Изменение физико-химических свойств углеродных волокон в процессе бромирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ БИОХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ ИМ. Н.М.ЭМАНУЭЛЯ

На правах рукописи УДК 541.(64+127): 542.944

?ГБ ОД

*9 »

КЛИМЕНКО ИННА ВАЛЕРЬЕВНА ~ - к-'.^Я ¿.,и1

ИЗМЕНЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН В ПРОЦЕССЕ БРОМИРОВАНИЯ.

(02.00.04 - физическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2000

Работа выполнена в Институте биохимической физики им Н.М. Эмануэля Российской Академии Наук

Научные руководители: член-корреспондент РАН,

доктор физико-математических наук, профессор А.А.Овчинников;

кандидат физико-математических наук Т.С.Журавлева.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, Новиков Ю. Н. кандидат химических наук Скачкова В. К.

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза им.

А. В. Топчиева Российской Академии Наук

Защита состоится "¿сь - 2000 года в " 1д

часов на заседании Специализированного Ученого Совета Д200.53.02 при Институте биохимической физики РАН по адресу 117334, Москва, ул. Косыгина, 4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Объединенного Института химической физики РАН.

Автореферат разослан

2000 года

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат физико-математических наук и В.А.Онищук

оищля ХЛРЛК'П-РИСТИКЛ РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние годы в связи с открытием новых форм углерода (фуллерены, нанотрубки) и увеличением потребностей современной техники в новых материалах с контролируемо изменяемыми свойствами возобновился интерес к исследованию фундаментальных свойств углеродных материалов, в том числе углеродных волокон (УВ) УН находят широкое применение в авиации, ракетостроении, металлургии, химическом машиностроении и других областях техники

Графитированные волокна относятся к классу электропроводящих химических волокон и обладают уникальным сочетанием механических и тепловых свойств Они отличаются стойкостью при высоких температурах и в агрессивных средах, возможностью получения различных текстильных форм, имеют высокую тепло- и электропроводность, наивысшие значения удельных прочностных и упругих свойств, обладают достаточной сырьевой базой и доступностью промышленного производства.

В настоящее время работы по УВ в основной ведутся в трех направлениях: 1) исследование различных физических свойств УВ и установление их связи со структурой с целью расширения областей применения, 2) поиск путей для снижения стоимости УВ, 3) изучение возможностей использования высокопроводящих УВ в композиционных материалах

В связи с использованием УВ в проводящих композиционных материалах особое внимание уделяется проблеме снижения электрического сопротивления УВ Существуют различные способы увеличения проводимости УВ, в том числе за счет введения добавок, интеркалянтов Одним из таких способов является бромирование УВ в газовой фазе, при котором электрическое сопротивление УВ уменьшается в 3 - 6 раз. Хорошая временная и термическая стабильность свойств бромированных волокон, довольно высокая электрическая проводимость и относительная простота их получения делают эти волокна особенно привлекательными для практического использования

Современный уровень знаний позволяет получать новые материалы, обладающие заданными свойствами. Однако, в настоящее время комплекс получаемых заданных свойств еще недостаточно широк, поэтому необходимо

более тщательное изучение связи между физико-химическим строением материала и его электронными свойствами. Особую актуальность также приобретают и исследования механизма процесса бромирования УВ, так как, несмотря на большое количество работ по изучению свойств бромированных волокон с использованием разных методов, полного понимания механизма процесса бромирования УВ на микроуровне еще не достигнуто.

Для решения этих вопросов в настоящей диссертационной работе были выполнены исследования отечественных УВ на основе пека, бромированных в течение широкого временного интервала (от 2 до 144 часов), с использованием различных методов: измерения темновой проводимости в диапазоне температур 10-300 К, термогравиметрического (ТГА) и рентгеноструктурного анализов, ИК-спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) в спектральной области 100-3200 см"1. УВ были предоставлены из Отдела проф А. С. Котосонова НИИГрафита

Целью работы было: а) получение бромированных волокон с достаточно высокой проводимостью, б) изучение механизма процесса бромирования УВ на микроуровне в большом диапазоне концентраций брома, а именно, изменений, происходящих в микроструктуре волокна при введении в него брома, и состояний, в которых находится бром в волокне.

Научная_новизна работы может быть сформулирована в виде основных положений, выносимых на защиту:

- впервые выполнено комплексное изучение электропроводности в температурном диапазоне 10 - 300 К, веса, данных ТГА и рентгеноструктурного анализа, спектроскопии КРС бромированных в течение широкого временного интервала (2 - 144 часа) отечественных УВ на основе пека,

- показана высокая информативность метода микроспектроскопии КРС для анализа степени микрокристаллического порядка, установления типа дефектов и состояния добавок в УВ;

- впервые детально изучен механизм бромирования УВ на основе пека; показано, что основные экспериментальные данные объясняются изменениями структуры УВ и его электронной структуры, которые обусловлены введением брома,

- установлено, что в волокне во время бромирования происходит несколько процессов: шперкалирование (то есть образование комплекса с

переносом заряда), образование химической связи С-Br и разрушение структуры волокна;

Прдкт!шестая_ден№стк Полученные в работе результаты и сделанные выводы дают общие представления о механизме процесса бромирования УВ в газовой фазе. Результаты работы важны при решении проблемы получения неметаллических волокон, обладающих высокой проводимостью Данные исследования могут быть использованы при бромировании других углеродных материалов (волокна друг их типов, анизотропные нанотрубки и их аналоги)

Вклад автора Автор лично разрабатывал методику приготовления образцов бронированных волокон, проводил измерения и обрабатывал результаты. Все изложенные в диссертации экспериментальные данные получены лично автором или при его непосредственном участии.

Апробацня_ работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на: Международной Конференции "Science and Technology of Synthetic Metals" (Сеул, Корея, 1994 год), Корейско - Китайско - Российском Симпозиуме по синтетическим металлам (Сеул, Корея, 1994 год), Европейском Семинаре по инфракрасной спектроскопии ESIS 95 (Лион, Франция, 1995), Международной Конференции "Science and Technology of Synthetic Metals" (Солт Лэйк Сити, США, 1996 год), X Международной школе - симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 1998); работа обсуждалась на семинарах Отдела электроники органических материалов Института биохимической физики им Н.М.Эмануэля РАН. Работа выполнена при финансовой поддержке Международного научного фонда (грант Ch-3-3088-0925), Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 9503-08360, 96-15-97492) и Международного научно-технического центра (гранты 015 и 872)

Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 11 печатных работах.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав оригинальных исследований, выводов и списка цитируемой литературы из 111 наименований. Работа изложена на 81 страницах машинописного текста, содержит 14 рисунков и 6 таблиц

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во Введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель, научная новизна и практическая значимость.

Глава__! содержит обзор литературы по теме диссертации и состоит из 4 частей. В ней рассматриваются способы получения, строение, модели структуры и физико-химические свойства исходных и бромированных пековых УВ Особое внимание уделено изучению структуры бромированных волокон с помощью методов спектроскопии КРС, измерения темновой проводимости, рентгенографического анализа, TI'A Проанализированы данные но интеркалированию графитированных волокон.

В Главе„___2 (методическая часть) описаны способ получения

бромированных пековых волокон и основные методы их исследований Исследовались отечественные УВ на основе пека марки ВПР - 19 (13300 текс) Бромирование УВ проводилось при комнатной температуре Моноволокна (диаметр исходных волокон составлял ~10 мкм) помещали в небольшой стеклянный сосуд, наполненный газообразным бромом Время, в течение которого УВ выдерживали в сосуде с газообразным бромом, составляло, соответственно, 2, 24, 48, 72, 96, 120, 144 часа. Затем УВ помещали в вытяжной шкаф, где при комнатной температуре в течение 3 суток происходила десорбция избыточного брома. Образцы бромированных УВ перед проведением электрических измерений, определением веса и ТГА выдерживали под вакуумом 0.00133 Па в течение 3 суток. Перед проведением ТГА и рентгеноструктурного анализа образцы измельчали до длины =0 5—1 мм

Все электрические измерения были проведены двухзондовым методом в криостате марки ROK - 300 фирмы "Leybold" с использованием моста постоянного тока Р3009 в температурном диапазоне 100 - 300 К под вакуумом 1.01 Па Измерение электропроводности проводилось на моноволокнах, которые укрепляли на подложке из ситала с напыленными электродами из Си. Электрические контакты были сделаны с использованием серебряной пасты SILVER DAG. Диаметр волокон измерялся с использованием поляризационного микроскопа ПОЛАМ П-311. Для каждого образца измерение диаметра волокна проводилось 10 раз. Ошибка электрических измерений составила 2% Относительная ошибка измерений температуры и сопротивления составляла

0 01-0.1% Погрешность в измерении диаметра составляла 15%, что обусловлено неодинаковой толщиной образцов по их длине Это вносило основную ошибку в определение удельного электрического сопротивления Для анализа данных по проводимости использовали графический пакет "Grapher".

Вес исходных и бромированных моноволокон определялся с использованием весов марки AD-4 фирмы "Perkin - Elmer" Длина образца моноволокна составляла 0 015 - 0.04 м Для каждого образца измерения неса проводились 5 раз. Количество образцов для каждого временного интервала бромирования составляло 15 штук. Вес образца пересчитывался на длину образца 0 01 м Погрешность измерения веса моноволокон, исходных и бромированных определялась погрешностью прибора 0.001мг.

Термическая стабильность УВ в диапазоне температур 20 - 830 °С была исследована с помощью динамического ТГА с использованием ТГА-7 анализатора фирмы "Perkin Elmer" с чувствительностью 0 1 мкг. Эксперимент проводился как в инертной (струя аргона), так и в окислительной атмосфере (струя сжатого воздуха) при скоростях нагрева 10, 20 и 30 град/мин Все эксперименты ТГА были проведены с навесками 1 - 2 мг Анализ кривых ТГА проводился с использованием метода наименьших квадратов

Структурные исследования исходных и бромированных УВ выполнялись на рентгеновском дифрактометре "ДРОН-1,5" с модифицированной коллимацией на CuKi. -излучении. Излучение CuKi. отфильтровывалось никелевой пластиной толщиной 3 мм. Использовался сцинтилляционный счетчик с амплитудным дискриминатором Разрешающая способность дифрактометра повышалась с использованием четырехщелевой системы 0,5 • 1,0 ■ 0,5 -2,0 мм Для обеспечения одинаковых условий проведения эксперимента и уменьшения влияния анизотропии образцы исходных и бромированных УВ готовили набивкой измельченного волокна металлических кювет с рабочим объемом 17x17x1,5 мм3. Такая величина облучаемой поверхности препарата достаточна, чтобы получить истинную интенсивность рефлексов на медном излучении, начиная с 2° брэгговского угла 6. Запись спектров проводили в интервале от 1 до 45° 0. Измерение углового положения рефлексов осуществляли с точностью до 0 01° 0 Все образцы

г.

рентгенографировали как на отражение, так и на прохождение.

Спектры КРС моноволокон регистрировались с использованием спектрометра Т64000 фирмы "Jobin Yvon" с двойным монохроматором и охлаждаемым приемником Источником излучения служил аргоновый лазер с Х=458 нм, размер пятна был менее 2 мкм. Выбор рабочей поверхности производился с помощью микроскопа с увеличением в 200 раз. Все спектры КРС были записаны при мощности лазера 1,5 мВт. Из-за плохого разрешения анализ спектров КРС исходных и бромированных волокон выполнен с помощью разложения формы линий на лоренцевы и гауссовы составляющие Для анализа спектров КРС использовали графический пакет "Origin"

ИК-спектры моноволокон регистрировались с использованием FTIR-спектрофотометра I 725-Х с диффузной приставкой фирмы "Perkin Elmer"

В Главе 3 представлены результаты экспериментальных исследований процесса бромнрования УВ на основе пека.

Гелшовая проводимость и изменение веса исковых УВ. Исходные волокна имели величину удельного электрического сопротивления 1.19 мОм см. Для бромированных волокон пека со временем выдержки в парах брома от 2 до 144 часов были выполнены измерения веса (Р) при комнатной температуре и удельного электрического сопротивления (р) в диапазоне температур 10 - 300 К (рис. 1)

Рис.1 Динамнка изменения веса единицы длины волокна Р в г/см (1), удельного электрического сопротивления р в Ом-см (2) и размера кристаллитов Ц, в А (3) бромированных УВ в зависимости от времени бромнрования при комнатной температуре.

В течение первых «30 часов происходит увеличение веса УВ (кривая I на рис.1). Дальнейшая обработка бромом до 96 часов почти не влияет на изменение веса УВ. Максимальное увеличение веса на этом временном участке составило 22%, При увеличении времени бромирования тцг свыше 96 часов происходит возрастание веса волокна на 55% по сравнению с исходным значением. В результате бромирования диаметр УВ увеличивался от 10 мкм до 12 мкм, что учитывалось при расчете значений р В течение первых =30 часов бромирования также отмечается и резкое изменение р с последующим выходом на плато при тцг=30-96 часов (кривая 2 на рис 1) Значение р в результате бромирования уменьшилось в 7 раз (от 1 19 до 0.17 мОм см) При обработке в атмосфере брома свыше 96 часов происходит увеличение сопротивления волокна (значение р при тц,= 144 часах составляет 0,35 мОм см)

На рисунке 2 приведена температурная зависимость (10-300 К) р исходного волокна и волокон, выдержанных в парах брома в течение разного времени Для всех образцов в интервале температур 10 - 270 К характерно увеличение р с уменьшением температуры. Для образцов тцг=24-96 часов это увеличение сопротивления мало, а для образцов с твг=120-144 часа наблюдается значительный рост сопротивления с понижением температуры.

р, 10' Ом см

р, 10" Ом-см

| 100 200 300 ТЕМПЕРАТУРА, К

100 200 300 ТЕМПЕРАТУРА, К

Рис. 2. Температурная зависимость удельного электрического сопротивления р исходного а) (1) и бромированных в течение б) 24 (2), 48 (3), 72 (4), 96 (5), 120 (6) и 144 часов (7) УВ Экспериментальные данные - точки, математическая обработка - сплошная линия.

На рис 3 представлена температурная зависимость относительного сопротивления (отношение удельного электрического сопротивления при температуре Т к удельному электрическому сопротивлению при 300 К, р(Т)/р(300)). В координатах рис. 3 более наглядно проявляются различия в поведении сопротивления в зависимости от температуры для УВ с разным временем выдержки в броме Для волокон, с Твг=24-96 часов, при охлаждении от 300 К до 270 К сопротивление плавно уменьшается и проходит через локальный минимум при 270 К, а затем снова увеличивается. Для волокон с Т1!Г= 120 и 144 часа область с локальным минимумом отсутствует, и характер зависимости р(Т)/р(300) от температуры несколько отличен от подобной зависимости для волокон, бронированных в течение 24-96 часов (рис 3 (б))

р(Т)/р(300) 1 .3

100 2б0 300 ТЕМПЕРАТУРА, К

р(т)/р(300)

1.5 1.3 1.1 0.9,

\/ б)

/ уч.

0 100 200 300 ТЕМПЕРАТУРА, К

Рис. 3. Температурная зависимость приведенного электрического сопротивления р(Т)/р(300) исходного а) (1) и бронированных в течение а) 24 (2), 48 (3), 72 (4), 96 (5), б) 120 (6) и 144 часов (7) УВ. Экспериментальные данные - точки, математическая обработка - сплошная линия

Спектры микро-спектроскопии К1'С и ИК-спектроскотш исковых УК Спектры микро- КРС для исходных и бромированных в течение 48 часов волокон приведены на рис. 4 и 5, соответственно. В спектре исходного волокна наблюдаются две интенсивные линии - вблизи 1582 см"' (связанная с активной КР-модой Е2е2) и 2740 см'1 с плечом в области 2480 см'1 (соответствующая пику 2730 см'1 в спектре 2-го порядка чистого графита), а также малоинтенсивная линия в области 1360-1400 см"1 обычно приписываемая мелкокристаллической фазе. В ИК-спектрах исходных волокон мы наблюдали линию вблизи 868 см"1,

которую приписывают поверхностной моде решетки Ю|.0 (Аги) Введение брома в пековое волокно вызывает значительные изменения в спектре КРС (рис 5) происходит уширение основных линий 1582 см"1 и 2740 см"1, возрастают интенсивности линий 1360-1400 см"' и 2480 см'1, появляются новые линии в областях около 242 см"1, 500 см'1, 700 см'1, 1600-2000 см'1, 3000 см"1.

у.е 10

Рис 4 Спектр КРС исходного УВ Рис 5 Спектр КРС бронированного

в течение 48 часов УВ

В таблице 1 приведены значения положений линий спектра КРС для УВ, бромированных в течение различного времени. Из таблицы 1 видно, что положение линий 1582 см'1 и 2740 см"1 практически не зависит от тцг Положение линии 1360 см"1 не меняется до тцг=96 часов, а затем можно наблюдать небольшое смещение ее в сторону высоких частот.

Таблица 1. Положение линий спектра КРС углеродных волокон в зависимости от времени бромирования.

Тиг, час Ушо.см"1 У|582, СМ"' У2740. СМ"'

0 1361 1582.4 2740

2 1361 1582.4 2745

24 1363 1581.8 2742

48 1363 1582.5 2742

72 1363.5 1582.3 2734

96 1380 1581.7 2743

120 1376 1581.8 2740

На рис. 6 -7 представлены примеры разложения спектров КРС бромированных УВ на лоренцианы. Это разложение лучше описывало экспериментальную линию по сравнению с разложением на гауссовы компоненты. В табл. 2 на основании разложения на лоренцевы составляющие приведены средние значения отношения интегральных интенсивностей (площадь под соответствующей кривой) и ширин на полувысоте линий спектров 1-го и 2-го порядка в зависимости от времени выдержки в парах брома Из табл. 2 видно, что с увеличением т»г происходит возрастание отношения интегральных интенсивностей всех линий 1-го порядка, а также увеличение ширины на полувысоте линии 1582 см"1 1-го порядка. Ширина на полувысоте линии 1360 см"1 остается постоянной до 2-х часов бромирования, а затем резко возрастает и остается практически неизменной до твг=120 часов

Рис.6. Спектры КРС бромированных УВ в области основной линии Е2Й: (экспериментальная линия - сплошная кривая, лоренцевы составляющие -пунктирные линии) для тнг=48 часов (а) и 120 часов (б)

см

Рис.7. Низкочастотный спектр КРС УВ Тц,=72 часа. Экспериментальная линия -сплошная кривая, лоренцевы составляющие - пунктирные линии

Таблица 2. Отношения интегральных интенсивностей и ширин на полувысоте линий первого и второго порядка (вычисленных на основе разложения на лоренцианы) спектров КРС углеродных волокон, исходного и бронированных в течение 2-120 часов

час Первый порядок Второй порядок

^1182 S ^1582 s s I 1 S J2480 ^2740 s ^2740 1 2 - 1 - 2 "

0 0.03 17.5 13 2 0.079 - 60 78

2 0 08 0.1 18.1 15 7 0 44 0 1 63 100

24 0,5 0.17 20.0 237 0 7 0 16 90 172

48 0.99 0.3 23.0 245 0.9 021 95 210

72 1.8 0.7 25.0 245 1.0 0 26 100 250

96 2.9 0.94 0.2 29 6 240 1.12 0.65 110 353

120 3.4 1 23 0,68 62 3 242 1.22 0 74 104 370

По эмпирической формуле

La=44(S136o/S1582)-' (1)

были рассчитаны средние значения La в (А), которые представлены на рис I Следует отметить резкое уменьшение размера кристаллитов L., (кривая 3, рис I) примерно в 30 раз в течение первых 24 часов бромирования с выходом на плато при последующем бромировании с La=I6 А.

Как видно из табл 2 линии 2-го порядка шире, чем линии 1-го порядка как в исходных, так и в бромированных волокнах; спектр 2-го порядка плохо разрешен. Поэтому линии 2-го порядка в нашем случае менее информативны для структурного анализа Однако ход зависимости отношения интегральных интенсивностей линий 2-го порядка повторяет ход зависимостей интегральных интенсивностей соответствующих линии 1-го порядка (см табл 2)

В спектрах КРС бромированных волокон (рис 7) отчетливо наблюдается появление новых линий в низкочастотной области спектра 1) очень интенсивной линии 242 см"1 с плечом в области 160 - 170 см"1, 2) менее интенсивных линий в областях 500 см"1 и 750 см"1. Практически не зависят от тм, отношение площадей S1M1/S242 (равное 0,4) и отношение SWS242 (равное в среднем 0,4). Положение линий в областях 500 см'1 и 700 см'1 в зависимости от Ти, незначительно меняется в сторону высоких частот. При бромировании от 48

до 72 часов увеличивается асимметрия низкочастотного плеча линии 242 см'1, и можно наблюдать дополнительную линию при 220 см"1 в спектрах при комнатной температуре. Заметим, что в образцах с Тиг до 120-х часов, мы не наблюдали линию в области 323 см"1, соответствующую частоте колебаний свободной молекулы Вг2

Термогравиметрический анализ исходных и бромированных в течение 2144 часов пековых УВ в инертной и окислительной атмосфере.

На рис 8 приведены кривые потерь веса в атмосфере аргона пековых УВ, бромированных в течение различного времени (2 - 144 часов) Для всех волокон ТГ - кривые показывают незначительную потерю веса в области до 100°С Это свидетельствует о том, что молекулярного брома на поверхности волокна (или в порах) нет. Для кривых рис. 8 можно наблюдать 3 кинетических режима потерь веса: 100- 250°С, 300 - 500°С, 650 - 800°С. Значительная потеря веса всех бромированных УВ (до 21%) наблюдается в температурном интервале 100-250°С. Температура 100°С считается температурой внутриплоскостного плавления брома, интеркалированного в графит. Вероятно, изменения веса волокна в области 100-250°С также связаны с процессом десорбции брома, находящегося в интеркалированном состоянии. При температурах > 250°С скорости потерь веса не так велики. Наибольшая потеря веса отмечена для УВ с 96 часами выдержки в броме (кривая 5 на рис. 8). После 120 часов выдержки волокно становится более термостойким: при 780°С потеря веса составляет х 30% (кривая 6), а не 45%, как для УВ с 96 часами бромирования (кривая 5) ТГ-кривые на рис. 8 можно разбить на 2 группы: 24 - 96 часов и 120 - 144 часа В пределах каждой группы потери веса в области 100 - 250°С возрастают по мере увеличения тцг; их уменьшение при переходе от одной группы к другой указывает на увеличение термостабильности волокон.

На рис. 9 показана термическая стабильность бромированных волокон в атмосфере аргона и воздуха (кривые 1 и 2, соответственно), а также исходного волокна на воздухе (кривая 3). Видно, что потери веса бромированных волокон на воздухе гораздо выше, чем потери веса волокон в атмосфере аргона Для бромированных образцов, исследованных в атмосфере воздуха, также как и для образцов в атмосфере аргона (рис. 8), можно выделить 3 кинетических режима потерь веса: 100- 250°С, 300 - 500°С, 650 - 800°С. Значительные потери веса

этих волокон наблюдаются при температурах 100 - 250°С До 650°С различия в ходе кривых 1 и 2 незначительны. При температурах >650°С для кривой 2 (атмосфера воздуха) наблюдается значительное увеличение скорости потери веса В исходном образце (кривая 3) потери веса происходят лишь при температурах выше 650°С, когда, по-видимому, начинается разрушение структуры волокна. Из сопоставления данных потерь веса на воздухе и в аргоне следует, что третий кинетический режим на кривых рисунка 8 и 9 соответствует процессу разрушения структуры волокна при нагреве.

Рис. 8. ТГ - кривые для УВ, бромированных в течение 2 (1), 24 (2), 48 (3), 72 (4), 96(5), 120 (6) и 144(7) часов ВЕС, %

ТЕМПЕРАТУРА, С

Рис. 9. Термическая стабильность бромированных УВ (тпг=48 часов) в атмосфере аргоне (1) и воздуха (2) и исходного волокна на воздухе (3).

1п

Расчет кинетических параметров процесса дебромировапия.

На основании данных метода ТГА (рис. 8 и 9) можно определить значения кинетических параметров процессов, происходящих при дебромировании. Используя выражение

.«ЪП(К0)-Ь (2)

ах \ кТ

методом наименьших квадратов были определены значения Еа, К« и константы скорости реакции К. В выражении (2) - вес вещества, претерпевающего изменения, т - время реакции, Ко - предэкспоненциальный множитель, Еа -энергия активации процесса, к - константа Больцмана, Т - температура в К Рассчитанные для разных температурных интервалов значения Еа и К представлены в таблице 3

Таблица 3. Значения энергии активации Еа (в ккал/моль) и константы скорости реакции К (в 1/сек) для процесса распада бромированных в течение 2 -144 часов пековых УВ в разных температурных интервалах (в °С)

ТВг, Еа К

час 100-250° 300-500° 650-800° 100-250° 300-500° 650-800°

2 10.6 3.1 19.3 14.56 0 0002 0.0032

24 14.8 4.3 22.1 1016.68 0.0006 2 34

48 4.7 4.9 21.5 2.08 0.0029 16 67

72 У.4 7.1 19 4 10.79 0 0035 1 66

96 8.9 5.9 19.4 11.38 0.0125 1.66

120 9 6 5.9 16 3 9.38 0 0125 0 045

144 8 2 7.9 16.9 2.04 0.0576 0 44

Рент.'ено.'/шфическое исаш)овапие исходных и О/юмщнтшшых а течение 2 - 120 часов исковых УН.

Дифрактограммы проб исходного и бромированных УВ, полученных на прохождение, приведены на рисунке 10. Из рентгеновских дифракционных спектров проб исходных и бромированных УВ были получены следующие структурные характеристики: ¿от - расстояние между графитовыми плоскостями (002), Ьс - размер кристаллитов вдоль оси "С", Ьа - размер

I 002

Рис 10. Дифрактограммы УВ, бромированных в течение разного временно (а), 48 (б), 72 (в), 96 (г), 120 часов (д). Экспериментальная линия - сплошная кривая, диффузная составляющая - пунктирные линии.

Таблица 4 Рентгенографические характеристики пековых углеродных волокон в зависимости от времени бромирования.

Твг, час с1о02, А Ц, А ц,, А с,

0 3.370 200 610 100 0

48 3 375 255 610 103.0

72 3 381 245 610 79 0

96 3.381 200 610 64.5

120 3.380 205 610 68 5

кристаллитов перпендикулярно оси "С", Сг - степень графитации Значения I... с1оо2 определяли по формулам Брэгга-Шеррера и Селякова:

пА. = 2с15т6,

Ь-~ РсОБб'

учитывая, что значение К для Ьс составляет 0.9, для Ьа - 1.84 Здесь: 9 - угол рассеяния, <1 - внутри плоскостное расстояние, X - длина волны рентгеновских лучей и р - полуширина максимума интенсивности линии в радианах. Степень графитации С, во всех образцах УВ определяли по модифицированной формуле Тагири:

Рентгенографические характеристики d()«2, Le (обе величины рассчитаны но рефлексам dooi, что обеспечивало достаточно большую точность их значений), а также La и Сг приведены в таблице 4. Из сравнения рис.1 (кривая 3) и табл.4 видно, что значения La, полученные расчетным путем из спектров КРС с использованием эмпирической формулы (1), больше значений, полученных рентгенографически в »2 раза и, в отличие от рентгенографических данных, значительно меняются с увеличением тцг

Хл_ава_4 посвящена определению механизма бромирования пековых волокон Рассмотрим в совокупности данные всех методов, использовавшихся при изучении исходных и бромированных волокон. Наблюдаемые в спектре КРС исходного волокна линия при 1582 см"1 и очень слабая линия 1360-1400 см"', индуцированная процессом разупорядочения графитовой структуры (рис.4), указывают на довольно высокий уровень порядка в графитовых структурах волокна Ширина основной линии E2g2 на полувысоте 1/2vi582 для исходных волокон подобна l/2vnn высокочистого мелкокристаллического графита По мере увеличения тцг положение линии 1582 см"' практически не изменяется (табл.1), что характеризует наличие графитовой структуры во всех бромированных образцах. Отношение интегральных интенсивностей линий Si36o/Si582 возрастает (табл. 2), что при постоянном значении Su82 до 96 часов бромирования указывает на рост мелкокристаллической фазы.

После Т|)г>96 изменение величины отношения 5п<,о/З^п (табл 2) возрастает в 100 раз, что связано с интенсивным разрушением больших кристаллитов и ростом количества мелких кристаллитов, а также с разрушением самой графитовой структуры, появлением и ростом аморфной фазы При тцг= 96120 часов отмечается появление новой линии в спектре КРС 1-го порядка в области -1530 см'1, характерной для аморфного углерода. Интегральная интенсивность этой линии с увеличением тцг растет (табл 2) Кроме того, интегральная интенсивность линии 1582 см"' для волокна со временем бромирования 96-120 часов увеличивается в ~7 раз, что так же указывает на изменения в графитовой структуре волокна Такой характер изменения отношения Зпбо/Э]?82 от твг, а также резкое увеличение ширины на полувысоте линии 1360 см"' при времени бромирования 24 часа (табл 2) и появление новой линии в области 1530 см'1 при времени бромирования 96 часов хорошо согласуется с данными по проводимости.

Рассмотрим три области времени бромирования, границы которых обозначены характерными временами 30 и 96 часов (рис 1) В первой области, до Тнг=30 часов, происходит сильное, в 7 раз, уменьшение р до величины, равной 1,7-10 Ом ■см. Это уменьшение сопротивления обусловлено процессами окисления углеродного материала в ходе реакции

2С + ЗВгг = 2Вгз" + 2С' , (3)

в результате которой на микрокрнсталлах графитовой сетки (С в формуле (3)), расположенных рядом с парой анионов брома, обнаруживается недостаток двух электронов, или появляются две "дырки". При большом количестве ВгГ в углеродном материале появляется квазиметаллическая область, в которой много "дырок" находятся в кулоновском поле большого числа анионов Вгз'. С ростом объема квазиметаллической фазы и связано уменьшение р при увеличении тп, УВ. Замедление процесса металлизации УВ и выход сопротивления на плато на участке от 30 до 96 часов бромирования, по-видимому, обусловлен тем, что диффузия брома через окисленную поверхность становится затруднительной, и бром перестает проникать в УВ. При длительном бромировании происходят структурные изменения в волокне: бром в виде Вгг, ВгГ, ВгУ может проникать в кристаллиты графитовой сетки, раздвигать графитоподобные слои и нарушать связь между этими слоями Это проявляется в уменьшении термостабильности

УВ к концу временного интервала выдержки 30 - 96 часов (рис 1 и кривые 3-5 на рис 8) После Твг==9б часов из-за нарушений структуры волокно опять способно принимать бром. Однако структурные нарушения оказывают большое воздействие на сопротивление, и оно теперь только растет на третьем временном участке бромирования: от 96 до 120 часов (рис. 1, кривая 2).

Согласно данным рентгенографического анализа (табл. 4), возрастание значений doo2 по мере увеличения времени бромирования отражает некоторое разуплотнение графитовой структуры волокна. Степень графитации С, уменьшается с ростом тнг На дифрактограммах "б" и "в" рисунка 10 фиксируется усиление фона некогерентного рассеяния и появление диффузных областей с d « 3.4 Á, которые, вероятно, соответствуют комплексу с переносом заряда, то есть интеркалированному соединению бром - углерод В дальнейшем, при увеличении тцг, интенсивность данной фазы уменьшается, по появляются рефлексы с d =4.23 и 2 75 Á, которые, вероятно, соответствуют появлению и интенсивному образованию новой структуры бром - углерод, а именно, появлению связи С - Вг.

Температурные исследования сопротивления на волокнах, подвергнутых бромированию в течение разного времени (рис. 2, 3), подтверждают приведенную схему структурных изменений. Характер зависимостей сопротивления в относительных координатах для исходного и бронированных волокон разный Причем, кривые на рис 2 и 3 можно объединить в две группы по времени бромирования: 24 - 96 часов и 120 - 144 часа Подобные температурные зависимости относительного электрического сопротивления в пределах каждой группы, по-видимому, обусловлены однотипными структурными изменениями. Кривые, соответствующие тцг =30-96 часов на рис 26, явно указывают на количественный рост дефектов структуры с увеличением Tin, хотя в этой области величина сопротивления при комнатной температуре не меняется (рис 1) Иной характер температурной зависимости для Твг>96 часов отражает появление новых структурных дефектов в УВ. При Тц,>96 часов сопротивление возрастает из-за разрушения графитовой структуры.

Согласно данным спектроскопии КРС во всех бронированных образцах отчетливо наблюдается высокочастотная, неразрешенная линия 1600 см'1 в виде симметричного плеча основной полосы, которая обусловлена, по-видимому.

колебаниями связи С=С в приграничном к брому слое волокон. Появление таких слоев облегчает перенос зарядов в обработанных бромом (до 96 часов) волокнах и приводит к снижению сопротивления бромированных волокон по отношению к исходному волокну. Линия 1600 см"1 появляется сразу при 2-часовом бромировании. Интенсивность ее растет с увеличением т»г. Колебания в области 242 см"1 являются характерным признаком интеркалированного в графит брома; их приписывают валентным колебаниям анионов брома Вп' и Вгз". Появление аналогичных линий в спектре КРС нашего волокна также указывает на возникновение анионов брома, которые могут появиться в графитовой структуре только из-за переноса заряда (электрона) с графитовых слоев, которые граничат с бромом.

На основании данных по увеличению веса (кривая 1 па рис 1) была рассчитана концентрацию брома в волокне, составляющая для тцг=30-96 часов 4,5 мольн %, что примерно соответствует структурной формуле интеркалированного соединения С22ВГ2 Такое соединение можно отнести к третьей стадии интеркалированного соединения.

Из рис. 9 следует, что потери веса бромированных волокон до 500°С связаны с присутствием брома Наличие двух кинетических режимов потери веса волокна (100- 250°С, 300- 500°С), обусловленных присутствием брома, подтверждает вышесказанное предположениео том, что бром находится в двух состояниях, характеризующихся разной энергией связи, а именно, по интеркалированный бром, а также бром, более прочно связанный с УВ Последнему состоянию может соответствовать химически связанный с УВ бром, образующий связь С - Вг. Образование связи С - Вг приводит к уменьшению числа ионов Вгз* и ВГ5", а, следовательно, и к уменьшению количества дырок С" на углеродной сетке, хотя общее количество брома в образце растет (кривая 1, рис. 1). Подтверждением возникновения связи С - Вг может служить наличие колебаний в области = 500 см"' и = 750 см"' в спектрах КРС, которые относят к валентным колебаниям связи С - Вг в интеркалированных бромом фуллеренах.

Как следует из рис. 8 в диапазоне температур 100 - 250°С для волокон с Тмг= 24, 48, 72 и 96 часов процентное соотношение потерь веса равно 5,3%, 17,8%, 15,5% и 20,4%, соответственно. Потери веса во втором температурном

интервале 300 - 500°С меньше, чем в первом и составляют 2,2%, 5,9%, 8,1%, 10,2% для волокон с твг= 24, 48, 72 и 96 часов соответственно Следовательно, при бромировании менее 96 часов значительная часть брома находится в интеркалированном состоянии и всего небольшая часть брома относительно к его общему количеству в волокне образует химическую связь с углеродом

Потери веса бромированных волокон в температурном интервале 100-250°С сначала возрастают до времени выдержки 48 часов, а затем почти не изменяются в диапазоне тцг = 48 - 96 часов Это, вероятно, связано с тем, что в процессе бромирования сначала происходит нарастание количества интеркалированного в волокно брома, а затем процесс выходит на стадию насыщения из-за неспособности волокна принять большее количество брома в интеркалированном состоянии. С ростом гцг до 96 часов потери веса УВ в диапазоне 300 - 500°С возрастают, что связано, вероятно, с увеличением количества связей С. - Вг в волокнах. Причем связь С-Br появляется в волокнах сразу же при первых часах бромирования, что кроме данных потерь веса также подтверждают данные микро-спектроскопии КРС.

Из анализа кинетических параметров процесса дебромирования пековых волокон (табл. 3) также следует, что:1) для волокон с Тц,=24 часов характерно наиболее интенсивное образование интеркалированного соединения, 2) связь С-Вг начинает образовываться уже при 2-х час бромирования, но не очень интенсивно, интенсивное образование связи С-Br начинается с 96 часов бромирования, что подтверждают значения константы К в температурном интервале 300 -500° С, 3) наиболее интенсивно процесс разрушения структуры волокна происходит при твг=24-96 часов из-за интенсивного образования интеркалированного соединения и химической связи С-Вг, что облегчает процесс деструкции бромированного волокна в температурном интервале 650"-800° С; уменьшение констант скоростей реакции разрушения структуры бромированного волокна К, вероятно связано с образованием более устойчивого соединения после Твг=Ю0 часов.

Для волокон с Тц,= 120 и 144 часа (рис. 8) потери веса в температурных диапазонах 100- 250°C и 300 - 500°С составляют 10-11%. Следовательно, в бромированных более 96 часов волокнах количество химически связанною брома соизмеримо в процентном соотношении с количеством

интеркалированного брома Увеличение термостойкости волокна после 96 часов бромирования, вероятно, связано с увеличением количества связей С• Вг Какое-то количество брома, связанного в виде С - Вг, остается в волокне при нагреве до 830°С, так как по данным ТГА потеря веса для волокон со временем выдержки 120 - 144 часа составляет =30% при температуре 830°С", а максимальное увеличение веса я 55%.

Согласно данным рентгенографического анализа, наиболее интенсивное образование комплексов углерод - бром (или интеркалированного соединения) происходит в местах наличия дефектов структуры. В результате этого процесса доля графитовой компоненты в УВ возрастает, происходит кажущееся обогащение УВ высокоориентированными кристаллами графита и, следовательно, при 48 часах бромирования увеличивается степень графитацин и значение Ц.. При дальнейшем бромировании до 96 часов процесс начинает затрагивать и более совершенные графитоподобные области, то есть в небольшом количестве начинают образовываться связи С-Вг Происходит некоторое измельчение графитоподобных структур в направлении оси "С", что приводит к уменьшению среднего размера Ц На дифрактограмме (рис 10) отмечается усиление фона некогерентного рассеяния Электрическое сопротивление пековых волокон (рис I) сначала уменьшается, потом при 30 -96 часах бромирования остается постоянным. После хв,=96 часов, из-за того, что количество дефектов структуры резко сократилось, бром начинает интенсивно разрушать саму графитоподобную структуру волокна Бром, до тц,=96 часов в основном находившийся между слоями графитоподобной решетки в виде интеркалированного соединения, на данном временном этапе бромирования интенсивно вступает в химическую связь с углеродами графитовой сетки В результате этого растет р волокна, и по данным спектроскопии КРС в волокне появляется аморфная фаза.

Рассчитанное по формуле (1) среднее значение Ц для исходного волокна составляет 1470 Л. Различие в данных, полученных расчетным способом (из спектров КРС) и экспериментальным (с помощью рентгенографического метода (табл. 4), вероятно, связано с тем, что формула (1), выведенная для высокочистых графитов, угля, пиролитического графита, высокоориентированного пиролитического графита и т.д не подходит для У В в

силу наличия в них изогнутости и других деформаций графитоподобных слоев, а также присутствия определенного количества дефектов структуры Следовательно, при применении этой формулы к УВ, в том числе и к высокоориентированным исковым волокнам, необходим поправочный коэффициент. Исследование с помощью метода рентгеноструктурного анализа различных типов УВ будет полезно для получения модифицированной формулы расчета Ьа по данным метода микро-спектроскопии КРС.

Выводы

1 Впервые выполнено комплексное изучение электропроводности, веса, данных ТГ'Л, микро-спектроскопии КРС отечественных углеродных волокон на основе пека, бромированных в течение широкого временною диапазона (2 - 144 часа).

2 Показано, что основные экспериментальные данные для бромированных углеродных волокон объясняются изменениями структуры и электронной структуры волокна, происходящими при введением брома.

3 Найдено, что значение удельного электрического сопротивления УВ в результате бромирования уменьшилось в 7 раз. от 1.19мОмсм до О 17мОмсм

4 Установлено, что во время бромирования в волокне происходят 3 процесса интеркалирование, образование химической связи С-Вг и разрушение структуры Для бромированных УВ со временем бромирования < 96 часов значительная часть брома находится в волокне в интеркалированном состоянии в виде Вгз" и ВгУ, то есть в виде комплекса с переносом заряда Причем процесс интеркалирования для нашего пекового волокна интенсивно происходит в первые часы бромирования (до 24 - 30 час). Затем процесс бромирования выходит на стадию насыщения из-за невозможности волокна принять бром При дальнейшем бромировании от 24 до 96 часов происходит значительное разрушение структуры волокна. Показано, что связь С - Вг начинает образовываться уже на начальной стадии бромирования, но ее интенсивное образование, приводящее к возрастанию термостойкости волокна по данным ТГА и увеличению электрическою сопротивления, наблюдается только после 96 часов обработки бромом УВ

5. Обнаруженные свойства бромированного углеродного волокна на основе пека и самого процесса бромирования носят общий характер и будут полезны при исследованиях бромированных углеродных материалов другого типа.

Публикации по теме диссертации.

1. I V. Klimenko, AN. Shchegolikhin Т S. Zhuravleva, Pitch-based carbon fibers bromination, resistivity, stability, Synth Met. 1995. V, 71. P. 1773

2. IV. Klimenko, T.S. Zhuravleva, T. Jawhari, Brominated pitch-based carbon fibers, Synth.Met 1997. V. 86 P. 2337.

3 IV. Klimenko, AN Shchegolikhin T.S. Zhuravleva, Thermal analysis of brominated pitch-based carbon fibers, Synth.Met. 1997. V 86. P. 2347.

4, I.V Klimenko, T.S. Zhuravleva, V M Geskin, T. Jawhari, Study of the bromination of pitch - based carbon fibres, Mat. Chem. Phys 1998 V 56. P 14

5 И В. Клименко, T С. Журавлева, Н И Афанасьева, Т. Jawhari, Изменение физико-химических свойств углеродных волокон в процессе бромирования, Высокомолек. соед А, 1996. Т. 38 № 12. С 1336.

6 N.I. Afanasyeva, Т. Jawhari, I V. Klimenko, T.S. Zhuravleva, Micro-Raman spectroscopic measurements on carbon fibers, Vibr. Spectr 1996, V 11 P.79

7 И В Клименко, T С. Журавлева, С Б. Бибиков, Изучение кинетики дебромирования пековых углеродных волокон, Высокомолек. соед А. 2000 Т. 42. №2. С 320

8. I V. Klimenko, V.M. Geskin,T.S. Zhuravleva, Carbon fibers Intercalation and Conductivity, Proc Int Conf. on Sci. & Techn. of Synth Met, Seoul, Korea, 1994, P.578

9. N1 Afanasyeva, T. Jawhari, IE Golovkin, l.V Klimenko, T.S Zhuravleva, Micro-Raman spectroscopic measurements on carbon fibers, Proc Europ Seminar on Infrared Spectr., Lyon, France, 1995, P. 19

10 I.V. Klimenko, A.N. Shchegolikhin T.S. Zhuravleva, Thermal analysis of brominated pitch-based carbon fibers, Proc Int. Conf on Sci & Techn of Synth Met., Salt Lake City, Utah, USA, 1996, P 288

11. I.V. Klimenko, T S. Zhuravleva, T Jawhari, Brominated pitch-based caibon fibers, Proc Int. Conf on Sci. & Techn. of Synth Met., Salt Lake City, Utah, USA, 1996, P. 146

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Получение углеродных волокон.

1.2. Строение углеродных волокон.

1.2.1. Модели структуры углеродных волокон.

1.2.2. Рентгенографическое исследование структуры углеродных волокон.

1.2.3. Интеркалирование графитированных волокон.

1.2.4. Изучение структуры исходных и интеркалированных углеродных волокон методами спектроскопии комбинационного рассеяния света и ИК-спектроскопии. У.

1.3. Электрофизические свойства углеродных волокон.

1.4. Исследование углеродных волокон методом термогравиметрического анализа.

Глава 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Характеристика исходного сырья и получение бромированных волокон. Подготовка образцов к исследованию.

2.2. Измерение темновой проводимости пековых углеродных волокон в диапазоне температур 10 -300К.

2.3. Измерение веса пековых углеродных волокон.

2.4. Термогравиметрический анализ исходных и бромированных пековых углеродных волокон.

2.5. Рентгеноструктурный анализ исходных и бромированных пековых углеродных волокон.

2.6. Регистрация спектров комбинационного рассеяния света и ИК-спектров в спектральной области 100 - 3200 см"1.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА

БРОМИРОВАНИЯ ПЕКОВЫХ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН.

3.1. Темновая проводимость и изменение веса пековых углеродных волокон.

3.2. Спектры микро-спектроскопии КРС и ИК-спектроскопии исходных и бромированных пековых углеродных волокон.

3.3. Термогравиметрический анализ пековых углеродных волокон.

3.3.1. Термогравиметрический анализ исходных и бромированных в течение 2 -144 часов пековых углеродных волокон в инертной и окислительной атмосфере.

3.3.2. Расчет кинетических параметров процесса дебромирования.

3.4. Рентгенографическое исследование исходных и бромированных в течение 2 - 120 часов пековых углеродных волокон.

Глава 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕХАНИЗМА БРОМИРОВАНИЯ ПЕКОВЫХ

УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. В последние годы в связи с открытием новых форм углерода (фуллерены, нанотрубки) и увеличением потребностей современной техники в новых материалах с контролируемо изменяемыми свойствами возобновился интерес к исследованию фундаментальных свойств углеродных материалов, в том числе углеродных волокон (УВ). УВ находят широкое применение в авиации, ракетостроении, металлургии, химическом машиностроении и других областях техники.

Графитированные УВ относятся к классу электропроводящих химических волокон и обладают уникальным сочетанием механических и тепловых свойств [1, 2]. Они отличаются стойкостью при высоких температурах и в агрессивных средах, возможностью получения различных текстильных форм, имеют высокую тепло- и электропроводность, наивысшие значения удельных прочностных и упругих свойств, обладают достаточной сырьевой базой и доступностью промышленного производства.

В настоящее время работы по УВ в основном ведутся по трем направлениям: 1) исследование различных физических свойств УВ и установление их связи со структурой с целью расширения областей применения; 2) поиск путей для снижения стоимости УВ; 3) изучение возможностей использования высокопроводящих УВ в композиционных материалах.

В связи с использованием УВ в проводящих композиционных материалах особое внимание уделяется проблеме снижения электрического сопротивления УВ. Существуют различные способы увеличения проводимости УВ, в том числе за счет введения добавок, интеркалянтов. Одним из таких способов является бромирование УВ в газовой фазе, при котором электрическое сопротивление УВ уменьшается в 3 - 6 раз [3, 4]. Хорошая временная и термическая стабильность свойств бромированных волокон, довольно высокая электрическая проводимость и относительная простота их получения делают эти волокна особенно привлекательными для практического использования.

Современный уровень знаний позволяет получать новые материалы, обладающие заданными свойствами. Однако, в настоящее время комплекс получаемых заданных свойств еще недостаточно широк, поэтому необходимо более тщательное изучение связи между физико-химическим строением материала и его электронными свойствами. Особую актуальность приобретают также исследования механизма процесса бромирования УВ, так как, несмотря на большое количество работ по изучению свойств бромированных волокон с использованием разных методов [3, 5 - 18], полного понимания механизма процесса бромирования УВ на микроуровне еще не достигнуто.

Для решения этих вопросов в настоящей диссертационной работе были выполнены исследования отечественных углеродных волокон на основе пека, бромированных в течение широкого временного интервала (от 2 до 144 часов), с использованием различных методов: измерения темновой проводимости в диапазоне температур 10 - 300 К, термогравиметрического и рентгеноструктурного анализов, ИК-спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) в спектральной области 100 - 3200 см"1. УВ были предоставлены из Отдела проф. А.С.КотосоноваНИИГрафита.

Целью работы было а) получение бромированных волокон с достаточно высокой проводимостью, б) изучение механизма процесса бромирования УВ на микроуровне в большом диапазоне концентраций брома, а именно, изменений, происходящих в микроструктуре волокна при введении в него брома, и состояний, в которых находится бром в волокне.

Научная новизна работы может быть сформулирована в виде основных положений, выносимых на защиту:

- впервые выполнено комплексное изучение электропроводности в температурном диапазоне 10 - 300 К, веса, данных термогравиметрического и рентгеноструктурного анализов, спектроскопии комбинационного рассеяния света бромированных в течение широкого временного интервала (2 - 144 часа) отечественных УВ на основе пека;

- показана высокая информативность метода микроспектроскопии комбинационного рассеяния света для анализа степени микрокристаллического порядка, установления типа дефектов и состояния добавок в углеродных волокнах;

- впервые детально изучен механизм бромирования углеродных волокон на основе пека; показано, что основные экспериментальные данные объясняются изменениями структуры УВ и его электронной структуры, которые обусловлены введением брома;

- установлено, что в волокне во время бромирования происходит несколько процессов: интеркалирование (то есть образование комплекса с переносом заряда), образование химической связи С-Br и разрушение структуры волокна;

Практическая ценность. Полученные в работе результаты и сделанные выводы дают общие представления о механизме процесса бромирования УВ в газовой фазе. Результаты работы важны при решении проблемы получения неметаллических волокон, обладающих высокой проводимостью. Данные исследования могут быть использованы при бромировании других углеродных материалов (волокна других типов, анизотропные нанотрубки и их аналоги).

Вклад автора. Автор лично разрабатывал методику приготовления образцов бромированных волокон, проводил измерения и обрабатывал результаты. Все изложенные в диссертации экспериментальные данные получены лично автором или при его непосредственном участии.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на:

- Международной конференции "Science and Technology of Synthetic Metals" (Сеул, Корея, 1994 год) - 2 доклада;

- Корейско - Китайско - Российском Симпозиуме по синтетическим металлам (Сеул, Корея, 1994 год) - 1 доклад;

- Европейском Семинаре по инфракрасной спектроскопии ESIS 95 (Лион, Франция, 1995) - 1 доклад;

- Международной конференции "Science and Technology of Synthetic Metals" (Солт Лэйк Сити, США, 1996 год) - 2 доклада;

- X Международной школе - симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 1998) - 1 доклад

- работа обсуждалась на семинарах Отдела электроники органических материалов Института биохимической физики им Н.М.Эмануэля РАН.

Работа выполнена при финансовой поддержке Международного научного фонда (грант Ch-3-3088-0925), Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 95-03-08360, 96-15-97492) и Международного научно-технического центра (гранты 015 и 872).

Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 11 печатных работах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав оригинальных исследований, выводов и списка цитируемой литературы из 111. Работа изложена на 81 странице машинописного текста, содержит 14 рисунков и 6 таблиц.

выводы

Впервые выполнено комплексное изучение электропроводности, веса, данных термогравиметрического анализа микро-спектроскопии КРС отечественных углеродных волокон на основе пека, бромированных в течение широкого временного диапазона (2 - 144 часа).

Показано, что основные экспериментальные данные для бромированных углеродных волокон объясняются изменениями структуры и электронной структуры волокна, происходящими при введением брома. Найдено, что значение удельного электрического сопротивления УВ в результате бромирования уменьшилось в 7 раз: от 1.19мОм-см до 0.17м0м-см. Установлено, что во время бромирования в волокне происходят 3 процесса: интеркалирование, образование химической связи С-Вг и разрушение структуры. Для бромированных УВ со временем бромирования < 96 часов значительная часть брома находится в волокне в интеркалированном состоянии в виде Вг3" и Вг5", то есть в виде комплекса с переносом заряда. Причем процесс интеркалирования для нашего пекового волокна интенсивно происходит в первые часы бромирования (до 24 - 30 час). Затем процесс бромирования выходит на стадию насыщения из-за невозможности волокна принять бром. При дальнейшем бромировании от 24 до 96 часов происходит значительное разрушение структуры волокна. Показано, что связь С - Вг начинает образовываться уже на начальной стадии бромирования, но ее интенсивное образование, приводящее к возрастанию термостойкости волокна по данным ТГА и увеличению электрического сопротивления, наблюдается только после 96 часов обработки бромом УВ.

Обнаруженные свойства бромированного углеродного волокна на основе пека и самого процесса бромирования носят общий характер и будут полезны при бромировании других углеродных материалов (волокна других типов, анизотропные нанотрубки и их аналоги).

1. А. А. Конкин, Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы, М., Химия, 1974.

2. Углеродные волокна и углекомпозиты, Под ред. Э. М. Фитцера, М., Наука, 1988

3. J. R. Gaier, М. Е. Slabe, N. Shaffer, Carbon, 1988, V. 26, N. 3, P. 381

4. M. S. Dresselhaus, M. Endo in Graphite Intercalation Compounds II: Transport and Electronic Properties, (eds. H. Zabel, S. A. Solin), Springer Series in Materials Science, 1992, V. 18

5. C. T.Ho, D. D. L Chung, Carbon, 1990, V. 28, P. 825.

6. С. T. Ho, D. D. L. Chung, Carbon, 1989, V. 27, P. 603.

7. С. T. Ho, D. D. L. Chung, Carbon, 1990, V. 28, P. 831.

8. J. M. Chiou, С. T. Ho, D. D. L. Chung, Carbon, 1989, V. 27, N. 2, P. 227.

9. С. T. Ho, D. D. L. Chung, Carbon, 1990, V. 28, N. 6, P. 815

10. С. t: Ho, D. D. L. Chung, Carbon, 1990, V. 28, P. 521.

11. J. R. Gaier, D. A. Jaworske, Synth. Met., 1985, V. 12, P. 525.

12. J. R. Gaier, Synth. Met., 1987, V. 22, P. 15.

13. J. R. Gaier, Synth. Met., 1989, V. 34, P. 745

14. D. A. Jaworske, J. R. Gaier, C. Maciag, M. E. Slabe, 1987, V. 25, "N. 6, P. 779

15. R. B. Mathur, O. P. Bahl, A. Kannan,, S. Flandrois, A. Marchand, V. Gupta, Carbon, 1996, V. 34, N. 10,P.1215

16. V. Gupta, R. B. Mathur, O.P.Bahl, A. Marchand, S. Flandrois, Carbon, 1995, V. 33, N. 11, P. 1633

17. C.-C. Hung, Carbon, 1995, V. 33, N. 3, P. 309

18. M. Endo, H. Yamanashi, G. L. Doll, M. S. Dresselhaus, Appl. Phys., 1988, V. 64, P. 2995.

19. D. D. Edie, Carbon, 1998, V. 36, N. 4, P. 345

20. P. M. Левит, Электропроводящие химические волокна, М., Химия, 1986

21. К. Azami, S. Yamamoto, Т. Yokono, Y. Sanada, Carbon, 1991, V. 29, P.943

22. В. И. Касаточкин, В кн.: Структурная химия углерода и углей, М., Наука, 1969

23. В. И. Касаточкин, Изв. АН СССР, ОТН, 1951, Т. 9, С. 1321

24. К. Е. Перепелкин, Структура и свойства волокон, М., Химия, 1985

25. А. А. Конкин, Г. И. Кудрявцев, А. М. Щетинин и др., Термо-, жаростойкие и негорючие вололкна, Под ред. А.А.Конкина, М., Химия, 1978

26. Р. М. Левит, Высокомол. соед., 1978, сер.Б. Т.20, № 4, С.287.

27. Ю. М. Королев, Хим. тв.топл./1995>№ 5? С. 99

28. М. S Dresselhaus, G. Dresselhaus, R. Sugihara, I. L. Spain, H. A. Goldberg, Graphite Fibers and Filaments, V.5 of Springer Proceeding in Materials Science, Springer, Berlin, 1988.

29. S. S. Mohindar, A. S. Pavlovic, Carbon, 1993, V. 31, N.4, P. 557.

30. А. Ф. Луковников, Ю. M. Королев, Г. С. Голован, Хим. тв. топл., 1996, № 5. С. 3

31. М. Endo, С. Kim, Т. Karaki, Т. Kasai., М. J.Matthews, S. D. М. Brown, М. Dresselhaus, Т. Tamaki, Y. Nishimura, Carbon,. 1998, V. 36, N. И, P. 1633.

32. N. Zs. Selyakow, Phys., 1925, V.31, P. 439

33. В. E. Warren, Phys. Rev., 1941, V. 59, P.693

34. С. А. Куприянов, Электронный парамагнитный резонанс в турбостратных УМ с примесными структурными дефектами, Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук, 1997

35. R. Е. Franklin, Acta Cryst., 1951, V. 4, P. 423

36. A. Pacault, In Chemistiy and Physics of Carbon (Ed. by P. L. Walker, Jr.), 1971, V. 7, Marcel Dekker, New York.

37. M Tagiri, J. Japan. Assoc. Min. Petr. Geol., 1981. V.76, P.345

38. И. H Ермоленко, И. П. Люблинер, Н. В. Гулько, Элементосодержащие угольные волокнистые материалы, Минск, Наука и техника, 1982

39. Р. М. Левит, В. Г. Райкин Углеродные волокна и волокнистые материалы с регулируемыми электрофизическими свойствами и изделия на их основе. Обзорн. информ. Сер.: Пром. хим. волокон. М., НИИТЭХИМ, 1978

40. Y. Huang, R. J. Young, J. Mater. Sei., 1994, V. 29, P. 4027

41. P. Kwizera, M. S. Dresselhaus, D. R. Uhlmann, J. S. Perkins, C. R. Desper, Carbon, 1982, V. 20, N. 5, P. 387

42. A. Takaku, M. Shioya, J. Mater. Sei., V. 1090, N. 25, P. 4873

43. M. Endo, H. Yamanashi, G. L. Doll, M. S. Dresselhaus, J. Appl. Phys. 1988., V. 64, N. 6; P. 2995

44. M. Endo, C. Kim, T. Karaki, T. Tamaki, Y. Nishimura, M. J. Matthews, S. D. M. Brown, M. S. Dresselhaus, Phys. Rev. B, 1998, V.58, N.14, P.8991.

45. Y. Huang, R. J. Yong, Carbon, 1995, V.33, N. 2, P. 97.

46. J. Mittal, M. Inagaki, Synth. Met., 1999, V. 99, P. Ill

47. Y. Korai, S.-H. Hong, I. Mochida, Carbon, 1999, V. 37, P. 203

48. T. Hamada, M. Furuyama, Y. Sajiki, T. Tomioka, M. Endo, J. Mater. Res., 1990, V. 5, N. 3, P. 570.

49. A. M. Rao, A. W. P. Fung, M. S. Dresselhaus, M. Endo, J. Mater. Res., 1992, V. 7, N. 7, P. 1788.

50. J. StamatofF, H. Goldberg, I. Kalnin, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1983, V. 20, P. 57

51. M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1994, V. 244, P. 1

52. M. S. Dresselhaus in Annu. Rev. Mater. Sei. (Eds. by C. J. Summers, E. N. Kaufmann, J. A. Giordmaine, J. B. Wachtman, JR.), 1997, V.27, P.l.

53. H. P. Boehm, R. Setton, E. Stumpp, Carbon, 1986, V. 24, N. 2, P. 241

54. M. S. Dresselhaus in Intercalation in Layered Materials,(ed. by M. S. Dresselhaus), NATO Asi Series, Series B, Physics, 1987, V.148

55. M. S. Dresselhaus in Graphite Intercalation Compounds I: Structure and Dynamics (eds: H. Zabel, S. A. Solin), Springer Series in Materials Science, 1990, V. 14.

56. H. Zabel, P. C. Chow, Comments Cond. Mat. Phys., 1986, V. 12, N. 5, P. 225.

57. J. R. Gaier, IEEETrans. Electromagnetic Capability, 1992, V.34, N. 351

58. M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus in Light Scattering in Solids III (M. Cardona, G. Guntherodt, eds.), V. 51, Topics in Applied Physics, Springer Verlag, Berlin, 1982.

59. J. L. Figueiredo, Carbon Fibers, Filaments, and Composites (NATO Asi Series, Series C, Mathematical and Physical Sciences, 1990, V. 177.

60. K. K. Mani, R. Rumani, Phys. Rev. B7, 1973, P.4527.

61. R. J. Nemanich, G. Lucovsky, S. A. Solin, Solid State Comm., 1977, V. 23, P. 117.

62. F. Tuinstra, J. F. Koenig, J. Chem. Phys., 1970, V. 53, P. 1126.

63. L. J. Brillson, E. Burstein, A. A. Maradudin, T. Stark, in: Proc. Int. Conf. on Semimetals and Narrow Gap Semiconductors, Dallas, Texas, USA, 1971, P. 187.

64. M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, Adv. Phys., 1981, V. 30, P. 139.

65. L. J. Brillson, E. Burstein, A. A. Maradudin, T. Stark, in: Physics of Semimetals and Narrow Gap Semiconductors, edited by Carter and Bate, Pergamon, New York, 1971, P. 187

66. T. J. Wieting, J. L. Verble, in Electrons and Phonons in Layered Crystal Structures (T. L. Wieting, M. Schlüter, eds.), Reidel, Dordrecht, Holland, 1979, V. 3, P.321

67. L. Nikiel, P.W. Jagodzinski, Carbon, 1993, V. 31, N. 8, P. 1313.

68. D. S. Knight, W.B. White, J. Mater. Res., 1989, V. 4, N. 2, P. 385.

69. R. J. Nemanich, S. A. Solin, Phys. Rev. B, 1979, V. 20, N. 2, P. 392.

70. J J. Song, D. D. L. Chung, P. C. Eklund, M. S. Dresselhaus, Solid State Comm., 1976, V. 20, P. 1111.

71. M. Endo, C. Kim, T. Karaki, Y. Nishimura, M. J. Matthews, S. D. M. Brown, M. S. Dresselhaus, Carbon, 1999, V. 37, P. 561.

72. B. S. Elman, M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, E. W. Maby, H. Mazurek, Phys. Rev. B, 1981, V. 24, N. 2, P. 1027.

73. M. Endo, T. Koyama, Y. Hishiyama, Japan J. Appl. Phys., 1976,V. 15, P. 2073.

74. R. Vuppuladhadium, H. E. Jackson, R. L. C. Wu, J. Appl. Phys., 1995, V. 77, N. 6, P. 2714.

75. E. Rzepka, A. Lusson, E. A. Ponomarev, K. Mukhopadhyay, M. Sharon, C. Levy -Clement, Carbon, 1998, V. 36, N. 5-6, P. 587.

76. J. N. Rouzand, A. Oberlin, C. Beny Bassez, Thin Solid Films, 1983, V. 105, P.75

77. F. Meinardi, A. Paleari, M. Manfredini, P. Milani, Solid State Comm., 1995, V.93, N. 4, P. 335.

78. T. C. Chieu, M. S. Dresselhaus, M. Endo, Phys. Rev. B, 1982, V. 26, P. 5867

79. P. C. Eklund, N. Kambe, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, Phys. Rev. B, 1978,1. V.18, N.12, P. 7069.

80. A. Erbil, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, Phys. Rev. B, 1982, V. 25, N. 8, P. 5451.

81. D.D.L. Chung, M. S. Dresselhaus, Physica 89D, 1977, P. 131.

82. D. Ghosh, D. D. L. Chung, Mat. Res. Bull., 1983, V. 18, P. 1179.

83. S. Higai, S. Mizuno, S. Suzuki, K. Nakao, mol. Cryst. Liq. Cryst., 1998, V. 310, P. 267.

84. P. V. Huong, Solid. State Comm., 1993, V. 88, N.l, P.23.

85. F. Tebbe, R. Harlow, D. Chase, D. Thorn, G. Campbell, J. Calabrese, N. Herron, R. Yong, E. Wasserman, Science, 1992, V. 256, P.822.

86. Г. Герцберг, Спектры двухатомных молекул, М., ИЛ, 1949.

87. S. Matsuzaki, Т. Kyoda, Т. Ando, М. Sano, Solid State Commun., 1988, V. 67, P.505.

88. M. А. Магрупов, Полупроводниковые пирополимеры, Успехи химии ,1981, Т.50, №11, С.2106.

89. Т. М.Хренкова., В. И. Касаточкин, Электрофизические свойства переходных форм углерода, В кн.: Структурная химия углерода и углей. М., Наука, 1969, С. 88

90. S. Mrozowski,. Zone structure of graphite. Phys. Rev., 1953, V. 92, N 5, P. 1320.

91. P. R. Wallace. Band Theory of Graphite. Phys. Rev., 1947, V.71, N 9, P.622.

92. F. E. Loebner, Crystalline structure of carbons, Phys. Rev., 1956, V. 102, N 1, P. 46.

93. Б. И. Сажин, A. M. Лобанов,-О. С. Романовская и дрт, Электрические свойства полимеров, Под ред. Б. И. Сажина, Л., Химия, 1977

94. С. В. Шулепов, Физика углеграфитовых материалов, М., Металлургия, 1972,.

95. М. Endo, Н. Yamanashi, A. Sudou, М. S. Dresselhaus, International colloquium on layered compounds Pont-a-mousson Conference, 1988, P. 169

96. J. Shioya, H. Matsubara, S. Murakami, Synt. Met., 1986, V. 14, P. 113

97. D. Petitjean, M. Lelaurain, A. Herold, G. Furdin, E. McRae, Solid St. Commun., 1993, V. 86, N. 9, P. 535

98. M. Endo, M.Shikata, H.touhara, K. Kadono, N. Watanabe, transactions of the Institute of Electrical Engineers of Japan, 105-A, 1985, P. 643

99. A. W. P. Fung, M. S. Dresselhaus, M. Endo, Phys. Rev. B, 1993, V. 48, N. 20, P. 14953.

100. M. M. Dejev. I. V. Klimenko, T. S. Zhuravleva, Synt. Met., 1995, V. 71, P. 1769

101. И. M. Ермоленко, A. M. Сафонова, Исследование электропроводящих угольных и металлизованных волокон на базе окисленной целлюлозы и ее солей, Весщ АН БССР, Сер. XiM. Навук, 1973, №1, С.45

102. В. С. Папков, Г. Л. Слонимский, Высокомолек. соед., 1966, Т. 8. № 1. С. 80.

103. S. Н. Anderson, A. Chung,. D. D. L. Chung, Carbon, 1987, V.25, P. 191.

104. К. К. Bardhan, J. С. Wu, J. S. Culik, S. H. Anderson, D. D. L. Chung, Synth. Met., 1980, V. 2,. P. 57.

105. V. Gupta, R. B. Mathur, O. P. Bahl, A. Tressaud, S. Flandrois, Synt. Met., 1995, V. 73, P.69.

106. С. C. Hung, Carbon, 1995, V. 33, N. 3, P. 309

107. P. V. Huong, Solid St. Comm., 1993, V. 88, P. 23.

108. L. Reich, D. Levi, Macromol. Rev., 1967, V. 1, P. 174.

109. P. Б. Вирник, С. M. Межиковский, Р. М. Асеева, А. А. Берлин, Ю. А. Ершов, Высокомолек. соед., 1971, Т. 13, № 5, С. 1125.

110. Е. S. Freeman, В. Carroll, J. Phys. Chem., 1958, V. 62, P. 394

111. I. A. Misurkin, T. S. Zhuravleva, V. M. Geskin, V. Gulbinas, S. Pakalnis, V. Butvilos, Phys. Rev. В., 1994, V. 49, P. 7178.