Исследование запрещенных колебательных переходов в спектрах поглощения сжатых газов и растворов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

' . Сч>

1 • < I .'Г, //

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ1

/

На правах рукописи

АХМЕДЖАНОВ РУСТАМ

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАПРЕЩЕННЫХ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ В СПЕКТРАХ ПОГЛОЩЕНИЯ СЖАТЫХ ГАЗОВ И РАСТВОРОВ

Специальность 01. 04. 05. — Оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени \

доктора физико-математических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1992 г.

Работа выпслнека га физическом факультете Самаркандского ордена Трудового Красного Знамени ггсударствеиного университета

им. А. Н; вси.

Официальные оппоненты:

— доктор физико-математических наук

ГАЛЬЦЕВ Анатолий Петрович;

— доктор физико-математических наук

ЗОЛОТАРЕВ Владимир Михайлович;

— доктор физико-математических наук

СИНИЦА Леонид Никифорович

Ведущая организация — Институт экспериментальной

метеорологии, г. Обнинск.

на заседании специализированного совета Д. 063. 57. 28 по защите диссертаций га соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургсксм государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ.

Защита состоится

1992 г., в ......часов.

Автореферат разослан «

1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор физ.-мат. наук

ЕГОРОВ В. С.

!

, . '5 Осдая харакгс-рксх'йка ра«5оты,

.,. :Д'4тувлЫ10Сть теии. Запрещенными или кндуцироватнп.и переходами называются такие перехода, которые запрещены правилами

отбора для изолированных молекул, но становятся разрешвитлш благодаря ьозмущенпям, понижающим симметрию электронной оболочки. Возмущения могут Сить обусловлен внешними электрическими полями:, либо меумолекулярннми полями, возник,чвд/мц при взам-юдеЯстыга частиц в с:«зтах газах и конденецроьаш.'цх средах. В последней случае 1мтонс:пшостп ш^дундаованних полос поглощения определяются величинами матричных блеиеитов дилолышх моментов, индуцированных мемлалакулирг:»-« взаимодействиями. В свс» очередь индуцировании« дипольние момента завчеят ст мем.юлехулярних расстояния и

ориентация, так и ст эдектрсоптических парьыэтрог» сталкнвакуися частиц» Тесная связь индуиировыя-шх спектров о процесса!.« мекмолекудяринх взаимодействий делает их весьма шрепоктшыии средством для изучения ьюлехулярнс.я дияьмнкл сжатих гг.соа и кевдвнокроашпшх систем, а также игл оцпнох рааличных блг ¡«рематических парпиетрзв молекул.

Вата?! кеючннксм дпшшх о ыетлаг.хиуллрних силах яолямгел спектр! !.1С'^5"ку.'ярга;х коксмекеот!, прцалекпг^'.х в последнее время пристальное внншпшэ последователей. Наблюдаем«® здесь к$£**кты как по £мяйк* лежащих в основа явлануй , так и по исполь.гуе»лш\ теоретичос-.ж» надоедам существенно отличаются от ь^фектов ьоа-!шхаг»;а и|л» ьзаимодойстыт свободных молекул,велвдетвии чего та-юь> 'згебьта килзлялюь в саысг тоятедькое направленна - спектросхэ-иоледулярных комплексов.

Кзучепкз ваежигх степеней свобода моленул позволяет г.чубке лрйшпгаутъ в "природу жидкого состояния, ибо именно в данаьвжъ звнепних. степеней свободы -скрнты те характерные черты» ютохана ои-дач&ют задауж фазу от газовой. Систематическое изучение факторов, влияющих на кнтенсиьпооти и фориу полос в индуцировании! спектрах жидкостей м змстворов, позволит получить тговие сведения о структуре молекулярных полей и времешшх аспектах теплового двикв-кил молекул. Наконец, чгыкздд-лшэ соответствуют« вкспэриментальны* данных иигат важное значепие .для создания адекватной иодэли л теории жвдеото состояния .вещества. Изучение индуцированных спектров представляет интерес п при решении задач физика атмосфера,

атмосферной сггтккп и астрофизики. Гак в атмосфере планет-гигантов индуцированные спектры поглощения водорода определяют их тепловой бплгшс, я в случао атмосферы Венеры существенную роль играют спектры углекислого газа,

Цельг нвстоядаЯ работы нпимос, изучение абсолютных интенсив-постей полос индуцированных одшючнш и одновременных переходов в гязовых и яилкид смесях, расширение круга модельных потенциалов межмолокулярного взаимодействия, . определяющих вид функций радиального распределения, которые необходимы при расчетах интенсив'яостой спектральных полос; получение новых дашшх об електрооптчческих параметрах ряда простых молекул.

Для выяснения ойкоиом-фиостей формировании спектров свободных молекул и слабо стгланних комплексов, изучены их характеристики в зависимости от плотности,температуры и состава смесей. Проведана проверки сушествуюцих теоретических [гредставлениЯ, расчитан ряд ранее неизвестных ьлоктрооптпчес-ких параметров молекул и комплексов.

Научная новизна раОоты определяется получением новых.экспериментальны/. результатов и установлением связи между типом взаимодействия иолекуд и характеристиками 1шдуцкровашшх инфракрасных споктрон поглощения в годовой и кидкой фазах.

В пистонной рпботе нп широком круге объектов проведено систематическое исследовании а'солктных интонсивчостей индуцированных колебательных колебательно-вращательных полос поглощения в

спектрах газовых и жидких смесей. Сбсукдена и оценена роль высших ыультпполей, неоднородности молекулярного ггодя , возможности образования днмеров и их влияния на интенсивности полос одновременных пароходов.

Основные результаты работы и положения, выносимые на эа!диту: 1. Впор; и о ггроведено количественное исследование пндуцировашшх ьзпимодейетвнями колебательн^-вращателышх спектров водорода в газовых и жидких смесях с многоатомными соединениям». В приближении парной илектростатичеокой индукции вычислены интегральные бинарные коэффициенты поглощения изученных полос и проводоно их сопоставление с соотьетствуюдт.ы; данными из огшта. Показана необходимость учета гффектов перекрывания елэктрошшх оболочек сталкиьактаихсн пар для объяснения-

¡''-■.г-ллэ'.'дах HiiTOHc::?Hoc'.rei т.тлт'ггквояччх oryMo'V'nx ПОЛ-ÎC тлора'з. Во чс>;х глу-'ллгх, пр;: '"puлтсу. лст.'-лсД'1 г""-рм'.";г.;р> oC;:r,py:«r"üo .vaл'X'i";.:v:o- Epn::.r¡r'.\"r.".:is

:;о.тоз , c"\'c.-.zT,r.ejv¡'.oe г.?;. л^'Укгсм кгхт.гга<т::и. »n'.-ptwe Z.ma оцолкя д.'г:.ч,.го e^-jxco.

2. J'crrvc'w.'i'o прн^л'л^'тел^чоо п'^тс-.т'пг^о ;':HT^rpv:i,!í!.>x ''лтеч.^'.тп-Koc-rvä полос Cv~.":or<po?,:o:;;wx otjuîu.::- or vrmtro'i*

i /j; п'-.-р^хорог; ) л сгт'лл'рох погло л?;'л : i

::c:l>ih;:i '::уу:ч\\ пр"Л Лл-Спео,1.! по релорр 7'f;S--p:if—:гор ". . .v; ^-, - ■

логзх г. -гр.-^ь&а Стокг.ч сс-лп;: что о;-г

îpj6 гторахо"! f'.'".--'"j";' ir? :;op: лрллЕ;.

3. nc..;yi-:i:i; m¡f>vmi дте иоролтиосмЯ «адтсчгчгл::*:.* чълч?гтл.<зг» Ho- зр;!,;;от&."ь,-;:;х тгср^лолоа ползя;'.1! :кг с í'-prr'oexor:; ''ат>лп ;грл алекгрссгат^ г-с;«! м'/льтягю.л^-иЛ ^нт:/:-;::;^:, y.oTOf.v--; .wir-v:?.-

о.'ршочмкл и сдя&ярохеях-ях nsp^io^vn.

4. Пзлаз;л:о у.горлохвоткге.-Егкеэ ооглро:.>; >•:'.?)v.?г::г л М'П-.слггалх a р/лольно^о :гл,т,р". ;:лтолр;:л.,.!-:;;х ::: :!0&ví'¡ti?WHT03 легл.гл"-л -г.: ирнолром.ли-л.,*: перо хог.о,- . ¡'oTniioKwiroу -г го Vrror-j:-:."■ чл Г..;/йра :-j-vù-.-- лгпггллаот зззлмол 'РсллГ'Л ;.-.;.г;.5гал';-Гл ' -»л.-ку.-а-я по ^рчьгтепгк о гго^сг^лол'-.':

v. кпл"!;^ горг " ¡i^v^'-ieizлг.л:-

р ¡.'ллат. полоо о.жозргкеге!!,'* лсрелс-длп :: : -л.^.л-. л. -v psr-

G. ;P -з; орслпси голи лг-срнородноо-л л'елплу..лр-

пол.-: и о;раэо-.а:-1::л дл'-'^рло з л-орл'лрсз.':-л::; гитенсллл^сто;*: о~лс,зреу.с-':гл:::: лерслоррз смэс.;£ х/мрюгогчэ и

/.■..jorcsTo..^^^ cabins;:::-.:.:::.

7. изг/v err-\-лл/лж-г аявь.-рооптлчвв-

JGEC rrnpnvoïpos лмг.-за OK-JП'

нкх а тес-р'сгачеекк* Atnzrjr. ш> :: P¡

ЗК- i: :<?- епгххргм ^'.-pi-cijs o о елучаэ нвобгодя-

WOCT;:, :: .. ,рл:;л>^лл.-; : . злзхости х .pp..

Ооковнал r,-y/-z:sF. v: г!:,-:;"-1» ргбом зггст^чзосоя з

- в -

фундауоот&лыюы характере хсслад'звакшх явлвюй установлошшх аакоясмэркостей в плотнил сроддх. Пслучзкке результату могут Сип, распространены ка другие объекты, что д:.эт возможность предсказания спектралыкх прояьлклй'. псзигадгЯстикЯ во миогих практически ьгашх случаях. Так, проди;лзт5С" в настод^Ц

работе отсутствие ьлляякл ."люгочагтичтад; кг а;:.\:о действий Ht иит&-исиьиость полос одаоарйкогашх холо2&71лгыв21 переходов моажт бить использовало для ' опрэдэлепаш мгтодаж ',nt- спектроскопии раотьо-р:аости • газообразных соединений, у котоу--* отсутствуют разрешенные «'.олвбателькцв спектры "огло;ц:..1:я. ■

/•пробацкя работа. Основное содержание диссертации опубллкоБа-но в S0 работах, получено авторское -.-ь'/детсльство СССР иа изобретаема .Ргзультгтц диссертация докладуь&лксь на VIII Сибирском сове-по слоктроскогиг. (Иркутск, 1975г. ), XI, XVI, XIX ЕвропэКслих ксигроосах по молокулдрлсЯ спектроскопии (Таллин,1973г..София,-1ЭЙЗГ. .Дрезден, 1989г. ), II Ьсесоызном семккаре г;о проблеме " Электрон,чаи сгруктура, 0111>ктралько-люм;а;есцвнг1шв к 'фотохимические с> оястна молекул " (Москва, 1974г.), X Всесоюзной' кок^радцот по (tuDiiKo жидкого состояния Еедества (Самарканд,197 4г..), VII, YÏII, X tot»co*j3injx симпозиумах по молекулярной с&ктроскспки енсокого и оьурхюыоокого разреииыш (Точек, 1983г., Красноярск, 1937i4,0mgk,-*f '.г.), VII-IX Республиканских ¡¿колах-семипарм (Or,scoa,"î'iB?r. Полтава, ЮТг., Торпополь, 1939г.), Международной хонфарещиа по контурам опч<трьльиах линий (Top\ra,12ürir. ), XX Ведесп&знот.! съезда по опйктроокопии (Кчов,19&2г,), Оаайтско-пальексм мэвункварсктйто-ьоы cowtiiape " Спектроскопия ъодородюа о^цзи " ( Самарканд»-iM^r.), и других соиехациях.

Структура и объем дисойртыуш. Д«аоарт»цт1 состоит isa иваде-и.!я, 6 глаь, ¿(¡ключе!«?,, « Си&дмагрг^кн. ОЗъам днссар'?адш 280 отриниц, ыслючая Ц4 ркоунха, 33 уабяици. Саадак цижруьмой литература оодьраит 341)

Содаржиши ДИССорТЬЦШ;. ВО ьмдаши к даиъ-ое. oÇftï.M характеристика работа,

oeoctioíwviTca ОЙ мау&Дьнсють, емроддДйзад направдания исследований i»tíj'm»}.vuiaiiiu¡x uviipaKpactwx cuovupoïi аогдоцания газових и жидких i-virtooa, 5UíU¡SV.u¡< KMp.OfWKÏi'.WUu ДЛЯ ШДуЧЭНИЯ информации о вза-ioj^viuîwiu »чОЛйкуй, Офармудиранма цодъ исследования и показана

!Го научная к практическая ценность. Приведено краткое содержанка ■дав диссертации х перечислены совещания, но которых докладывались ;спозже рззудьтаты работа.

Первая глапз содерк:т , а основном, литературный обзор по ¡апрвмткм одоточтп™ и од>гозрэме:па:Я вра'дательшм и колебателько-1ряцателышм переходам з спектрах поглощения скатих газон и кон-^енсиропзшшх систем. ?аесмотрана природа :гндуцированиога поглощв-ня ;л дана обцая хг.рлхторястикл кндуцировашкх янвеним олэяттлпве-сга полем и межмолекул&ршюи г.за'/.кодэЗствия:/« спектров. Определена юекохмооть кнтен«ш1гост!Е яздуцнропанних спектров от плотности г.гстого газа и газовых смесей. Квадратетнге члени в разложении гнтенсквности по плотности определяются б;пгар:пг-лт столкновениями, субхческиэ член*,* - ялклнаом конечного объема молекул к рффэтета сомпзнсацин гадущгрозакгиг доильных моментов при тройшх столкно-зекпях. 3 индуцировании: зрггдатольгшх и колэбатэльно-вргиатвлыкх ;дектрах поглощения и спе:стрш ксмб;агациогшого рассеянии прйг-.пдо этбора тю зрэдатггльшк гизантовым числам совпадают.Здесь лр:гзо-

об'днэ выражения для расчетов -.штенскьнсстей гидукфопешпн: золос. Значительная шгркка полос в шиуцировошпи спектре* связана з воеьмэ малнм " временем :к-:г?кк " индуцированного в столкновении тягального момента. Наряду с првцателыпм! ;; колебательно- врака-гелънзми полосами з икдударсваэтг^х спектрах наблюдаются трансляци-5!п:ь'о компоненты.Их вознихновэшм обусловлено зависимостью инду-«рованного дашлького момента от \?е;:-молекулярв'ь'Х расстояний: л зриентациД. ДругоЛ особенностью ¡шдуагроважых спектров является трея»лениэ~ з них полос однсБрементыд переходов, отв&чагадих частотам,равных сумме,а иногда а разности, собственных частот каждой иэ ззйкмодействукгах молекул.В таблицах собраны данные по банаршм ; тернарным коеф5яци9Нтач полос поглощения в газовых смесях ?одсрода с некоторый! прсстейпгхи частицам;:, а тзкко данные о м'людзЕкаея , "зстолде.о времен:! одновременных переходах зо зразатольных и колвбательно-ьрацатзлыЕИ спектрах иолекул в раз-ичккх агрегатных состояниях.

В етой кэ главе приведена сводка изотропных и анизотропных готенцяэтав ме-„.?.'олек;/лярнк!Х вз^модеЛствкй,которое ислэльзопал^сь з расчетах абсолютных ннт^ксквпостой индуцированных полос лог лоща-

- в -

ння. В Таблицах собраны параметры потенциалов, даны комбинационные правила для нахождения этих параметров при описании взаимодействуй разнородных молекул. Параметры потенциала Кихара для некоторых моль кул Скли определены ка дашагх по втором Еиркаль;дл1 ков&ацион-чш и .вычислены по кмэющмся в литературе корреляционном зависимостям.

Егор г л глава посвящена описанию техники и методики эксперимента. Значительная часть измерений выполнена на спектрометре, смонтированном на базе зеркального монохроматора СД-1 производства вкспериментального завода НЖО СПбГУ. Монохроматор собран по схеме Черни-Тернера оо офернчеокими зеркалами (1 :7,?=70Смм) и снабжен ешэдеттсм ЗСО стр/мм. Прибор использован для работы,в области 3000-7500 см-1. Приемником излучения в области вцше 3500 см-1 олу-. к.н? ^отосопротивлоние РЪЭ при комнаткой температуре, а нижо 3900 см~1 охлагдоиное до 77К фотосопротивдеине ОеЛи. Разрешение спектрометра п области 4200 сы-1 составляет 0.7 см-1. Для работы в Сдикноа МК области использован также спектрометр, изготовленный на ось'овэ двойного монохроматора ДСС-12 производства ЛСМ0, -который отличается высоким качеством оптики и механики. Проведена автоматизация системы регистрации и обработки спектроскопической информации по поглецошпи инфракрасной радиации газам:! и жидкостям1.!. Запись, накопление и обработка информации осуществляется с помощью к.'.'^эрмзциошю-вцчнсдительного комплекса, построенного на базе микроэвм дак-2 м интерфейсов в стандарте КАМЛК.Часть измерений сяект-рсь проводилась так^е на спектрометрах различных моделей ИКС производства ЛОНО, Хитачи и Ш-20.

Регистрация спектров поглощения гаэовцх смесей в области запрещенных 'колебатвльшх переходов требуют применения Солышх оптических слоев. Для отой цели била сконструирована многоходовая кивота ьисок&.-о давления по схоме Уайта, возводящая работать в оп-т,веском слое до 10м и давлениях до 40 атм. Для регистрации сиект-;>оъ роатюраъ Сил изготовлен целый набор кювет высокого давления с слояыи 1-25 см о окнам;! из кварца, сапфира, фтористого КГс1-5, уплотлеш.шх на индиевых или тифлонсвих прокладках. З'лд изк">поннЯ спо,ктров сайтах газов и гадких смесей производились хъаетвх высокого давления и криостатах созданных в от-и„\.-.икул»р»сй спектроскопии }Ш5> СЛОГУ. Рабочий интервал тем-

пуз:.тур составлял 77-37СК , мзтсиг.галшоа дгмтчк? пр}.\ раствором доходило до 170

Иоелэдуег.ие педаствп подвергались тгцателигоЯ п'иоткэ п ссуш-кэ{ степень ¡тх чистота контролировалась непог'е'мшп'млго по И! стгэптрг.м. Колпчеотво ооцпстря в растворах определичпоЬ (геЬэиаваил-а. Содсржгите подорода в екгиэгаиж газах определялись нэтодсм гнзспоЯ хрсматогро^эт, а содержание глорпстого водорода в растворе поптрэ.г-рсаал'зсь по дзшшн РП-мзтрпл. Погрешности э спрэДелсгшп концентрации еокэстп не превосходят 2Х.

Тротья гл;п:) поппят.ека исследованию ззпрэвдншЕ одлто-пр« колэбатвлыю-Ерещат',льныд и одновреыэгсмд колебательных переводов п ояэктрах зтоглоцаи^я гаэовня омэева Ия >1)г ,Р2 , СП.ПСХ о шогойтомнтк соэд!пшшпгэт. Получено ойс;э9 сираяегптэ для расчета китогральных Скнаринх коеффнциентов БаЪ поглощения индуцкровзккзз: гсолзбателышх полос гтря макмодейотвна молекул ткпа отроческого волчка мэяду собоЯ, а тружо с линейными молекулг.?ш при электростатической мультто,пыюй индукцпа. Кзк обычно в з^орти. гадуцкрованпах спектров предполагалось, что пзаимоДоЯетгпэ яэ ведет к заметному возмущении врачатолышх ссатоглгай, т.9. что парный потенциал иыевг приближенно центральный характер и нет пэоЗходимооти. учитывать врацательпо-треясляцяопнов пзапмодеЯствпэ!

где Ь-длина оптического слоя, па и г^ плотности частиц сорта а и Э,г>оЬ -частота индуцированного перехода11МIV >,<у'|а|?>,<7'|7|т>-натричине елемонти мультипольного момента, средней поляризуемости I анизотропии поляризуемости молекул, 1- ранг мультиголя, ¡3 - харак-:врвктеризувт вклад матричннх влементов тензора анизотропии поля-шэуемости в интенсивность полосы. Тек для молекулы водорода при :смнатнсй температуре значение й для чисто колебательной 0 ветви оставляет О.322,а для остальных двухатомных молекул - 0.25. Для

ькк^У * М 1.4к»*- Аб.1}

(1)

'О -

ьсйй не 1юдгл5атьльяс>-й})л1(.т14р.«1.1ю.ц поласи, гг «1.

А « I |яи>Л «V;|а <2,

?

'и Р

,-»1«, Г -лиг! Г НаЬШ) (3.

1 > = 4 И Н ехр [ - —— ] К ак

Н2аК

о

Где Т/аЪ(Н)-по,геиц11£1Л парного ьуышодвйстыш на расотояшш ¡1 иэзду иолокулаыи.

С помощью формула (1 ), которая справедлива дли лиоих 1 ио*шо расчитывать блнаркые коалицией™ поглощения колзбателышх полос, отавчаюцих как одиночамл, так и одаоврвыашшы индуцировашшм пароходам. Для практически наиболее важного дашолыюго ( 1=1 ) механизма индукции в случав одновременного колебательного перехода

(11-00) 1ШРЫ.9ШЭ (1) ЫОИЮ ЩИШЙО'ГИ К ьиду!

Здось а^и а интогралиша интенсивности разрешашшх ПК- полос о чаатотаьшОа ! ^ молакул сорта а и Ь.

Но вкспи,•лшитмшал ааг.чышям бпиариах кое^дадаептои индуца-}<£>иыишх па* «и поглочекпл ЬаЬ моьно и;. (1) пли (•',) найш ьлоктро-оптическиа мирливтри молекул при иаиислпсы потонциило »;.,емояеку-лярного ьзьциодааствка, либо наоборот - к^ известным Ьла.и рооити-часкш параиотраи цешь ъаорать тст иди шк>2 и»«,;. ,лс».уллрииа ПОТвшкшА , .;оюриа з сьо„ О'Т^рсдь , {„-...-.»о чеи-^.азош.ть лы оуздо-о Л'ункц;:.! радизлиього р{.с1Град.»л.ш;1-> , которая гтлч гцч;догаым-зт собой %1ди;!!:мнт<.Д1 ».у» л.ри1яираС|й1 у иссдьдуемого (>оы>к¥&.

,Ги..";С!!! к«лие-,;«>1п.о рг.ос»отр1 ¡1 ;> об особи,лр^дал--

1ыи пег репс«-,« а ; ; ;;•лхишо-к&л^йь1*. лишх с.токтг.а!

Скерлиг слстьи. с.'орцудлроииии ус , .ик» . яр-5 котс.р;д иоапо скидать .д.з^ас.'^идн гиисмааог т н о алее од пиар.^.гш.ач кыикгрошкг-1:и£.-б.;чих1.,ых Ьорихидзо.

'¡Ь р.".'>">-' иЗа:| ¿нздц?*/ гхьктр ии'^Шя ь

слаапс;'. лывй К и решмчш! см>с«х.

Структура этой полос и отвечает иргаилс'л отбора для комбииатгепного рассеяния А и --- 0, ±2 п соответствии с наличием у шл«?нута водорода кпэдруподмтого момечтя. Компонента, оиючаичап чиою колебательному иегоходу , ок5зкпя«тся раецеплэшюй ио две, оОо:)чмч<итиа О* п . Это овлэано о суп'зогвоялнпом яптпкеррэлпщги и ттггрлплениях кндушуоптлшго дитольясго м0м№т8 при двух 11« («¡•»дм^твльпи*

оюлкнсп*>!тях частот.

15 таблице 1 собршм параметр» индуцированных полос ( частота V , геицв'Я» Дт ст лнтогрялышо Спипрпио коо^пцпенти ноглга^т-'л Пп]| в спектрах поглощения 1Гял О и бинарных сносях о многсатомшдпт соединениями. Частоты лаблюдаомнх пндуцирозпшш: полос погясаеч-лч п газовых смесях с Н близки к частотам колоботедыго-врацаталыш х линий спектра комбинационного рассеятш водорода.

Представляет интерес сравноютэ експеряментэлымх значений интегральных бинарных ковЗДщццентов поглощения изученных полос о вычисленными на основе парного электростатического взаимодействии. В расчетах фг.кторв <1Г"> (3) использовались пшшричоские изотропные потоиинялы Ленннрда-Джонся и Кихара. О таблице 1 приведены результаты расчетоз коэффициентов БаЬ и с анизотропным потенциалом. Параметры межмолекулярпнх взаимодействии для смеси определялись с помощь» комбинационных правил Вертело. Расчета с комбинационными правил'»« 5чзидеря-Хелси и Баркана дэют приблизительно такие кэ результаты.

В головых смесях 1^0 С02 и Н20 наблюдаемые и вичислогашо в приближении квадруполыгого механизма индукции интегральные бинарные коэффициенты поглощения индуцированных полео водорода практически совпадают. В случае индуцированных полос водорода и дейтерия в смесях с йР., вычисленные значежгя ВаЬ значительно меньше наблюдаемых ВаЬ, что свидетельствует о необходимости учета дополнктоль-но аффектов перекрывания электронных оболочек водорода и розмуща-пцего партнера столкновения . Оущэствешшй относительный вклад в интенсивности колебательно-вращательных полос Нг и эффекта . перекрывания , который превышает соответствующий вклад электростатической индукции, для смеси с БРЙ обусловлен отсутствием у последней мультилолей ш«з гексадеквпольного момента.

В таблице 2 приведет параметры полос одновременннх колэСй-гельнчх переходов в смесях с длухатомйкми соединениями. Как видно

Vas Л lUAyu^pûtibia^b е),я«рц цоглолацад раотиоров водорода. à - •'.иаоьрвизшшв пэраходы.

ШЧ .^тгн i iJ;¡vu'/t-op/v 'и?::; -u /ib" ' r:¡ опг: ÍTFAX

"и * \

О:.-"-- ) ГЧ---1 i ; Lv , LS 2 * i ] I . , - 2 » Л" - г ira

í

¡ I ом-4 I ! 1 икс ¿I í ! i i .....''",:>

l\ ,Q/c;o ? ' 2 r ' f 1 J> 115 100-120 101

30 1 10 3-1 37

3, (3) :т.':;л:. 4310 4500 1 20 105 3 2,5 7-7-Л 7,3-7, a

з, ) 4700 130 13 19-21 20-2 л 18,5

•<'"/35 110 3,7 5.2

Jß •'-1 32 110 60 34 02 20

Го 4 i 55 ва 57 14 13-20 " , 4

. - / Г Г:П 100 3.7 4,9 4,4-o,9

'V ;;:<. >, 'j'i 70 5,

\ ' / '. "'.We ■ ' 3> -, '• 0 3 -3 * \ 3 13 I .7 12-1:1 1 ,6-2,4 1 .3

"i , q/c:; 3 0 / n 3 IV?--13$ 151

, i1 — " — 4 ■' ' ö 7.3 3 ; 30-32 102 ? r»

i ' " — " — Í j 33 ;>. 4 1 3-1 2 1 3 0,3

— " — ; ; ■o 3,0 o >2-7,1 7,9

104 :л 71 5,3

j ^ i.; :: -'•'.'.'О p 2,7 37 J i - 5.1

t ' * и 'T - G-;

из формулы (4),при дипольной индукции интенсивности полос одновременных переходов пропорциональны интенсивности комбинирующей инфракрасной полосы одного из партнеров взаимодействия. Выбранные tiEioroarowiue соединения имеют чрезвычайно сильные полосы г>ав ШС— спектрах поглощения, что облегчает регистрацию одновременных переходов, Опытные и вычислошше чмстоты полос одновременных переходов в смесях о нрпелнриымн молекулами практически совпадают , кроме смесей с хлористым водородом, где отмечается замотпоо понижение нвбл-вдвемих частот -по сравнению с .вычисленными. Сравнение експери-ментяльныя и исчисленных в приближении дипольного механизма индукции абсолютных интенсиьностей полос одновременных переходов бинар-них систем дает удовлетворительное согласие пока переход ин- 1 дуцируется за счет поляризации двухатомной молекулы сильным переходом в многотомной молекудр.

Вычисления абсолютных ингенсишюстеИ полос запрещенных переходов lls , Ь , UjH СО п газовых смесях с применением изотропных и анизотропных можмолекуляриых потенциалов дают приблизительно одинаковые значения интегральных бштрянх. коо.Гфициентов поглощения в Продела* погрешности -определения параметров поте]щиалов. По-видимому , главным фектор.гм, приводящий практически к идентичным рвсчитншш ковМадционтим Bal? п втих случаях является сравнительно малое значение глубшш потанщшлыюП яМп С дпухатошп;х молекул и параметра непроницаемого центра d для потенциала Кихара.

В четворюп Главе проведено исследование запрещенных колебательных (колобатольно-нращателыпгх) переходов в спектрах поглощения жидких смесоЛ. Индуцированные спектры кондонсировашшх систем изучена; гораздо хужо, чем для гиэопых смесей, в частности, почти полностью отсутствует сведения о вероятностях запрещенных переходов в inysofi (Jodií. Поотому весьма актуально изучить офроктп влияния агрегатного состояния на индуцированные колебателыю-ьроща-тельные пороходи в простил молокулярних смесях. Ранее основная iuí'формация об индуцированных спектрах жидких систем была получена из исследований спектров жидкого водорода и его растворов в сзш-яешшх инертных газах и т^тряхлорндчх. Одняко,измерений абсолютных интенсиг'" '.'"ti ипдуцирсчич'них кол'эСамльнр-ьращятелышх полос во-дородо ü растворы до 1Т1СТ0Кт1;ег0 мрем"!!» л■ проводилось.

fía рис.1 продгтаы» зярогистр»';->ьл|«»чч> нами опоктри погло-

щення ■ растворов водорода- ь- области основной- колебательно-вращательной полосы; Н ,. а. а таблице Т - параметры соответствуюод« полос. Оыибют п> значениях ширил и интегральных интено;гвностей спектральных полос связаны, в основном, с погрешностями выделения индуцированных- полос и выбора базовой линии нулевого поглощении и обычно составлял» 54-15Я5 . Разделение полос производилось графическим способом. Критерием точности разделения слукило совпадет« суммарного контура полоса с вкспершенталышм. В наиболее неблагоприят-кш случаях ошибка определения' интенситшостей полос не превосходила 20%. При фазовом переходе газ-раствор колебательно-вращательные полоси водорода претерпевают приблизительно одинаковый незначительней красный сдвиг. Более существенные изменения происходят а интенсивностлх. Наблюдается значительное понижение иитенсивностой колебательно-вращательных полос И2 при перегоде из газовой фазн к кидксыу раотпору.

Проведено сравнение онитннх и вычисленных на основе парного электростатического взаимодействия интегральных бинарных ко-.фф) ju -ентов поглощения Bab колебательно-вращательных полос водорода в растворах. Отыачается уменьшение наблюдаемых коьф{1ицийнгов Bab для полос в растворах по сравнению с вычисленными-. Этот факт следует приписать влиянию аффекта компенсации, а именно уменьшению вероятности индуцированиях переходов за счет компенсации влектра-чвоких полей,создаваемых окруиаюцими молекулами в-жидкой фазе. Для количественной оценки эффекта компенсации в растворах водорода,была использована аппроксимация Гольдмана- функций'- радиального распределения, полученных- методом молекулярной'' динамики для ансамбля частиц аааимодействуняцшс. о потенциалом Леннарда-Джонса. Как видно из таблицу 1 ( последний- столбец),учет еф£екта компенсации действи-,витально приводит к значительному пониканию коедрфициентов Bab. Весьма ыалыэ величины ьычислешшх коэффициентов Bab для смесей It2 о С34 указывает, по-видимому , на необходимость использования анизотропного ые«молекулярного потенциала ы уче'та корреляции а даи^эшга молекул сероуглерода. В илучае хе растворов На в СС14 и БР^одноцентровая индукционная модель становится не вполне адекватной в многоатомных-молекулах, а, по-видимому, необходимо учитывать распределенный полнризуемоотл.

Прослеживается корреляция между рангом мультшюлд 1' молекул

растворителя и чисто колабаклыюй: прлоон водорода . 3

раствора* II и 03 " СС1 о ростом иомзра яяш{ ч'Нв&водается ушш.-ио.м;:о ;а!р\аи кол^Сьуелыю-грачзуелыых йавоо.

Н тгС.г..!\их ?• К 3 еобргл;и плрзмотри полос »л.доь ь сп^лрах пог/.с^п-лад с!«сс>г::. Яря кьрезод.)

геа-растзор чистои: и !»:р;да! полос умзхлигются, а Е1ггегра;з.кко <5ш»г>рыл1 коа;.];1ц:,опги когдсхош:я пр««пчоека.' да глетагсл. Ь то 1'рснл кьк шчх.'глешшо в яуидлшатя дательного мвзи.-и;;?.:-! ";:пду:,ц;:л ь-:л Паи для сносей с со&сли^лл:,-1:! с г.с-тги—

цкьлшй я Кгхора дают вр&якздтоя; о,.:;.И1Ко1.:г;

рогл'льтати, дал сшоей ИЮГйгТИСШ С06Д1Ж:2ЛЛЙ ГЛгЗС-Т нс.рто знпчк-тойг.аоб "рлзжчие. Вичиздедоя ВаЪ о псташшялсы, "РРлл огзгсц-

ьькт вза;!«одойствяя и п.'.са:х сдал.'!о-л-дил. лд::.

V-p.ii разебь^идо ряда о:а;,-.р;глх смесоЛ и тротьеЛ. н-гД,р.;,л;р:ср рр, с-до уотано>Л'ЛЮ, что к ь я« случяв, иагогре-шгг-; одлрр-л\-.-;

.•.ПГ.ЧИГи ЬЛЛОО <-ЛЮ»>НМ;1ии»Х »ДОХОДОВ СОХрЦМК'ЛСЯ ьоги-.! ■ л и ,.;/ !/л.т ЯС'Греинг-ССК оллта. В тропой удал-..*!!,

орилу дьа о:угойр--ь«1ш:;х кохсбь^сиг^и'их гьрвлоду

00 + V Н и V С С + V К .

й 4 4 а 2 Л

(:>,;■чуугчпни, что 31о-1 кошдон. :члд-л;уд

С'.а-, ¡„.'или К0йрр;::л,а:1Т0И о'П!/. лплос ¡к- г; V.л ог

■ ;ллл,!С ¡и, П".Л;1 ЛчЛ.":-:!.:,, дльтому ь., ! лт;.з .лл'^исл: рлеп; .■ л$ и-.р,л.ч.д! •:.. р.рр; .о.ррлул.,- • ^ . ь , (ч ' ¿.оллчл.ц: Л д."г,

¡•..л.л/Л Р'Л;"Л''.чр";;.р. л.; л.р,-? ■ отоутстллй. дл::ии.:и

; Л'ллл'лчллх Д'Лр рп.р.'р лр. ".МРЦЛУйО«: полос одлсд-ро^икл!

..............«.¡ил, :ь:,.:-'!'; Слть липолъосиаи; длл оир^Д'ладглл

I.- '¡. ;...:.!.. ПК- ;лл0.рр.рс)-дл;рл:,рдегьор.^оип: гх^оСрьыелх иЬ&Яаи-и'ХЛ и

С^О.Г , Ь ТОМ ЧЦОЛи К СШМоТ.ГДЧии ДЬ'.'Х-

с; ..

;'а>| г;.,р;-ьррр;... н ошаошшх кислг>1Ч5Д-> и аъого с или

1.1.::р ¿'..рте::оаи!>. пол^с 0Дч-х>р1ЛЧ>шш Г.ароюдсь с

I , лг.лклги^н^и: ДЕЛ фушчцн.: рьдлальпл'й

»,•.•.!"; ^ ,;..1!1я ь гъ'.о'плЛ срида. «а «бО^да ^ Ы1диз, что -гикой р-.о-'■,•.'.. .-Г.-лг 1ч.удуч1,!-и1',р СОГЛ8СИЙ 1&Л1.>«ШЗ И ГМ-

<;\... ч;:.!.ч„ полог1.

УДЛЛ.;!.1!. ЯССЛ-Д-ЪиТЬ ИК- СПиКГрИ Г.ОГ^ЮД-Н'.!,; ДлуСК,.Л!

/I ...-р. „1. О о » ».1 .>¡'1: ии.и уг.Чи^^Дс Ы и ^О 1 и О VII ЬоЛ^-вТ-

Таб^тят 2

»иашгаи полос "Лковгсмшаяс ннршигсив. сждтах газлх

И РАСТЬОРЛХ

Система ... фаза .ом \v 1 /2 Ю'Б , и ь „ом Амага"2

з Ъ sko;t. |'ецчксл. см"1 эксп.j Лг-Д« j Кил ара

VU2+ 1'аС0., ran 65CO 6504 06 е.з

ГП2+ vaC0._, pncrs 65 8,1,

V газ 6374 6376 90 412

П>+ Р.ЙОТВ-6366 62 <45

к. +■. v rs4s. r< <■•" 5,103, 70 : 19

7f! • 1 з-

4770 л?«:'.: 7 ft- 1I,7;

V V\> 4767 50 ПА'-

VaC32 риеть 564й 54

■rJ2i- '¡'. G;^ 39;!? 393V) 5 С »,!>

"2+- ГЙ2 a 4679 60 1,2

"Л,ЙОа растя 4678 45 1 , Vi

V2C--, 2997 2997 40 0,4,

гга 3279 3278 22 3,3-

CO +■ v^CO r.'.a 4491 4492 60 1,0

CO r l^'JO^ расти 4490 46 1,1

iltn (Т>1СОг газ 4154 4172 40 1.6

IIOHl^CO., р20.гь 41..0 70 . 1,5

CJf.-^Cf)., raa 4253 4274. 40 2,4

растя 4225 70 2,7

citl',00^ раоть 5210 60 6,6

0I+Vti:aO расть 4115 70 2,6

Cln.3iiao раств. 60 3,a

ЗЗ+'^О;^ piiCTi,. 4330 90 1,3

2J n^s:^. газ 3034 3833 35 12

Jln',£P.i раото :<ию М- 12

;iг.чз • 41 y! 416a 35 14:

7,4-8,1 4, В 16,5 13

ft V 7,-11

в, а

1-1,4

о,9-1 ,г

0,3:

0,3.

6,71.1 3,5 9.1-10

7,7-0,6 7,3 (анна} 5,0

15.7-20,5 1,2-1,6 11 ,Ь

а,¿-10,а

1 ,4--1, й

0,25-0,35 0,34-0,44 2',Л~3,2 3,2-4,3

1,1-1,3

0,4-3-0.67

0,55-0,feu

6,6-9 1,3-1,6 3,9-1,6 11-13

9,6-1.1. 13,5-16

а.г-а.б, ю-13.

M

i Д.

â S a.

p.

n

sg

s °

о m

<a

et Я

о g

о

A.

g § a. о

Ш Ш

g S

I ^ 1 i i CJ

a §

К

1 Рч

ci

п с.

1 а

Я н

а

<3 w

XI

â

о

»

J>

с

в

*

О

M О

3

«

\

А* S

-3

-

S

о

j3

в

о

ZÍ

о

е*

о

а

о

43 ЧО -

ï-i СП О О О П

Л Л •■

SO ' СО О) « СУ I I-

с- с^

í- É-

т— г* О И П П Л т- Cl

» * •C^CN*-«— * »

СО СО ra » » С~

I 1 О О

-t п-

VD- ГЛ ^ *ï* vO С**

-Т 1П ^

л m cS

СЧ т- 1Л -Ч-

-г

CV OJ

О из

' о

t- С-

о

со

moioirOoouinoiäiMin^innj.o

• П П -1-»- » » » — m - - т— »

t-om -«г чл со г-

со ¿г» -î- \о tfl n in ri

О W t' П Я (D г

\0 СП г- С- "О"

<\J ir» r-i И4., -г .-п

St-lfir-t-riBMjT.^ß^nwfjyJVO^b

о о

о о

о о

с/3 о О а 9 ■ * «-* э

OÜO(-tfn "5 COÜ

---doessík: « » к на a «eco Я Я S3 о о о о т- + +■

4- -I- -i- -+• -t- +

ч О о

а о о о .-< —t —» —t аооооооо « ■з ~ я -»а: ä я ^

Q О о о

О ч « « «"Л t/î я Я О О —

.. .. 01 Й Я Я Í1 О О О О О О Ö

о <0 * Í7

tí ч » a <ы о

¿Л о о д Я о о я a

О о о о

Г*"* о ^ о л (X J3

3 А ££

д S ь о » о

а. ÎÎ ЗГ о а

и О Î? а

5 -О Л: я ч

3 to

р " JJ о

о и Л ^

¡3 л Л О

я ь 3 О t*

■С ч о

■ч в о W «

Ч-- г тэ *t 33

a a э

» е» ч 3 р.

« о а э «

О- о t" Е а а »

•-■3920 0 400 ООО 800. "¡¡(.см"') .„1-----1--1-- _ —

РИс.2' Спзктрм систем! С02 V СС1Д, Ь=2 си.

1 и 2 - ¡шдуцировашме полоси2г>4и 1'эС0з

временные- нет. Этот факт становится понятным,если учесть,что индуцированные диполышо моменты, отвечающие оа одиночные переходы зависят ст всех коордннгэт системы молекула плюс окружение.В случае ке одновременных переходов наведенный дкполышй момент является, главным образом , парной характеристикой ' двух взаимодвйствусмих молекул. Поэтому сравнительное псслодовсгагз т!тэисжп0стей,кггряг и форш! контуров полос одгаю'пгых и одиопреметшх переходов мокет дать цепную гафзрчпцию о догомпкэ броуновского поворотного двиги-Ш1Я вагтуо при разргСотке или прозе р:го недолей ачдко» £1зп.

Удовлотж рит<?льнс-> согласие ггз-вду иавлюдетш?!» к г.ктлелетогмл р.чг^грпл^ш.'ми Лпгарлгчя коо$1«цк?»т"1г ^эглегепгд «•■гг'зо од^-Ьро-переходов гт. \ кс»шатней тс- ш^рэтуря сиг.'сз.п-тзуот ОС? :эг;э-■••гассичоо::ой б[Шарк. ■ ^ук"«".: ргепредэ/*:::*« 2 рг.створох.

го -

Прч рнпчитолмюм noi'.r;'¡r.-;i!'',-! плотности орелк (?v.:;'k:"_4 0 ¡: " ) га~ сту;;яог :чи:ггно': OT;U:O:ICT¡;V: (З'КК'у;:; p-'icin.'0;:',.';'?ii,.-H от ("■;,i."¡;;uePr. ÍIo-rüj-MW'vy. г.рг. кисок;-?. rjiov'ocr.íix, когд.1 оредмг.е j/icctoí-jhm V'j>4-ду •|.'!с:".г!1.,,)<:: у:."Л!М."1>-тсн, ¡r.':r¡o yv^vwnaT', ко KOJ:;-.J:\-

H"ß»'t> ДТ'УГ. рл ix чол;;:сул. r.'ji'Toi.iy н»|:сиок7.1Ь:,;.м j'^yvuííc'

«••МЯ'>И!! П'КК*:<Г.Х ( »»ССКч-ЛЬКО ТЫСЯЧ ГТКО'>;»>р ; »M ..'.ioicrpí.'

поглод^т;« и оелагч'и м'.-'роu^.-v"срсходг-п :.< el-XT

К-жоирц следует orviTïiw., после дл.зкг.и одгкл.ро'.раиих

IT"P"XO;;OÜ » илдксЯ ^ч.Ч'- т-/;. : -l- г/с;; . : х, < ' л; ; ■: : i ; / Л дузд;:;:м 1. --

шш параметре!; ооо'г-г-í-TO'i". .т.;;,:л г,.:;.;'! , Во всех енотах црп

плрлм^сх owciiîwaar.rx гжг.гсодоз ?аствс?оь ьхъха Б »удах KW.oc;rr."zvAX "

Слотом» X" К к, s Л1' i ✓ 2 i ю4 В . , см" ab 2 . -3 Лма га

! i ■ п м i 1 i CM - I 1 ( оксп. ! ! Í л - Дз: i j ГйЛЬДМПП

V„SF„» v(W, 77 32 5ú 3 .0 2,3 4.5 2,7

120 Ц .0 2,9 3,0 2,5

2941' ла 2,5 2 • 2,5

V Í"? + V(0 ) 3 « 1 1 ' 90 .2 491 з .0 1,3 3,9 2,5

1 '0 з 5 3,2 2,4

132 .0 1 2,8 2,3

I 40 ъ ,5 2,7 2,3

f 1' О*1 + vo < .14 Í 30 2ÜP6 3 2,5 3,3 2,5

! 2 У ПК * -.'0 * 4 V ?>V")

r i' с г + v:: la» ^ 77 '3602 .1 ,0 1 ,3 3,5 2,7

12;' er * v« i. * * » 35'15 1 ,0

'i TT" 3CD2 14 1 ,9 3,5 2 ,7

'a-- CF + n: • A * Л 3505 3, 5

»». - рос!бовл(.ч;1Дл.' píiCTbopu (c 10" Зм.д. )

г » £ - n : il St5 = 1:15

- ?л -

•гареходз газ-раствор и разйавлектл в третьей среда имззт на с то ,:охрг-.нвш13 ннтеградышх бинарних ков^фнцивнтов поглощения полос )Д.чот>реметп:1,'х переходов, что свидетельствует о преимущественно бинарном характере взакмодвйсты!.! в 1лр>£цх:вв1ша юпвиошшовтоЗ ■этих полос. С другсЯ оторопи, кем1.ис:шм частот, аиршш и форш :онтура иоле а одновременных переходов в з^ьлеч.мо.'ли от свойотз сродн указывает на шогочастичнпй характер ьзаснодвЗсгоиН в ::он-донсировхшюй фа'.: с. В пользу многочастичн^стп ьзиинэдзЛотыЛ коо-ео:пю указивззт ц непзмэшюсть шгр;гл волг, с оциоьреизмиил аор&хоер* в сягктрах поглощ-эияя сцвсеЛ деЯтеро хлороформ о сброуттародл! углеглслотой о широком интервале температур.

Таблица 5

ПАРА!,:Н,ГШ ПОЯСС 0Л10ВГЯ!ЙЗП2ДС ПИг ВХОДОВ В СИСШ.Е СО, + СС14

Стаесениз 10 см ¿мага ® о о а иу

С02 * СС14 - 1 см окоп. вичнед. вкс'.г г.нч. в к сп.

V 3 4- V V 4- V э г 2801 2562 21 11 22,5 11 ,0 (1) 0,52 (1) 0,49 (1) 0,30

^з •(- V з а<а + т> ) 3130 21 19,2 1 ,0 0,85 0,69

г'а + 2657 40° 14,а 1 ,9 0,66 0,59

цдополнительный ыслад дает поглощение индуцированная полоса 2г,1С03

В ШТГОЗ глава обсукдаются результаты дня систем, в которых могут образовываться молекулярные комплексы , и их влиянии на спектры поглощения, главным образом в области полос одновременных колебателышх гнр.зходов.

В качестве основного объекта исследований рассмотрены различные смеси с хлористым водородом. На рис. 3 приведены спектры поглощения в области полос одновременных переходов бинарных смесей НС1 о лзшэашш! молекулами и фторидам. В таблице 2 собраны наЗда-нние из спектров поглощения значения параметров изученных полос. Здесь в отличие от смесей неполярных соединений наблюдается заметное уменьшение частот и рост ширин полое одновременных переходов н

- г с -

жидкой фазе по сравивнив о газовой. Т&коо попадание яприц полос в ачогетли о 1!!*Л ыгяоф «ччротьмшо приписать к0иц»«тр»цмспшс>му еФ-Лекту.

Получеяниь ь-кпперш.1снталышй дашше показывают , что и газовой Фаза, где реализуются преимущественно бшаряшв взаимодействия, и в кидких смесях исправленные на пола Лоренца интегралышэ бннар-пыэ itos;,i>l'>imieлти поглощения полос одновременных переходов совпадает ь пределах погрешности измерений. Как било показано епио, в тех

случаях, когда в индуцированием переходе участвует сильный дштоль-

о

lio-aKTUhwaü переход удовлетворительное согласие иазду огштшми и вычислениям в рамках влектростатичеекоЯ модели индукщги вероятностями однсвромезпшх переходов имеет место при использовании изотропного потенциала Кихара. Аналогичная картина имеет маото и для смесей: с HCl. Однако, как видно из таблицы 2, и тех случаях, когда в 1Шду1г.грованном пэрвходв участвует относительно слабый дипольно-вктивнна ium квадрупольный переходы

( V HCl + Vt,2Vx С02) л ' (v(HCl) + aMI20 ) уг:э нет удовлетворительного согласия. вычислениях и. экспериментальных значаииД интенсивностей полос одновременных переходов. Показано,что одним из путей улучаешш согласия между опитнпми и гшчнсленными значезилын параметров полос может явиться учет неоднородности создаваемых молекулами электрических полей, а именно вкладов в индуцированный момент перехода, пропорциональных градиентам поля и мультииолышм поляризуамостян высших рангов.

В таблице 6 представлен вклад различных механизмов индукции в сниарппе коэффициента поглощения полос одновременных переходов

VHC1 + V . Ккладо слагаемых о дипольно-квадрупольной полярп-зуг-ностьа Ц а ] хотя и окзонваигся втсростснгеннаш для снлыглг тразодоа а учаотпзм ког.обзлшй v^CO и f cs2> LO ьояком случае со-ерыи по аоглчииэ о другими аклацслы а ела Сне одновременное пормода. Расчеты для остальных систем пеполни чз-за неполнота об v.z гtiruiscm амракгормотикаг. Лроьэдепз ы: пглы гмдущфсьашюга колздзыш.обусловлеиксгя npcnooouict Г.Сй.чуйЗ;ШЯ КО.!аСПГ!»ЛьНО-1.рВЦ«»5-6-Л1.1П1Х P.O.'.'iiOFiiJZ yHKi:'.Iii яри оголкясьоиии чгоипц. Показано ,-1вй.-!-чят.!ль.нсв влияние да.'шего

■-.i^t-jüia >:а ¡¡H'i'i/iiO'.u поатя подол г-, порэлодоя ь cnsKTVji

¡".•.¡г^оцег.пя изучен систем.

7 ч -Другой путь Еыл«;евпл газ.тгв!й м^кду оюторпкеяталышгла i тооротачеисиш; значениями кнгснснтшостчА - етс учет еф£>эктов, обусловленных оврягзовмг.твм в и-'у'.ошь.х системах молекулярных комплексов.

Оцонки гкжпзыпапт, что в смеси HCl с С0г при пормалышх условиях около 1х мол°кул обрвзугт геторсдиморц , однако очэсидно, что о ростом плотности смеси копполгрчция ддаеров Судет расти.

В рамках одноцоптровоС; иидукциоююЯ иод?лк наш: расчитали вероятности одновременных иол'зСнтедышх переходов в комплексах С0г- Iff и С0а- HCl. Произведены i: неЕШпирачоскио квантсяомэхани-ччокпе рпечоти PTitÄ комплексов методом Хпртрм-Сокя по программа Гиуосиан-00,с полной оптими.э.оциой по всем мек"яд9р(Г»г.( расстояниям: л взаимной ориентации молекул . Пришмчешге каантсвсмэхацическкх расчетов индуцировании* дпгюлышх моментов .отвстсгвошп.'я за появлс 1ые одневремотшх переходов в комплексах, оггрепдвио в связи о от-рутстпием в литературе оначониЯ некоторых алэктроотчгческих параморов молэкул и лоучетсм в рассматриваемой вито модели других мохаиизмоп индукции, в частности,перекрийания електроинах оболочек сталкивающихся чпетиц.

Тесретичоашо расчеты в указанных комплексах показивеят, что вероятности однопромэюшх переходов галондоводородов с колебаниям; 1' и г^двуокиси углерода должни бить приблизительно одного порядка лоягавш, ооли концентрации готиродимэров в смеси достаточно еисо-ки. Действительно, значзния оксперимонталышх интегральных бинарная коэ4фишонтов поглощения для полос одновременных переходов г'(НСХ) + V^COj к X'(HCL) + г1 ,2vaC0 , довольно близки, в то яэ время-вычисленные в приближении парного влоктростатического механизма индукции величины Bab для указанных полос отличается на порядок. Обоснованность гипотезы об образовании комплексов в смоси молекул П01 о С0г коовешю подтверждается измерениями абсолютных интенсив-ноотвй полоо HCl в «сидкой углекислоте.В отом ко разделе приведены пвкаторив новио данные об одновременных переходах в спектрах поглощения комплексов, образованных многоатомными соединениями. На примера молекула сороуглорода продемонстрировано влияние одновременных поре ходов на параметры собственных разрешенных ИК- полоо

ЧИСТЫХ ИВДК0СТ8Й.

Тяблица б.

ВКЛАД РА&аШКХ МЕХАНИЗМОВ ИНДУКЦИИ В Б1ЯАРНЫЕ КОЭФШЦИЕОТЫ

ПОГЛОЩЕНИЯ ПОЛОС ОДКОВРЕ!.ЕШ!КХ ПЕРЕХОДОВ _В ЕДИНИЦАХ -10"* СМ"' АМАГА"3__

[Мл] [Ч\] ["«л] [Ч\| [Ч [»Ль] "

а.асо2 0 0 ' 0 а,639 0 0 07320

2г>2С0а 0,178 0 205 0,078 0 0,260 0,124 0 0,86

.У1С01 0,122 0 140 0,053 0 0,249 0,106 . 0 0,67

0 0 0 12,98 0 0 0,123 13.1

3 Я 0,058 0 064 0,023 4,454 - - - 4,6

VА0 0,174 0 189 0,069 1,189 - - - 1,6

0,013 0 012 0,004 13,06 - - 13.1

V „Б? я а 0 0 0 15,75 0 0 - 15,79

Шестая глава посвящена определениям влектрооотчгческих пара-мэтров молекул кз дашшх по индуцированным и разрешенным ИК- и КР-спектрам, для чего иногда используются также некоторые результата по явлениям переноса»

Данные по мультшольгаш моментам многоатомных молекул, вычисленные с использованием модельного потенциала Кихара, получились на 20-305Й низкэ, нем ранее найденные с потенциалом Леннарда-Джонса. Наши данные лучке согласуются с имеющимися в литературе экспериментальными вэлнчгннамн мульткпольних моментов молекул.

Показано, что одновременный анализ расположенных в средней 1-И- области ( колебательных ) и длинноволновых ( вращатально-трзнсляциогашх ) спектров дает довольно точную информацию об елек-тросптическях параметрах молекул. Так, отношение нулевых спект-' ралышх моментов врацательно-трансляционного и колебательного спектров для квьдрупольшх молекул можно представить в виде:

2

(5)

____ +

^Г2

Отсюда, о использованием известных элактрооптичесюи постоянных, получена величина матричного еломанта квадрупольного момента

молекул азота <»|1У!о>-0.07?10.03 Х)1 , что очень хороао согласуется с знвче»шкмн , найдя:иг.аД1 нз анализа индуцированного спектра

0.072 1)1 и слпктра квадруполышх переходов ( 0.076 Ю.04 й! Преимущество данного метода заключается в тсч, что можно избегать

привлечения потенциалов межмолекулярных взаимодействий. Проведен также анализ температурной зависимости спектральных моментов Сок найдены параметры £ =105 К и 0=3.ЗбА потенциала Леннарда-Дззднса Для молекулы N .

По намерением иитеиспшюстеГ. индуцированных полос в области колебаний гг>ян и работе определены кроме того ряд ранее неизвестных олоктрсоптичоских нйр.ч»«чрсв молекулы двуокиси углерода.

По литературным донны»; гшинеиьнсстеГ запрецетшх переходов в области Ферми-диадн ,2 1'?Д1'уокпгч: углерода вычислены матричные олвменты кнвдрутюльного момента молекул С0г: <100/ 'м /осо>=-о,22 гА, <ог"о/'м/ооо>=-о,г1 з1.

Наконец из данных по интенсивности и деполяризации лишй в спектре комбинационного рассеяния найдены диагональные и недиаго-налыше компоненты тензора динамической поляризуемости в КК- об-ластн для молекул С0д к ее изотопов. Эти данные были необходимы в расчетах абсолютных' интенсивностой индуцированных полос в спектрах смесой с двуокисью углерода.

ССНСВН;£Е РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ 1 .Выполнено сроыштолыюв исследование индуцированных ИК-спектро) поглоамшя водорода в бинарных смесях в газовой и жидкой фазах.Про-анвлизирс.лмно нляякпн на ьф;»жт компенсации изменений функции радиального распределения в растьорах.Впервые получены количественные характеристики ¡иМокта компенсация в растворах.

2.Собранные экспериментальное результаты об интегральных бинарных хооЗДициоитах поглощения сопоставлены с вычисленными в приближений парного олоктростотичьского механизма индукции.Показало,что в газовых смесях линейных молекул измеренные шиенсивыости объясняется преимущественно квядругюльннм механизмом 1шдукции. Выявлены системы

о Н и Р ), где суцественнуи роль играют ьф!екты перекры внния олоктрошшх оболочек столкивахсэтхся пар.

3. Получим выражения для вероятностей индуцированных колебательно - ьрпд:лолышх радиационных переходов в молекулах типа сферического волчка при ьлектростатичоской иультипольной индукции и о у четой аш'.зотропии поляризуемости. Указаны условия обнаружения резонансных одновремошшх переходов в олектрокно - колебательных опектрах бинарных систем.

4.Помпа 'ч.' , что при переходе из газовой фазы к Ииадкой , в

отличие от одиночных индуцировании* переходов сила одновременных колебательных переходов не меняется в пределах погрешности акспэ-ркмента. Только при ввооких плотностях ( НСО ¿мага ) и низких температурах (©О К) обнаружено заметно» отличие ¿ункцин радиального распределения раствора от ошмркуй. Однако, влияния еймктз компенсации на интенсивности полос одноврем^нних порвходои не

НййЛЫДпОТСЯ.

'Гемперач'урине и концезнтра1уошше исследования одновременен* переходов указывают на определенней дуализм ¡1 поведении пьра-*!итров полос в зкидкой фазе, а именно преимущественно бинарнвй ¡гарактер взаимодействия в Армировании интенсивности и «ногочас-характер взаимодействия ь формировании частоты, ширины и фрми контура полос одновременных периодов .

6.Выявлена корреляция между параметрами спектральных полос одновременных. переходов и комбштпионного рассеяния.

7.5'.:» примере смесей с хлористым водородом оценена роль аистих блактрических мультмюлбй, неоднородности молекулярного поля и возможности образования димерсв и их влияние на интенсивности полос рдноврешт'их колебательных переходов.Показано,что комплексообра-аование мохет приводить к существенным изменениям параметров полос одновременных пароходов,особенно их интенсивностей.

8. Расчета абсолвтных интенсивностей индуцированных полос о раотропн1лг.1 'потенциалами Леннарда-Джояса.и Кихара дают приблизительно идентичнее результата, пока взаимодействующие молекулы от дачамтоя сравнительно малыми значениями параметров 8 и а потанциа -да Кихара. При описании взаимодействий в смесях многоатомных молекул продемонстрирована преимущество потенциала Кихара.

9. Показана перспективность нахождения влектрооптическнх па- -раметров молекул и параметров потенциала взаимодействия из совместного анализа интенсивностей индуцированных вращателыю-трансляционных, колебательно-вращательных и разрешенных ИК- и КР- спектров, а танке о привлечением, в случае необходимости, датшх по явлениям переноса. На ряде примеров показана целесообразность использования спектроскопии индуцированного поглощения для определения высших производных ыультипольши моментов и поляризуемостей молекул.

'Х-новноо содерчпкир диссортэнтм опубликовано з ряботат :

1. Лхмчглзчов Р. ,Е;>рц< -1 B.B. .Булпшп И.О. .Ялгу.-а Л.А. ;<ь-;-р.-; красные oTWKTpu кркосг-темк. Vivrnp^x'J'Tcp^ciiJß углерод."Опт. к спектр.", .974, т. ~/>, с. 121221 .

2. ¿'tir.~e,:.-;!.;j-,ov ?,., Bulanln И.О. Cn tlio afosorptlon Intonsity oi

Иглоо.-р vibratlona! tranalt Ions . Chein. Phyn. Left.,1974, -,-.24. p.218 -' 31 .

. лхмоджанс.л Р., Ву.чанин M.O. Определение електрооятических пора-.¿атроз мол• кули СС по кп^рчкрчсгшч спектрам поглощения угл?к:;'\-о-го газа г, области колебательной пологи 2V..ДА!! Уз.ССР, 1975 , N Э, . 30-3?.

¿г. Ахчмд:чо7ЮП Р., ¡_:ул;шин М.О. Рероятнсотк колобателыю-вреяйтчль-г.>;Г'->.холоа . ш:д\':кгру-(;м!;х при алсктроотатнческол пза)г.'ОД0£0ТБИК ^о.'.окул. "Молекулярк.л спогтрзгкопия", в:;л. 3. Изд.ЛГУ,1975, с.3-12. Ахл.'чд'.чапоп F., С'рлавз К.Л. ,Позднякова .".А, Иссл'.-дэвянне конту-колебательных поло;.'. Сп-кгры поглощения и рассеяния мо.-икул СО в растворах. "волокул.-фная спектроскопия" ,вш.З,, Изд.."Т'У, 1976, с. 40-51.

С. Лхчедапнов Р. , Ьулзнкн И.О. Одновременны? у.ол9б«телы1Ч(- ячр*-xazu и Фулкккп рг.диалмюго распределетая С? к S? в растворах. .Материалы л Всосскачой ксг'-р-теннии по хиякосте". Самар-

канд, 157г;, с.26—21.;.

7. AJchff.edüi.fir.ov П., '¡и1.хт!п M.O. , Graneky ?.У. Corcparinion oi Lennard-Jor.cs Х^г.чгн pot'T.tliils in ths thco^y o* oo.llit'ion-lnöuood лЬаогр:irn .wi .-iioleotri ' v'.ria'i ooefflolenta.

Can.J. Г1и-Е.,1976, v.->i, p.519-:-26.

8. Ах>.:од..-;ансв Р., Булвпин M.O. Однозрс-м'.-нгш- перехода а сгкугрэх сжагнх газон. 1';:;."».ГУ, 1976, Ног.оя сорт.я S 235,0.34-3'".

9. Ахмодиаиоа ?., ¿у "¿.чин .V.O., Гринока'.'. Л.Е., .1e:s.r:cx7.£ А.С./н-тенсизность аолоеа пог "гц^гия одн.чьре^нного :<ол&5»тело:ю1о пор? -хода ъ с;-сгэмо 5Гл + . "Опт. к спектр.", 197-6. т.41, с.6еэ-6?1. Ю.Ахмеджалоь Р., Еуланин M.D. Слектрооптичеек;".' постоянна? двуокиси углерода. Ж - спектр поглощения СО ь области полосу колебания 2Vs."Cht. к спектр.", 197&,т.44,с.б'-в6.

11.Ахмедааноз Р.; Булакин М.О,- ГранскиЯ П.В, Эдэктрооптическне постоянны© двуокиси углерода.Кндуцированная составляющая полосы 2va. "Опт. и спектр.",1979,/т.47, с.1021.

12.Ахм9Д-кш10в Р., Ахмэдааноаа И., Пеньглш A.M. Одновременные перо-ходи в колебательных спектрах систем о водородной связью. ,Ьпти-ко-акустические, ¡электрические и ма;;:лтныо исследования конденсированных сред. Самарканд., 1932, с.90-93.

13. AWwiorbihanov R.,Atnkh.orlzhaev А.К. Bulanin И.О.Calculation of ths polaririability vibrational matrix elements iron tho Hainan intensity of the vt, г v FeraMiad in COj. Journal oi Molod. Structure , 1902, v. 09, p.285-290. j

14. Ахмэджпнов P., ГИнъппш A.M., Урунов It.А. Изучегоге ШС-спектров поглощения двуокиси углерода в области составных тонов.Опти-ко-акустическпе и мептто-электричэскио свойства ко.чд'знсир рованных сред. Самарканд , 1933, с.13-16. '

15. Ахмеджанов Р., Пзпьшин A.M., Урунов И.А. Исследование одновременных переходов в спектрах некоторых жидких смасйЛ, ¡Тсслэдо-

. воние оптико-акустических свойств жидкостей я твердых тел. Самарканд ,1934, с.23-31.

1 б.Ахмедканов Р., Буладш М. О., Гранский П.В. Электроопитчоскиэ постоянные двуокиси углерода. Матричные влэментц тензора поляризуемости. "Опт.' и спектр.",, 1985, т.59, вил.4, c.7g5-790. 17 .Ахшдаэнов Р., Тонкое м.в. Одновременный анализ индуцированиих колоба тольно-враа',атель;:ого и прачагельио-траноляцлогпюго спектров газообразного азота. "Спт. и спектр.",1985, вип.4, c.lj'D- 1305. 1З.Аямеджаноп Р., Булашш М.О., Гранскнй П.В. ,Пеньшин A.M. Определение'.некоторых электрсоптичесЛих постоянных молекул С0а по индуцированному погломонпм в оСл.зсти полосы v +' Va.Труда VII Всесоюзного симпозиума по молекулярной спектроскопия высокого и сверхвысокого разрешения. Часть III, Томск, 1936, с.276-279.

19.Ахмеджанов Р..Булянкн И.О..Урунов И.А. Исследование одновременных переходов в колебательных спектрах систем С02 + СО,

С02 + К2."0пт. и спектр.", 198б, т.61, с.59-63.

20.Ахмеджанов Р., Урунов Р.А., Курбаниязов С.Х. Индуцированные ИК--олектры поглощения некоторых растворов водорода.Исследования по молекулярной , акустической и ядерной спектроскопии. Самарканд, 1937,с.29-32.

21 .Ахмеджанов Р. Способ КК- определения концентрации газов. Авторское свидетельство К 1312454 от 22.01.193? г. Заявка

II 3930785.

22.Ахмадланов Р., Вулымн U.O,, ¿'j.^hob И.Л. Одновременные г.ералад_ в колебательных стктрах поглоцвшш смесей Н2 с ¡¡20 , СО.,, С32 i; газовой н жидкий с^зах. "Опт. и спектр.", 19йи, т.65,

с. 113-116,

23. AWuuaCUimnaV P., Bul&nln И.О. ,Ur-unov I.A. forbidden vibra-tior.a) - t\)tatioriiil traansitions in absolution ppeotra or some hydpogun - containing mixtures). Abstracts of contributed press, S-th Intur-r.jtionil Conlfcrer.oa oa cptiOtral Una shapeв. July 25-29, 1$t33, 'foron, p.i.11.

24. лхыс-даанов P,, А0Аулд'«еь У.У. .Шнылш A.M. Исследование ашрз-

КйлеСачедъшх переходов жздскх cnwOjii с сероуглеродом. Исследование по фиэкке конденснроьшпшх. сред. Самарканд,, 1908, 0,31-34.

¿одедж.июь V.»Курсониязов G.X. Гтздисианости полоо поглощения и o&huow: 1,5-2.5 кш ь ^пдаой 1» злльообрьэшй аакиом азота. "йт-. м спектр.11, 1$Ь9, uai,5,0.293-285.

26. АьыоДмашь ?«, Шг.1>'.ла> А.кч Огдоеремэшше колебательные пьрэ- -хода ь cnuiiipJO; ¿¡¿nkwkui системы С02 + СС1л."0лт. и споктр,ч isao, siia.si a.t022-i025.

¿7, Ам'йД-ицеть К* Курванинэоп С.Х., Уруноь И.А. Одкоьрвм&шше по-; доок» в ИК-спехтрэх проглоцени)] многоатомных молокул в ыщсаж смесях. Спектроскопии конденсированных сред. Са^др^авд, 1.990, с. 4-3.

2й. Аи.с;Д1:.'1:!0„ Р.,. Атаходкаев А.К., Урунов И.А. 1!лдуцироьгцшп;1 КК-опиктры поглощения в смесях водорода с шестифтористой. серой. ДЛИ Уз.ССР, 1991, N 3, с.32-34. '

29, Ахмедлииов Р., Атаходжаев А.К., Худойназаров К., ШарцбджаяоБ Р., Разиков К. Наэипврическпе расчеты меямолекулярного взаимодействия в комплексах С02 -HP , СОг - Н01. Узб.фаз.вди., 1991 , 11 3,0.32-34. i

30, Ахыеджпнов Р., Буланин W.O., Булычев В.П., Пеныаин А.М.Одал-вроыаюше колебательные переходы в ИК - спектрах поглощения Сшй-рных сыеоой о НС1."Опт, и опектр.", 1991, т.70, вып.З, о.525-531,