Изменение параметра решетки в островковых вакуумных конденсатах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ХАРКШСЬКИЙ НАЩОНАЛЬНИЙ УНЮЕРСИТЕТ ш. В.Н.КАРАЗША

* # ь #

Ч*

N На правах рукопису

УДК 538.975

Кришталь Олександр Петрович

ЗМША ПАРАМЕТРА ГРАТКИ В ОСТР1ВЦЕВИХ ВАКУУМНИХ КОНДЕНСАТ. АХ

01.04.07— физика твердого тша

Автореферат

дисертаци на здобутгя наукового ступеня кандидата ф1зико-математичних наук

Харгав - 2000

Дисертацш е рукописом.

Робота виконана у Харювському нацюнальному ушверситет! ¡м. В.Н.Каразша

Мшстерства освгеи 1 науки Украйш

Науковий кер1вник: доктор ф1зико-математичних наук, професор

Гладких Микола Тимофшович, професор кафедри експериментально! ф1зики ф1зичного факультету Харювського национального ушверситету 1М. В.Н.Каразша Мшютерства освпи 1 науки Украши.

Офщшш опоненти: доктор ф13ико-математичних наук, професор

Пугачов Анатолш Тарасович, завщувач кафедри ф1зики металш та нашвпроввдншав Харювського державного шштехшчного университету Мшстерства осв!ти 1 науки Украши;

доктор ф 1 зико-математич них наук, професор Михайловський 1гор Михайлович, проыдний науковий cпiвpoбiтник Нащонального наукового центру "Харювський ф1зико-техшчний шститут" Мшстерства освпи 1 науки Украши.

Провщна установа: Кшвсышй нацюнальний ушверситет 1М. Т.Г.Шевченка (кафедра електроф1зики), м. Кшв.

Захист вщбудеться » Ъгу&^иЛ 2000р. о /4 ^одит на засщанш

спец1ашзовано1 вченоГ ради Д 64.051.03 у Харювському нацюнальному

ушверситет! ш. В.Н.Каразша (61077, м. Харив-077, пл. Свободи 4, ауд.

1м. К.Д. Синельникова).

3 дисертащао можна ознайомитись у Центральна науковш 01блютсш

Харювського нащонального ушверситету ¿м. В.Н.Каразша.

Автореферат розклагшй

Вчений секретар /

спсщалгзовано! вчешл ради В.11. Пойда

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуалынсть теми дисертаци зумовлена там, що мал1 частники, ¿з яких скла-даються остр1вце1и конденсата, е основою нанокристщпчних матер1шпв, яю зна-ходять широке використання в багатьох галузях науки 1 техшки. В остр1вцевих конденсатах через матстъ характерного розм|'ру (poзмíp остр1вщв) властивосп можуть змшювагися в таких широких межах, яких неможливо досягти на зви-чайних масивних зразках.

Одшею з найважливших характеристик малих частинок е величина параметра кристатчно!" гратки, яка вщр1зняеться вщ значень ще! ж величини, характер-них для масивних зразхов. Щ вщмшносп можуть бути зумовлеш як геометрич-ним розм1ром (розм1рний ефект), так 1 piзнoмaнiтними ф1зико-технолог1чшши умовами одержання таких об'екпв 1 особливостями IX иаступних обробок. Тшь-ки врахування впливу уах факгор1в дозволить виявити, коли вщмшшсть у вели-чиш параметра гратки зумовлена розм1рним ефектом, а коли ¡шними причинами, налртслад, домннками.

3 досл1джень змши параметра в малих частниках, i зокрема в остр^вцевих конденсатах, е достатня юльюсть праць. Але, па жаль, щ результата не завжди однозначш, що проявляеться в тому, що для одних 1 тих же речовин спостер^а-еться як збшыпення, так 1 змешнення параметра фатки при зменшешп характерного розм1ру частинок. Це утрудшое використання накопичених даних та 1х однозначну ¡нтерпретацио, яка вщсутня до цього часу, осилыш в о стан т роки була показана неправом1ршсть використання для пояснения зменшення параметра гратки в малих частниках найбшып поширено!' у лпсрэтурних джерелах концепцн лапласового таску. Усе це вказуе на нсобхщшсть систематичних до-слвджень впливу р1зних чишпшв на зм1ну параметра гратки в малих частниках та пошук вщповщного мехашзму, який давав би можлшнсть несуперечливо описати розм1рну залежшсть параметра гратки елсмснтт з р1зним характером сил зв'язку.

Зв'язок робота з науковими програмами. планами, темами. Виконана робота пов'язана з дослщженнями, яю проводяться на кафедр1 експериментально! фь зики ф13ичного факультету ХНУ ¿м. В.Н.Каразша за такими НДР:

1) Пoвepxнeвi явшца, фазой' перетворення та структура в ковденсованих плiвкax (номер держреестрацп0197Ш02487);

2) Структура та поверхнев1 явшца в остр1вцевих шнвках метал ¡в 1 сплав1в (номер держреестрацй' 019711008108);

3) Фазовг д1аграми бшарних сплав1в в конденсованих плавках (номер держреестрацп 01941Л8999).

Мета 1 задач1 дослщження. Метою дисертацшшй робота е електронограф1чне дослщження характеру змши параметра гратки в малих частниках в осцнвцевих конденсатах ГЦК метал1в (Си, Ад, Аи, А1, №) в залежносп вщ розмфу частинок

та умов 1х формування при термшному випаровуванш та магнетронному розгш-

ленш1 з'ясування можливого механизму розмфноУ змши параметра гратки.

Для цього необидно було розв'язати таю задача

- провести детальш дослщженпя змши параметра гратки в остр!вдевих вакуу-мних конденсатах ГЦК метал ¡в при змии у широких межах розг>«ру частинок та умов 1х формування;

- з'ясувати характер змши параметра гратки, обумовлений малштю розм(ру та шшими факторами;

- иор1вняти отримаш результата з наявними в 1итератур1 та з'ясувати причини пропцмч М1ж ними;

- обтрунтувати можливий мехашзм розм1рно5 залежносп параметра гратки в нанооб'ектах та проанашзувати правом1ршсть його використання для пояснения змши параметра гратки частинок у дослщжених остр1вцевих вакуум-них конденсатах.

Наукова новизна отриманих результата.

1. Уперше проведеш елекгронограф1чш дослщження параметра гратки в остр1в-цевих вакуумних конденсатах мцц, ерхбла, золота, алюмпшо та шкелю при змии в широких межах умов 1х конденсацп при терм!чному випаровуванш та магнетронному розпиленш. Показано, що параметр гратки в малих частниках в залежносп вщ умов 1х формування може як зменшуватися, так 1 збшынува-тись при зменшенш poзмipy частинок.

2. Встановлено, що в остр1вцевих конденсатах уох дослщжених металш, препа-рованих в умовах, коли вплив газових дошшок зведено до мйпмуму, параметр гратки зменшуеться при зменшенш розм1ру частшюк.

3. Показано, що зменшення параметра гратки в малих частниках дослщжених металш зумовлено збшьшеною в пор!внянш з масивними зразками кондент-рацхею ваканеш в них.

4. На шдсташ термодинампшого аналву зниження температури плавлешы малих частинок отримано вираз для обчислення об'ему вакансн та виконаш оцшки об'ему вакансн для ряду елемен-пв з р1зними типами кристэдично! структури та характером сил зв'язку. Отримаш дат разом з наявними в лие-ратур1 евщчать про те, що якщо об'ем вакансп менший шж об'ем атома, то параметр гратки зменшуеться, а якщо вш бшыний шж об'ем атома, то параметр гратки збшынуетъея при зменшешн розм1ру частинок.

5. На основ1 анал1зу експериментальних даних, яю евщчать про зниження температури плавления та зменшення параметра гратки малих частинок, показано, що енерпя утворешш об'емних та поверхневих ваканеш зменшуеться при зменшенш poзмipy частинок 1 при деякому 1х розм1р1 (~1 нм) енерпя утворен-ня об'емних ваканеш стае равною енергн угворення поверхневих ваканеш, тобто при зменшенш розм1ру частинок ус! вакансп за своши енергетичним характеристикам вже е поверхневими. Це вказуе на те, що зменшення параметра гратки в частниках ГЦК метатв, яга дослщжувались, зумовлено пере-важно поверхневими та приповерхневими ваканс!ями.

6. Отримаш дата про поверхневу енерпю та й розм1рну залежшсть для частинок мщ, cpiблa, золота, алюмшно та ткелю.

Пракгичне значения отриманих результатов. Результата дослщжень змши параметра гратки в малих частниках в осщнвцевих конденсатах ряду ГЦК метатв можуть бути використаш в р1зномаштних галузях науки 1 виробництва - 4изищ 1 х1мй малих частинок, матер1алознавстш, мнсроелектрошш, оптиш тонких шп-вок, oптoeлeктpoнiцi та шших 1 розширюють знания про природу та можлив1 мехашзми структурних розмфних ефеютв. Отримаш результата про розм1рну залежшсть енергн утворення об'емних та поверхневих вакансш важлив1 для ро-зумшня релаксацшних процсав у нанодисперсних материалах та для прогнозу-вання IX дифузшно! активное!! для випадюв, коли дифузш реал1зусться за ва-кансшним мехашзмом (наприклад, для пояснения почагкових стадш сшкання нанодисперсних порошкш).

Розроблений метод прецизшного визначення параметра гратки з використан-ням двох еталошв може бути застосований для втпрювання параметра гратки р1зних нанодисперсних матер1ашв за допомогою дифракцп електрогав.

Отриманий вираз для визначення об'ему вакансй може бути використаний для швидк01 оцшки об'ему вакансй та при читанш спецкуров, в яких розгляда-ються дефекти в твердих тшах.

Розвинуп в робот! уявлення про вакансшний мехашзм можуть бути викорис-танш при дошп'дженш та иггерпретацй результата з дифузшно! активносп на-нооб'ошв та наноматер1ашв, зокрема 1 вакуумних конденсатов (як остргвцевих так 1 поллсристатчних суцшыгах). Ц1 уявлення можуть бути також поширеш на пояснения ряду властивостей остр1вцевих шпвок з рпною структурою та типом сил зв'язку, наприклад, змши параметра гратки в малих частниках крюкристатв (Аг, Кг, Ые, Хе).

На захист виносяться таю конкретш науковг результата i положения.

1. Результата систематичного дослщження змши параметра гратки малих частинок в острйщсвнх вакуумних конденсатах (Си, Ag, Аи, А1 та №), отриманих шляхом терм^чного випаровування та магнстронного розгшлення, яю вказу-ють на те, що параметр гратки в малих частниках у залежносл вщ умов Гх препарування може як змешнуватися, так 1 збшьшуватися при зменшенш розм1ру частинок. При цьому для частинок уах дослцгжених ГЦК мeтaлiв в остр1вцевих шавках, препарованих в умовах, коли вплив газових домннок зведено до мппмуму, параметр гратки зменшуеться при зменшенш розм1ру частинок.

2. Вираз для оцшки об'ему вакансй, який отримано 13 використанням термоди-намгошю тдходу на птдстаы анализу зниження температури плавления мага« частинок та значения величини об'ему вaкaнcii для ряду елеметтв. Ц1 результата в пoeднaннi з паявними в Л1тератур1 св1дчать про те, що в залежносп в1д сшввщношення мiж розкпрами вакансй' та атома параметр гратки буде зменшуватися (об'ем вакансй' менший ш об'ем атома), або збшьшуватися

(об'ем ваканси бшыпий за об'ем атома) при зменшенш po3Mipy частинок вщ-пов1диих елементсв.

3. Зменшешш параметра гратки в малих частинках ГЦК метал1в, як1 дослщжу-валися, зумовлено збшыпеною в пор1внянш з масивними зразками концент-pauiero вакансш в них. При цьому енерпя утворення об'емних та поверхневих вакансш зменшуеться при зменшенш розм1ру частинок i при деякому 1х роз-Mipi енерпя утворення об'емних вакансш стае р1вною енергп утворення поверхневих вакансш. Biдпoвiднo зменшення параметра гратки в малих частинках зумовлено перевалено поверхневими та приповерхневими ваканаями.

Особистий внесок здобувача. Результата, яи ввшшли до дисертаци, надруко-ваш в статгях [1-7] i тезах наукових конференцш [8-15]. У пращ [1] здобувач отримав вираз для оцхнки об'ему ваканси та обчислив об'ем ваканси для ряду елементш. У пращ [2] вш отримав експериментальш залежносп змши параметра гратки в осцивцевих вакуумних конденсатах Au, Ag, Си, препарованих шляхом терм1чного випаровування, та розробив методу двох еталошв для прецизш-ного втпрювання параметра гратки з використанням дифракцп електрошв. У пращ [3] дисертант описав змшу параметра гратки в рамках ваканешного меха-шзму po3MipHHx ефекттв у малих частинках ГЦК елеменпв. У пращ [4] вш отримав po3Mipny залежшеть енерги утворення вакансш, а у пращ [5] показав, що змша параметра гратки в малих частинках зумовлена переважно поверхневими та приповерхневими вакансиями. У пращ [6] дисертант отримав експериментальш залежносп змши параметра гратки в остр^вцених конденсатах А1, Си та Ni, препарованих шляхом магнетронного розпилення, та показав, що ui залежносп можуть бути пояснеш в рамках ваканешного розшрного ефекту. У пращ [7] вш показав, що при деякому p03Mipi в малих частинках об'емт ваканси за сво1ми енергетичними характеристиками перетворюються в поверхнев], тобто у малих частинках розм!ром ~1нм не можна роздшята ваканси на об'емш та по-верхнеш.

Апробацш результатов дисертацп. Основш результата дисертащйно! робота доповщались на 2-й конференци "Применение персональных компьютеров в научных исследованиях и учебном процессе" (Харьков, 1996), Мжнароднш конференци "Физические явления в твердых телах" (к 80-летию академика И.М. Лифшица, Харьков, 1997), VI МЪкнароднш конференци "Физика i технолот тонких плшок" (1вано-Фрашавськ, 1997), International Workshop on Physics and technology of nanostructured, multicomponent materials (Uzhgorod, 1998), VIII International Workshop on Ion Beam Surface Diagnostics (Uzhgorod, 1998), Topical conference on microstructures and surface morphology evolution in thin films (Trieste, Italy, 1999), VII Мжнародшй конференци з ф1зики i технологи тонких шпвок, (1вано-Фрашавськ, 1999), 18th European Conference on Surface Science (Vienna, Austria, 1999).

Публгеацн. Основш результата дисертацй о публ1 ковано у 15 працях: з них - 7 :татей у наукових журналах \ 8 тез доповщей на конференцшх.

Структура дисертапп. Дисертащ'я складаеться 13 вступу, чотирьох роздшв, висновгав \ списку використаних литератур них джерел ¡з 121 найменувань. 06-сяг дисертацй складае 126 сторшок, у тому чиот29 рисунюв 17 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМ1СТ РОБОТИ

У встуш обгрунтовано актуальшсть теми дисертацшно! робота, визначещ мета ! задащ дocлiджeння, вщзначена наукова новизна отриманих результат! в, сформульовага основш наукот положения, яи виносяться на захист, наукове 1 практичне значения робота.

У першому роздш "Особенности структурного и фазового состояния малых частиц" розглянуп особливосп структури 1 фазового стану малих частинок 1 кластер1в, означеш мeжi poзмip¿в, яга займають мал1 частшпси в остр^вцевих шнвках, 1 обговорюеться, коли тип 1х структури вщповщае структур! масивного кристала.

Експериментальш даш про розм1рну залежшсть параметра гратки в малих ча-стках ГЦК метал1в украй суперечлив1. Для одних 1 тих же самих речовин спо-стерггалося як збшыпеппя, так 1 зменшення параметра гратки при зменшенш характерного розмфу. Очжуеться, що для век меташв повинне спостер1гатися зменшення параметра гратки при зменшенш розм1ру, а його збшьшення або сталкть пов'язана з впливом домшок. Серед мехашзм1в, яга використовуютъся для пояснения зменшешш параметра гратки, широко застосовуеться концетц'я поверхневого таску, однак останшм часом ця концепцш зустр1чаеться з серйоз-ними протщмччями. Серед можливих мсхашзм1в пояснения ряду властивостей остр1вцевих щпвок перспективним виглядае ваканешний мехашзм, який грунту-еться на врахуванш шдвшцено! концетраци ваканеш у малих частниках 1 який потребуе подальшо! розробки.

Даш розглядаютъея наявш в лггератур1 дат стосовно основних характеристик вакансий - об'ему та енергн 1х утворення. Оскшьки частка поверхневих атом1в у малих частниках може досягати деилькох десяпав вщеотив, то внесок поверх-нево! частинн в загальну енергпо системи стас визначальним, тому розглядаеть-ся поверхнева енерпя малих частинок, и розм1рна залежшсть. Вказусться, що достдження малих частинок дозволяють одержати шформащ'го не тшыеи про поверхневу енергш у твердш фаз!, але й про и температурну залежшсть, що до цього часу не може бути отримано йпними методами.

Другий роздш "Методика проведения экспериментов" присвячений опису установок для препарування остр1вцевих шпвок у р1зних умовах за методами терм1чною випаровування 1 магнетрошюго розпилення при зм™ умов 1х фор-муваипя в широких межах. Описаш особливосп препарування, електронографь чного I елекгрономшроскотчного дос.тджень малих частинок в остр1вцевих шнвках 13 характерним роз\«ром менш шж 10 им. Запропоновано метод преци-

зшного визначення параметра гратки остр1вцевих шнвок за допомогою дифрак-Щ1 електрошв. Метод грунту еться на використанш двох еталошв, що дозволяе уникнути помилок, пов'язаних ¡з нестабшьшстю прискорючо! напруги електро-нографа, 1 одержувати спшьну дифракцшну картину вщ дослщжуваного зразка та еталона приблизно з однаковою нггенсившстю дифракцшних Л1шй.

У третьому роздип "Изменение параметра решетки в островковых конденсатах ГЦК металлов" викладеш результата експериментального дослщження з використанням дифракдп електрошв та електронно! мжроскопн остр1вцевих конденсатш Си, Ag, Аи, А1 та №, яш препаруються шляхом терлпчного випаро-вування та магнетронного розпилення при змпп умов конденсацп в широких межах (Р^О"6 - 10"3Па 1 швидкасть конденсаци У=0.01-4 нм/с) (Рис.1).

а

б

Рис.1. Розм1рна залежшсть параметра гратки в остр1вцевих шивках мда (а) та шкелю (б), препарованих шляхом термшного випаровування в вакуумI (• -Р=5-10"3 Па 1 У-0,1 нм/с; Д - Р=5-10'6 Па I У=1,5 нм/с; □ - Р1.2 1СГ4 Па 1 У=0.02 нм/с; А - Р=8-10"6 Па 1 4-2 нм/с).

Виявлено, що тип структури частинок, препарованих як з використанням методу терм1чного випаровування, так i магнетронного розпилення, вiдпoвiдae структур! масивних кристаллв. При цьому параметр гратки малих частинок до-слщжуваних меташв може як збшынуватися, так 1 зменшуватися в залежное^ вщ ф!зико-х1м!чних умов препарування шпвок (швидшеть конденсацн/ тиск за-лишкового газу), а не методу одержання

Встановлено, що в умовах, коли вплив газових домиыок зведено до м1шмуму, параметр гратки в малих частниках дослщжуваних меташв завжди змешнуеться. Проведено також пор!вняння отриманих у дисертаызУ експеримептальних результата з ¡снуючими в л1тератур1 даними. Виконаний анал1з показав, що збшьшення параметра гратки в малих частниках шкелга, вщом1 з лгёератури, та тенденция до його збшьшення в частниках мвд обумовлеш газовими домшками, вирпнальною ¿з яких е Кисень. Встановлено, що при магнетронному розпиленш Аргон практично не захоплюеться у процеа росту остршщв 1 сутгево не впливае на гало структуру. Анатз отриманих даних за допомогою вщомо! концепци поверхневого таску дае значения величин поверхнево! енергн, яю помтю в1др1-зняються вщ значень, вщомих з лпературних джерел.

У четвертому розлш "Вакансионный механизм изменения параметра решетки" обговорюеться роз.адрне змсишення параметра гратки в малих частниках дослщжуваних ГЦК меташв з використанням ваканайного механизму, який грунтуеться на урахуванш збшьшсно1 концектрацн ваканеш у малих частниках у поршнянш з1 значениям у масшпшх зразках. Осюльки об'ем вакансн Уу вщрь зняеться вщ об'ему атома О, то при концентраци ваканеш у малш частинщ Сг вщносна змша параметра кристал1чно1 гратки Да/ао визначаеться, як показано М.Томпсоном у 1971р., за виразом

о

а0 3 П

у якому АУу=£1 - Уу.

Концентращя ваканеш в малих частниках, як показано в дисертаци, може бути визначена з використанням дешлькох подхода, яга дають однаков1 результата. Так, можна скористатися аналопею м1ж процесами випаровування та утво-рення вакансн, на яку вказував ще Я.Френкель. Осюльки для сферично! частники ра/иуса г енерпя випаровування зменшена на величину 4л:г2а (с - питома по-верхнева енерпя), то для енергм утворення ваканеш Ег у малш частинщ можна записати вираз

(2)

г

де Еу - сиерпя утворення вакансий.

У зв'язку з там, що для малих частинок вже сама поверхнева енергш а зале-жить в1д розм1ру (в першому наближенш, як ог=стоо(1-а/г)), то з урахуванням (2) вираз для вцшосного зменшення параметра гратки набувае вигляду

Аа 1 АУ„

— =--ехр

а„ 3 а

Г Е

ехр| ~ кг |ехр

гкТ

(3)

де ехр(8/к) - множник, пов'язаний з1 змшою коливалыю! ентропп при утворенш вакансп, о» - поверхнева енерпя для масивного зразка, а - поспшшй параметр, що мае змют ширини зони переходу "мала частника - вакуум", к - стала Боль-цмана, Т - температура.

Осюльки у вираз для вщносно!' змши параметра гратки входить об'ем ваканси, в окремому пункп розглянуто питания про його оцшку. На основ1 анашу накопичених до цього часу даних за тершчшми та термодштпчними характеристикам малих частинок отримано вираз для об'ему ваканси (Уу).

При цьому враховувалось, що енергш утворення вакансш (Еу) прямо пропор-цшна температур! плавления (Т5), а саме

Е,=?Т„ (4)

де у - сталий множник, який залежить вщ типу кристатчно! гратки. Частинка рад!уса г мае знижену температуру плавления Тг, тобто перехщ до мало! частники супроводжуеться зниженням температури плавления в пор1внянш з масив-ними зразками на величину ДТ=Т5-ТГ, якш вщповщае зменшення енергн утворення вакансш

АЕ„=уАТ. (5)

3 ¡итого боку, зниженню температури плавления АТ може бути сшвставлена певна змша тиску АР. Тому, вщповщно змшу енергц утворення вакансш можна записати у вигля;о

ДЕ„=У„ДР. (6)

3 р¿вноси вираз1в (5) та (6), з врахуванням того, що АР 1 АТ пов'язаш мш со-

¿Р

бою простим сшввщношенням АР = —ДТ, в якому ¿РМТ визначаеться з р!в-

няння Клауз1уса-Клапейрона, отримано вираз для оцшки об'ему ваканси

^ = (7)

П X к '

(X - теплота плавления, 5 - вщносна змша об'ему при плавленш) I обчислеш його вщповщш значения для ряду елементш (Табл.1). Пор1вняння обчислених зна-чень УД2 з вщомими з лп-ературних джерел вказуе на правокнршсть оцшки об'ему ваканси за допомогою виразу (7).

Загальним при цьому е те, що для бшыносп з наведених у Таблищ 1 елемен-пв об'ем ваканси значно менший ни об'ем атома. У той же час для криста^лв шертних газт (Аг, Кг, Хе) вш перевищуе об'ем атома. Це вказуе на те, що зпд-но з розвинутими уявленнями для малих частинок цих елеменпв при зменшенш 1х розм!ру повинно мати мкце збшьшення параметра гратки. Вщповщш ощнки, виконаш в робот1 для малих частинок кристатв Хе7 узгоджуються з наявними в л1тератур1 даними про збшьшення параметра гратки в остр1вцевих щпвках Хе.

Табл.1. Сшвставлення обчисленого згадно виразу (7) об'ему ваканси з наяв-ними в лггератур1 (Магомедов М.Ы. 1992).

Еле-мент уУ/о, сшвввд. (7) л!тер. данш Еле-мент уУ/о, сшввщ. (7) Уу/С1, л ¡тер. данш

розрах. ДОС.'ИД розрах. дослщ

А6 0.299 0.370 0.5 С<1 0.247 0.262 -

Аи 0.429 0.315 0.5 1п 0.313 0.26 0.39

Й 0,529 0.274 0.5 З-Бп 0.163 0.235 -

А1 0.461 0.414 0.5 З-Ка 0.383 0.508 0.4

Си 0.346 - - К 0.263 0.304 0.25

№ 0.343 - - Ю> 0.241 0.252 0.25

РЬ 0.332 0.273 0.5 Се 0.252 0.252 0.25

гп 0.34 0.335 0.5 Аг 1.01 - -

Кг - 1.078 1.02-1.04 Хе - 1.023 П 43

У наступному пупки проведено анашз отриманих експериментальних результата а також наявних у лгтератур! даних про зменшення параметра гратки 1 показано, що вопи задовшьно описуються в рамках вакансшного мехашзму (Рис.2).

О 0,2 0,4 0,6 1/г, нм

Рис. 2. Розм1рна залешисть параметра гратки частинок шкслю в координатах «1п(Аа/ао)-1/п> (суцшьна лит вщювщае ствв1дношенню (8)), в остр1вцевих конденсатах, отриманих за методами магнетронного розпилення (о) та терм1ч-

ного випаровування (ш).

При цьому для анатзу експериментальних результата i ввдповщних оцшок

вираз (3) представлено у такому виглядо

1п ^

= 1п А - — +-4 /г (8)

кТ гкТ

. 1АУ, (АБ^ _ „ ....

де А = - ехр1 -- -1. Якщо приинят у вщповщносп з вздомими з лггератури

даними, наприклад, для золота А®0.5 1 врахувата, що при Т=300К ехр(-ЕДТ)~ехр(-40) 1 для частники з г-2-10"7 см ехр(ЗоО/гкТ) ~схр(10), то ваканий не доопъ для за-безпечення вмшрюваного за дифракцшними методами зменшення параметра грат-ки. Це протир1ччя, як показано в робота, не е сутгевим. Якщо врахувата, що для таких малих частанок виринальною е роль поверхш 1, що для частинок з лшшним розмтром <10 нм часпса поверхневих та приповерхневих атом1в може сягати де-кшькох десятгав вщеотюв, то, в1ропдно, повинш розглядатись перш за все поверх-нев1 та приповерхнев! вакансп з вщповщною енерпею утворення.

Виконаний в робота анатз отриманих експериментальних даних ввдюсно зменшення параметра гратки, представлених в координатах «1п(Да/ао)-1/г», по-казуе, що вони описуються виразом (8) при овд=1500 мДж/м2 для Си, 000=1450 мДж/м2 для Ад, ада=1400 мДж/м2 для Аи, СТоо=1150 мДж/м2 для А1, Осо=1860 мДж/м2 для №. Значения параметра а вказаш у Висновках (пункт 7). Екстраполяцш отриманих експериментальних даних до перетану з вюсю ординат дае енергно утворення ваканеш ~0.3еВ для Ад, Си, Аи, у той час як енерпя утворення об'емних ваканеш для масивних зразив складае приблизно 1еВ. Ц1 значения енергн утворення ваканеш, в1рогщно, необхщно розглядати як енергш утворешш поверхневих ваканеш. Такий висновок узгоджуеться з ¿снуючими те-оретичними уявленнями про поверхнев! та приповерхнев1 вакансп в малих час-танках та експериментальними спостереженнями перетворення в малих частниках об'емних дефекпв за своши енергетичними характеристиками у поверхневг

Враховуючи важлив1сть цього питания дал1 розглянута розмтрна залежшеть енергп утворення об'емних та поверхневих ваканеш у малих частниках 1 показано, що при зменшенш роз.\пру частинок енерпя утворення як об'емних, так 1 поверхневих ваканеш зменшуеться (Рис. За). Так для ощнки розм1рно1 залежно-сп енергн утворення ваканеш досить скористатись виразом (4). Оскшьки час-танка радаусом г плавиться при бшын низьий температур! шж масивш зразки, то для не! енергш утворення ваканеш визначаеться виразом

(9)

На Рис.За показана залежтсть Ег вщ розм1ру частинок у координатах "Е/Еу -1/г", яка побудована за експериментальними даними про зниження температури плавления малих частанок золота 1 яка, зрозумшо, вдаюситься до об'емних ва-кашлй.

Роз\ярна залежшеть енергн утворення ваканеш може бути оцшена за сшввщ-ношенням (2). Така залежшеть зображена на Рис.За суцшьною лшею для золота при а=1500 мДж/м2 та П=16,96-10"24 см3.

2

б 0 2 4 г5 нм

Рис. 3. Розкнрна залежшсть енергн утворення (а) об'емних (□) 1 поверхневих (о, х, А, V) вакансш та 1х вщношешш (б) для малих частинок. (□ - обчислеш за даними про зниження температури плавлишя малих частинок золота (ВиШи

РЬ., Воге11.Р. 1976), суцшьна Л1шя вдаовщае виразу (2), штрихпунктир -розрахунок на тдстав1 даних по мглсзерсншй дифузн, о, х, V - за зменшен-ням параметра гратки в малих частниках золота, ср1бла, мщ1 ишелю вщповщ-но, в - експерименталыю визначена величина енергй активаци М1'грацп поверхневих вакансш для шкелю (УазП'еу М.А., Макееуа ГИ., БПНроу А.Б. 1998).

Виходячи з того, що зменшення параметра граней в малих частниках зумов-лено щдвшценою в пор1внянш з масивними зразками коннентращею вакансш в них, залежшсть Ег ввд г можна розрахувати за допомогою виразу

Е = кТ1п

(10)

_3 п Аа

Обчислена залежшсть для частинок Ag, Аи, Си та № також показана на Рис.За. Видно, що вона розташована значно нижче залежносп, розраховано! за зменшенням температури плавления, I, як показано в робой, в1дповщае енергп утворешш поверхневих вакансш. При цьому енерпя утворення об'емних та по-верхневих вакансш зменшуеться при зменшенш розм!ру частинок 1 при деякому 1х розм!р1 енерпя утворення об'емних вакансш стае р1вною енергп утворення поверхневих вакансш (Рис.36).

висновки

1. На шдстав1 експериментальних дослщжспь остр1вцсвих конденсате мдо, ср1бла, золота, алюмншо та шкешо, препарованих при змш в широких межах ф1зико-техшчних умов 1х формування при тepмiчнoмy випаровуванш та маг-нетронному розпиленш, показано, що параметр гратки може як зменшувати-ся, так 1 збшынуватися при зменшенш розм!ру малих частинок.

2. Встановлено зменшення параметра гратки при зменшенш розм1ру частинок в остр1вцевих конденсатах дослщжуваних ГЦК метал1в, препарованих шляхом терМ1ЧНОго випаровування та магнетронного розпилення в умовах зведення до мнпмуму впливу газових домннок.

3. На основ1 термодина\пчного анашзу зниження температури плавления малих частинок отримано вираз для обчислення об'ему вакансн та зроблеш оцшки об'ему вакансп для ряду елеменпв.

4. Показано, що змешпення параметра гратки в малих частниках в остр1вцевих конденсатах досладжених ГЦК метал ¿в обумовлено шдвшценою у пор1внянш з масивними зразками концентращею вакансш в них.

5. Отримаш в робот1 дaнi разом з шнуючими в лператур1 св1дчать про те, що якщо об'ем вакансп мешний нЬк об'ем атома (наприклад, для ГЦК метагпв), то параметр гратки зменшуеться, а якщо вш бшыний за об'ем атома (цей ви-падок мае м1сце для крюкристалш шертних газ1в), то параметр гратки збшь-шуетъся при зменшенш розм1ру частинок.

6. Анал1з зниження температури плавления та зменшення параметра гратки малих частинок евщчать, що енерпя утворення об'емних та поверхневих вакансш зменшуеться при зменшешп 1х розм1ру 1 при деякому розм1р1 енерпя утворення об'емних вакансш стае р1вною енергн утворення поверхневих вакансш, тобто при зменшенш розмфу частинок вже не можна роздшити вакансп на об'емш та поверхнев1 { в таких об'ектах саме поверхнев1 та приповерхнев1 вакансн е визначальними.

7. Отримаш дан! про поверхневу енерпю та и розм1рну залежшеть для частинок золота, срШла, мда, шкешо та атомшто, а саме

Система а«,, мДж/м2 а, нм

Аи/С 1400 0,55

А{1/С 1450 0,66

А1/С 1150 0,85

Си/С 1500 0,60

ШС 1860 0,55

8. Розроблено метод двох еталошв для прецизшного визначення параметра гратки малих частинок за допомогою дифракцп електрошв.

СПИСОК ОПУБЛ1КОВАНИХ ПРАЦЬ ЗДОБУВАЧА ЗА ТЕМОЮ ДИ-

СЕРТАЦП

1. Гладких Н.Т., Крышталь А.П. Оценка относительного объема вакансии. // ФММ.-1998. - Т.85, №1. - С. 156-158.

2. Гладких Н.Т., Крышталь А.П. Изменение параметра решетки в островковых вакуумных конденсатах Си, Ag, Аи. // ВАНТ.-1998,- В.2(3). - С.57-66.

3. Гладких Н.Т., Крьппталь АЛ.Уменынение параметра решетки в малых металлических частицах и вакансионный размерный эффект. // Вютник Ивано-Франивського крайового вщщлення Украшського ф1зичного товариства та Прикарпатського утверситету iM. В.Стефаника "Физика i xiмiя твердих тш". - 1998. - №6. - С. 59-66.

4. Гладких Н.Т., Крышталь А.П. Оценка объема вакансии и размерной зависимости энергии их образования. // Вестник ХГУ, серия «Физика». -1998. - № 418, вып.2. - С. 65-69.

5. Гладких Н.Т., Крьппталь А.П. Уменьшение энергии образования вакансий в малых металлических частицах. // ВАНТ. - 1998. - 3(69), 4(70). - С.45-47.

6. Гладких Н.Т., Крышталь АЛ. Изменение параметра решетки в малых частицах А1, Си и Ni при магнетронном нанесении. // ВАНТ. - 1999. - 2(10). -С. 104-106.

7. Gladkikh N.T., Rryshtal О.Р. On the size dependence of the vacancy formation energy. // Functional materials. - 1999,- V.6, № 5 - C.823-827.

8. Габусу П.А., Ефимов C.B., Крышталь А.П. Моделирование поведения параметра решетки малых металлических частиц. // Материалы 2-й конференции "Применение персональных компьютеров в научных исследованиях и учебном процессе", Харьков, ХГУ. - 1996. - С. 66.

9. Гладких Н.Т., Крышталь А.П. Изменение параметра решетки в островковых пленках меди. И Физические явления в твердых телах. Материалы III Международной конференции, Харьков, ХГУ. - 1997. - С. 174.

Ю.Гладких Н.Т., Крышталь А.П. Об изменение параметра решепш в островковых пленках Си, Ag, Аи. // Фпика i технологш тонких шпвок. Матер1али VI Мжнародно'1 конференци, 1вано-Франювськ, Украша. - 1997. -Nl.-C.59.

11 .Gladkikh N.T., Kryshtal А.Р. Pecularities of state and physico-chemical properties of small metallic particles. // International Workshop on Physics and technology of nanostructured, multicomponent materials, Uzhgorod, Ukraine. - 1998,- P.9.

12.Гладких M.T. Кришталь О.П. Зменшешгя параметра гратки та енергп утворення ваканеш в малих частниках ГЦК меташпв. // VIII International Workshop on Iom Beam Surface Diagnostics, Uzhgorod, Ukraine. - 1998,- P.129.

13.Гладких H.T., Крышталь А.П. Уменьшение параметра решетки, поверхностной энергии и энергии образования вакансий в островковых конденсатах ГЦК металлов. // VII Мжн. конф. з ф1зикк i технологи тонких дшвок, 1вано-Фрашавськ, Украша. - 1999. - С.78.

14.Gladkikh N.T., Kryshtal О.Р. Decreases in Lattice Parameter and Vacancy

Formation Energy in Small Metal Particles. // Topical conference on microstructures and surface morphology evolution in thin films, Triest, Italy. - 1999. - P.26. 15.Gladkikh N.T., Kryshtal O.P. Vacancy mechanism of lattice parameter decrease in small particles of fee metals. //18 European Conference of Surface Science, Vienna, Austria. - 1999. - P.Tu-P-054.

Кришталь Олександр Петрович. Змша параметра гратки в оещмвцевих вакуум-1шх конденсатах. - Рукопис.

Диcepтaцiя на здобутгя наукового ступеня кандидата фiзикo-мaтeмaтичниx наук за спещальшстю 01.04.07 - фiзикa твердого тша. - Харювськнй нащональний ушверситст ¡м. В.Н.Каразша, Харюв, 2000.

Отримаш експериментальш дaнi про poзмipнy залежшеть параметра гратки в остр|'вцевих вакуумних конденсатах Си, Ag, Аи, А1 та одержаних шляхом тepмiчнoгo випаровування та магнетронного розпилення при змш умов препа-рування в широких межах. Розроблено метод двох еталотв для прецизшного втирювання параметра гратки в остр1вдевих шивках з використанням дифрак-ци eлeктpoнiв. Встановлепо, що параметр гратки дослщжених металле може як збшьшуватись, так 1 зменшуватись при зменшенш характерного розм1ру в зале-жносп ш'д умов 1х препарування. В умовах, коли вплив газових домипок зведено до мннмуму, параметр гратаи дослщжених елеменпв зменшуеться при змен-шенш характерного розм1ру. Зменшення параметра гратки пояснено в рамках ваканешного мехашзму, який грунтуеться на урахуванш збшыпено! концентраций ваканеш в малих частиках у поргвнянш з масивними зразками. Визначена розм1рпа залежшеть енерги утворення об'емннх i поверхневих ваканеш i показано, що змша параметру гратки в малих частниках ГЦК меташв обумовлена поверхневими i приповерхневими вaкaнciями. Отримано вираз для ощнки об'ему ваканси та обчислено об'ем ваканси для ряду елеменпв. Показано, що характер розм1рно! залежносп параметра гратки (зменшення або збшыиення в иор1вняшп з масивними зразками) визначаеться сшввщношенням м1ж об'смами атома та ваканси. Отримаш дан! про поверхневу енергио та и розм1рну залежшеть в малих частниках Си, А§, Аи, А1 та №.

Ключов1 слова: параметр гратки, ваканешшш мехашзм, об'ем ваканси, енерпя утворення ваканеш, остр1вцев1 шнвки, маш частники, розм1рш ефекти.

Крышталь Александр Петрович. Изменение параметра решетки в островковых вакуумных конденсатах. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Харьковский национальный университет им. В.Н.Каразина, Харьков, 2000.

Получены экспериментальные данные о размерной зависимости параметра решетки в островковых вакуумных конденсатах меди, серебра, золота, никеля и алюминия, препарированных путем термического испарения и магнетронного распыления при изменении физико-химических условий конденсации в широких пределах. Для прецизионного определения параметра решетки островковых конденсатов разработан метод двух эталонов с использованием дифракции электронов. Этот метод позволяет избежать ошибок, связанных с нестабильностью ускоряющего напряжения, и получать дифракционную картину от образца и эталона примерно с одинаковой интенсивностью. Показано, что параметр решетки в островковых пленках исследованных металлов в зависимости от условий препарирования может как уменьшаться, так и увеличиваться. Причем в условиях, когда влияние примесей сведено к минимуму, параметр решетки исследованных металлов, препарированных как при термическом испарении, так и магнетронном распылении, уменьшается с уменьшением размера частиц. Увеличение параметра решетки связывается с влиянием газовых примесей (в основном кислорода), попадающих в островковые конденсаты в процессе их препарирования. Показано, что размерные зависимости параметра решетки малых частиц исследованных металлов, полученные при магнетронном распылешш, коррелируют с зависимостями для частиц, формирующихся при термическом испарении. Это указывает на то, что в процессе формирования островков аргон практически не захватывается. Уменьшение параметра решетки объясняется в рамках вакансионного механизма, основанного на увеличенной концентрации вакансий в малых частицах по сравнению с массивными образцами.

На основании анализа понижения температуры плавления малых частиц получено выражение для оценки объема вакансии и вычислены его значения для ряда элементов. Показано, что когда объем вакансии меньше объема атома (например, ГЦК металлы), параметр решетки уменьшается, а когда объем вакансии больше объема атома (например, кристаллы инертных газов) - увеличивается с уменьшением размера частиц.

На основании данных по понижению температуры плавления и уменьшения параметра решетки в малых частицах показано, что энергия образования как объемных, так и поверхностных вакансий уменьшается с уменьшением размера частиц и при некотором размере уже нельзя разделить вакансии на объемные и поверхностные. В работе определены значения энергии образования поверхностных вакансий для частиц исследованных металлов и показано, что уменьшение параметра решетки обусловлено преимущественно поверхностными и приповерхностными вакансиями.

Получены данные о поверхностной энергии и ее размерной зависимости для частиц золота, серебра, меди, алюминия и никеля.

Ключевые слова: параметр решетки, вакансионный механизм, объем вакансии, энергия образования вакансий, островковые пленки, малые частицы, размерные эффекты.

Kryshtal Oleksandr Petrovich. Changes in lattice parameter of island vacuum condensates. - Manuscript.

Thesis for a Doctor of philosophy degree (Ph.D.) in physics and mathematics on speciality 01.04.07 - Condensed Matter Physics. - Karazin V.N. Kharkov National University, Kharkov, 2000.

The experimental data on the size dependence of the lattice parameter in Cu, Ag, Au, A1 and Ni island vacuum condensates prepared over a wide range of conditions have been obtained via thermal evaporation and magnetron sputtering technique. The method of two standards for precise measurement of lattice parameter in island films using high energy electron diffraction method has been developed. It has been established, that the lattice parameter of investigated elements can both increase or decrease with the decrease of the characteristic size and this behaviour depends on the preparation conditions. Under preparation conditions, when the influence of gas impurity is minimal, the lattice parameter of investigated elements decreases with the decrease of the characteristic size. The decrease of the lattice parameter has been explained in the framework of vacancy mechanism which is based on the account of increased concentration of vacancies in small particles as compared with this value for massive samples. The size dependence of formation energy of both volume and surface vacancies has been determined and it has been shown, that the decrease of the lattice parameter in small particles of fee elements is caused by surface and near-surface vacancies. The expression for evaluation a vacancy volume has been obtained and the volume of a vacancy for a number of elements has been calculated. It has been shown, that the character of the size dependence of the lattice parameter (decrease or increase in comparison with massive samples) is determined by a ratio of the atom and vacancy volumes. The data on surface energy and it's size dependence in Cu, Ag, Au, A1 and Ni small particles has been obtained.