Квантово-статистический анализ равновесных изотопных эффектов комплексных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

введение.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Обзор данных по равновесным изотопным эффектам металлов в системах с комплексообра-зованием.

1.2. Расчетно-теоретические данные о протяженности изотопного возмущения.

1.3. Теоретические соотношения для расчета и интерпретации равновесных изотопных эффектов

ГЛАВА П. ИССЛЕДОВАНИЕ СООТНОШЕНИЙ, ПРИМЕНИМЫХ ДЛЯ ИНТЕРПРЕТАЦИИ ИЗОТОПНЫХ ЭФФЕКТОВ МНОГОАТОМНЫХ соединений. зз

2.1. Анализ свойств приближенного уравнения Немета - Князева - Бланк.

2.1.1. Ограничения и свободные параметры уравнения.

2.1.2. Точность приближения НКБ

2.1.3. Интерпретационные возможности приближения НКБ.

2.2. Анализ свойств точного разложения Князева-Бланк

ГЛАВА Ш. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПНОГО ВОЗМУЩЕНИЯ ПО КОЛЕБАТЕЛЬНЫМ координатам.

3.1. Общая методика анализа связей йуз с силовыми и кинематическими характеристиками молекул.■.

3.2. Зависимость (пр от силовых и кинематических характеристик атомов в цепи.

3.2.1. Численный анализ величины йуз молекулы л/гГг

3.2.2. Алгебраическое решение для

3.2.3. Анализ структуры Injz методом отщепления

3.3. Зависимость (па от силовых и кинематических характеристик атомов в случае ветвления лиган

ГЛАВА 1У. КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ОЦЕНКИ ИЗОТОПНЫХ ЭФФЕКТОВ КОМПЛЕКСНЫХ СОЩИНЕНИЙ.

4.1. Погрешности расчета изотопных эффектов многоатомных и комплексных соединении.

4.2. Карбонилы и цианиды типа М (ХУ)6.III

4.3. Аква-комплексы и аммиакаты.

4.4. Хелатные соединения.

Настоящая работа выполнялась в соответствии с координационным планом МСХ СССР и ВА.СХНШ1 по проблеме OCX 106, тема 0707 "Разработка способов выделения стабильных изотопов калия, кальция, магния, углерода".

В настоящее время соединения, меченные стабильными изотопами водорода, углерода, азота, кислорода и серы находят чрезвычайно многообразное и плодотворное применение в химических, биологических, медицинских, сельскохозяйственных и других науках.В сельскохозяйственных исследованиях особое значение имеет применение изотопов азота "^/1/ (стабильного) и фосфора ор

Р ( уЗ - активного). Для третьего из основных элементов минерального питания растений - калия - пока еще нет ни экономичного способа концентрирования одного из стабильных изотопов (39К или ^К), ни способа получения какого-либо радиоактивного изотопа с удобными радиометрическими характеристикаяя ми. Но согласно теоретическим оценкам стабильные изотопы К и могут быть сконцентрированы с помощью метода химического изотопного обмена. Точно также нет экономичных способов получения стабильных изотопов двух других агрономически важных металлов - магния и кальция, для которых, так же, как и для калия методы химического изотопного обмена перспективны.

Для реализации химических способов разделения изотопов необходимы химические системы, способные обеспечить достаточные для практических целей равновесные коэффициенты разделения изотопов этих металлов. Отыскание таких систем - новая и сложная задача применительно к любому из элементов. В случае калия, магния и вообще металлов, поиск, учитывающий основные 4 требования к подобным системам, неизменно выдвигает в качестве наиболее перспективных системы с комплексными соединениями.

Но в настоящее время неизвестны факторы, определяющие равновесные изотопные эффекты в системах, сочетающих аква-комплек-сы и комплексные соединения металлов других типов. Точные колебательные спектры и силовые поля комплексных соединений в литературных источниках пока отсутствуют и поэтому квантово-статистический расчет коэффициентов разделения изотопов металлов (об ) конкретных систем еще невозможен. С другой стороны, накопленный экспериментальный материал по величинам I дая систем с комплексообразованием металлов также очень ограничен, и его анализ не может дать точных рекомендаций по направленному подбору систем. Единственная возможность выяснения причин возникновения изотопных эффектов металлов предоставляется общей квантово-статистической теорией, которая способна выявить эти причины в самом общем виде. *

Основная цель настоящей работы состояла в определении тех •структурных особенностей и внутримолекулярных силовых полей аква-комплексов и других комплексных соединений металлов, которые ответственны за возникновение изотопных эффектов металлов, в системах, включающих комплексные соединения.

Малая разработанность этой проблемы поставила следующий ряд конкретных задач:

1. Выбор математического аппарата, позволяющего вскрыть основные и второстепенные факторы, определяющие логарифм отношения статистических сумм по состояниям изотопных форм.

2. Исследование распределения изотопного эффекта ( (лj.$ ) по колебательным координатам.

- 5

3. Выявление конкретных особенностей формирования изотопного эффекта металла в случае комплексов с многоатомными цепочечными, разветвленными и циклическими лигандами.

4. Анализ возможности точного расчета комплексных соединений при современном состоянии колебательно-спектроскопической информации по этой группе соединений.

5. Оценка изотопных эффектов и вкладов, обусловленных различными структурными факторами, характерными для комплексных соединений типа

6. Оценка изотопного эффекта металла и роли структурных факторов, определяющих хелатных комплексных соединений.

Первая из задач - выбор математического аппарата для анализа роли различных факторов, определяющих величину Ьгр возникает из-за того, что в настоящее время известно несколько типов математического представления с различными возможностями. Среди них важнейшим является представление, отвечающее модели жесткий ротатор - гармонический осцилятор, в котором величины tnjb определяются через частоты колебаний изотопных форм и температуру. Поскольку колебательные частоты изотопных форм не имеют аналитического выражения через геометрические характеристики, массы и силовые постоянные молекул, использование этого представления возможно лишь ценой большой вычислительной работы с последующим численным анализом результатов. Второй тип цредставлений - это довольно многочисленные приближенные разложения hp по структурным и силовым характеристикам молекулы. Принципиально этот тип разложений может сократить объем вычислительной работы и сделать анализ задачи более компактным. Но приближенные разложения

- 6 лър могут быть неоднозначными и, следовательно, неоднозначными могут быть и конечные результаты анализа. Именно это обстоятельство и явилось причиной постановки вопроса о выборе математического аппарата, позволяющего выявить роль различных факторов, определяющих 1пр однозначно и точно.

Изучение вопроса о роли различных факторов, формирующих lap 1 возможно только на основе теории колебаний многоатомных молекул. Эта теория рассматривает колебательное движение в различных системах колебательных координат и позволяет разделить колебательные координаты на сильно и слабо влияющие на изотопные сдвиги колебательных частот. Отсюда возникает возможность поставить вопрос об изотопных эффектах как о малых возмущениях, в большей мере локализованных на определенных колебательных координатах.

Такая постановка вопроса позволяет выявить основные и второстепенные по своему влиянию на hp структурные (геометрические) параметры и характеристики внутримолекулярного силового поля молекул.

Среди факторов, которые несомненно должны играть важную роль в формировании (яр можно сразу указать такие, как тип координационной сферы, тип донорных атомов лигандов, такие структурные характеристики лигандов как их цепочечное, разветвленное или циклическое строение. Два первых из указанных факторов не могут быть проанализированы в общем виде, так как они радикально меняют структуру комплексных соединений ж соответствующих уравнений теории колебаний. Строение же лигандов как влияющего фактора поддается анализу.

Естественно, что подобный анализ должен опираться на надежные данные по экспериментальным спектрам комплексных соединений.

Наконец, две последние из приведенного выше перечня задач, а именно, оценка величины (яв для конкретных комплексных соединений типа WС /V M/HgO/g, 14/ V Hg/g и для хе-латных комплексов М (АСАС)^4" имеет целью получение инструмента для конкретного анализа как имеющегося экспериментального материала по изотопным эффектам металлов в системах с комплексными соединениями, так и инструмента, способного служить в качестве ориентировочного средства прогноза подобных эффектов.

Рассмотренная выше совокупность задач определили практическую структуру работы:

вывода

1. Проанализированы возможности использования полиномиальных разложений inj*> для решения задачи о влиянии удаленных фрагментов молекул на изотопный эффект замещаемого атома. Показано, что в силу их неоднозначности полиномиальные разложения являются неприменимыми для решения данной задачи. Осуществлен аналогичный анализ точного разложения In^ в бесконечный ряд. Установлена его однозначность и точность, а также применимость к названной задаче.

2. На основе точного разложения tnj& в бесконечный ряд установлено, что влияние различных групп колебательных координат на изотопный эффект замещаемого атома зависит от степени удаления атомов, образующих эти координаты, от центра изотопного замещения. На примере четырехатомной неразветвленной молекулы а/^ осуществлен алгебраический и численный анализ влияния различных групп колебательных координат на in ^ . Показано, что третий атом цепи вносит малый, а второй атом - весьма заметный вклад. Полученный результат имеет общий характер и определяет масштаб влияния групп колебательных координат атомов, в различной мере удаленных от замещаемого атома.

3. Изучено влияние ветвления лиганда вблизи координационного центра на величину изотопного эффекта. Показано, что это влияние определяется числом и типами колебательных координат разветвленного лиганда.

4. По литературным данным осуществлен анализ точности силовых полей комплексных соединений. Показано, что неполнота экспериментальных данных по колебательным спектрам и недостаточная надежность силовых полей делают невозможным точный расчет lnj± металлов в комплексах.

5. Проанализированы вклады колебательных координат остова комплексного соединения в Injb аква-комплекс ов и аммиакатов некоторых металлов. Показано, что вклад колебательных координат лигандов составляет от 16 до 38% от , Большая роль колебательных координат лигандов объясняется жесткостью валентных углов металл-О-Н и металл- N - Н и вкладами, связанными с ветвлением молекул Ht0 и ынг .

6. В отличие от аква-комплексов и аммиакатов, в ацетил-ацетонатах вклады колебательных координат лиганда в inj&H существенно меньше, так как жесткость валентных углов координационного остова ацетилацетоната очень мала. Подобные различия приводят к преимущественному концентрированию тяжелых изотопов металлов в аква-комплекс ах в системах, включающих 0 - и л/ - .до-норные хелатные соединения. Этот вывод подтверждается экспериментальными данными по изотопным эффектам металлов.

- 157

1. Жаворонков Н.М., Князев Д.А., ^влев А.А., Клинский Г.Д. Термодинамическая классификация реакций химического изотопного обмена. - Ж.физ.химии, 1977, т.51, вып.2, с.1-10.

2. Князев Д.А., Ивлев А.А., Денисов Д.А., Преображенская Л.Б. Равновесные изотопные эффекты комплексных соединений.dofienfi^xi^ , 1978, т.6, № 4,/с. 471-476.

3. Князев Д.А., Клинский Г.Д. Химический изотопный, эффект и понятия теории строения молекул, -I^oiofienjita^a t 1978, т. 14, с.41-50.

4. Князев Д.А., Добижа Е.В., -^овбин Ю.К. Термодинамика изотопного обмена аква-комплексов и аммиакатов. Труды хим.-технол. ин-та им.Д.И.Менделеева, 1969, вып.60, с.75-77.

5. Князев Д.А., Бантыш А.Н., Ивлев А.А. Зависимости в рядах родственных соединений. Ж.физ.химии, 1967, т.41, № 6, с.1441-1446.

6. Князев Д.А., Бантыш А.Н., Ивлев А.А. Расчет отношений сумм по состояниям изотопных форм молекул с помощью потенциальной функции Юри-Брэдли-Симаноути. ^^c^ckun^ u.nd %*Aahtv.k , 1967, т.10, № 15, с.149-157.

7. Князев Д.А., Дмитревский Л.Л., Бочкарев А.В.,Мырзалиева С.К. Закономерности термодинамики изотопного обмена. Равновесные изотопные эффекты пятиатомных молекул и ионов типа ХУ^. М.:ТСХА, 1984. Рукопись деп. в ОНИИТЭХИМ 16 фев.1984, $ 132 хп-Д84, 23с.

8. Князев Д.А., Дмитревский Л.Л., Бочкарев А.В.,Мырзалиева С.К. Закономерности термодинамики изотопного обмена. Равновесные изотопные эффекты семиатомных молекул и ионов типа ХУ^. М.:ТСХА, 1984. Рукопись деп. в ОНИИТЭХШ 16 фев.1984, №133 хп-Д84, 41с.1. JD

9. Князев Д.А., Скленская Э.В.Разделяющая способность комплексов в отношении изотопов лития. Ж.фаз.-химии, 1963, т.37,,$ 7 с.2094-2099.

10. Fujine S., Saito E., Shiba K. Lithium Isotope Separation by Displacement Chromatography Using Cryptand Resin.- J.Hucl.Sci.Technol., 1983, v. 20, ")T5,P- 439-440.

11. Nishizawa K., Ishino Sh;, Watanabe H. Lithium Isotope Separation by Liquid-Liquid Extraction Using Benzo-iI5f-Crown-5.- J.Nuc 1 .Sci.Теchnol•, 1984, v. 21, 1Ю,р. 694-701.

12. A.c. 359881 /СССР/. Способ хроматографического разделения изотопов титана /Князев Д.А., Преображенская,Л,Б., Добро-невская З.П./. Опубл. в Б.И., 1972.

13. Князев Д. А., Добижа Е.В., Клинский Г. Д. Хроматографическое разделение изотопов железа. fcoUfienjfta.xl4 , 1970,t.6,"J& 4,-р. 130-133.

14. Rutenberg A.C., Drury J.S. Chemical separation of uranium isotopes. J.Inorg.Nucl.Chem., 1969, v. J6 8, p. 2289-2295.

15. Галимов Э.М. Изотопы углерода в нефтегазовой геологии. М.: Недра, 1973,.384 с.

16. Галимов Э.М. Природа биологического фракционирования изотопов. М.: Наука, 1981, 247 е., ^

17. Князев Д.А.,,Ивлев А.А., Бланк Т.Л. Об аддтитивных способах расчета равновесных химических изотопных эффектов.- Isotopenpraxis, 1978, v. 14, J^jf,"'p. 31-37.

18. Князев Д.А., Ивлев А.А. По поводу "приближенного нахождения термодинамических изотопных факторов соединений углерода".- Ж.физ.химии, 1979, т.53, В2, с.527-530.

19. Мюллер А., Мохан И. Некоторые замечания об использовании ограничений и дополнительных данных, кроме частот колебаний при расчете силовых постоянных. В кн.: Колебательная спектроскопия. Современные воззрения. М.:Мир, 1981, 480с.

20. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир,1976,

21. Bigeleisen J. Periodicity in the isotope chemistryof hydrogen. Proc.Natl.Acad.Sci., USA, 1981, v. 78,~~I 9, p. 5271-5274.

22. Жаворонков H.M., Князев Д. А., ^влев A.A., Клинский Г.Д. Термодинамика реакций изотопного обмена. Успехи химии, 1980, т.49, вып.З, с.385-419.

23. Nemeth G., Gellai В., Jansco G. Application of the Minima* Approximation to the Reduced Partition Function of Isotopic Molecules. J.Chem.Phys., 1971, v.54,№'4, p.I70I-I708.

24. Меландер Л. Изотопные эффекты в скоростях реакций.1. М.:Мир, 1964, 190с.39* Mohan S. Molecular constants of some tetrahedral XI^ ions. Bull Soc.Chim.Belg., 1977, 86, 523-530.

25. Muller A., Mohan N., Koniger F. Isotopic shifts due to heavy and very heavy atom substitution; a new sum rule and ©n the sensitivity of force constants to very small frequency shifts. J.Mel.Struct., 1976, v. JO, № 2, p. 297-310.

26. Girijevallabhan Babu Joseph K., Sasidharan N. Average Potential Energy Criterion. Force Fields of Some1. У . '

27. Planar XY^ and Tetrahedral XT^ Molecules. J.Mol.Spectrosg., 1977, v. 65, № I, p. 142-146.

28. Becker R., Sawodny W. A relation between stretching force constants, bond oovalency and ionization potentials. -J.Mol.Struct., 1975» v. 29, J.I, p.105-115.

29. Fadini A. Molekulkraftskonstariten. Zur theorie und Berechnung der Konstanten der potentiellen Energie der Molekule. Darmstadt, 1976. 180 pp.

30. Мырзалиева C.K. Исследование закономерностей изменчивости статистических сумм по состояниям изотопных форм молекул типов ХУГхУ4ТГ<()*, ХУ6(0/;): Дис. . канд.хим.наук. М. ,1984.-147с.

31. Hauswirth W., Willner H.S. Vibrational Spectra and Force Constants of SChiocarbonyl Chloride. Spectrochim.Acta, 197.9, Bd. 35A, $ 2, p. 2o3-269.

32. Koniger F., Muller A., Glenser 0. Matrix isolation studies and force constant calculations on SPF, and NSF*. -j.Mol.Struct., 1978, v. 46, I, p.29-34.

33. Ruoff A. Die Kraftkonstanten des SB^. J.Mol.Structur>, 1969, v. 4ijfl, p. 352-334.

34. Clark R.J.H., Rippon D.M. (Ehe Vapor Phase Raman Spectra, Raman Band Contour Analyses, Coriolis Constants, Force Constants and Values for Thermodynamic Functions of the Trihalides of Group V. J.Mol.Spectrosc., 1974, v.52,|l? I, p.^a ^74.

35. Cazzoli Gr., Forti P., Lunelli B. Molecular Structure and Harmonic Force Field of AsCl^ by Microwave Spectroscopy. -J.Mol.Spectrosc., 1978, v. 69, № I, p. 71-78.

36. Radhakrishnan M., Balasubramanan C. Molecular force field ellipses of boron trihalides. Czech.J.Phys., 1978, v. B28, 47-49*

37. Gburski Z. Orbital Valency Force Field for the Planner XY, Molecules: Calculation in Cartesian Coordinates. Acta Phys.Pol., 1973, v. A44, № 2,p. 211-215.

38. Miller J.H., Andrews L. Matrix Photoionisation and Radiolysis of Boron Trihalides. J.Amer.Chem.Soc., 1980, v. 102, Ih 15,p. 4900-4906.

39. Muller A., Koniger F., Orwille-Thomas W.J. The use of isotopic substitution and matrix isolation techniques in determining molecular constants for group 17 A tetrahalides. J.Mol.Struct., 1977, v. 37, I,' p. 199-227.

40. Mohan N., Muller A. Determination of the exact forcefield of SiGl4. J.Mol.Spectrosc., 1972, v. 42, JO, p. 203-207.

41. Koniger F., Karter R.O., Muller A. Vibrational spectra and molecular constants of titanium tetrachloride and germaniumtetrachloride. Spectrochim.Acta, 1976, Bd. 32A, p. 891-899.

42. Koniger F., Muller A. Vibrational Spectra and Molecular Constants of Tintetrachloride. J.Mol.Spectrosc.,1975, v. 56, № 2, p.200-229.'

43. Muller A., Koniger F., Nakamoto K., Ohhahu H. IR-Spectrum and Kraf thonstanten von SnCl^ and ^SnCl^. Spectrochim.Acta, 1972, v. 28A, J6 10, p. I933-I94I.

44. Clark R.J.H., Rippon D.M* The Vapor-Phase Raman Spectra, Raman Band Contour Analysis, Coriolis Constants,and Force Constants of Spherical-Top Molecules MX^ (M«Group IV

45. Element, X . F,Cl,Br or J). J. Mol. Spectrosc., 1972,v. 44, 479^503.•

46. Burger H., Ruoff A. Infraro&spektren una Krafthonstanten der Tetrachloride SiCl^, GeCl^ und SnCl^. Spectrochlm. Acta,1968, Bd. 24A, Ж 9,"p." I860S67.

47. Fuji! H., Kimura M. The Force Constants of Tin Tetrachloride. J.Mol.Spectrosc., 1971, v. 37»№ 3, p. 517-526.

48. Duncan J.L. The Perpendicular Vibrations of Boron Trifluoride. J.Mol.Spectrosc., 1967, v. 22, f-2, p. 247-261.

49. Prey K., Punck E. Vibrational spectra of complex borates. Z.Naturforsch., 1972, Bd. 276, I, p. I0I-I75.

50. Levin I.W., Abr'amowitz. Isotopic splitting in matrix isolated BP^. Chem.Phys.Letters, 1971, Bd. 9, S.247-248.

51. Gershikov A.G., Spridonov V.P. The harmonic force field of BF^, Sn(IV), Sb(III) bromide obtained by the joint use of electron diffraction and vibrational spectroscopy data* J.Mol.Struct., 1981, v. 73,$ I, p. 91-98.

52. Gburshi Z. OVPP for the planar XY^ molecules: culculation in cartesian coordinates. Acta Phys.Pol., 1973, Bd. A44, № 2, p.211-215.

53. Christe R.O. Vibrational spectra of ^^P^AsPg and general valence force field of NF+. Spectrochim. Acta, 1980, Bd. 36A, J» 10, p. 921-925. ч

54. Hauge R.H., Hastie J.W., Margrave J.L. Infrared Spectra of Matrix Isolated Tin and Lead Difluorides. -J.Mol.Spectrosc., 1973, v. 45, 2, p. 420-427.

55. Jones L.H., Kennedy С., Ehberg S. Potential constants of CP4. J.Chem.Phys., 1978, v. p. 833-837.

56. Chalmers A.A., McKean D.C. Accurate force constants from heavy isotopic substitution-I. ^CF^ and ^CF^.

57. Speсtrоchim• Acta, 1966, Bd. 22, IB 2,*p. 251-267.

58. Ramaswamy K., Chandrascharan. Force field studies by parametric representation method of some XI^ tetrahedral type molecules. Acta Phys.Pol., 1975, Bd. A48, J. I, p. 105-125.

59. Bonadeo H. Infrared Studies of BF~ in Alkali Halides. Solid Solutions. J.Mol.Spectrosc., 1969,.v. 32,№ 2, p. 214-227.

60. Thahur S.N. Force Constants of BF^ in Alhali Halide

61. Crystal Lattices. lad.J.Pure Appl.Phys., 1971, v. 9,№ 2, p. 293-,•296.', *

62. McDowell R.S., Sherman R.J., Asprey L.B., Kennedy R.C.

63. Vibrational spectrum and force field of molybdenum hexafluoride.i /- J.Chem.Phys., 1975, v. 7Щ 10, p. 3974-3977.

64. Becher E.J., Friedrich P., Willner H. Kraftkonstantenberechnungen aus infrarotaktiver Grundschwingungen von2— 2— p

65. ClO^, SO CO' j und MoO'Ionen in verschidenen Wirtsgittern.- Z.Anorg.Allg.Chem., 1976, Bd. 426, J6 I, p. 15-27.

66. Muller A., Koniger F. Vibrational spectra of chromate (50Cr> 53Cr> 180) molyMate (92Mo> Ю0Мо) aM rhenate (18o).

67. Spectrochim. Acta, 1974, Bd. 30A, № 3, p. 641-649.

68. Conzaler-Vilchez F., Griffith W.P. Transition-metal Tetra-oxo-complexes and their Vibrational Spectra. J.C.S. Dalton, 1972, № 13, p. I4I6-I420.

69. McDowell R.S., Goldblatt M. The Vibrational Spectrum and*Force Pield of OsO^. Inorg.Chem., 1971, v. 10,|ГЗ,p. 625-630.99* Barraclough C.G., Sindair M.M. The force field of0s04. Spectrochim.Acta, 1970, Bd. 26,1 2, p. 207-213.

70. Lewin J.W., Abramowitz S. Coriolis Constants and Force Field for Osmium Tetraoxide. Inor.Chem., 1966, т. 5, p. 2024-2027.

71. McDowell B.S. High resolution spectroscopy of the OsO^ stretching fundamental at 961 cm""'1. J.Chem.Phys., 1978,69, № 4,. p. 1513-1521.

72. McDowell R.S., Asprey L.B., Hoskins L.C. Vibrational Spectrum and Force Field of Ruthenium Tetroxide. J.Chem.Phys., 1972, v. 56r t .II. P. .5712-5721.м н

73. Koniger P., Muller A, Molecular Constants of SiF^, GeF4 and RuOv J.Mol.Spectrosc., 1977, v. 65, Ж 2, p. 339^344".

74. Strey G. On the Problem of Redundant Coordinates. -J.Mol .Spectrosc., 1965, v. 17, Jg*2, p. 265-268.105» Varetti E.L. Ш-Spectra and Force Constants of the Matrix Isolated 180-Enriched MnO.J Ion. Can.J.Spectr., 1979, v. 24, В 5, p.119-122.

75. Muller A., Mohan N., Koniger F., Chakvavorti M.C. -Calculation on exact force constants for coordination compounds from metal isotope shifts. Spectrochim.Acta, 1975, v. 31A, >)£ I, p. 107-116.

76. McDowell R.S., Kennedy R.C., Asprey L.B., Sherman R.J. Infrared spectrum and force field of tungsten hexachloride.

77. J.Mol.Struct., 1977, v. 36, $ I, p. 1-6.

78. Баранов Г.С., Бритов А.Д., Караваев С.М. Структура молекулярного спектра гексахлоридов. Известия АН СССР, сер.

79. Физика, 1981, т.45, №8, с.1500-1501.

80. McDowell R.S., Asprey L.B., Coriolis Constants of Spherical-Top Molecules from Low-Temperature Infrared Studies of Vapor Band Contours. Application to the Force Field of

81. Tungsten Hexafluoride. J.Mol.Spectrosc., 1973, v. 48,i2, .p. 254-265.'

82. Bron J., Wallace R. Vibrational Theory of Polyatomic Molecules. J.Chem.Soc., Faraday Trans.II, 1978, Vi. 74, № 3, p. 611-617.

83. Cox D.M., Elliott J. IR-Spectroscopy of UF^. -Spec tro sc.Lett., 1979, v. 12jM', p. 275-280.

84. Muller A., Mohan N., Rai S.N., Sanyal N.K. Studies on Some Molecular Constants for GeH^. Ind.J.Pure Appl.Phys., 1975, v. 13, J 9,"p. 591-594.

85. Gray D.L., Robeitte A.G. The enharmonic force field and equilibrium structure of methane. Mol.Phys., 1979,v. 37, I '6,P. 1901-1920.

86. Daunt S.J., Halsey J.W., Pox R., Lovell R.J. High-resolution in.-spectra of 0 ^ and 0 ^ of germane. J.Chem.Phys., 1978, v. 68, 3, p. I3I9-I32I.

87. Gwyoung A., Esherik P., Robiette A.G., McDowell R.S. High-Resolution Inverse Raman Spectroscopy of the ^ Band of 28SiH4. J.Mol.Spectrosc., 1981, v. 86, jfc 2, p. 209-215.

88. Bouquet G., Bigorgne M. Constantes de force du nichelcarbonyle Ni(CO). -%Spectrochim. Acta, 1971, Bd. 27A, jfl", p. 139149. *

89. Jones L.H., McDowell R.S., Goldblatt M. Force constantsof hexacarbonyls. Inorg.Chem., 1969, v. 8, № II,p. 2349-2363.

90. Rafalko J.J., Swanson B.I., Jones L.H. Molecular vibrations in crystalline environment: nominal mode analyses of Cs2LiCo(CN)g and Mn^~Co(CN)6J 2 x HgO. J.Chem.Phys., 1977, v. 67, № i,p. 1-6.

91. Jones L.H., Swanson B.I., Kubas G.J. Vibrational spectra of Cs2bi Fe(CN)g. . J.Chem.Phys., 1974, v. 61, p. 2850-2855.

92. Schmidt K.H., Muller A. Vibrational spectra and force , constants of Cr(NH5)6. [Co(NHj)6] [CuCNH^)^] 2+. -J.Mol.Struct., 1974, v. 22, 3, p^ 343-352.

93. Schmidt K.H., Tandon K., Muller A. Infrarotspehtrumund gerusthrafthonstanten des tetramminecad-mium-ions. Spectrochim.Acta, 1976, Bd. 32A, jo II, p . T713-1714.

94. Zahharieva-Pencheva 0., Dementiev Y.A. Calculation of IR- and Raman-active vibrations of hexacyano complexes of Fe11, Co111, Mn11, CrIXI, V111. J.Mol.Struct., 1982, v. 90,3 2, p. 241-288.

95. Narayana K.L., Soudagar W.K. Molecular force field ellipses of coordinated water in titanium complexes. J.Inorg. Nuci.Chem., 1977, v. 39, № I, p. 19-24.

96. Andrews L. Infrared spectrum of methyl lithium monomer in solid argon. J.Chem.Phys./ 1967, v. 47 , $ II, p. 4834-4837*

97. Cyvin B.N., Cyvin S.J., Schmidt K.H., Muller A., Brunvoll J. Molecular vibrations of complexes with trigonal ligands. J.Mol.Struct., 1976, v. 32, № 2, p. 269-278.

98. Kattenberg H.W., Osham A. Infrared and Laser Raman Gas Spectra of SiH^ and SiD4. J.Mol.Spectrosc., 1974, v. 49, I № I, p. 52-69.;

99. Vergnat P., Vergnat-Grandjean D., Hadni A. Spectresd*absorption dans lfinfrarouge lointain des ehlorures de cobalt et de nickel hexahydrates. Spectrochim. Acta, 1974, v. 30A, 3,; S. 619-687.

100. Sanyal N.H., Dixit L., Subramanyam B.R. Force constants and mean amplitudes of vibration of some octahedral water complexes of Mg, Al5 tfi and Zn. Ind.J.Phys., 1973,v. 47, 10*, p. 577-582.

101. Jain Y.S., Bist H.D. On the Symmetry Behavior of Metal-Aquo Complex, M(0H2)~. 24". An Analysis for [Ni(0H2)6] 2+ in <L -NiSo^.eHgO Crystal, Appl.Spectroscopy, 1975, v. 29V J? 2, P. 193-195.

102. Nakamoto E., McCarthy P. Spectroscopy and Structure of Metal Chelate Compounds. London, Ltd, 1968, 185 pp.

103. Nakamoto K., Udovieh.C,, Tahemoto J. Metal Isotope effect on metal-ligand vibrations. IV. Metal complexes of acetylacetone. — J.Amer.Chem.Soc., 1970, v. 92; $ 13,p.3973-3976.

104. Shibata S., Sasa»e Т., Ohta N. The molecular structure of bis(acetylacetonato)-copper (II) in the gas phase as determined froi£ electron diffraction data. J.Mol.Struct., 1983, v. 96, № 2, p. 347-352.1. ПРИЛОВЕНИЕ1. Элементы матрицы Gf