Исследованив термодинамических свойств двойных и тройных расплавов непереходных металлов методами псевдопотэнциала и термодинамической теории возмущений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ Б ОД

г г мдп 1?=г5

На Правах рукописи

Дубинин Николай Эдуардович

Исследование термодинамических свойств двойных к тройных расплавов непереходных металлов методами псовдопотенциала и термодинамической теории возмущений

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации иа соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург - 1995

Работа выполнена в Институте металлургии Уральского отделения РАН

Научные руководители; доктор технических наук, академик

Ватолин H.A.! кандидат Физико-математических наук, старший научный сотрудник Юрьев A.A.

Официальные оппоненты; доктор физико-математических

наук, профессор Попель П.С.; доктор химических наук, профессор Конононко В.И.

Ведущая организация - Челябинский государственный технический университет, г.Челябинск

Защита состоится «1995г. в /Г часов на заседании диссертационного..совета Д001.04.01 в Институте химии твердого тела УрО РАН, 620219, г.Екатеринбург, ул.Первомайская 91

С диссертацией можно ознакомиться d библиотеке Уральского отделения РАН

Автореферат разослан " & " ¡¿CG1995г.

Ученый секретарь диссертационного совета

1 f ш1ин a.n.

Общая харектеристика работы Актуальность темы. Изучение металлических расплавов всегда привлекало исследователей как с теоретической, так к с чисто практической точки зрения. Во многом это обусловлено тем,что свойства используемых в промышленности твердых сплавов в значительной степени определяются свойствами исходной жидкой фазы. В последние годы интерес особенно вырос в связи с развитием отраслей промышленности, в которых расплавы нашли непосредственное применение. Важнейшее место в ряду исследований, посвященных жидким металлам, занимает изучен их термодинамических свойств. При этом следует подчеркнуть особую важность изучения многокомпонентных систем, которые чаще используются в технике, нежели чистые вещества.

Среди существующих методов теории жидкости наиболее точные результаты для термодинамических свойств позволяет получать термодинамическая теория возмущений (ТТВ), в рамках которой используются структурные характеристики системы сравнения, а не реальной исследуемой системы, что дает возможность избежать необходимых в других случаях численных операций, неизбежно приводящих к недопустимо большой ошибке.С другой стороны, общепризнано, что наилучшая аппроксимация парного взаимойствия в жидких непереходных металлах достигается в рампах теории псевдопотенциала. Поэтому,не вызывает сомнения тот факт, что в области теоретического изучения термодинамики расплавов непереходных металлов наиболее перспективным на сегодняшний день подходом является совместное использование ТТВ и метода псевдопотенциала.

В то же время, для бинарных металличесских расплавов не выяснены до конца возможности данного подхода, не выявлены наилучшие псевдопотенциальнне модели, не использовались более сложные варианты ТТВ, чем вариационный метод, и, следовательно, не проводилось сравнения точности различных, методов ТТВ. Практически не исследовалось влияние дополнительных вкладов в межчастичное взаимодействие, например, вклада Бор-на-Майера <вм). Кроме того, ррименение данного подходе ограничивалось ранее сплавами, содержащими не более двух компонентов. Все выше сказанное и определило тому данной работы.

з

цель работы состоит в выявлении в рамках ТТВ и теории локального модельного поевдопотенциала (МП) наиболее оптимального подхода для количественного расчета широкого круга термодинамических свойств жидких бинарных сплавов непереходных металлов без привлечения какой-либо входной экспериментальной информации об объекте исследования, а такжо использование вариационного метода ТТВ и метода псевдопотенциала для изучения термодинамики трехкомпононтных металлических расплавов. В соответствии с этим, можно определить следующие задача:

, I. Анализ влияния выбора псовдопотенциалыюй модели на характер парного взаимодействия в сплавах.

2. Анализ точности различных псевдопотенциальных моделей при расчоте термодинамических свойств бинарных металлических расплавов вариационным методом и корреляции полученных результатов с особенностями парных потенциалов.

3. Использование метода Уикса-Чандлера-Андерсена (\гса) применительно к двухкомпонентным расплавам и сравнение его точности с точностью вариационного метода.

4. Анализ влияния учета остов-остовного взаимодействия на получаемые в рамках ТТВ и теории НП результаты.

5. Обобщение вариационного метода в сочетании с теорией псе-вдопотонциала на л-компонентные системы.

Научная новизна:

1. Всесторонне изучена зависимость парциальных парных потенциалов, рассчитываемых в рамках теории псевдопотонциала, от вида псевдопотенциольной модели и других факторов, а также исследованы-корреляции между различными характеристиками парного взаимодействия и получаемыми термодинамическими свойствами.

2. В рамках варичционного метода проведено сравнение точности различных псевдопотенциальных моделей при расчете концентрационных зависимостей широкого круга термодинамических свойств бинарных расплавов щелочных металлов и

3. Впервые для расчета термодинамических свойств бинарных металлических расплавов применен метод шел и выявлено его преимущество перед вариационным методом.

4. Впорвые для сплавов, содержащих цезий, произведен учот взаимодействия Борна-Майора и показано, что в ранках используемого подхода он практически но влияет но результаты рас-чота термодинамических свойств;

5. Впервые вариационный метод и теория псевдопотенциала ис-'пользованы для расчота термодинамических свойств металлических расплавов, содоржащих более двух компонентов. Практическая ценность работы. Создан пакет программ для расчота термодинамических свойств многокомпонентных расплавов непереходных металлов, предназначенный для использования на персональных компьютерах типа ibm рс at.

ИЛ 301М1ТУ ВЫНОСЯТСЯ!

1. Результаты изучения различных характеристик парциальных парных потенциалов, получаемых в теории псовдопотенциала.

2. Резултаты расчета термодинамических свойств бинарных металлических расплавов вариационным методом и сравнение точности различных локальных НП и обменно-корреляционных функций,

3. Использование метода wc\ для расчота термодинамических свойств двойных металлических систем и полученные этим методом результаты в сравнении с результатами, полученными вариационным методом.

'4. Сравненио результатов, полученных с учетом взамимодойст-вия вм, с; результатами, полученными без этого учета. 5. Обобщонио вариационного мотода в сочетании с методом псо-вдопотонциала на л-компононтные сиотемы.

Апрпбацня работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях:

- Республиканская конфоронция "Физико-химические основы производства металлических сплавов" (Алма-Ата, 1990);

- vir Всесоюзная конференция "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Челябинск, 1990);

- х Всесоюзная конференции "Физико-химические основы металлургических процессов" (Москва, 1991);

- /III International Conference on Liquid nnd Amorphous Metals (Wien, 1992);

- i Укрщнськп конфпрпшия "Структура i счзичщ влнстивосТ1 нппнорядкопаних сисгом" (Л|>П|В, 1993);

- VIII Всесоюзная конференция "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Екатеринбург, 1994). Публикации. Содержание работы отражено в 13-ти публикациях, список которых приводится в конце автореферата. Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы и приложений; изложена на 141 странице; содержит 7 таблиц и 29 рисунков. Список литературы включает в себя 211 наименований.

Основное содержание работы В первой главе ПРИВОДИТСЯ ИСПОЛЬЗувМЫЙ В работе формализм расчета, обсуждаются особеннности сочетания мотода псевдопотенциала с различными вариантами ТТВ и обосновывается выбор используемых псевдопотенциальных моделей.

Идея использования теории возмущений применительно к описанию термодинамики жидкостей была выдвинута в работе [1]. Исходя из того, что при высоких температурах в газе уравнение состояния обуславливается силами отталкивания между частицами,в [1] было предложено для более низких температур, соответствующих жидкости, рассматривать силы притяжения как возмущение относительно сил отталкивания. Тогда потенциальная энергия системы может Сыть разбита на дче части:

и = и + и (1)

О 1

где и^ - потенциальная энергия невоэмущенной системы (системы сравнения); и - возмущение.

На основе законов статистической механики в (1] было получено, что

Г = А- + <и > ( 2)

0 10

где я - свободная энергия реальной системы- свободная эн-

о

ергия системы сравнения; <и > - среднее значение и по сис-

10 1

теме сравнения.

В работе [2] было показано, что справедливо вместо равенства (2) использовать неравенство;

б

к «; р * <и > < 3)

о 10

Таким образом, авторы [2] связали ТТВ с вариационным прнципом и предложили в качестве системы сравнения использовать модель твердых сфер (нб). Данный подход получил назва-нио вариационного метода. Правую часть (э) будем в дальнейшем обозначать г

уаг •

При использовании применительно к модели нб уравнения Перкуса-йовика (ру) для бинарных металлических расплавов

2 ~ г ня

Г = + и + 2яр Е с,с, * ^гг д (г)<р (г) (4)

У»г НЭ о 1 1-1 1 •• в Ч 1-)

iJ

где б - диаметры цэ; и - дополнительный энергетический

и в

вклад, обусловленный наличием в металлах электронов проводимости и независящий от структуры; р - атомная плотность; с -концентрация (-го компонента; д (г) - парциальные функции радиального распределения атомов; <р (г) - парциальные парные потенциалы. Здесь и ниже все Формулы приводятся в расчете на один атом.

Для определения значений диаметров не в вариационном методе используется процедура минимизации р по а и б ,

*»г 11 22

осуществляемая нани симплексным методом. Ны проводили также минимизацию г по атомному объему а,что избавляет от необ-

уар

ходимости использования при расчетах экспериментальных значений атомной плотности.

В основе метода Уикса-Чандлера-Андерсена р] лежит более реалистичная система сравнения, а именно, представло-

о.

ние ч> (г) в виде:

о

Фи(г) =

<р (г) - <р (»■ ), При г < X

и и и и

О, при г > X

V . ^

(5)

гдо х - положение первого минимума р (г).

Свободная энергия и д (г) в лсд-теории выражаются ча-роз соответствующие характеристики системы нб:

?

Р = Р О НБ

0 112 о

у (г) = у ехр(-р (г)/кТ) (7)

1 ^ м 1Л

№ нэ из

где у^ (г) = д (г)ехр(^ (г)/*г); константа Больцмана;

т - темпоратура.

Значения диаметров не в методе шел определяются из условия:

2 7 г

Е е^ = 0, где = I аг (8)

г.

где в (г) = д° (г) - д (г) - Функция всплеска, и О и

После ряда преобразований можно прийти к следующему выражению для свободной энергии в методе шел:

,4 2 н£ о

^СА ■ ^ - 2ЯР1>^С-' « ЯЧ1")9Ч1Г) <9)

Основной проблемой исл-метода для двойных систем является тот факт, что при использовании аддиткзной модели нэ, только в рамках которой и существуют аналитические выражения для структурных характеристик, невозможно добиться удовлетворения условия (8). Данная проблема решалась различными авторами по-разному. Так, о работе (4] использовалось неаддитивная модель нэ. В этом случао все расчеты приходится проводить численно, что неприемлимо для расчета термодинамических свойств вследствие потери точности. В 151 было предложено минимизировать по диаметрам не либо левую часть выражения

г

(8), заменив в нем / на I/ I, либо сумму £1/ I. В риботе и 1 и" ' , .Д1-1

{б] использовалось каждое из трех условий: / = I = о (В1;

п гг

г^х /вО(Ь)и/б/хо(с), а так же, условие, заключающееся в том, что значения диаметров о и о определяются из (а), а затем величина <р <х ) подгоняется таким обра-

12 12

зом,чтобы выполнялось соотношение б =(е +б \/г. Нами были

12 11 22

проведены расчеты с использованием каждого из этих четырех условий и установлено, что термодинамические характеристики практически но чуствительны к выбору условия. В дальнейшем, мы использовали условие (а). В этом случае, в правую часть (Ю) необходимо добавить член 2**ч> (*■)!•

Практическая сложность применения «гсд-метода состоит в

Н2

необходимсти использования д (г) в явном виде.Поскольку,полученные для них аналитические выражения приводятся с опечатками [7],нам пришлось повторить необходимые преобразования.

Парциальные парные потенциалы межатомного з"эимодейст-вия в рамках теории псевдопотенциала определяются как Фурье-образы характеристических функций г (?) с добавленном куло-новского отталкивания:

= гг^/г + П/я2 (10)

где г - валентность <-го компонента.

Зависимость <р (г) от г и концентрации, являющихся при

расчете входными параметрами, опосредованна в (ю) через а.

Подставляя (ю) в (4) и добавляя вклад, обусловленный

"энтропией электронного газа можно получить выражение для

«я

р в методе псевдопотенциала•

Уаг

НЭ НЗ

Е = ЗкТ/2 + Е * Е + Е 4 Е - 7(5 ♦ ¿Г ) (11)

*лг «д Г Ьэ М НЭ ед

где е - энергия электронного газа; е - вклад первого поев не НЭ I рядка по псепдопотенциалу; е и я - энергия зонное струк-

ь> м

туры и энергия Наделунга, соответственно, расчитываемые в приближении д1 (д) = 5 (<?), где 5 (?) - парциальные структурные Факторы в форме Ашкрофта-Лангреса.

При использовании вариационного метода и теории ИМ для расчета свободной энергии, энтропии и внутренней энергии ра-сп тшов численно рассчитывается только один вклад - энергия зонной структуры. В рамках 'Л'СА-подхода ситуация сложное: добавка к г в (9), так жо как и всо интегралы, связанные с

уаг

условием («), определяются числонно в прямом пространство, а

энтропия рассчитывается путем численного дифференцирования.

Таким образом, в рассматриваемом подходе парные потенциалы, получаемые в рамках теории локального модельного псевдопотенциала; используются в ТТВ в качестве реальных парных потенциалов, а аналитические характеристики, получаемые в модели не в рамках уравнения ру в сочетании с уравнением Ор-нштейна-Цернике (ог) и уравнения сжимаемости - в качество характеристик системы сравнения в вариационном методе или вспомогательных в методе шса (рисл).

Рис.1. Общая схема используемого формализма расчетов

ю

Среди существующих локальных МП мы выбрали для использования не имеющие осцилляция Формг,'актора при больших значениях q МП Краско-Гурского (КГ) и МП Лнималу-Хейне (ан),которые хорошо зарекомендовали себя при расчетах термодинамических свойств чистых металлов.

Для учета обменно-корреляционных эффектов в настоящее время существует большое количество различных приближений. В нашей работе используются три вида функции /(<7): Гелдорта-Воско (gv), Вашиштн-Сингви (vs) и Тойго-Вудруффа (tw).

Всего мы использовали четыре различные комбинации МП с У(д):МП ли в сочетании с каждой из приведенных вышо обменно-коррельциончых функций и МП ко в сочетании с / (<7).

Значения параметров псевдопотонциала Na, к, Rb, cs, Mg и а 1 для каждой из данных комбинаций были взяты нами из работ [8, у ], где они были подогнаны для чистых твердых металлов при т=о под равновесный атомный объем и модуль сдвига.

Во второй главе различные псевдопотенциальныо модели используюся для расчета парных потенциалов и термодинамических свойств бинарных расплавов в рамках вариационного мето• да. Анализируется как точность данных моделей, так и корреляция между видом парного потенциала и получаемыми свойствами. Затем наибо.-^е точная псевдопотенциальная модель используется в рамках метода wca и производится сравнение точности методов wca и вариационного. Для сплавов, содержащих cs осуществлен так жо учет вклада вм. Изуюны системы Na-к, Na-Rb, Na-гч,к-Rb,к-cs,Rb-Cs и al-Mg вблизи температуры плавления.

Основное вниманио при исследовании парного взаимоц^йст- '

вия было уделено такой характеристике, как крутизна отгалки-

вательной ветви парного потенциала, которая в приведенных о

координатах pip (г/х ) - г/х характеризует степень ото 1jwca 1jhs 1j КЛОНОНИЯ ю (г) ОТ m (г).

1JWCA 1J

Показано,что для сплавов щелочных металлов данная хора-ктегистика мало зависит от сорта атомов, из чего можно заключить, что точность метода wca для зтих расплавов примерно

0

одинакова. В расплаве ai-mr ч> (г) круче, чем в сплавах

1 JWCA

щолочных металлов и, следовательно, точность wca ниже. Увеличению крутизны отталкиватольной петви с ростом температуры

говорит о том, что чем больше т, тем выше точность вариационного метода. Показано так же, что для различных псевдопото-

о

нциальных моделей крутизна ф (г) различна. Поэтому, степень изменения результатов при переходе от вариационного метода к методу »ел для них неодинакова.

Анализ координаты и глубины первого минимума парциальных парных потенциалов в зависимости от вида псевдопотенциальной модели показал,что если ьыбор МП влияет на оба эти характеристики, то выбор /(д) практически только на вторую,хотя полное отсутствие учета обменно-корреляционных эффектов приводит к существенному изменению координаты первого минимума.

Проведенные нами вариационным методом расчеты ряда термодинамических свойств чистых компонентов, состовляющих исследуемые расплавы, дали очень хорошее согласие с экспериментом (табл.1). При этом вид псевдопотенциальной модоли почти не влияет на получаемые результаты. Поэтому ясно, что для анализа точности различных псевдопотенциальных моделей применительно к термодинамике двойных расплавов следует рассматривать в первую очередь характеристики смешения. В данной работе исследовались такие свойства как теплота смешения де,

свободная энергия смешония дя", избыточная энтропия смешения вх

Д5" и атомный объем смешения дп, а также изобарная теплоемкость ор, коэффициент объемного расширения *р и изотермическая сжимаемость х .

т

Из сплавов щелочных металлов экспериментально наиболее полно изучоны системы иа-к и ыа-Сэ. Расчетный концентрацион-

ех

ные зависимости и д.? для этих ситем в сравнении с экспериментом! ю-12) приведены на рис. 2,3. Видно,что для д/? лу-чшоо согласие с экспериментом наблюдается при использовании МП ан в сочетании с /(?) ув либо ти. Худшие результаты получаются при замено обменно-корроляционной функции у.ч (или ти) на /(?) вУ в комбинации с тем жо МИ.

Для дУ* результаты, получонныо с МП ан и /(?) оу также в наибольшей степени отличаются от розульглтов, полученных с МП ан и у(у) уб (рис.за). В-то жо вроми, из сравнения парных потонциалов (рис,4В) не следуя г,что комбинация МП дн; /(?) су должна давать настолько сильное ухудшении по ороино-

1 2

Таблица 1. Внутренняя энергия г(эВ) и энтропия я/к чистых жидких металлов вблизи температуры плавлень.-) в сравнении с экспериментальными данными [Ю].

Е S/k

КГ;СУ -6.169 6.95

AH;CV -6.182 7.11

Na AH;TW -6.182 7.36

AH;VS -6.156 7.49

ЭКСП. -6.149 7.79

КГ;OV -4.519 11.27

Cs AH;TW -4.546 11.65

AH;VS -4.524 11.79

ЭКСП. -4.625 12.12

AH;TW -58.40 8.61

Al ЭКСП. -55.94 8.85

AH;TW -23.92 8.74

Mg ЭКСП. -23.92 8.83

нив с результатами, полученными с МП ан; /(?) vs и МП аН; /(?) 'rw. Исходя из этого несоответствия можно предположить, что при рассмотрении корреляции между характером парного взаимодействия и термодинамическими свойствами слодуог учитывать характер, поведоиия <р '.-) при больших значониях г. Приводонныо на рис.46 порвыо мгчсимуми парных потенциалов между разноименными атомами в эквиатомном сплаве Na-к подтверждают правильность данного предположения. Кромо того, анализ рассчитываемых термодинамических свойств показывает,что закона /(<7) при постоянном МП приводит в ряде случаев к боло : значительным изменениям результатов, чем замена ИП при

ПОСТОЯННОЙ /(<7).

IIa рис. 2п, За для Na-K в приближении НП АН; /<<7) TW приводятся кринио, полученные с использованием в качеств« входной информации экспериментальных данных по атомной плотности

(без проведения минимизации р по о).Видно,что в этом слу-

уаг

чае результаты существенно улучшаются, хотя для избыточной энтропии концентрационная зависимость приобретает ломанный характер. Данный путь, однако, не приемлем для улучшения результатов в случае системы ыа-СБ, так как экспериментальные значения дп для нее очень Слиэки к расчетным.

Расчетные атомные объемы смешения практически не зависят от выбора псевдопотенциальной модели.

Результаты, полученные* нами для с , а и в сплавов эк-

р р т

виатомного состава хорошо согласуются с экспериментом.

В целом можно заключить,что использование локального МП ан в сочетании с обменно-корреляционной Функцией уб, или близкой к ней тя позволяет получать в рамках вариационного метода ТТВ хорошие количественные результаты для энергетических характеристик <д£,д/^,е ) двойных расплавов щелочных

т

металлов. Для расчетов других термодинамических свойств (с ,

ОХ «■ Р

а , дя , дп) можно также рекомендовать МП Краско-Гурского,

Р ех

хотя для расчета ду затруднительно определить наилучшую псевдопотенциальную модель. Расчеты также указывает на некоторую ограни' енность- используемого подхода, которая проявляется в сильном расхождении с экспериментом результатов,полученных для йг и сплавов ыа-сз, к-С5, кь-сз, а также в не-удволетворительности результатов для системы а1-мя, которую, очевидно, можно объяснить различием валентностей, составляющих ее компонентов.

Обращает на себя внимание тот Факт, что очень хорошее согласие с экспериментом получено для изотермической сжимаемости системы иа-Сз, несмотря на то, что эта величина является не менее чувствительной к процедуре расчета, чом дг.

Расчеты методом «гса были проведены с МП ан и /(</) Для всех исследуемых систем и свойств пореход от вариационного метода к методу шел приводит к лучшей сходимости с гже-пориментом (в качество примера на рис.5 приводятся концентрационные зависимости дгг и ля"* расплава ыа-к). В иаибольшой степени изменонио расчетных результатов наблюдается для дь* , что вполне закономерно, поскольку энтропийный вклад в большей степени зависит от структуры, чем энергетический, а так-

же потому, что величина д^" вследствие сво.й малости наиболее чувствительна к изменениям в процедуре расчета.

Сравнение расчетных величин подтверждает наши предыдущие предположения о том, что для щелочных металлов переход от вариационного метода к методу иса примерно в одинаковой степени улучшает результаты независимо от природы расплава, а для системы Al-мg - в меньшей степени влияет на изменение результатов, чем для расплавов щелочных металлов.

Для сплавов, где компоненты имеют большой порядковый номер, к которым относятся сплавы, содержащие цезий, можот быть важен учет остов-остовного взаимодействия. Одним из наиболее простых приближений, описывающих данног взаимодействие является потенциал Борна-Майера, учет коте; ого мы осуществили в рамках вариационного метода.

На рис.б приведены парциальные парные потенциалы между разноименными атомами в эквиатомном расплаве к-сз и их

отталкивательные ветви, полученные как с учетом, так и без

вм

учота взаимодействия Борна-Майера. Видно, что добавка <р (г) влияет практически только на крутизну отталкивательной ветви <р (г), поскольку потенциал вм быстро затухает с г.

'|]ри переходе к рассмотрению термодинамических свойств ом

выяснилось, что учет р (г) не позволяет улучшить сходимость с .экспериментальными данными.

в третьей главе подход,основанный на вариационном методе ТТВ и теории псевдопогенциала обобщен на многокомпонентные расплавы. Показано, что для такого гбобщения нот принципиальных трудностей. Необходимое для продления расчетов аналитическое выражение я л-компононтной системы было выводоно нами на основе формализма, разработанного в работах [13,14). Аналитические выражения для твердосфорных структурных факторов многокомпонентной системы взяты из работы |П). Энергия Ма-л'>лунги, в отличие от случая бинарных систем, рассчитывается чюленно. Разработанный метод использован для расчета термодинамических свойств расплавов ыа-к-кь и мл-к-Сз.

Сравнение россчотной температурной зависимости эвтектического расплава кп-к-сб с экспериментом (16) показало, что согласие с экспериментальными данными улучшается с рос-

Рм&2. Концентрационные зависимости теллот смешения расплавов Ыа-К(а) и Ыа-С^б) при Т=373К: гкаСУ; щте Ч-АН^: 5.э*сп{1С|] Штриховая линия-бвэ минимизации по атомному обьеыу

Рис.3. Концентрационные зависимости избыточных энтропии смешения расплавов Ма-К (а) и Ыа—Сз (б) При Т=373К. Обозначения 1-5, как на рис.2.; 6.7 - экспериментальные значения из [11], [12], соотпетственно

Рис.4. Первые минимумы (а) и первые максимумы (б) парных потенциалов между разноименными атомами в эквиатомном расплаве Ио-К при Т=373К. 1.КГ.СУ; 2ЛН.СУ; ЗЛН,Т\У; 4ЛН,\Л5

Р.ю.5. Концентрационные зависимости теплоты смешения (а) и избыточной энтропии смешения (б) расплава Ыа-К при Т=373К. полученнь!« вариационным методом (2) и методом \Л/СА (3) в сравнении с экспериментом [Ю] (I)

Рис.6. Парное взаимодействие между разноименными атомами о эквиатомном расплаве К-Сз с учетом (2) и без учета (1) гтотенциала ВМ

том 7*. Эта закономерность подтверждает высказанное ранее на основе анализа отталкивательных ветвей парных потенциалов предположение о том, что точность вариационного метода должна увеличиваться с ростом г.

Основной вывод по данной главе состоит в том, что с помощью рассматриваемого подхода можно количественно прогнозировать ряд термодинамических свойств тройных расплавов щелочных металлов, экспериментальная информация по которым отсутствует.

Основные выводы

1. В диссертационной работе в рамках подхода локального модельного псевдопотенциала и термодинамической теории возмущений решен ряд задач количественного описания термодинамики двойных и тройных расплавов непереходных металлов.

2. Исследовано влияние выбора псевдопотенциальной модели на парциальные парные потенциалы и корреляция последних с рассчитываемыми термодинамическими свойствами.

3. Впервые для широкого круга термодинамических свойств и достаточно большого количества бинарных систем в рамках вариационного метода осуществлено сравнение точности различных псевдопотенциальных моделей.

4. Впервые один из наиболее точных методов ТТВ -метод Уикса--Чандлера-Андерс'ена использован для расчета термодинамических свойств двойных металлических расплавов.

5. Проведено сравнение точности различных вариантов ТТВ (вариационного метода и метода №са) и выявлено преимущество метода \VCA- '

6. Показано, что учет в рамках вариационного мотода взаимодействия Борня-Мойера практически но влияет на результаты росчота термодинамических свойств. Из сравнения отталкивательных ветвей парных потенциалов сделан вывод о том, что в рамках мотода у/са влияние данного учета будет еще слабее.

7. Вариационный метод в сочетании с локальным приближением по псовдопогонциалу обобщен на п-компонентные расплавы, благодаря чому ипорвыо рассчитаны некоторые термодинамические свойства систем ыа-к-кь и иа-к-с*.

8. В результате работы показано, что используемый подход по-

зволяет достаточно точно количественно описывать большинство термодинамических свойств многокомпонентных расплавов непереходных металлов. В тоха время, ряд результатов говорит об ограниченности данного подхода, в связи с чем даны рекомендации по дальнейшему развитию квантово-статистических методов в рассматриваемой области.

Содержание диссертация отражено в следующих публикациях:

1. Юрьев A.A., Дубинин Н.Э., Ватолин H.A. Термодинамика двойных металлических расплавов с учетом ближнего порядка в модели твердых сфер.//В кн.: Физико-химические основы производства металлических сплавов. Тезисы докладов Республиканской конференции. Алма-Ата, 1990, с.19-20.

2. Юрьев A.A., Дубинин Н.Э., Ватолин H.A. Влияние различных Факторов на результаты расчета термодинамических свойств металлических расплавов методом псевдопотенциала.//В кн.^троение и свойства моталлических и шлаковых расплавов.Труды vu -ой всесоюзной конференции. Челябинск, 1990,т.i,ч.i,с.80-83.

3. Дубинин Н.Э. Универсальные аналитические выражения для расчета парциальных структурных факторов двойных систем в модоли твердых сфер.// Там же, с.133-135.

4. Дубинин Н.Э., Юрьев A.A., Ватолин H.A. Применение модельных псевдопотенциалов и термодинамической теории возмущений для расчота тормодинамических свойств двойных расплавов д1--Si, Mg-Si, Ca-Si, Al-Mg, Al-Ca, Mg-Ca.//В КН.; ФИЗИКО'ХИ-мичнские основы металлургических процессов. Труды Х-ой всесоюзной конференции. Москва, 1991, 4.1, с.73.

5. Ватолин H.A., Юрьев A.A.-, Дубинин Н.Э. Расчет термодинамических характеристик системы Na-K-Cs в жидком состоянии методом псевдопотенциала.//ДАН, 1992, т.згз, № 5, с.880-884.

6. Yuryev a.a., Dubinin N.E., Vatolin N.А. Calculation of the liquid Na-K-Cs and Na-K-Rb alloys thermodynamics by pseudopotential method.//In: Abstracts of Eighth Int.Conf. on liquid and amorphous metals, 1992, PB-087.

7.Дубинин Н.Э.,Юрьев А.А.,Ватолин H.A. Применение метода wca для расчета термодинамических свойств двухкомпонвнтных расплавов непереходных металлов.//ДАН, 1993, т,ззг.Кз.с.325-327.

8. Юрьов A.A., Дубинин Н.Э. Использование методов Уикса-Чан-длера-Андерсена и машинного моделирования для расчета структурных характеристик бинарных металлических расплавов. // В кн.; Структура i $¡3H4Hi властивост1 невпорядкованих систем. Този flOnOBiflOfi i yiipaiHCbKOi КОНфереши .JlbBiB, 1993,4. 1 ,с.45.

9. Дубинин Н.Э., Юрьев A.A., Ватолин H.A. Сравнение точности различных методов термодинамической теории возмущений при расчетах термодинамических свойств бинарных металлических расплавов.// Там же, с.62.

Ю. Дубинин Н.Э., Ватолин H.A., Юрьев A.A. Точность различных псепдопотенциальных моделей при описании термодинамических свойств двухкомпонентных металлических расплавов вариационным методом.// Расплавы, 1994, №2, с.9-14.

11. Dubinin N.E., Vatolin N.A. A WCA study of thermodynamics of binary liquid metal alloys.//In:Abstracts of Eighth Int. Conf. on high temperature materials chemistry, 1994, p.118.

12. Ватолин H.A., Дубинин Н.Э., Юрьее A.A. Парные потенциалы бинарных металлических расплавов в методе псевдопотенциала.// В кн.: Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов.Тезисы докладов vu 1-ой всероссийской конференции Екатеринбург, 1994, тл, ч.1, с.5.

13. Юрьов A.A., Дубинин Н.Э. Учет взаимодействия Борна-Май-ера при расчотг>' термодинамических свойств бинарных металлических расплавов, содержащих cs.Z/Там же, с.45.

Цитируемая литература

1. Zwanzig W. - J.Chem.Phys. , 1954, v.22, №8, р. i4 20-142'6.

2. Mansoori G.A., Canfield F.fl. - J.Cem.Phys., 1969, v.51, №l1, p.4958-4467.

3. Weeks J.D., Chandler D. , Andersen U.C. - J.Chem.Phys., 1971, V . 54 , fc!2, p. 5237-5247 .

4. Knhl C. - J.Non-Cryst.Sol., 1990, v.117-118, p.124-127.

5. Sung S., Chandler Г). - J.Chem.Phys., 1972, v.56, №l0, p.4989-4994.

6. Kahl G., Hafner J. - J.Phys.F.: Me t. l'hy s . , 1985 , v.15, p.1627-1638.

7. Leonard P.J., Henderson D., Barker J.A. - Mol.Phys.,

2.1

1971, v.21,Kl,p.107-111.

8. Вакс В.Г., ТрефИЛОВ A.B. - ФТТ., 1977, ТЛ9, №l, с.244-257.

9. Bratkovsky A.M., /aks V. S.,Trefilov A.V. -J.Phys.F: Met. Phys., 1983,v.13, p.2517-2542.

10. Hultgren R., Desai P.D., Hawkins D.T., Gleiser M., Kelly K.K.,Wagman D.D.Selected values of the termodynamiс properties of the elements and binery alloys. Ohio: American Society of Metals, 1973.

11. Ichicawa K., Granstaff Sir., Thompson J .C.-J .Chem. Phys . , 1974, v.61, № 10, p. 40S9-4062.

12. Neale F.E., Cusack N.E. - J.Phys.F: Met.Phys.,1982,v.12, p.2839-2850.

13. Lebowitz J.I. - Phys.Rev.A,1964, v.133, №4, p.895-899.

14. Lebewitz J.L., Rowlinson J.S. - J.Chem.Phys., 1964,v.41, №l, p.133-138.

15. Hoshino K. - J.Phys.F.:Met.Phys. , 1983,v.13,p.1981-1992.

16. Kagan D.N. - In: Proceedings of Second Int.Symp. SPS'91, 1991, p.474-478.