Исследование зависимости строения клатратов от температуры иx кристаллизации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

РГь г

на правах рукописи

УДК 541.7:541.62:548.33: 547.656: 548.737

МАХКАМОВ КАБУЛ КАСЫМОВИЧ

Исследование зависимости строения клатратов от температуры их кристаллизации

Специальность: 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ташкент - 2000

Работа выполнена в лаборатории физико-химических методов исследований Института биоорганической химии имени академика Садыкова A.C. АН РУ.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Б.Т.Ибрагнмов

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Х.Т.Шарнпов кандидат физико-математических наук З.Каримов

Ведущая организация:

Химический факультет Национального Университета Узбекистана имени Мирзо Улугбека

7

Защита диссертации состоится « Л- » 2000 г. в ^

часов на заседании специализированного совета Д.015.13.21 при Институте общей и неорганической химии АН РУ по адресу: 700170, г.Ташкент, проспект академика Х.Абдуллаева, 77а. Тел.: 162-56-60.

С диссертацией можно ознакомиться в ФБ АН РУ (г.Ташкент, ул.Муминова, 13).

Автореферат разослан « /$ » 2000 г.

Ученый секретарь Специализированного совета доктор химических наук, профессор

Хамраев С.С.

глла.с\о о- л D

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Клатратная химия, являющаяся одним из важных разделов современной супрамолекулярной химии, находится на стадии своего бурного развития. Широкий спектр практического применения клатратов заставляет вести постоянный поиск новых веществ, способных образовывать соединения включения (хозяин-гость комплексы) с огромным числом гостевых молекул (клатратогены). Синтез клатратогенов составляет предмет самостоятельной науки - инженерии клатратов, который уже привел к открытию достаточно большого числа новых клатратообразователеи. Среди клатратогенов природного происхождения госсипол занимает особое место из-за своего уникального клатратообразующего свойства, открытого в Институте биоорганической химии имени академика Садыкова A.C. АН РУ при проведении работ по улучшению технологии получения этого вещества: он является рекордсменом по многообразию типов образуемых им хозяин-гость комплексов (23 группы изоструктурных клатратов).

Другой особенностью госсипола является то, что он может образовывать различные хозяин-гость комплексы с одной и той же гостевой молекулой (полиморфизм клатрата). Так, в зависимости от температуры кристаллизации госсипол образует с дихлорметаном 3 различных комплекса: нестабильный клатрат состава . :1 при обычных условиях и стабильные комплексы составов 1:1 и 2:1 при 30°С и 36°С, соответственно (триморфизм). Диморфизм клатратов наблюдается в случае клатратообразования госсипола с диэтиловым эфиром, пиридином и 1,4-диоксаном. Следует отметить, что полиморфизм клатратов характерен и для производного госсипола -дианилингоссипола.

Эти результаты показали, что при образовании высокотемпературной формы клатрата содержание гостевой компоненты в ней уменьшается и хозяин-гость взаимодействие усиливается. Это достигается путем образования более сильных хозяин-гость связей, например Н-связей (энергетический механизм) или путем заключения гостевых молекул в более закрытые полости (топологический механизм). Для проверки правильности этого предварительного заключения необходимо исследовать полиморфизм клатрс ов для широкого круга веществ как обладающих свойствами, присущими молекуле госсипола, так и не обладающими ими. В случае подтверждения этого предположения открывается широкая возможность для

управления структурой полиморфного клатратного соединения, т.е. будут заложены основы новой стратегии в инженерии клатратов.

Работа выполнена в Институте биоорганической химии имени академика Садыкова A.C. АН РУ в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института 5Ф.2.29.Г.Р.01.970005471.

Целью настоящей работы является:

- исследование полиморфизма клатратов конформационно подвижных клатратогенов: 1,Г-бинафтил-2,2'-дикарбоновой кислоты (БДК) и 2,2'-бис(9-гидроксил-9-флуоренил)бифенила (БГФБ), а так же циклотривератрилена (ЦТВ) и гидрохинона (ГХ), не обладающих конформационной подвижностью, путем изменения температуры кристаллизации;

определение строения полиморфных клатратов методом рентгеноструктурного анализа (РСА) и оценка зависимости кристаллической структуры от температуры кристаллизации;

- разработка основ новой стратегии в инженерии клатратов.

Научная новизна и практическое значение работы. Впервые в

работе:

- получены монокристаллы полиморфных клатратов БДК с этанолом и диметилсульфоксидом; БГФБ и ЦТВ с ацетоном; определены их кристаллические структуры методом РСА;

- показано, что БДК образует различные клатраты с каждым из трех изомеров ксилола, что может быть использовано для разделения изомеров ксилола;

"- установлено существование нового эндоциклического лша клатратов

ЦТВ;

- получены две новые полиморфные модификации клатратов БГФБ с ацетоном при понижении температуры кристаллизации;

- показано, что полиморфная клатратная система реагирует на увеличение температуры кристаллизации либо полной перестройкой строения гетеромолекулярного кристалла, либо разупорядочением молекул хозяина или гостя при сохранении мотива строения кристалла;

- установлена зависимость образования клатратов и полиморфов ГХ от температуры осаждения;

На основе полученного материала предложена новая стратегия в инженерии клатратов, основанная на топологическом контроле формирования соединений включения посредством подбора температуры

кристаллизации. При применении этой стратегии для многих известных клатратогенов могут быть выявлены новые области их применения.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 10-ом Международном симпозиуме по органической кристаллохимии (Познань, Польша, 1997), на I Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, Россия, 1998), на 3-ой конференции АбСА Азиатского Кристаллографического Общества (Банги, Малайзия, 1998), на XII Международном симпозиуме по молекулярному узнаванию и включению (Варшава, Польша, 1998), на конференциях, посвященных 85-летию со дня рождения А.С.Садыкова (Ташкент, Узбекистан, 1998 и Наманган, Узбекистан, 1998).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, из которых 6 являются статьями.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав (литературный обзор, результаты исследования и их обсуждение, экспериментальная часть), выводов, списка литературы (включающего {ЛЗ-наименование) и приложения. Диссертация изложена на страницах компьютерного текста, содержитХ2габлиц и ЗТрисунка.

Автор выражает особую признательность к.х.н. К.М.Бекетову за постоянную помощь в проведени экспериментов и обсуждение результатов.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая ценность работы.

Глава 1 представляет собой литературный обзор. В ней рассмотрены клатраты, координатоклатраты и полиморфизм органич :ких веществ, приведена их классификация. Здесь обсуждено строение различных кристаллических модификаций госсипола (Гп) и его некоторых производных, а также веществ с макроциклическим строением молекулы (Р-циклодекстрин). Особое внимание уделено практическому применению клатратов и йолиморфов веществ, склонных к клатратообразованию.

В главе 2, посвященной результатам исследований и их обсуждению, приводятся данные о кристаллическом строении полиморфных клатратов и несольватных форм для клатратогенов - БДК, ВДВ, ГХ и БГФБ:

1,1 '-бинафтил-2,2'-Дикарбоновая

кислота (БДК) Циклотривератрилен (ЦТВ)

Гидрохинон (ГХ) 2,2'-бис(9-гидроксил-9-флуоренил)бифенил (БГФБ)

Раздел 2.1. посвящен обсуждению строения молекулы БДК в его различных кристаллических формах и изучению температурно-зависимой кристаллизации БДК из разнообразных растворителей.

Во многих кристаллических структурах БДК в молекуле наблюдаются внутримолекулярная водородная связь (Н-связь) 0(2)...Н(3)-С(3)-С(2)-С(11), которая замыкает 5-членный цикл. Аналогичные связи имеются и в другой " половине молекулы. Геометрические параметры внутримолекулярных Н-связей мало отличаются друг от друга в расшифрованных клатратах БДК. Данная Н-связь не наблюдается только в структуре клатрата БДК с ДМСО ' (Ргфаза). Двугранный угол между нафтильными ядрами в молекуле БДК меняется в интервале 7б.6°-94.9°. Плоскость карбоксильных групп почти копланарна относительно соответствующего нафтильного ядра и угол наклона находится в интервале 3.9°-5.

БДК обладает свойством образовывать комплексы со многими полярными и неполярными веществами. Кроме того, в зависимости от температуры кристаллизации БДК образует диморфные клатраты с этанолом а ДМСО.

Ранее было известно, что БДК при обычных условиях кристаллизуется

Таблица. Кристаллографические параметры клатратов и несольватных форм изученных клатратогенов

№ Кристаллическая форма Пр. груп. т:п а, А Ь, А с, А а, град. Р. град. У, фад. ъ г/см3 Я. Число отраж. Число атом.

1. а-форма БДК+этанол С2/с 1:2 11.737 14.522 13.769 90 101.50 90 2300 1.254 0.072 0.075 1899 (842) 32(4)

2. Р-форма " БДК+этанол * Р1 2:1 9.982 13.327 14.544 82.21 81.21 88.76 1890 1.284 0.076 0.231 5317 (3724) 55(4)

3. Несольвагная форма БДК нз этанола * Рссп 1:0 24.348 11.165 12.868 90 90 90 3498 1.300 0.122 0.144 2234 (853) 26(8)

4. а-форма БДК+ДМСО ♦ Р1 1:2 9.614 11.743 12.029 99.35 93.58 110.51 1244 1.330 0.053 0.139 7652 (7251) 34(2)

5. Реформа БДК+ДМСО Р2|/п 1:1 12.912 17.979 9.702 90 110.79 90 2117 1.326 0.080 0.278 7729 (1932) 30(4)

6. Рз-форма БДК+ДМСО * Р2|/п 1:1 9.694 17.963 12.913 90 110.75 90 2103 1.328 0.054 0.120 6309 (5999) 30(4)

7. БДК+муравьиная кислота * РЬса 1:1 12.904 8.829 .>3.348 90 90 90 3799 1.310 0.060 0.058 2649 (1413) 29(8)

8. БДК+р-ксилол * Р1 1:1 10.117 10.520 11.913 83.48 89.27 72.64 1202 1.239 0.049 0.149 5228 34(2)

9. БДК+о-ксилол * Р1 1:1 10.843 12.954 17.599 103.64 94.69 92.39 2389 1.180 0.088 0.329 10244 34(2)

10. БДК+т-ксилол * Р1 1:1 10.117 10.556 11.864 77.19 77.81 86.63 1207 1.233 0.054 0.148 3400 34(2)

11. Несолъватная форма БДК нз ксилола * Р1 1:0 9.932 11.320 15.733 81.75 80.57 89.34 1727 1.317 0.062 0.223 7529 (3528) 26(2)

12. о-тип ЦТВ Р2|/п 1:2 16.702 9.766 20.468 90 92.64 90 3335 - - - - -

13. Р-тип ЦТВ С2/с 1:0.5 32,948 8.351 30.090 90 141.76 90 5125 - - . - - -

14. •у-тип ЦТВ * Р2|/с 4:1 18.942 24.697 10.508 90 91.10 90 4915 1.257 0.077 0.122 7145 68(8)

15. а-форма БГФБ+ацетон * Р2,/п 1:2 10.855 25.032 12.404 90 97.20 90 3344 1.253 0.076 0.165 6187 (5860) 48(4)

16. р-форма БГФБ+ацетон * Р2,/с 1:2 7.697 21.849 20.603 90 95.72 90 3448 1.215 0.093 0.256 6096 (5619) 48(4)

17. у-форма БГФБ+ацетон Р2,/с 1:1 10.615 16.334 18.344 90 99.53 90 3137 1.213 0.047 0.040 5627 (4852) 44(4)

1$. Несольватная форма БГФБ из ацетона ** - 1:0 9.255 16.369 20.738 90 90 90 3142 - - - - -

ш:п — хозяин-гость соотношения; * - Эти кристаллы впервые получены и расшифрованы в настоящей работе; ** - Структура не расшифрована.

а)

Щ

O...J1-O...H-Q O...H-O...H-Q

-{ПЬс /ЧПК Г-ШЬ

Ъ-н...о-1 ..о' 0-H...Q-H...0

G-MeOH, EtOH

б)

O...II-O...II-Q O...H-G

Ъ-H..g-II...O 0-Н...0

G-ЕЮН, i-PrOH

в)

0...М-0 р...н-п

-И-< Г®"

0-И...0 Ъ-Н-О

Несольватная форма БДК

Рис.1. Схема бесконечных Н-связанных цепочек в: (а) -а-фазе, (б) - р-фазе комплекса БДК (Н) - этанол (О и (в) - несольватной форме БДК

О" V П Д

Рис.2. Кристаллическая структура р-фазы комплекса ЕДК:этанол.

из этанола в виде координатоклатрата с

соотношением хозяин-гость 1:2 (пространственная группа С2/с). В структуре этого комплекса, система водородных связей замыкает центросимметричный 12-членный цикл (рис Л а). Она объединяет молекулы Н (host, хозяин) и G (guest, гость) в бесконечную цепь (-H...2G...H-), характерную для а-фазы комплекса БДКгэтанол.

При повышении температуры кристаллизации до 60°С из среды этанола образуется новый хозяин-гость комплекс БДКгэтанол состава 2:1 (Р-форма). В этом комплексе наблюдается

уменьшение в четыре раза содержания гостевой компоненты по сравнению с а-формой.

Конформацйя двух

независимых молекул I и II в (3-фазе слегка различна. Диэдральные . углы между нафтильными ядрами составляют ' 88° и 94° для молекул I и II, соответственно.

Кристаллическая структура (3-фазы комплекса БДК:этанол образуется в результате упаковки бесконечных цепей, идущих вдоль направления [111] и состоящих из чередующихся трех 8-члениых и одного 12-членного

/ч/ч/ч

\ .А

цикла (рис.1б). Другими словами, хозяйские молекулы БДК связывают три 8-членных цикла с 12-членным псевдоциклом в бесконечную цепочку вида:

4Н...2С...4Н...2С- (рис.2).

При температуре

кристаллизационной среды, равной 100°С, БДК кристаллизуется из этанола в виде несольватной формы. Посредством Н-связей

молекулы БДК объединяются в димеры, которые в свою очередь укладываются в бесконечную цепочку (рис.1 в), направленную вдоль оси г. Упаковка таких цепочек формирует структуру несольватной формы БДК (рис.3).

Таким образом, в результате изменение условий кристаллизации БДК из этанола получены три разные кристаллические модификации БДК, для которых характерны различные системы хозяин-гость и хозяин-хозяин взаимодействий, а-форма образуется в результате только хозяин-гость взаимодействия по типу -Н...2С...Н-, тогда как в 0-форме, где наблюдаются оба типа, хозяин-хозяин взаимодействия преобладают (-4Н...2С...4Н...2С-). В

Рис.3. Структура несольватной формы БДК.

У У У

0 гЧм? Л

^ (/ ^ ¿г ^

(а)

/ЧГ

л

Ол'

- : ■ ' А

ц X)'

(б)

Рис.4. Строение (а) - а- и (б) - 02- фазы БДК:ДМСО.

несольватной форме наблюдаются только хозяин-хозяин взаимодействия (-H...II-). Иными словами, ß-фаза является промежуточной между а-формой клатрата БДК с у '.нолом и её несольватной модификацией.

Применение подобного подхода к системе БДК:ДМСО позволило выявить существование диморфизма клатратообразования. Следует отметить, что неизвестная а-форма комплекса состава 1:2 была получена путем понижения температуры кристаллизации до 10°С (рис.4а). Учитывая, что в ранее изученной ß-форме комплекса БЦК:ДМСО состава 1:1 не была определена геометрия Н-связей между хозяином и гостем из-за недостаточных экспериментальных данных, мы снова определили кристаллическую структуру этой формы, но полученной при температуре кристаллизации 50°С (рис.4б). Оказалось, что кристаллические формы составов 1:1, полученные при 20°С и 50°С имеют небольшие различия и поэтому мы обозначили их как ß]- и ß2^opMbi, соответственно.

Двугранный угол между нафтильными ядрами в а- и ßj-фазах комплекса составляет 86.6° и 82.1°, соответственно и их копланарность не более 0.04 Ä для обеих фаз (рис.5).

В большинстве структур БДК карбоксильные группы почти копланарны к соответствующим нафтильным фрагментам, за исключением ßi-фазы. где наблюдается взаимное отклонение этих фрагментов. Подобная некопланарность характерна и для ß2^a3bi комплекса (10.1° и 34.0°) (рис.5а). С повышением температуры кристаллизации наблюдается

> еЛ / -'

. (а) (б)

Рис.5. Конформация молекул и нумерация атомов в клатрате • БДК с ДМСО: (а) - а-, (б) - ß2^asa

с:

е;; -

С

•-ST

' V.,

' и' л!

е xf ^

(а) (б) (в)

Рис.б. Разупорядоченные участки молекул БДК и ДМСО в а- (а и б) и р2-фаза (в) комплексах.

разупорядочивание молекулы ДМСО в двух положениях, происходившая путем поворота атома серы, при котором позиции атома кислорода и одной метилыюй группы остаются неизменными, а другая метальная группа с повышенным температурным фактором смещается на новое место (рис.бв).

В результате повышения температуры кристаллизации до 50°С молекулы растворителя разулорядочены в двух ориентациях, тем самым способствуя более компактной ассоциации молекул хозяина и гостя в сравнении с р,-формой. В ¡3?-фазе комплекса БДК-ДМСО наблюдается пять различных типов межмолекулярных Н-связей: 0-Н...0, СН2-Н...О, Аг-Н...О, СНгН...л и О-Н.-.Б.

В асимметричной части элементарной ячейки а-фазы комплекса имеются одна молекула БДК и две молекулы ДМСО. С( 11 )0( 1)0(2)Н -группа разупорядочена в двух порциях (рис.ба), тогда как другая находится в трех позициях (рис.66). Молекулы растворителя посредством Н-связей прикреплены к карбоксильным группам обеих половинок молекулы БДК, как показано на рис.5а, в котором представлено только основное положение разупорядоченных групп. Как видно из представленной картины, характер ассоциаций различных половин не одинаков.

Таким образом, наблюдаемая в обоих структурах разупорядоченность, является ответной реакцией клатрата ча изменение условий ; с образования. Чтобы клатратная структура могла существовать при повышении температуры, необходимо возникновение дополнительных связей между молекулами хозяина и гостя, стабилизирующих систему. Это может быть осуществлено двумя путями: либо разупорядочиванием молекулы гостя -ДМСО (как в случае Ргфазы), либо разупорядоченностью молекулы хозяина - БДК (а-фаза).

Характерной особенностью карбоновых кислот является их самоузнавание, т.е. карбоксильные группы одной молекулы имеют

тенденцию к образованию Н-связей с такими же группами другой молекулы. В результате этого, монокарбоновые кислоты либо образуют димеры, либо реже, бесконечнь'4 цепочки. На примере «хозяин-гость» комплекса двух карбоновых кислот (муравьиной и БДК) нам удалось обнаружить совершенно новый тип ассоциации карбоновых кислот (таблица).

Молекулы муравьиной кислоты имеют в комплексе необычную конформацию. Атом водорода Н(05) гидроксильной группы 0(5)-Н и карбонильный атом О(б) в обычной конформации имеют г/кс-ориенгацию, однако в данной структуре они /нрянс-ориентнрованы (рис.7). Такая конформация является результатом упаковочных сил в кристалле.

Посредством Н-связи 0(3)-Н...0(2) (0.5-х, -0.5+у, z) молекулы БДК объединяются в бесконечные зигзаги, направленные вдоль оси b (рис.8). Данный тип супрамолекулярной ассоциации моно- и дикарбоновых кислот является довольно сильным, который возникает и при кристаллизации БДК при относительно высоких температурах (60°С).

При обычных условиях БДК образует с каждым из трех изомеров ксилола различные клатратные соединения (таблица). В этих кристаллах с помощью Н-сзязей, типичные для димеров карбоновых кислот, молекулы хозяина объединены в бесконечные зигзагообразные цепочки. В результате \ паковки таких цепей образуются кристаллические структуры клатратов БДК с ксилолами, гостевые молекулы в которых расположены в каналах (рис.9). Кристаллизация БДК из растворов в эквимолярной смеси трех изомеров

Рис.7. Конформация молекул в комплексе БДК с муравьиной кислотой.

Рис.8. Супрамолекулярная структура комплекса БДК с муравьиной кислотой.

(а)

(б)

(в)

показала, что в интервале температур -10° - +10°С осаждается клатрат БДК:и-ксилол и в интервале +40° - +60ПС образуется клатрат БДК:о-ксилол. Эта температурная зависимость селективного клатратообразования может быть использована для разделения смеси изомеров ксилола. Кроме того, выявленная различная устойчивость клатратов БДК с изомерами ксилола можь. быть использована при проведении такого разделения. КомплексыБДК с о- и л-ксилолом разлагаются при 50°С с образованием несольватной формы (полиморф П1), в то время как клатрат БДК с «-ксилолом устойчив до 100°С. Десольватация при этой температуре дает другую несольватную форму (полиморф П2), полученную ргнее кристаллизацией БДК из растворов в этаноле при 100°С.

Раздел 2.2. посвящен обсуждению результатов

кристаллизации ЦТВ при высоких температурах из растворов в ацетоне.

ЦТВ обладает довольно большой внутренней

молекулярной полостью для вмещения различных гостевых компонент. Однако во всех

Рис.9. Кристаллическая структура клатратов между БДК и (а) т-ксилолом, полученных до сих пор. клатратах (б)р-ксилолом и (в) о-ксилолом ЦТВ гостевая компонента

Ри:.10. Эндоциклической ассоциат в у-типе ЦТВ:ацетон

располагается в межмолекулярном пространстве (экзо-комплексы), образуя два типа клатратов (а- и р- тип), в которых молекулы гостей размещается в каналах (таблица).

При 40°С мы обнаружили образование новой, ранее неизвестной эндоциклической модификации хозяин-гость комплекса (таблица).

Расшифровка строения этого клатрата показала, что молекулы ацетона

расположены в

: пространстве, образованном между двумя молекулами ЦТВ, обращенными друг ДРУГУ (у-тип) (рис.10). Молекулы гостя

ассоцированы с молекулами хозяев за счет Н-связей типа С-Н.. .О(ацетон). Если в структурах а- и р-типов клатрата образуются

колонки из плотно вложенных. друг в друга чашек молекул ЦТВ, то в структуре у-комплекса присутствуют такие же колонки, но они чередуются с димерамц молекул хозяина, содержащими внутри ,себя молекул ацетона ц-шс.П).

Раздел 2.3. посвящен обсуждению результатов исследования температурной зависимости клатратообразо-вания и полиморфизма ГХ.

Известно, что ГХ существует в трех различных кристаллических модификациях: в двух клатратных формах (а- и Р-форма) и одной

Рнс.11. Кристаллическая структура нового эндоцикличекого клатрата ЦТВ:ацетон.

несольватной (у-форма). а- и ß-модификации ГХ также могут находиться без гостевых молекул. Несольватный ГХ в а-форме легко получается из большинства растворителей, но пустой ß-гидрохинон был получен только из растворов в /i-октане. Для получения у-формы тоже был известен только один способ - быстрая кристаллизация из диэтилового эфира. С целью обнаружения других услови" образования индивидуальных кристаллических форм мы решили испробовать кристаллизацию ГХ при различных температурах.

При кри^ галлизации ГХ из ацетона при температурах ниже комнатной образуется 1:1 комплекс ГХ с ацетоном. Начиная с комнатной температуры из этого раствора осаждается несольватный ГХ в а-форме.

С целью получения комплекса ГХ с фенилом мы исследовали кристаллизацию из растворов эквимолярной смеси этих веществ в ацетоне при различных температурах. Во всех температурах от -10°С до +50°С искомый комплекс не образовался, но были получены результаты, представляющий интерес для химии клатратов ГХ. При пониженных температурах осаждается пустой ß-гидрохинон, а при повышенных - а-гидрохинон. При провг чении кристаллизации при комнатной температуре одновременно осаждаются все три формы ГХ.

Раздел 2.4. посвящен обсуждению строения клатратов БГФБ с ацетоном, полученных при низких температурах кристаллизации.

БГФБ кристаллизуется при обычных условиях из растворов ¡з ацетоне с образованием стабильного клатрата состава 1:1, в которых молекулы ацетона

Рис.12. Кристаллическая структура (а) а- и (б) ß-формы клатрата БГФБ с

ацетоном

(а) ; (б)

Рис.13. ТГ-ДСК низкотемпературных клатратов БГФБ:ацетон (а) а- и (б) Р-фаза.

находятся в замкнутых полостях. При увеличении температуры кристатлизации до 60°С продолжает осаждаться этот же хозяин-гость комплекс. Дальнейшее повышение температуры приводит к образованию несоль^атной формы (таблица).

При понижении температуры кристаллизации до 10°С осаждается нестабильный 1:2 полиморф. Если провести кристаллизацию при еще более низкой температуре -10°С, образуется другая, весьма нестабильная 1:2 модификация. Эти полиморфные клатраты, образующиеся при -10°, 10° и 22"С были названы а-, Р- и у-формами, соответственно (таблица).

В а- и р-триморфах гостевые молекулы

расположены в каналах и только одна молекула ацетона из двух имеет Н-связь типа 0-Н...0 с молекулами БГФБ (рис.12). Для _ установления взаимосвязи между

триморфами (наличие или отсутствие полиморфных переходов), низкотемпературные модификации были исследованы методами одновременной ТГ-ДСК техники и температурно-

220°с А, л .л га

140°С лд/Ц/Гм/| дЛЛ^иЛ./I . П1 5 . 1 • у-формг

Ё ! 2 I

I а-форм;

.. Л лД .Л Л лЛ1Л..

20 / градус

Рис. 14. Фазопые переходы между клагратами БГФБ с ацетоном, установленные методом темперлтурно-управляемой порошковой дифрактомегрии.

управляемой порошковой дифрактометрии. Исследования показали, что обе низкотемпературные клатраты переходят при 20°-40°С в стабильную у-форму, т.е. существуют переходы а—>у и р—>у (рис.13). При увеличении температуры до 140°С у-триморф десольватирует с образованием несольватной формы, полученной кристаллизацией при 60°С. Метод температурно-унравляемой порошковой дифрактометрии полностью подтвердил эти результаты и показал, что при 220°С несольватный БГФБ претерпевает фазовый переход с образованием новой несольватной модификации (^ис.14). Нч этой стадии исследований стало ясно, что чистый БГФБ характеризуется по меньшей мере диморфизмом несольватной формы - эти модификации были названы полиморфами П1 и П2.

Итак, выявлен триморфизм клатратов БГФБ с ацетоном и они взаимосвязаны определенными фазовыми переходами. Несольватная форма БГФБ характеризуется по меньшей мере диморфизмом.

В главе 3 описываются способы получения монокристаллов новых кристаллических форм, пригодных для рентгеноструктурного анализа, а также как производились сбор и обработка полученных экспериментальных данных. ;

В обобщающей части диссертации констатируется, что явление полиморфизма клатратов оказывается свойственным не только госсиполу и его производным, а также другим различным клатратообразующим веществам. На основе имеющихся результатов можно сформулировать следующее правило: "при увеличении температуры образования полиморфного клатрата содержание гостевой компоненты уменьшается и хозяин-гость взаимодействие в комплексе усиливается". Это усиление достигается через топологические и энергетические механизмы. Если гостевые молекулы не имеют сильных специфических взаимодействий с молекулами хозяина, то усиление взаимодействия осуществляется с помощью только топологического механизма, т.е. при увеличении температуры кристаллизации образуются другие полиморфные формы, в которых полости для включения гостевых молекул становятся более замкнутыми. -Замкнутость достигается путем формирования в кристалле закрытых полостей (криптаты) вместо каналов (тубулзты) (ЦТВ), сужения каналов (БГФБ) или уменьшения количества каналов (БДК).

Сформулированное правило позволяет осуществить топологический контроль, что очень важно для практического применения клатратов. Так.

для хранения токсичных, легколетучих, дурнопахнущих и нестабильных веществ клатратное вещество должно быть в форме криптатов, а хозяин-гость комплексы для контролируемого (медленного) высвобождения пестицидов и феромонов должны быть в форме тубулатов. Если интересующий нас клатрат получается при обычных условиях в виде тубулата вместо желаемого крипттга, температуру образования следует увеличить и наоборот.

ВЫВОДЫ

1. Выявлен полиморфизм клатратообразования БДК: в зависимости от температуры осаждения образуются диморфные комплексы с этанолом состава 1:2 и 2:1 или с ДМСО состава 1:2 и 1:1. Для каждой разновидности определена кристаллическая структура.

2. На примере клатратообразования БДК с муравьиной кислотой выявлен новый тип супрамолекулярной ассоциации ди- и монокарбоновых кислот. Данный тип ассоциации остается неизменным в широком интервале температуры осаждения.

3. БДК образует с каждым из трех изомеров ксилола различные хозяин-гос-ь комплексы. Из растворов БДК в эквимолярной смеси всех изомеров при различных температурах осаждаются различные клатраты, что может быть использовано для разделения изомеров друг от друга.

4. Клатратообразованию БГФБ с ацетоном свойственен триморфизм. Дна новых трчморфа образуются при понижения температуры кристаллизации ниже комнатной до 10°С и -10°С.

5. Клатрат ЦТВ совершенно нового типа - первый эндоциклический комплекс состава 2:1 получен путем увеличения температуры кристаллизации этого макроциклического клатратогена из растворов в ацетоне до 40°С. Комплекс такого типа не был известен ранее и его поиск вёлся давно заинтересованными исследователями.

6. Все три несольватные формы гидрохинона получены как в отдельности, т..к и вместе из растворов в ацетоне в присутствии фенола варьированием температуры кристаллизации.

7. При увеличении температуры кристаллизации полиморфных кчлгрлтов содержание гостевой компоненты уменьшается и хозяин-гость

взаимодействие усиливается. В случае отсутствия сильных специфических хозяин-гость взаимодействий это приводит к образованию модификаций с более замкнуты,.in полостями для включения гостевой компоненты. Эта новая стратегия в инженерии клатратов позволяет вести топологический контроль для получения новых разновидностей клатрата органических веществ с полезными свойствами.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Ibragimov В.Т., ■ Beketov К.М., Makhkamov К.К., Weber F Polymorphism of the crystalline host guest complexes and unsolvated hosts. VI. Pseudodimorphism of a complex between l,r-binaphtyl-2,2'-dicarboxylic acid and ethanol. X-ray crystal structure of the beta-dimorph and of the unsolvated host compound // J.Chem.Soc., Perkin Trans.2, P.1349-1352, 1997.

2. Beketov, K.M., W ';er E., Siedel J., Kohnke K., Makhkamov K.K., Ibragimov B.T. Temperature controlled selectivity of isomeric guest inclusion: enclathrat'on and release of xylenes by l,r-binaphtyl-2,2'-dicarboxylic acid // J.Chem.Soc., Chem.Commun., P.9'-92,1999.

3. Makhkamov K.K., Ibragimov B.T., Weber E., Beketov K.M. X-ray crystal structure of the two host-guest complexes between l,l'-binaphtyl-2,2'-dicarboxylic acid and DMSO obtained at 50° and 60° C. Disorder as adaptation of the crystal structure to increasing of the crystallization temperature // J.Organ.Phys.Chem. V.12, P. 157-164, 1999.

4. Ibragimov B.T., Beketov K.M., Makhkamov K.K., Weber E. NovJ mode of supramolecular association between carboxylic acids realized in the mixed crystalline complex of l,r-binaphtyl-2,2'-dicarboxylic acid and formic acid // J.Inclusion Phen.Molec. Recognition. V34, P.31-37, ¡999.

5. Ibragimov B.T., Makhkamov K.K., Beketov K.M. Polymorphism of crystalline inclusion complexes and unsolvated hosts. Part 8. The 4:1 host-guest complex of cyclotriveratrylene with acetone first member of the new endocyclic type v-phase clathfates // J.Inclusion Phen.Molec. Recognition. V34, P.345-353, 1998.

6. Махка.чов K.K., Ибрагимов Б.Т., Бекетов K.M., Арипов Т.Ф., Тиляков З.Г. 1,1 '-бинафтил-2,2'-бикарбон кислотаси билам чумо.ш

кислотасидан ташкил топган янги супрамолекуляр комплексининг тузилиши // Узбекистон Кимё Журнали. №2, 37-40 сах^фалар, 1999.

7. Ibragimov В.Т., Makhkamov К.К., Beketov К.М. Novel type cyclotriveratrylene inclusion complexes or pseudodimor^hism of the cyclotriveratrylene host-guest complex with acetone // 10th International Symposium on Organic Crystal Chemistry: Abstracts. Pi inan-Rydzyna, Poland, 17-21 August, P.23, page 77, 1997.

8. Махкамов K.K., Ибрагимов Б.Т., Бекетов K.M., Вебер Э. Исследование координатокЛатратообразования 1,Г-бинафтил-2,2'-бикарбоновой кислоты с этанолом в интервале температур кристаллизации от 0е до 100°С. //1 Национальная кристаллохимическая конференция: Тезисы докладов. Черноголовка, Россия, 24-29 Май, Часть 1, стр.75,1998.

9. Makhkamov К.К., Weber Е., Beketov К.М., Ibragimov В.Т. Pseododimorphism of the complex between l,l'-binaphty' 2,2'-dicarboxylic acid and DNiSO. The crystal structure of the novel modification // I Национальная крнстал похимическая конференция: Тезисы докладов. Черноголовка, Россия, 24-29 Май, Часть 1, стр.92, 1998.

10. Ibragimov В.Т., Makhkamov К.К., Nazarov G.B., Beketov К.М. Investigation of the hydroqainone crystallisation under different temperatures and x-ray cry stal structure of the new hydroquinone-acetone complex. Simultaneous crystallization of the a-, (3- and y-hydroquinones from one solution // 3rd Conference of the Asian Crystallographic Association: Abstracts. Bangi, Malaysia, 13-15 October, 14P42, 1998.

11. Ibragimov B.T., Makhkamov K.K., Beketov K.M., Weber E. Dimorphism of the l,l'-binaphthyl-2,2'-dicarboxylic acid clathrates with ethanol, DMSO and acetone // XII -International Symposium on Molecular Inclusion and Recognition: Abstracts. Warsawa, Poland, P-l-7,1998.

12. Makhkamov K.K., Beketov K.M., Ibragimov B.T., Weber E., Seidel J. Pseudotrimorphism of the inclusion complex between 2,2'-bis(9-hydroxy-9-tluorcnyl)biphcnyl and acetone. X-ray crystal structure of the 1:2 modification // XI1 International Symposium on Molecular Inclusion and Recognition: Abstracts. Warsawa, Poland, P-l-7, 1998.

Клатрат бирикма тузилиши билан кристалланиш х,арорати уртасидаги богликдикни урганиш

Махкамов Крбул Косимович '

Илгари госсипол ва унинг баъзи бир хосилалари мисолида псевдополиморфизм ходисаси (бир мезбон-мехмон жуфтлиги асосида бир неча хил клатрат структура хосил булиши) урганилган ва клатратнинг кристалл тузилиши билан хосил булиш х;арорати орасидаги богликдикни тушунтирувчи конуният илгари сурилган эди. Конунияг факат бир синфга манс> о моддаларнинг текшириш патижаси булгани учун, бошка бир катор моддаларда псевдополиморфизмни урганиш эхтиёжн тушлди. БДК, ЦТВ, ГХ ва БГФБ сингари клатратоген моддаларда олиб борилган нзланишларнинг гувохдик беришича, хамма текширилган моддаларга псевдополиморфизм ходисаси хос экан. Хар бир клатратоген учун илк бор куь адаш асосий натижалар олинди.

БДК нинг этанол ва ДМСО билан берган клатратлари псевдодиморфизм хусугчятига эга. БДК:этанол мисолида 60°С да оддий.птароитда олинган клатрат урнига 4 марта кам мехмонга эга булган модификация, 100°С да эса носольват куринишдаги кристалл олинди. ДМСО клатратида харорат узгаришига жавоб тарицасида мехмон ёки мезбон молекулалари тартибсиз холатга утади. БДК ксилолнинг изомерлари билан турли клатрат бирикмалар хосил килади, бу ходисадан изомерларни бир-биридан ажратиш учун фойдаланиш мумкин. БДК чумоли кислотаси билан батамом янги типдаги ассоциат бера олади.

ЦТВ ацетон билан 40°С да бутунлай янги типдаги эндоциклик клатрат хосил килади. БГФБ нинг хойа хароратидан пастда ацетон билан иккита янги клатрат хосил цилиши ашг-уанд" (псевдотриморфизм). ГХ нинг турли клатрат формаларининг хосил булиши хароратга боглик,- Бир идишнинг узидан бир вактда ГХ нинг учала формасини олиш имконияти курсатибберилди.

Шундай к,илиб, илгари сурилган конуният - "харорат ошиши билан олинган псевдополиморфларда мезбон-мехмон таъсирлашуви кучлирок булиши" - тасдикланди. Махсус таъсирлашувга эга бул магам мехмони булган клатрат мисолида бу кучайиш топологик йул билан амалга ошади, яъни мехмон молекула жойлашадиган бушлик, харора г ошиши билан ёпиклаша боради. Бу эса клатратларпииг тополошясшш бошкариш ва уларни амалиётга куллашга лнгича ёндошиш имкониятини беради.

Investigation of dependence of the clathrate structure on crystallization temperature

by Kabul Kasimovich Makhkamov

Pseudopolymorphism phenomenon has been studied before in case of gossypol and its some derivatives and preliminary rule explaining interrelation between crystal structure of clathrates and their formation temperature has been formulated. As rule was suggested in result of investigation of one group compounds there is need to test it on the example of other host compounds. Researches carried out on hosts such as BNDA, CTV, HQ and BGFB attested that pseudopolymorphism is the case for these compounds, too. The main results obtained for each of these host compounds are following.

Clathrates of BNDA with ethanol and DMSO are pseudodimorphic. In case of BNDA:ethanol at 60°C a new clathrate with fourfold less content of guest molecules is formed, which is became free from guests at 100°C crystallization. DMSO complex responds to raising of crystallisation temperature by disordering guest or host mol cules. BNDA forms with xylene isomers different clathrates, which may be used for separation of isomers. New type of the supramolecular associates between carboxylic acids has been found in BNDA:formic acid complex.

CTV gives absolutely new type endocyclic complex with acetone at 40°C. At sub-zero temperatures, BGFB gives rise to two new clathrates with acetone making clathrate formation pseudotrymorphic. Th: formation of HQ different clathrates is temperature dependent. Crystals of three clathrate forms of HQ were obtained simultaneously in one vial.

Thus, early formulated rule - "increasing of the .host-guest interaction by crystallization temperature" - is confirmed. In ca^e of guests having no specific interaction sucn increasing will cause only by topologic factor, i.e. voids for guest occupation arc became more closed. This gives new opportunities foi topological control and hence practical use of the pseudopolynorphic clathrates.