновесия в системах ~Х1203 &п-1а,Нс1 ,в<1,Ег ,Ьи , У ) иЬпШ>3-1л2Т1207 (Ln-La.Gd.Er ) в широком интервале концентраций. Выявлено, что в «атомах

образуются фазы, крпсталлизуыциеся в структурном типе искаженного перовскита. Определены границы их областей гомогенности. Показано, что величина протяженности области гомогенности фазыЬпТЮд зависит от порядкового номера РЗЭ. В системе ЪинаРадУ с Фазой перовскита обнаружена еще одна новая фаза, кристаллизующаяся в моноклинной сингонии и . имеицая широкую область существования. Выявлена небольшая взаимная растворимость исходных оксидов во всех системах Ьп203-Т1203.

Установлено, что при избыточном содержании оксида титана (Ш) происходит перераспределение кислорода меаду фазами перовскита и Т^З* ® случае тяжелых РЗЭ, при малом содержании в системе Ьп20д, перераспределение кислорода приводит к образованию кислороддефицитных фаз титанатов РЗЭ.

Найдено, что температурная зависимость удельного электросопротивления образцов, содержащих фазу перовскита, имеет безгистерезисшй характер, что позволяет использовать полученные материалы в качестве датчиков температур.

В результате изучения температурной зависимости .диэлектрической проницаемости показано, что перовскитоподобные фавн, начиная с гадолиния, обладают сегнетоэлектрическими свойствами и имеют две точки Кюри в области низких температур. С ростом порядкового номера РЗЭ точки Кюри смещаются в область более высоких температур.

lia примере систем LnTiOcf^Ti20? (in-La, Od ,Ei~) доказано, что перераспределение кислорода приводит к взаимному растворению фаз тнтанатов н титанитов. Ширина областей гомогенности твердых растворов зависит от порядкового номера РЬЭ. Величина удельного электросопротивления твердого раствора на основе LngT^O^ резко уменьшается при добавлении дахо малого количества InTiOg.

Рассчитаны параметры' кристаллических розеток фаз во всех исследованных системах и показан характер их изменения в зависимости от концентрации исходных компонентов. Рас^т параметров проводился на ЭШ "i.l 40о0" по специально составлошшы на фортране программам'^ Ф. которых реализован статистически обоснованный алгоритм получения точных значений параметров кристаллической решетки.

Индивидуальность получешшх (¿аз подтверждена методаш химического, реатгенофазового, 1К спектроскопического анализов , а также измерением магнитной восприимчивости и удельного электросопротивления.

Ппакпгдпскал значимость работы. Изучены особенности взаимодействия оксида титана (Ш) с оксидами РЗЭ. Впервые получены твордые растворы на основе оксидов Т1203 и Опредолош механизм образования, характер изменения физических свойств в зависимости от состава, природа и границы существования твордых растворов со структурой поровскита. Эти вецоства могут быть использованы в пьезодвигателях нанометрового диапазона перемещений, применяемых в низкотемпературных сканирующих туннельных микроскопах, в качество датчиков температур, при разработке сегнетоэлектрических ыагнитных или полупроводниковых ттериалов.

Полученные дашше дополняют химию сложных оксидных соединений титана и могут служить основой для целенаправленного синтеза фаз с заданными свойствами.

Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены на IX, X, XI научных конференциях молодых ученых и специалистов факультета физико-математических и естест-вензшх наук УДЫ им. П Луыумбы (Москва, 1986, 1987,, 1988 гг.)

па УП Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Фрунзе, 1988), на ХП Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлоктриков (Ростов-на-Дону, 1989).

Материалы диссертации вошли в отчеты Научного Совета по неорганической химии Ail СССР за 1986-1988 гг. и от-г четы кафедры неорганической химии УДН им.П.Лумумбы за I986-X988 гг.

Публикации. По результатам работы имеется 9 публикаций, 3 из них в "Журнале неорганической химии".

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной чюти, выводов, списка литературы и приложения. Изложена на 17ф ■ страницах, включая рисунка и $0 таблицы. Список литературы содержит 104 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РЛБОШ

В .качество исхо.тцгнх ведестп использовшш оксида ланта-нвдов и титана (1У) чистоты не нико 99,9%, металлический ' титан электролитической чистоты. Оксид титана (Ш) получали спеканием в вакуумной дачи смеси Ti02 и металлического титана, взятцх в таком соотношении, чтобы теоретически рассчитанный продукт тлел состав Ti202 gg. Изначально заданный дефицит по кислороду компенсировался в процессе отжига в вакуумной печи. Титаниты РЗЭ получали спеканием стехио- '* метрических количеств TtgOg и оксидов РЗЭ в вакуумной печи в точение 10 ч. при температуре 1400°С.

Синтоз титанатов РЗЭ из смеси Ti02 и Ln^Og стехиомет-рического состава проводился в муфельной печи при температуре 900°С в течение 10 часов, затем, после перешшстовки, при • температуре 1500°С еще I ч. для достижения полноты протекания реакции.

Навески смесей образцов брали через I; 2,5; 5 мол.? LrigOg в зависимости от исследуемой области концентраций. В системах LnTiOQ-Li^Ti^ - через 5 и 10 ыол.? LnTiOg. Смеси растирали, проссовали в таблетки и отжигали в вакуумной печи (р = 10"5+ мм.рт.ст.) в Мо-лодочках.

Для выбора редпма отдига смеси оксидов 1:1 отжигали в вакуумной пета при 1400°С в течение разных промедутков времени. Критерием равновесия служили количество и форма отражений на до])рактограммах образцов в области 10°4 28480°. Контролировали изменение состава, параметров решетки и свойств образцов. Результаты показали, что данные < примерно совпадают после отянга при 1400°С в теченио 8-10 часов. Эти условия были выбраны в качестве рабочих при проведении эксперимента.

Отоляешше образцы были изучены методами химического, рентгенофазового (Дрон-2, Дрон-3, СиК^-излучение, С-ш-' нохроматор, V скшшрования - 2 град/мин), дашюренциально-термического (дериватограф <3-15000 , в токе О2, V = 7,5 град/мин), Ш спвктроскопического ("БРКСОНО 751й", таблетки КБ г) анализов. Проводились измерения удельной магнитной восприимчивости по методу Фарадея и удельного электросопротивления при комнатной температуре и в интервале от -193 до 600°С. Били изморены термо-э.д.с. и шасномотрическая плотность ряда образцов. Расчет параметров кристаллической решетки исходных и новых фаз проводился с помощью специальной программы на ЭЕМ "1.1-4020".

Результаты РЗД показали, что па основе исходных компонентов образуются ограниченные твердые растворы. Их границы составили 2-3 мол.£1л203 в оксиде титана (Ы) начшшя о гадолиния н 2,5-5 мол.^И203 в оксидах РЗЭ. 'Начиная с 2 шш 3 мол.^1п20д в системах, образуется новая фаза, отличная от • фаз исходных компонентов и кристаллизующаяся в структурной * тало искаженного паровскнта. О? данным Р5А область гомогенности этой фазы находится в пределах ~ 40-52,5 »¿ол.^С^Од и с возрастанием порядкового номера РЗЭ сугается.

В системо Ьи ^-Т^Од наряду с фазой поровскита начиная с 47,5 ыол.^Ь^д присутствует ецо одна новая фаза. Она была про индицирована в шнодлкнной-.сангонт,, Максимальная интенсивность рефлексов этой фазы наблвддотся при'80 тл,% >

Фазовыо равновесия в систэиах —Т1о0,

2-217

Ьи^Од. Однако на рентгенограммах ее отражения присутствуют сошестно с отражениями других фаз.

В процессе отжига происходит перераспределение кислорода мезду фазами перовскита и Т120д в области, богатой последним. Бри переходе от Ьа к Ьа процесс перераспреде-' ления кислорода усиливается и в системах с оксидами тяжелых РЗЭ наблвдается выделение кисхлороддефицитных фаз

в системах с оксидами легких РЗЭ этот процесс незначителен и фазы титанатов отсутствуют.

Согласно результатам индицирования фаза перовскита в системе!а20^-112О3 кристаллизуется в тетрагонально;: син-гошш. С ростом порядкового номера РЗЭ возрастает искано-' ние кристаллической решетки фаз 1а И 0Ч. Начиная о гм они крио -таллизуются в структурно^ типе ромбически искаженного перовскита.

Расчет параметров элементарных ячеек фаз, присутствующих в системах Ь^Оз-^^Од, показал, что параметры кристаллической решетки твердых растворов на основе ЬкТЛОд в области гомогенности монотонно возрастают, а в ряду Ьа-Ж&4 -уменьшаются. Изменение параметров кристаллической решетки фазы ЬпТЮд в зависимости от состава на примере неодима представлено в табл. I и на рис.1. В местах границ областей гомогенности фазы Ы<1ИОд на кривых зависимости параметров решетки от состава наблвдаются резкие изломы.

'Таблица 1.

Параметры кристаллической решетки фазы ¿МТЮд в .системе Н^Оз -Т^з-

Им.*1И20д Параметры кристаллической решетки Т Од

а±2-1СГ? 51 |в±2-1СГ? Я | с±2«1(Г? Я ! V ±0,1; Я

10 5,519 ' 5,627 7,793 241,6

20 5,511 5,622 7,797 241,6

30 5,498 5,631 7,798 241,4

40 5,495 5,632 7,790 241,1

42,6 5,509 5,635 7,804 242,3/

ra

»243,0

241,0" о

C,â 7,82

7.8Q-7,90

о

В,A 5,64' 5,62

о

ад

5,62 5,50

--Л

\А\

20 4о Ф ¿o'^-Mkh

Ezo.I. Изиепонно параметров кристаллической рогеткл фзя

AffîOgB системе 2°

40 50 80 гДД

Рис.2. диаграмма соотнесения Фаз в спстеиэ •

m2o3-ïi2o3

да

3 а

О &

Рлс.З IK спектры образцов системы

47,5 5,527 5,636 7,810 243,3

■50 5,520 5,636 7,809 242,9

.55 5,500 5,640 7,804 . 242,1

60 5,515 5,643 7,816 243,2

70 5,495 5,647 7,799 242,0

а

При растворении избыточного оксида титана (Ш) в титаните РЗЭ возможно образование твердого раствора с дефицитом как в шдрешетке РЗЭ, так и в подрешетке кислорода. В общем виде состав данного твердого раствора может быть представлен какЬа^_хПхТ10^зх. Однако, существование твердого раствора с дефицитом в обеих подрешетках одновременно невозможно. Будет происходить перестройка 1фисталлич0ской структуры для уменьшения ее дефектности. Это может быть достигнуто за счет частичного•перехода катионов титана из собственной подрешетки в подрешетку РЗЭ. В результате таких переходов будут формироваться комплектные подрешетки катионов титана и кислорода при сохранении частичного дефицита в подрешетке РЗЭ.

' Состав твердого раствора будет иметь вид Переход катионов титана в подрешетку РЗЭ приведет к формированию в кристаллической решетке центров, имеющих более ионную связь И-0, чем в подрешетке титана. Изменение длины связи И-0 в подрешетке РЗЭ связано с повышением координационного числа от 6 до 8, характерного в позиции А ромбически искаженной структуры перовскита. Появление более ионных связей 11-0' приводит к смещению перовскитных полос поглощения в ИК спектрах образцов в более низкочастотную область.

В твердых растворах на основеЬпТ1Од, содержащих избыток катионов РЗЭ, параметр а кристаллической решетки испытывает .большее относительное удлинение по сравнению о параметрами в и о. Это вызывает искажение титановой подрешетки и ограничение области гомогенности твердых растворов со стороныЬ^Од до 2,6 мол.5ПЛ2°3'

При переходе к тяжелым РЗЭ ячейкаЬпМОд испытывает сжатие по выооте (параметр в) и растяжение по малой диагонали основания. При этом растет неэквивалентность связейЬп-0. Наиболее длинные из связей легко разрушаются при увеличении температуры или продолжительности отжига и стабильность

J KB

_-Г-1 I-1-1-r.—»-1 -I-1-

Pec.4 Завасшость удельного элелтросопротивлвшш • (I) а цагштной воспршатошостз \2) ойраз-цоз система Er^Og-T^Og от состава

fttcS Тешзерагурная зависимость

соединений ЬпТ^Од в рядуЬ&-1и уменьшается. Это возмогшо, является одшш из факторов сужения границ областей гомогенности твердых растворов на основе ЬпТЮд при переходе от Ю к Ьи . В качестве примера на рис.2 представлена диаграмма соот-ношешш фаз в системе М203 -Т1203, построенная по результатам индицировашш рентгенограмм.

Данные ИК спектроскопических исследований, показали, что ИК спектры поглощения фаз перовскита, образующихся в системах 1п2°3~Т12°3.практически идентичны ИК спектрам поглощения соответствующих титшштов. Интенсивность полос поглощения, обусловленных фазой перовскита с увеличением содерхашш в образцах

достигает максимума в области гомогенности и в дальнейшем. уманылается. В области до 50 мол.^Ьа^^ максимум полосы пЖюшеюш пероьскита смошается в низкочастотную облает^ в среднем,на 20-30 см~*. Это подтверждает предположение о переходе части катионов титана в подрешетку РЗЭ при растворении Т.203 в фазе поровскнта и образовании твердого раствора вида (1лТ1х)Т1у03.

Появление ряда небольших искажений, проявляющихся в вида шшчей на склоне полосы валентных колебаний связи К-0,указывает на большее искахение кристаллической решетки фазы перовскита по сравнению с соответствующими титанитами РЗЭ. В качестве примера на рис.З представлены ИК спектры некоторых образцов системы

Результаты измерения удельного электросопротивления(Р) и малштной восприимчивости(Хд) образцов показали, что на кривых зависимости величин р и Л у от состава вблизи областей гомогенности фаз 1лТЮ3 наблюдаются изломы, характерные при образовании твердых растворов. Если величина р , как правило, с увеличением содержания в образцах Ьп203 увеличивается, то характер изменения величины Л} более слояен и зависит от природы редкоземельного иона, вносящего основное вклад в величину Х^ ♦ На примере системы Ег203- Т1203 на рис.4 представлены результаты измерения величины р (рис.4.1} и X» (рио.4.2^ в зависимости от состава.

кривые температурной зависимости Р имеют прямолиней-,ный вид и хорошо описываются уравнением ippeuвyca. Удельна^-

электропроводность^} образцов увеличивается с повышением температуры, что позволяет отнести их к полупроводниковым

материалам. Рассчитанные значения энергий активации проводимости фаз со структурой перовскита в области гомогенности но превышают 0,2 эВ.

Согласно результатам измерения температурной зависимости диэлектрической проницаемости(£) ряда образцов систем LngOg-Ti 203 они являются сегнетоэлектриками и имеют две точки №ри в области низких температур. На рис.5 представлена температурная зависимость диэлектрической проницаемости образца состава 45 мол.~ ^ Т£

По даннкч ЛТД характер окисления изучаемых образцов зависит от природы РЗЭ и от их состава. Полнота окисления э.а-висит от состава атмосферы, в которой проводился ДТА. Данные по изменении массы образцов, окисленных в атмосфере кислорода и воздуха, отличаются мэяду собой, в среднем, на 15-20?. Это обусловлено образованием фаз, имеющих дефектность по кислороду. Изменение массы образцов наблюдается вплоть до 800°С. Dine В00°С на кривых ДТГ имеются небольшие экзоэффэкти, отвечающие полиморфному превращению фаз татанатов РЗЭ.

Изменение массы по данным ДТА и рассчитанные значения согласуются ме.тду собой. С ростом порядкового номера РЗЭ разность иегду экспериментальными и рассчитанными даннннл по изменению массы уменызаотся, что связано с уменьшением в ряду t,a-JjA гршшц областей гомогенности дефектных по кислороду (баз 1м TIO3.

Фазовые равновесия в системах LftTiOg -Lf^T^?'

По .пплртд рфд в системах обнаружено существование ограниченных твердых растворов на основе исходных компонентов. Ширина областей гомогенности твердых растворов на основе J,î*ïi0g о возрастанием порядкового номера РЗЭ уменьшается, а на основе LftgTigOy - увеличивается. В результате взаимодействия моаду фазами титанита и титаната происходит перераспределение кислорода. Для достизенпя электронейтральностп в катионной подре— ¡пятке образовавшейся нестехнометричоской фазы LnT10^+x jj'

появляются катионы компенсирующие избыточный отрицательный заряд. С ростом порядкового номера РЗЭ увеличивается ковалентность связи1п-0. Катионы Ln^* оттягивают на себя электрошую плотность кислорода, что увеличивает склонность к образованию структуры с дефицитом по кислороду. Эффект перераспределения электронной плотности препятствует растворению избыточного кислорода в фазах LnTiOg и их области гомогенности по кислороду сужаются. В то же время увеличение устойчивости юШороддефицитных структур способствует расширению областей гомогенности фаз состава Ln*

Для оценки нижних границ кислородной нестехиометрии у тжртх растворов на основе титанитов РЗЭ были изучены гипотетические системы Lr^TigOg где1п-Ъо,Ег, а гипотетическое соединение Lr^TijOg представляло собой смесь LngOg ♦ 2TiO.

. Все, полученные после отжига, образцы имели черный цвет. По данным РФА, начиная уже со значения х ■ 0,05, которому отвечает состав LnTi02(95> ^ рентгенограммах образцов появляется четкий рефлекс, относящийся к самому интенсивному отражению фаэы1п2^з (101) • С возрастанием значения х интенсивность рефлексов 1>г*2^3 Р®зко увеличивается. Таким образом, ' по результатам РФА можно сделать вывод о склонности у титанитов РЗЭ к образован» комплектной кислородной подреоетки, в то время как катиоиная подрешетка может быть некомплектной.

ВЫВОДЫ

1. Впервые методами рентгенофаэового, химического, диф-■ференциально-термического, ИК спектроскопического анализов, а также измерением величин удельного электросопротивления и магнитной восприимчивости исследованы фазовые равновесия в caoTeMaxIrigOg-TigOg (Ln-La,Hd,0d,Er,lu,Y) и LnTi0g-£n2Ti^

в широком интервале концентраций.

2. Найдено, что в системахLngOg-T^Og образуются ограниченные твердые растворы как на основе исходных компонентов так в на оонове LnTiOg. 1^аыицы твердых растворов составили

• 2-3 uoj.JilngOg в оксиде титана (Ш), начиная о оксида гадоли-jj- ния,к 2,5 - б иол.% Т1г0з в оксидах РЗЭ. Область гомоген-

поста твердых растворов на осноБоЬпТЮд находится в продолах 40-52,5 мол.^Ь^Од п уменьшается с ростом порядкового номера РЗЭ.

3. Установлено, что мегщу твердыи раствором на осноеэ ЬпТЮд и оксидом титана (И) в области 3—10 мол.Дг^Од происходит перераспределение кислорода. Это приводит к еозшшюео-нгаз в составе твердого раствора центров, содорча^зх катиопп титана в степенях окисления И и 1у, уаюгшенив 11К споктров, росту электросопротивления и изменешга параметров кристаллической реяеткн.

4. Установлено, что с ростом порядкового номера РЗЭ происходит измените длин связей И-О и усиливается деформация перовскитной ячейки твердых растворов по сравнении с соответствующими титанитами. При переходе к тяжелым РЗЭ поров-сзштная ячейка попугивает сжатие по высоте (параметр п) а растяжение по диагоналям основания, причем в большой степени по малой диагонали.

5. Образование твердых растворов сопровождается азлсма-' ."и на кривых зависимости параметров кристаллической рссотпл

от состава. В твердом растворе, содержащем избыток катпопсз РЗЭ, параметр а испытывает больсоо относительное удлппоняэ по сразкенгп с параметрами в и с» Это приводит к значитать- ' но'!у кскагазниз титановой подре-зткз "лк наиболее удпл2н::о.1 от центрального катиона Ьп^'1" по малой диагонали основания перовскитной ячайгл.

6. В отличие от синтезированного ранее Е-ТЛОд,, содорггл-г.ого приноса друтлх фаз, вперено из смеси оксидов а

полУ*он однофазный ортотнтанчт эрбия. Определены условия ого образования^ область суиествовшпш.

7. В система Ьи203-Та2О3 в области концентраций 47 „5-ГО обнаруг.:??а неизвестная ранее фаза, кристаллизующаяся в моноклинной сингонил п сссуг:2ствуг"ая с друл^п фазами п образцах разлитого состава.

9. Изучсише кислородноЯ псстопгомзтрхга фаз титанитов я гитанатов РЗЭ показало, тго в рядуЬя -1а спр'ша границ областей гомогенности по кислороду ЪпТЮд умоньтазтея, а уЬ-'^^О? - увелвгшвается. --

9. Наличие областей гомогенности по кислороду у титани-

зм

тов и хитанатов РЗЭ указывает на то, что, часть ионов Ti в LnTiOg может быть заменена меньшими по размеру ионами при coxDaueim структуры перовскита, а вЬо^Т^С^ часть ионов Ti4+ mozot быть заменена ионами Т?+ при сохранении исходной структуры. Эти замены приводят к изменению химических и физических характеристик титанитов и титанатов РЗЭ.

10. С помощью метода ДТА установлено, что процесс окисления твердых ра .-воров, содержащих избыток катионов титана протекает в две стадии, в то время как1пТ10д окисляются в одну. Конечным продуктом окисления в атмосфере воздуха являются соответствующие титанаты с дефицитом по кислороду и оксид титана (IУ^. Полнота окисления достигается только в атмосфере кислорода.

11. Найдено, что по характеру и типу электрофизических параметров обнаруженные фазы могут быть отнесены к полупроводниковым и сегнетоэлектрическим материалам и перспективны для использования в пьезодвигателях канометрового диапазона перемещений, применяемых в низкотемпературных туннельных микроскопах и в качество датчиков температур.

12. Совокупность теоретических и экспериментальных результатов исследования физико-химических свойств фаз, выявленных в процессе эксперимента, может быть использована в монографиях, учебниках, справочниках, при чтении курсов лвк-ций по соответствующим разделам неорганической химии и проведении НИР в ВУЗах и НИИ.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Невядомская Я.С., Богатов Ю.Э., Ыолодкин А.К. Исследование взаимодействия оксида Ьс^Од в V 2^3 с оксидом титана (Ш) .-В кн: Материалы И конференции молодых ученых и специалистов Университета дружбы народов, М.,15-19 апреля 1986 г.: Ч.Ш /Университет дружбы народов - Ы., 1986. Рукопись деп. в ВИНИТИ 25 сентября 1906, Я 6850 - В.

2. Кевядомская Я.Ю., Богатов Ю.Э., Ыолодкин А.К. Изучение фазовых равновесий в системе М90о-Т1 - В кн: Ма-

териалы X конференции молодых ученых и специалистов Университета дружбы народов, М.,20-24 марта , 1987: 4.11 /Университет дружбы народов- М., 1987. Рукопись деп. в ВИНИТИ 29 декабря 1987, № 9152 - В87.

3. Невядомская Я.Ю., Богатов Ю.Э., Иолодкин А. К. Исследование взаимодействия оксида титана (ш) с оксидом лютеция.-В кн: Материалы XI конферевди молодых ученых Университета дружбы народов, М.,15-19 марта, 1988:В 2 ч /Ун-т дружбы народов - М.,1988,4.1. - с.71-74. Деп. в ВИНИТИ 1.07.88 г.

ii 5304-В88.

4. Кевядомская Я.Ю., Богатов Ю.Э., ^Золодкин А. К. Исследование фазовых равновесий в системах LnTiOg -It^i^^t где Ln -La, Gd . - В кн: Материалы XI конференции молодых ученых Университета дружбы народов, U. ,15-19 марта, 1988: В 2 i. /Ун-т дружбы народов - М.,1988,4.1. - с.68-70 - Деп. в ВИНИТИ 1.07.88г.» 5304-В88.

5. Невядомская Я.Ю., Молодкин А.К., Богатов Ю.Э. Исследование фазовых равновесий в системе Gd20g-Ti20g // Еурн. 'неорган, химии. -1988. - Т. 33, Jf6. - С. 1551-1554.

6. Невядомская Я.Ю., Молодкин А.К., Богатов Ю.Э. Исследование фазовых равновесий в системах LaTiOg-

GdTi03-Gd2Ti2°7•// ZypH* неорган. химии. -1988. - T. 33,J* 10. - C. 2642-2644.

7. Невядомская Я.Ю., Богатов Ю.Э., Молодкин А.К. Исследование фазовых равновесий в системе ErgOg-^Og // 2урн. неорган, химии. - 1988. - Т. 33, Jf 10. - С. 2706-27С88

8. Невядомская Я.Ю., Богатов Ю'.Э., Молодкин А.К. Исследование взаимодействия оксида титана (Ш) с оксидами РЗЭ.

В кн: УН Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу, г. Фрунзе 4-6 октября 1988 г.: Тезисы докладов.-Фрунзе, 1988.

9. Богатов Ю.Э., Невядомская Я.Ю., Спирин Ю.Л. Электрофизические параметры твердых растворов Ln TiOg(Ln-Бг, Lu) . В кн: Тезисы докладов XII Всесоюзной конференции по физике' сегнетоэлектриков. г.Ростов-на-Дону 20-25 сентября 1989 г: Тезисы докладов.- Ростов-на-Дону, 1989. - Т. 2 - 62 с.