Измерение констант ионных равновесий фосфоновых кислот при экстремальных значениях pH методом ЯМР

Попов, Алексей Константинович

Измерение констант ионных равновесий фосфоновых кислот при экстремальных значениях pH методом ЯМР тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Попов, Алексей Константинович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Измерение констант ионных равновесий фосфоновых кислот при экстремальных значениях pH методом ЯМР»

Автореферат диссертации на тему "Измерение констант ионных равновесий фосфоновых кислот при экстремальных значениях pH методом ЯМР"

На правах рукописи

ПОПОВ АЛЕКСЕЙ КОНСТАНТИНОВИЧ

ИЗМЕРЕНИЕ КОНСТАНТ ИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ ФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ ПРИ ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ ЗНАЧЕНИЯХ рН МЕТОДОМ ЯМР

Специальность: 02.00.01- Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-2003

Работа выполнена в Федеральном Государственном Унитарном Предприятии "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ" (ФГУП "ИРЕА").

Научный руководитель:

доктор химических наук, ст. н. с. Аллахвердов Грант Рантович Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Тарасов Валерий Павлович кандидат химических наук, ст. н. с. Кузьмина Наталья Петровна

Ведущая организация:

кафедра химии Московского Государственного Инженерно-физического института

Защита состоится « 9 » декабря_2003 г. в 11 часов на заседании

диссертационного совета К217.034.01 ФГУП «ИРЕА» 107076, г. Москва, Богородский вал, 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «ИРЕА»

Автореферат разослан« 6 » ноября 2003г.

Ученый секретарь диссертационного Совета

доктор химических наук

А.М. Ярошенко

¿роз-А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в последние годы начинает широко использоваться для измерения термодинамических констант ионных равновесий в качестве альтернативы классической потенциометрии, благодаря более высокой чувствительности в области экстремальных значений рН. Обычно применяемая для измерения рК техника потенциометрического титрования со стеклянным индикаторным -электродом приводит в области рН 12-14 к существенно заниженным значениям констант. Аналогичная проблема существует и для низких значений рН (рН<2), где потенциометрия также не дает надежных результатов. Поэтому многие исследовательские группы Швейцарии, Венгрии, Португалии, Чехии, Японии, Польши, Финляндии, России и других стран начинают все шире применять ЯМР для измерения экстремально низких и высоких значений рК

Вместе с тем, сложившаяся практика применения ЯМР имеет ряд серьезных методических недостатков. В частности, отсутствуют сведения о влиянии ионной силы, состава электролита, внутренних эталонов и содержания в образцах неконтролируемых количеств D2O на величину химического сдвига ЯМР. Разнообразие постановки экспериментов, отсутствие унифицированных методик и рекомендаций нередко приводят к большим различиям в измеренных значениях констант. В связи с этим, критический анализ современной практики применения ЯМР спектроскопии к ионным равновесиям, разработка метода ЯМР-титрования при экстремальных значениях рН, и выработка общих рекомендаций представляют несомненный интерес. Актуальность данной проблемы признана ИЮПАК, поддержавшим её разработку в рамках проекта № 2001038-2-500 "Recommendations for NMR measurements of high pK values and equilibrium constants in strongly basic solutions", 2001-2003. Настоящая

В качестве основных объектов исследования выбраны фосфоновые кислоты. Хелатообразующие соединения фосфоновых кислот в последние годы находят широкое применение в качестве детергентов, ингибиторов коррозии и солеотложения, контрастных веществ для ЯМР-томографии, а также микроудобрений и пестицидов. Ежегодный выпуск этих соединений исчисляется тысячами тонн.

Такое широкое и интенсивное применение требует надежных данных о константах равновесий соответствующих комплексов для описания и предсказания поведения последних в технологических, фармакологических системах и в окружающей среде. Однако опубликованные в настоящее время термодинамические константы весьма противоречивы и требуют уточнения. Противоречия между результатами, полученными разными группами исследователей, в значительной мере обусловлены трудностями измерений констант диссоциации фосфоновых кислот в высокощелочных растворах. Вместе с тем, большинство важных в практическом отношении фосфоновых кислот характеризуются значениями рЛ"|<1. Точное знание этих величин необходимо для изучения комплексообразования фосфоновых кислот с легко гидролизующимися катионами (Т1(Ш), ТЬ(1У), Т1(1У) и др.). Таким образом, применение ЯМР спектроскопии для корректной оценки термодинмических констант ионных равновесий фосфоновых кислот представляет самостоятельный и весьма важный как в практическом, так и в теоретическом отношении интерес.

Цели работы. Основными целями данной работы являлись: критический анализ возможностей ЯМР-спектроскопии по измерению констант диссоциации при экстремальных значениях рН; экспериментальное и теоретическое исследование влияния таких факторов, как ионная сила и состав фонового электролита на измеряемое методом ЯМР значение рА"; разработка на примере фосфоновых кислот методики применения ЯМР спектроскопии •'для- измерения констант диссоциации в высокощелочных

водных растворах; выработка общих рекомендаций по применению ЯМР-спектроскопии для оценки рК при экстремальных значениях рН; измерение методом ЯМР-спектроскопии констант диссоциации серии наиболее важных в практическом отношении аминометиленфосфоновых кислот; изучение взаимодействия аминометиленфосфоновых кислот с катионами фоновых электролитов.

Научная новизна. Впервые произведен критический анализ методик -измерения констант ионных равновесий методом ЯМР. Экспериментально показано, что химические сдвиги ЯМР зависят от ионной силы раствора и от состава фонового электролита. Установлено, что химический сдвиг ЯМР 31Р является линейной функцией концентрации фонового электролита, а не активности раствора. Произведена оценка погрешности измерения значений рЛГ в зависимости от природы среды. Предложен и апробирован оригинальный трехстадийный метод измерения высоких значений рК при низкой ионной силе раствора. Впервые сформулированы общие методические требования и рекомендации к проведению измерений констант ионных равновесий методом ЯМР.

Впервые показано, что аминофосфоновые кислоты взаимодействуют с катионами обычно применяемых фоновых электролитов. Методом ЯМР 23Иа и 133Сб измерены константы устойчивости комплексных соединений иминоди(метиленфосфоновой) кислоты с ионами натрия и цезия. Показано, что катионы щелочных металлов фоновых электролитов не являются индифферентными по отношению к фосфоновым кислотам.

Впервые обнаружена катионная форма метилфосфоновой кислоты и измерена константа ее образования.

существенно занижены. Установлено, что различия в значениях рЛд для иминоди(метиленфосфоновой) и 1Ч-метилиминоди(метиленфосфоновой) кислот вдвое меньше, чем сообщалось ранее. Произведена корректировка констант комплексообразования для иминоди(метиленфосфоновой) кислоты.

Методом ЯМР 71л, 23Ыа, 39К, |33Сз проведена оценка устойчивости гидроксокомплексов 1ЛОН, ЫаОН, КОН и СбОН в среде 3.5 М водного раствора Ме4ЫС1.

Практическая значимость работы. Произведенный в работе анализ методов применения ЯМР-спектроскопии для оценки констант ионных равновесий, выработанные в результате ее выполнения рекомендации и методики вошли в качестве основной составляющей в подготавливаемые в настоящее время рекомендации ИЮПАК по применению ЯМР-спектроскопии для измерения констант ионных равновесий в водных растворах.

Полученные в работе новые и уточненные константы кислотной диссоциации и комплексообразования фосфоновых кислот включены в банк данных ИЮПАК по константам ионных равновесий и могут служить основой для моделирования многих технологически важных ионных равновесий.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования влияния характера и концентрации фонового электролита на химические сдвиги ЯМР 31Р фосфоновых кислот и некоторых других ядер при экстремальных значениях рН. Данные оценки возможных погрешностей при измерении АГ(Ь+Н), связанных с влиянием фонового электролита.

2. Разработанная в процессе исследования методика измерения больших значений рК при малой ионной силе раствора методом ЯМР, исключающая применение рН-метра, и методические

рекомендации по применению ЯМР спектроскопии для оценки констант ионных равновесий.

3. Результаты, подтверждающие образование комплексных соединений между катионами фонового электролита и аминоалкилфосфоновыми кислотами, а также измеренные при этом соответствующие константы устойчивости.

4. Уточненные при помощи метода ЯМР данные по константам протонирования/диссоциации ИДФ, МИДФ, НТФ, ЭДТФ в высокощелочных растворах, а также МФ и ИДФ в кислых растворах.

5. Результаты оценки методом ЯМР степени протекания побочных процессов образования недиссоциированных гидроксокомплексов катионами щелочных металлов в высокощелочных растворах.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на "World Chemistry Congress" (Брисбан, Австралия, 2001 г.) и на научных сессиях Московского Инженерно-физического Института (Москва, МИФИ, 2002, 2003, 2004 г.г.). По результатам работы опубликованы 5 статей и 5 тезисов докладов на научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы (132 наименования). Работа изложена на 112 страницах текста, включая 21 таблицу и 30 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В качестве основных объектов исследования были выбраны шесть фосфоновых кислот (таблица 1).

Таблица 1.

Фосфоновые кислоты исследуемые в данной работе.

Название, акроним Количество протонов н„ь Структурная формула

Метилфосфоновая кислота, МФ Н2Ь Н3С — Р03Н2

Иминоди(метиленфосфо-новая) кислота, ИДФ Н4Ь Р03н2 ш Ч_Р03Н2

Ы-метилимино-Ы,К- ди(метиленфосфоновая) кислота, МИДФ НД. /— Р03н2 Н3С- N Р03Н2

Гидроксиэтилиденбис(фос-фоновая) кислота, ГЭДФ НД, Н3С-— ^ Р03Н2 С НО Р03Н2

Нитрил отри(метиленфос-фоновая) кислота, НТФ НбЬ ^--Р03н2 N-. Н203Рч. / \ ^ Р03Н2

Этилендиаминтетра(ме-тиленфосфоновая) кислота, ЭДТФ н8ь Н20зР-\/—ч/— Р03н2 N N Н203Р—' ^— ро3Н2

МФ и ИДФ представлялись наиболее удобными в качестве модельных соединений, тогда как ГЭДФ, НТФ, ЭДТФ и МИДФ были выбраны в силу их огромного практического значения.

В первой главе представлена общая характеристика фосфонатов, в частности рассмотрены области применения фосфоновых кислот и их соединений в науке и технике. Проведен критический анализ накопленного объема данных по константам диссоциации и комплексообразования фосфонатов. Рассмотрены различные методы измерения констант -диссоциации, отмечены их достоинства и недостатки. Описаны условия проведения измерения констант диссоциации методом ЯМР. На основании проведенного литературного обзора сделаны выводы и сформулирована задача данного исследования.

Основные выводы:

1. Измеренные к настоящему времени константы диссоциации /С(Н+Ь) важнейших фосфоновых кислот ИДФ, НТФ и ЭДТФ представляются ненадежными в силу неадекватной техники их измерения (стеклянный электрод) при рН>12, плохо согласуются между собой и нуждаются в уточнении.

2. Применение в качестве альтернативы потенциометрическому титрованию ЯМР-спектроскопии сопряжено с большим количеством неясных вопросов методического характера.

3. В качестве основного метода исследования фосфонатов следует выбрать ЯМР 31Р, так как ЯМР 'Н требует введения тяжелой воды в исследуемый раствор, а ЯМР 13С имеет низкую чувствительность. При этом необходимо работать с внешним эталоном для исключения побочных эффектов взаимодействия эталон-исследуемый субстрат и дополнительных вкладов в ионную силу раствора, а также вводить Б20 во внешний эталон.

Во второй главе приведены характеристики использованных в данной научной работе реагентов, изложены методики приготовления

экспериментальных образцов и проведения ЯМР измерения, описаны методы обработки экспериментальных данных и оценки констант протонирования и комплексообразования. Кроме того, рассмотрено моделирование кривых титрования и оценка погрешности за счет возможного влияния фонового электролита.

Техника измерения констант ионных равновесий фосфоновых кислот при экстремальных значениях рН производилась методом ЯМР-титрования. ЯМР-титрование проводили по дискретным точкам, каждая из которых представляла собой отдельный образец. При этом концентрация исследуемого фосфоната была на один-два порядка ниже, чем концентрация введенной в систему щелочи. Это позволяло избегать непосредственного измерения рН при помощи рН-метра: количество введенной щелочи принималось за равновесное. При приготовлении каждого образца смешивались растворы предварительно нейтрализованного до состояния НЬ фосфоната, щелочи и соли фонового электролита (щелочные растворы) или соответствующей фосфоновой кислоты, известного количества соляной кислоты и соли фонового электролита (кислые растворы). Таким образом, ионная сила поддерживалась постоянной во всех образцах. Соответствующие каждому приготовленному образцу значения -^[Н4] были рассчитаны исходя из значений рК„ для данной исследуемой системы (ионная сила раствора, фоновый электролит, температура). Причем, для каждой серии образцов были рассчитаны значения равновесной концентрации свободных ионов водорода [Н+] в диапазоне рН 12.5-14, а при рН 11-12 они были измерены при помощи рН-метра Мей1ег 320, откалиброванного помимо буферных растворов также специально приготовленными стандартными растворами КОН (ИаОН; Ме4ШН) при 7=0.1 моль/л КЖ>3 (ЫаС1; Ме4>ГС1). Согласно вышеописанной методике для проведения исследований были приготовлены серии водных растворов ЭДТФ с КОН (или ЫаОН). Концентрация щелочей варьировалась от 0.01 до 0.1М. Исходные растворы ЭДТФ были предварительно нейтрализованы КОН (или ЫаОН) до НескрИ7".

Для каждого приготовленного рабочего раствора концентрация органофосфоната оставалась постоянной и равной 0.001М. Ионная сила также поддерживалась постоянной и равной 0.1 М, для чего использовался раствор KNO3 концентрации 0.1М. Алогичным путем были приготовлены серии образцов водных растворов: ЭДТФ для 7=1.0 M системы KOH/KNO3; ЭДТФ для 7=0.15М системы NaOH/NaCl; НТФ для 7=1.ОМ (0.1М) системы KOH/KNO3; ИДФ и МИДФ для 7=0.1 M системы K0H/KN03; ИДФ для 7=1.ОМ системы Me4NOH/ Me4NCl; ГЭДФ для 7=1.ОМ системы NaOH/NaCl; -ИДФ для 7=1.ОМ (0.1М) системы НС1/ Me4NCl и МФ для 7=1.0М системы НС1/ Me4NCl. Образцы готовили за сутки перед съемкой спектров и хранили в полиэтиленовых пластиковых пробирках с плотно закрытыми крышками и малым объемом газовой фазы.

31Р ЯМР спектры органофосфонатов (Cl=0.001 моль/л) были записаны на спектрометрах: Bruker АМ-300 с рабочей частотой 121.5 МГц при температуре и Bruker DPX400 с рабочей частотой 161.98 МГц при

температуре 25°С. В качестве внешнего эталона применялась смесь 2:3 об/об 85%масс. водного раствора фосфорной кислоты и D2O. ЯМР спектры

7Li, 23Na,

Cs были получены при температуре 25 С на спектрометре Bruker DPX400 с рабочими частотами 155.51, 16.67, 105.84 и 52.48 МГц соответственно. В качестве внешнего эталона применялась смесь 1:1 об/об 0.08 M водного раствора MCI и D20. Исследуемые образцы помещались в ампулы диаметром 10 мм, внешний эталон заливался в коаксиальную ампулу диаметром 2 мм.

В третьей главе приведены результаты изучения влияния фонового электролита на химический сдвиг ЯМР фосфонатов на примере модельных соединений МФ и ИДФ. Показано, что химический сдвиг ЯМР 31Р зависит от ионной силы раствора и для исключения дополнительных эффектов, связанных с изменением ионной силы, при исследованиях последнюю следует поддерживать постоянной.

В работе получен критерий для оценки влияния состава фонового электролита на величину рК, измеряемую в процессе ЯМР-титрования. При ЯМР-титровании в области очень низких или очень высоких значений pH происходит существенное изменение состава поддерживающего электролита. Так, например, при титровании слабой кислоты в области pH 13-14 в 1 М KCl фоновый электролит состоит из 0.1 М КОН и 0.9 М KCl при pH 13 и из 1.0 М КОН при pH 14. Таким образом, происходит полная замена ионов хлора на гидроксил-ионы. При титровании же в области pH от 0 до 1 в системе KCl/HCl ионы калия заменяются на протоны. Подобная замена вызывает дополнительное смещение линий ЯМР, т.е. наряду со сдвигом, вызванным изменением положения равновесия диссоциации, наблюдается также малое по величине линейное смещение, обусловленное изменением состава фонового электролита.

Таблица 2.

Расчетная оценка влияния состава фонового электролита на химический сдвиг и logÄ^iL субстрата для модельных систем.

Модельная система, № Отношение хим. сдвига субстрата к изменению состава среды, м.д./моль 5ь м.д. Стандартная ошибка 8hl, м.д. Стандартная ошибка bg^hl Стандартная ошибка R

I 0 -0.0001 0.0019 100.0015 0.0016 1.00 0.0000 1.000

II 2.5 0.1517 0.1800 103.0214 0.2013 0.9727 0.0041 0.999

III 5.0 0.2949 0.3510 106.0994 0.4070 0.9464 0.0078 0.999

IV 10 0.5604 0.6699 112.4338 0.8342 0.8969 0.0143 0.999

V 20 1.0248 1.2448 125.7886 1.7782 0.8082 0.0251 0.998

VI 30 1.4915 1.7187 140.4088 2.8495 0.7252 0.0332 0.997

Вклад, обусловленный изменением состава фонового электролита при переходе от раствора 0.1 М НС1+0.9 М КС1 , рН 1.0 к раствору 1 М НС1

(рН=0) условно составлял 0; 2.5; 5; 10; 20 и 30% от химического сдвига, вызванного диссоциацией модельного субстрата, характеризующегося р/С=1.0, и изменялся линейно по мере замещения ионов калия на протоны (таблица 2). Из представленных в таблице 2 результатов следует, что \ogKm уменьшается с 1.0 до 0.73, если химический сдвиг за счет фона составляет 30% от того, что обусловлено равновесием протонирования. Данное различие выходит за пределы погрешностей тирования, и можно уверенно говорить о систематической погрешности, вносимой фоновым электролитом. Вместе с -тем, при фоновом отклонении до 10 % данным эффектом можно пренебрегать. В результате проведенной оценки установлено, что эффект влияния изменения состава фонового электролита на химический сдвиг фосфонатов, а следовательно и на саму величину рК, при постоянной ионной силе пренебрежимо мал.

Разработана методика измерения больших значений рЛ" (1о£>ДГ(Н+Ь)) при малой ионной силе (7=0.1 моль/л) на примере НТФ и ЭДГФ. Как известно, при высоких значениях рН НТФ может находиться в растворах виде трех высокозаряженных частиц (ЬЫрЬ5" , КескрЬ^и пгрЬ6"), которые вносят существенный вклад в значение общей ионной силы исследуемой системы. Поэтому для общей ионной силы 7=0.1 моль/л и при минимально приемлемой для ЯМР спектроскопии концентрации лиганда максимальное значение рН ограничено значением 12.6. Таким образом, непосредственное измерение р7£МЗ при 7=0.1 моль/л физически неосуществимо, так как предельно высокое значение рН в данном исследовании лимитируется условием:

[ОН]™ <70б,„- 0.5([цг2ь + [М] ) Ь^.^р^ + к^ОН-]^) [Ц «[ОН"]т,п

где [OH~]max —максимально приемлемая концентрация щелочи для системы, /общ -общая ионная сила, ZL -электростатический заряд аниона (ZL=6 для НТФ), [М]- концентрация щелочного катиона, [OH~]min - минимальная концентрация щелочи, рассчитанная для исследуемой кривой титрования с учетом [L].

В тоже время хотелось бы отметить, что для полноценного измерения константы протонирования желательно получить методом ЯМР титрования полную кривую титрования, то есть, необходимо зафиксировать значения химических сдвигов 8щ. для Hntph5" и SL для ntph6" или Kntph5", также как и несколько промежуточных точек при определенных значениях рН (8obs). Однако, реальные константы оказываются выше пределов, задаваемых величиной ионной силы. Таким образом, удается получить лишь небольшую часть кривой титрования, расположенную ниже точки половинной нейтрализации монопротонированной фосфоновой кислоты HL.

Для решения данной проблемы была предложена методика, которая предполагает проведение титрования в три этапа.

На первом этапе готовится серия разбавленных растворов фосфоната с постоянной ионной силой и различным содержанием щелочи. Концентрация щелочи на два порядка превосходит содержание лиганда, поэтому исходное содержание щелочи можно считать равновесным. Это позволяет избавиться от процедуры измерения рН при помощи рН-метра. Ионная сила выбирается такой, чтобы заведомо превосходить ожидаемое значение рК. Далее по спектрам ЯМР измеряется химический сдвиг для всей приготовленной серии, т.е. проводится точечное титрование. В результате в координатах химический сдвиг-рН получается кривая, выходящая на "плато" при высоких значениях рН (рис.1). "Плато" соответствует значению химического сдвига полностью депротонированного лиганда SL.

« 20 £

£ 16 -

9 10 11 12 13 14 15 16

рН

Рис. 1. Зависимость химического сдвига ЯМР 31Р НТФ (8) от рН при ионной силе7=1,0 (А) и 0,1 ( ♦) моль/л (КОН/КЖ>3) иТ=25°С.

На втором этапе для значений рН, соответствующих "плато", готовится

вторая серия образцов с постоянным содержанием щелочи, но с различной ионной силой. Для новой серии растворов также измеряется химический сдвиг и строится зависимость в координатах химический сдвиг-ионная сила (рис.2). Как видно из рисунка указанная зависимость прямолинейна; экстраполяция ее к ионной силе 0.1 позволяет определить значение химического сдвига, соответствующего полностью депротонированному лиганду. Таким образом, мы получаем конечную точку титрования для 7=0.1 моль/л. Для НТФ экстраполяция линейной зависимости химического сдвига от ионной силы к 7= 0.1 М дала 51*=17.88(0.04) м.д.

На заключительном третьем этапе изучается зависимость химического сдвига НТФ от рН при 7=0.1 моль/л (рис.1). Экспериментальные точки дополняются конечной точкой титрования, полученной в результате экстраполяции на втором этапе. Далее проводится математическая обработка полученной кривой титрования и рассчитывается искомая первая константа протонирования.

I, моль/л

Рис. 2. Зависимость химического сдвига ЯМР31Р(6) 0.01 МНТФ от ионной силы раствора /, моль/л (KOH/KNO3) при 25 °С и рН=13,5. Экспериментальные данные апроксимируются линейной зависимостью: 5= 0,19* /+ 17,858.

Обработка экспериментальных результатов проводилась по компьютерной программе Sigma Plot (таблице 3).

Таблица 3.

Химические сдвиги ЯМР 31Р и logКг для НТФ (25°С, 0.1 М KN03)

$HL, эксп. 8hl, расч. V 8ц расч. logК,а)

logATi

М.Д. М.Д. М.д. м.д.

8.24 8.2(0.5) 17.99 17.9(0.5) 12.9(0.1) 12.2(0.3)

^Рассчитано без использования 6L*.

Аналогичным образом по разработанной методике нами была определена первая константа протонирования для ЭДТФ при 7=0.1

моль/л КЖ)з и температуре 25°С, а также при физиологических условиях: при 37°С и для фонового электролита ЫаС1 с ионной силой /=0.15 моль/л (таблица 4).

Таблица 4.

Химические сдвиги ЯМР 31Р и константы протонирования logATi для

Эксперимента- §HL, эксп &HL, расч. 5i*, расч) log*, log*,3'

льные условия М.Д. М.Д. М.Д. м.д.

25°С, 0.1 М KNOs 12.82 12.7(0.1) 17.41(0.02) 17.4(0.1) 13.29(0.07) .6)

37°С, 0.15 М NaCl 12.5(0.2) 17.5(0.1) 17.5(0.1) 12.86(0.07) 13(1)

' Рассчитано без использования 8L*. ® Программа Sigma Plot не смогла выполнить расчет.

Сравнение полученных значений первой константы протонирования для ЭДТФ и НТФ с литературными показало, что последние, измеренные, в основном, потенциометрическим методом при помощи стеклянного электрода, значительно занижены по отношению к результатам ЯМР-титрования.

4 20 Я

5 16

3 «

S 12 3

х я

8 4

рн

Рис. 3. Зависимость химического сдвига ЯМР 31Р 0,00035 М ИДФ <♦ ) и 0,00065 М МИДФ (к ) от рН в растворе К0Н/КЫ03 при ионной силе 1= 0,1 моль/л и Т=25 °С.

В процессе работы нами были исследованы зависимости химических сдвигов от рН для растворов ИДФ и МИДФ при ионной силе 0.1 моль/л, фоновом электролите KNO3 и температуре 25°С (рис.3).

Как видно из рис.3, для указанных фосфоновых кислот удалось получить полноценные кривые титрования, поскольку реальные константы протонирования для ИДФ и МИДФ лежат в пределах, задаваемых величиной ионной силы. Поэтому экстраполяционный подход, рассмотренный нами выше, не потребовался.

Обработка экспериментальных кривых ЯМР-титрования проводилась по программе Sigma Plot (таблица 5).

Таблица 5.

Химические сдвиги ЯМР 31Р и \gK, для ИДФ и МИДФ (25°С, 0.1 М KNQ3).

Лиганд 8hL, эксп м.д. 8hL, расч. М.Д. эксп м.д. ^L, расч. М.Д. lg/0

ИДФ 7.38 7.0 (0.5) 17.27 18.1 (0.6) 11.5 (0.1)

МИДФ 5.8 (0.3) 17.4 (0.8) 12.24 (0.09)

Полученная нами для МИДФ и ИДФ разница между - Д=

0.7, представляется более реалистичной, чем то значение Д= 1.31, которое отмечалось ранее в работах Мартелла и Савады. Действительно, введение метальной группы вместо атома водорода в иминодиметиленовый фрагмент хеланта не должно вызывать больших изменений. В частности, для карбоновых аналогов ИДФ и МИДФ - ИДА и МИДА - Д составляет всего 0.3 логарифмических единицы. Очевидно, что расхождения в результатах вызваны ненадежностью потенциометрической техники в высокощелочной области рН.

Аналогичная тенденция наблюдается и для констант комплексообразования ИДФ и МИДФ. Разница колеблется в широких

пределах от 0.8. до 2 логарифмических единиц. Для такого отличия в константах двух однотипных хелантов, очевидно, нет достаточных химических оснований. Вероятно, существенный вклад в этот "эффект" вносит систематическая ошибка в измерении константы протонирования £(L+H), так как остальные рК одинаковы. В связи с этим были пересчитаны константы комплексообразования с использованием полученных значений .K(L+H) методом ЯМР-титрования. В результате различия в комплексообразующей способности ИДФ и МИДФ существенно -сократились.

При исследовании комплексообразования ИДФ со щелочными катионами необходимо было применять такой фоновый электролит, который бы не взаимодействовал с лигандом. Для этой цели была использована смесь 1.0 M Me4NCl/ Me4NOH. В данной среде диссоциация ИДФ ранее не изучалась, поэтому при помощи ЯМР-титрования нами была получена кривая зависимости химического сдвига от рН и проведено определение .ЦЬ+Н) на фоне 1.0 M Me4NCl / Me4NOH при 25°С. Полученное в результате компьютерной обработки экспериментальной кривой значение logAT(L+H)=l 1.68 хорошо согласуется с log/T(L+H)=l 1.5, измеренной нами на фоне нитрата калия (таблицы 5). Следует отметить, что все константы протонирования для калиевых солей, как правило, ниже, чем соответствующие величины для тетраалкиламмониевых солей. Косвенно это указывает на возможность комплексообразования между ионом калия и ИДФ. В соответствии с полученным результом ЯМР-титрования ИДФ на фоне 1.0 M Me4NCl/ Me4NOH при изучении взаимодействия ионов цезия и натрия с ИДФ был выбран диапазон рН>13, где химический сдвиг не зависит отрН.

Исследование зависимости химического сдвига ЯМР 31Р от рН растворов ИДФ с ионной силой 0.1 M на фоне Me4NCl/HCl при 25°С показало, что происходит монотонное изменение химического сдвига, обусловленное отщеплением одного протона. Однако достичь точки,

соответствующей полупревращению НзЬ в ЩЬ, не удалось. Полученное при помощи 85{*таР1о1 значение рК=0.7 является, по нашему мнению, завышенным. Для более точной оценки константы диссоциациинами были проведены измерения при больших значениях ионной силы, что позволило распространить диапазон измерений на высококислотную область: от рН =1 до рН=0. При этом удается наблюдать точку полупревращения Н3Ь в Н+Ь, что существенно повышает достоверность измеренной константы. Полученное значение 1о^(НзЬ+Н)=0.47, по-видимому, является наиболее корректным.

Попытка обработать данные эксперимента по схеме, предполагающей присоединение к ИДФ не одного, а двух протонов с близкими значениями рК, оказалась неудачной. Следовательно, в интервале рН от 3 до 0 к аниону НзЬ присоединяется лишь один протон, и молекула ИДФ имеет цвиттер-ионное строение. Образование катионной формы ИДФ, по-видимому, происходит в еще более высококислотной области, чем рН=0.

В случае МФ в ходе исследования было замечено, что по мере увеличения концентрации НС1 химический сдвиг, выйдя на "плато" при рН 1-2, вновь начинает возрастать при рН<1, что, по-видимому, указывает на присоединение в этой области рН дополнительного протона к нейтральной молекуле МФ с образованием катионной формы. Поэтому наряду с измерением ЛГ(НЬ+Н) в растворах с ионной силой 1.0 М была изучена серия растворов с рН<0. Ионная сила в последних была переменной и изменялась в пределах от 1 М НС1 до 3 М НС1 (среднее значение 1.5 М). Для этих условий впервые удалось рассчитать константу равновесия: СН3Р03Н2 + НэО+ = СН3Р03Н3+ + Н20

Полученное значение 1о^(Н2Ь+Н)=-1.8 (0.6) можно считать весьма приближенным, так как точка полупревращения не была достигнута. Об этом также свидетельствует и сравнительно большая погрешность измерения. Тем не менее, этот результат весьма важен для понимания свойств алкилфосфоновых кислот.

При измерении констант комплексообразования ИДФ с катионами щелочных металлов методом ЯМР 23Na и Cs необходимо было убедиться, что химические сдвиги данных изотопов не зависят от рН, т.е. процесс комплексообразования не осложнен гидролизом соответствующих солей. Предварительные эксперименты показали, что при рН>13 для обоих катионов наблюдалась зависимость химических сдвигов от рН в 0.06 M растворах их хлоридов при ионной силе 1.0 M Me4NCI/ Me4NOH и 25°С. Этот факт говорит о том, что в указанной области рН начинается гидролиз -исследуемых солей.

В данной работе были предприняты попытки обнаружить соединения типа MCI. Для этого в исследуемых растворах при рН=7 изменяли содержание хлор-иона: 0.1-3.5 M Me4NCl. Найдено, что все изучаемые хлориды щелочных металлов в данных растворах находятся полностью в диссоциированном состоянии, что говорит об отсутствии конкурентной способности СГ к взаимодействию с М\ В то же время идеально линейная зависимость химического сдвига всех рассматриваемых ионов от концентрации Me4NCl показывает важность соблюдения постоянства ионной силы на протяжении всего эксперимента.

Анализ экспериментально полученных зависимостей химических сдвигов ЯМР 7Li, 23Na, 39К и 133Cs от рОН в растворах Me4NCl/Me4NOH при ионной силе 7=3.5 моль/л и 25°С, представленных на рис.4-7, показывает, что точки половинной нейтрализации для растворов хлоридов щелочных металлов, за исключением хлорида лития, лежат значительно выше значений максимальной концентрации [ОН ] для данных условий и не могут быть измерены напрямую. Это объясняется тем, что Me4NOH имеет ограниченную растворимость. Поэтому точность измерения констант устойчивости для NaOH, КОН и CsOH (logtfNaOH= -1.0(0.2), logtfKOH= -0.8(0.2), logtfCsoH= -0.8(0.1)) ниже, чем в случае с log/*rLl0H= -0.10(0.06). Тем не менее, благодаря очень высокой чувствительности химического сдвига ЯМР l33Cs нами были проведены довольно точные измерения для комплекса CsOH.

На сколько нам известно, полученная константа 1о^С50н —0.8(0.1) является впервые опубликованной характеристикой устойчивости комплекса СбОН.

0.08

Рис. 4. Зависимость химического сдвига ЯМР Тл от рОН в растворе Ме4ЫС1/Ме4МОН при ионной силе /=3.5 моль/л и 25°С.

г 2.5

зв

1.5

0.5

рОН

Рис. 5. Зависимость химического сдвига ЯМР 23Ыа от рОН в растворе Ме4КС1/Ме4Ж)Н при ионной силе 7=3.5 моль/л и 25°С.

ч 4.4

Рис. 6. Зависимость химического сдвига ЯМР 39К от рОН в растворе Ме4ЖЛ/Ме4МОН при ионной силе 1=3.5 моль/л и 25°С.

рОН

Рис. 7. Зависимость химического сдвига ЯМР |33Сб от рОН в растворе Ме4МС1/Ме4МОН при ионной силе /=3.5 моль/л и 25°С.

ИДФ и ее производные не образует комплексов МЬ2 с катионами щелочноземельных металлов, следовательно, для щелочных ионов существование такого рода соединений еще менее вероятно. Поэтому в наших расчетах мы не учитывали возможность присутствия частиц типа

МЬ2. В тоже время, хорошо известно, что фосфоновая группа может играть роль мультидентаного центра. Исходя из этого, для системы М+ - ИДФ при избытке ионов металла нельзя исключать вероятность образования М2Ь. Для того, чтобы исключить указанный процесс, нами использовалось соотношение металл/лиганд <1:1 при рН=13 в среде 1.0 М Ме41ЧС1/ Ме41ЧОН.

При взаимодействии ионов Сб+ с ИДФ наблюдалось увеличение химического сдвига ЯМР 133Сз. В результате математической обработки экспериментально полученной зависимости химического сдвига ЯМР |33Сз от концентрации ИДФ была рассчитана константа устойчивости комплексообразования Ь^с^ 1.0(0.1), что говорит о низкой стабильности комплекса цезия с ИДФ.

При добавлении ИДФ к раствору №С1 в спектрах ЯМР 23№ наблюдается химический сдвиг единственного пика в слабое поле. Это говорит о том, что происходит быстрый обмен свободного иона натрия с частицей №1<1рЬ3\ Из полученного графика зависимости химического сдвига ЯМР 23№ от соотношения концентраций [Ь]/[Ыа+] (рис.8) видно, что при соотношении 1:1 ионы натрия полностью связаны фосфоновой кислотой.

I 0.20 п | 0.19

I 0.18

| 0.17 | 0.16 -^ 0.15 -

0 0.5 1

1.5 2 2.5

ЬЛЧа

Рис. 8. Зависимость химического сдвига ЯМР 23Ыа от соотношения концентраций ИДФ: Ыа (Ь/М) при ионной силе раствора Ме4ЖЛ/Ме4ЫОН 7=1.0 моль/л и 25°С; рН=13.0; [Ыа+]= 0.0050-0.0025 моль/л; |к1р114-]=0.005.

Поскольку происходит образование достаточно прочного комплекса, то для того чтобы измерить его стабильность, использовали разбавление раствора ЫаЬ с 1.0 М Ме4>1С1/ Ме4Ж)Н при рН=13. В результате исследования была рассчитана величина 1о£Кщ,=3.2(0.4).

В настоящей работе была предпринята попытка измерения константы диссоциации ГЭДФ в растворах КОН/КЖ)3 с переменной ионной силой. Для этого была приготовлена серия растворов ГЭДФ, в которой концентрация щелочи изменялась от 0.94 до 9.62 моль/л. Однако, было получено лишь -монотонное и очень незначительное изменение химического сдвига, не позволившее рассчитать константу диссоциации. Это объясняется, вероятно, тем, что побочные реакции образования недиссоциированных молекул КОН и комплексов ионов калия с ГЭДФ маскируют интересующий нас процесс.

В заключении диссертационной работы произведено обобщающее обсуждение полученных экспериментальных результатов в целом и формулируются заключительные выводы.

Выводы:

1. При помощи моделирования исследовано влияние фонового электролита и ионной силы на точность измерения констант протонирования/дис-социации в процессе ЯМР-титрования. Определены интервалы допустимого влияния фона на величину химического сдвига. Показано, что вклад, вызванный изменением состава фонового электролита, не должен превышать 10% от величины "скачка", вызванного протонированием/диссоциацией субстрата.

2. Экспериментально исследовано влияние фонового электролита на величину химического сдвига ЯМР 31Р для МФ и ИДФ и ЯМР '"Сб для СвС1 в водных растворах. Найдено, что во всех случаях химический сдвиг линейно зависит от концентрации фонового электролита. При этом для ЯМР МР данная зависимость настолько слабо выражена, что в процессе титрования ею можно пренебрегать. В случае ЯМР цезия эффектом

фонового электролита пренебрегать нельзя. Выдвинуто предположение, что в общем случае чувствительность конкретного изотопа к изменениям среды обусловлена степенью экранирования его от молекул растворителя.

3. Произведен критический анализ методик и результатов ЯМР-титрования. Сформулированы условия корректного проведения титрования, включающие использование внешних эталонов с дейтеросодержащими компонентами, отказ от использования тяжелой воды в рабочих растворах, соблюдение принципа постоянства ионной силы, отказ от подавления спин-спинового взаимодействия и др. Условия включены в рекомендации ИЮПАК.

4. Разработана методика измерения высоких значений 1о^(Ь+Н) при низких значениях ионной силы, предполагающая три этапа ЯМР-титрования. На первом этапе получают зависимость химического сдвига от рН при большой ионной силе и определяют область рН, где химический сдвиг не зависит от рН ('плато'), а также значение химического сдвига для Ь - о Второй этап заключается в изучении зависимости а^ от ионной силы и нахождении методом экстраполяции величины химического сдвига лиганда при малой ионной силе - Наконец, на третьем этапе изучают зависимость химического сдвига от рН для малой ионной силы, при этом полученные экспериментальные результаты обрабатывают совместно со значением а*ь , вычисленном на предыдущем этапе, и получают искомое значение !о^(Ь+Н). Методика включена в рекомендации ИЮПАК.

5. Методом точечного ЯМР-титрования с применением разработанной нами поэтапной методики проведено уточнение величины 1о^(Ь+Н) для ЭДГФ при ионной силе 0.1 М КЖ)3/КОН и 25 °С , а также для "физиологических" условий: 0.15 М КаСШаОН и 37 °С . В результате найдены следующие значения: 13.3(0.1); 12.6(0.1). Показано, что значение констант, измеренные ранее потенциометрическим методом занижены на 0.3 - 2.7 логарифмических единицы, в то время как для физиологических

условий полученные ранее указанные величины занижены на несколько порядков.

6. Методом точечного ЯМР-титрования с применением разработанной нами поэтапной методики проведено уточнение константы 1о^(Ь+Н) для НТФ при ионной силе 0.1 М КЫОз/КОН и 25 °С. Показано, что измеренные ранее потенциометрическим методом константы занижены на 0.1 - 0.8 логарифмических единицы.

7. Методом точечного ЯМР-титрования определены константы 1о^(Ь+П)

- для смеси ИДФ и МИДФ при ионной силе 0.1 М КЖУКОН и 25 °С :

11.5(0.1) и 12.24(0.09) соответственно. Показано, что ранее измеренные значения для ИДФ были существенно занижены. Впервые для ИДФ получена величина 1о^(Ь+Н)= 11.68(0.06) на фоне 1 М Ме4ЫС1/Ме4ШН (25 °С).

8. Впервые методом ЯМР 23№ и Сб показано, что ИДФ образует комплексные соединения с катионами щелочных металлов и измерены соответствующие константы комплексообразования.

9. Изучены равновесия протонирования/диссоциации ИДФ и МФ в области рН< 2. Поизведено измерение 1о^(Н3Ь+Н) = 0.47(0.04) для 1 М Ме^СУНСЛ (25 °С). Показано, что ранее измеренные значения были существенно завышены. Впервые охарактеризована катионная форма МФ. Оценена соответствующая константа 10^(112Ь+Н) = -1.8(0.6) (1-3 М НС1, 25 °С).

10. Методом ЯМР 71л, 23Ыа, 39К и 133Ск впервые проведено сравнительное исследование образования гидроксокомплексов щелочных металлов в системе 3.5 М Ме4ЫС1/Ме4Ж)Н и при 25 °С.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. К. Popov, A. Popov, Н. Ronkkomaki, A. Vendilo, L.H.J. Lajunen. An NMR-based approach to the measurement of high LogKubValues at low ionic strength. 31P NMR study of l,2-diaminoethane-N,N,N',N'-tetra(methylenephosphonic acid) protonation equilibrium at pH>12.// J. Solut. Chem. 2002. V. 31. №6. P. 511.

2. K. Popov, L.H.J. Lajunen, A. Popov, H. Ronkkomaki, M. Hannu-Kuure, A. Vendilo. 7Li, 23Na, 39K, Cs NMR comparative equilibrium study of alkali metal cation hydroxide complexes in aqueous solutions. First numerical value for CsOH formation.// Inorg. Chem. Com. 2002. V. 5. P. 223.

3. K. Popov, A. Popov, H. Ronkkomaki, L.H.J. Lajunen, M. Hannu-Kuure, A. Vendilo, N. Tsirul 'nikova. 31P, 23Na and 133Cs NMR equilibrium study of iminobis(methylenephosphonic) complexes with alkali metals.// Inorg. Chim. Acta. 2003. V. 344. P. 1.

4. A. Popov, H. Ronkkomaki, L.H.J. Lajunen, A. Vendilo, K. Popov. 31P NMR protonation equilibrium study of iminobis(methylene-phosphonic acid) and its derivatives at high pH.// Inorg. Chim. Acta. 2003. V. 353 . P. 1.

5. К.И.Попов, X. Ренккомяки, A.K. Попов, А.Г. Вендило. Новый метод измерения констант ионизации кислот при высоких значениях рН.// Сборник научных трудов МГУПП. 2001. Москва. С. 249.

6. К. Popov, A. Popov, Н. Ronkkomaki, A. Vendilo. An NMR based approach to the measurement of high pK at low ionic strengths for organophosphonates.// World Chemistry Congress. Brisbane. Australia. 2001. V.596. P. 16.

7. A.K. Попов, А.Г. Вендило. Исследование ионных равновесий в водных растворах методом ЯМР при экстремально высоких значениях рН.// Научная сессия МИФИ-2002. «Физическая химия растворов».2002. М. Том 9. С. 147.

8. А.К. Попов, Н.М. Султанова, И.В. Глазкова, А.Г. Вендшо, К.И. Попов. Влияние зависимости химического сдвига сигналов ЯМР от ионной силы и состава электролита на величину константы диссоциации, измеренной в процессе ЯМР-титрования.// Научная сессия МИФИ-2003. «Физическая химия растворов». 2003. М. Т.8. С. 239.

9. А.К. Попов, Г.Р. Аллахвердов, К.И.Попов. Измерение констант диссоциации фосфоновых кислот методом ЯМР 31Р при экстремально низких значениях pH.ll Научная сессия МИФИ-2004. «Физическая химия растворов», в печати.

10. А.К. Попов, Н.М. Султанова, И.В.Глазкова, Г.Р. Аллахвердов, К.И. Попов. Зависимость химических сдвигов ЯМР субстратов от ионной силы водного раствора.// Научная сессия МИФИ-2004. «Физическая химия растворов», в печати.

Заказ -Объем ^'^гт л._Тираж тп ж

Издательский центр РХТУ им. Д. И. Менделеева

\J78o P177 8О

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Попов, Алексей Константинович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Общая характеристика фосфонатов.

1.2. Измерение констант диссоциации методом ЯМР.

1.3. Выводы к обзорной главе и постановка задачи.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Реагенты.

2.2. Приготовление экспериментальных образцов.

2.2.1.Фосфоновые кислоты.

2.2.2. Хлориды щелочных металлов.

2.2.3. Комплексы ИДФ.

2.3. Техника регистрации спектров ЯМР и измерение химических сдвигов.

2.4. Обработка экспериментальных данных и расчет констант протонирования и комплексообразования.

2.4.1. Диссоциация фосфоновых кислот.

2.4.2. Комплексы ИДФ со щелочными металлами.

2.4.3. Гидроксо-комплексы щелочных металлов.

2.5. Моделирование кривых титрования и оценка погрешности за счет возможного влияния фонового электролита.

Глава 3. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Изучение влияния фонового электролита на химический сдвиг ЯМР метилфосфоновой кислоты, ИДФ и хлорида цезия.

3.2. Оценка влияния состава фонового электролита на величину рК, измеряемую в процессе ЯМР-титрования.

3.3. Методика измерения больших значений р/Спри малой ионной силе раствора. Измерение ДН+L) для ЭДТФ и НТФ.

3.4. Измерение ДН+L) для МИДФ и ИДФ.

3.5. Исследование протонирования/диссоциации ИДФ и МФ в кислых растворах.

3.5.1. Диссоциация ИДФ.

3.5.2. Протонирование МФ.

3.6. Исследование комплексообразования ионов цезия и натрия с ИДФ.

3.6.1. Изучение образования гидроксо-комплексов щелочных катионов.

3.6.2. Взаимодействие ионов цезия с ИДФ.

3.6.3. Взаимодействие ионов натрия с ИДФ.

3.7. Изучение поведения ГЭДФ в высокощелочных растворах.

Введение диссертация по химии, на тему "Измерение констант ионных равновесий фосфоновых кислот при экстремальных значениях pH методом ЯМР"

Актуальность темы. Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в последние годы начинает широко использоваться для измерения термодинамических констант ионных равновесий в качестве альтернативы классической потенциометрии, благодаря более высокой чувствительности в области экстремальных значений рН. Обычно применяемая для измерения рК техника потенциометрического титрования со стеклянным индикаторным электродом приводит в области рН 12-14 к существенно заниженным значениям констант. Аналогичная проблема существует и для низких значений рН (рН<2), где потенциометрия также не дает надежных результатов. Поэтому многие исследовательские группы Швейцарии, Венгрии, Португалии, Чехии, Японии, Польши, Финляндии, России и других стран начинают все шире применять ЯМР для измерения экстремально низких и высоких значений рК

Вместе с тем, сложившаяся практика применения ЯМР имеет ряд серьезных методических недостатков. В частности, отсутствуют сведения о влиянии ионной силы, состава электролита, внутренних эталонов и содержания в образцах неконтролируемых количеств D20 на величину химического сдвига ЯМР. Разнообразие постановки экспериментов, отсутствие унифицированных методик и рекомендаций нередко приводят к большим различиям в измеренных значениях констант. В связи с этим, критический анализ современной практики применения ЯМР спектроскопии к ионным равновесиям, разработка метода ЯМР-титрования при экстремальных значениях рН, и выработка общих рекомендаций представляют несомненный интерес. Актуальность данной проблемы признана ИЮПАК, поддержавшим её разработку в рамках проекта № 2001-038-2-500 "Recommendations for NMR measurements of high pК values and equilibrium constants in strongly basic solutions", 2001-2003. Настоящая диссертационная работа является частью данного проекта.

Такое широкое и интенсивное применение требует надежных данных о константах равновесий соответствующих комплексов для описания и предсказания поведения последних в технологических, фармакологических системах и в окружающей среде. Однако опубликованные в настоящее время термодинамические константы весьма противоречивы и требуют уточнения. Противоречия между результатами, полученными разными группами исследователей, в значительной мере обусловлены трудностями измерений констант диссоциации фосфоновых кислот в высокощелочных растворах. Вместе с тем, большинство важных в практическом отношении фосфоновых кислот характеризуются значениями рК]<\. Точное знание этих величин необходимо для изучения комплексообразования фосфоновых кислот с легко гидролизующимися катионами (Tl(III), Th(IV), Ti(IV) и др.). Таким образом, применение ЯМР спектроскопии для корректной оценки термодинмических констант ионных равновесий фосфоновых кислот представляет самостоятельный и весьма важный как в практическом, так и в теоретическом отношении интерес.

Цель работы. Основными целями данной работы являлись: критический анализ возможностей ЯМР-спектроскопии по измерению констант диссоциации при экстремальных значениях рН; экспериментальное и теоретическое исследование влияния таких факторов, как ионная сила и состав фонового электролита на измеряемое методом ЯМР значение р/С; разработка на примере фосфоновых кислот методики применения ЯМР спектроскопии для измерения констант диссоциации в высокощелочных водных растворах; выработка общих рекомендаций по применению ЯМР-спектроскопии для оценки рК при экстремальных значениях рН; измерение методом ЯМР-спектроскопии констант диссоциации серии наиболее важных в практическом отношении аминометиленфосфоновых кислот; изучение взаимодействия аминометилен-фосфоновых кислот с катионами фоновых электролитов.

Научная новизна. Впервые произведен критический анализ методик измерения констант ионных равновесий методом ЯМР. Экспериментально показано, что химические сдвиги ЯМР зависят от ионной силы раствора и от состава фонового электролита. Установлено, что химический сдвиг ЯМР 3,Р является линейной функцией концентрации фонового электролита, а не активности раствора. Произведена оценка погрешности измерения значений рК в зависимости от природы среды. Предложен и апробирован оригинальный трехстадийный метод измерения высоких значений рК при низкой ионной силе раствора. Впервые сформулированы общие методические требования и рекомендации к проведению измерений констант ионных равновесий методом ЯМР.

Впервые показано, что аминофосфоновые кислоты взаимодействуют с катионами обычно применяемых фоновых электролитов. Методом ЯМР 23Na и l33Cs измерены константы устойчивости комплексных соединений иминоди(метиленфосфоновой) кислоты с ионами натрия и цезия. Показано, что катионы щелочных металлов фоновых электролитов не являются индифферентными по отношению к фосфоновым кислотам.

Впервые обнаружена катионная форма метилфосфоновой кислоты и измерена константа ее образования.

Методом ЯМР 31Р уточнены и исправлены константы диссоциации иминоди(метиленфосфоновой), нитрил отри (метил енфосфоновой), этилен-диаминтетра(метиленфосфоновой) кислот в области рН 12-14. Найдено, что сообщавшиеся ранее результаты по константам упомянутых выше кислот существенно занижены. Установлено, что различия в значениях рКА для иминоди(метиленфосфоновой) и Ы-метилиминоди(метиленфосфоновой) кислот вдвое меньше, чем сообщалось ранее. Произведена корректировка констант комплексообразования для иминоди(метиленфосфоновой) кислоты.

7 "УЪ од

Методом ЯМР Li, Na, К, ~Cs проведена оценка устойчивости гидроксокомплексов LiOH, NaOH, КОН и CsOH в среде 3.5 М водного раствора Me4NCl.

Публикации. По теме диссертации опубликовано десять печатных работ, в том числе- четыре статьи в журналах: Inorganica Chim. Acta, Inorganic Chem. Communications, Journal of Solution Chem.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

выводы

1. При помощи моделирования исследовано влияние фонового электролита и ионной силы на точность измерения констант протонирования/диссоциации в процессе ЯМР-титрования. Определены интервалы допустимого влияния фона на величину химического сдвига. Показано, что вклад, вызванный изменением состава фонового электролита, не должен превышать 10% от величины "скачка", вызванного протонированием/диссоциацией субстрата.

2. Экспериментально исследовано влияние фонового электролита на величину химического сдвига ЯМР 31Р для МФ и ИДФ и ЯМР 133Cs для CsCl в водных растворах. Найдено, что во всех случаях химический сдвиг линейно зависит л 1 от концентрации фонового электролита. При этом для ЯМР Р данная зависимость настолько слабо выражена, что в процессе титрования ею можно пренебрегать. В случае ЯМР цезия эффектом фонового электролита пренебрегать нельзя. Выдвинуто предположение, что в общем случае чувствительность конкретного изотопа к изменениям среды обусловлена степенью экранирования его от молекул растворителя.

4. Разработана методика измерения высоких значений log/f(L+H) при низких значениях ионной силы, предполагающая три этапа ЯМР-титрования. На первом этапе получают зависимость химического сдвига от рН при большой ионной силе и определяют область рН, где химический сдвиг не зависит от рН ('плато'), а также значение химического сдвига для L - a l- Второй этап заключается в изучении зависимости Ol от ионной силы и нахождении методом экстраполяции величины химического сдвига лиганда при малой ионной силе - a*L- Наконец, на третьем этапе изучают зависимость химического сдвига от рН для малой ионной силы, при этом полученные экспериментальные результаты обрабатывают совместно со значением o*L , вычисленном на предыдущем этапе, и получают искомое значение log/T(L+H). Методика включена в рекомендации ИЮПАК.

5. Методом точечного ЯМР-титрования с применением разработанной нами поэтапной методики проведено уточнение величины log/T(L+H) для ЭДТФ при ионной силе 0.1 М KNO3/KOH и 25 °С , а также для "физиологических" условий: 0.15 М NaCl/NaOH и 37 °С . В результате найдены следующие значения: 13.3(0.1); 12.6(0.1). Показано, что значение констант, измеренные ранее потенциометрическим методом занижены на 0.3 - 2.7 логарифмических единицы, в то время как для физиологических условий полученные ранее указанные величины занижены на несколько порядков.

6. Методом точечного ЯМР-титрования с применением разработанной нами поэтапной методики проведено уточнение константы logAT(L+H) для НТФ при ионной силе 0.1 М KNO3/KOH и 25 °С. Показано, что измеренные ранее потенциометрическим методом константы занижены на 0.1 - 0.8 логарифмических единицы.

7. Методом точечного ЯМР-титрования определены константы log^T(L+H) для смеси ИДФ и МИДФ при ионной силе 0.1 М KNO3/KOH и 25 °С : 11.5(0.1) и 12.24(0.09) соответственно. Показано, что ранее измеренные значения для ИДФ были существенно занижены. Впервые для ИДФ получена величина logK(L+H)= 11.68(0.06) на фоне 1 М Me4NCl/Me4NOH (25 °С). лэ -i

8. Впервые методом ЯМР Na и Cs показано, что ИДФ образует комплексные соединения с катионами щелочных металлов и измерены соответствующие константы комплексообразования.

9. Изучены равновесия протонирования/диссоциации ИДФ и МФ в области рН< 2. Поизведено измерение logtf^L+H) = 0.47(0.04) для 1 М Me4NCl/HCl (25 °С). Показано, что ранее измеренные значения были существенно завышены. Впервые охарактеризована катионная форма МФ. Оценена соответствующая константа log^f(H2L+H) = -1.8(0.6) (1-3 М НС1, 25 °С). 10. Методом ЯМР 7Li, 23Na, 39К и 133Cs впервые проведено сравнительное исследование образования гидроксокомплексов щелочных металлов в системе 3.5 М Me4NCl/Me4NOH и при 25 °С.

Основные положения и выводы данной работы опубликованы в виде статей [128-132].

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Попов, Алексей Константинович, Москва

1. H.M. Дятлова, В.Я. Темкина, К.И. Попов. Комплексоны и комплексонаты металлов., М., Химия. 1988. С. 439-469.

2. А.Г. Вендило, Н.Е. Ковалева, Е.М. Уринович, Ю.В. Юрасова. Окислительная деструкция комплексонов в среде пероксида водорода.// ЖФХ. 1999. Т. 3. №9. С. 1567.

3. N. Richardson, R.J. Dellar. //Pat. Eur. No. 245,207; Chem. Abstr. 1988. V. 108:187864y.

4. M. Hagiwara, S.Koboshi, H. Kobayashi. //Pat. Eur. No. 293,729; Chem. Abstr. 1988. V. lll:14329f.

5. F. Yang, H.-G. Schmidt, M. Noltemeyer, J. Pinkas, H.W. Roesky. Synthesis and structure of an organic-soluble cage aluminophosphonate. //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996. P. 3609.

6. Г. Kiss. "Metal complexes of aminophosphonic acids" // In Handbook of Metal-Ligand Interactions in Biological Fluids. 1995. G. Berthon (Ed.), Marcel Dekker, New York.

7. Garcia-Granda, M. A.G.Aranda. Synthesis and Structure of, Na2HCbPCH 2H)3NH.1.5H20 : The First Alkaline Triphosphonate. // J. Solid State Chem. 2000. V. 151. P. 122-129.

8. B.E. Ларченко, К.И. Попов, А.И. Григорьев, Н.М. Дятлова. Изучение строенния нитрилотриметиленфосфонатов А1(Ш) в растворе методами ЯМР *Н и 31Р. //Коорд. Химия. 1984. Т. 10. С. 1187-1193.

9. В.П. Васильев, В.И.Шорохова, А.В. Катровцева, Т.Ю. Абдулаева. Комплексные соединения никеля (II) с нитрилотриметилен-фосфоновой кислотой. // Журн. Неорг. Химии. 1990. Т. 35. С. 369.

10. М. Мс Bride, К.Н. Kung. Complexation of glyphosate and related ligands with iron (III). // Soil Sci. Soc. Am. J. 1989. V. 53. P. 1668.

11. К.Б. Яцимирский. Биологические аспекты координационной химии. 1979. Киев, Наукова Думка.

12. А.Е. Martell, R.M. Smith, R.J. Motekaitis. Critically Selected Stability Constants of Metal Complexes Database, Version 4.0, November, 1997, Texas A&M University.

13. L.D. Pettit, K.J. Powell. IUPAC Stability Constants Database. Academic Software, IUPAC. 1998. Release 3.

14. M. Wozniak, G. Nowogrocki. Acidites et complexes des acides (alkyl-et aminoalkyl-)phosphoniques-III.// Talanta. 1979. V. 26. P. 381.

15. F. Mulla, F. Marsicano, B. Nakani. Stability of ammonia complexes that are unstable to hydrolysis in water. // Inorg. Chem. 1985. V. 24. P. 3076.

16. Ф.И. Вельский, И. Б. Горюнова, П.В. Петровский, Т.Я. Медведь, М.И. Кабачник. Комплексообразующие свойства иминобис(метиленфосфоновых) кислот. // Изв. Акад. Наук СССР, Хим. 1982. С. 103-109.

17. Б.В. Жаданов, И. А. Полякова, Н.В. Цирулъникова, Т.М. Сугиицкая, В.Я. Темкина. Исследование кислотной диссоциации и комплексообразующих свойств иминодиметилфосфоновой кислоты. // Коорд. Химия. 1979. Т. 5. С.1614-1619.

18. К. Sawada, Т. Kanda, Y. Naganuma, Т. Suzuki. Formation and protonation of aminopolyphosphonate complexes of alkaline-earth and divalent transition-metal ions in aqueous solution. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993. P. 2557-2562.

19. I. Lukes, I. Dominak. Protonation constants of methyliminobis-(methylenephosphonic) acid and the stability constants of its complexes. // Chem. Pap. 1988. V. 42. P. 311-317.

20. V. Deluchat, J.-C. Bollinger, B. Serpaud, C. Caullet. Divalent cations speciation with three phosphonate ligands in the pH-range of natural waters. // Talanta. 1997. у. 44. P. 897-907.

21. В.П. Васильев, Т.Д. Орлова. Термохимия взаимодействия иона Zn2+ с нитрилотриметиленфосфоновой кислотой в водных растворах. // Журн. Нерг. Химии. 1990. Т. 35. С. 1542.

22. W. Duan, К. Satoh, К. Sawada. Stability and Structure of Ethylenedinitrilotrilopoly(methylenephosphonate) Complexes of the Divalent Transition Metal Ions in Aqueous Solution. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2001. V. 74. P. 487-493.

23. В. Новиков, Т. Игнатьева, О. Раевский . Щбработка потенциометрических данных по универсальной схеме расчета равновесий в растворах на примере анализа комплексообразования метилфосфоновой кислоты. // Журн. Неорг. Химии. 1986. Т. 31. С. 1474-1478.

24. Н.М. Дятлова, В.В. Медынцев, Т.Ю. Медведь, М.И. Кабачник. Комплексы бериллия с моноалкилфосфоновыми кислотами. I. // Журн. Общ. Химии. 1968. Т. 38. С. 1065-1071.

25. К. Atkari, Т. Kiss, R. Bertini, R.B. Martin. Interactions of Aluminum(III) with Phosphates. // Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 7089-7094.

26. D. Sanna, G. Micera, P. Buglyo, T. Kiss. Oxovanadium(V) complexes of ligands containing phosphonic acid moieties. // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1996. P. 8792.

27. E. Mcitczak-Jon, В. Kurzak, А. Катеска, W. Sawka-Dobrowolska, P. Kafarski. Interactions of zinc(II), magnesium(II) and calcium(II) with iminodimethylenediphosphonic acids in aqueous solutions.// J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1999. P. 3627-3637.

28. D. Sanna, I. Bodi, S. Bouhsina, G. Micera, T. Kiss. Oxovanadium(IV) complexes of phosphonic derivatives of iminodiacetic and nitrilotriacetic acid. // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1999. P. 3275-3282.

29. P. Buglyo, T. Kiss, M. Dyba, M. Jezowska-Bojczuk, H. Kozlowski, S. Bouhsina. Complexes of aminophosphonates-10. Copper(II) complexes of phosphonic derivatives of iminodiacetate and nitrilotroacetate. //Polyhedron. 1997. V. 16. P.3447.3454.

30. S. Lacour, V. Deluchat, J.-С. Bollinger. Comlexation of trivalent cations (A1 (III), Cr(III), Fe(III)) with two phosphonic acids in the pH range of fresh waters. // Talanta. 1998. V. 46. P. 999.

31. К. Sawada, Т. Miyagawa, Т. Sakaguchi, К. Doi. Structure and thermodynamic properties of aminopolyphosphonate complexes of the alkaline-earth metal ions. // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1993. P. 3777-3784.

32. М.И. Кабачник, H.M. Дятлова, Т.Я. Медведь, Ю.Ф. Белугин, В.В. Сидоренко. Комплексообразующие свойства этилендиамин-№ЛМ,№,№-тетраметилфосфоновой и диэтилентриамин-К,^№,№',№'-пентаметилфосфоновой кислот. // Док. Акад. Наук СССР. 1967. Т. 175. С. 351-353.

33. Т. Ichikawa, К. Sawada. Protonation Behavior and Intramolecular Interactions of a,co-Alkanediaminepolymethylenepolyphospho~ates. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997. V. 70. P. 829-835.

34. K. Sawada, M. Kuribayashi, T. Suzuki, H. Miyamoto. Protonation equilibria of Nitrilotris(methylenephosphonato)- and Ethylenediaminetetrakis(methylphosphonato)- Complexes of Scandium, Yttrium and Lanthanoids. // J. Solut Chem. 1991. V. 20. P. 829-839.

35. В. П. Васильев, Г.А. Зайцева, И.Е. Пантелеева. Диссоциация этилендиаминтетраметилфосфоновой кислоты в водном растворе. // Изв. Высш. Учебн. Завед. Хим. 1987. Т. 30. С. 16-18.

36. E. Rizkalla, М. Zaki. Metal Chelates of phosphonate-containing ligands-I. Stability constants of some N,N,N',N'-ethylenediaminetetra(methylene-phosphonic) acid metal chelates. // Talanta. 1979. V. 26. P. 507-510.

37. R. Motekaitis, I. Murase, A.E. Martell. New multidentate ligands. XIII. Ethylenediaminetetra(methylenephosphonic) acid. // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1971. V. 7. P. 1103-1107.

38. J. Huskens, D.A.Torres, Z. Kovacs, J. P. Andre, C.F.G.C.Geraldes, A.D.Sherry. Alkaline Earth metal and Lanthanide(III) Complexes of Ligands Based upon l,4,7,10-Tetraazacyclododecane-l,7-bis(acetic acid).//Inorg. Chem. 1997. V.36. P.1495-1503.

39. E. Nieboer, W.A.McBryde. Free-energy relationships in coordination chemistry. I. Linear relationships among equilibrium constants. // Can. J.Chem. 1970. V.48. P. 2549-2564.

40. R. M. Smith, A.E.Martell, R.J.Motekaitis. Prediction of Stability Constants. I. Protonation Constants of Carboxylates and Formation Constants of their Complexes with Class A Metal Ions. // Inorg. Chim. Acta. 1985. V.99. P. 207216.

41. R.F. Cookson. The Determination of Acidity Constants. //Chem. Rev. 1974. V.74. C. 5-28.

42. C.L.Perrin, M.A.Fabian. Multicomponent NMR Titration for Simultaneous Measurement of Relative pKas. // Anal. Chem. 1996. V.68. P. 2127-2134.

43. T. G.Appleton, J.R. Hall, S.F.Ralph, C.S.M.Thompson. NMR Study of Acid-Base Equilibria and Other Reactions of Ammineplatinum Complexes with Aqua and Hydroxo Ligands. // Inorg. Chem. 1989. V. 28. P. 1989-1993.

44. H. Ronkomaki, J. Jokisaari, L.H.J.Lajunen. 31P and Potentiometric Studies on the Protonation of Isopropyl Esters of Clodronic Acid. // Acta Chem. Scand. 1993. V.47. P. 331-337.

45. G.L.Asleson, C.W.Frank. pH Dependence of Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Shifts of Tetracycline. Microscopic dissociation Constants. // J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. №15. P. 4745-4749.

46. Bin Song, J.Reuber, C.Ochs, F.E. Hahn, T.Luegger, C.Orvig. Effects of Sequential Replacement of -NH2 by -OH in the Tripodal Tetramine Tren on its Acidity and Metal Coordinating Properties. // Inorg. Chem. 2001. V. 40. P. 15271535.

47. E. Matczak-Jon, B.Kurzak, W. Sawka-Dobrowolska, P.Kafarski, B.Lejczak. Zinc(II) complexes of phosphonic acid analogues of glutamic acid.// J.Chem.Soc. Dalton Trans. 1996. P. 3455-3464.

48. K. Sawada, W. Duan, M.Ono, K. Satoh. Stability and Sructure of nitrilo(acetate-methylphosphonate) complexes of the alkaline-earth and divalent transition metal ions in aqueous solution. // J.Chem.Soc. Dalton Trans. 2000. P. 919-924.

49. D.Albouy, A. Brun, A. Munoz, G.Etemad-Moghadam. New (a-Hydroxyalkyl)phosphorous Amphiphiles: Synthesis and Dissociation Constants. // J.Org. Chem. 1998. V.63. P. 7223-7230.

50. D.L.Rabenstein, T.L.Sayer. Determination of Microscopic Acid Dissociation Constants by Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry. // Analyt. Chem. 1976. V.48. P.1141-1145.

51. J. Rohovec, M. Kyvala, P. Vojtisek, P.Hermann. I. Lukes. Synthesis, Crystal Structures, and Solution properties of N-Methylene(phenyl)phosphinic Acid Derivatives of Cyclen and Cyclam. // Eur. J. Inorg. Chem. Soc. 2000. P. 195203.

52. L. Blaha, I. Lukes, J. Rohovec, P.Hermann. Aminomethylenephosphinic Acids and their Complexing Properties. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1997. P. 26212628.

53. I. Lukes, L. Blaha, F. Kesner, J. Rohovec, P.Hermann. Complexing Properties of diastereoisomers of l-(L-methionylamino)-ethylphosphonic acid. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1997. P. 2629-2637.

54. Hui-Zhi Cai, T.A.Kaden. Thermodynamic and Kinetic Studies of Bivalent and Trivalent Metal Ions with l,4,7,10-Tetraazacyclododecane-l,4,7-triacetic acid. I I Helv. Chim. Acta. 1994. V.77. P. 383-398.

55. D.L.Rabenstein, S.P.Hari, A. Kaerner. Determination of Acid Dissociation Constants of Peptide Side-Chain Functional Groups by Two-Dimentional NMR. // Anal. Chem. 1997. V.69. P. 4310-4316.

56. D. L.Holmes, D. A. Lightner. Synthesis and Acidity Constants of 13CCbH-Labelled Dicarboxylic acids. pKa s. from 13C NMR. // Tetrahedron. 1996. V.52. P. 5319-5338.

57. J. Glaser, U. Henriksson, T. Klason. A 205T1 NMR Titration Study of the Complex Formation between T1(I) and СГ in Aqueous Solution. // Acta Chem. Scand. 1986. V. A40. P. 344-349.

58. D.T.Major, A. Laxer, B. Fisher. Protonation Studies of Modified Adenine and Adenine Nucleotides by Theoretical Calculations and 15N NMR. // J. Org. Chem. 2002. V.67. P.790-802.

59. J. Ollig, G.Haegele. NMR-controlled titrations of phosphorous containing acids and bases. //Comput. Chem. 1995. V.19. P. 287-294.

60. M.Peters, L. Siegfried, T. A. Kaden. A fully automated pH-NMR titration set-up for protonation studies. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1999. P. 1603-1608.

61. S.P.Dagnall, D.N.Hague, M. E. McAdam, A. D. Moreton. Deuterium Isotope Effect in Concentrated Aqueous Solutions. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 1985. P. 1483-1494.

62. P. K. Glasoe, F.A.Long. Use of Galss Electrodes to measure acidities in deuterium oxide. //J. Phys. Chem. 1960. V.64. P.188-191.

63. K. Mikkelsen, S. O. Nielsen. Acidity measurements with the glass electrode in H20 D20 mixtures. // J. Phys. Chem. 1960. V.64. P. 632 -637.

64. Sigmaplot for Windows. Version 4.0, SPSS Inc. 1986-1997.

65. H. Ronkkomaki. Solution equilibria and thermogravimetric studies of some novel clodronate partial esters. Report. No. 47 (1995) Diss. University of Oulu.

66. Solution Equilibria: Principles and Applications Windows 95, 98. Academic Software and K.J.Powell. Release 1.04. 2000. (SolEq).117 .Н.А.Изгарышев, С.В.Горбачев. Курс теоретической электрохимии. Госхимиздат. 1951. с.24-25.

68. В.П. Васильев, M.B. Kymypoe, JI.A. Кочергина, H.B. Цирулъникова. Влияние ионной силы на равновесия диссоциации иминоди(метиленфосфоновой) кислоты. //Журн. Общ. Химии. 1983. Т. 53. С. 1990-1999.2 2

69. A. Kobayashi, A. Yagasaki. Equilibria of the H -M0O4 -CH3PO3 " system in aqueous 1.0 M NaCl medium. // Polyhedron. 1998. V. 17. P. 3315-3320.

70. C.F. Baes Jr., R.E. Mesmer. The Hydrolysis of Cations. 1976. Wiley. New York.

71. Л.М.Школъникова, М.А.Порай-Кошиц. Строение аминоалкил-карбоновых и аминоалкилфосфоновых комплексонов в молекулярных, анионных и катионных формах. // Успехи химии. 1990. Т. 59. С. 1111-1143.

72. К Popov, A. Popov, H. Ronkkomaki, L.H.J. Lajunen, M. Hannu-Kuure, A. Vendilo, N. Tsirul'nikova. 31P, 23Na and 133Cs NMR equilibrium study of iminobis(methylenephosphonic) complexes with alkali metals.// Inorg. Chim. Acta. 2003. V. 344. P. 1.

73. A. Popov, H. Ronkkomaki, L.H.J. Lajunen, A. Vendilo, K. Popov. 31P NMR protonation equilibrium study of iminobis(methylene-phosphonic acid) and its derivatives at high pH.// Inorg. Chim. Acta. 2003. V. 353 . P. 1.

74. К.И.Попов, X. Ренккомяки, А.К. Попов, А.Г. Вендило. Новый метод измерения констант ионизации кислот при высоких значениях рН.// Сборник научных трудов МГУПП. 2001. Москва. С. 249.