Изменение взаимодействия между молекулами в газе и у поверхности раздела фаз резонансным лазерным излучением умеренной и малой интенсивности тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

государственный научный центр российской федерации ордена трудового красного знамени научно-исследоватедьскии физико-химический институт имени Л.Я.Карпова

^ Г ^ ОД На правах рукописи

1 3 МАЙ Ьаз

ОРЛОВ Александр Николаевич

ИЗМЕНЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ В ГАЗЕ И У ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА ФАЗ РЕЗОНАНСНЫМ ЛАЗЕРНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ УМЕРЕННОЙ И МАЛОЙ ИНТЕНСИВНОСТИ

01.04.17 - Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1996

Работа выполнена в Институте общей физики АН РФ

Научные руководители: академик А.М.Прохоров,

доктор технических наук, профессор Л.П.Холпанов Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Ведущая организация: Физический институт им. П.Н.ЛеСедева АН РФ

на заседании диссертационного совета Д 138.02.04 при ГНЦ РФ ШФХИ им. Л. Я .-КАРПОВА.

Адрес: 103064, г. Москва, ул. Воронцово поле, д. 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГЩ РФ . ШФХИ им. Л.Я.Карпова

профессор В.И.Троян

кандидат физико- математических наук

В.В.Угрозов

Защита состоится

ииш 1996г. в //^а

часов

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук Валькова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность_темы.

В последние года воздействие лазерного излучения на резонансные газы является объектом интенсивных исследований как в целях создания новых технологий и улучшения старых, так и в целях теоретико-познавательных. Обнаруженные эффекты радикального изменения поведения систем в резононсном лазерном поле настоятельно требуют удовлетворительного теоретического объяснения.

Как известно, излучаемая непрерывным лазером электромагнитная волна обладает высоко» когерентностью и- монохроматичностью. Ширину линии непрерывного лазера можно уменьшить до такой степени, что она будет уже любой спектральной линии какой-либо молекулы. Естественно, ■возможно выборочное селективное воздействие лазерного излучения на молекулы определенного изотопического состава, у которых спектральное отличие от молекул другого изотопического состава может быть доли обратного сантиметра (см-1), а также выборочное воздействии на молекулы, у которых физико-химические свойства почти идентичны со свойствами других молекул, но их спектры поглощения заметно ' отличаются. Интенсивность излучения современных лазеров может длстигать очень больших значений. Поэтому получить температуру резонансной мода в нескольких электрон вольт у молекул в лазерном поле без каких-либо ухищрений не представляет большого труда.

Конкретно, помимо других эффектов, когда интенсивность электромагнитного поля не превышала несколько десятков ватт/см2, было обнаружено изменение диффузионных потоков резонансных молекул через пористые среды [1,2], изменение сорбции резонансных молекул у поверхности [3], селективное испарение [4,5] и др. Эти эффекты, наблюдавшиеся разными научными коллективами, требуют теоретического описания в виде аналитических зависимостей. Несомненно, что после такого описания можно будет ставить вопрос о применении указанных эффектов в новых технологиях, а также для существенного улучшения имеющихся методов сепарации, экстракции и др.

В практическом плане из различных лазерных методов разделения изотопов и веществ, методов разделения, предполагающих сохранение молекул без их диссоциации или ионизации, наиболее известны три -

гетерогенное лазерное разделение изотопов к веществ (ГЛРИВ), метод, основанный на эффекте светошдуцированного дрейфа (СИЛ) молекул, и метод, предполагающий селективное воздействие лазерного излучение на малые молекулярные кластеры, образующиеся, например, в газодинамической струе. Если в схемах разделения изотопов с использованием многофотонного или двухфотонного возбуждения требуется энергия, как минимум превосходящая энергию диссоциации, рассматриваемых молекул, то в случае использования вышеуказанных методов, требуемая энергия может быть меньше.

Для объективного сравнения эффективности этих методов для конкретных молекул необходимы оценки параметров, характеризующих ГЛРИВ и СИД, а такие изменение взаимодействия между'молекулами в кластерах. В диссертации основное внимание уделено оценке параметров ГРЛИВ и СИЛ.

_Цели_2иссерт§1щи_ Необходимость иметь последовательное математическое описание для наблюдаемых новых эффектов воздействия резонансного лазерного излучения на сильно сорбируемый газ в пористой среде и вблизи у поверхности, а также оценить вклад в эти новые эффекты широко обсувдаемого явления светоиндуцированного дрейфа определила следующие цели диссертации:

I. Найги изменение взаимодействия между молекулами на поверхности в резонансном лазерном поле малой интенсивности для двух предельных случаев, а) Взаимодействие молекулы с. лазерным полем много больше взаимодействия молекул между собой, взаимодействия, обусловленного присутствием кванта возбуждения, б) Взаимодействие молекул между собой, обусловленное присутствием кванта возбуждения, много больше взаимодействия молекулы с лазерным полем.

2. На основе принципиально новой постановки задачи, а именно, с ■ учетом диффузии молекул не только внутри пористого образца, но и по его внешним сторонам, строго описать прохождение сильно сорбируемого газа через преграду с достаточно разреженными микроканалами. ( В большинстве работ, как отечественных, так и зарубежных, как правило, решение системы диффузионных уравнений, описывающих движение молекул по внешним и внутренним поверхностям пористой структуры, и последовотельное связывание полученных решений не часто практикуется из-за громоздкости как промежуточных, так и конечных результатов.)

3. Выявить действие резонансного лазерного излучения на процесс прохождения молекул через мелкопорисгые образцы, принимая во внимание изменение силового взашодествия молекул между собой, и как следствие, изменение силового взаимодействия резонансных молекул с внутренними и внешними поверхностями пористого образца.

4. Провести последовательную оценку возможностей объяснения новых наблюдаемых эффектов [1-5] в рамках прежних подходов. Показать несостоятельность прежних подходов. (При стандартных подходах лазерное излучение рассматривается как активатор химических реакций, либо его действие сводится к равновесному или к квазинеравновесному нагреву. Об изменении силового взаимодействия между молекулами в. поле резонансного электромагнитного излучения до нашит работ, указанных в диссертации, было заявлено только в нескольких статьях.)

5. Провести расчет вероятности предачи колебательного кванта в резонаннсном и квазирезонансном случаях мевду двумя многоатомными молекулами, которые моделируются многоуровневыми системами. Для оценки селективности лазерного воздействия на молкулы одного изотопического состава вблизи поверхности необходимо провести вычисление констант скорости передачи кванта возбуждения с одной молекулы на другую с учетом реальных отстроек и других параметров, характеризующих столкновения.

6. Провести расчет изменения транспортного сечения рассеяния за счет обмена продольным фотоном при колебательном возбуждении одной из сталкивающихся молекул. Для оценки вклада в наблюдаемые эффекты светоиндуцированного дрейфа (классический вариант), например, резонансного излучению газа в квазирвзонансном буфере необходимо провести расчет изменения транспортного сечения рассеяния с учтено спектроскопических особенностей многоатомных молекул.

Научная новизна

1.. Показано, что поляризующее-воздействие лазерного излучения на резонансные молекулы, адсорбированные на поверхности, может приводить к изменению адсорбционного потенциала и энергии активации перескока молекул из одной адсорбционной ячейки в другую на величину порядка кг.

2. На основании теоретических расчетов показано, что в газовой фазе при столкновении двух резонансных молекеул, типа сферического волчка, обладающих достаточно плотным спектром энергетических уровней,

при траекториях мало отличных от прямолинейных, сечение передачи колебательного кванта велико (превышает сотни квадратных ангстрем).

3. Для молекул указанного вше типа показано, что при отсутствии газокинетических столкновений и тепловых скоростях квазирезонансный обмен колебательным квантом при отстройке больше величины взаимодействия, обословленного наличием колебательного кванта возбуждения, практически не происходит.

4. Добавки к транспортным сечениям рассеяния, обусловленные колебательным взаимодействием одной из молекул при указанных выше условиях, как для резонансного, так и для квазирэзонансного случаев не превышают сотых долей квадратного ангстрема.

5. Показана необходимость учета внешних поверхностей при описании процессов переноса сильно сорбируемых молекул через мелкопористую мембрану. Углубление вдсобционного потенциала вызванное, например, поляризувдим действием резонансного лазерного излучения, или уменьшение температуры в определенных пределах на внешней поверхности мелкогористого образца приводит к увеличению общего диффузного потока.

6. Увеличение энергии активации перескока молекул между адсорбционными ячейками поверхности, в голе резонансного лазерного излучения , приводит к уменьшению потока молекул через мелкопористый образец.

Практическая значимость

Выяснено изменение некоторых свойств молекул под действием резонансного лазерного излучения с целью разделения веществ и изотопов.

Показана высокая эффективность использования ГЛРИВ для разделения, веществ. Отмечено, что изотопическая селективность теряется из-за большой вероятности резонансной и квазирезонансной передачи кванта возбувдения. Установлено, что использование для разделения веществ -СВД эффекта для сферосимметричных молекул малоэффективно.

На основании теоретических расчетов вероятностей квазирезонансного и резонансного обмена колебательным квантом для

молекул типа сферического волчка показано, что возможен "отрыв" температуры резонансной колебательной моды молекулы. Из возможности этого отрыва следует существование при достаточно больших давлениях такого типа лазерохимических реакций , которые невозможны при термическом нагреве (заявка № 5033653/26(004171),^^^;.

Эти расчеты необходимыми также для оценки предельной: эффективности методов разделения изотопов с использованием двухфотонной и многофогошюй диссоциации молекул. Большая вероятность передачи кванта возбуждения при столкновении рассматриваемых молекул, к сожалению, ограничит использование относительно больших плотностей газа для диссоциошшх методов разделения.

Оценки изменений адсорбционных потенциалов молекул в поле резонансного лазерного излучения необходимы для выяснения практической ценности методов селекции веществ с использованием различия во взаимодействии с поверхностями конденсированных сред. Указанные различия можно вызвать или усилить путем облучения резонансным электромагнитным полем одной из компонентов смеси. Для молекул,имеющих перходы в ИК области спектра, интенсивность лазерного излучения должна быть от нескольких ватт/см до нескольких десятков ватт/см3. Для молекул,имеющих перходы в видимой области спектра, интенсивность лазерного излучения должна быть от нескольких десятков милливатт/см2 до сотен милливатт/см2.

Различие во взаимодействие с поверхностью может накапливаться и в большей степени проявятся при диффузном прохождении мэлкопористых мембран, находящих все большее применение для очистки как газов, так и жидкостей. Проведенные в третьей главе расчеты изменений диффузных ' потоков молекул через мелкопористые мембраны являются необходимыми для создания новых технологий селекции веществ с применением мелкопористых мембран и лазеров.

Облучение осавдавдихся на поверхность атомов резонансным электромагнитным полем может обеспечить преимущественно послойное либо, наоборот, островковое строение кондансата из-за изменения взаимодействия атомов между собой. То есть изменение процессов сорбции и диффузии резонансных молекул на поверхности в поле лазерного излучения может быть использовано для управления ростом пленок при эпитаксии.

-

ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ В диссертации автор защищает:

1. Заметные, в сравнении со средней энергией теплового движения, изменения адсорбционного потенциала резонансных молекул, обусловленные воздействием лазерного излучения. Причем для электромагнитного излучения видимой области спектра имеются в виду комнатные температуры, для излучения в ПК области спектра имеются в виду водородные температуры.

2. Большие, в сравнении с газокинетйче'скими, расчетные значенеия сечений резонансного V-? обмена для молекул типа сферического волчка.

3. Малые значения добавок к сечениям квазирезонансного обмена для случая молекул типа сферического волчка и отстроек, превышающих величины взаимодействия, обусловленных наличием колебательного кванта возбувдения.

4. Добавки к транспортным сечениям рассеяния, обусловленные колебательным возбуждением одной из сталкивающихся молекул указанного типа, много меньше газокинетического сечения.

5. Изменение адсорбционного потенциала делает возможным селективное управление потоком молекул через межопористые мембраны резонансным лазерным или иным полям.

6. Изменение энергии активации поверхностной диффузии для молекул резонансных лазерному полю или иному электромагнитному излучению таете делает возможным селективное управление штоками через мелкопористые мембраны.

. АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ И ПУБЛИКАЦИИ Изложенные в диссертации расчеты проводились для молекул типа сферического волчка как при вычислениях сечений передачи кванта, так и при вычислениях добавок к транспортным сечениям рассеяния в газовой фазе. Двухуровневые системы моделировали поведение резонансных молекул

в лазерном поле на поверхности. Вывода полученные для сферически симметричных молекл хорошо согласуются с результатами исследований, проведенными для ЗР6 па предает обнаружения эффектов типа СЭД [6]. Существование определенной изотопической селективности в экспериментах по многофотонной диссоциации молекул [7] при высоких давлениях прямо говорит о значительной величине сечений резонансного обмена колебателышм квантом в сравнении с квазирезонансным.

Результаты расчетов изменений взаимодействия молекулы с поверхностью в результате воздействия резонансного лазерного излучения, хорошо согласуются с результатами экспериментов, ■проведенных в ИОФАНе , в которых прямо былообнаружено увеличение количества адсорбированных молекул брома на поверхности стекла в поле лазерного излучения [8]. Вывода, которые были сделаны на основании расчетов прохождения сорбируемого резонансного газа через мелкопористый фильтр в поле лазерного излучения, в деталях подтверждаются в целом ряде экспериментов: а) по прохождению молекул брома через мелкопористое стекло в поле излучения аргонового лазера;

б)по прохождению молекул гексафторида серы через пористую среду с покрытой медью внешней поверхностью в присутствии поверхностной электромагнитной волны, индуцированной излучением сс^-лазера;

в) по прохождению толуола через пористую слюду в присутствии излучения СО-лазера.

Основные работы докладывались и обсуждались на Международных и Всесоюзных конференциях: на Всесоюзной Вавиловской конференции по оптике (Новосибирск, 1984 г.); на Меадународной конференции "Исследование поверхности с помощью лазеров" (Маутерндорф, Австрия, 1983 г.); на 16 Европейском Конгрессе по молекулярной спектроскопии (София, Болгария, 1983 г.); на Всесоюзных совещаниях по лазерному разделению изотопов (Бакуриаш, 1984 г., 1985 г., 1986г.); на Международных конференциях "Тенденции квантовой электроники". (Бухарест, Румыния, 1982 г., 1985 г.); на 5 Дунайском Международном симпозиуме по хромотографии (Ялта, 1985 г.); на 13 Меадународной конференции по квантовой электронике (Мюнхен, ФРГ, 1982 г.); на XI (Ереван, 1982 г.) и XII (Москва, 1985 г.) Всесоюзных конференциях по когерентной и нелинейной оптике* на Всесоюзных семинарах "Фотофизика поверхности" (Ленинград, 1983 г., 1985 г.), на Международных конференциях по альтернативным и лазерным технологиям ( II, Прага, А1ЛМ93, 1993г., III, Констанца (Германия), аьт'94, 1994г.) и др.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, двух математических приложений, содержит 160 страниц машинописного текста, 8 рисунков и списка цитируемой литературы из 121 наименования.

В начале каздой из глав диссертации указаны ссылки на работы автора, на основании которых написана соответствующая глава.

В первой главе приводится краткий обзор теоретических объяснений результатов экспериментов по прохождению резонансных сорбируемых газов через узкие каналы и пористые образцы в поле лазерного излучения.

Впервые использование лазерных гетерогенных методов для разделения веществ и изотопов было предложено соискателем совместно с коллегами . Была рассмотрена ситуация, когда воздействие лазера на смесь резонансных и нерезонансных молекул, можно свести только к возбуждению части резонансных молекул. Естественно, возбужденные молекулы взаимодействувт с какой-либо поверхностью уже иным образом, не так как молекулы в основном электронном или колебательном состоянии. Легко представить, что указанное различие во взаимодействии с поверхностью для возбужденной и невозбукденной молекул может привести, например, к различию в коэффициенте прилипания к поверхности, что в свов очередь при малом квазирезонансном обмене может привести к изотопическому перекосу в цроцессе конденсации.

Различие в коэффициенте прилипания шкет быть вызвано, например, наличием V - т процессов - вероятность прилипания может уменьшится, так как часть энергии колебального кванта может быть потрачена на ускорение всей молекулы, как целого, в сторону от поверхности.

Понятно, что первым требованием для наблюдения таких эффектов является высокая вероятность V - т процессов.

Но простые теоретические оценки показали несостоятельность этих представлений. Если температура газа над поверхностью не превышает"нескольких тысяч градусов Кельвина, то для молекул и атомов, сталкивающихся с поверхностью, вероятность их отскока от поверхности Рот описывается простым выражением

Рог = ехр ( - Ес / ИГ), где к - константа Болыдаана, т - температура, Ес - критическая энергия прилипания. Формула для Рот получается в результате тривиального усреднения по кинетическим энергиям молекулы в

-и-

предположении, что при кинетической энергии больше Ес имеет место отскок - молекула совершает не более одного колебания в адсорбционном потенциале. В случае, когда адсорбат и адсорбент состоят из одних и тех же молекул, критическая энергия прилипания составляет 2,2 и0, если взаимодействие между молекулами описывается потенциалом Ленарда-Джонса; критическая энергия прилипания составляет 22,5 ио, если взаимодействие между молекулами описывается потенциалом Морзе. Здесь и0 - глубина адсорбционного потенциала в том месте поверхности, куда падает молекула.

Поэтому второе условие эффективного влияния лазерного поля на .процессы сорбции резонансных молекул на поверхности через_у_-т релаксацию есть Ь «л> 2,2 и , гделэнергия кванта лазерного • излучения. То есть для молекулы всх^, у которой ио = 2900°К необходимо, чтобы /7 ид> 2,2 * 2900°К. То есть энергия кванта лазерного излучения должна быть не ниже половины эв. К сожалению, пока еще не подобраны такая поверхность, истичник электромагнитного монохроматического .излучения и резонансная молекула, чтобы была высокая вероятность V - т процесса и Ь шд> 2,2 .

Тем не менее,когда резонансные молекулы не являлись легкими (например,та же молекула всх3 и СО^-лазер с энергией квантаЬсол =< ОДэв), был обнаружен ряд эффектов, которые говорили, наоборот, как-бы об усилении связывания молекулы с поверхностью в резонансном лазерном поле. Попытка объяснить наблюдаемые эффекты с помощью теории инициирования лазерным излучением химического связывания молекул не была успешной - иногда квантовый выход "реакции" заметно превышал единицу.

Впорвые, идея о том, что присутствие резонансного электромагнитного поля может изменить при физической сорбции глубину адсорбционного потенциала молекул, и, естественно, энергию активации перескока из одной адсорбционной ячейки в другую молекул при поверхностной диффузии была также высказана соискателем совместно с коллегами.

Изменение энергетического рельефа поверхности объяснялось поляризующим воздействием лазерного излучения на резонансные молекулы. Это изменение представлялось довольно просто для адсорбированных молекул, не имеющих постоянного дипольного момента. Лазерное излучение наводит в резонансной молекуле осциллирующий с частотой шля дипольный момент. Эти переменные диггольные моменты взаимодействуют между собой,

-и -

приводя к изменению адсорбционного потенциала и изменению энергии активации перескока резонансной молекула из одной адсорбционной ячейки в другую.

В первой главе диссертации для наховдения добавок к адсорбционному потенциалу резонансной молекулы в лазерном поле представлены решения уравнения для матрицы плотности для двух взаимодействующих между собой двухуровневых систем в резонансном электромагнитном поле. Поскольку в общем виде решение этого уравнения невозможно, то использовалось приближение времен релаксации, которое справедливо для умеренных и.малых ингенсивностей электромагнитных полейЬт > Р-о Е0,где'7 - сумма естественного и-ударного уширения линии, Иц - матричный элемент диполъного момента перехода между нулевым и первым уровнями, £0 - амплитуда напряженности электрической компоненты электромагнитного поля. Было получено несколько формул, характеризующих изменение адсорбционного потенциала. Приведем две из них.

Для случая взаимодействия молекулы с несколькими слоями из таких же молекул, при невыполнении условия Дике, для случая однородного уширения линий и их равенства в газе и на поверхности, для чисто резонансного случая, когда вектор Е0 перпендикулярен к поверхности изменение адсорбционного потенциала Аи1составит:

1 4 2 ? р 8 ( (Е0) СБ Л. ооб 9

ди1= - -— ■ (1), - ■

3 тЪ2 уг ( + /2

где с - поверхностная концентрация адсорбированных молекул,' Но1 - расстояние от пробной молекулы до поверхности, А. - дайна волны электромагнитного излучения, 8 - угол между нормалью к поверхности и направлением диполя, Ъ - постоянная Планка.

Для случая взаимодействия осциллирущего диполя с диполем, наведенным-в материала поверхности, при выполнении условия Дике, для случая однородного уширения линий и их равенства для адсорбированной молекулы и для диполя, наведенного в материале поверхности, для чисто резонансного случая, когда вектор Е0 перпендикулярен к поверхности, изменение адсорбционного потенциала Аи„ составит:

и 4 2 р „

( (Е0) oos 0 (1 -+ cos в)

ди2= - а\ - (2),

16 й2 72 R^

где as - коэффициент зеркальности.

Для формулы (2) приведем численные оценки. При SQ = 0,25 ед.СГСЭ, ц! = 0,4 M(SFr). у = Ю8с~г, а = 0,95, R . = 2°А, 9 = 0 получим

U О B.Ol р т

ди2 = - 10 К. При Е0 = 0,1 ед.СГСЭ, = 1,6 Д(Вг2), 7 = 4 IOV1, ag = 0,95, Ro1 = I,5°A, 6 = 0 получим А1Г2 = - 90°К.

Здесь следует отметить, что поляризующее воздействие лазерного излучения на молекулы, а именно наведение у резонансной молекулы электромагнитным полем переменного дштольного момента и взаимодействие поля с этим диполышм моментом, а также взаимодействие поляризованных лазерным полем молекул мевду собой в газовой фазе впервые было рассмотрено Аскарьяном Г.А. [9, 10]. Соответствующая напряженнолсть электрической составляющей лазерного поля должна быть порядка Ю5 ед.СГСЭ.

Отметим также, что формулы (I) и (2) не являются достаточно строгими при малых интенсивностях электромагнитных полой, достаточно больших матричных элементах дипольного момента перехода молекул и при малых расстояниях между молекулами Еп < р1 / (R)^. При условии

1 - ^ U VJ

Е0 < Pq / (R) формулы (I) и (2) дают заниженные по абсолютой величине оценки.

На основе анализа' экспериментальных результатов предлагается новая интерпретация наблюдаемых явлений, основанная на изменение свойств резонансных молекул в лазерном поле. В диссертации производится оценка изменения адсорбционного потенциала резонансных молекул в поле лазерного излучения и для других случаев.

В первой главе также показано, что традиционный подход, согласно которому лазерное излучение работает либо как источник теплового нагрева,■либо как источник селективного возбуждения колебательной моды резонансной молекулы, не может никак объяснить результаты целого ряда экспериментов. Повышение "прилипавмости" резонансных молекул к поверхности в резонансном лазерном поле вынудило авторов принять вышеуказанный новый подход.

- А 4 -

Во второй главе приводятся теоретические расчеты добавок к сечениям обмена колебательным квантом в резонансном и квазирезонансном случаях между молекулами типа сферического волчка для случая прямолинейных траекторий. Это было вызвано необходимостью оценки использования эффекта СИЛ для разделения изотопов и веществ.

В новых расчетах, описывающих взаимодействие между собой квазизонных структур, которыми моделировались молекулы типа сферического волчка использовалось предположение о том, что распределение матричных элементов диполъного момента перехода мезду различными уровнями зон носит случайный характер. В прежних оценках чаще всего используют золотое правило Ферми.

Рассматривались столкновения, происходящие на расстояниях превышающих газокинегкческие, в случае, когда одна из молкул колебательно возбуждена. Поскольку взаимодействие между молекулами слабо, то сохраняются не только сумма вращательных моментов молекул и ее проекция, но и абсолютные величины вращательных моментов молекул и их разности - Зр. Изменяется только проекция разности вращательных моментов молекул. При столкновении происходит взаимодествие между двумя (2 Зр+1) кратно вырожденными ( при колебательно-вращательном взаимодействии это вырождение снимается) уровнями.

При таких условиях обычно используемая модель времен релаксации оказывается неприемлимой, поскольку при ее выводе предполагается изолированность квантовых состояний. Поэтому-решается уравнение Шредингера, описывающего взаимодействие двух многоуровневых зон при наличии в одной из них кванта возбуждения. Взаимодействуют только уровни, находящиеся в различных зонах. Уравнение Шредингера было решено при использовании квазиэнергетического подхода и диаграмной техники при условии, что возвратное время Пуанкаре много больше характерного времени взаимодействия между молекулами I / П0-

Было найдено выражение для сечения передачи в нерезонансном случае в общем случае, когда величины отстроек - Ап1 или К £)0 больше величины взаимодействия (Ь.,)3, где тО и т1 пробегают значения

от ~3р до +3р (числа I и 0 означают номера зоны) , (ц^)2- здесь усредненный по то и и1 квадрат матричного элемента диполъного момента перехода между нулевой и первой зонами, Ъ.,- прицельный параметр столкновения.

16 % , 4

°01

Ь^5 ( ^ ( ^^^ +к5(х»1)) ) (3)

где V - скорость сближения молекул, Хи1 = ( А^ь^и ),

к^ ( у) и К0( у ) - модифицированные функции Бесселя первого и нулевого порядков.

При .)2=(0,ЗД)? Ат1 = А = 20 см-1, V = 3 Ю4см/с, Ь1 = 5 "А,

получим ст01 = 9,2 ПГ3(°А)?

Для квазирезонансного случая, когда величина отстройки превышает матричный элемент диполь-дипольного взаимодействия мевду молекулами, при слабом отклонении траекторий молекул от прямолинейных для тепловых скоростей сечение у-у обмена не превышает сотые доли квадратного ангстрема.

Для чисто резонансного случая Ат1 = о, (Ь.,)3 >> Ь 0о

найдено сечение пердачи колебательного кванта: 1/2

О,

= 32 (2/3) тс )2 / 3 Ь V (4)

01 "

При )2=(0,ЗЛ)? ,о = 3 Мш/с*

получим о01 =2,25 Ю 3(°А)2

Однако, в резонансном случае при условиях (^)2/ (Ь^З » Ди1, (^)2/ (Ь^3 » Ьпо интегрирование при нахождении сечения следует производить до прицельных расстояний когда (ь*) 3= А^ , что

существенно уменьшает сечение резонансной передачи кванта .возбуждения. Отличие Дю1 от 0 может быть обусловлено,например, колебательно - вращательным взаимодействием (этот случай был рассмотрен в диссертации). Даже в этом случае для случайного " распределения величин матричных элементов дипольного момента перехода для тепловых скоростей сечение превышает сотню квадратных ангстрем.

Для этих же случаев, в этой главе вычислены добавки к транспортным сечениям рассеяния, обусловленные колебательным возбуждением одной из молекул. При условиии А. = о и

1 р Т 1 «Л _

(Ид) / (Ь1) » П П0 добавка к транспортному сечению рассеяния баТр составит:

2 % ^о' . 1 р 4 р

= -з---Г { 1 - (ь1> 7 ((^о>/л») ). (5)

тр 3 4 "(v

где Е^ - кинетическая энергия молекул относительно центра масс.

В случае \ = 10 ^рг, )2=(0,ЗД)? V = 3 104см/с и Ь, = 4( 1)

получим ба^ = 5,1 10-3( А)2, что существенно меньше газокинетического сечения. В квазирезонансном и нерезонансном случаях вычисленные добавки к транспортному сечению рассеяния оказались еще меньше.

Итак, как в резонансном, так и в нерезонансном случаях добавки к транспортным сечениям рассеяния крайне малы (меньше 0,5%) и соизмеримы с добавками, обусловленными тривиальным увеличением растояния между частицами в гармоническом осцилляторе в результате его перехода с нулевого на первый колебательный уровень.

В_третьей_главе приводятся аналитические- расчеты прохождения сильно сорбирующихся молекул через гористые структуры.

75 лег назад было доказано, что за счет поверхностной диффузии обеспечивалась такая подача атомов в "нужные" места, что скорость роста кристаллов превосходила в тысячу раз скорость поступления атомов в "нужную" точку непосредственно из газовой фазы. Если радиусы входных отверстий пор составляют несколько десятков ангстрем, то следовало ожидать аналогичных эффектов, а именно преимущественного поступления молекул в пору в результате поверхностной диффузии, возникающей из-за градиента поверхностной концентрации - С.

Молекулы считались сильно сорбирующимися, когда поверхностная диффузия доминировала над объемной. Пусть г - радиус поры. Если ввести характерную длину поверхностной диффузии И как среднее расстояние между точками прилипания молекулы к поверхности и ее десорбции, го условие сильной сорбируемости запишется как я » г. Если средняя длина свободного пробега молекулы в газе 1, то при 1 > и >> г, имеет место почти полная аналогия между процессами роста кристалла из газовой фазы и попаданием газовых молкул в пору.

В третьей главе показано, что существует значительный класс пористы объектов, диффузия газов через которые в достаточно широких диапазонах давлений (влоть до нескольких атмосфер) может быть моделирована проховдением молекул через одиночные узкие каналы с радиусом г .

При аналитическом описании процессов проховдения молекул через

пористые образцы принимается во внимание диффузия как внутри, так и по внешним сторонам пористой преграды - соответственно решаются и -согласуются три диффузионных уравнения с положительным, нулевым и отрицательным источниками. Задача решена для произвольного соотношения между длиной канала (поры) Ь и средней длиной диффузии молекулы по поверхности где 1 = I, 2, 3. Индекс I соответствует внешней поверхности пористой перегородки со стороны напуска, 2 -внутренней поверхности канала, 3 - внешней поверхности пористой перегородки со стороны откачки.

Для потока молекул а через одиночный узкий канал выведена формула:

ч = 2 % г с° Ф1Э / ( Ф1 + Ф3 4 <В131) (б),

где с^ - концентрация молекул на внешней поверхности пористой перегородки со стороны напуска на бесконечном удолении от входа в канал,

Ф1 = Б1 ф- / Ф3 = ъэ ф^ / п3, Ф13 = Ф1 Ф3,

где Б^-коэффициент поверхностной диффузии,

9 I

<Р1 = 2 (~д~Е р2(0'5, г)|а = 2г/И1' 7 р2(0'5' 2г/н1> " 1»

Р2( а , (3, г) - вырожденная гилергеометрическая функция второго рода,

Ь

I =. X ( 1 / П?(х))4х О ^

В лростешем случае, когда условия на внешних поверхностях

одинаковы, а коэффициент поверхнотной диффузии не изменяется по длине канала, то есть

о2= б3= б, ф^ = ср^ = ф', Вд= н и i = ь / из (6) следует

ч= 2 тс г б / (1, + 2 и / <р') (7).

В нашем случае при н >> г ф' мало отличается от единицы.

В приближении длинного канала, когда толщина пористого образца существенно превышает среднюю длину поверхностной диффузии Ь » Н формула (7) еще более упрощается:

Ч = 2 тс г С? Б / ь (8).

Если учесть, что равновесная поверхностная концентрация молекул : пропорциональна ( ио / М ) ( один из возможных случаев ),

а коэффициент поверхностной диффузии о пропорционален ~ V ехр ( - Е / КС ), то из формулы (8) получим простое выражение

q ~ ехр (( и0- Е а)/ М? ) (9),

где Еа - энергия активации поверхностной диффузии.

В приближении длинного канала 1 » Е решена нестационарная задача. Показано, как изменение таких параметров, как температуры (например, в результате нагрева или охлаждения мембраны), глубины адсорбционного потенциала и энергии активации перескока молекул из одного мевдоузлия в другое (например, в результате поляризующего действия резонансного лазерного излучения) может изменить общий диффузионный' поток.

Углубление адсорбционного потенциала вызывает увеличение концентрации молекул на поверхности со стороны напуска и соответственно увеличение общего потока, а обмеление адсорбционного потенциала соответственно вызывает уменьшение общего потока молекул. Эти изменения произойдут за времена соизмеримые с характерными временами диффузии молекул через образец.

Увеличение энергии активации перескока молекул из одного междоузлия в другое вызовет очень бнстрое ( за время соизмеримое со временем прохокдения лазерного луча через образец) уменьшение потока, и наоборот, уменьшение этой величины вызовет столь же быстрое увеличение потока.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Основные результаты проведенного теоретического исследования воздействия лазерного излучения на поведение резонансных молекул в газе и у поверхности состоят в следущем:

1. В результате анализов экспериментов по прохождению резонансных, сильно,сорбируемых молекул через капилляры и среды с развитой внутренней поверхностью установлено, что присутствие лазерного шля изменяет адсорбционные характеристики резонансных молекул.

2. Для случая, когда резонансные молекулы могут быть моделированы двухуровневыми системами, при достаточно слабом лазерном поле (частота Раби меньше однородной ширины линии), и для больших расстояний между

- Í3 -

молекулами произведены оценки изменения адсорбционных потенциалов резонансных молекул при их различных расположениях на поверхности. Также произведены оценки изменения адсорбционных потенциалов резонансных молекул при их близком расположении друг от друга на поверхности. Впервые доказано, что эти изменения соизмеримы с кг.

3. Впервые произведено последовательное математическое описание диффузии сильно сорбируемого газа (поверхностная диффуззия доминирует над объемной) через образец с редкими гонкими каналами. Произведен учет влияния внешних поверхностей образца на общий диффузионный поток. Показано, что изменение адсорбционного потенциала молекулы на внешней поверхности и внутри образца изменит общий-поток молекул через канал. Углубление адсорбционного потенциала вызывает увеличение общего потока, а обмеление адсорбционного потенциала соответственно вызывает уменьшение общего потока молекул.

По другому влияет на общий диффузионный погон изменение энергии активации перескока-молекул из одной адсорбционной ячейки в другую: увеличение этой величины вызовет резкое уменьшение штока, уменьшение этой величины - резкое увеличение потока. Результаты этих аналитических расчетов полностью соглассуются с результатами экспериментов.

4. Для процессов резонансного и квазирезонансного обмена колэбателльным квантом между молекулами типа сферического волчка в приближении прямолинейных траекторий впервые получены аналитические выражения для соответствующих сечений. Вероятности и сечения указанных процессов выражены через параметры столкновений и спектроскопические константы, характеризующие молекулы.

5. Показано, что резонансный обмен колебательным квантом между молекулами, типа сферического волчка, даже для случаев, когда их траектории мало отличаются от прямолинейных, идет достаточно интенсивно - среднее сечение У - V обмена может составлять сотни квадратных ангстрем. Впервые для такого случая получено аналитическое выражение для.констант V - у обмена.

6. Для случая, когда энергия взаимодействия между молекулами существенно меньше их кинетической энергии, квазирезонансчный обмен (отстройка порядка 20 см"-1-) одним колебательным квантом (при наличии в зистеме только одного колебательного кванта) для указанного выше типа голекул идет слабо - добавка к сечению V - У обмена существенно меньше 1 азокинотического сечения.

- zo -

7. Впервые произведен аналитический расчет добавок к транспортным сечениям рассеяния молекул, указанного вше типа. Эти добавки, обусловленные наличием одного колебательного кванта на одной из сталкивающихся молекул, как для резонансного, так и для квазирезонансного случаев, крайне малы в сравнении с газокинетическим сечением и по своей величине не превышают долей квадратрого ангстрема.

цитируемая лиьература

1. Карлов Н.В., Мешковский И.К., Петров Р.П., Петров Ю.Н., Прохоров A.M. Лазерное управление проницаемостью молекулярного сита // Письма в ЖЭТФ, -1979, Т.30, Л Г, -0. 48-52.

2. Кравченко В.А., Лоткова Э.Н., Мешковский И.К., Петров Ю.Н. Управление проховдением молекулчерез пористый кристалл Ж-излучением// Письма'в ЖТФ, -1981. Т.7, » 19, -С. ПЭ7-П99.

3. Карлов Н.В., Овченков А.И., Петров Р.П., Петров Ю.Н. Лазерное разделение изотопов при столкновению! молекул с охлажденной поверхнстью твердого тела. -Труды ФИАН, -1979, Т.114, -С. 153 - 159.

4. Карлов Н.В., Петров Р.П., Петров Ю.Н. Прохоров A.M. Селективное испарение замороженных газов лазерноым излучением // ПИсьма в ЖЭТФ, -1976, Т.24, Л 5, -С. 289 - 292.

5. Карлов Н.В.,-Петров Р.П., Петров Ю.Н. Селективное испарение конденсированных газов лазерноым излучением. -Труды ФИАН, -1979, Т.114, -С. 160 - 167.

G. Бржазовский Ю.В., Василенко Л.С., Рубцов H.H.' Диффузия БРб"поД воздействием излучения С02-лазера // Письма в ЖЭТФ, -1982, Т.35, № 12, -С. 527 - 529.

7. Летохов B.C. Селективное действие лазерного излучения на вещество // УФН, -1978, Т. 125, Л I, -С. 57 - 96. .

8. Карлов Н.В., Лагучев A.C., Петров Ю.Н., Прохоров A.M., Якубова М.А. Наблюдение углубления потенциала адсорбции молекул на поверхности твердого тела в поле резонансного лазерного излучения // Письма в ЖЭТФ, -1985, Т.'41, № 9, -С. 384 - 386.

9. Аскарьян Г.А. Воздействие градиента ноля интенсивного электромагнитного луча на электроны и атомы // ЖЭТФ, -1962, Г. 42, М

6. -С. 1567 - 1570.

10. Аскарьян Г.А. Светокалорический эффект (усиление взаимодействия атомов и охлаждение среды) // Письма в ЖЭТФ, -1966, Т. 4, № 4, -С. 166 - 170.

2 i -

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Гочелашвили К.С., Карлов Н.В., Орлов А.Н., Петров Р.П., Петров Ю.Н., Прохоров A.M. Селективное гетерогенное разделение колебательно возбужденных молекул // Письма в ЖЭТФ, -1975, Т.21, № II, -С. 640-643.

2. Гочелашвили К.С., Карлов Н.В., Овчинников А.И., Орлов А.Н., Петров Р.П., Петров Ю.Н., Прохоров A.M. Методы селективного гетерогенного разделения колебательно возбужденных молекул // ЖЭТФ, -1976, Т.70,

& 2, -С. 531-537.

3. Орлов А.Н. Петров Ю.Н. Колебательная релаксация При гетерогенном лазерном разделении изотопов. - Труды ФИАН,. М..: Наука, -1979, Т. 114, -С. 139-152.

4. Орлов А.Н. Петров Р.П., Петров Ю.Н. Воздействие лазерного излучения на сорбцию молекул в мелкопористом фильтре // ЖТФ, -1983, Т. 53,

JS 5, -С. 883-887.

5. Карлов Н.В., Орлов А.Н., Петров Ю.Н., Прохоров A.M. Взаимодействие между молекулами в поле разонансного электромагнитного излучения // Письма в ЖТФ, -1982, Т.8, JJ7, -С. 426-428.

6. Карлов Н.В., Орлов А.Н., Петров Ю.Н., Прохоров A.M., Сурков A.A., Якубова U.A. Лазерное управление потоком резонансных молекул через капилляры // Письма ЖТФ, - 1983, т.Э, № 2, -С. 69-72.

7. Карлов Н.В., Орлов А.Н., Петров Р.П;, Петров Ю.Н., Прохоров A.M., Якубова М.А J Резонансная флуоресценция брома и комбинированное рассеяние лазерного излучения бромом в мелких порах // Квантовая электроника, - 1981, Т.8, J6 5, С. I06I-I068.

8. Карлов Н.В., Кириллов Ф.Ф., Кравченко В.Ф., Орлов А.Н...Петров Ю.Н. Изменеение диффузии газа через мелкопорисую мембрану под действием резонансного лазерного излучения П Письма в ЖТФ, -1983, Т. 9, J6 15,' -С. 954-958.

9. Карлов Н.В., Лагучев A.C., Орлов А.К., Петров D.H., Прохоров A.M. Спектральная зависимость лазерного управления диффузией резонансных газов через капилляр // Письма в ЖТФ. -1984, Т. 10, № 10, -С. 581-584.

10. Карлов Н.В., Орлов А.Н., Петров Ю.К., Прохоров A.M. Энергетическая эффективность лазерного управления диффузией газов через капилляры // Письма В ЖТФ, -1983, Т. 9, № II, -С. 603-695.

11. Карлов Н.В., Орлов А.Н., Петров D.H., Сурков Ф.Ф., Якубова М.А. Зависимость- прохождения брома через капилляр от интенсивности

-

резонансного облучения // ЖТФ, -1984, Т. 54, & 2, -С. 377-378.

12. Карлов Н.В., Лагучев А.С., Орлов А.Н., Петров Ю.Н. Управление потоком молекул через капилляр резонансным лазерным излучением // Письма в ЖТФ, -1983, Т.9, № 10, -С. 598-601.

13. Орлов А.Н., Петров Ю.Н. Воздействие локального нагрева на диффузию газов через капилляр // ЖТФ, -1983, Т.53, № 6, -C.II47-II50.

14. Карлов Н.В., Лагучев А.С., Орлов А.Н., Петров Ю.Н. Нетепловое влияние некогерентного Ж-излучения на диффузию газа через капилляр // Письма в ЖТФ, -1983, Т.9, Л 12, -С.730-733.

15. Ureu I., Alezandresku R., Conaniciu N.. Grigoriu С., Vikhailescu I.N., Morjant I., Prottiorov A.M., Karlov N.V., Kravchenko Y.A., Orlov A.N., Petrov Yu.N. Daffusion of' a Gas Through a Porous Wall at its Nonuniform Heating under the Action of baser Raliation //J. of Moles. Struc, -1984, Y. 11+, -P.317-320.

16. Ursu I., Alexandresku R., Mikhailescu I., I.N., Mordant I., Prokhorov A.M., Karlov N.V., Kravchenko V.A-., Orlov A.II., Petrov Yu.N". On Molecular Orientability an a Fine Porous Surface // Springer Series in Chem. Pftys., 33, Surface Studies with Laser, Springer-Verlag, N.Y.-Tokyo, -1983, P. 237-239.

17. Карлов Н.В., Кириллов Ф.Ф., Кравченко В.А., Орлов А.Н.-, Петров Ю.Н., Александреску Р., Михайлвску И., Моркан И. Об ориентируемости молекул на поверхности мелких пор // ЖТФ, -1983, Т. 53, ЖГ О, -С. I966-1972.

18. Орлов А.Н., Петров Р.П., Петров Ю.Н. Диффузия сорбируемого газа через мелкопористый фильтр // ЖТФ, -1981, Т. 51, Л 8, -C.I68I-I684.

19. Орлов А.Н., Петров Ю.Н. Диффузия сорбируемого газа через мембрану с одиночным тонким каналом.- М., Препринт ИОФ ФН ССОР, 1984, J6 232, 20с.

20. Карлов Н.В., Орлов А.Н., Петров Ю.Н., Прохоров A.M. Диффузионное истечение сорбируемого поверхность» газа в вакуум через мембрану с

одиночным тонким каналом // ЖГФ, -1985, Г. 54, Jé 2, -С.343-347.

21.М9шковский И.К., Орлов А.Н., Петров Ю.Н. Кинетика сорбции цезия в мелкопористом кварце // Ж1Н, -1982, Т. II, -С.. 2588-2591.

22. Карлов Н.В., Орлов А.Н., Петров Ю.Н., Прохоров A.M. К возможности обяснения управления процессами сорбции лазерным излучением.- Тезисы докладов XI Всесоюзной конференции по когерентной и нелинейной оптике, Ереван. 1982, Ч.г, -С. 620-621.

23. Акулин В.М., Орлов А.Н- Колебательный обмен и его влияние на транспортные свойства молекул типа сферического волчка // ЖЭТФ, -1985. Т. 89. Л 6. С. I94I-I950.

24.Карлов Н.В., Орлов А.Н., Петров D.H., Прохоров A.M. Лазерное управление диффузионным истечением газов в вакуум сквозь преграды с развитой поверхностью // Известия АН СССР,-Í985, Т.49, J63, -С.500-505.

25. Карлов Н.В., Орлов А.Н., Петров Ю.Н., Якубова М.А. Экспериментальное исследование лазерного управления диффузией молекулярного брома через мелнопористые преграды // Известия АН СССР, -1985, Т. 49, Ш. 3, -С.564-568.

26. Kravohenko V.A., Orlov A.N., Petrov Yu.H. Molecular Diffusion a

Pine-Pored Filter Versus Resonate IR-Radiation Intensity // Rarefied

Gas Dymamics. - Plenum Press, Mew York, 1985, V.2, -P.1308-1312. 27.Орлов А.Н. Изменение адсорбционного потенциала молекул в поле резонансного лазерного излучения // Письма в ЖГФ, -1987, Т. 15, JÉ 3, -С". 48-51.

28; Максимов В.В., Орлов А.Н., Петров Ю.Н., Прохоров А.Н. О воздействии электромагнитного поля на ассоциаты молекул в газовой фазе // Т О X Т, -1993, Т. 27, № 4, -С. 47 - 56.