Изменение молекулярных параметров и топологии макромолекул при термическом старении полифенилхиноксалинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯ ИМЕНИ А. Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи УДК 541 (24+64): 536.3

Столярова Екатерина Вадимовна

ИЗМЕНЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПАРАМЕТРОВ И ТОПОЛОГИИ МАКРОЮЛЕКУЛ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ СТАРЕНИИ ПОЛИШВШИНОКСАЛИНОВ

(02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Мэсква - 1990

РаОота выполнена в ордена Ленина Институте злементоорга-нических соединений им. А. а Несмеянова АН СССР Научный руководитель - доктор химических наук,

профессор, С. -С. А. Павлова Научный консультант - кандидат химических наук, ст.н.с.

Г. И. Тимофеева Официальные оппоненты - доктор химических наук, проф.

М. М. Иов лева кандидат химических наук,ст. н. с. Э. Е. Саид-Галиев Ведущая организация - Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР

Защита состоится "3/" ¿¿к.(о_р$ 19яй года в ]0_ часов на заседании специализированного совета К 002.99.01 в ордена Ленина Института элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова Академии Наук СССР по адресу: 117813, ГСП-1, Ыэсква, ул. Вавилова, д. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова АН СССР.

Автореферат разослан (£¿£(¡$^3. 199<?года

Ученый секретарь специализированного совета К 002. 99. 01 кандидат химических наук _

М. А. ЦКолина

Имеющиеся в литературе сведения по термостарению полимеров посвящены, в основном, области действия на полимер высоких температур, при которых уже происходит разрушение полимера Речь идет о термостойких полимерах, предназначенных для работ при повышенных температурах. Эксплуатация полимерных изделий проводится, как правило, при комнатной или относительно низкой температуре, при которых не наблюдается видимых изменений в полимере, и материал сохраняет свои эксплуатационные свойства. Поэтому весьма полезно понять, какие именно изменения происходят в полимере в процессе его эксплуатации при повышенных температурах до начала разложения.

Актуальность темы. Сказанное выше в полной мере относится к полифенилхиноксалинам (ВФХ), термическое старение которых к моменту начета данной работы было изучено при высоких температурах, при которых потери в весе ухе ощутимы. На основании анализа идентифицированных продуктов деструкции предложены схемы термического разложения макромолекул ПФХ. В то же время оставалось совершенно невыясненным, что же происходит с макромолекулами ПФХ при повышенных температурах до начала термического разложения и до начала потерь в весе. Пэнимание этих изменений представлялось совершенно необходимым как для выяснения результатов воздействия высоких температур на макромолекулы ПФХ, так и для изучения процессов, предшествующих разложению и коксованию полимера, протекавших под действием высоких температур.

Необходимость этих исследований весьма актуальна и с точки зрения выяснения взаимосвязи процессов, протекающих до и после начала потерь в весе. Поэтому актуальным и перспективным направлением исследований является изучение процессов, протекающих в полимерах при повышенных температурах до начала по-

терь в весе, т.е. до начала выделения летучих продуктов разложения полимера

Цель работы. Целью настоящей работы является углубленное изучение связи топологии и гидродинамических свойств макромолекул линейных и разветвленных ПФХ с температурой, длительностью и условиями термообработки (т/о) до начала потерь в весе, а именно:

1. Изучение изменения молекулярно-массовых характеристик ПФХ линейного строения в зависимости от вида прогреваемого образца (пленка или порошок).

2. Изучение изменения молекулярно-массовых характеристик ПФХ линейного строения в зависимости от среды т/о.

3. Изучение изменения в процессе термообработки молекулярно-массовых характеристик ПФХ, синтезированных с нарушением эквимольности.

4. Изучение изменения в процессе термообработки молекулярно-массовых характеристик ПФХ разветвленного строения, как модельного, так и синтезированного в присутствии графита.

5. Изучение кинетики термообработки ПФХ линейного и разветвленного строения до начала потерь в весе.

6. Изучение физико-механических свойств линейных ПФХ, подвергнутых термообработке до начала потерь в весе.

Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые изучены процессы, протекающие в ароматических полимерах при повышенных температурах до начала его разложения. Впервые установлено, что начало процесса ветвления макромолекул ПФХ зависит от условий термообработки, причем разница в температурах

о

начала ветвления может достигать 100 . Более того, процессы ветвления во всех изученных условиях термообработки начинаются на^100°раньше температуры, при которой полимер начинает терять свою растворимость.

Впервые выявлена активная роль в процессах ветвления концевых бензилильных групп макромолекул ГИХ, в то время как аминные группы инертны в изученных условиях термообработки.

Впервые прослежено изменение топологии разветвленных макромолекул ПФХ при термообработке до начала потерь в весе в зависимости от наличия или отсутствия дефектных незациклизован-ных фрагментов.

На основании большого экспериментального материала установлена независимость количественных характеристик ветвления от условий термообработки. При этом формирование центров ветвления идет без разрыва основной цепи макромолекул ПФХ.

С практической точки зрения, на основании результатов исследования молекулярных параметров и топологии макромолекул ПФХ до и после низкотемпературной термообработки, можно рекомендовать оптимальные условия, при которых полимер сохраняет свои эксплуатационные свойства Так, показано, что изделия из ПФХ можно эксплуатировать при 360-400° С в течение нескольких часов. При этом прочность изделий может возрастать до 30%.

В результате изучения топологии разветвленных макромолекул ПФХ показано, что небольшая разветвленность улучшает термофрикционные свойства композиций на основе ПФХ и различного количества графита

Личный вклад автора.

- разработка методики изучения процесса термического старения 1Ш в условиях глубокого вакуума;

- проведение экспериментальных исследований термического старения ПФХ линейного и разветвленного строения в различных условиях;

- определение молекулярно-массовых параметров ШХ до и после термообработки полимеров методами седиментационно-го анализа, вискозиметрии и фракционирования;

- личное участие в обсуждении и обобщении экспериментального материала по изменению молекулярных параметров и топологии макромолекул при термическом старении 1Ш.

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи и 4 тезисов докладов.

Апробация работы. Отдельные части работы были доложены на научно-технической конференции по модификации полимерных материалов в процессах их переработки и модификации формованных изделий (г. Ижевск, 1988 г.), на XII Международном микросимпозиуме по поликонденсации (Швёрин.ГДР, 1989 г.), на 8 Швдународном симпозиуме по полимерным композициям и морфологии полимеров (Киев, 1989 г.), на ежегодной конференции-конкурсе молодых ученых и специалистов ЮВЭС АН СССР (3-я премия,1989г.), а также на 1 международной школе-семинаре "Нетрадиционные методы синтеза полимеров" (Алма-ата, 1990 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на/"/^страницах, содержитЗ ^таблицы и ,2//рисунка. Спи-

сок литературы состоит из наименований.

Литературный обзор.

Анализ литературных данных показывает, что, в основном, существует два подхода к оценке топологии разветвленных макромолекул. Первый подход рассматривает формирование разветвленных макромолекул из полифункциональных мономеров в процессе поликонденсации. Вторая часть работ посвящена разветвленным иакрмолекулам, образующимся в результате действия на полимеры излучений высоких энергий. Таким образом, на основании литературных данных, можно сделать вывод, что пока не существует теории, посвященной формированию разветвленных макромолекул в результате воздействия на полимеры высоких температур.

Объекты и методы исследования В качестве объекта исследования выбрана серия образцов ®Х линейного и разветвленного строения на основе 3,3,4,4-тет-рааминодифенилоксида (ТА) и 1,4-бие(фенилглиоксалил)бензола (ТК); получаемых по реакции:

Часть исследованных образцов ГШ была любезно предоставлена лабораторией ВМС, остальные синтезированы нами в лаборатории физхимии полимеров.

Синтез линейных образцов ПФХ проводили низкотемпературной поликонденсацией в т-крезоле или хлороформе с 10-30 об. 2 метанола в качестве донора протонов при эквимольном соотношении исходных мономеров и с нарушением эквимольности, при 3-5 вес. X избытке одного из мономеров. Для получения модельного разветвленного ПФХ в реакционную смесь вводили гексакеток в количестве 0,02 моля на моль тетракетона. Ряд образцов ПФХ получали низкотемпературной поликонденсацией в присутствии различного колмче-ства наполнителя (графита).

Термообработку образцов проводили в ампуле, в различных

условиях: в вакууме, в атмосфере инертного газа или кислорода;

-2

из ампулы откачивали воздух до необходимого ост. давления (10 или 10 мм рт. ст.) в зависимости от условий эксперимента. При проведении термообработки в среде инертного газа или кислорода, после удаления из ампулы воздуха, ее заполняли инертным газом (или кислородом) до необходимого давления (20 или 400 мм рт.ст.). Ампулу запаивали и помещали в ячейку стального блока, нагретого до требуемой температуры. Эксперименты проводили на пленках и порошках.

Основными экспериментальными методами, используемыми в данной работе, являются методы вискозиметрии, седиментации в ультрацентрифуге и фракционирования распределением полимера между двумя жидкими фазами.

Для измерения вязкости использовали капиллярный вискозиметр с "висящим" уровнем, позволяющий проводить разбавление непосредственно в вискозиметре. Измерение молекулярных масс проводили на аналитической ультрацентрифуге 3180 (фирма МОМ,

- ? - ,

I

Венгрия). ^

Кроме того, для выполнения поставленной задачи были ис- ;

пользованы дополнительно следующие методы исследования:

- термический анализ

- масс-спектрометрия

- ИН-спектроскопия !

- ЯЫР

- исследование предельных прочностных и деформационных , свойств.

Критерием оценки превращений, происходящих в полимере при низкотемпературной обработке мы выбрали изменение молекулярно-массовых характеристик полимера, т. к. оказалось, что свойства разбавленных растворов являются наиболее чувствительными к малейшим изменениям структуры макромолекул.

Таблица 1 объединяет молекулярно-массовые характеристики ,

исследованных образцов ПФХ, а также условия их получения. Далее в тексте используется нумерация образцов, приведенная в этой таблице.

Обсуждение результатов. 1. Термические превращения макромолекул линейных ПФХ в процессе низкотемпературной обработки.

Под низкотемпературной обработкой мы подразумеваем прогрев полимера при температурах, при которых еще не наблюдается потерь в весе, т.е. до начала выделения летучих продуктов разложения полимера, связанного с глубоким разрушением его хими-

Таблица 1.

Условия синтеза и некоторые экспериментальные характеристики исследованых полифенилхиноксалинов.

NN Условия синтеза-.: т. ДЛ/Г : М»103": М-1- ю"\- -Г

образ- ТА: ТК хлоро-

цов среда синтеза : форм МП :

1 1:1, хлороформ + метанол 0,35 0,22 40 29 1,4

2 1:1, хлороформ + метанол 1,00 0,54 80 65 1.3

3 1:1, м-крезол 0,70 - 70 35 2,0

4 1,03:1, хлороформ + метанол 0.47 0,39 41 33/8,5** 1.3

5 1:1,03, хлороформ + метанол 0,60 0,52 60 37 1,5

6 1,03:1, м-крезол - 0.40 46 15,8** -

7 1:1,03, м-крезол - 0,36 38 7.0** -

8 1:1: 0,02 гексаке- 0,93 0,46 225 - -

кетона,хлороформ

+ метанол

9 1:1, хлороформ + метанол + ЗОХ графита 0,85 0.60 95

10 обр. 1. прогретый в 57

течение 1 ч в глу- 0,41 0,24 2,2

боком вакууме, в порошке при т-330 С

11 1:1, хлороформ + метанол + 307. 0,34 _ 46 _ _

графита

12 1,03:1,0 -//- 0,22 - 26 - -

13 1:1,03,0 -//- 0,51 - 83 - -

14*** 1,03:1.0 -//- 0,28 - 37 5,6 6,6

15*** 1,03:1,0 хлоро-

форм + метанол 0,30 - 23 - -

16 1:1, хлороформ + метанол + 5Х

графита 0,54 - 87 4,6 -

17 1:1, хлороформ + метанол + ЗОХ

графита 0,34 - 33 4.5

*) - значения Мп и М*/1*1 рассчитаны из кривых фракционирования; **) - верхние цифры - измеренные экспериментально,

нижние - рассчитанные из кривых МНР значения [>)],№* и ж. ***) - концевые аминогруппы закрыты дибензоалом по реакции

ческой структуры. В данном температурном диапазоне химическая структура полимерной цепи должна оставаться практически неизменной при изменении лишь топологической структуры макромолекул. Поэтому основная часть наших исследований проведена в температурном диапазоне, находящемся в непосредственной близости к температуре начала процессов ветвления и сшивки макромолекул, приводящих к появлению геля.

Все проводимые до сих пор исследования термических превращений ПФХ были выполнены, как правило. при температурах, намного выше температуры начала потерь в весе - вплоть до температуры полного разложения полимера. При этом полимер прогре-

-2

вали в виде пленки в вакууме 10 мм рт. ст. В этих условия ПФХ

о

полностью теряет свою растворимость ухе при температуре 330 С. На основании большого числа экспериментальных данных нами было установлено,что температурный диапазон исследований молейуляр-номассовых характеристик можно расширить на 100-140? если проводить термообработку образцов ПФХ в порошке и при ост. давле-~ч

нии 10 мм рт. ст. Особенно сильно различается поведение одного

и того же образца ПЕС, если прогревать его в виде порошка или

-Ч

пленки. Так, например, при термообработке в вакууме 10 мм рт.

о

ст. при 350 С обр. 3 в пленке полностью теряет растворимость, в то время как порошок после прогрева при той же температуре остается полностью растворимым и не содержит даже следов геля (рис. 1).

В результате изучения температурных превращений обр. 3 ПФХ

'Я

(табл. 2) в порошке, при ост. давлении 10 мм рт. ст. в интервале температур 150-400°С при т/о в течение 1 часа было ус-

гель, 7с - ю -

Таблица 2.

Уме кулярно-массовые характеристики ПФХ (обр.3. Табл.1) прогретого при Рост. - 10 мм рт. ст. в порошке (Й* - 70000, Сц] - 0,70).

т .с Количество геля, вес. X хлороформ к». ю~3 м лбэ г Ш/Ш

150 0 0,70 70 65 1.5

200 0 0,70 70 65 -

250 0 0,70 70 65 -

280 0 0,70 70 65 1,5

300 0 0,76 90 72 -

320 0 0,80 100 77 2.7

350 0 0,92 130 91 -

380 0 0,93 140 92 30,0

390 0 0,92 200 91 -

400 1 0,98 200 98 -

тановдено, что полимер не претерпевает никаких изменений

о —

вплоть до температуры 300 С, выше которой наблюдается рост М*, характеристической вязкости полимера и увеличение коэффициента полидисперсности. При дальнейшем повышении температуры (до 400^

появляются следы геля -порядка 17.. Рост вязкости при повышении температуры прогрева значительно отстает от роста молекулярной массы (по сравнению с исходным образцом), т. е. наблюдается ослабление зависимости С ^) - П М) и уменьшение экспоненты "а" в уравнении Марка-Куна-Хаувинка по сравнению с линейными ПФХ:

0,79-ю"^ М^'82 Ш

11?пр" 3,17-10^ М (2)

Все эти факты - появление гель-фракции, резкое нарастание величины молекулярной-массы, ослабление зависимости С М), а также расширение ММР в совокупности свидетельствуют, что в процессе термообработки при определенной температуре, зависящей от условий прогрева, начинается ветвление макромолекул Так, при термообработке линейных образцов ПФХ (обр. 1-3) установлено, что во всех изученных условиях процессы ветвления начинаются задолго до появления гель-фракции, хотя абсолютные значения температур,при которых начинается ветвление и гелеоб-разование, сильно зависят от условий термообработки и величины удельной поверхности образца, причем разница составляет 50-100°.

Прежде чем переходить к детальному изучению термических превращений линейных ПФХ в процессе низкотемпературной обработки, необходимо было проследить их зависимость от величины молекулярной массы. С этой целью термообработке были подверг-

нуты два образца ПФХ, синтезированных в одинаковых условиях, но с молекулярной массой, различающейся в 2 раза (обр. 1 и 2).

Было установлено, что зависимость интересующих нас температур начала ветвления и гелеобразования от М* действительно

существует: в ПФХ с более низкой молекулярной массой процессы

о

гелеобразования и ветвления начинаются на 30 раньше и протекают интенсивней, чем в образце с более высокой молекулярной массой. Этот факт нетривиален, т. к., при равновероятном участии звеньев цепи в реакциях сшивания, температура начала гелеобразования (т. е. температура, прогрев при которой в течение часа приводит к появлению в полимере гель-фракции) обратно пропорциональна средневесовой молекулярной массе. Следовательно, образование центров ветвления происходит с участием концевых групп по типу концевого сшивания, так как их относительная доля в низкомолекулярном образце больше.

Для выявления роли концевых групп в процессах ветвления и сшивания макромолекул ПФХ при действии на них повышенных температур до начала потерь в весе, были изучены молекулярно-массовые характеристики до и после термообработки образцов 4 и 5 ПФХ, имеющих на концах макромолекул однотипные группы (рис.2 а и 20):

2а

25

На основании данных по фракционированию, седиментации и вязкости установлено, что свойства разбавленных растворов ПФХ, содержащих концевые функциональные группы только одного типа (обр. 4 и 5) идентичны и не отличаются от гидродинамического поведения макромолекул ПФХ, имеющих концевые группы обоих типов, (например обр.1 и 2),что однозначно свидетельствует об одинаковом химическом строении макромолекул исследуемых ЛЕС В то же время поведение этих трех образцов при повышенных температурах различно: при термообработке обр. 5, имевшего на концах только бензилильные группировки, термические превращения макромолекул и гелеобразование, при прочих равных условиях, начинаются на 70 раньше и протекаю! более интенсивней, чем у обр. 4 с аминны-ми концевыми группами (рис. 3) или у обр. 1 и 2,имеющих концевые функциональные группы обоих типов. Так, например, в результате термообработки обр.5 при температуре 380° С образуется 102 геля, а золь-фракция содержит разветвленные макромолекулы со средней степенью ветвления 1 центр ветвления на макромолекулу. Прогрев при той же температуре образца 4 с аминными концевыми группами приводит, в отличие от обр.5, к слабому ветвлению - порядка 0,1 центра ветвления на макромолекулу при полном отсутствии каких-либо следов геля.

Следовательно, различное поведение исследуемых образцов при термообработке обусловлено только различным участием концевых функциональных групп в превращениях макромолекул,происходящих под действием высоких температур, а именно: процессы

Рис. 3 Зависимость содержания гель-фракции и молекулярной массы ПФХ о ашшкыми (обр.4, прямые 2,2 ) и с бензилилышми концевыми группами (обр.5, прямые I,; от температуры.

ветвления и гелеобразования при низкотемпературной термообработке ПФХ происходят, главным образом, с участием концевых бен-зилильных группировок. Этот вывод тем более убедителен, если иметь ввиду, что обр. 5 имеет более высокую молекулярную массу, чем образец 4, то-есть, при равной молекулярной массе эта разница в температурах начала ветвления и гелеобразования была бы еще более значительной.

о

О том же свидетельствует более раннее, чем у обр. 4 (на 100 ниже) появление геля при термообработке обр. 8 с М»-240 ООО, содержало заведомо большее количество бензилильных концевых групп.

3. Термические превращения макромолекул разветвленных ПФХ в процессе низкотемпературной обработки.

В предыдущем параграфе показано, что в условиях низкотемпературной обработки линейных 1ЮХ до начала потерь в весе, в полимерах протекают процессы ветвления и последуюией сшивки макромолекул. Цель данного раздела - исследование молеиулярно-массовых параметров серии образцов разветвленных ПФХ до и после низкотемпературной обработки.

Изучение молекулярно- массовых характеристик разветвленных ПФХ, синтезированных в присутствии наполнителя (графита) с целью получения наполненных композиций с улучшенными свойствами, позволило установить активное участие наполнителя в ходе поликонденсации. Оно может проявляться как в виде взаимодействия поверхностных функциональных групп графита с реакционное-

пособными группами мономеров и олигомеров,так и в ограничении кокформационной подвижности последних из-за их адсорбции на поверхности графита, что может приводить к появлению дефектных незациклизованных фрагментов,являющихся, скорее всего.центрами ветвления макромолекул. При этом средняя степень ветвления макромолекул невелика и не превышает 1-2 центров ветвления на макромолекулу.

Характер процессов, протекающих при низкотемпературной обработке таких разветвленных ПФХ, отмытых от графита, отличается от наблюдаемого нами ранее поведения линейных полимеров, а именно, наблюдается более интенсивный рост количества гель-фракцки и числа центров ветвления на макромолекулу в золь-фракции при некотором снижении температуры начала гелеоб-

О О

разования до 320 С (вместо 360-380 у линейных образцов). Например, при термообработке обр. 9 с исходной средней степенью

ветвления 0,3 центра ветвления на макромолекулу молекуляр-

о

но-массовые характеристики начинают изменяться при Т-280 С. Повышение температуры до 350вС приводит к образованию 68% геля, а среднее число центров ветвления на макромолекулу в золь-фракции возрастает более чем в 30 раз. В то *е время при низкотемпературной обработке модельного разветвленного ПФХ (обр. 8) с исходной средней степенью ветвления 12 центров ветвления на макромолекулу, в котором ветвление протекает только по концевым бензилильным группировкам, процессы дальнейшего ветвления и гелеобразования начинаются позже и протекают с гораздо меньшей интенсивностью, что сближает его поведение при термообработке с линейными ПФХ

Столь существенное различие в интенсивности процессов

ветвления и гелеобразования в различных разветвленных образцах связано, на наш взгляд, с различной природой центров ветвления макромолекул этих полимеров. В случае ПФХ, синтезированных в присутствии графита, центрами ветвления, скорее всего, являются дефектные незациклизованные фрагменты, отсутствующие в модельном образце. В пользу этого предположения свидетельствует неустойчивость ПФХ, синтезированного в присутствии графита, к действию серной кислоты: например, после обработки обр. 9 серной кислотой молекулярная масса снижается вдвое,а степень ветвлен-ности макромолекул падает до 0, в то время как молекулярно-массовые характеристики модельного разветвленного ПФХ (обр.8), не изменяются после обработки полимера серной кислотой, что указывает на 100 Х-ную циклизацию хиноксалинового цикла.

Другими словами, в ходе низкотемпературной обработки разветвленные макромолекулы подвергаются дальнейшему ветвлению. Ветвление ПФХ, имеющих дефектные фрагменты, происходит, главным образом, по незациклизованной части полимерной цепи. Ц?и термообработке ПФХ со 1002-ной циклизацией ветвление протекает в основном, с участием бензилильных концевых групп.

3. Термические превращения макромолекул ГЮХ во времени

при температуре, предшествующей температуре начала гелеобразования.

Для понимания кинетических закономерностей термических превращений ПФХ, нами было проведено изучение молекулярных характеристик линейных и разветвленных ПФХ, прогретых во времени

при критической температуре гелеобраэовешия Ткр.

В результате изучения изменения молекулярно-массовых характеристик прогретых во времени образцов ПФХ, установлено, что увеличение длительности прогрева вызывает практически те же термические превращения макромолекул, что и повышение температуры обработки при прогреве в течение 1 часа Другими словами, имеет место температурно-временная аналогия термических превращэний полимера.

Для всех изученных образцов зависимость скорости ветвления "чо" при термообработке как от температуры, так и от времени, четко подразделяется на две области с постоянной скоростью ветвления (рис.4).

В первой области скорость ветвления почти на два порядка выше, чем во второй, и практически не зависит от молекулярного веса исходного образца. Резкое снижение скорости реакции происходит при критическом времени геле образования (Ъкр.). Под этим термином мы понимаем время, при прогреве в течение которого, в полимере появляется гель-фракция. Следует подчеркнуть, что рассчитанное по экспериментальным даннным Ькр. находится в хорошем соответствии с рассчитанным по начальной скорости ветвления (табл. 3). Это означает, что ветвление реализуется в

о

однордной в кинетическом смысле реакционной среде.

Второй области соответствует появление геля и рост его количества. Скорость ветвления в этом случае зависит от молекулярной массы. и для обр.1 с М*-40000 в два раза выше, чем для образцов 2 и 3 с более высокой молекулярной массой.

Такой специфический характер изменения скорости процесса

I ofiv.

Таблица 3.

Значение критического времени гелеобразоваяия некоторых исследованных образцов ГИ>Х

No Температура : Критическое время

образца _з термообработки: гелеобразования

MwlO °С рассчит. : определен-

: из эксп. ное по нач.

: данных : скорости

: : ветвления

1 40 330 3.0 : 3,3

2 80 360 1.5 : 1,5

3(пленка) 70 280 1.8 : 1.8

3( порошок) 70 380 2,0 : 2.0

типичен для диффуэионно-контролируемых реакций макромолекул, которые были рассмотрены де Яеном. Согласно представлениям де Жена, любое взаимодействие, в котором принимают участие макромолекулы, следует рассматривать как изменение их состояния, влекущее за собой перестройку всей макромолекулы. Этот процесс требует времени. Подход де Жена к описанию подобных реакций основан на анализе соотношения времени рептации (проникновения) двух активных центров макромолекулы в зону контакта и времени релаксации.

В начальный период (I область) - быстрая реакция - реагируют активные центры, возникшие на близком расстоянии друг от друга. В нашем случае для контакта активных центров достаточно сегментальной подвижности макромолекулы. Перемещения всей макромолекулы не требуется. 1Ьсле исчерпания близлежащих активных центров реакция замедляется. Возникновение химической связи между макромолекулами должно существенно изменить скорости в первой и второй областях реакции из-за увеличения молекулярного веса и возникновения стерических препятствий аа счет сшивок макромолекух Кроме того, после сшивания двух макромолекул требуется время для установления равновесной конфор-мации новой макромолекулы, так как размеры клубка после сшивания макромолекул уменьшаются. После достижения критической точки гелеобразования подвижность сшивок макромолекул тем больше, чем меньше степень полимеризации исходного полимера, поэтому скорость сшивания больше для низкомолекулярного полимера.

Отличие процесса температурного ветвления от рассматриваемых де Ийном, заключается в том, что на процесс рекомбинации радикалов накладывается процесс возникновения новых макрорадикалов в ходе термообработки. По-видимому, в зоне медленной ре-

акции (II зона) происходит накопление радикалов, приводящее к резкому возрастанию скорости реакции. Такой рост скорости реакции мы наблодали в случае обр. 2 после 9-часового прогрева при Т-ЗбОаС.

Таким образом, наблюдаемые нами термические превращения ПФХ при температурах до начала разложения, являются диффузионно-контролируемыми процессами. Лимитирующей стадией процесса ветвления является диффузия активных макрорадикалов в зону реакции.

В заключение, в качестве примера практической значимости наших исследований низкотемпературной терообработки ПФХ, можно привести результаты сравнительного исследования механических свойств пленок, полученных из предварительно прогретых образцов ПФХ (рис. 5). Как видно из рис. 5, прочность непосредственно прогретой пленки на 302 выше, при этом она значительно снижает эластичность. В то же время пленки, полученные из предварительно прогретого порошка, сохраняют высокую эластичность при неизменной прочности, вплоть до Т-320°С.

Ещэ более ярким примером влияния топологии макромолекул на механические свойства является улучшение термо<й>икционных свойств композиционных материалов, полученных непосредственно в ходе синтеза Ш>Х в присутствии наполнителя (графита), по сравнению с композиционными материалами, полученными смешением компонентов - износ и коэффициент трения значительно ниже у композиций, полученных непосредственно в ходе синтеза ПФХ.

Рис.5. Зависимость относительного удлинения (а) и прочности на разрыв (б) пленки ЕФХ, подвергнутой т/о (1,2/) и пленки, полученной из предварительно прогретого порошка (2,2 ).

вывода

1. Впервые выполнено систематическое изучение закономерностей термических превращений полигетероариленов в различных условиях на примере ПФХ.

2. Установлено, что до температуры начала разрушения макромолекулы ПФХ (до 400° С), основным процессом является термическое ветвление ПФХ.

3. На основании результатов исследования влияния величины молекулярного веса и природы концевых групп на процесс ветвления, сделан вывод о преимущественно концевом характере ветвления, причем в процессах ветвления участвуют, главным образом, бензилильные концевые группы ПФХ

4. Впервые установлена температурно-временная аналогия процессов термического ветвления и обоснован вывод о том, что это диффузионно-контролируемый процесс.

5. Установлено, что температура начала ветвления макромолекул ПФХ чрезвычайно чувствительна к величине удельной поверхности образца и остаточному давлению при полном сохранении количественных характеристик ветвления. Высказано предположение о роли этих факторов в первичном процессе - образовании радикалов на макромолекуле.

6. Установлено отличиз термических превращений, происходящих в ПФХ, синтезированных в присутствии активного наполнителя - графита, обусловленное наличием незациклизованных азо-метиновых фрагментов.

7. Продемонстрировано влияние условий сшивания на механические свойства пленок ПФХ Намечены пути оптимизации этих свойств.

Основные результаты работы изложены в следукдах публикациях:

1. Коршак В. R , Павлова С. -С. А., Тимофеева Г. И. , Лзднева Я а , Столярова Е. В., Грибова И. А., ХороШилова Е. Г. , Кронгауз Е. С. , Беломоина Я М., Раубах X , Фальк Е Влияние наполнителя на молекулярно-массовое распределение и топологию макромолекул ПФХ в процессах синтеза и переработки. //Acta Polymeries. -1988. -а 39. -No8. -г. 448-452.

2. Павлова С. -С. А., Грибова К А., Кронгауз £. С. , Леднева Я П., Тимофеева Г. И., Гуреева Г. К., Беломоина Н. М., Столярова Е. В. , Потапова Е. Г., Анохин В. Е Мэдификаида ПФХ в процессах их синтеза и переработки, в издедпл.//Тегисы докладов научно-технической конференции по модификации материалов в процессе их переработки и модификация формованных изделий,-Ижевск.-1988. -C.16-1?.

3. Грибова И. А. , Гуреева Г. И., Павлова С. - С. А. , Тимофеева Г. И. , Кронгауз Е. С. , Беломоина Н. U., Анохин а Е , Лзднева Я а , Потапова Е. Г. , Столярова а а , Раубах X Влияние наполнителя на формирование структуры и фрикционные свойства композитов на основе ПФХ//Тезисы докладов VIII международного симпозиума по полимерным композициям и по морфологии полимеров. -Киев.-1989.-С. 27.

4. Pavlova S.-S. А. , Timofejeva G. 1. .Gríbova I.A., Gureeva G. 1. , Krongauz E. S. , Belomoina N.M. , Ledneva N. P. ,Stolyarova

Е. V. , Potapova Е.й , Anochin V. V. , Raubach H. . Falk В. Die Rolle der Endgruppen bei der Herettelung und Reibung von graphitgefullten Polyphenylchinoxalinen. // Abstracts of XII Internationales Mlkrosynposium on Polycondensation. - Schwerin, DDR, -1989. -Z. 80.

5. Павлова С. -С. A., Тимофеева Г. Я , Столярова Е. а Гидродинамические свойства и модекулярно-массовое распределение по-лифенилхиноксалинов, синтезированных с нарушением эквимольного соотношения мономеров.// Высокомолекул. сое д. -1990. -Т. 32Б. -No2. -С. 117-120.

6. Павлова С. -С. А., Тимофеева Г. И., Столярова Е. а Влияние термообработки на молекулярно-массовые характеристики и молекулярно-массовое распределение полифенилхиноксалинов.//Вы-согсомолекул. соед. -1990. -Т. 32Б. -No2. -С. 124-129.

7. Е. V. Stolyarova, Pavlova S. -S. A., Timofeeva S. I. Polyphenylquinoxallnes as Thermoreactive Polymers.// Abstracts of I International School-Seminar for Young Scientists.-1990. -Alma-ata. P. 135-136.

8. Грибова И. A., Гуреева Г. И., Павлова С. - С. А., Тимофеева Г. И., Кронгауз Е. С., Беломоина Н. Ы., Анохин ЕЕ , ЕЛ. Ледне-ва, Потапова Е. Г., Столярова Е. В , Раубах X., Фальк Б. Влияние наполнителя на формирование структуры и фрикционные свойства композитов на основе ПФХ//Трение и износ.-1990. - Т.Н.- No 3. С. 532-537.

Ротапринт ГЕОХМ ЛН СССР Подписано к печага 20.11.90 3-.клз 109 Тираж 100 Объем 1,0 уч.-изд.л.