Исследование закономерностей изменчивости отношений статистических сумм по состояниям изотопных форм молекул типов XV, XV4(Td), XV6(Oh) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.,.

1.1. Теоретические соотношения для расчета и интерпретации равновесных химических изотопных эффектов.

1.2. Модели силовых полей многоатомных молекул и закономерности изменчивости внутримолекулярных силовых постоянных.

1.2.1. Модели силовых полей многоатомных молекул.

1.2.2. Закономерности изменчивости внутримолекулярных силовых полей.

1.3. Закономерности термодинамики изотопного обмена.

П. ОБЩЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ УСТАНОВКИ РАБОШ.

2.1. Вычислительные соотношения для ОСС®.

2.1.1. Приближение "жесткий ротатор-гармонический осциллятор". Погрешности этой модели по литературным данным.

2.1.2. Стандартная методика на вычисление ОССШ?

2.1.3. Методика вычисления ОССШ двухатомных молекул

2.2. О ценности различной дополнительной информации по силовым полям молекул.

2.3. Свойства вековых уравнений молекул и

ХУ6( О^ ). Выбор модели для молекул ХУ^ и ХУ^.

Ш. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЧИВОСТИ ОСС® ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ.

3.1. Структурно-теоретическое описание ОССИФ молекул ХУ.

3.2. Феноменология ОССШ молекул ХУ.

3.3. Двухатомные гидриды элементов второго периода

3.4. Двухатомные молекулы элементов второго периода.

3.5. Изотопные эффекты двухатомных ионов

3.5.1. Изотопные эффекты, определяемые степенью ионизации двухатомных молекул.

3.5.2. Изотопные эффекты в изоэлектронных рядах гидридов и оксидов элементов второго периода

3.5.3. Изотопные эффекты ионизированных двухатомных гидридов и оксидов элементов второго периода.

17. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЧИВОСТИ ОСС® ТЕТРАЭДРИЧЕСКИХ и

ОКТАЭДРИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ.

4.1. Выявление определяющих OCCJ0? констант силового поля.

4.2. Зависимость ОССИФ от степени окисления

4.3. Центральные изотопные эффекты конфигурационного перехода

4.4. Зависимость ОССШ? молекул и ^ ) от типа атома-партнера '.

4.5. Периферийные изотопные эффекты

4.5.1. Зависимость периферийных изотопных эффектов от природы центрального атома в молекулах ХУ4 и ХУ6.

4.5.2. Зависимость периферийных изотопных эффектов от конфигурации соединения.

4.6. Температурные зависимости ОССИЗ?.

ВЫВОДЫ.

Развитие химии, биохимии и агрохимии в последнее десятилетие с большой остротой ставит вопросы о природе метаболических механизмов клетки, о природе реакционной способности веществ и о детальных характеристиках процессов их взаимодействия. Одним из наиболее эффективных способов изучения этих вопросов являются метод меченых атомов, метод изотопных меток. В биологии и сельском хозяйстве предпочтительно использование в качестве меток стабильных изотопов, которые не дают радиационных эффектов, часто маскирующих изучаемые явления. Поэтому большое распространение за рубежом получили препараты, меченные стабильными изотопами биогенных и микроэлементов. Вопросам применения стабильных изотопов как средства исследования в биологии, медицине и сельском хозяйстве посвящаются ежегодные конференции, на которые представляются сотни докладов.

Получение стабильных изотопов биогенных и микроэлементов методами химического изотопного обмена часто гораздо предпочтительнее, чем с помощью метода газовой диффузии или другими газовыми методами. Это связано прежде всего с большей экономичностью химических методов. Однако химические способы концентрирования стабильных изотопов из природных смесей сильно проигрывают физическим методам в одном отношении. Дело в том, что физические методы чаще всего являются практически универсальными и допускают использование одного и того же комплекса оборудования, одних и тех же производственных мощностей для получения стабильных изотопов самых различных элементов. Химические методы отличаются тем, что для каждого отдельного элемента приходится длительно и тщательно выбирать химические системы, пригодные для разделеишь- изотопов этого элемента. Время поиска пригодных химобменных систем оказывается очень длительным, а сами поиски довольно дорогостоящими.

Путем к сокращению времени экспериментального поиска удовлетворительных химобменных систем являются методы теоретического прогноза коэффициентов разделения изотопов в химобменных системах. Этот теоретический поиск основывается на квантовостатичес-ком расчете статистических сумм по состояниям изотопных форм молекул и на знании закономерностей изменчивости этих величин. Соответствующая область,так называемая термодинамика реакций химического изотопного обмена, все еще остается недостаточно развитой. В ней существует ряд вопросов, нуздакщихся в изучении.

Равновесные изотопные химические эффекты применяются с целью нахождения структур и геометрии лабильных соединении в конденсированных фазах и растворах / 1-3 /.

Кинетические изотопные эффекты находят широкое применение при изучении элементарных актов, механизмов и переходных комплексов химических реакций / 4-8 /, в частности механизмов ферментативного катализа, где метод особенно эффективен.

В биологии измерение изотопных эффектов углерода биомассы используется для идентификации типа метаболизма микроорганизмов и растений /9,10 /. Изотопные различия протеинов, липидов и углеводов служат средством изучения клеточных путей и механизмов синтеза этих соединений. Это направление может стать источником информации для количественных моделей клеточного метаболизма.

В геохимии изотопные эффекты / 11-13 / кислорода, а позже -водорода, стали общепринятым средством определения палеотемпе-ратур. Изотопные эффекты кислорода, углерода, серы и ряда других элементов, позволяют восстанавливать картину рудных, нефтяных и газовых месторождений и рассматриваются поэтому как важные поисковые критерии.

Эти направления, как и поиск систем, пригодных для разделения стабильных изотопов, ставит перед квантово-статистической теорией изотопных эффектов следующие задачи:

1. необходим поиск и апробация, моделей внутримолекулярных силовых полей, обеспечивающих достаточную точность расчета и интерпретации отношений сумм по состояниям изотопных форм;

2. представляет интерес изучение температурных зависимостей химических изотопных эффектов, так как в последние годы убедительно показано, что понижение температуры является сильным средством увеличения этих эффектов;

3. представляет интерес интерпретация известных феноменологических закономерностей изменчивости ОСС® в терминах внутримолекулярного силового поля. Такая интерпретация может позволить повысить надежность и очертить границы применимости феноменологических закономерностей, как средства прогноза изотопных эффектов.

В настоящей работе предпринято исследование трех названных вопросов на молекулярных объектах трех типов. Это двухатомные молекулы, позволявдие с наибольшей теоретической полнотой выявить факторы, влияющие на изотопные эффекты. Это также тетраэдричес-кие и октаэдрические молекулы, т.е. молекулы с чаще всего встре-чащимися геометрическими конфигурациями.

Конкретные постановки вопросов в данной работе таковы:

I. Анализ точности расчета приведенных отношений статистических сумм по состояниям изотопных форм (-факторов) молекул

XV и ХУ6 , осуществляемый с помощью модели орбитально-валентного силового поля.

2. Осуществление расчета fi -факторов больших массивов двухатомных молекул <ХУ , тетраэдрических ХУ# и октаэдри-ческих J(У6 на широком температурном интервале.

3. Выявление характеристик двухатомных молекул, порождающих изотопные эффекты с позиций теории молекулярных орбиталей.

4. Выявление характеристик внутримолекулярного силового поля, порождающих изотопные эффекты для молекул ХУ ^ и X У& .

5. Изучение конкретных закономерностей изменения -факторов и их толкование с теоретических позиций.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I.I, Теоретические соотношения для расчета и интерпретации равновесных химических изотопных эффектов Применяемость той или иной системы для разделения изотопов или интерпретации наблюдаемых изотопных эффектов определяется в первую очередь величиной коэффициента разделения изотопов. Величина коэффициента разделения, имеющего место при реакции изотопного обмена между двумя произвольными соединениями данного элемента, определяется как отношение так называемых ^ -факторов этих соединений /14/ уэ -факторы однозначно связаны с отношениями сумм по состояниям изотопных форм соединений и исчерпывающим образом характеризуют термодинамические возможности соединений в отношении разделения изотопов.

Решение вопросов термодинамики реакций изотопного обмена возможно путем изучения закономерностей, связывающих о/3- -факторы с другими характеристиками химических соединений, а также с характеристиками составляющих эти соединения элементов. Материал для обнаружения закономерностей дает массовый расчет у*- -факторов. Для такого расчета необходимо знание точных значений колебательных частот изотопных форм соединения. Но частоты изотопных форм экспериментально измерены лишь для относительно небольшого числа соединений. Полученный с помощью этих данных материал оказывается слишком скудным.

Существует иная возможность, реализация которой и является одной из целей настоящей работы. Измерены собственные частоты колебаний очень многих соединений с естественным изотопным сос

I.I) тавом. Методы теорш колебаний молекул принципиально позволяют рассчитать по этим частотам частоты любых изотопных форм соединения. Точность такого расчета в случае многоатомных молекул определяется качеством примененной кинематической модели молекулы / 15-17 /.

Этот путь расчета -факторов известен давно / 18 /. Неоднократно предпринимались попытки использовать его для расчета коэффициентов разделения конкретных систем / 19 /. Однако точность расчета часто оказывается неопределенной величиной, так как, во-первых, качество применяемых кинематических моделей молекул не имеет объективной оценки, а во-вторых, на эту ошибку накладывался ряд других. Точный расчет у6 -факторов должен включать поправки на ангармоничность колебательных движений молекул, взаимодействие колебаний и вращательных движений и т.д. Однако соответствующие характеристики известны в лучшем случае для двух десятков водородсодержащих молекул. Поэтому чаще всего вместо достаточно точного уравнения / 18 / где л - число эквивалентных атомов в полнозамещенных изотопных формах, - нулевая, ^ - фундаментальная, ^I - * -тая частота в нулевом энергетическом состоянии, а - кратность вырождения « -той частоты, применяется упрощенное уравнение (1.3), получающееся заменой ^ и в уравнении (1.2) фундаментальными частотами О , / 20 / с у^А "("«аА где UL - -jpp- • - приведённая частота, - колебательная частота молекулы, ^ - кратность вырождения -той частоты, /г - число эквивалентных изотопно-замещенных атомов, А. ж £ - постоянная Планка и Больцмана, С - скорость света, Т - абсолютная температура.

Соотношение (1.3) является основным рабочим уравнением абсолютного большинства работ по термодинамике химических изотопных эффектов. Оно соответствует модели молекулы, именуемой "жесткий ротатор - гармонический осциллятор". Эта модель является основной молекулярной моделью настоящего времени.

Вычисление величин с помощью уравнения (1.3) сопряжено с появлением ряда ошибок. Анализ источников и масштаба этих ошибок применительно к наиболее чувствительным, по отношению к ошибкам, гидридам осуществлен Броном / 21 / и подробно проанализирован в обзоре Н.М.1аворонкова, Д.А.Князева и др. / 22 /. Не останавливаясь на соотношениях, позволяющих внести соответствующие поправки к величинам , рассмотрим результаты Брона для гидридов и Князева и других для молекул, не содержащих водорода (см. таблицу I.I).

Для молекул, не содержащих атомов водорода, проведенный анализ позволяет сделать следующее заключение: используя в качестве исходных данных только фундаментальные частоты и применяя расчетные значения изотопических смещений частот, с помощью уравнения (1.3) можно получать величины д> , которые будут включать

Таблица I.I

Источники и масштабы погрешностей расчета величин А*^ для водородных изотопных эффектов ( АЛ/^ ) и эффектов других элементов по данным / 22 /, Т « 300К

Источник погрешности

Типичный масштаб погрешности т 1

V*

Неточность измерения изотопичес- < + 1$ ких сдвигов колебательных частот

Зависит от массы изотопноза-мещаемого атома

Неточность расчета изотопических сдвигов колебательных частот

Не очень Сильно зависит сильно зависит от применяемой от применяемой модели модели < + 5 i

Неучёт ангармоничности колебаний

- 6 - 10$

2,5+0,5)$

Замена гармонических частот и}. на наблюдаемые (фундаментальные) ^

Неучёт заторможенного внутримолекулярного вращения

Неучёт квантования вращательного движения

2-5$ -2-3%

- 0,1 - 0,2$ - 0,01-0,03$ - 0,01$ < - 0,001$

Неучёт центробежного растяжения связей и взаимодействия вращательного и колебательного движений

-0,03$ <-0,001$

Окончание таблицы I.I т

Источник погрешности

Типичный масштаб погрешности ■------1-------t

Неучёт квантования вращательного движения -0,01. -0,001%

Неучёт центробежного растяжения связей и взаимодействия враща- q qj^ q qqj^ тельного и колебательного движений три существенные ошибки. При этом на одну из них (систематическое занижение величин &у5 , обусловленное неучетом ангармоничности колебаний, в случае молекул, включающих элементы второго периода) можно внести поправку посредством умножения на множитель 1,025. Ошибка, вызванная неточностью измерения фундаментальных частот, не может быть исправлена, но она не очень велика ( ~ 3%). Основной вклад в погрешность расчета обычно вносит неточность расчета изотопических смещений частот. Именно эта последняя ошибка, связанная с отсутствием точных методов расчета смещений, является наиболее существенной трудностью, стоящей на пути решения поставленных задач. Ошибка расчета смещений складывается из ошибки расчета силовых постоянных молекуля и ошибки вычисления смещений по данным значениям силовых постоянных. Последняя становится заметной лишь для сложных молекул с высокими степенями вековых уравнений, где приходится прибегать к приближенным соотношениям / 23 /. Основной во всех случаях оказывается ошибка расчета силовых постоянных.

Этот последний вопрос является одним из важнейших для современной теории колебаний молекул и в настоящее время интенсивно разрабатывается. Сложность вопроса заключается в том, что число силовых постоянных, входящих в вековое уравнение молекулы, почти всегда превышает число фундаментальных частот, ввиду чего вековое уравнение в отношении силовых постоянных является неопределенным. Неопределенность может быть снята за счет привлечения дополнительных данных о силовом поле молекулы. Масштаб погрешностей, возникающих при применении модельных полей низкой точности иллюстрируется таблицей 1.2, где показаны погрешности расчета изотопических сдвигов а v, (валентная частота) и а ^ (деформационная частота) при замещении

32.

S в анионе SO

Погрешности вычислены по отношению к модели Юри-Бредли-Шиманоучи, которая являлась базовой при массовых расчетах, выполненных Князевым, Ивлевым и другими.

Таблица 1.2.

Потенциальная функция

Смешанная Iу. нкция и-Б]эед^и п U Функция ' ' д

Смешан- j Функция j ^fj^aS ' Ф У™- даогресная функ-}-Зиберта} , ция ва-,'сирущей ция Ната; / 17 7 .лентных;жесткости 16 /;• { / 18 / |сил/18/|/ 19 /

A 15,92 14,82 20,09 18,41 22,22 12,25

1,68;-0,92

А 3,31 3,95 1,01 1,11 -0,20 5,34

0,55;-1,00 а 0,08650 0,08240 0,09851 0,09343 0,10375 0,07265 •+0,0044; -0,0018

Jtliv О

-4,7 г-jGr

13,9

8,0

20,0 -16,0

Значительные усилия были затрачены на поиски соотношений, позволяющих интерпретировать величины /Vytf в терминах силовых полей молекул. Бигеляйзен и Гепперт-Майер / 24 /, анализируя связь между величиной и силовым полем молекулы, пришли к важному выводу о том, что определяется в основном величиной изотопического приращения следа произведения матриц F и G .

V Н&У -(УПУФ)^ № ("> где к , с , /с - постоянные величины ( см. ур. 1.3) приращение следа GF -матрицы. Показав, что в приращении следа доминирующую роль играет силовая постоянная / , отвечающая продольной деформации свя

У Q зи центрального атома X с донорным У , они получили для центрально-симметричных молекул ХУЛ следующие приближенные выражения для ОСС® центрального атома:

7 ** ' -А (1.5) «--^ * • *frs) (1.6)

GL = ООП d где Us - приведенная частота полносимметричного валентного колебания.

Следующим шагом явилось предложенное Дж. Бигеляйзеном уравнение / 25 /, при использовании которого громоздкое вычисление величин а У (см. ур. 2.5) заменяется простой операцией нахождения изотопного приращения следа QF -матрицы молекулы:

Здесь A , k , M - постоянные Планка, Болыдоана,Авогадро,

Т - абсолютная температура, Q - матрица, обратная кинетической, F - матрица потенциальной энергии колебательного движения молекулы. Поправочный множитель ^ был определен Дж.Бигеляйзеном как функция приведенной частоты симметричного валентного колебания ^s/j- ~ /2G (^)• Ошибки вычисления при помощи (1.7) достигают 20$, что связано прежде всего с малым или нулевым вкладом симметричных колебаний £ ^Д . Более точные результаты можно получить, если использовать частные возможности, заложенные в уравнении (1.7). В работе / 26 / предложен вариант расчетных соотношений изотопных форм через приращение следа GF -матрицы. Полученное в / 26 / уравнение имеет вид:

Здесь a ty - приращение следа -матрицы векового уравнения

Введение f -функции дает возможность протабулировать ее, как функцию от Ui и , а также позволяет перейти к аддитивному способу расчета у9 -факторов в ряду молекул типа ,

•X^a-/^/ •••? • Относительная погрешность вычисления при помощи предлагаемого метода не превышает 3,5$, что соответствует неточности нахождения силовых постоянных современными методами. В I968-I98I гг. появился ряд статей Дж.Бигеляйзена, Т. йциды и В.Спиндела / 27,28 /, в которых они получили новые приufm (1.9) ближенные уравнения для , выражающие эти величины непосредственно через молекулярные постоянные (через геометрические и силовые характеристики молекул). Аппроксимация авторов имеет вид: п=/ *

Здесь /г. - порядок применяемого для аппроксимации ^J3 полинома Чебышева первого рода;

Т(: «ч -Я-'К (£Ш(-'Г<&Т

Р-ггг ' 4 ' /

С/ мяко "* наибольшая из приведенных частот легкой изотопной макс. $ тг. ** Ф™) - (где В^ J- числа Бернулли)

Уl ~ изотопические приращения сумм четных степеней лриi веденных частот.

Этот результат является очень важным, так как впервые кван-тово-статистическая величина ОССШ получила аналитическое выражение в терминах теории колебаний многоатомных молекул, т.е. химическая характеристика сведена к физической, чем реализуется возможность интерпретировать химический изотопный эффект с физических позиций. Авторы подтвердили точность своего приближения численными расчетами на примерах изотопных форм таких молекул, как Hg, HgO, СН^, CgH^, CgBg и COg. С помощью этого приближения исследована зависимость jb от силовых постоянных.

Шагом вперед по сравнению с работами группы Бигеляйзена является выражение для , полученное Г.Неметом с сотрудниками / 29 /, которые методами, сходными с методами, использованными Дж.Бигеляйзеном и Т.йпидой, получили более точное представление для £пуэ- , исследовали сходимость этого ряда и подтвердили точность своего приближения численными расчетами для различных молекул типа СН4, CHgP, СН3ОН, HgO.

2,/п

1.10) где ^ > ^ > ) полиномы порядка л- , степени ^ , найденные в / 29,30 / численно минимакс - методом и зависящие от выбранного значения макс , превышающего или равного наибольшей приведенной частоте легкой изотопной формы молекулы.

Это выражение обладает существенными преимуществами по сравнению с уравнением Бигеляйзена, так как модулирующие многочлены слабо зависят от М , что дает возможность сопоставлять результаты для различных молекул, а отклонения от истинных значений /5 несколько ниже, чем в приближении Бигеляйзена.

Уравнения групп Бигеляйзена и Немета обладают однако и существенными недостатками, которые проявляются в знакопеременно-сти полученных рядов, в алгебраической сложности полученных выражений. То, что модулирующие полиномы Чебышева являются функцией ^ мае с. значительно усложняет анализ и расчет изотопных эффектов.

Недостатком всех этих выражений является и рю, что они не дают явной функциональной зависимости от структурных постоянных молекул. Кроме того, точность данных формул сильно зависит от интервала изменения частот, от числа атомов в молекуле и уменьшается при переходе к многоатомным молекулам.

Путем преобразования выражений Бигеляйзена и Немета, Д.А. Князевым и другими получены новые представления , непосредственно выражающие эту величину через элементы матрицы Q и Z7 / 31 /. Это достигнуто с помощью формулы Варинга, позво

У/-2"* лякяцей выразить переменные о через коэффициенты характеристического многочлена <о L . п А п w е«ГV-<К--+ (-Ч' У /«■-д>/ .А; ■ ■ i.iD ~ At + А4 + . + А„.

- А -А4 + А,-Л^ + .-. + А.,

С- = хз •• •

Такая замена переменных и изменение порядка суммирования в уравнениях (1.9) и (1.10) на обратный приводит к следующему общему для этих уравнений результату:

V - Z - Z <J +

V '' (Х.Х2)

Здесь функции \ , и т,п* ~ многочлены от переменных G^ порядка не выше л - / (табл. 1.3), включающие модулирующие множители ^ , связанные с исходными Т ( л , £ , U ) и а( Л , ^ , и следующими соотношениiTT^TJT

- ^J 5. 5559 ■ Т

Эти модификации уравнений (1.9) и (1.10) обеспечивают ту же точность аппроксимации & , что и исходные приближения Немета и сотрудников.

Но описанные преобразования сопряжены с отбрасыванием членов высших порядков малости. Князевым и сотрудниками проверка точности полученных приближений осуществлена лишь на пяти молекулах. Так как в настоящей работе эти приближения положены в основу интерпретации величин тетраэдрических и октаэдрических молекул, требовалось подтвердить их точность на достаточно широких множествах молекул названных симметрии. Это стало одной из частных целей нашей работы.

Таблица 1.3.

Выражения для &^ , полученные с помощью первой формулы Варинга.

Степень ЩИН0М0& п*1 л=А кЪк( +4 J)Lл^л^ + iA =

В Ы-В ОДЫ

1. В приближении жесткий ротатор - гармонический осциллятор в интервале температур 20-400°К с шагом 50°К осуществлен расчет отношений суш по состояниям изотопных форм (у* -факторов) для 443 двухатомных молекул и ионов ХУ . Расчет выполнен для атомов

X и V - вычислены величины и ^Ч/®^ •

2. Исследованы феноменологические и структурные зависимости величин и двухатомных молекул и ионов XV . Показано, что изменчивость величин в рядах родственных молекул XV (гидридов, галогенидов, оксидов и т.п.) поддается полуколичественной интерпретации в рамках теории молекулярных орбиталей. Величины £nj3 определяются системой изменения энергий молекулярных орбиталей молекулы и заполнением связывающих и разрыхляющих орбиталей электронами.

3. На представительных множествах исследована точность вычисления элементов матрицы динамических коэффициентов тетраэдричеоких ( X У^ ) и октаэдрических ( ХУ6 ) молекул, обеспечиваемая моделью орбитально-валентного силового поля. Показано, что погрешность данной модели не превышает погрешность экспериментального метода изотопных сдвигов колебательных частот. Модель орбитально-валентного силового поля, поэтому целесообразно применять для вычисления J* -факторов молекул XV^ и 1 УQ .

4. На представительных множествах молекул XV^ и ХУ6 исследована точность и структура вкладов приближенного разложения величин , предложенного Неметом и модифицированного Князевым и Бланк (приближение НКБ). Показано, что это приближение обладает погрешностью, не превышающей 4,25% от и 3,42$ от • Найдено, что структура вкладов разложения НКБ для молекул XVv и

Х^е обладает достаточной простотой, что шесте с точностью делает целесообразным применение этого приближения в качестве средства интерпретации величин в терминах внутримолекулярного силового поля.

5. В приближении жесткий ротатор - гармонический осциллятор в интервале температур 20-400°К с шагом 50°К с помощью орбиталь-но-валентного силового поля осуществлен расчет величин ^у^ и для 91 тетраэдрических ( XV ^ ) и 138 октаэдрических ( молекул и ионов.

6. Осуществлено структурно-феноменологическое исследование температурных зависимостей величин ^гД* и . Показано, что в координатах - обратная абсолютная температура эти зависимости нелинейны. Нелинейность зависимостей ^/т* определяется жесткостью внутримолекулярного силового поля - величинами силовых постоянных молекул.

7. Исследованы зависимости и ^V®^ от степени окисления центрального атома X молекул ХУ^ и ХУ£ . Впервые показано, что эти зависимости могут иметь экстремальный характер. В приближении разложения НКБ найдено, что наблюдаемые зависимости ^е/б* и ^лДу от степени окисления атома X можно рассматривать как следствие двухосновных факторов значительной компенсации вкладов силовых постоянных деформации валентных утлов ^ и коэффициентов взаимодействия , которая определяет роль валентных силовых постоянных / и экстремального изменения / с ростом степени окисления атома /

8. Исследована феноменология изотопных эффектов конфигурационных переходов ХУ& ХУе . Впервые показано, что конфигурационные переходы данного типа чаще всего обладают определенным знаком величины £«. ^ и значительной величиной отношения

- 147 ху . это делает реакции химического изотопного обмена с конфигурационными переходами ХУ+ практически интересными для целей разделения изотопов. Осуществлена интерпрета ция этих эффектов в приближении разложения НКБ. Эффекты конфигурационного перехода ^ ХУ£ объясняются резким уменьшением валентных постоянных / при увеличении числа связей ХУ от чета^'ех до шести и компенсацией вкладов постоянных типа / и

Подтверждены известные феноменологические зависимости величин и от типа атома-партнера. В приближении разложения НКБ осуществлена интерпретация изменчивости величин и в терминах силового поля. Показано, что основные вклады в величины ^Ас и вносятся валентными силовыми постоянными , что объясняет характер феноменологических зависимостей.

1. Bigeleisen J., Lee M.W., Mandel P. Equilibrium isotope effects. - Ann.Rev.fbys.Chem., 1973, 24, P* 407-440•

2. Жаворонков H.M., Сакодынский К.И. Основные направления развития методов разделения стабильных изотопов. ЖПХ, 1963, т. 36, № 12, с. 2564-2579.

3. Wolfsberg Ы. Isotope effects. Aim.Rev.Phys.Chem., 1969, v. 20, p. 449-478.

4. Меландер Л. Изотопные эффекты в скоростях реакций. М.: Мир, 1964, 190 с.

5. Saunders W.H. Kinetic Isotope Effects. In: Survey of Progress in Chemistry. - N'.T. - London: Acad.Press,i966,v.3,p.109-4€

6. Goldstein M.J. Kinetic Isotope Effects and Organic Reaction Mechanisms «-Science,1966,v.154,v*154, No.3557»P*1616-162T.

7. Магомедов И.М. Фотосинтез и метаболизм углерода у растений с циклом дикарбоновых кислот. Ботанический журнал, 1977, т. 62, № I, с. 123-129.

8. Ивлев А.А. Вопросы теории фракционирования изотопов углерода в фотосинтезирующих организмах. Успехи совр. биологии, 1976, т. 81, № I, с. 84-105.

9. Галимов Э.М. Изотопы углерода в нефтегазовой геологии. -М.: Недра, 1973, 384 с.

10. Еременко Н.А. и др. Стабильные изотопы в геохимии нефти. М.: Недра, 1974, 199 с.

11. Kolodny Т., Epstein S. Stable isotope geochemistry of deepsea chers. Geochim.Gosm.Acta, 1976, v. 40, No.10tp.1195-1209.

12. Варшавский Я.М., Вайсберг С.Э. Термодинамические и кинети-чесхше особенности реакций изотопного обмена водорода. -Успехи химии, 1957, т. 26, № 12, 1434-1468.

13. Begun G.M., Fletcher W.H. I&rtition Function Ratios for Molecules Containing Nitrogen Isotopes* J.Chem.Phys., 1960, v. 32 f No.4, p. 1083-1085.

14. Voita G. Naherungsformebn zur quantenstatistischen Berechnung chemischer Isotopenaustauschgleichgewichte und Anwendung auf Molekule mit 180. Kernenergie* 1960, v. 3f N 9, P*927-930.

15. Bron J. Chen Fee Chang, Wolfsberg В. Isotopiс Partition Function Ratios Involving H2, HgO, HgS. Z.Naturf1972, p. 28a, S. 129-138.

16. Жаворонков Ы.М., Князев Д.А., Ивлев А.А., Клинский Г.Д. Термодинамика реакций изотопного обмена. Успехи химии, 1980, т. 49, JS 3, с. 385-419.

17. Волькенштейн М.В., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. М.: Ростехиздат, 1949, т. I; т. 2.

18. Polynomials to the Thermal Functions of Harmonic Oscillators. X. Reduced Partition Function of Isotopic Molecules. -J.Chem.Phys., 1968, v. 48, No.3, p. 1311-1330.

19. Ishida Т., Spindel W., Bigeleisen J. Adv. Chem.Ser., 1969, v. 89, P. 192-198.

20. Князев Д.А., Бланк Т.Л., Ивлев А.А., Бланк Д.А. Компактные выражения для интерпретации химических изотопных эффектов. -ЛЕВХ» 1979, т. 53, № 7, с. 1682-1686.»

21. Pandey A.N., Sharma D.K. Urey-Bradley force constants, bond-polarizability derivatives and molecular polarizab£lities of the tetrahalides of group IVA elements* Ind.J.Fhys.,1976, v. 50, p. 871-875.

22. Kim H. The Calculations of Orbital Valency Porce Field Constants of Methane, Silane and Germane. J.Mol.Struct.,1977, v. 37, P. 139-143.

23. Sanyal H.K., Singh H.S., Pandey A.N., Singh B.P. Orbital Valence Force Field in Tetrahedral Molecules and Ions. -Ind.J.Pure Appl.Phys., 1970, v. 8, No.2, pi 72-77.

24. Singh В .P. Orbital Valence Force Field in Halogenated Ions of IIIA Group. J.Mol.Spectrosc., 1970, v. 33, No.2,p. 169-171.

25. Sanyal N.K., Pandey A.N., Singh H.S. Orbital Valence Force Field Constants of Tetrahedral Metal Thioanions. J .Mol. Spectrosc., 1969, v.30, No.5, p. 154-146.

26. Ahmad P., Dixit L., Sanyal N.K. Intramolecular Force Fields and Vibrational Mean Amplitudes of Some Octahedral Systems of MQg~-type Ions. Ind.J.Pure Appl.Phys., 1974, v. 12, No.7, pi 489-494.

27. Харитонов Ю.Я., Кравцова Г.В. Эмпирические корреляции между молекулярными константами и их использование в координационной химии. Координационная химия, 1980, т.' 6, 9, с. 1315-1365.

28. Александровская A.M., Годнев И.Н. Частота нормальных колебаний ионов 'ZnCe*-, СРс/cef-, ЖФХ, 1963,т. 37, № 5, с. III3-III5.

29. Александровская A.M. и др. Предсказание частот нормальных колебаний некоторых гексахлоридных ионов вида ХС1^.-ЖПС,1975, т.23, вып. 2, с. 349-351.

30. Александровская A.M. и др. Предсказание частот нормальных колебаний кислородных ионов вида Х0Ат ШС, 1976, т. 25, вып.З, с. 551-553. 4

31. Александровская A.M. и др. О вычислении силовых достоянных гек-сафторидов. Оптика и спектроскопия, 1969, т. 26, вып. 6,с. 1057-1060.

32. Вагan E.J. Correct Assignment of Stretching Fregwencies of Tetraoxometalates in Unusual Oxidation States'. Inorg. Chem., 1981, v. 20, No.12, p. 4454-4456.

33. Мальцев A.A. Молекулярная спектроскопия. M.: Изд. Московского ун-та, 1980.

34. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970 , 560 с.

35. Вильсон Е.Н., Демиус Д.М., Крое П. Теория колебательных спектров молекул. М.: ИЛ, I960, 354 с.

36. Маянц Л.С. Теория и расчет колебаний молекул. М.: Изд-во АН СССР, I960, 526 с.

37. Герцберг Г.,Спектры и строение двухатомных молекул. М.: ИД, 1949, 404 с.71 • Сивин С. Колебания молекул и среднеквадратичные амплитуды. М.: Мир, 1971, 488 с.

38. Mohan N., Muller A., Alix A.J. Integrated infra-red intensities. Relation to other molecular constants and a simple isotopic sum rule, Mol.Phys., 1977, v. 33, No.2, P. 319-329.

39. Креденцер Е.И., Свердлов Л.М. Матричное выражение и некоторые свойства дефекта инерции. Оптика и спектроскопия, 1970, т. 29, № 3, с. 508-510.

40. Koniger F., Muller A. The use of isotopio substitution and matrix isolation techniques in determining molecular constants for group JVA tetrahalides. J.Mol.Struct., 1977, v. 37»1. No.2, p. 199-227.

41. Lobonville P. at al. Force fields for octahedral hexahalogen molecules. Coord.Chem.Rev., 1972, v. 7» No.2, p. 257-287.

42. Basile L.J., Ferearo J.R., Labonville P., Wall M.Cw

43. Smyrl N.R., Mamantov G. Vibrational spectra of the binary fluorides of the main group elements. Adv.Inorg.Chem. Radiochem., 1978, v. 21, p. 231-254.

44. Muller A., Krebs B. Normal coordinate treatment of XT^ -Type Molecules and Ions with T^ Symmetry. Part I. Force Constants of a Modified Valence Force Field and of the Urey-Bradley Force Field. J.Mol.Spectrosc., 1967, v. 24, No. 3, Р» 180-197.

45. Krebs В., Muller A., Fadini A. Normal Coordinate Treatment of XI^-Type Molecules and Ions with Td Symmetry. Part II. Force Constants of a general Valence Force Field. J.Mol. Spectrosc., 1967, vi 24, Noi3, pi 198-203.

46. Kotaka M«, Shono Т., Ikuta Kakihana E. Thermodynamic isotope effect of some octahedral hexahalo complexes. -Bull.Res.Lab.Nucl.React., 1978, v. 3, No.1, pi 31-37.

47. Ramaswamy B.K., Palaniappan P.R. On the calculation of the change in the mean square amplitude values of some XI^ tetrahedral type molecules. Acta Phys.Bol., 1977» V.51A, No. 5, P. 777-781.

48. Mohan S. Molecular constants of some XT^ tetrahedral ions. Bull.Soc.Chim.Belg., 1977, v; 86, N0.7, p. 523-530.

49. Santhakumari B.B., Joseph В., Krishna Pillai M.G. Parameter study of force fields of some tetrahedralmolecules and ions. Acta Phys.Pol;, 1977, v. A51, N0.3, p. 447-449.

50. Ramaswamy B.E., Karunanlthi S. Force field studies of some XT4 tetrahedral type hydrides. Acta Phys.Pol., 1977,v. A52, N0.5, pi 737-746»

51. Ramaswamy B.K., Chandrasekaran V. Force field studies by parametric representation method of some XI^ tetrahedral type molecules. Acta Phys.Pol., 1975, A44, No.1,p. IO5-I25.89* Thirugnanasambandam P., Mohan S. The dynamics of tetrahedral

52. XT^ molecules. Pramana, 1977» v. 8, No.1, pi 40-49. 90. Sarkar P.C., Singh G.C., Roy Choudhury K.S. Moleculgr constants of some tetrahalide molecules of group IVA. -Acta phys. Pol., 1978, v. A53, N0.6, p. 895-903.

53. Koniger P., Muller A. Molecular constants of SiP^, GeP^ and RuO^. J.Mol.Spectrosc •, 1977, v. 65, p. 339-344.

54. Koniger P., Muller A. Matrix Isolation scad Xsotopic Sub-stition: Determination of 79/81 Br and 116/124Sn Isotope Shifts from the Infrared Spectra of 116SnBr^ and ^SnBr^. Can.J.Spectrosc., 1976, v, 21, No.6, pV 179-180.

55. Koniger P., Muller A. Combination of the Matrix isolation and the Isotopic Substitution Techniques. J.Mol.Spectrosc*, 1975, v. 56, p. 200-209.

56. Rawat T.S., Dixit L., Raizada B.B., Pal B. Vibrational potential functions, exact force constants of Fg-species, isotopic shifts and mean amplitudes of vibration of ortho silicates and germanates. Ind.J.Phys., 1979, v. 53B,p. 66-75.

57. Becher H.J., Friedrich F.f Willner H. Kraft^onstantenberechnungen aus Isotopenverschiebungen infrarotaktiverp p pe

58. Grundschwindungen von N0^, С10^, SO^"", С0|"" and MoOjj, • lonen in verschirdenen Wirtspittem. - Z.anorg. allg. Chem., 1976, v. 426, S. 15-27.

59. Muller A., Weinstock N., Mohan N., Schlapfer C.W. Vibrational Spectra and Force Constants of Mo0^~ and MoS^"* Containing ^Mo and ^°°Mo Isotopes. Appl.Spectrosc., 1973, v. 27, No.4, p. 257-260.

60. Karl 0. Christe. Vibrational spectra of ^^NF^AsFg and general valence force field of NFj .-Spectrochim.Acta, v. 36A, p. 921-925.

61. Baran J., Lavat A. Schwindungseigenschaften der XFg" -Anione (mit X m Al, Ga, In, Tl), Z.Naturforsch., 1981, Bd. 36a, S. 677-679.

62. Goel R.K., Gupta S.K. Molecular Constants of Some Octahedral Hexahalo and Hexaoxy Ions. Ind.J.Pure Appl. Phys., 1980, v. 18, No.9» P# 718-721,

63. Fadini A,, Kemmler-Sack S, Ubertragungsvorschriften zur aufstellung der G- und F-matrixelemente des oktaedris-chen systems XXg(Ob). J,Mol.Struct,, 1980, v. 60,p, 287-290,

64. Elumalai K., Radhakrishnan M. Influence of atomic mass on the coriolis coupling constants in some XYg-type molecules. Czech.J.Phys., 1978, v. B28, p. 761-772.

65. Sanyal N.K., Verma B.N., Dixit L. Normal coordinate analysis, mean amplitudes of vibration and coriolis coupling constants of IrCl|" and IrBr5g. ind.J.Phys., 1974, v. 48, p.481-485.

66. Ramaswamy В.К., Muthusubramanian P. Modified orbital valence force field for some complex halides of transition metals. Ind.J.Phys., 1971, v. 45, p. 477-482.

67. Muller A., Fadini A., Peacock C. Berechnung von Kraftkon-stanten anorganischer Verbindungen. Z*phys.Chem.,1967, Bd. 228, H. 1/2, S. 17-21.

68. Peacock C.J., Muller A. The Second Order Secular Equationг /in the Theory of Molecular Vibrations. J.Mol.Spectrosc.,1968, v. 26, p. 454-457.

69. Muller A., Krebs B. Potential verbal tnisse in Oxiden und Oxoanionen (d°-Konfiguration) des Types XX^ mit ^-Symmetric. Mol.Phys., 1967, v. 12, No.6, p. 517-522.

70. Symmetric Species and of Single Crystals. Ins Spectrosc. Rrop.Inorg. Organomet. Compounds, 1977» N.Y. - London, 1977, P. 185-217125* Кравцов B.A. Массы атомов и энергии связи ядер. - М.: Атомиздат, 1974, 343 с.

71. Орчин М., Джаффе Г. Разрыхляющие орбитали. М.: Мир, 1969,1.I с.

72. Грибов Л.А., Дементьев В.А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул. М.: Наука, 1981, 355 с.