Особенности клатратообразования и полиморфизма некоторых производных госсипола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Бесплатно.

Азэрба]чан Республикасы Елмлэр Академи^асы

юани

Ге]ри-узви вэ Физики Ким^а Институту

Эл]азмасы Иугугунда УДК 541.128.13 ШЗМИЛОВ НАЗИМ ТЕЛМАН орлу

МЕТАНЫ Н ОКСИДЛЭШДИРИЧИ ДЕЬИДРОД ИМЕРЛЗШМЭ PEAKCИJACЫHДA ТЭРКИБИНДЭ НАДИР ТОРПАГ ЕЛЕМЕНТЛЭРИ ОЛАН ОКСИД СИСТЕМЛЗРИН ФИЗИКИ-КИШЭВИ ВЗ КАТАЛИТИК ХАССЭЛЭРИ

02.00.04 — Физики килц'а

02.00.15 — Ким]эви кинетика вэ катализ

Ки^а елмлэри намилэди алимлик дэрочэси аллгаг учун тагдим едилмиш дисссртаацанмн

АВТОРЕ Ф Е Р А Т Ы

БДКЫ — 1995

АНАЙЕМЙЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ИНСТИТУТ химии

11.1 11р1шОХ р>КлЛи .1!

еекетов кайрат мирзасалимович

осоштоа н клдтрмооштшшя н шяттшл

НЕКОТОРЫХ ИРОИНЙОДНИХ ГОССШШ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на сииикание учено» итоиыш

Ташкент

Работа выполнена в Институте биоорганической химии им.академика А.С.Садыкова АН РУ.

Научный руководитель: - доктор химических наук

в.н.с. В.Т. Ибрагимов

Официальные оппоненты: доктор химических наук

профессор Х.Т. Шарипов

доктор химических наук профессор Д.Н. Далимов

Ведущая организация: Институт химии растительных

веществ АН РУ

Защита диссертации состоится " 20 " сентября 1995 г_

в __ часов на заседании специализированного совета

Д.015.13.21. при Институте химии АН РУ по адресу: г.Ташкент, пр.акад. Х.Абдуллаева, ?7а.

• С диссертацией можно ознакомиться в ФБ АН РУ (г.Ташкент, ул. МуминоваДЗ)

Автореферат разослан " >9 " августа 1995

Учений секретарь

специализированного совета

доктор химических наук Рахматкариеп т

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Акц?лькость_те«ы. Клатратная химия, являющаяся одним из главных разделов супрамолекулярной химии, находится на стадии своего бурного развития. Широкий спектр практического использования клатратов заставляет специалистов вести постоянный поиск новых клатратообразо-вателей (клатратогенов). Синтез новых молекул-хозяев, способных выступить в роли новых клатратогенов, составляет предает самостоятельной науки - инженерии клатратов. Эта наука в последнее время привела к открытию большого числа новых клатратообразователей. Однако пока в инженерии клатратов невозможно предсказать, какими свойствами должна обладать молекула, чтобы образовывать клатрятные соединения ния со многими гостевыми компонентами.

Уникальность госсипола (Гп) в качестве хозяина была открыта не в результате целенаправленного поиска нового клатратогена, а случайно, в процессе проведения работ по улучшению технологии получения этого вещества. Гп оказался необычным соединением, дающим клатраты с более НО низкомолекулярными органическими веществами и обладающим необычным полиморфизмом (обнаружено существование 7 полиморфов). Другое бинафтильное вещество - 1,1'-бинафтил-2,2'-бикарбоновая кислота (ББК), скелет которого игомерен скелету Гп, образует около 4П кри-таллосольватов с разними органическими соединениями. Это дасг нам право считать, что вещества с бинафтильным скелетом могут состт.лять самостоятельный и своеобразный класс веществ-хозяев в клтгратн.чй химии. В связи с этим нас интересовал вопрос обладают ли такими ч»-клатратогенннми свойствами производные Гп.

Кроме того было предположено, что за уникальные клатратоготш--свойства Гп ответственно его особое молекулярное строение, заключающееся в гадрофобно-гидрофильном разделении в самой молекуле; р.чце-мичносги и возможности образования центросимметричных димеров и кон-формационной подвижности молекулы. Лля того чтобы убедиться в правильности сделашмх предположений, относительно причин особой клат ратогешости Гп, необходим синтез молекул, в которых постепенно удалёны те признаки, ответственные за включающую способность исходной молекулы. В сг.яри с '->итп нами сформулировалась уель_рйботи, заключающаяся в псслддог.чшш клатратообразовяния и полииорйкзмз одтгг "" легко и бистро пэлучадмнх производаых госсиполз - дианилингосг 'лго-а; наблюдении га иг,м<гн'»|ием рклпччоипх пюсм^юстей Гп при его хи'йчао

кой модификации и 1^яелл('!и КрН'Д'ТПГХИМ'.'Ч'ГКНУ: ООТ'вНГОЧЧ'-Й "Г<ср-

тообразовгшт и пол^иорШяма Гп и его проргводамх.

Научная новизна и практическая ценность работы. Найден новый клатратоген - дианшшнгоссипол (ДАНГ) и для него впервые получены:

- 34 клатрата ДАНГ, для которых были получены монокристаллы и определены кристаллографические параметры. Расшифровано строение 10 из них.

- 10 полиморфных модификаций ДАНГ. 6 полиморфов ДАНГ получены непосредственной кристаллизацией из растворов, а остальные десольватацией кпатратов ДАНГ. Расшифровано строение 3 полиморфов ДАНГ.

Исследовано клатратообразование и полиморфизм модифицированных госсиполов: ди-а-(-)-фенилэтиламингоссшола (ДФЭГ) и хинонгоссипола (ХГп). На примере изученных производных Гп доказано, что особенность молекулярного строения Гп ответственна за его уникальные клатрато-генше свойства. Для ДФЭГ и ХГп получены:

- 2 клатрата и 3 полиморфа для ДФЭГ;

- 2 клатрата и I несольватная форма для ХГп.

Результаты исследования показали возможность применения ДАНГ в качестве модельного объекта исследования, на примере которого можно демонстрировать такие важные явления кристаллохимии как изоморфизм, морфотропия, термотропия и полиморфизм.

На основе обширного материала по клатратообразовашш и полиморфизму № и его модифицированных аналогов замечена закономерность, которая заключается в том, что если вещество, весьма склонно к клат-ратообразованию, то оно должно обладать и богатством полиморфных форм. Это может служить рецептом для поиска полиморфов у клатратоге-нов или клатратов у полиморфных веществ.

Апробация_работы. Результаты работы докладывались на III Международном семинаре "Соединения включения" (Новосибирск, 1389), на конференции молодых ученых, посвященной SO-летию АН ГУ (Ташкент, . 1994), на VIII Международном симпозиума по молекулярному узнаванию и включению (Оттава, Канада, 1994), на IX симпозиуме по органической кристаллохимии (Познань, Польша, 1994).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ. Список работ приведен в конце реферата.

Структу^а и об^еи работы. Диссертация состоит из введений, трех х-лав, выводов, списка литературы (включающего 121 наименование) и Приложения. Диссертация изложена на 140 страницах машинописного Тйксга, содержит 25 таблиц и 33 рисунка.

Работа выполнена в Институте биоорганической химии им.акад. А.О.Саздкова АН РУ в -оотевтотши с планом научно-исследовательских

работ Института.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, сформулированы цель л зад-чи исследования, научная новизна* и практическая ценность работы.

Глава I представляет собой литературный обзор. В ней рассмсцыш клатраты и голиморфы органических веществ, приведена их классификация. Здесь обсуждено строение различных кристаллических модификаций Рп и ББК. Особое внимание уделено практическому применении клатрах^ъ и полиморфизму лекарственных веществ.

В главе 2, посвященной результатом исследования :: их обсугдсшгс, приводятся данные о кристаллическом строении клатратов и несольват-1шх форм трех производных Рп - ДАНГ, ДФЭГ и ХГп:

ДЛ11Г: Р.= ДФЭГ: И-

[1Ш -АгЗ П'Ш

-С'Н(аЦ)- Аг1

Раздал 2.1. посвящин «Осуждению строения мольиулы ЦАНГ ь нк. раышчких кристаллических фэрйах и рассмотрение кристаллизации ддш-в общих чертах.

В кристаллах молекулы ЦАНГ находятся 11 хшюидной тиуня-ир-«' г фирме. В молекуле ДАНГ наблюдаются Н-связи двух типов: II сь.г.ь ш...Н Ш замыкает б-члешша цикл С7-С8 Н1 -Н.. .иЭ, а другая Н сьязь 04-11.. .03 - 5-членный цикл Сб-СУ-оз.. .Н-04. Аналогичные связи имеются и в другой половина молекулы. Геометрические параметр!! внутримолекулярных Н--с,вязей мало отличаются друг от друга ь рагшифронашшх клатратах ДАНГ.

Двугранный угол между нафтилышми ядрами АВ и Сй (рисЛ) меняется в интервале 78.5-9р1.Э°. Плоскость ароматического цикла атшта наклонена относительно соответствующего нафтильного япрз ттп раглгпу к |к|г:личнмх кристаллических структурах.

ДАНГ обладает свойством еср&зоьшнш. кимшюкеи со многими ноляр-1Ш!,(содержащими грушш, опладамцие только 1!|«>1оноакщ.'1№>|>ы . !■,■ 'Vами I и нон;.-лирными »•¡ц1ч:тв&ми. Мы!..правил ям комиллксли «оиучопи при непосредственном проведении реакции конденсации Гн

Груша И)В(2)/К FDB(2)/T

раметрй4 Ацетон* Метил-ацетат* Иетилэтил кетон Ацетил- ацетон Тетрогид-рофуран Циклопен-танон*

а(8) 10.866(2) 11.076(3) 10.876(3) 10.654(3) 27.808(9) 28.705(9)

Ь(8) 29.501(9) 29.418(9) 29.503(9) 29.680(9) 13.308(4) 11.549(6)

с(8) 13.756(3) 13.550(4) 14.095(3) 14.638(5) 12.164(3) 13.734(8)

а(°) 90 90 90 90 90 90

Р(°) 90 90 90 90 92.56(3) 95.15(4)

т<°> 90 90 90 90 90 90

V (83) 4409 4415 4523 4628 4497 4535

Пр.гр. Рссп Рссп Рссп Рссп С2/с С2/с

m:n 1:2 1:2 1:2 1:2 1:2 1:2

Z 8 8 8 8 4 4

р(г/см3) 1 .18 1 .19 1.19 1 .24 1.20 1 .22

* - структура данного комплекса расшифрована

G - гостевая компонента; m:n - отношение числа молекул хозяина к числу молекул G; Z - число молекул в элементарной ячейке кристалла

Продол. табл.Т.

Группа FDB(2)/T FDB(0)/T FDB(2)/I FDB(0)/I

раметрй4 ДМФА Анилин* Циклогек-санон Хлороформ дмсо* Толуол

а(%) 28.784(8) 28.88(3) 28.881(9) 28.514(6) 8.522(3) 8.070(2)

ö(8) 11 .783(3) 11 .788(7) 11.818(3) 11 .596(2) 18.034(6) 21.425(6)

с(8) 13.334(5) 14.056(7) 14.008(6) 13.587(3) 28.462(9) 27.78(16)

а(°) 90 ' 90 90 90 90 90

Р(°) 94.51(3) 93.35(6) 95.01(3) 94.25(2) 94.14(3) 94.35(4)

7(°) 90 90 90 •90 90 90

V(83) 4512 4765 4763 4480 4362 4790

Пр.гр. С2/с G2/C С2/с С2/с 'Р2/П Р2,/П

m:n 1 :2 1:2 1:2 1:2 . 1:2 1 :2.

2 4 ■ 4 4 4 4 4

p(r/cMJ) 1 .20 1 .27 1.21 1.34 1 .26 1 .18

Группа ТОВ(1 )/1 РЕС(1)/К тао)/т

раметда* док+дхэ* 1.4-Диок-саи Этил-ацетат* Пропил-ацетат Метилпро-лионат Этилпро-пмонат

а(8) 8.281 (1 ) 37.713(11 ) 18.025(3) 18.125(9) 18.331 (9) 18.110(8!

t>(X) 19.245(3) 37.717(11 ) 10.840(3) 10.923(6) 10.676(2) 1 1 .124(4)

с(8) 27.970 (Т) 20.247(5) 25.021(3) 25.05(13) 25.600(8) 24.972(9>

а(°) 90 90 90 90 90 90

Р(°) 95.18(2) 90 126.36(2) 126.14(6) 127.42(3) 126.12(3)

•гС) 90 120 90 ■90 90 90

V(23) 4439 24913 3937 4005 3978 • 4064

Пр.гр. Р2/П R3 Р2(/С Р2,/С Р2,/с Р2,/С

m:n 1:1:1 1:3 1:1 1:1 1:1 1:1

Z 4 27 4 4 4 4

р(г/см3) 1.28 1.21 1.27 1.28 1.18 1.28

ДОК- 1,4-дйоксан, ДХЭ- 1,2-дихлорэтан

Продол, табл.1.

Группа FEA (1 )/Т FEB(0)/K FEB(0)/K FEB(1 )/Т FEB(0)/S

îlà^l г раметр&< 'а(Х) мэмк Хлористнй метилен Бензол Вутил-ацетит* Изобутил-ацетат П-Хлор- _ т о л у 0 л

18.283(6) 12.130(8) 12.294(5) 10.053(3) 10.883(5) 10.226(6)

ö(8) 10.875(4) 12.725(9) 12.711(6) 12.366(3) 12.385(3) 13.189(8)

о(8) 25.338(8) 29.44(21 ) 29.58(17) 22.227(5) 20.637(5) 18.76(20)

а(°) 90 90 90 90.98(3) 98.36(2) 90.26(7)

р(°) 126.86(3) 90 90 100.93(3) 110.32(3) 93.56(7)

т(°) 90 92.13(5) 91.06(4) 115.05(4) 76.16(3) 107.56(5)

V(83 ) 4030 4541 4622 2443 2526 2406

Пр.гр. Р2,/С F2/a Р2,/а Pi РТ FT

m:n 1:1 1:2 1:2 1:2 • 1:2 1:2

Z 4 4 4 2 2 2

о(г/см3) 1.27 1 .23 1 .18 1.19 1.18 1.27

** - МЗМК - метиловый эфир

масляной кислоты

'р'|до,п. табл.1.

'рупиа РЕВ(0)/5 1

рлютрй* К.ензил хлористый 1,2-Ди-хлорэтан* 1,2-Ди-бромэтан Ацвто-нитрил Ц»0

•ч(8) 11 .661 (3) 11 .996(3) 12.391(5) 50.99(28) 50.97(30)

Ь<8) 11.651 (3) 13.647(3) 14.153(4) 9.633(6) 9.610(4)

с(2> 16.527(5) 16.793(5) 16.005(5) 23.053(9) 23.094(9)

а<°) 95.87(3) 119.76(2) 108.31(2) 90.00 ' 90.00

Р(°) 89.47(4) 91.07(2) 94.23(3) 110.07(5) 110.23(3)

7(°) 76.27(4) 71.74(2) 79.15(3) 90.00 90.00

?(83) 2186 2235 2616 10636 10614

Пр.гр. РТ РТ РТ С2/с 02/с

ш:п 1:2 1:2 1:2 3:2 3:2

Ъ 2 2 2 4 4

р(г/см3) 1.23 1.28 1.31 1.28 1.27

анилином в соответствующих растворителях. 29 комплексов ДАНГ, полученных при комнатной температуре, образуют 9 групп изоструктурных клатратов (табл.1). Каждая группа обозначена в принятой нами символике.

Для удобства описания кристаллических структур, мы разделили рассматриваемые вещества по количеству полярных груш, способных участвовать в Н-связях. Количество сенсорных групп укажем латинской буквой, по ее числовому расположению в алфавите. Так, например, буква Б (четвертая буква алфавита) означает число сенсорных групп в молекуле ББК,"буква J (восьмая) - для Гп, а Р (шестая) - учитывает все шесть полярных групп в молекуле ДАНГ.

Поскольку в кристаллических формах в построении хозяйского каркаса участвуют не все сенсорные группы молекулы, то б принятом нами буквенном выражении, вторая буква будет показывать количество задействованных сенсорных групп. Например, Б (четвертая буква алфавита) означает, что в построении хозяйского каркаса участвует четыре гидроксильные группы, Е - пять и т.д.

Количество молекул гостей, внедренных в полости хозяйского каркаса характеризуется третьей буквой в принятом наш обозначении, а цифра я скобках указывает число молекул С, Н-связаншх с хозяйской матрицей. Так, запись В(2) означает, что две молекуди 0 внедряются ч полость хозяйского каркаса, с образованием Н-связи хозяин-гость.

Если в скобках стоит ноль, то молекулы С внедряются в хозяйств каркас оез ее образования.

Клатрати ДАНГ могут отличаться по топологии образующих^] в ; . зяйском каркасе полостей. Для клатратов ДА!Л? мы наблюдали поломи ь виде клеток (криптаты), каналов (тубулаты), слоев (интеркалатш и пересекающихся каналов. Обозначил их соответственно буквами К, Т, [ и Б. Располагая соответствующую букву после косой чнрти, ни учитываем топологию полости.

Раздел 2.2. посвящен рассмотрению нового клатратогена - ДАН! I качестве модельного объекта исследования клатратообразования н

полиморфизма

ДАНГ с близкими по химической природе, размеру и форме мшюку лами С образует клатраты одного семейства (раздел 2.2.1). Так, например, ДАНГ с ацетоном, метилацетатом, ацетилацетоном и мзтилотил-кетоном образуют группу изоструктурных клатратов РВВ(2)/К, и группа РЕА(1 )/Т еходя'1 комплексы ДАШ? с этштцетатом, митлщх ¡пклштои, этилпропионатом и т.д (табл. I). Откуда следует, что явление изоморфизма четко прослеживается на примере клатратообразоЕатш ДАШ1 до тех пор, пока изменения размеров замещающих гостей невелики и но переходят некоторых границ. Для каждого семейства хлгяраюв ь ми сильном хозяйском каркасе образуются определенные полости, могут поменять свои размеры для вмещения таких м-лмул в. Г1.яи р':;т.1ври закшиамцвх гостей отличаются сущчстьинш, а г^имп с«.,«/-ленных деформаций перейдена, то резко изменяется структура кдатр'-

ноц.

Рис Л. Молекула ДАНГ

6) г)

Рис.2. Структуры клатратов ДАНГ с а) МЭУ, 0) ОЗУ, в) БЭУ, г) ЦПН

тов ДАШ1 - происходит морфотропное превращение. Подструктура хозяина в значительной степени перестраивается для образования полостей, вмещающих уже новых молекул С.

Морфотропные переходы хорошо наблюдаются на примере клатратообразования ДАНГ с низшими гомологами сложных афиров уксусной кислоты. Во всех клатратах ДАШ' гостевая молекула связывается с хозяйской матрицей посредством Н-связи 0(1)-Н...0(С).

В кристаллах комплекса ДАНГ с метилацетатом (МЭУ), принадлежащих к группе изоструктурных клатратов РОВ(2)/К, молекулы хозяина сохраняют свою собственную симметрию (ось второго порядка). В структуре клатрата из шести функциональных атомных груш ДАНГ, две заняты ь Н-связях типа хозяин-гость, а остальные четыре образуют посредством центросимметричных пар Н-сьязей 0(4)-Н...0(3) бесконечные ципи, иаущие в направлении (011]. При упаковке этих цепей в кристаллической структуре образуются закрытые полости, в которых располагается по две молекулы МЭУ (рис.2а).

Для емйщония гостиной компоненты большего размера - этилацэтата (Э'ЛУ) хозяйский каркас перестраивается (при этом теряется собствен-

пая симметрия молекул ДЛИТ) и образуется клатрат группы FEA(1)/T. В ДАНГ*ЭЭУ с помощью двух Н-связей 0(5)-Н...0(3) молекулы ДАНГ образуют центросимметричные димерн. Димерн в свою очередь посредством пар Н-связей 0(8)-Н...0(7) образуют две серии бесконечных колонок в направлении оси z и диагонали [111]. При упаковке этих колонок в кристалле формируются центросимметричные каналы в направлении оси у, в которых размещаются молекулы ЭЭУ (рис.26).

Следующий член ряда - пропилацетат (ПЗУ) изоморфно замещает ЭЭУ. Комплекс ДАНГ+ПЭУ принадлежит к семейству FEA(1)/T.

Бутилацетат (БЭУ) своими размерами провоцирует хозяйский каркас к перестройке для образования структуры клатратов группы FEB(1)/Т. В структуре комплекса ДАНГ*БЭУ молекулы хозяина с помощью Н-овязи 0(5)-Н...0(3) образуют центросимметричный димер. Димеры в свою очередь посредством центросимметричной пары Н-связи 0(8)-Н...0(7) сшиваются в колонки в направлении [101]. В кристалле при укладке этих колонок образуются каналы в направлении оси у, в которых размещаются по две молекулы БЭУ (рис.2в). Из двух молекул гостя, способных образовать Н-связь типа хозяин-гость, только одна имеет ее.

Размеры амилацетата (АЗУ) вызывают стерические препятствия для образования соединения включения. Тем самым завершает рассмотренный гомологичный ряд молекул G, с которыми ДАНГ образует клатр-тги. Из раствора в АЭУ ДЛИТ осаждается в виде полиморфа Р1.

Следует отметить, что размер полости в клотратах при морфо-'Гропном переходе с группы FDB(2)/K ь FEA(1)/T не увеличивается, а лишь создается полость для вмещения одной молекулы G (ЭЭУ или ПЗУ). При переходе в группу FEB(1)/T формируется полость большего размера для размещения уже двух молеку БЭУ. При этом симметрия кристаллов снижается от ромбической до триклинной, а тип клатрата изменяется от криптата в тубулат (с одной молекулой G) и далее в другой тубулат (с д*умя молекулами G).

Молекулы G, обрязуииато с ДАНГ Н-связь ü(I)-H...0(G), для удовлетворения принципа .шютшгйшей упаковки располагаются копляиорно нафтильному ядру другой половиш молекул?; хозяина. Если провеет лйнию вдоль Н-связи хозяин-гость, то при переходе от МЭУ к БЭУ уве-личеттп размера молпкудо о идет в направлении, перпендикулярном Н-связи 0ци1...!)(«:•. т :гдз в03иит;а«*т poíipc, что тфоизсядот !-рй увеличении; размер'je цдо.'н это« Н сгяг*.

В связи с цту,ц, w И' 1М!еДОТЛЛЧ IWlp,!TO.'''5r4TWRW длнр о «rtWTO-Hoti ГАНГ). f-!Tt.'r:y'r-.-n-r-!'r« (ТГФ>. ¡Jü'lí, hví-

туюнтаноном (ЦПН), циклогексаноном (ЦГН), анилином (АНЛ) и бен-• альдегидом (БЗД). С данными молекулами ДАНГ образует клатраты ••рутам РРВ(2)/Т кроме комплекса ДАНГ+АЦТ, который изоструктурен с н<\НГ+МЭУ (груша РОВ (2)/К), а из раствора в БЗД ДАНГ осаждается в ииде полиморфа Р1.

В клатратах группы РВВ(2)/Т молекулы ДАНГ располагаются на осях второго порядка, а молекулы гостя занимают общее положение. Молекулы ДАНГ с помощью центросимметричной пары Н-связей 0(4)-Н...0(3) в чаправлении [101] образуют бесконечные цепи. При упаковке таких цепей в кристаллах появляются полости, объединяющие в каналы (рис.2г), п которых размещаются по две молекулы гостя.

Таким образом, при увеличении размеров гостевой молекулы в направлении вдоль Н-связи хозяин-гость происходят морфотропные переходы РБВ(2)/К -» РСВ(2)/Т -» Р1, а в перпендикулярном Н-связи хозяин-гость - РОВ(2)/К -» РЕА(1 )/Т -» РЕВ(1)/Т -» Р1.

Рассмотренные выше случаи относились к клатратам ДАНГ, в которых молекулы С с помощью Н-связи фиксировались в полостях хозяйского каркаса. Существуют клатраты, в полостях которых находящиеся гостевые молекулы не способны образовывать Н-связи с хозяйской матрицей и поэтому не фиксированы внутри кристалла. К таковым относятся клатраты ДАНГ с хлороформом (ХЛФ), хлористым метиленом (ХЛМ), бензолом (БНЗ), толуолом (ТОЛ), 1,2-дихлорэтаном (ДХЭ) и т.д. (табл.1).

Морфотропные переходы наблюдаются и в этих клатратах ДАНГ. Так, например, ДАНГ с БНЗ образует клатрат группы РЕВ(0)/К, с ТОЛ -' клатрат группы РВВ(0)/1, а из раствора в метаксилоле - полиморф Р1. Аналогично можно рассмотреть переходы в клатратах ДАНГ с ХЛМ, ХЛФ (табл.1) и образование полиморфа Р1 из раствора в СС14.

Определено строение клатрата ДАНГ+ДХЭ группы РЕВ(0)/5. В структуре данного клатрата молекулы хозяина посредством Н-связи 05 -Н...03 объединены в центросимметричные димеры. Димеры в свою очередь с помощью центросимметричных Н-связей 08-Н...07 образуют колонки, параллельные направлению Н2П. При упаковке таких колонок в кристалле появляются пустоты двух типов, которые в кристаллической структуре формируют центросимметричные каналы двух видов. В этих каналах размещаются молекулы ДХЭ (рис.3). Одна из двух независимых молекул ДХЭ имеет обычную транс-конформашго (ДХЭ(П), в то 14»'МП как вторая (ДО(2)) скручена (торсионный угол С1-С-С-»'1 с.и'гок к ро°) под еоздсйггмтем кристаллического поли.

Рис.3. Структура ДАНГ+ДХЭ Рис.4. Структура ДАНГ+ДМСо

При исследовании кдатрации ДА15Г (рпздчл 2.2.2.), был замечен полиморфизм его клатратов с некоторыми молекулами О, заключающийся в том, что ДАНГ может образовывать с одной и той же гостевой моле-

Табл.2. Кристаллографические данные высокотемпературных клатратов ДАНГ

Группа FDB(2)/T РЕА(1 )/Т РЕВ{1 )/Х

раметры^5 'Ацетон днео 1,4-ди-оксан Этил-ацетат 1,Л-ди-оксан

а(§) сф !$ • Пр.гр. т:п 2 3 р (Г/СМ ) 28.352(6) 11 .836(2) 13.196(1 ) 90 93.05(1 ) 90 4422 С2/с 1 :2 4 1.18 28.891 (9) 12.105(6) 13.104(7) 90 94.21 (3) 90 ¿570 02/с 1 :2 4 1 .20 30.553(9) 11.751(6) 12.538(7) 90 99.44(3) 90 4442 С2/с . 1:2 4 1 .26 11.362(6) 19.479(9) 19.085(9) 90 103.21 (4) 90 4112 Р2 /с 1:1 4 1 .22 8.831(7) 11.089(9) 25.20(20) 99.00(7) 87.48(6) 93.« (6) 2430 РТ 1:2 2 1.16

кулой разные кристаллические формы. Причиной этому явилась зависимость кристаллизации ДАНГ от термодинамических условий (температуры, давления, концентрации). Для упрощения исследования клатрации ДАНГ от термодинамических условий мы удерживали все параметры системы и процесса, кроме температуры, постоянными. Тогда дело сводилось просто к изучению зависимости клатратообразования от температуры, а образование разных клатратов мы называли термотропией, хорошо понимая при г-том, 'что это не строго корректно. Примерна с таким же ссяое/ичь-м мм называли тормотротшнми переходами измонеготс типа клатратов при изменении температуры осэждрния. Поэтому нади была постовлепп гчпоча определит!- структуры этих 'Раз и рчеемгчрть

•рютретшэ перехода со структурной точки зрения в случае клатра-' .'Образования ДАНГ.

При комнатной температуре ДАНГ образует с АЦТ комплекс группы ЧЧЗ<г)/К, а при повышении температуры кристаллизации до 35°С - вто-•)й комплекс ДАНГ+АЦТ группы Р0В(2)/Т. Изменение структуры клатрата ,'Г'И этом термотропном переходе, аналогично рассмотренному морфотрогаому переходу РСВ(£)/К -» РВВ(2)/Т при увеличении размера молекулы С вдоль Н-связи хозяин-гость.

Комплекс ДАНГ+ДМСО, полученный при комнатной температуре, относится к клатратам группы Р0В(2)/1 (табл.1), а при повышении температуры кристаллизации (г=60°С) ДАНГ с ДМСО образует клатрат группы РШ(2)/Т (табл.2), строение которого нам известно.

В структуре низкотемпературного комплекса ДАНГ+ДМСО группы ?ВВ(2)/1 с помощью Н-связей 0(4)-Н...0(7) молекулы ДАНГ образуют волнистые цепочки в направлении оси ъ. При укладке этих цепей в кристаллической структуре образуются чередующиеся слои, в впадинах которых размещаются молекулы ДМСО (рис.4). При термотропном переходе И)В(2)/1 —> РВВ(2)/Т в клатратах ДАНГ+ДМСО.изменяется лишь топология формирующихся полостей.

Высокотемпературная фаза комплекса ДАНГ+ЭЭУ группы РЕА(1 )/К была получена осавдением ДАНГ при г=35°С (табл.2). Если в структуре низкотемпературной фазы комплекса ДАНГ+ЭЭУ угол мегщу пересекающимися колонками димеров составлял приблизительно 126°, то в структуре высокотемпературной фазы - 104°.

Рассмотренные выше термотропные переходы происходили без изменения в строении Н-ассоциатов типа хозяин-хозяин и хозяин-гость. При исследовании температурной зависимости кристаллизации ДАНГ из растворов в 1,4-диоксане (ДОК), было выявлено существование 3 клатратсв с ДОК и I клатрата с ДОК+ДХЭ. Для этих клатратов наблюдается изменение в типе строения Н-ассоцпатов.

При комнатной температуре ДАНГ с ДОК образует клатрат грушш $ЕСО)/К состава т:п=1:Э. Его строение было недавно определено М.Гданеч (Познань, Польша) и неопубликованные данные любезно предоставлены нам. Эти результаты показали, что данный комплекс является криптетом, а ого структура образуется при уклада? колонок дп-М'.'р.ч,. При повышении температур» осаждения до 40°С образуется клт;'-Р'О гр.чггш РПВ(2)/Т состава т:п=1:2. Способ форшровчи!.--: хозяйс;.<!го У:! ЦП;п и РЗЗИМОДЗЙСТГиЯ 'пшя Х05?нин-Г0СТЬ для клкгрчтов л*»»*»'

; упг-ч у»:" знчс-у. йтйг , г)и т^рм-.троппом пг.'рвход-: л;с(1 )/!'

И)В(2)/Т изменился состав клатратов ДАНГ+ДОК и тин Н~ас.-;ии1:.1..>,1 молекул хозяина.

Третий комплекс ДАНГ+ДОК состава т;п=1:2 образуется при ч-.м:/. ратуре осаждения 40°С. Структуру данного комплекса нам не улсзог; определить из-за трудности получения монокристаллов хорошего качео тва. Поэтому, считая его клатратсм неустановленного строения мц обозначили как КЕВ(1)/Х.

Данше по кристаллическим формам Гп подтверждают сформулирован нмй Китайгородским принцип, согласно которому молекулы чаще всего теряют в кристаллах собственны* алименты спжлгтрш. только к симплексе Гп+ДОК молекулы Гп располагаются на оси второго порядка, п этом комплексе две из трех молекул ДОК, приходящихся к одной молекуле Гп, участвуют в построении смешанной Н-связанной госсипол-диоксановой матрицы, а третья молекула выступает в роли гостя, не, имеющего Н-связей. Таким образом, молекулы ДОК участвуют как в построении хозяйского каркаса, так и выступают в качестве гостей. Поэтому данный комплекс Гп представляет собой автоклатрат на основе смешанной хозяйской матрицы. Место по Н-связанных молекул ДОК могут занимать другие молекулы С подходящего размера и фермы.

ДАМ' с ДОК ведет себя аналогично Г'шДОК. При кристаллизации ДАНГ из среды ДОК. + даз был получен смешанный комплекс ДАН1'»ДиК»ДХ:) систава т:п=1:1:1 (табл.1). В структуре данного комплекса молнкуш ДАНГ посредством {¡-связи 0(8)--Н.. .0(7) образуют волнистые пеночки 1-, направлении оси г. Молекула ДОК Н-связывается с двумя молекулами ДАНГ соседних цепочек, сшивая их в слои параллельные плоскости хг При укладке этих слоев в кристаллической структуре комплекса оора зуются пустоты, в которых размещаются молекулы ДХЭ (рис.5).

Итак, ДАНГ с ДОК, из-за ею особого строения образует наибольшее

Гио.ь. Структура клатрача ДАШ'¡Л''Км:

число клатратных . структур. Кроме того, Гп и ДАНГ с ДОК дают как обычные * соединения включения, так и клатраты на основе смешанной хозяйской матрицы.

В разделе 2.1.3. обсуждаются 10 полиморфов ДАНГ, полученных:

- осаждением ДАНГ (t=20°G) из растворителей (амилацетат, бен-зальдегид, мета-ксилол, СС14), молекулы которых из-за своих размеров не могут образовать клатратную структуру, а так же из спиртов и монокарбоновых кислот (полиморф Р1 и Р2) (табл.3);

- кристаллизацией ДАНГ при высоких температурах (Р1, РЗ, Р4 и Р5) вплоть до кипения маточного раствора (Р4, Рб) (табл.3);

- десольватацией клатратов ДАНГ (Р4, Р7, Р8, Р9 и Р10).

Полиморфи Р1 и РЗ (монокристаллы получены из среды ацетона при

t=45°C и 40°С соответственно) обладают одинаковой системой Н-связей. В их структурах молекулы ДАНГ Н-связями 05-Н...03 объедине-ш в димеры. Димеры в свою очередь Н-связями 0I-H...07 образуют слои. Различия в структурах этих полиморфов возникают при укладке

Табл.3. Кристаллографические данные полиморфов ДАНГ

а(8) ' Ь(8) с(8) а(°) р(°) 7(°) Пр.гр V Р (г/см )

Р1* 12.741 30.191 9.814 90.00 110.60 90.00 Р2,/с 3533 1.26

Р2 11.521 30.212 20.850 90.00 104.16 90.00 Р2/с 7036 1.26

РЗ* 11.458 12.374 26.003 82.99 96.38 74.33 РТ 3483 1 .27

Р4* 50.972 9.600 23.066 90.00 110.43 90.00 С2/с 10527 1.26 ■

Р5 19.478 12.369 13.604 76.55 100.41 74.67 РТ 1753 1 .27

Рб 10.050 24.274 81.744 90.00 111.78 90.00 Р2ус 18000 1 .26

* - полиморфы, строение которых определено

слоев дилеров. Если в полиморфе Р1 димеры в чередующихся слоях располагаются. друг над другом, то в РЗ оли расположены под местами сшитая -димеров.

Иолиморф Р4 образуется при температуре кристаллизации от 60 до 200°С. В его структуре характерные для кристаллических форм ДАНГ димеры (образование из молекул ДАНГ, лежащих на общей орбите), посредством Н-связей 04-Н...01 и 01-Н...08 через молекулу ДАНГ, лежащей па оси второго порядка, объединяются в колонки. При укладке этик колонок динаров образуется кристаллическая структура полиморфа Р4. Следует отметить, что в такой системе И-свяаей, в .самих Н-ассоцнатах ь&шншашт полости небольшого размера, в которые могут внедрил.с.ч молекулы ь большого размера (ацетопитрил или Н,0).

В разделе 2.1.4 приведена классификация кристаллических форм ДАНГ.

С целью выявления причин уникальной клатратогенности Гп нами изучено клатратообразование и полиморфизм,ДФЭГ и ХГп (раздел 2.2.).

В ДФЭГ помимо нарушения гидрофобно-гидрофильного разделения, происходит и нарушение энантиотопшх отношений молекул при введении оптически активного заместителя, что явно снижает способность к клатрации (раздел 2.2.1.). Нами получено всего лишь два комплекса (сольват с а-(-)-фенилэтиламином (ФЭ) и двойной сольвят с 43 1 ацетон) (табл.4).

ДФЭГ из растворов в спирте, ацетоне, этилацетате и т.д. осяждя-

Табл.4. Кристаллографические данные кристаллических форк! ДФЭГ

Параметры Кристаллическая фоша

ДФЭГ+ФЭ ДФЭГ+ФЭ+ ацетон Полиморф Полиморф Р2 Полиморф РЗ

аФ Ьф сф аО Пр.гр. ь т : п 12.565(6) 12.47(1) 16.81 (2) 76.53(7) 142.34(9) 70.20(5) 2389 Р1 2 1:1 18.656(5) 8.537(4) 29.83(1) 90 96.40(3) 90 4721 Р2 4 2:1:1 10.297(1) 12.465(2) 16.698(2) 109.87(2) 76.06(1 ) 93.95(1 ) 1959 Р1 2 14.768(7) 11.524(6 13.072(9) 90.18(5) 83.89(5) 67.88(4) 2047 Р1 2 12.729(6) 12.766(6) 16.896(9) 116.34(3) 73.05(3) 111.37(3) 2263 Р1 2

Р 3 1.18 1 .27 1.23 1 .21 1.19

> - определено строение полиморфа

ется в виде носольватной формы Р1 (табл.4). В гюлиморфе П в независимой части ячейки находятся две диастереоизомернне молекулы А и В , имеющие хиноидную таутомерную форму. С помощью Н-связей 05-Н...03 эти молекулы объединены в исевдоцентроеимметртпше димеры. Центросшметрстчные пары Н-свлзей 08-Н...07 формируют из этих димо-ров колонки, параллельные направлению [20Т] (рис.6).

Полиморфы Р2 и РЗ были получены при изменении условий осавдения ДФЭГ (табл.4). Полиморф Р2 образуется из раствора в ацетоне при Ь65°С, а РЗ осаждается из растворов в этаноле при 1=100°0.

Налито« гидрофильного заместителя в гидрофобной области молекулы ХГп практически сводят на нет его способность к клатрацпи (раздел 2.2.2.). ХГп с хлористым метиленом и хлороформом образует изоструктурные клатраты и одну шсольватну» форму (спредемио строение) (табл.5). В кристаллах молекула ХГп имеет альдегидную

1Ж.6. Полиморф Р1 ДФЭГ Рис.7. Несольватная форма ХГп

юутомерную форму. Из десяти полярных групп ХГп только' четыре участвуют в построении хозяйского каркаса. С помощью слабой Н-связи ''4-Н...03 длиной 3.14 8 молекулы ХГп объединяются в колонки вдоль •'^правления оси х. Взаимодействие мевду колонками чисто ван-дер--эальсовское (рис.7).

Табл.5. Кристаллографические данные кристаллических форм ХГп

Параметры Иасольватная Г о С т ь

форма Хлор.метилен Хлороформ

аФ 17.764(2) 10.920(4) 11.014(5)

ВФ 12.880(3) II*. 990 (8) 11.801(9)

сф 11.984(4) 13.468(6) 13.554(7)

а(„) 90 68.44(4) 68.73(5)

№ 113.32(2) 84.41(3) 82.88(4)

?S»> 90 64.77(4) 66.01(6)

2518 1480 1499

Пр.гр. С2/с PI РТ

m:n — . 1:1 1:1

Z n 4 2 2

р(г/см ) 1.44 1.42 1.48

Раздел 2.3. является обобщающим. В нем делается заключение, что за уникальные клатратогензше свойства Гп ответственно его особое молекулярное строение и обсуждаются особенности клатратообразования и полиморфизма Гп и его производных. Настоящая работа позволила -прийти к утвервдешш, что если вещество, сильно склонно к клатрато-образованию, -то оно должно обладать и богатством полиморфных форм. Это может служить рецептом для поиска полиморфов у клатратогенов или клатратов у полиморфных веществ. В качестве примера можно привести достаточно хорошо изученный клатратоген - ББК, (НБК любезно •,!родоставил проф. Е.Вебер), для которого нами гд.-рипе выявлены

ранее не обнаруженные 2 полиморфные формы.

В главе 3 описываются способы получения монокристаллов, пригодных для рентгеноструктурного анализа, сбор и обработка полученных экспериментальных данных.

выводи

1. непосредственным осаждением из жидкой реакционной среды при различных температурах выращены монокристаллы 34 клатратов ДАНГ, что является довольно редким примером такого рода на практике науки о клатратпнх соединениях включения. Это свидетельствует о том, что выявлено существование нового довольно сильного клатратообразовато-ля. Определены кристаллографические параметры полученных клатратов, строение 10 из них расшифровано методом рентгеноструктурного анализа.

2. С помощью обычной и термальной кристаллизации из растворов и путем разложения некоторых нестабильных клатратов рентгенографически идентифицированы 10 полиморфов ДАНГ (определено строение 3 из них), что указыва'ет на уникальность этого вещества и в смысле

полиморфизма.

й. Эти свойства, а также относительная простота синтеза и подготовки монокристаллов свидетельствуют о том, что ДАНГ может быть использован в качестве модельного соединения науки о клатратах, на примере которого легко демонстрировать такие важные явления кристаллохимии как изоморфизм, морфотрогшя, термотропия и полиморфизм.

4. Для объяснения уникальных включающих свойств Гн исследовано клатратообразование и двух других его производных - ДФЭГ и ХГн. Показано, что нарушение"энатиотопных отношений между молекулами ДФОГ при введении в молекулу Гп оптически активного амина сильно ухудшает его способность к включению. Наличие гидрофильного заместителя в иадрофобной области молекулы ХГи практически сводит на нет его оно -собность к клатрации. Другими сливами, особенность строения молоку ли Гп ответственна за его уникальные клатратогенные свойства.

5. На основе обширного материала по клатратообразованию и полиморфизму 1*11 и его мадафтофовашнх аналогов замечена закономерность, им'.'ящая общие значение для науки о клитрэтах, которая аак^-,-чаотоя в том, что если вещество, весьма еклшю к клатратообра ■ нию, то о))о должно обладать и богатством повнморфнау '' ли- СЛУЖИ-!Ь ДОЙНОМ для Н'ШОКа ПОЛО* >(.(..1 V' НГ:1МН',.-> I* клатратов у полиморфных веществ.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Ибрагимов Б.Т., Талипов С.А. Бекетов K.M. Соединения включения на основе производных госсипола// III Международный семинар "Соединения включения": Тез. докл. -Новосибирск. 1989. С.71-72.

2. Ибрагимов Б.Т., Гданец М., Талипов С.А., Дадабаев Б.Н., Бекетов K.M. Рентгеноструктурное исследование госсипола и его производных. XXIII. Автоклатраты на основе смешанной госсипол-1,4-диоксановой матрицы// Химия природа.соед. -1993 -N6. -с.801-808

3. Бекетов K.M. Молекулярные комплексы производных госсипола // Конференция молодых ученых, посвященная 50-летию АН РУ, Тез.докл. -Ташкент. -1994. -С.15.

4. Ibraglmov В.Т., Beketov K.M., Talipov S.A., Izotova L.Yu. Host-guest complexes oí the new versatile host- dianillngossypol// 8-Intematlonal Symposium on Molecular Recognition and Inclusion: Abstráete. -Ottawa, Canada. 1994, P.145.

5. Beketov K.M., Ibraglmov B.T., Talipov S.A., Izo tova L.Yu. Host-guest complexes of the gossypol oxidation products // 9th Symposium on Organic crystal chemistry: Abatacts. -Poznan, Poland. 1994 P. 60

6. Бекетов K.M., Ибрагимов Б.Т., Талипов С.А. Рентгеноструктурное исследование госсипола и его производных. XXIV. строение клат-рата дианилингоссшюла с 1,2-дихлорэтаном// Химия природ, соед. -19Э4. -HI. -С.58-67.

Госсипол базъзи бир. х,осилаларининг клатрат х,осил килиш ва полиморфизм хусусиятлари Бекетов K.M.

Дианшшнгоссипол (ДАШ1), дифенилэтиламмнгоссипол fДФЭГ'; ьа хинонгоссипол (ХГп) моддаларининг клатрат х.осил килиш щобилияти ва полиморфизми урганилди.

ДФЭГ молекуласида оптик-фаол аминнинг мавжудлиги унинг молекулари орасида анантиотоп муносабатларнинг бузилишига опий квлиши ва уз навбатида унинг клатрат хосил килиш кобилятининг кескин камайиши курсатилди.

ХГп молекуласида гидрофоб областда гидрофил уринбосарнинг мавжудлиги бу модцанипг клатратоген кобилятини деярли йукка чикаради бу модда учун факат бир оилага мансуб икки комплекс «айд этилди.

ХГп ва ДФЭГ дан фаркли Уларок;, ДАНГ учун суюк реакция мух,итидан турли температура шароитларида тугридан - тугри чуктириш йули билан 34 хил клатрат олинди. Бу х,одиса

клатраткиме фани амалиетида камдан-кам учрайдиган хдцисадир. Бу клатратларнинг рентгенграфик параметрлари аникланди. 10 та клатратнинг эса тулик тузилиши рентген структура анализи усу ли ердамида аникланди.

Зритмадан оддий ва термик чуктирши ва тургун булмаган клатратларни парчалаш йули билан ДАНГнинг 10 полиморфи ажратиб олиниб, рентгенографии усулдааникланди.Ву полиморфизм нуктаи назаридан, ушбу модцанипг ноеб хоссага пгалигидан дарак оеради.

Щундай килиб госсипол молекуласининг хусусиятлари унинг

ноеб клатратоген хоссаларига жавобгардир.

The peculiarities of clathrate formation and polymorphism some gossypol derivatives.

Beketov K.M.

. Clathrate formation and polymorphism of dianllingossypol (DANG), diphenilethllamlngossypol (DPEG) and quinongossypol (QGp) have been studied.

It wa3 shown that the infringement of the enanthiotoplc relations between molecules of DPEG by means of introducing of an optical-active amine Into molecules of gossypol caused the strong change for the worst (decrease) its ability for involve. Presence of hydrophyle constituent in hydrophobic region, in molecules of QGp have brought practically to naught its ability for clathration. Only two clathrates of one family was received for this compound.

For DANG in contrary to DPEG and QGp, monocrystalls of 34 clathrates have been received by means of straight precipitating from liquid environment in different temperature condition, which Is rarely event in the practice of the science about the clathrate compounds of involving. The crystallographlc parameters of these clathrates have been determined. The structures of 10 clathrates have been deciphered by means of X-ray structural analyses method.

By means of simple and thermic precipitating from the solution and by means of decomposition of unstable clathrates 10 polymorphes of DANG have been rentgenographlcally identified, which shows the unique abilities of this substance In polymorphism view.

Thus, peculiarities of the structure of gossypol molecules Is responsible to the unique clathratogen properties.