Изотопные эффекты и перенос энергии в фотохимических реакциях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

стр.

Введение . 2

Глава I

Литературный обзор . 8

1.1. Изотопные эффекты, возникающие при переносе энергии и проявляющиеся в люминесценции . 8

1.2. Изотопные эффекты и перенос энергий в радиационно-химических реакциях . 15

1.3. Возможность осуществления изотопселективных фотохимических реакций методом изотопных ловушек энергии . 32

Глава II

Методика экспериментов . 39

2.1. Приборы и реактивы. 39

2.2. Метода обсчета экспериментальных результатов 44

Глава III

Изотопные эффекты и перенос энергии при фотолизе ацетальдегида. 49

3.1. Механизм фотолиза ацетальдегида . 49

3.2. Экспериментальное наблюдение изотопных эффет-тов при фотолизе смесей легкого и тяжелого ацетальдегидов. 55

3.3. Обсуждение результатов в рамках модели локализованных возбуждений . 62

Глава 1У

Нелинейные изотопные эффекты в этиловом спирте . 81

4.1. Механизм фотолиза этанола при низких температурах.81 стр.

4.2. Результаты эксперимента и обсуждение . 86

Глава У

Другие системы . 94

5.1. Ацетон и этилбромид.94

5.2. Изотопные эффекты азота . 98

Выводы.104

Молекулы, содержаще легкие изотопы, обычно имеют меньшую энергию электронного возбуящения по сравнению с такими же по химическомуению молекулами, имеющими в своем составе более тяжелые изотопы. (Например, для молекул, отличающихся изотопами водорода и дейтерия разность энергий электронного возбуждения составляет в большинстве известных нам случаев порядка ста обратных сантиметров). Этот факт лежит в основе способа проведения изотопселективных фотохимических реакций, обусловленного передачей энергии электронного возбуждения и ее локализацией на молекулах определенного изотопного состава, поскольку последнее приводит к преимущественному фоторазложению молекул, являющихся акцепторами электронного возбу?вдения. Действительно, если возбудить какую-либо молекулу в изотопно-смешанной матрице коцденсированной фазы, то возбуждение, мигрируя по матрице, локализуется на молекуле с меньшей энергией электронного возбуждения (если до этого не дезактивируется), то есть, согласно сказанному, на молекуле, содержащей легкие изотопы.

Существование изотопных эффектов при передаче энергии электронного возбузвдения в конденсированной фазе является хорошо известным фактом. Эти эффекты были обнаружены при изучении люминесценции в кристаллах с изотопными примесями. Основная идея здесь заключается в том, что возбуждение, локализуясь на примеси, являющейся эффективной энергетической ловушкой, вызывает ее преимущественную люминесценцию. Существенно в этих экспериментах то, что изотопные ловушки энергии становятся заметны лишь при достаточно низких температурах, поскольку вероятность захвата энергии понижается с повышением температуры.

Характерная температура, при которой становится существенным захват энергии, должна сравниваться с разностью энергий электронного возбуждения основной и примесной молекул.

С другой стороны, такая локализация может привести, кроме преимущественной люминесценции примеси, к ее селективному фотохимическому разложению (что может быть зарегистрировано при анализе продуктов фотолиза). Исходя из этого был предложен метод "изотопных ловушек энергии", проведения селективных по изотопам фотохимических реакций. В результате различия энергий электронного возбуждения молекул, отличающихся изотопным составом (это различие мы назовем д Е), молекулы одного сорта выступают в качестве акцепторов энергии по отношению к молекулам другого сорта. Этот механизм не будет работать, если время жизни возбуждения в матрице достаточно мало: энергия не успеет локализоваться на ловушке и разложение молекул произойдет проL порционально их мольным долям. Поэтому для того, чтобы механизм "изотопных ловушек энергии" работал достаточно эффективно, необходимо выполнение двух условий:

I) температура, при которой проводится фотолиз, должна удовлетворять соотношению к I с А £ ; 2) передача энергии происходит быстрее, чем дезактивируется возбуждение (под дезактивацией возбуждения в данном случае понимается как релаксация молекулы в основное состояние, так и фотохимическое разложение молекулы).

Необходимо отметить отличие метода "изотопных ловушек энергии" от изотопселективных фотохимических реакций, основанных на различии в спектрах поглощения молекул различного изотопного состава. В последнем случае необходимо выделить те участки спектра, в которых поглощает только одна из изотопных разно

-вцдностей. Для этого используют специальные лампы, фильтры, либо проводят фотолиз с помощью лазера. Кроме того, необходимо каким-либо образом исключить передачу энергии. Трудоемкость метода "изотопных ловушек энергии" значительно меньше: используя этот метод, можно, например, проводить фотолиз полным светом ртутной лампы, а селективность по изотопам получать на стадии передачи энергии.

Регистрация изотопного эффекта, возникающего при передаче энергии электронного возбуждения, по продуктам фотолиза создает ряд дополнительных трудностей. В частности, изотопный эффект может в значительной мере искажаться кинетическими изотопными эффектами во вторичных фотохимических реакциях и "темно-вых" реакциях, поэтому необходимо знать механизм фотолиза исследуемого вещества. В этом смысле регистрация изотопного эффекта, возникающего при передаче энергии электронного возбуждения, по люминесценции является более "чистой". Однако далеко не все вещества люминесцируют. Более того, для большинства молекул, которые подвергаются фотохимическим превращениям в области не вакуумного ультрафиолета, а, следовательно, представляют наибольший практический интерес, наблюдение люминесценции либо затруднено, либо невозможно. Поэтому данный метод важен как с познавательной, так и с практической (в смысле возможности приложений) точек зрения.

Настоящая работа посвящена детальному исследованию изотопных эффектов, возникающих при передаче энергии электронного возбуждения и ее локализации на молекулах определенного изотопного состава. Изотопные эффекты регистрировались по продуктам фотолиза (методами маес-спектрометрии и электронного парамагнитного резонанса).

В качестве модельной системы для проверки возможностей метода изотопных ловушек энергии нами были выбраны системы изотопно-смешанных матриц ацетальдегидов. Предпосылками для этого явились: I) Ожидаемое из рассмотрения литературных данных высокое значение л Е для ацетальдегидов - Ьц и (см. первую главу настоящей работы) - возможное значение разности т энергий электронного возбузвдения для этой системы - 120 см" , т.е. изотопный эффект мог быть обнаружен уже при температуре жидкого азота. 2) Фотохимическое разложение ацетальдегида, по литературным данным, идет из триплетного состояния, поэтому можно надеяться, что время дезактивации электронного возбуждения достаточно большое по сравнению со временем межмолекулярной передачи энергии, и выполняется второе условие применимости метода изотопных ловушек энергии, изложенное выше, 3) Анализ продуктов фотолиза изотопно-смешанных матриц ацетальдегида (дейтерозамещенные метаны) достаточно прост. 4) Высокий квантовый выход фотохимического разложения ацетальдегида, приближающийся к единице.

В настоящей работе показано, что в этой системе действительно существуют изотопные эффекты, связанные с передачей энергии электронного возбуждения и исследованы их зависимости от температуры и изотопного состава исходной смеси. Полученные результаты находятся в хорошем соответствии с общей идеей метода изотопных ловушек. Кроме того, сделана попытка количественного описания подобных эффектов в приближении сильной эк-ситон-фононной связи.

Другой системой, исследованной нами в том же аспекте, явились изотопно-смешанные матрицы этиловых спиртов- he и . Эта система интересна тем, что в ней существуют особенности

-6в поведении изотопного эффекта в зависимости от изотопного состава матрицы. Эти особенности можно объяснить, если передача энергии лимитируется диффузией возбуждения к ловушке, причем передача энергии носит активационный характер. Чтобы описать зависимость изотопного эффекта от изотопного состава исходной смеси этилового и пердейтероэтилового спиртов, нам пришлось, привлечь представления об изменении спектра фононных колебаний образца в зависимости от степени его дейтерирования.

В этой системе, однако, результаты не так однозначны, как при фотолизе ацетальдегида. Это связано с тем, что механизм фотолиза этанола сложен, включает в себя множество стадий, которые могут искажать получаемые результаты. Кроме того, механизм фотолиза этанола требует дополнительных исследований, поскольку его фоторазложение зависит от наличия или отсутствия микропримесей в образце. Однако в предположении того, что изотопные эффекты в этаноле возникают на стадии передачи энергии, результаты могут быть объяснены в рамках модели локализованных возбуждений.

Для проверки универсальности метода изотопных ловушек энергии нами также был проведен ряд экспериментов на других изотопно-смешанных системах - ацетоне - h^ и - и этилброми-де -/75 и Для всех исследованных систем модель изотопных ловушек энергии достаточно хорошо объясняет экспериментальные данные.

Анализ литературы показывает, что предлагаемый метод можно распространить на системы, содержащие более тяжелые атомы. Не только водород и дейтерий дают ощутимые изотопические сдвиги (в 0-0 полосе), но и пары изотопов других элементов. Рассмотрение электрон-колебательных спектров молекул показывает, что условие КТ^ Л Е может быть выполнено для таких элементов как бор (10В, ПВ), углерод (12С, 13С), азот (I4N , I5N ) при температурах, меньших I0K. Это предположение проверено нами на системе, содержащей изотопы N и ^N (диазоаминобен-зол, меченный изотопом ^ N в различных положениях). Проведенные исследования показали, что метод изотопных ловушек энергии является достаточно общим и распространяется на системы, в которых изотопнпе замещение происходит по атомам более тяжелым, чем водород и дейтерий.

Таким образом, на защиту выносятся экспериментально обнаруженные зависимости изотопных эффектов от температуры и изотопного состава исходной смеси для ряда органических соединений различных классов и их интерпретация в рамках модели локализованных возбуждений с помощью метода "изотопных ловушек энергии".

Несколько слов о структуре диссертации. Она состоит из пяти глав, введения и выводов. Первая глава является литературным обзором работ по передаче энергии и изотопным эффектам в конденсированной фазе. Метода экспериментов и способы обсчета результатов описаны во второй главе. В третьей, четвертой и пятой главах даны результаты экспериментов и их обсуждение. Вывода посвящены описанию основных результатов работы.

Прежде чем перейти к последовательному изложению материала, отметим, что явление передачи энергии играет важную роль в радиационно-химических процессах, и, следовательно, идею об изотопных ловушках энергии можно легко распространить и на них. Однако более сложная картина как первичных, так и вторичных процессов при радиолизе неизбежно приведет в этом случае к затруднениям в интерпретации получаемых результатов.

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально изучены основные закономерности поведения изотопных эффектов, обусловленных локализацией энергии электронного возбуждения на изотопных ловушках при низкотемпературном фотолизе ряда органических соединений различных классов.

2. Показано, что в системе изотопно-смешанных матриц ацетальдегидов - lb^ и - di^ , которая выбрана в качестве модельной, изотопные эффекты возникают вследствии миграции энергии и не зависят от изотопного состава исходной смеси ацетальдегидов.

3. Исследована зависимость от температуры и обнаружен температурный максимум этих эффектов, который реализуется во всех рассмотренных системах и обусловлен уменьшением вероятности передачи энергии с понижением температуры.

4. Обнаружены изотопные эффекты, зависящие от изотопного состава матрицы, проявляющиеся при фотолизе этилового спирта и выяснено, что изотопный эффект в этой системе увеличивается с уменьшением доли недейтерированной компоненты в исходной смеси.

5. Показана, на примере фотолиза диазоаминобензола, возможность распространения метода изотопных ловушек энергии на системы, где изотопное замещение происходит по более тяжелым по сравнению с водородом и дейтерием атомам (^ N и N )» несмотря на малую величину д Е в таких системах.

6. Проведен анализ полученных экспериментальных результатов в рамках модели локализованных возбуждений в приближении сильной экситон-фононной связи. Эксперимент удовлетворительно описывается этой моделью.

1. Nieman G.C., Robinson G.W, "Rapid. Triplet Excitation Migration in Organic Crystals." J.Chem.Phys., 1962, v.37|NS9i pp.2150-2151.

2. Dexter D.L, "A Theory of Sentitized Luminescence in Solids." J.Chem.Phys., 1953, v.21, Ш5, pp.836-850.

3. Sternlight H,, Nieman G.C., Robinson G.W., Van der Waals J.H. "Triplet-Triplet Annihilation and Delayed Fluorescence in Molecular Aggregates." J.Chem.Phys., 1963, v.38, N26» pp.1326-1335.

4. De Groot M.S., Hesselman I.A.M., Van der Waals J.H. "Electron Resonance of Phosphorescent Benzene in a Single Crystal." Mol.Phys., 1967, v.13, Щ?, pp.583-586.

5. De Groot M.S., Hesselman I,A.M., Van der Waals J.H. "Paramagnetic Resonance in Phosphorescent Aromatic Hydrocarbons, V . The Benzene in Perdeuterobenzene Crystal." Mol.Phys., 1969, v.16, Ш1, pp.45-60.

6. Goncalves A.M.P., Hutehison O.A.Jr. "Electron-Nuclear Double Resonance in Photoexcited Triplet-State Benzene hg molecules in Benzene-dg Single Crystals." J.Chem.Phys,, 1968, v. 49, 19, pp.4235-4236.

7. Gwaiz A.A., El-Sayed M.A., Tinti D.S. "Assignment" of the Lowest Triplet State of Benzene using Phosphorescence-Microwave Double Resonance (PMDR) Techniques." Chem.Phys. Letters, 1971, v.9» N25, pp.4-54-456.

8. Fayer M.D,, Harris С.В» "Coherent Energy Migration in S»lids. I, Band-Trap Equilibrice at Boltzmann and non-Boltzmann Temperatures." Phys.Rev.B, 1974, v*9, №2» pp.748-769.

9. Lewellyn M.T., Zewail A.H., Harris C.B. "Energy Transfer in One-Dimensional molecular Crystals: Direct and Indirect Energy exchage in the Non-Boltzmann Regime." J.Chem.Phys., 1975, v.63, №9, pp.3687-3693.

10. Kinotu I,A., Horoshi C., Nozomu E. "Triplet-Triplet Energy Transfer Between Like Molecules," Bull.Chem.Soc. Jap., 1978, v. 51, №2, pp. 34-5-34-8.

11. Dzagarov В., Hofeldt R.H., Findly G.P., Mb Glynn S.P. "Host/Guest Deuteration Effects on Mixed Crystals." 1979, v.37, N22, pp.195-200.

12. Агранович B.M., Галанин А.Б.

13. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах." М., изд-во"Наука", 19^.15. "Безизлучательный перенос энергии электронного возбуждения." Ленинград, изд-во"Наука", ленинградское отделение, 1977.

14. Jost Н., Lombard! М., Derouard J., FreundR.S., Miller Т.A., Zegarski B.R. "Singlet-Triplet Anticros-sings and Electronic Isotope Shift in Dg," Chem.Phys. Letters, 1976, v.37, №3» pp.507-511.

15. Wall L.A., Bro/.n D.W., Florin R.E. "Atoms and Free Radicals by ^ -Irradiation at 4.2K." J.Phys.Chem., 1959»v. 63, N210, pp. 1762-1769.

16. Katsuura K., Inokuti M. "Exciton Impurity Level and its Implications to Radiation Chemistry." J.Chem.Phys., 1964, v. 41, N§4, pp. 989-993.

17. Siegel S., Rennick R. "Isotope Effects in the 77K

18. У-Irradiation of Ise." J.Chem.Phys., 1966, v.45, NT10, pp.3712-3720.

19. Moan J., Bockmann В., Kongshaug H., Hovik B. "Trapped Hydrogen Atoms in Irradiated Frozen Solutions» Isotope effects." Chem.Phys,Letters, 1979, v.65, N23» PP.597-599»

20. Bouldin W.V., Gordy ¥, "Energy Migration and Isotopic Effects in Irradiated Solids at Low Temperature." Phys.Rev.A, 1964, v. 135, N23, pp.806-814.

21. Gordy W., Morehous R. STriplet-States Electron Spin Resonance of on H-Atom-Methyl-Radical Complex in a Solid Matrix.;" Phys.Rev., 1966, v.151, N21, pp.207221.

22. Pearson E.F., Innes K.K. "Analysis of the 1400 A Electronic Transition on the Ethane Molecule." J.Mol.Spect.,1969, v. 30, N82, pp.232-240.26• Gilbro Т., Lund A, ''Energy Transfer in ^f-Irradiated

23. Crystals. Isotope Effect on Radical Formation," Chem.Pbys. Letters, 1974, v.27, N22,pp.300-304.

24. Gilbro 2?., Lund A. "Deposition of Radiation Energy in Solids as Visualized by the Distribution, Structure and Properties of Alcyl Radicals in -Irradiated n-Alkane Single Crystals." Int.J»Radiat*Phys.Chem., 1976, v. 8, N25, pp. 625-641.

25. Spraque E.D., Williams F. "Evidence for hydrogen Atom Abstraction by Methyl Radicals in the Solid State at 77K." J.Am.Chem.Soc., 19711 v.93, N239 pp.787-788.

26. Spraque E.D, "Hydrogen Atom Abstraction by Methyl Radicals in 3-Methylpentane Glass at 77K." J.Phys.Chem., 1973, v,77, N217, pp.2066-2070.

27. Gilbro Ш., Tamaoka H., Okatura S. "A Study of Methyl Metaerylate in /-Irradiated Organic Glasses at 77K." ! J.Phys.Chem., 1973, v.77, N29, pp. 1163-1169.

28. Migazaki Т., Hirayama T. "Selective Hydrogen Atom Abstraction by Hydrogen Atom in Photolisis and Radiolisis of Neopentane-Alcane Mixtures at 77K." J.Phys.Chem., 1975, v.79, №6, pp.566-570.

29. Perkey L., Willard J.E# "Telds of Elementary Reaction Initiated When HI and DI are Activated by 254 nm Radiation in 3-methylpentane-h^ and ЗМР-сЦ^. at 20-300K; H-Atom Trapping." J.Chem.Phys., 1974, v.60, N27,pp. 2732-2740.r-IIO

30. Neiss M.A., Willard J.E. "Effects of Solutes, Deutera-tion and. Annealing on the Production and Decay of Ra-dicales in -Irradiated 3-Methylpentane Glasses." J.Phys.Chem., 1975, v.79, №8, pp.783-794.

31. Klein G., Voltz R. "Formation and Decay of Superexited States in Dense Organic Matter under Hight Energy Radiation." Int. J.Radiat.Phys.Chem., 1975, v.7, № 2/3, pp.155.

32. Moler W.M., Pope M. "Optically Induced Singlet Fission in Tetracene Crystal." J.Chem.Phys., 1973, v.59, N25, pp.2760-2766.

33. Rothman W., Hiragama P., Lipsky S.,"Fluorescence of Saturated Hydrocarbons. III. Effect of Molecular Structure." J.Chem.Phys., 1973, v.58, N24, pp.1300-1317.

34. Powel R.G., Soos Z.G. "Kinetic Models for Energy Transfer." Phys.Rev.B, 1972, v.5, №4, pp.1547-1556.

35. Tetsuo M., Jo ji K., Manubu W., Kinugawa K. "Selective Hydrogen Atom Abstraction by H-Atom in Radiolysis and Photolysis at 77K: Decane-d22» Tetramethyl-silane and Xenone Matrices." Bull.Chem.Soc. Jap., 1978, v.51, N2$, pp.1676-1684.

36. McLennan D.L. "Model Calculation of Isotope Effects. I . Transition State Structures and the Question of Tunneling in Proton Transfer Reaction." Aust.J.Chem., 1979, v.32, N29, pp.1883-1896.

37. Wang J.T., Williams F, "Hydrogen Atom Abstraction by Methyl Radicals in J1-Irradiated Crystalline Methyl-Is осу anide at 77-125КУ J. Am.Chem.Soc., 1972, v.94, N29, pp.2930-2934.

38. Compion A., Williams P. "Hydrogen Atom Abstraction by Methyl Radicals in Methanol Glasses at 67-77K."

39. J.Am.Chem.Soc., 1972, v.94, N222, pp.7633-7637.

40. Дубинская A.M., Бутягин П.Ю. "Туннельный эффект в реакциях Н + EH R + Hg при I00-I50K." Докл.Акад.наук СССР, 1963, т.211, И, стр.141-144.

41. Гольданский В.И., Франк-Каменецкий М.Д., Баркалов И.М. "Явление квантового низкотемпературного предела в скорости химической реакции." Докл.Акад.наук СССР, 1973, т.211, №1, стр.133-136.

42. Heidner R.F., Bott J.F., Gardner С.Е., Melzer «Т.Е. "Absolute Rate Coefficients for F + Hg and F + D2 at T=295K." J.Chem.Phys., 1979, v.70, N210, pp.4509-4514.

43. Bell R.P. "Recent Advances in the Study for Kinetic Hydrogen Isotope Effects." Chem.Soc.Rev., 1974, v.3, N24, pp.513-544.

44. Tilguin B., Baudson Th., Claes P., Lund A., Claesson 0, "Yields of Dimeric Products in /^-Irradiated C^qEL^/ G10D22 Mixtures at 77K. Evidence of an H/D Isotope Effect." J.Phys.Chem., 1982, v.86, N217, PP.3324-3327.

45. Sagdeev R.Z., Doktorov A.B., Pervukhin V.V., Obynochny A.A., Camyshan S.V., Molin Yu.N., Moralyov V.M. "Isotopic Effects due to Energy Transfer in Photochemical Reaction." Chem.Phys., 1978, v.29, pp.311-321.

46. Nieman G#C. "Vibronic Intensity Distribution in the Phosphorescence of Benzene and its Deuterated Isomers." J.Chem.Phys., 1969, v.50, N24, pp.1660-1673.

47. Nieman G.C., Tiniti D.S. "Geometry of the Lowest Triplet State of Benzene." J.Chem.Phys., 1967, v.46, N24,pp.1432-1443.

48. Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М. "Молекулярная спектроскопия триплетного состояния." М., изд-во "Мир", 1972.

49. Lower S.K., El-Sayed М.А. "The Triplet State and Molecular Electronic Process in Organic Molelules." Chem.Rev., 1966, v.66, N22, pp. 199-241.

50. Dong R.T., Ramsay D.A. "The 5207A Band System of Glyoxal-<Ц and Glyoxal-d2." Canad. J.Phys., 1973, v.51, N213,pp. 1463-1465.

51. Wilkinson R.G., Milliken R.S. "Far Ultraviolet Absorption Spectra of Ethylene and Ethylene-d^." J.Chem.Phys., 1955, v.23, N210, pp. 1895-1907.-из

52. Герцберг Г. "Спектры и строение двухатомных молекул." М., "Издатинлит", 1949

53. Городецкий Н.Г., Скурат. В.Е., Тальрозе В.Л. "Масс-спектрометрическое изучение образования газообразных продуктов фотолиза полиэтилена светом 1470 А." Хим.высоких энергий, 1976, т.10, №2, стр.137-144.

54. Скурат В.Е., Городецкий Н.Г., Григорян Э.А.

55. Фотолиз сополимеров CgH^ и CgD 4 при различных температурах светом 1470 и 1236 А." Хим.высоких энергий, 1976, т.10, М, стр.381-383.

56. Дружинин А.А., Орлов В.Ю., Полевой А.П., Потапов В.К., Сухов "Об условиях селективности процессов лазерного испарения." Журн.техн.физики, 1980, т.50, №11, стр. 2485-2486.

57. Chen Н.Е., Vaish Sh.P., Cocivera М. "Photochemistry of Propionaldehyde in Solution Studies by Electron Spin Resonance." J.Am.Chem.Soc., 1973» v.95, N223, pp.75867592.

58. Малкин Я.Н., Мельников М.Д., Фок Н.В.

59. Фотолиз уксусного альдегида при 77К." Хим.высоких энергий, 1975, т.9, №3, стр.281-283.

60. Smirnov V,A., Nazarov V.B., Gerko V.I., Alfimov M.V, "Triplet-Triplet Energy Transfer from Aromatic to Saturated Compaunds." Chem.Phys.Letters, 1975, v.34, p.500,

61. Вайсенберг A., Проскауэр Э., Риддик Дж., I^nc 3. "Органические растворители." М., "Издатинлит", 1958.

62. Майер Ф. "Низкотемпературная техника и аппаратура."в сб:"Образование и стабилизация свободных радикалов." М., "Издатинлит", 1962, стр.143.

63. API 44 "Selected Mass Spectral Data" (Texas ASM University, College Station, Texas, 1969).

64. Мельников М.Д., Бойдер Л.М., Фок Н.В. "Фотолиз алифатических альдегидов при 77К." Докл.Акад.наук СССР, 1972, т.206, №1, стр.122-124.

65. Махонина Е.И., Большаков Б.В., Толкачев В.А. "Изотопные эффекты в образовании радикалов при радиолизе стеклообразного метанола." Хим.высоких энергий, 1978, т.12, И, стр.37-41.

66. Hansen D.A., Lee Е.К. Radiative and ITonradietive Transition in the First Excited Singlet-Singlet State of Simple Linear Aldehydes." J.Chem.Phys., 1975, v.63,1. N2-8, pp.3272-3277.

67. Калверт Дж., Питтс Дж. "Фотохимия." Изд-во "Мир", 1968.

68. Варбанская Р.А., Шелимов Б.Н., Фок Н.В. "О реакциях "горячих" метильных радикалов в твердой фазе при низких температурах." Докл.Акад.наук СССР, 1961, т.140, М, стр.818-821.

69. Первухин В.В., Камышан С.В., Обыночный А.А., Сагдеев Р.З. "О механизме низкотемпературного фотолиза ацетальдегида." Хим.высоких энергий, 1977, т.II, №3, стр.283-284.

70. Червоненко B.C., Рогинский В.А., Пшежецкий С.А. "Фотохимия свободных радикалов. Радикалы спиртов и простых эфи-ров." Хим.высоких энергий, 1970, т.4, №5, стр.450-451

71. Blank В., Fisher Н. "Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization. XI. Intermediary Vinyl Alcohol During Photochemical Reactions of Acetaldehyde and of Acetone." Helv.Chim.Acta, 1973, v.56, N21, pp.506-510.

72. Голимов С.И., Конобеев IO.B. "О процедуре усреднения в теории резонансного переноса энергии электронного возбуждения." Шиз.тв.тела, 1971, т.13, Ml, стр.3185-3189.

73. Сакун В.П. "Кинетика переноса энергии в кристаллах." Физ.тв.тела, 1972, т.14, №8, стр.2199-2210.

74. Бурштейн А.И. "Прыжковый механизм передачи энергии." ЖЭТФ, 1972, т.62, №5, стр.1695-1701.

75. Агранович B.M. "Теория экситонов." M., изд-во "Наука", 1968.

76. Обыночный А.А., Сагдеев Р.З., Первухин В.В., Моралев B.M., "Изотопные эффекты водорода при низкотемпературном фотолизе этанола." Журн.физ.химии, 1984, т.53(в печати).

77. Опо Т., Keii Т. "Photolysis of Alcohols Adsorbed on Alumina as Studed by Electron Spin Resonance." J.Phys.Chem., 1968, v.72, N28, pp.2851-2856.

78. Fox M.F., Hayon E. "Far-Ultraviolet Solvent Spectroscopy." J.Phys.Chem., 1972, v.76, N219, pp.2703-2706.

79. Tsubomura H., Milliken R.S. "Molecular Complex and their Spectra. XII. Ultraviolet Absorption Spectra Caused by the Interaction of Oxygen with Organic Molecules." J.Am.Chem.Soc., 1960, v.82, №23, pp.5966-5974.

80. Жесткова Т.П., Полковников В.К., Непомнящий О.Н., Глазунов П.Я., Пинаев А,К. "Импульсный фотолиз этилового спирта." Журн.прикл.спектроскопии, 1979, т.30, №4, стр.745747.

81. Холмогоров В.Е., Баранов Э.В., Теренин А.Н. "Исследование методом ЭПР сенсибилизации фотореакции дегидрирования спиртов." Докл.Акад.наук СССР, 1963, т.149, №1, стр.142145.

82. Багдасарьян Х.С. "Двухквантовая фотохимия." М., изд-во "Наука", 1976.

83. Багдасарьян Х.С., Кирюхин Ю.И., Синицина З.А. "Общие закономерности двухквантовых реакций в растрорах при 77К."

84. Докл.Акад.наук СССР, 1978, т.243, №2, стр.385-388.

85. Алфимов М.В., Смирнов В.А. "Фотосенсибилизированный отрыв гидроксильного водорода в метаноле." Хим.высоких энергий, 1968, т.2, №2, стр.186-187.

86. Пискунов А.К., Холмогоров В.Е., Шигорин Д.Н., Верейн Н.В., Озерова Г.А. "К вопросу о механизме образования радикалов при фотооблучении замороженных при 77К этанольных растворов трифениламина." Докл.Акад.наук СССР, 1964, т.154, №4, стр.910-913.

87. Скворцов В.И., Алфимов М.В. "Ионный механизм сенсибилизированного различными добавками фоторазложения насыщенных молекул при 77К." Хим.высоких энергий, 1971, т.5, №6, стр.525-526.

88. Скворцов В.И., Алфимов М.В. "Перезарядка фотовозбужденных катионов некоторых ароматических углеводородов на молекулы среда в растворах при 77К." Хим.высоких энергий, 1971, т.5, №5, стр.464-465.

89. Скворцов В.И., Алфимов М.В. "Ионный механизм фотосенсиби-лизированного образования радикалов в растворах при 77К." Хим.высоких энергий, 1975, т.9, №5, стр.427-432.

90. Judeikis H.S., Siegel S. "Photolysis of Low Temperature Glasses. I. Ethanol and Ether at 77K." J.Chem.Phys., 1965, -v.43, «ПО, pp.3625-3638.

91. Hama Y., Shinohara K. "Photoindiced Radical Conversion in Some Ketons Irradiated with Ultra-Violet Light," Mol.Phys., 1970, v,18, Ш, pp.279-280.

92. Богатырева A.M., Бучаченко A.JI. "Реакции электронновоз-бужденных радикалов и тушение возбужденных состояний радикалами." Успехи химии, 1975, т.44, вып.12, стр.21712304.

93. Гурман B.C., Дубинская В.З., Ковалев Г.И. "Фотолиз жидкого бромистого этила." Журн.физ.химии, 1972, т.46, Ml, стр.2893-2894.

94. Бурбо Е.М., Дмитриев В.П., Гурман B.C. "Изучение фотолиза HI и алкилгалогенидов в углеводородных матрицах методом ЭПР при 77К. Весник МГУ, 1975, т.6, сер.II, №2, стр.180-183.

95. SagdeevR.Z., Obynochny А.А., Pervukhin V.Y.,

96. Molin Yu.N., Moralyov V.M,•"Isotope Effects of Carbon and Nitrogen in Low-Temperature Photochemical Reaction." Chem.Phys.Letters, 1977, v.4-7, N22, pp.292-293.

97. Первухин В.В., Моралев В.М., Обыночный А.А., Сагдеев Р.З., Молин Ю.Н. "Температурная зависимость изотопных эффектов азота при фотолизе циазоаминбензола."

98. Хим.высоких энергий, 1983, т.17, №3, стр.275-277.