Исследование закономерностей массообменных процессов в ходе рекристаллизации дисперсий бромида серебра в гелевой среде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ХАРЧЕНКО Елена Николаевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ МАССООБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ В ХОДЕ РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ ДИСПЕРСИЙ БРОМИДА СЕРЕБРА В ГЕЛЕВОЙ СРЕДЕ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово - 2008

003171949

Диссертация выполнена в Проблемной научно-исследовательской лаборатории спектроскопии твердого тела ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Ларичев Тимофей Альбертович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кузнецов Леонид Леонидович

кандидат химических наук, доцент

Звиденцова Надежда Семеновна

Ведущая организация:

Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, г Новосибирск

Защита состоится 27 июня 2008 г в 1022 час на заседании диссертационного Совета Д 212 088 03 в ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» (650043, г Кемерово, ул Красная, б)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

Автореферат разослан« » 2008 года

Ученый секретарь Совета Д 212 088 03, д-р хим наук, профессор

Кагакин

Актуальность проблемы

Основным требованием к фотографическим материалам во все времена было обеспечение регистрации изображения с максимальной информационной емкостью за минимальный промежуток времени В условиях интенсивного развития электронных систем регистрации оптической информации, конкурентоспособными оказываются галогенидосеребряные фотоматериалы, сочетающие высокие показатели с точки зрения, как светочувствительности, так и разрешающей способности

Задача оптимизации организации фотографического процесса в настоящее время решается на уровне отдельных галогенидосеребряных микрокристаллов Создание ансамбля микрочастиц с заранее заданными свойствами является сложной инженерной задачей В технологии галогенидосеребряных фотоматериалов в результате проведения стадии кристаллизации должна быть получена дисперсия А§На1 с размерами микрокристаллов (МК) от 100 до 2000 нм в желатиновом геле (фотографическая эмульсия) При этом получаемые МК должны обладать заранее заданными гранулометрической и кристаллографической однородностью и иметь вполне определенное распределение галогенид-ионов и примесей в объеме кристалла

В процессе укрупнения микрокристаллов после завершения зародышеоб-разования, ключевым является процесс рекристаллизации, т е роста более крупных кристаллов дисперсии за счет менее крупных частиц той же фазы в закрытой (физическое или Оствальдовское созревание) или открытой (двухструнная кристаллизация) системах Понимание механизма и движущих сил процесса рекристаллизации позволило бы решить широкий круг как технологических, так и фундаментальных проблем в современной фотографической и коллоидной химии. Поэтому актуальной, на наш взгляд, является задача разработки модели массопереноса в бидисперсных системах, приводящего к формированию морфологически однородных анизотропных частиц Все вышесказанное и определило цели и задачи представленной работы

Цель работы

Оценить возможности использования спектрально-турбидиметрического метода для исследования массообменных процессов в дисперсиях бромида серебра /

Изучить особенности протекания процесса рекристаллизации в дисперсиях бромида серебра, приводящей к формированию анизотропных пластинчатых микрокристаллов

Научная новизна

Впервые проведен теоретический расчет коэффициента ослабления света для дисковидных кристаллов бромида серебра в водной среде с варьированием толщины дисков в интервале 0,25-0,60 мкм и диаметра дисков в интервале 0,31,2 мкм

Проведен теоретический расчет удельной мутности для дисперсий бромида серебра со сфероидальными частицами в интервале диаметров от 10 до 1000 нм с шагом 10 нм в водной среде в спектральном диапазоне падающего света от 380 до 750 нм с шагом 10 нм

Защищаемые положения

Закономерности рассеяния света изометрическими и дисковидными микрокристаллами бромида серебра в водной среде при изменении их дисперсионных характеристик в интервале длин волн падающего света от 380 до 750 нм

Закономерности протекания массообменных процессов в ходе рекристаллизации в гелевой фазе дисперсий бромида серебра в присутствии центров роста различной морфологии

Практическая значимость

Разработана методика определения радиуса эффективного массопереноса для центров роста разной природы при рекристаллизации моно- и бимодальных дисперсий бромида серебра в геле

Результаты работы были использованы при разработке новых перспективных фотоматериалов специального назначения в организации в/ч 33825.

Публикации

По теме диссертации имеется 23 публикации

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на 1П-У1 Международных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии»

4

(Кисловодск, 2003-2006), International Symposium on Silver Hahdc Technology «At the Forefront of Silver Halide Imaging» (California, USA, 2004), Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «JIo-моносов-2004», «Ломоносов-2005», «Ломоносов-2006» (Москва, 2004-2006), XI Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2004), Международных конференциях «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-9 и ФХП-Ю)» (Кемерово, 2004, 2007), III, IV Международных конференциях «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2004, 2006), Beijing International Conference on Imaging «Technology and Applications for the 21s1 Century» (Beijing, 2005), International Congress of Imaging Science ICIS'06 (Rochester, New York, USA, 2006), Международном симпозиуме «Фотография в XXI веке традиционные и цифровые процессы» (Санкт-Петербург, 2006)

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой научно-технической и патентной литературы, включающего 66 источников Содержит 90 страниц машинописного текста, 66 рисунков, 8 таблиц

Краткое содержание работы

Первая глава содержит анализ научно-технической и патентной литературы, освещающей процессы формирования и роста кристаллов вообще и массовой кристаллизации, в частности Особое внимание уделяется обсуждению современных теоретических моделей, описывающих массовую кристаллизация галогенидов серебра, проводимую способом двухструйной кристаллизации в водно-желатиновой системе

Проведенные исследования показали, что корректное описание процессов формирования и роста микрокристаллов галогенидов серебра может бьпъ реализовано только при условии учета собственного поведения ультрадисперсных частиц, которые непрерывно генерируются в системе (контролируемая двухструнная кристаллизация) или вводятся в нее извне (рекристаллизация) Учет материального баланса между растворяющимися и растущими микрокристаллами позволяет объяснить практически весь круг явлений, связанных с протеканием массовой кристаллизации галогенидов серебра в водно-желатиновых системах [1]

Однако до настоящего времени остается открытым вопрос о движущей силе массопереноса в ходе формирования анизотропных пластинчатых микрокристаллов галогенидов серебра Прояснить ситуацию могло бы сравнительное исследование относительной способности центров роста разной природы (зародышей пластинчатых микрокристаллов, самих ПМК и изометрических кристаллов разного размера) выступать в качестве акцепторов материала в ходе процесса рекристаллизации Для того, чтобы минимизировать эффект собственного взаимодействия центров роста между собой, необходимо обеспечить иммобилизацию всех частиц в системе Требуемая неподвижность может быть достигнута, если процесс рекристаллизации осуществлять в гелевой среде

Все вышеизложенное и определило круг решаемых в нашей работе задач Нами была предпринята попытка выявить основные закономерности массопереноса в ходе рекристаллизации в среде желатинового геля дисперсии бромида серебра, включающей в себя центры роста разного типа и в различной концентрации, а также малоразмерные частицы

Во второй главе представлены методы и методики проведения экспериментов и измерений Приведено описание лабораторной установки синтеза фотографических эмульсий, методики синтеза эмульсии с пластинчатыми микрокристаллами, малоразмерной эмульсии, методика проведения рекристаллизации в гелевой среде, методика дисперсионного анализа

Синтез малоразмерной эмульсии (МРЭ) проводили методом контролируемой двухструнной кристаллизации (КДК) Размер микрокристаллов МРЭ определяли спектрально-турбидиметрическим методом Пластинчатые микрокристаллы синтезировали двумя способами методом КДК и методом рекристаллизации малоразмерных эмульсий

Для проведения рекристаллизации в геле индивидуальные эмульсии или их смеси помещали в водно-желатиновый расплав, устанавливали требуемую концентрацию избыточных бромид-ионов и проводили быстрое студенение

Дисперсионные и гранулометрические характеристики пластинчатых микрокристаллов средний эквивалентный диаметр (ёэкв, мкм), коэффициент вариации МК по размерам (Су, %), кристаллографическую однородность (Бт, %) определяли методом оптической микроскопии Ошибка определения среднего эквивалентного диаметра и коэффициента вариации МК по размерам составляет 10 % и 15 %, соответственно

Спектрально-турбидиметрические исследования проводили с использованием спектрофотометра «Shimadzu UV-1700» Для этого исходные эмульсии разбавляли дистиллированной водой таким образом, чтобы концентрация серебра в образцах составляла 0,05 г/л Полученные растворы помещали в стеклянные кюветы толщиной 1-2 см и измеряли оптическую плотность образца относительно дистиллированной воды

Третья глава посвящена исследованию потенциальных возможностей метода спектральной турбидиметрии при изучении массообменных процессов в дисперсиях бромида серебра Контроль изменения размера коллоидных частиц в ходе рекристаллизации является достаточно сложной проблемой Наиболее традиционный метод электронной микроскопии отличается высокой трудоемкостью, и, к тому же, в данном случае мало пригоден из-за протекания паразитных процессов рекристаллизации на стадии подготовки реплик Методом, который позволяет, при минимальном вмешательстве в систему, обеспечить определение среднего диаметра растущих частиц и уменьшение концентрации микрокристаллов МРЭ, является, по нашему мнению, спектральная турбиди-метрия [2]

В общем случае в спектрально-турбидиметрическом методе величина ослабления света, проходящего через дисперсию микрочастиц может быть рассчитана с использованием теории Ми Нами был проведен расчет коэффициента ослабления света (экстинкции) Q(ext) системы, включающей в себя сфероидальные частицы бромида серебра в водной среде в интервале диаметра частиц от 10 до 1000 нм (с шагом в 10 нм) и в спектральном диапазоне от падающего света от 380 до 750 нм (с шагом в 10 нм)

На основании известных значений Q(ext) может быть проведен расчет теоретической удельной мутности ([т]) дисперсии бромида серебра в воде с использованием формулы

мЛх—Я&о—> (1)

2 р(г!см )хс1(см)

где р - плотность материала дисперсной фазы (AgBr), d - диаметр сфероидальных частиц Как видно из уравнения (1), при данном способе расчета удельная мутность имеет размерность [см2/г] На Рис. 1 представлены полученные теоретические спектры мутности для дисперсий бромида серебра с логнормаль-ным распределением по размеру в водной среде

А., мм А,, нм

а б

Рис. ]. Расчетные зависимости удельной мутности для ансамбля сфероидальных частиц бромида серебра со средним диаметром 90 (а) и 300 (б) нм с логнормальным распределением в водной фазе. Цифры у кривых соответствуют коэффициенту вариации по размеру.

Для сравнения экспериментальных и теоретических спектральных зависимостей мутности были использованы эмульсии А§Вг, содержащие кубические микрокристаллы с высокой степенью однородности. Микрофотография одного из образцов эмульсионных МК представлены на Рис. 2, а пример сопоставления теоретических и экспериментальных кривых - на Рис. 3.

Рис. 2. Электронная микрофотография фотоэмульсионных кубических микрокристаллов А£Вг, полученных методом контролируемой двух струйной кристаллизации. Средняя длина ребра - 360 нм, коэффициент вариации по размеру - 10 %.

Можно видеть, что в соответствие с ожиданиями значение среднего эквивалентного диаметра микрокристаллов, полученное методом спектральной турбидиметрии, оказывается выше, чем средняя длина ребра куба, определяемая при обработке фотографий.

Что касается собственно фотоэмульсионных пластинчатых микрокристаллов галогенидов серебра, то их геометрия наиболее близка к геометрии

дисковидных частиц Для расчета параметров светорассеяния в такой ситуации мировой практике чаще всего используют коммерческие математические пакеты, которые труднодоступны из-за их дороговизны. Однако благодаря любезной поддержке Л А Парамонова из Сибирского федерального университета в нашем распоряжении оказалась программа, позволяющая рассчитать коэффициент ослабления света (С(ехО) для хаотически ориентированных цилиндров при известных диаметре (с!) и толщине цилиндра (Ь), длине световой волны в среде, окружающей частицы (А^) и относительному показателю преломления (ш).

[т], смг/г 250002300021000 -190001700015000-350

Рис 3 Сопоставление экспериментальных зависимостей удельной мутности от длины волны падающего света (жирная линия) и расчетных зависимостей для ансамбля сфероидальных частиц AgBr с логнормальным распределением в водной фазе (тонкие линии) и средним диаметром 360 нм (б) Цифры у кривых соответствуют коэффициенту вариации по размеру

С помощью данной программы нами были проведен расчет удельной мутности (М) для монодисперсных дисковидных частиц состава А{»Вг в водной фазе при длине волны света источника от 380 до 750 нм Наибольший интерес для нас представляла информация об изменении спектральной зависимости удельной мутности при изменении диаметра и толщины таблитчатых микрокристаллов

На рис 4 представлены расчетные зависимости коэффициента ослабления от длины волны падающего света для монодисперсных дисковидных микрокристаллов диаметром 1 мм с изменением толщины этих кристаллов в интервале 0,25-0,5 мм

м.

40000 ч1*]'

14000120001000080006000 -4000 -

а

•м21

30000- "

:м /г

пз

20000-

10000 -

о

350 550 750 X, нм

350 550 750 X, нм

а

б

Рис 4 Расчетные зависимости удельной мутности для ансамблей монодисперсных

дисковидных бромидосеребряных частиц диаметром 1 мкм (а) и толщиной 0,3 мкм (б) в водной фазе от длины волны падающего света Цифры у кривых соответствуют толщине дисков (а) и диаметру дисков (б) в мкм

Возможность использования метода спектральной турбидиметрии для исследования массообменных процессов в ходе рекристаллизации дисперсий бромида серебра в гелевой среде была показана в экспериментах с малоразмерными эмульсиями Например, на рис 5 показан полученный спектр мутности системы, образовавшейся в результате рекристаллизации Хотя внешне эта зависимость проявляет определенное сходство с теоретическими кривыми мутности для малоразмерных микрокристаллов, на самом деле она не может быть удовлетворительно описана кривыми для мономодальной системы

Зависимость, подобная приведенной экспериментальной может быть получена только при принятии гипотезы о бимодальном распределении микрочастиц, образующихся в результате рекристаллизации (Рис 5) Подобная гипотеза опирается на изложенную ранее модель массообменного взаимодействия в гелевой среде и подтверждается результатами электронно-микроскопического анализа (см Рис. 6)

350 450 550 650 750 нм

Рис. 5. Сравнение экспериментальной зависимости спектральной мутности системы, полученной в ходе рекристаллизации в геле малоразмерной эмульсии и расчетной зависимости, полученной для бимодальной смеси микрокристаллов с дисперсионными характеристиками: МРЭ а = 100 нм Су = 20 %; ИЗО с! = 260 нм, Су = 30 %. Массовое соотношение ИЗО : МРЭ = 60 : 40,

В соответствие с уравнением Гиббса Томсона зависимость растворимо] сти от радиуса частицы носит обратно экспоненциальный характер. Поэтому с увеличением размеров микрокристаллов степень различие в растворимости, обусловленное различием их размеров, должно нивелироваться. Это должно - приводить к росту стабильности дисперсий к процессам рекристаллизации.

| Рис. 6. Электронная микрофотография частиц, образующихся при рекристаллизации • в геле малоразмерной эмульсии (система соответствует экспериментальной кривой

на Рис. 5).

I

Тенденцию к ослаблению интенсивности процесса рекристаллизации можно проследить на примере однородных изометрических микрокристаллов AgBr с 1 эквивалентным диаметром свыше 200 нм. В этом случае при рекристаллизации эмульсии в геле в системе наблюдается очень незначительные изменения спектра

ослабления света (см Рис 7, кривые 1,2) В случае, когда эквивалентный диаметр исходных микрокристаллов превышает 300 нм, изменения спектра ослабления света в ходе рекристаллизации не наблюдается (Рис 7, кривые 3,4)

Четвертая глава посвящена проблеме выявления движущих сил процесса массопереноса при росте пластинчатых микрокристаллов в ходе рекристаллизации Для анизотропных кристаллов существует определенная неясность с тем, какой именно из геометрических параметров определяет уровень их собственной растворимости в ходе рекристаллизации В этой связи нами была предпринята попытка выявить факторы, определяющие эффективный перенос материала от малоразмерных кристаллов к пластинчатым

400 450 500 550 600 650 700 А,, нм

Рис 7 Спектральные зависимости удельной мутности для изометрических микрокристаллов, до (1,3) и после (2,4) рекристаллизации в гелевой среде в течении 20 суток Эквивалентный диаметр исходных частиц-1,2- 270 нм, 3,4 - 380 нм

Для проведения экспериментов были синтезированы бромидосеребряные эмульсии двух типов- содержащие малоразмерные частицы с разным средним диаметром и содержащие пластинчатые кристаллы с различной средней толщиной

Для управления размером получаемых малоразмерных микрокристаллов использовали метод изменения температуры в ходе синтеза методом КДК Средний диаметр образующихся в результате синтеза AgBr микрочастиц (табл 1) определяли спектрально-турбидиметрическим методом

Таблица 1

Расчетные значения диаметра микрокристаллов малоразмерных эмульсий

Обозначение эмульсии F40 F45 F50 F55

t синтеза, °С 40 45 50 55

d (МК), нм 89 105 123 128

Для получения пластинчатых микрокристаллов А£Вг разной толщины отдельные порции одной и той же исходной эмульсии были подвергнуты физическому созреванию в контролируемых условиях в присутствии аммиака и избытка бромид-ионов На рис?показаны спектральные зависимости удельной мутности для используемых ПМК Дисперсионные характеристики данных микрокристаллов представлены в таблице 2

Таблица 2

Дисперсионные характеристики пластинчатых микрокристаллов,

использованных в эксперименте

Обозначение Средний эквивалентный диаметр, мкм Коэффициент вариации, % Толщина (оценка по спектру мутности), мкм

ТО 2,5±0,3 30 0,1510,02

ТЗ 2,4±0,2 25 0Д5±0,3

Т5 2,4±0,2 26 0,32±0,3

Полученные эмульсии индивидуально или в смеси подвергали рекристаллизации в гелевой среде в присутствии избытка бромид-ионов (рВг ~ 1) Контроль изменения дисперсионных характеристик частиц в системе в результате рекристаллизации осуществляли методами оптической микроскопии и спектральной турбидиметрии

Полученные в ходе исследований экспериментальные данные позволили сделать вывод о том, что при рекристаллизации в системе, состоящей из малоразмерных частиц и пластинчатых микрокристаллов важное влияние на эффективность массопереноса оказывает соотношение толщины ПМК и диаметра малоразмерных частиц На Рис 9 представлены спектральные зависимости мутности для частиц, полученных в результате взаимодействия в геле ПМК разной толщины с изометрическими микрокристаллами диаметром 125 нм Анализ полученных зависимостей дает основания полагать, что в присутствии более толстых пластинчатых микрокристаллов достигается существенно более высокая степень превращения исходной системы

2.50Е+04

2.00Е+04

1.50Е+04

1.00Е+04 ■

5.00Е+03

О.ООЕ+ОО

400

500

600 X, нм

—I—

700

—I

800

Рис 8 Спектральные зависимости удельной мутности используемых в экспериментах 1ТМК 1 - ТО, 2 - ТЗ, 3 - Т5

смг/г

4,ООЕ+О4т 3.00Е+04 2.00Е+04 1.00Е+04 О.ООЕ+ОО

смг/г

4.00Е-Ю4 -г [т]' 3.0ОЕ+О4 2.00Е+04 1.00Е+04 0.00Е+00

X, нм

X, нм

б

Рис 9 Спектральные зависимости удельной мутности для экспериментов по рекристаллизации в присутствии тонких ТО (а) и толстых Т5 (б) пластинчатых микрокристаллов Цифрами обозначены кривые, соответствующие системам 1 - исходные ПМК, 2 - МРЭ после рекристаллизации в геле, 3 - смесь ПМК + МРЭ (1 10 по массе) после рекристаллизации в геле, 4 - ПМК + МРЭ (1 1 по массе) после рекристаллизации в геле

В пятой главе проводится обсуждение вопроса о взаимосвязи условий проведения рекристаллизации А§Вг дисперсий в гелевой среде и морфологии частиц, образующихся в результате этой рекристаллизации В частности, известно, что при рекристаллизации МРЭ в системах с низкой концентрацией бромида серебра формируются преимущественно изометрические микрокристаллы, а в системах с высокой концентрацией AgBr - ПМК (см Рис 10)

Рис. 10. Электронные микрофотографии частиц, образующихся при рекристаллизации в геле малоразмерной эмульсии при концентрации бромида серебра в дисперсии: а - 0,02 М; б - 0,04 М; в - 0,2 М

С нашей точки зрения причина данного явления заключается в конкурен-

1

| ции за материал центров роста разного типа. Доминирующими центрами роста 1 являются зародыши пластинчатых кристаллов. Однако при достаточно низкой ! концентрации МК МРЭ в геле расстояние между этими зародышами становится чрезвычайно большим. В этих условиях возрастает вероятность того, что | роль центра роста при созревании будут играть не только зародыши пластинчатых кристаллов, но и обычные кристаллы МК МРЭ, растворимость которых окажется достаточно низкой. В геле, в силу неподвижности частиц, для каждого центра роста окружение из малоразмерных частиц оказывается статичным. В этой ситуации высокая начальная скорость роста кристаллов уже не имеет решающего значения в конкуренции за материал. Поэтому в реальных условиях рекристаллизации может сложиться ситуация, когда более интенсивный I массоперенос может осуществляться между близкими частицами, обладающим малым различием в растворимости, по сравнению с массопереносом между удаленными частицами, значительно различающимися по размеру. Как следст-

15

вие, в данной ситуации среди итоговых микрокристаллов будут представлены как пластинчатые, так и изометрические микро-кристаллы

Полученные в работе экспериментальные данные вновь подтвердили наличие ранее установленной взаимосвязи между средним межчастичным расстоянием для исходных МК МРЭ и средним эквивалентным диаметром образующихся при рекристаллизации ПМК [1] С ростом межчастичного расстояния эффективность формирования ПМК в среде геля снижается, что вероятнее всего обусловлено уменьшением количества малоразмерных МК, попадающих в область эффективного массообмена для зародышей пластинчатых микрокристаллов. Однако разные теоретические модели (Рис 11) по-разному описывают происходящее при этом изменение радиуса эффективного массопереноса Модель дисковидной области массопереноса предсказывает увеличение радиуса при снижении концентрации исходных частиц в системе (Рис 12, кривая 1), что может быть обусловлено ослаблением собственной рекристаллизации малоразмерных частиц в системе В то же время предсказываемое сфероидальной моделью снижение радиуса эффективного массопереноса при снижении концентрации малоразмерных частиц (Рис 12, кривая 2) не может найти удовлетворительного объяснения Поэтому в дальнейшем при интерпретации получаемых данных мы использовали представления о дисковидной форме области эффективного массопереноса

Рис 11 Возможные схемы распределения области эффективного массопереноса вокруг растущего ПМК в ходе рекристаллизации AgBr МРЭ в гелевой среде а -сфероидальная модель, б - дисковидная модель

О 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 С(АдВг), М

Рис. 12. Зависимость радиуса эффективного массопереноса для растущих ПМК в приближении диска (1) и сферы (2) от концентрации бромида серебра в системе.

Нами были проведены эксперименты по исследованию рекристаллизации смесей малоразмерных и крупных микрокристаллов. Соотношение частиц разного размера в системе задавали, добавляя к исходной МРЭ различное количество эмульсии с крупными изометрическими кристаллами. Пример оптических микрофотографий частиц, получаемых в результате рекристаллизации, представлены на Рис. 13.

Рис. 13. Оптические микрофотографии (х800) МК AgBr, полученные в ходе их рекристаллизации при добавлении различного количества кубических кристаллов. Эквивалентный диаметр кубических кристаллов составляет 0,3 мкм. Молярная концентрация бромида серебра в кубических кристаллах: (а) С = 1,0x10"" М; (б) С = 2,0x10"4 М; (в) С = 5,0х 10"4 М; (г) С = 1,0х 10"3 М; (д) С = 2,0х 10"3 М; (е) С = 5,Ох 10 3 М. 17

Поскольку средняя масса образующихся при рекристаллизации пластинчатых кристаллов во всех случаях оказывается выше, чем средняя масса изометрических МК, то можно прийти к заключению о том, что эффективность зародышей ПМК в качестве центров роста во всех случаях оказывается выше, чем у изометрических МК Однако данная эффективность в основном обусловлена анизотропным характером роста этих микрокристаллов в ходе рекристаллизации На практике, для обеспечения нормального роста ПМК в условиях эксперимента достаточно использование материала (малоразмерных МК), находящегося в радиусе порядка 3,5 мкм от его больших плоскостей И хотя, как показывают эксперименты, величина эффективного радиуса для ПМК может достигать 9 мкм, в условиях достаточно высокой концентрации исходных малоразмерных частиц латеральный рост ПМК обеспечивается за счет материала из областей, близко прилегающих к его большим плоскостям Это дает ПМК известные преимущества, в особенности при низкой концентрации конкурирующих изометрических центров роста, для которых на поздних стадиях рекристаллизации требуется поступление материала с дистанции, примерно вдвое превышающую предельный путь растворенного вещества для ПМК

В целом, результаты экспериментов указывают на то, что при рекристаллизации в гелевой фазе, как крупные изометрические кристаллы, так и зародыши ПМК являются эффективными центрами роста, если они находятся в окружении многочисленных малоразмерных частиц Варьируя концентрацию и размер изометрических кристаллов, можно менять относительную долю малоразмерных частиц, которые будут обеспечивать рост ПМК Тем самым можно управлять средним эквивалентным диаметром пластинчатых микрокристаллов, образующихся в ходе рекристаллизации Как было установлено, определяющее влияние на дисперсионные характеристики ПМК оказывает межчастичное расстояние для альтернативных центров роста Однако при этом дисперсионные характеристики самих изометрических микрокристаллов (с эквивалентным диаметров в интервале 200-350 нм) и их морфология (огранка) практически не оказывают влияния на эквивалентный диаметр итоговых ПМК Данный вывод иллюстрируется Рис 14

20 Н 15 10 5Н о

dT, мш

♦ti

QP

з%

с£п

□ о

да оД

i i i i

О 5 10 15 20

4р(ИЗО), мкм

♦ 200 нм □ 300 нм Д 350 нм О 330 нм, октаэдры

Рис 14 Зависимость среднего диаметра ПМК, полученного в результате рекристаллизации, от исходного значения межчастичного расстояния для изометрических крупных кристаллов Цифрами в легенде обозначены эквивалентные диаметры изометрических МК

Основные результаты » выводы

Экспериментально показано, что способность дисперсий бромида серебра, содержащих изометрические частицы с эквивалентным диаметром от 50 до 500 нм, рассеивать свет может быть корректно описана с использованием общей теории Ми

Экспериментально показано, что однородные по размеру дисперсии бромида серебра с эквивалентным диаметром частиц свыше 200 нм оказываются устойчивыми к процессу рекристаллизации в гелевой среде в присутствии избытка бромид-ионов (рВг ~ 1)

Экспериментально показано, что морфология частиц, образующихся в результате рекристаллизации дисперсий бромида серебра в гелевой среде, зависит от концентрации частиц в исходной дисперсии и относительной доли в ней центров роста разного типа

Показано, что размером анизотропных пластинчатых кристаллов, образующихся в результате рекристаллизации дисперсий бромида серебра в гелевой среде можно управлять путем введения в систему альтернативных центров роста перед началом рекристаллизации

Список литературы

1 Харченко, Е Н Рост кристаллов AgBr в ходе контролируемой кристаллизации [Текст] / Б А Сечкарев, Т А Ларичев, Е В Просвиркина, А Б Абишева, Е Н. Харченко // Журнал «Кристаллография» - 2007 - Т 52,№4 -С 749-756

2 Lanchev, Т A Investigation of Kinetics of Recrystallization of Silver Halide Microcrystals by a Turbidimetnc Method [Текст] / ТА Lanchev, E N Dyudyaeva, M Y Young, H С Ahn // Proceeding of International Symposium on Silver Halide Imaging. - 2000, Sante-Adele, Quebec, Canada - P. 54-58

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1 Dyudyaeva (Harchenko), Е N Investigation of Kinetics of Reciystallization of Silver Halide Microcrystals by a Turbidimetnc Method [Текст] /ТА Lanchev, E N Dyudyaeva (Harchenko), M Y Young, H С Ahn // Proceeding of International Symposium on Silver Halide Imaging - 2000, Sante-Adele, Quebec, Canada -P 54-58

2 Дюдяева (Харченко), E H Рекристаллизация микрокристаллов AgBr в водно-желатиновом геле [Текст] /ТА Ларичев, Е. В Просвиркина, Е Н Дюдяева (Харченко), Л В Сотникова, Б А Сечкарев // Междунар конф «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-8)» -Кемерово,2001 -Т 1 -С 176

3. Дюдяева (Харченко), Е Н Исследование кинетики рекристаллизации микрочастиц AgBr в желатиновом геле [Текст] /ТА Ларичев, Е В Просвиркина, Е Н Дюдяева (Харченко), Б А. Сечкарев // Тезисы докладов X Национальной конф по росту кристаллов (НКРК-2002) / Российская академия наук Институт кристаллографии им А В Шубникова - М, 2002 -С 287

4 Дюдяева (Харченко), Е Н Закономерности рекристаллизации микрокристаллов бромида серебра в желатиновом геле [Текст] /ТА Ларичев, Е В. Просвиркина Е Н Дюдяева (Харченко) // Междунар симп. «Фотография XXIвеке» - СПб,2002 -С 59-«)

5 Харченко, Е Н Рекристаллизация бромидосеребряных микрочастиц в среде желатинового геля [Текст] /ТА Ларичев, Е Н Харченко, А Б Аби-шева // Сб тезисов III Междунар конф «Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии» - Кисловодск, 2003 -С 78-81

6 Харченко, Е Н Исследование кинетики рекристаллизации микрокристаллов AgBr в водно-желатиновом геле [Текст] /ТА Ларичев, Е Н. Хар-ченко, А Б Абишева, Б А Сечкарев // Коллоидный журнал - 2003 — Т 65,№6 -С 815-821

7 Harchenko, Е N New model of AgHal microcrystals formation and growth during double jet crystallization [Текст] /ТА Lanchev, E V Prosvirkina, A В Abisheva, E N. Harchenko, В A Sechkarev // Proceedings of International Symposium on Silver Halide Technology - California, USA, 2004 - P 51-56

8 Харченко, E H Исследование процесса массовой кристаллизации галоге-нидов серебра в водно-желатиновых системах [Текст] /ТА Ларичев, А Б Абишева, Е Н Харченко // Междунар конф «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-9)» - Кемерово, 2004 - Т 1 -С. 585-588

9 Harchenko, Е N Tabular crystals nuclei generation during mass crystallization [Текст] /ТА Lanchev, E V Prosvirkina, А В Abisheva, E N Harchenko, В A Sechkarev // Proceedings of International Symposium on Silver Halide Technology. - California, USA, 2004 - P 127-129

10 Харченко, E H Использование спектрально-турбидиметрического метода для определения дисперсионных характеристик изометрических микрокристаллов AgBr [Текст] /ТА Ларичев, А Б Абишева, Е. Н Хар-ченко // Междунар конф «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-9)» - Кемерово, 2004 -Т 2 -С 58-60

11 Харченко, Е Н Формирование зародышей бромидосеребряных плоских микрокристаллов в ходе контролируемой двухструйной кристаллизации [Текст] /ТА Ларичев, А Б Абишева, Е Н Харченко // Междунар конф «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-9)» -Кемерово, 2004 -Т. 1 -С 589-592

12 Harchenko, Е N On AgHal microparticles formation and growth double get crystallization [Текст] /ТА Lanchev, E V Prosvirkina, А В Abisheva, E N Harchenko, В A Sechkarev // 2005 Beijing International Conference on Imaging Technology and Applications for the 21s' Century - Beijing, China, 2005 -P 42-43

13 Harchenko, E N The influence of double jet crystallization conditions on tabular crystals nuclei generation [Текст] /ТА Lanchev, E V Prosvirkina, А В Abisheva, E N Harchenko, В A Sechkarev // 2005 Beijing International Con-

ference on Imaging Technology and Applications for the 21st Century - Beijing, China, 2005. - P 44-45

14 Харченко, E H Механизм микрокристаллов бромида серебра в ходе контролируемой двухструйной кристаллизации [Текст] / Б А Сечкарев, Т А Ларичев, Е Н Харченко и др // Ползуновский вестник Общая химия и экология -2006 - № 2 - С 70-75.

15 Харченко, Е Н О механизме роста микрочастиц AgBr в ходе контролируемой кристаллизации [Текст] / Б А Сечкарев, Т А Ларичев, Е В Про-свиркина, А Б Абишева, Е Н. Харченко // Тезисы докладов Междунар симп «Фотография XXI веке Традиционные и цифровые процессы» -СПб,2006 - С 72-74

16 Харченко, Е Н Роль наноразмерных частиц в процессе массовой кристаллизации галогенидов серебра в водно-желатиновом геле [Текст] / Б А Сечкарев, Т. А Ларичев, Е. В Просвиркина, А Б Абишева, Е Н. Харченко // Тезисы докладов IV Междунар. научн конф «Кинетика и механизм кристаллизации» - Иваново, 2006. - С 29

17 Харченко, Е Н Рост кристаллов AgBr в ходе контролируемой кристаллизации [Текст] / Б А Сечкарев, Т А Ларичев, Е В Просвиркина, А. Б Абишева, Е Н Харченко // Журнал «Кристаллография» - 2007 - Т 52, № 4 - С 749-756

Подписано к печати 03 03 2008 Формат 60х84'Лб Бумага офсетная № 1 Печать офсетная Уел печ л 1,2 Тираж 100 экз Заказ №390

ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

650043, г Кемерово, ул Красная, 6 Отпечатано в типографии издательства «Кузбассвузиздат» 650043, г Кемерово, ул Ермака, 7

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Общие закономерности процесса кристаллизации.

1.1.1 Стадия зародышеобразования.

1.1.2 Стадия роста кристалла.

1.2 Массовая кристаллизация.

1.2.1 Особенности процесса массовой кристаллизации.

1.2.2 Влияние гидродинамических условий протекания массовой кристаллизации.

1.3 Массовая кристаллизация галогенидов серебра.

1.3.1 Качественная модель формирования и роста микрокристаллов

§Вг в ходе двухструйной кристаллизации.

1.3.2 Образование зародышей ПМК в ходе массовой кристаллизации AgHal методом КДК.

1.3.3 Механизм роста ПМК AgHal в ходе массовой кристаллизации.

1.4 Использование турбидиметрического метода для определения дисперсионных характеристик микрокристаллов AgHal.

1.4.1 Общая характеристика турбидиметрического метода.

1.4.2 Использование турбидиметрического метода для исследования дисперсионных характеристик МК AgHal.

1.4.2.1 Малоразмерные микрокристаллы.

1.4.2.2 Крупные микрокристаллы.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1 Аппаратура и методики экспериментов.

2.1.1 Установка синтеза фотографических эмульсий.

2.1.2 Синтез малоразмерных эмульсий.

2.1.3 Синтез эмульсии с крупными ПМК.

2.1.4 Синтез эмульсий с крупными изометрическими МК.

2.1.5 Методика проведения рекристаллизации в геле.

2.1.6 Спектрально-турбидиметрический метод.

2.1.7 Оптическая микроскопия и дисперсионный анализ.

2.2 Химические вещества и реактивы.

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕТОДА СПЕКТРАЛЬНОЙ ТУРБИДИМЕТРИИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ

МАССООБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ В ДИСПЕРСИЯХ

§Вг.

3.1 Определение параметров, необходимых для теоретического расчета мутности в системе

§Вг-Н20.

3.2 Использование метода спектральной турбидиметрии для изучения малоразмерных (липпмановских) эмульсий.

3.2.1 Теоретический расчет мутности для

§Вг МРЭ:.

3.2.1.1 Монодисперсные системы.

3.2.1.2 Зависимость мутности AgBr дисперсии от характера распределения по размеру.

I 3.2.1.3 Спектры мутности реальных МРЭ";.

3.2.2 Теоретический расчет мутности для крупных изометрических МК.

1 3.2.2.1 Сравнение экспериментальных и теоретических зависимостей.

3.2.3 Теоретический расчет мутности для ПМК AgBr.

3.3 Исследование закономерностей процесса рекристаллизации в гелевой среде спектрально-турбидиметрическим методом.

3.3.1 Рекристаллизация малоразмерных эмульсий.

3.3.2 Влияние, увеличения размера МК МРЭ на процесс рекристаллизации в гелевой среде.

3.3.3 Рекристаллизация смесей изометрических и малоразмерных кристаллов.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ДВИЖУЩИХ СИЛ ПРОЦЕССА i МАССОПЕРЕЫОСА ПРИ РОСТЕ ПЛАСТИНЧАТЫХ AgBr МК В

I ГЕЛЕВОЙ СРЕДЕ.

4.1 Исходные малоразмерные эмульсии.

4.2 Эмульсии с пластинчатыми микрокристаллами AgBr.

4.3 Рекристаллизация вгеле смесей ПМК и малоразмерных кристаллов;.

4.3.1 Рекристаллизация смеси T0+F40.

4.3:2 Рекристаллизация смеси T3-HF40;.

4.3.3 Рекристаллизация,смеси T5+F40.

4.3:4 Рекристаллизация смеси,Т0+Е45.

4.3.5 Рекристаллизация смеси T34-F45.

I 4.3.6 Рекристаллизация смеси T5+F45.

4.3.7 Рекристаллизация смеси T0+F50. f 4.3.8 Рекристаллизация смеси T3+F50.

4.3.9 Рекристаллизация смеси T5+F50. f 4.4 Обсуждение результатов.

I ГЛАВА 5. КОНКУРЕНЦИЯ ЗА МАТЕРИАЛ ЦЕНТРОВ РОСТА РАЗНОЙ

ПРИРОДЫ В ХОДЕ РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ ДИСПЕРСИЙ AgBr В f ГЕЛЕВОЙ СРЕДЕ.

I 5.1 Рекристаллизация МК AgBr в водно-желатиновом геле.

5.1.1 Теоретическая модель процесса рекристаллизации.

5.2 Рекристаллизация малоразмерных кристаллов.

5.2.1 Зависимость рекристаллизации МРЭ от концентрации частиц.

5.3 Рекристаллизация смесей малоразмерных и крупных МК.

I 5.4 Обсуждение результатов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЬВВЬШОДЫ-.

Актуальность

Основным требованием к фотографическим материалам во все времена оставалось обеспечение, регистрации изображения с максимальной информационной! плотностью за минимальный промежуток времени. В условиях интенсивного развития электронных систем регистрации оптической информации, конкурентоспособными оказываются галогенидосеребряные фотоматериалы нового поколения, сочетающие высокие показатели с точки зрения, как светочувствительности, так и разрешающей способности.

Задача оптимизации организации фотографического процесса в настоящее время решается уже не на уровне светочувствительного слоя в целом, а за счет регулирования свойств единичных регистрирующих элементов, т.е. на уровне: отдельных галогенидосеребряных микрокристаллов. Создание ансамбля микрочастиц с заранее заданными свойствами является сложной инженерной задачей; В технологии галогенидосеребряных фотоматериалов в результате: проведения стадии кристаллизации должна быть получена дисперсия AgHal с размерами микрокристаллов (МК) от 100 до 2000 нм в желатиновом геле (фотографическая эмульсия). При этом полученные микрокристаллы должны обладать заранее заданными гранулометрической и кристаллографической однородностью и иметь вполне определенное распределение галогенид-ионов и примесей в объеме кристалла [1].

В процессе укрупнения МК после завершения; зародышеобразования, ключевым является процесс рекристаллизации [2], т.е. роста более крупных кристаллов дисперсии за счет менее крупных частиц той же фазы в закрытой (физическое или Оствальдовское созревание) или открытой (двухструйная кристаллизация) системах. Понимание механизма и движущих сил процесса рекристаллизации позволило бы решить широкий круг как технологических, так и фундаментальных проблем в современной фотографической и коллоидной химии. Поэтому актуальной, на наш взгляд, является задача разработки модели массопереноса в бидисперсных системах, не противоречащей имеющимся экспериментальным данным. Однако при проведении классического Оствальдовского созревания в растворе подобные процессы массопе-реноса через раствор могут маскироваться собственным движением микрочастиц друг относительно друга. Мы полагаем, что гораздо больше информации может дать исследование системы, в которой массобмен осуществляется между неподвижным частицами. Подобная неподвижность обеспечивается при проведении рекристаллизации в гелевой среде. *

Все вышесказанное и определило цели и задачи представленной работы.

Цель диссертации

Оценить возможности использования спектральнотурбидиметрического метода для исследования массообменных процессов в дисперсиях бромида серебра.

Изучить особенности протекания процесса рекристаллизации в дисперсиях бромида серебра, приводящей к формированию анизотропных пластинчатых микрокристаллов.

Научная новизна

Впервые проведен теоретический расчет коэффициента ослабления света для дисковидных кристаллов бромида серебра в водной среде с варьированием толщины дисков в интервале 0,25 - 0,60 мкм и диаметра дисков в интервале 0,3 -1,2 мкм.

Проведен теоретический расчет удельной мутности для дисперсий бромида серебра со сфероидальными частицами в интервале диаметров от 10 до 1 ООО нм с шагом 10 нм в водной среде в спектральном диапазоне падающего света от 380 до 750 нм с шагом 10 нм.

Защищаемые положения

Закономерности рассеяния света изометрическими и дисковидными микрокристаллами бромида серебра в водной среде при изменении их дисперсионных характеристик в интервале длин волн падающего света от 380 до 750 нм.

Закономерности протекания массообменных процессов в ходе рекристаллизации в гелевой фазе дисперсий бромида серебра в присутствии центров роста различной морфологии.

Практическая значимость

Разработана методика определения радиуса эффективного массопере-носа для центров роста разной природы при рекристаллизации моно- и бимодальных дисперсий бромида серебра в геле.

Результаты работы были использованы при разработке новых перспективных фотоматериалов специального назначения в организации в/ч 33825.

Публикации: По теме диссертации имеется 23 публикации.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на III-VI Международных конференциях "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехноло-гии" (Кисловодск, 2003-2006), International Symposium on Silver Halide Technology "At the Forefront of Silver Halide Imaging" (California, USA, 2004), Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2004, 2005, 2006", (Москва, 2004-2006), XI Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2004), Международных конференциях "Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-9 и ФХП-10)" (Кемерово, 2004, 2007), III, IV Международных конференциях "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 2004, 2006), Beijing International Conference on Imaging "Technology and Applications for the 21st Century" (Beijing, 2005), International Congress of Imaging Science ICIS'06 (Rochester, New York, USA, 2006), Международном симпозиуме "Фотография в XXI веке; традиционные и цифровые процессы" (Санкт-Петербург, 2006).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Экспериментально показано, что способность дисперсий бромида серебра, содержащих изометрические частицы с эквивалентным диаметром от 50 до 500 нм, рассеивать свет может быть корректно описана с использованием общей теории Ми.

Экспериментально показано, что однородные по размеру дисперсии бромида серебра с эквивалентным диаметром частиц свыше 200 нм оказываются устойчивыми к процессу рекристаллизации в гелевой среде в присутствии избытка бромид-ионов (рВг ~ 1). Экспериментально показано, что морфология частиц, образующихся в результате рекристаллизации дисперсий бромида серебра в гелевой среде, зависит от концентрации частиц в исходной дисперсии и относительной доли в ней центров роста разного типа. Показано, что размером анизотропных пластинчатых кристаллов, образующихся в результате рекристаллизации дисперсий бромида серебра в гелевой среде можно управлять путем введения в систему альтернативных центров роста перед началом рекристаллизации.

1. Бреслав, Ю. А. 150 лет классической технологии фотографических эмульсий [Текст] / Ю. А. Бреслав // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. Вып. 4. - 1989. - Т. 34. - 243 с.

2. Горелик, С. С. Рекристаллизация [Текст] : физический энциклопедический словарь / С. С. Горелик - М. : Советская энциклопедия, 1983. - 633 с.

3. Garside J. Industrial Crystallization from Solution. // Chemical Engineering Science. - 1985. - V. 40, No. 1. - P. 3-26.

4. Sohnel O., Mullin J.W. Interpretation of Crystallization Induction Period. // Journal of Colloid and Interface Science. - 1988. - V. 123, No. 1. - P. 43-50.

5. Dirksen J.A., Ring T.A. Fundamentals of crystallization: kinetic effects on particle size distribution and morphology. // Chem. Eng. Sci. - 1991. - Vol. 46, No. 10. -P. 2389i2427.

6. Izmailov A.F., Myerson A.S. Gravity induced formation of concentration gradients in supersaturated binary solutions. // Physica A. - 1996. - V. 224. - P. 503-532.

7. Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина E.A. Коллоидная химия. - М.: Издательство Московского университета. - 1982. - 348 с.

8. Sugimoto Т. Preparation of Monodispersed Colloidal Particles. Advances in Colloid and Interface Science. - 1987. - V. 28. - P. 65-108.

9. Tavare N.S. Mixing in Continuous Crystallizers. // AIChE Journal. - 1984. - V. 32,No. 5.-P. 705-732.

10. Pohorecki R., Baldyga J. The Use of a New Model of Micromixing for Determination of Crystal Size in Precipitation. // Chemical Engineering Science. - 1983.

- V. 38, No. l.-P. 79-83.

11. Bourne J.R., Tovstiga G. Micromixing and Fast Chemical Reactions in a Turbulent Tubular Reactor. // Chem. Eng. Res. Des. - 1988. - V. 66, No. 1. - P. 26-32.

12. Baldyga J., Ronani S. Micromixing described in terms of inertial-convective disentegration of large eddies and viscous-convective interaction among small eddies. I. General development and batch systems. // Chemical Engineering Science.

- 1987. - V. 42, No. 11. - P. 2597-2610.

13. Guichardon P., Falk L. Characterization of micromixing efficiency by the io-dide-iodate reaction system. Part I: experimental procedure. // Chemical Engineering Science. - 2000. - V. 55. - P. 4233-4243.

14. Baldyga J., Podgorska W., Pohorecki R. Mixing-Precipitation Model with Application to Double Feed Semibatch Precipitation. // Chemical Engineering Science. - 1995. - V.50, No.8. - P. 1281-1300.

15. БреславЮ.А., 150 лет классической технологии фотографических эмульсий. Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. 1989. Т. 34, вып. 4. С. 243-253.

16. Джеймс Т.Х. Теория фотографического процесса. JL: Химия, 1980. 672 с. (пер. с англ.: James Т.Н. The Theory of the Photographic Process. Macmillan Publishing Co. New York. 1974.).

17. C.R. Berry, A New Model for Double-Jet Precipitation, Photographic Science and Engineering, 1976, Vol. 20, No. 1, P. 1-4.

18. Voorhees P.W. The Theory of Ostwald Ripening. // Journal of Statistical Physics. 1985. - V. 38, No. 1/2. - P. 321-252.

19. Wey J.S., Strong R.W. Growth Mechanism of AgBr Crystals in Gelatin Solution. //Photographic Science and Engineering. - 1977. - V. 21, No. 1. - P. 14-18.

20. Sugimoto T. Stable Crystal Habits of General Tetradecahedral Microcrystals and Monodisperse AgBr Particles. I. Equilibrium Form and Steady Form. // Journal of Colloid and Interface Science. - 1983. - V. 91, No. 1. - P. 51-68.

21. Bogg T.G., Harding M.J., Skinner D.N. Studies of Ostwald Ripening of a Model Silver Bromide Emulsion System. // Journal of Photographic Science. -1976.-V. 24.-P.'81-95.

22. Харитонова А.И. Теория двухструйной эмульсификации. // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. - 1983. - Т. 28, вып. 3. - С. 226-239.

23. Ларичев Т.А., Просвиркина Е.В. О формировании галогенсеребряных таблитчатых кристаллов методом рекристаллизации в желатиновом геле. // Журнал научной и прикладной фотографии. - 1999. - Т.44, вып. 3. - С. 6-11.

24. Jagannathan R., Wey J.S. Diffusion-Controlled Growth in a Crowded Environment. // J. Cryst. Growth. - 1981. - V. 51. - P. 601-606.

25. T.A. Larichev, E.V. Prosvirkina, M.Y. Young, H.C. Ahn, Recrystallization of Isometric AgBr Microcrystals in> Gelatin Gel. Journal of Imaging Science and Technology. 2001. V. 45, No. 3. P. 241-246.

26. Ларичев T.A., Кагакин Е.И. О роли коалесцентного и ионного механизмов в процессе роста AgHal таблитчатых кристаллов. // Журнал научной и прикладной фотографии. - 1999. - Т. 44, вып. 3. - С. 12-18.

27. I.H. Leubner, Crystal Growth and Renucleation: Theory and Experiment. J. Imag. Sci. Tech. 1993. V. 37, No. 5. P. 510-516.

28. Libert, S. Formation of Monodispersed Cadmium Sulfide Particles by Aggregation of Nanosize Precursors. / S. Libert, V. Gorshkov, V. Privman, D. Goia, E. Matijevic // Advances in Colloid and Interface Science. - 2003. - V. 100-102. - P. 169-183.

29 Wey J.S., Strong R.W. Influence of the Gibbs-Thomson Effect on Growth Behavior of AgBr Crystals. // Photographic Science andEngineering.-1977.-V.21, No.5.-P. 248-252.

30. Leubner I.H., Jagannathan R. and Wey J.S. Formation of Silver Bromide Crystals in Double-Jet Precipitation. // Photogr. Sci. Eng. - 1980. - V.24, N0.6. - P. 268272.

31. Долгоносов Б.М. Бинарная кристаллизация при турбулентном смешивании растворов. // Теоретические основы химической технологии. - 1995. -Т.29, №3. - С. 285-299.

32. Jagannathan R., Wey J.S. Nucleation Behavior in the Precipitation of a Sparingly Soluble Salt - AgBr. // Journal of Crystal Growth. - 1985. - V.73. - P. 226232.

33. Sugimoto Т. Growth Mechanism and Size Distribution of AgBr Tabular Grain. // Photographic Science and Engineering. - 1984. - V.28, No.4. - P. 137-145.

34. Бреслав Ю.А., Пейсахов B.B., Каплун JI.Я. Синтез и свойства плоских микрокристаллов галогенидов серебра. // Успехи научной, фотографии. -1986. - Т.24. - С. 5-46.

35. Maskasky, J. (1987а) An> Enhanced Understanding of Silver Halide Tabular Grain Growth. J. Imag. Sci., 31: 15-26.

36. R.V. Mehta, R. Jagannathan, J.A. Timmons, "Insight into Growth Mechanism of Silver Halide Tabular Crystals: Cubo-Octahedral Side Faces", J. Imag. Sci. And Technol.,37: 107-116(1993).

37. Бричкин С.Б., Разумов В.Ф., Алфимов M.B. Механизмы образования и роста плоских эмульсионных микрокристаллов галогенидов серебра. // Журнал научной ^прикладной фотографии. - 1992. - Т.37, №2. - С. 165-172.

38. Bogels G., Pot Т.М., Meekes Н., Bennema P., Bollen D. Side-Face Structure and Growth Mechanism of Tabular Silver Bromide Crystals. // Acta Cryst. - 1997. -A53.-P. 84-94.

39. Saitou M. Патент США № 5 223 388, опубл. 29.06.1993.

40. Jagannathan R. Twinned Silver Bromide Crystals: Some Insights into Their Formation and Growth. // Journal of Imaging Science. - 1991. - V. 35, No.2. - P. 104-112.

41. Karpinski P.H., Wey J.S. Kinetics of Lateral Growth of AgBr Tabular Crystals. // Journal of Imaging Science. - 1987. - V. 32, No. 1. - P. 34-39.

42. Hosoya Y., Tani T. A Study of Rate and Mechanism of Growth of Twinned Tabular Grains of Silver Bromide. // Journal of Imaging Science and Technology. -1996. - Vol.40, No.3. - P. 202-209.

43. Antoniades M.G., Wey J.S. Effect of Coalescence on AgBr Tabular Grain Formation. // Journal of Imaging Science and Technology. - 1995. - Vol.39, No.4. -P.323-331.

44. Hosoya Y., Urabe S. A Study on the Mechanism of Nucleation and Growth of Twin Tabular AgBr Crystals. // Journal of Imaging Science and Technology. -1998. - Vol.42, No.6. - P. 487-494.

45. Kourti Т., MacGregor J.F. Particle Size Determination Using Turbidimetry, in Particle Size Distribution II: Assessment and Characterization; T.Provder Ed. ACS Symposium Series 472; American Chemical Society: Washington DC. - 1991. -P.20-33.

46. Yang K.C., Hogg R. Estimation of Particle Size Distribution from Turbidimetric Measurements. // Analytical Chemistry. - 1979. - V.51, No.6. -P.758-763.

47. Кленин В.И., Щеголев С.Ю., Лаврушин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. - Саратов: Издательство Саратовского университета, 1977. - 177 с.

48. Meehan E.J., Beattie W.H. Determination of Particle Size in Silver Bromide Sols by Light Scattering. // J. Phys. Chem. - 1960. - V.64. - P. 1006-1016.

49. Ван де Хюлст Г. Рассеяние света малыми частицами. - М.: Изд-во иностр. лит., 1961. -243 с.

50. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии. Под ред. С.С.Воюцкого и Р.М.Панич. - М.: Химия. - 1974. - 224 с.

51. Прусс П.Х., Студенова Т.Б., Анохин Ю.А. Определение размеров микрокристаллов AgBr высокодисперсных фотографических эмульсий по рассеянию света. // Журнал научной и прикладной фотографии. — 1978. - Т.23, № 5 -С.321-326.

52. Raphael М., Rohani S. On-line Estimation of Solids Concentrations and Mean Particle Size Using a Turbidimetry Method. // Powder Technology. - 1996. - V.89. P.157-163 .

53. Харитонова А.И. О погрешности измерения среднего радиуса микрокристаллов в фотографических эмульсиях турбидиметрическим методом. //

Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. - 1982. - Т.27, №3. - С.202-204.

54. Брейдо И.И., Прусс П.Х. Спектральное распределение рассеяния света фотографическими слоями и влияние сенсибилизации на разрешающую способность. // Успехи научной фотографии. - 1954. - Т.З. - С. 129-140.

55. Прусс П.Х. Рассеяние света кристаллами фотографических эмульсий. // Журнал технической физики. - 1954. - Т.24, вып.1. - С 50-59.

56. Прусс П.Х. Определение средних размеров кристаллов галоидного серебра по рассеянию света эмульсионными слоями. // Журнал научной, и прикладной фотографии и кинематографии. - 1959. - Т.4, №2. - С.121-126.

57. Шифрин К.С. Рассеяние света в мутной среде. М., Д.: Государственное издательство технико-теоретической литературы. - 1951. - 288 с.

58'. Сечкарев, Б. А. Кристаллизация и определение'дисперсионных характеристик микрокристаллов галогенидов серебра [Текст]: учебно-методическое пособие / Б. А. Сечкарев, Т. А. Ларичев, Л. А. Сотникова, Ф. В:Титов. - Кемерово: «Фирма Полиграф», 2002. - 68 с.

59. Napper, D. Н. Studies on the Light Scattering of Silver Bromide Particles. [Text] / D.H. Napper, R.H. Ottewill // Journal of Photographic Science - 1963. -Vol. 11. - P.84-106.

60. Jagannathan, R. Interparticle Effect on Crystal Growth - AgBr System [Text] / R. Jagannathan, J. S. Wey // Phot. Sci. Eng. V. 26.- 1982. - № 2. - P. 61-64.

61. Berriman, R. W. Twinning and the growth of tabular crystals [Text] / R. W. Berriman, R. H. Herz // Nature. V.180.- 1957. - P. 293-294.

62 Hamilton, J. F. Twinning in tabular Photographic Grains [Text] / J. F. Hamilton, L.E. Brady // J. Appl. Phis. V. 29. - 1958. - P. 994. 63. Bogels, G. The role-of {100} side faces for lateral growth of tabular silver bromide crystals [Text] / G. Bogels, H. Meekes, P. Bennema, D. Bollen // Journal of Crystal Growth. V. 191. - 1998. - P. 446-454.

64. Mehta, R. V. Insight into Growth Mechanism of Silver Halide Tabular Crystals: Cubo-Octahedral Side Faces [Text] / R. V. Mehta, R. Jagannathan, J. A. Timmons // J. Imag. Sci. Technol. V. 37. - 1993. - P. 107-116.

65. Ларичев, Т.А. Массовая кристаллизация галогенидов серебра в водно-желатиновых системах [Текст] : дис. . докт. хим. наук: 02.00.04: защищена 20.12.2002 / Ларичев Тимофей Альбертович. - Кемерово, 2002. - 225 с. - Биб-лиогр.: с. 213-225.

66. Larichev, Т. A. Investigation of Growth of AgX Tabular Crystals [Text] / T. A. Larichev, E. I. Kagakin // Microscopy Research and Technique. V. 42. - 1998. - № 2.-P. 139-144.