ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ИЗМЕНЧИВОСТИ ОТНОШЕНИЙ СТАТИСТИЧЕСКИХ СУММ ПО СОСТОЯНИЯМ ИЗОТОПНЫХ ФОРМ МОЛЕКУЛ ТИПОВ ХУ, XУ4 (T4 ), XУ6 (O6 ) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи МЫРЗАЛ И ЕВА Сауле Керчаиэовна Л__УДК 62t.039.541.il

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ИЗМЕНЧИВОСТИ ОТНОШЕНИИ СТАТИСТИЧЕСКИХ СУММ ПО состояниям ИЗОТОПНЫХ ФОРМ МОЛЕКУЛ ТИПОВ

ХУ, ХУ«(Та). ХУ6(ОЛ

(Специальность 02.00.04 — физическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА — 1984

Работа выполнена нл гяфадре неорганической и аналитической химки Московской! ордена Ленина п ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственной академии им. К. А. Тимирязева.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор Князев Д. А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, старший научный сотрудник Цивадзе А. Ю„ кандидат химических наук, старший научный сотрудник Ивлев А. А,

Ведущая организация—Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет.

Защита диссертации состоится « июил . .1984 г.

в /6 . . часов на заседании Специализированного совета К-120.35.04 в Московской сельскохозяйственной академик имени К. А. Тимирязева.

Адрес: 127550, Москва, И-550, ул. Тимирязевская, 49,

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА.

Автореферат разослан « 29. » > ЛЛЛСЛ., . . 1984 г.

Ученый секретарь Специализированного совета — кандидат химических наук

3. П, Аполлонова

Актуальность проблемы. Химические изотопные эффекты уже около шгги десятилетий находят ваяное практическое применение в технологии разделения изотопов биогенных элементов. В последние 15-20 лет успешно развивается новое направление - использование этих эффектов в качестве средства исследования во многих областях домен, биохкмпк и геохимии. С помощью изотопных эффектов изучают структуру молекул и внутримолекулярные силовые поля, механизмы хпыкчес-киг реакций,- метаболические циклы живой клетки. Теоретическим аппаратом методов анализа изотопных эффектов является статистическая термодинамика, которая позволяет прогнозировать я интерпретировать химические изотопные, эффекты. При прогнозе эффектов исходной информацией являются внутримолекулярные силовые.поля молекул, в задачах интерпретации эти же соля и геометрия молекул являются определяемыми характеристиками..

Настоящая работа относится к данной области и выполнялась в соответствии о координационным дланом НОС СССР и'МСШ по проблеме OCX ХОб, тема 07-07 "Разработка способов выделения стабильных изотопов калия, кальция, магния, углерода".

Цела п задачи -работы. Общими- целями работа являются: I) кван-тово-етатпетический расчет приведенных' отношений статиптическ^х сумм по состояниям изотопных форл молекул (j$ -факторов^OCCiffi) для пополнения фонда прогностических данных по равновесный химическим изотопным эффектам; 2) интерпретация величин в терми-ках внутримолекулярного силового поля и геометрии молекул.

Конкретные задачи, решаемые в работе, таковы:

X. Анализ точности расчета приведенных отношений статистических cyiia по состояниям изотопных форы (^-факторов) иолекул и ХУ6, осуществляемого с помощь» модели орбитально-валентного силового поля.

■. ■ Vb''.*« t г; "А & ог^НА ; «адэ-.1ии

К. /».^j Win N3

2. Интерпретация величин ¿«^"двухатомных молекул о позиций теории шлегулярншс ороитояей.

3. Осуществление 1;ваатово-статистцческого расчета^-факто-роь Зольаих массивов дв}хато.^нкх молекул ХУ, тстраздрических молекул и октаэдрическиг молекул 2Уб на широком температурном интервале (20-2СС0К).

4. Выявление характеристик Енутршолекулярного Садового поля» порождающих изотопные эффекты молекул ХУ^, ХУц.

5. Изучение конкретных закономеркостей изменения -факторов, их интерпретация в терминах внутримолекулярного садовогй ноля, юс использование в качестве средства прогноза изотопных эффектов.

Научная новизна и практическая ценность.

1. Показана применимость орбитально-валентного силового поля (ОЗСЛ) для расчета/¿^"тетраздряческах (Х^) и октаэдрических (ХУ6) кокекул. Наедено, что точность таких расчетов не уступает точности вычислений со лучшим экспериментальным измерения« изотопных сдвигов колебательных частот. Осуществленный с пометь» модели СЗОП в пироком текдературном интервале массовый расчет ве-ллч:и! этих молекул в целом подтвердил результаты, полученные ранее с покояью »одели Юри-Бредла, расширял фонд данных по равновесным езотошшм эффектам и поволил обнаружить ряд новых струв-турно-теоретических а феноменологических закономерностей изменчивости величин

2. ¡кассовый расчет иелачин двухатомных молекул и после-дуиция их анализ' позволила установить, что феноменологические и струтстурные закономерности изменения в рядах родственных молекул ХУ поддаются интерпретации с позиция теории молекулярных орбиталеЛ.

3. Показано, что приближенное разложение Неиета-Ннязева-Еланк (приближение НКБ) величин но силовым яостояшнл: применимо для целеЗ интерпретации в терминах спяоеого поля. С помощью этого разложения выявлены причины, по которым валентные силовые постоянные -/г связей ХУ вносят определяадпо вклада в величины Рассмотрение на основе приближения ШСБ зависимостей величин от степени окисхенкя одного из атомов, от типа атома-партнера и от типа координационной сфера (молекул ЗСУ^ и ХУ6) однозначно указывает, что эти закономерности в основном определяются икенно C3i.seнчивостьа £ , а другим постоянны;.! принадлежат эекетнгге, но в целом второстепенные вклады-

4. Обнаружены неизвестнее ранее особенности зависимостей

а) в рядах изоэлектроншог соединений типов ХУ^ а ХУе наблвдоятся

экстремальные загас га оста . У элементов X, принадлежала:

7А-группе или УЗА-грусае, величины достигают каксп;.:альшо:

значений; б) величины и тетраэдраческих соединений ХУ^

<7

почти всегда сильно превшают. те ке величины о:стаэдрическах соединения образованных одними ц теми ге зле^ентс:л; 1 и У. Реакции изотопного обмена иевду тагаг;к соеданепиаглз поэтс:-*у почти всегда имсот высокие коэ^ицсенты разделенгя изотопов. Обо поьые закономерности иууот существенное значение как инструмента поиска систем, пригодная для разделения изотопов.

Аггро^ахр'-л работа и публикация "результатов пс&ледоганип. Оо-новиос содержание диссертации опуб.тпкоэано в пяти депонировать в 01Е-ГГЗХИИ рукописях. По материалам работы сделан до глад па XIX научно-тегаппсскоЛ кон£ерснщш катодах ученых (ГШИ им. Л. Менделе с ва, апрель 1983 г.).

С ¿т ем рсботн. Дисссргадая состоит из введения, четырех глаз, вибодов, списка литератур! д лрило^ния. Диссертация изложена на

147 стратщах машинописного текста, содержа? 23 рисунка и 25 таблиц с расчетной даши^и; приложение содержит 46 таблиц, Перечень литература Еключает 127 наименования. Нралоосеняе содержит программы д результаты расчета ^ факторов 443 двухатомных молекул и ионов, 91 'пи®аатс«ннх колекул ХУд а 138 семгатошых нолекул ЭСУ^ на

эву "ЕС-ЕШ-СЙ"» . .

Во введенгк офорыуларсгваны задача и конкретные постановил вопросов данной работы, цель» ее актуальность, научная новизна.

В литературном обзоре дан анализ известных ыатекатнческшс средств айторпретадаи * известных моделей внутргмолокулярных спдових полсЗ в отраженных в литературе закономерностей изменчивости что слузжт уточнению целей п средств выполнения работе.

Во второй главе.изложены обзде ыетодаческае установка работы.

В третьей и четвертой главах представлены и обсуадеш результаты расчета статсуш по состояниям аэотопных форы двухата-ашх молекул и попов 'тана ХУ с многоатомных молекул в яонов тепов

иХУ6* ^

1ч Обяяе методические установка работц

Для ьычасленая величин ^^.(сентральний изотопный эффеят) и езотолный эффект) яссользовалаоь влассичео-

кая модель "гармонический осцдллятор-аесткай ротатор", которой соответствует выражение: _ . . / -

где //• " - приведенная частота, А - состоя)шая Еяонха, с -

.дкэрость света, / - достоянная Болляада, -/-«ал гариовдчео-чш колебательная»частота молекулы, ¿У. - кратность ее вырождения, п - число эквивалентных пзогошюзоыеааецых атсиов} верхней пра-

вый знак означает приведенную частоту пзотолжгх £оргл ^олегд'лк с

тяжвлыы ¡¡30топок!.

Двухатомные молекулы шсют одну частоту, связанну» с ед:"юг-венной валентной силовой постоянно:": молекулы соотна-енясм:

где * - приведенная г.асса колекули. При отсухстсщ

данных по колебательным частотам пзотоскшс пор;.;, они рассчитывались ¡¡з частот ;.:олекули с естественным изотопным составов со с ор-

"V (3)

В случае многоатомных молекул расчет колебательных частот изотопных форс.; сводится к реаенкю вековых уравнений

\Е/-# (4)

где О и - натригу кглематичесиих коэффициентов двух изотопных форм, зависящие от геометрии и масс молекул; А - матрпка динамических коэффициентов (силовых постоянных) , инвариантная от-посгтельно изотопных замечена в ыолекуле, К - едишгчлал катрииа, - собственные значения матриц О г р , связанные с колебательными частотами соотношением -

Тетраздрические. молекулы (с:и;.;етрии Т^) имеют одно полноспм-матричное колебание класса А 1 У, ) одно дваздц вырооденное колебание класса 2 ( ) к два трижды вырожденных колебания класса

Октаэдрические молекулы ХУ6 (симметрии ) имеют одно пол-носгыиетрэтное колебание класса А ( Ц ), одно дважды вырожденное колебание класса Е ( ) а четыре тришш вырожденных колебания класса (^ ^ (^ (

Элементы О -матрицы и /-"-матраца молекул этих типов кыеют

ввд:

- б -

a) тстраздркческ^е :.:одекулц: класс li Ъг - j(¿ "* ¿Uu

хиюс/* (?„ ^ Af ^ ~ ^

tí) октаэдричеохпе молекулы:

класс А С " ^у ^ " ^ у класс Е fi, ^ " ^

класс ^ ^^{V^^J ^ ; .

= % (м ) ^ - ^

класс <?55 = ^г^

класс бй- ~ ^ - -2

^^ , - ttaccu атомов X и У, а - кевьядерное расстояние ХУ,

- валентная силовая постоянная, - деформационная силовая состоящая, , ^Г^ , , . , , УХ '-^Cr*

- постоянные, отражавшие взаимодействие разноименных координат молекула.

Поскольку для двухатомных и, тем более, дяя многоатомных молекул гораздо более доступными являются наблвдаемыа частоты, & величины коэффициентов ангариош'чностк ^ , с помощью которых licziio перейти к гармоническим частотам , редко известны, вместо в уравнении (I) обычно попользует наблвдаемие часто-

ты . Эта пеизСехная задана создает заметный источник система^ ткческюс погрешностей вычисления Другими источниками по-

гре^ностел являются веучег ангармоничности колебаний, заложенный в уравнении (I) и оиибки нахождения элементов штрлцы . Замена «V на и неучет ангармоничности колебаний порождаю? сас-

тематические погрешности вычисления , состсллял;;:е соответственно и 3-$. Оснбкл же, связанные с кеточности:: чахс^о-ндя зле^ентоз матркны , определяются качествам используемо" модели силового поля и могут быть очень значительными.

;¿,;c:üio эти исслсдииз с^бки с о став,-лат основную трудность, стоящую перед ыассогкм расчетом величий-: и последу^ди:; их анализом.

Ряд моделей, известных в литературе, апробировался на та:; называемом "^итериальном г.ию^естЕв". Таковым являете« многлстпо молекул, для которкх существует набор точннх силовых г; о стоял; да, получений: на основе экспериментальных изотонических сдвигов -а ^ = .tv ,

у. — Vy или других дополнительных экспери^окталыцд-: данг^х.Предпочтение отдавалось той модели, с помочь» которой úii-тл палучцкн силовые постоянные максимально близкий и критериальным. С другоИ стороны, для целей массового расчета необходимо нсполъзорать ту • из альтернативных моделей, которая теоретически наиболее состоятельна. . •

Сравнение погрешностей различных методов нахо:хдения сидоык постоянных (элементов матрицы f ) осуществлялось на различных уровнях. Было показало, что определякаая роль в образовании погрешностей вычисления прзшвдяеяит величшгм . Поэто-

му сравнение погрешностей определения ^ осуществлялось как при использовании метода изотопных частот, как наиболее точного, таг. а при использовании моделей садового поля. Это сравнение ползало, -что ла роль наиболее точных моделей могут претендовать лиль модель Ери-Вредлн-Йшавоучи (Ш11) к модель орбитально-вадентного силового поля (ОВСП). Модель ОВСП имеет несколько меньшую яо величине статистическую погрешность расчета «¿^¿f , чем модель KSÜ, и является более теоретически обоснованной. Поэтому расчет

молекул ХУ^ а осуществлялся с ла\здьа модели ОВСХ

Вычисление величаны состоит из следудаих стадий:

1. Ацаллз, отбор к уточнение сходных колебательных частот молекул.

2. Расчет элементов матрицу £ с поисаью модели.

3. Внчлсленке колебательных частот изотопны": фор:;»

4. Вычисление -¿й^.

1. Вначале производится систематический анализ а отбор имеющейся ин^оркацни по колебательный частота:.!. Подобный анализ исходной нн.^ор^аипн необходим для устранения случайных и грубых оиибок, обусловленных, во-первых, существованием инструментальных погрешностей измерений колебательных частот, во-вторых, нередко встречаться неправклышм отнесением частот к определенному типу колебаний. В-третьих, систематически]; анализ частот для семейств род-стьеншдс ¡яг изоэлектропн^х молекул позволяет иногда устранить неполноту набора частот.

2. Расчет силовых постоянных с пог.;оцью модели ОВСН производился для наиболее распространенных типов к; стае кул ХУ^(Т^), ХУ6С0^ ). Нахождение элементов матрацы ^ сводилось к решению систем линейных уравнений и уравнения второго порядка. Наиболее удобным способом решения являлось исключение неизвестных, входящих в линейные уравнения, приведение уравнения к определенности и прямое нахождение ргэеннл.

3. Расчет колебательных частот изотопных форд а математическом отнесении сводится к решению характеристического уравнения

о

4. Расчет -факторов осуществлялся с помощью уравнения

Немаловажен Еопрос о выборе стандартных изотопных масс. В ц;-

лях упрощения исследования изменчивости OCCIS расчет -¿¿ai:ropo3 и но атому X, и но атому У производился ::а вддпсчлоо ярлра^енпе массы.

Другим существеннш вопросом. является Еыбор температур. Расчет 0CC-Î5 производился в интервале температур от 20 до JCGCS с приблизительно гилербслЕческ;:м дгагсм, поскольку даю-зкй кат температур позволяет исследовать температурные, зависаю ста а координатах - /Ç ,

2, Закономерности изменчивости OCCI3 двухатомных молекул

Двухатомные иоле^лн являются простелим объектом ксследо^а-тя лзотолных эффектов, так как облагают единственной Еахентнс£ силовой постоянной jf и двумя массами атомов X и У ( а ) , . Сравнение изотопных эффектов целесообразно проводить пепбль-зуя так назнваемые эффективные скловне поля молекул, то есть величины » являющие са функциями еялоааас состолшшх ^ , доторие играш роль аргументов, Величины свибатк: ^ • л в рядах родотЕенних молекул наблвдается строгое подобие зависимостей "^hd/^M £ порядкового номера атома X или аго:.:а У s периодической системе. Пра этом сами эти зависимости "^vSy^n в £ отзываются различными к сяогнына. Так. например, для двухатомных гидридов элементов одного периода' набладается монотонней рост 2 (рио. X), а дет фторидов, оксидов, нитридов .карбидов характерны, зависимости, с закономерно сме^апдапся макс::му-m (P2C' ^^ ^.яриходатся » РЯДУ фторадоз на элементы третьей грушш периодической систем элементов, а для оксидов, нитридов и карбздов соответственно на элементы четвертой, пятой а состой групп. Прачеы характерный «акекмуа повторяется в в сослсдущшс. периодах (рао.,3).

ч

20

15 to

0.5

1-£-з-1-5-1-ffeb.-**

Рио. I, ЯЯ гидридов 2-го периода. .

И -

U Ь С N

Ряс. 2. ¿4/д. Чн/^Ль/а^Ы??** ДВДхатсинюс карбидов, нитридов, оксидов а фторидов 2-го периода.

3 4.5

Рис. 3. дм оксидов 2-го, 3-го, 4-го, 5-го периодов,-

с со

6¿*

■ i, Jz-^L—^I.

¡k —

is-----С

д 5 ¿и

-ft

>---

-2s -ib

Pao. 4. Схема образования системы МО аз АО для молекулы СО.

"зотолние сфтокгы и величали ^ двухатомных молекул иелесо-о Зраз по пптсрдротпрспать с лозиц^; теории «олекулкр:нас орбиталей/ Коррслпх.:я^ факторов и ^ с элехтрокним строение:.: молеиул позволяет Ес:;р^т1> лрачкяы сз:мЗатно;; изменчивости этих величин, ©акторы, спредел,<даие электродное строений колекул» определяют а ве-лнчннц сйлоеых постоянных. К числу таких факторов откосятся типы атсмцух орбатаде!: элементов, образующее молекулу, значения энергий урозяей атомных орбиталей (АО), которые зависят от величины заряда гпбр;у:кзщ;иа АО, способ образования молекулярных ор-

бцталеЯ (^0) из АО с учетом симметрии об^ее число електронов в систем^ МО. Два последних фактора из числа перечисленных надеются кто^овмма и оплошают наблвдаемые особенности ^зависимостей л ^ от электронного строения молекул.

Величины изотопных эффектов определяются системой «О а степенью заполнения ее электронами; Возрастание зарядов ядра в пределах периода приводит л возрастанию кзотопннх в$£ектов в результате понижения уровней 1.:о, то есть медленному увеличению энергия орбиталыах составяящнх энергий связи {рис. I). Увеличение разности чисел электронов на Ьвязизаищих и раэршсляадтс орбиталях прл~ водит к скачкоо3разному возрастанию а являются основной причиной роста в зависимостях, показанных на рис.. 2 и 3.

3 рта;- двухатомных гидридов элементов второго периода возрастание И30Т0ГИ1ЫХ эффектов водорода (рис, I) наблюдается до заполнения еле теш молекулярных орбатаяеИ десять» электронами, Таз рыхлящие орбатадн пра это:; не заполнятся, что и объясняет монотонность возрастания ¿«^

3 ряду двухатомных £тор;(дов, оксидов и т.д. элементов 2-го периода возрастание величин а-изотопных эффектов кислорода и т.п. происходит арк возрастании общего числа электронов до 14.

Дальнейшее увеличение числа электронов у^сньаает величин и изотопные эффекту из-за постепенного заполнения раэрьс<лящ:1х орби-Галей (см. схему на рис. 4).

Положение каксп^алышх значений ^ к з:1£ект:шиых сплоеых полей ^A/^ft в семействах йторнлов, оке адов, нитридов, катхЗадов соответствует заполнению всех связывала« орбиталей 14-ю эле:;?р°-нама. Полностью аналогичны затгономерпоста для других сс:.;е;1с?в, в частности двухатомных ионов.

3. Закономерности изменчивости ОССН& тетраэдр::ческ::х a окта-эдрнчеезшх молекул

Исследованные в настоящей работе множества соединена íkhob ХУ^ я ХУ^ крупнее а в ряде отнесений богаче исследованных ран^е с применением поля ЮБШ множеств. Ото позволило обнару.тать в Лйух важных феноменологических зависимостях ОССЩ неизвестные pairee особенности.

Ранее было установлено, что величия» и возраста^

ют с увеличением форшлькой степени окисления атома X а рягах иэо-алектронных соединений. При этем не отмечалось каких-либо исключений ила отклонений. Как показано на рис. 5, на полных мнок&ствах молекул и JCfg по уточненным с помощь» модели ОЭСП значениям

и воэраотшше этих величин происходит лияь до опре-

деленного предела а по достижении максимума эти величины уменьшаются.

О другой стороны, при конфигурэдаоща« переходах бцли обнаружена большие и практически постоянные пэ направленно изотопные эффекты, такде неизвестные ранее (табл. Г).

Узловым моментом этих закономерностей изменчивости вел/чан является связь ыеяду величина'.!« ^^ и еияоаака

+2

+5 ■ +7

СТЕПЕНЬ КШЕКШ «X

Рис* 5.Зависимость эффективного силового поля от степена окисления

Таблица I.

Изотопные эффекты конфнгз'рацйоити переходов Ту- . Величины для ыолекул ХУ4 и ХГ& 300К

1 ^ ~ ^

2У4 | ^6

0,0438 0,0303

0,00624. 0,00545

Сесе^ 0,0034$ 0,00199

0,00119 0,00089

о,соозп Б^се*' 0,00084?

0,000977 0,000573

0,00X66 0,00X39

0,31

0,13

0,24^

0,12

0,14

0,13

0,13

постоявныии молекул. Ключом х интерпретации этзх н других изотопных эффектов многоатомных молекул оказывается одна еэ многих силовых постояшшх многоатомных молекул, а именно, валентная силовая постоянная связей . 0та исключительная роль валентных постоянных es совсем ясна, так как деформационные постоянные типа "соизмеримы с величинами , Кроме того, существенное значение должны жать и постоянные типа ^^ , которые хотя и заметно меньше, чем ^ и у^, , по абсолютным величинам, но многочисленны. Для решения этого вопроса необходимо решить задачу об относительном влиянии каждой из силовых постояшшх многоатомных молекул. Так как. в приближении жесткий ротатор - гарыояичемшй осциллятор величины выражаются через гиперболические функции от колебательных частот, а частоты в многоатомных молездлах всегда лшошт-ся ."смешанными" в том смысла, что они определяются сразу все^п силовыми постоянными, входе;¡игл в тот или иной блок неприводимого представления, решение задачи возможно при использовании приближенных разложений по силовым постоянным. При этом следует выбрать то из приближений, которое одновременно обладает необходимой точностью а обеопечлвает самое простое и однозначное разложение по силовым постоянным. 3 качестве такого приближения было избрано разложение Немета и сотрудников в модификации Князева, Бланк и сотрудников (приближение НЯБ).

Приближение НКБ позволяет выразить величину соединений ХУ. и ХУе следущим образом: ,

- з 4. < (5)

где К и ^ - коэффициент, зависящие от максимальной приведенной частоты молекула ^Íb«-* , а величины cf , ^ , ■aej , л<о± выражаются через силовые постоянные. Например, пра замещении атома X соединения ИГ^Т^ )

-16 - . -< - V \ - №1 « (С^С^ШгШ^У^-Ш

Как было показано на большой числе молекул 2У4 (более 50) а (более 20), приближение НКБ действительно обладает достаточной для целей интерпретации точностью» Показательная выборка для молекул ХУ^ дана в табл. 2, причем в эту таблицу включены «олекулы с наибольшей жесткость», даюдие наибольшие погрешности.

Таблица 2.

Сравнение элективных силовых полей .тетраэдраческих кслекул, полученных с помощью модели ОЗСП и приближения ККБ.

т - - ! I 1

1Х.674С26 11,973323. 2,499700

ВР- 13,073791 ■* 18,841686 4,248570 '

СР4 28,813053 ■ 31,295334; : 7,331761 '

'29,366268 30,432904 ' 3,502577

Щ 34,621422 35,513391', 2,673253

32,137696 • 32,654450 .1,607937

ссе4 15,635925 15,514930 ■ 2.С2Х05

св^ 12.7692С6 • 32,513241 1,588866'

0,226594 ' , 9,151X66 0,617X6 -

, Анализ вкладов,'вносимых различными комбинациями силовых постоянных в в приближении ЕКБевидетельствует, что различ-пне комбинации постоянных а сами достоянные играют в образовании величин && сильно различающиеся роли. Презде всего слггует от-

- г? -

, , и

метить, что квадратичные вклада, вносите членами о весьма малы по сравнению с членен.:, включавдлм д<з, в первой степени (табл. 3). Это значит, что в молекулах с одноатсмним:: лигадзд-мк приближение ККБ вполне адекватно задаче анализа вклаиа различных постоянных. Это так сотом!", что эффекты дальнодействэд, спо-соб!ше проявиться в величинах л , оказываются «алым;:. С другой стороны этот вывод с проведав только применительно к моле:о,'Лам

с одноатомными лкгандами. й-о нельзя непосредственно распространить на комплексы о многоатомными днгаддаыи.

Таблица 3.

Анализ вкладов слагаемых прибл:1зения НКБ для величин тетра-эдрических молекул ХУ4.

Т ! I Л А, ! 1 I -у"* 7 з <6 {

11,674 11,160 0,607 0,112

16,074 16,563 1,719 0,233

с** 26,813 25,344 3,961 0,491

29,367 26,223 3,453 0,306

32,231 28,664 3,657 0,0СС2

'36,230 32,179 4,155 0,1С6

43,078 36,365 6,842 0,149

47,649 40,275 7,532 0,155

15,515 15,087 0,541 0,144

12,515 12,433 0,159 0,07Св

щ 9,151 9,139 0,0495 0,0369

32.331 29,492 2,850 0,0Ш

18,948 18,536 0,417 0,00556

Л в 16,211' 15,833 0,363 0,ОС556

- IU -

Далее анализ сводится к численно* оцен::з проткго лологлннх до направлен;» алияииЛ мноттеля { -г 2 ) и кнксмеяя , лро::зЕеденпя Korcpioc в основно:: определяют величин Л/Ç . этих ияо^теле^ йолыз;^.: интервалов кз^епчигостп обладает величина , и позтсму 1 ~ л той комбинацией силовых постоян-

на, когорся он-зивает наибольшее влияние ка . 3 само£ se кои-Oziiatt:^: для молекул ХУ^ и î^c^ho выделить три составляющих*, ото наибольшая по йбсслвтпо^ величине составлялся, б которую вхо-д;гт кс^З^ан^д ^ и ^ комбинация, витк-алцая псстслннуп тика jf^ ;; :ам5игад:«, агкачаа^сд постоппп-е типа ^ и , Дие последило ;х:.;б::пгда1 в значительной степени ::омяе:1с:;;:;тст друг друга к s этом смпсло ко^Зипацл:: / а / оказккзлтся олрсдедявдп.\!и величин «йл^ . 'Гаг. как Еелпч:шы у^ , у^ , ^ r в рядах подоб;пе молекул обычно изменяется сн^Затнэ, валентная постоянная ^ моает рассматриваться как определимая и в другом слксле. Она является наибольшей силовой eoctof-Heo!- коле куш и «одет рассматриваться как "задаяеая" величины постоянных ^ , а др. В люСоу случае анализ вкладов, осуществленный вприблизении КЮБ объясняет ояределкшуя роль постоянных ^ в образованы!

Как отмечалось, изучение эаБпспмсстей от степени окизяе-нел центрального атома обнаружило новый «омзнт. Он- состоит в том, что зависимости элективных силовых долее от степени окисления в об^ем случае не являются иакотояныг.ш и часто обнаруживают иаксгаум. Этот неизвестный ранее результат свидетельствует, что в формулировке принципов направленного подбора систем для разделения пэото-иов необходимо сделать поправки а лаКти соответствующие объясае-' ния. Ира подборе систем выбор соединений, в которых элемент находится в состоянии своей наивысшей стелена окисления является se совсем оправданный. Иными словами, дня элементов седьмой группы

их соединения со степенью окислгипш +7, возмогло, имеют не наибольшие значения

Каблвдаемая закономерность легко расзл^рогивается в тер::::1ах силоеото соля с объясгнгется тем, что силовая постоянная у последних членов изоэлектронных рядов типа *

¿«Г

Ро/' ¿о/-меньые, чем дня пред^ествуацего члена. Это^ уменьшение силовах постоянных может быть интерпретировано о позиции теории молекулярных орбитадеЕ.

Исследование изотопного эффекта конфигурационного перехода ¿2 » показало значительность величин для соответствующих реакций изотопного обмена. Кроме того, новым и неоскиданкн;! результатом является устойчивость знака (тгсгелые изотопы аоч-■1*я всегда концентрируется в тетраэдрических шл скулах, легкие -в о::таздраческшс). Это ватный результат, который когх-т быть использован при подборе хЕыобиекшгх систем для разделения изотопов £; , , , и других элементов.

Яэотошше эффекты конфигурационных переходов также легко интерпретируется в терминах силового поля. Они вызываются резким ослаблением силовых постоянных при увеличении числе одноатомиых лигандов от 4-х до 6-ти,

Что касается зависимости величин от природы атома-партнера, то настоящая работа подтверждает известные ранее результаты. Новым здесь является только обоснование известных тесных корреляций ^г * Как и в остальных случаях доминирующая роль в образовании ^Л проявляется здесь полностью.

Сказанное выиа относится в цело» в равной «ер» а к центральным, а к периферийным изотопным эЗДехтам.

- 2С -

Температурные зависимости на болыиах. интервалах ар-

гумента оказйЕйктся нелинейными, хотя ранее предполагалась ах достаточно строгая лллеИность. Нелинейность завпсг^ост;: '/-г определяется вескость» внутрнмолекулярного салоього ноля - величинами сплоеих постоялшд молекул. В случаях "мягклх" молекул нагиб завис;:мостаП наблкдается в области i:a3iaix температур, а

в случае "^естхах" - в области ihcohidc.

следование температурных заЕпс:'..ос~е£ ese раз наглядно показало, что с падеккем тег.:лер£.туры гсличины чрсзЕНчай:о быстро растут- Дто делает интересны;.! вопрос о зозмокпэсти использования cni.-.деленных т.чяов реакций изотопного обмена лрн низкдх тег;-

Зачисление з^лечнй ^¿Г с малы." температур®"" :^гсм создало опорпуэ систему £еллч!Ш для иахссиенкя OCCÍK& при лайо£ температуре. Шло показано, что в малых температурных интервалах порядка SOIÍ зависимости ^ достаточно близка к линейным а поэтому

линейные интерполяции обеспечивают нахоютиве величин о

погрешностью, не прендгашей 5%,

вывода

I. В приближении secTi^íi ротаторнгарконический осциллятор в Евторгале т^*::ератур 2Э-4С0°К о патом 50°К осуществлен расчет от-ноиенп£ по состояниям изотопных форм (^-факторов) для 443 двухатомна молекул а ионэв тпаа ХГ. Расчет выполнен для атомов X а У - внчнсдены величины а ^

2» Исследованы феноменологические п структуряые зависимости велач;1н а ¿Н^ двухатомных молекул г ионов 2У. Показано, что изменчивость величия -Я/ в рядах родственных молекул ¿У (гидра-дов, гзлогенидов, оксидов и т.п.) поддав юя солуколичественной ин-

- 21 -

теряретацпи в рачках теории молекулярных орбатолей. Велачаны определяются системойазыене ния энергий молекулярных орблталей молекулы и разностью числа электронов на свяэывашах и разрадуахузс орбиталях.

3. IIa представительных, множествах исследована точность енчло-ления элементов матрица динамических коэффициентов тетраэдричеиапс (ХУд) я октаэдричесхих (27g) молекул» обеспечиваемая моделью орби-тадьно-валентного силового поля. Показано; что погрешность даплой модели не превшает погрешность экспериментального методе, изотопных сдвигов колебательных частот. Модель орбатально-валентного силового соля, поэтому целесообразно применять для вычисления ^ — факторов молекул ХУ^ и 2У6.

4. В прийггтениа жесткий ротатор-гармонический осциллятор в интервале температур 20-400К с сагоя БОК с поксдью орбктадьно-ва-дентного садового поля осуществлен расчет величин и

для 91 тетраэдрическях Oö^) и I3Q октаэдряческих (J76) молекул л ионов.

4. Осуществлено структурно-феноменологическое исследование температурных зависимостей величая 11 • Показано, что в координатах - обратная абсолютная темпе^тура ота зависимости нелинейны. .Нелинейность зависимостей определяется жесткостью внутримолекулярного с елового поля - величинами силовых постоянных молекул.

€* На представительных множествах молекул 1У4 и ХУ6 исследовала точность я структура вкладов приближенного разложения вллачкы

, предложенного Неыетои я соавторами и модифицированного Князевым а Бланк (приближенно КХБ). Показано, что это приближенно обладает погрешность», ¿е яревышащей 4,25' от и 3,42£ от

. Найдено, что структура вкладов разложения НКБ для молекул

- 21. -

и обладает достаточной простотой, что вместе с точность» делает целесообразным применение этого прнблигения в качестве ■ средства интерпретации величин в терминах Енутримслекулярно-го силового поля.

7. Исследованы зависимости и от степени окисления центрального атома молекул и ХУ^. Впервые показано, что эти зависимости могут иметь экстремальный характер. В приближения разложения 5КБ наКдзно, "что наблюзаемые загисимоста и от степени окисления атома X модно рассматривать как следствие двух основных факторов; значительной компенсации вкладов силовых постоянных дегТормедап валентных углов ^ а коэффициентов взаимодействия , которая определяет рать валентных силоеых постоянных^ и экстремального изменения у* о ростом стеяеси окисления атома X.

8. Исследована феноменология езотошиз эффектов конфигурационно лерзходов ХУ^ггХУ^. Ьпергые показано, что кон.£пгурацпонные перехода данного таза чаде Есего обладают определенным знаком величину а значительной величиной отнесения -«^«/¿^^ ♦ Это делает решздии химического изотопного обмена с конфигура^ошигла . переходами практически интересными для селей разделения изотопов. Осуществлена интерпретация этазс эффектов в прийллгенза разложения* 1-КБ. З^ехтк ко игурацнонлого перехода обьяо-нявтея резким уменьшением валентных постоянных ^ ара увеличении числа связей ХУ от четырех до пестп а компенсацией вкладов постоянных типа л

0. Подтвера^епы известные феноменологические завксимоста ве-

Э1

личин лУ и от типа атома-партнера, В приближении разлосв-юл НлВ осуществлена интерпретация изменчивости величин л в терлпнгх силового золя. Показано, что основные вклада в велика п вносятся валентными силовыми постоянными ■/ .

- 23 -

что объясняет характер оменологическях зависимостей.

Материалы ддссертащп: изложены в следущцх работах:

1. Князев Д.А., Дмитревский Л.Л., Бочкарев A.B., Мырзолиова 'С .К. Закономерности термодинамики изотопного обмена.' Раковескке изотопные эффекты дятиатомных молекул и ионов тила ХУ^. Н. :ТСХ\, 1984. - Рукопись деп. в ОЗШПЭХШ 16 февраля Г964, Ц 132 хз -Д84 - 23 с. ,

2. Князев Д.Д., Дмитревский Л .Л., Бочкарев A.B., !£ырзалиева С.К. Закономерности термодинамики изотопного обмена. Равновесные изотопные эффекты семиатомных молекул и конов типа XÍq, - 1-1.: ТСХА, 1984. - Рукопись дед. в OESITaCIIJ 16 февраля 1901» У 133 ял - Д84 - 41 с.

3. Князев Д.А., Дмитревский Л Л., Бочкарев A.B., Мирослиева С.К. Закономерности термодинамики изотопного обмена, равновесные изотопные эффекты двухатомных гидридов, - lí.: ТС2А, ЦЭ84. - Рукопись дед. в ОШКТЭХШ 19 J.tapra I9S4, Л 205 хч - £84 - 14 о.

4. Князев Д.А.» Дмитревский Л.Л., Бочкарев A.B., Мнрзалиева С.К, Закономерности термодинамики изотопного обмена. Равновеснее изотопные эффекты а?о;;ных ¿шухатсмных галогенидов. - Ы.; ТСХД., 1984. - рукопись деп. .в ОН&КЗБИ 19 марта 1984, 1• 206 хя - Д31-38 с,

5. Князев Д.А., Дмитревский Л,Л., Бочкарев A.B., йроалиева С.К. Закономерности термодинамики изотопного обмена. Равновесные изотопные эффекты двухатомных оксидов, сульфидов, селенвдов, тсл-яурВДэг. - t.;.: ТСХА., 1984. - Рукопись дек. в OIKÍTÍJXI«! 19 марта 1984, й'207 хя - Д84 - 34 с.

Л - €9^/2____

Объем "{'/¿л^ Заказ /¿>0$ Тираж /СО

Типография Московской с.-х. академии км. К. А, Тимирязева 127550, Москва И-550, Тимирязевская ул., 44