Измерения давления насыщенного пара и расчет термодинамических свойств расплава и пара многокомпонентных систем на основе хлоридов металлов IV периода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

гге од

Костенко Наталья Борисовна 1 3 ['¡ОН

2303

ИЗМЕРЕНИЕ ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННОГО ПАРА И РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАСПЛАВА И ПАРА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ХЛОРИДОВ МЕТАЛЛОВ IV ПЕРИОДА

Специальность 02.00.04- Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ставрополь - 2000

Работа выполнена в Северо - Кавказском государственном техническом университете

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

доктор химических наук, профессор СевКавГТУ Синельников Борис Михайлович

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук,

профессор ЮУрГУ Лыкасов Александр Александрович;

кандидат технических наук, с.н.с СГСХА

Кривошеее Николай Валентинович

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: АО "ИНСТИТУТ ГИПРОНИКЕЛЬ",

г. Санкт-Петербург

Защита состоится " 2000 г. в часов

на заседании специализированного совета Д 064.11.01 по физической химии в Северо-Кавказском государственном техническом университете по адресу: 355029, г. Ставрополь, пр. Кулакова, 2, зал заседаний, 2 этаж.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СевКавГТУ. Автореферат разослан "

2000г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук, доцент

Худоложкин В.Н. Г5ЪЧ. 52.5,%А2<ООЧ ^О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Получение новых материалов в разных отраслях народного хозяйства стимулирует изучение их свойств при повышенных температурах. Широкое применение в высокотемпературных технологи-ческих процессах нашли галогенидные смеси, использующиеся при электрохимическом получении и рафинировании металлов, при разделении галогенидов методом вакуумной дистилляции, в качестве теплоносителей и сварочных флюсов, сред для проведения высокотемпературных реакций и выращивания кристаллов.

Методы хлорной металлургии - металлотермическое восстановление и термическое разложение галогенидов, метод газотранспортных реакций и другие, в которых низшие хлориды представляют собой промежуточные продукты - являются основными способами получения редких и цветных металлов. Сюда же следует отнести получение различных порошков, а также возможность применения образующихся летучих соединений при химико-термической обработке металлов и сплавов.

В связи с практической значимостью хлоридных расплавов становится очевидной задача исследования физико-химических и в первую очередь термодинамических свойств бинарных и особенно многокомпонентных систем, приближающихся по составу к расплавам, применяющимся в практике.

Актуальными вопросами являются создание модельных теорий строения ионных расплавов с целью описания и прогнозирования свойств еще не изученных систем. Стандартизация полученных расчетных уравнений на экспериментальные данные и установление корректного воспроизведения температурных и концентрационных зависимостей, позволит получить механизм прогнозирования физико-химических свойств. Это резко сократит объем экспериментальных работ особенно сложных в плане выполнения методики при высоких температурах. В связи с этим, возможность расчетом получить требуемые зависимости для хлоридных расплавов, которые не изучены экспериментально к настоящему времени, представляется чрезвычайно важной.

Таким образом, для получения новых классов неорганических соединений необходимы экспериментальные изучения температур кипения при разных давлениях, давления насыщенного пара при разных температурах, энтальпий испарения и нормальных температур кипения, повышение достоверности результатов при изучении метрологических характеристик процессов испарения, нахождение термодинамических активностей и других термодинамических величин (энергии Гиббса, энтропии и энтальпии смешения), связи физико-химических и термодинамических свойств.

Большое научное значение имеет разработка расчетных методов и моделирование хлоридных расплавленных систем. Это создает основы научного прогнозирования термодинамических свойств расплавов и паровой фазы, имеющей часто сложный состав. Для эффективного расчета и составления схем технологических процессов с участием парообразных соединений необходимо систематическое изучение условий парообразования и форм существования этих соединений.

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ (1986-1990 гг.) по проблеме "Физическая химия ионных расплавов и твердых электролитов" (тема 2.6 Л 3.2 и 2.6.14.1), координационным планом (1986-1990гг.) по проблеме "Высокотемпературная электрохимия расплавленных и твердых электролитов" (тема 2.6.5.2), координационным планом (1986-1990гг.) по направлению 2.2.6 "Физико-химические основы металлургических процессов (тема 2.26.1.1). Тема включена в приоритетное направление "Ресурсосберегающие технологии в материаловедении" СевероКавказского отделения Академии технологических наук Российской Федерации.

Цель работы заключается в экспериментальном исследовании давления насыщенного пара индивидуальных хлоридов, бинарных систем и многокомпонентных хлоридных расплавов и разработки методов расчета термодинамических величин.

Для достижения поставленной цели необходимо решить ряд задач: -получить метрологически обоснованные характеристики процессов испарения хлоридов марганца и кобальта;

-обобщить характер взаимодействия в двух-двухвалентных и двух-трехвалентных системах, которые близки к идеальному поведению;

-прогнозировать температурные и концентрационные зависимости давления насыщенного пара двойных, тройных и многокомпонентных систем на основе хлоридов переходных металлов четвертого периода и хлоридов редкоземельных металлов;

-совершенствовать методы расчета термодинамических активностей из изотерм общего давления хлоридных расплавов;

-разработать методы расчета давления насыщенного пара многокомпонентных систем, сопоставив результаты расчетов с экспериментальными измерениями;

-применить результаты измерений к проблемам создания новых сварочных материалов: создание малогигроскопических соединений, получение экономичных экологически менее опасных сварочных материалов.

Научная новизна работы. В работе впервые исследованы давления насыщенного пара тройных и четырехкомпонентных хлоридных расплавленных систем, изучены термодинамические активности расплавов и паровой фазы. Эти данные, в свою очередь, позволяют устанавливать термодинамические характеристики комплексообразования. Для корректного расчета разработан новый модифицированный метод, учитывающий температурную зависимость активностей компонентов. Из обобщения характера межчастичного взаимодействия дм двух-двухвалентных и двух-трехвалентных хлоридных расплавов сделан обоснованный научный прогноз температурной и концентрационной зависимостей для нескольких многокомпонентных систем хлоридов металлов четвертого периода. Предложены методы расчетного определения давления насыщенного пара многокомпонентных хлоридных систем.

1. Впервые исследовано давление насыщенного пара хлоридных систем СоС12-МпС12, СоС12-СсЗС12, МпС12-РЬС12, СоС12-ЬаС13, СоС12-СеС13, СоС12-ШС13, МпС12-СоС12-КС1, МлС12-СоС12-ЫаС1, ЫаС1-КС1-СоС12, №С1-КС1-МпС12, МпС 12-№С12-СоС 12, МпС12-ЫаС1-СоС12-КС1 и МлС12-МаС1-КС1-СбС1.

2. Прогнозированы системы МпС12 - РеС12 - СоС12, СоС12 - ЬаС13 - СеС13,

СоС12 - ЬаС13 - ШС13, СоС12 - СеС13 - N¿01,, СоС12 - СеС13 - РгС13, СоС12 -ШС13 - РгС13, СоС12 - ЬаС13 - СеС13 - Ис1С13, СоС12 - ЬаС13 -СеС13 -РгС13, СоС12-ЬаС13-ШС13-РгС13 и СоС12-ЬаС13-СеС13-РгС13-ШС13 и др.

3. Предложены два метода расчета давления насыщенного пара сложных

систем: один на основании конструирования активностей для многокомпонентных систем из данных о граничных бинарных системах, другой из учета давления пара и параметров взаимодействия только бинарных хлоридных расплавов без вычисления активностей компонентов.

4. Изложена новая методология расчета активности компонентов бинарных

солевых систем с простым и сложным составом пара из изотерм общего давления насыщенного пара.

5. Показан метод компьютерной оптимизации опытных данных об активностях с помощью полиномов для обоих компонентов в бинарных системах с учетом уравнения Гиббса-Дюгема для смесей хлоридов кобальта и марганца с хлоридами щелочных металлов.

Практическая ценность работы и ее реализация. Полученные экспериментальные и расчетные данные были применены к актуальным проблемам сварочного производства. Показано расчетами, что взаимодействие

расплавов хлоридов с оксидами часто приводит к образованию летучих веществ, представляющих собой прекрасную защиту зоны дуги свариваемого металла от вредного воздействия атмосферного воздуха. Выполнены расчеты стандартных значений энергии Гиббса и логарифм констант равновесия обменных реакций. Предложены уравнения для расчета электропроводности галогенидных систем и поверхностного натяжения бинарных и тройных систем галогенидов металлов группы железа с другими хлоридами, имеющие применение для оценки свойств металла сварного шва. Гравиметрически исследованы сплавы хлоридов марганца, кобальта, никеля с хлоридами натрия и калия. Эти данные использовались для получения устойчивых против поглощения влаги химических соединений, составляющих компоненты шихты порошковой проволоки. Из результатов измерений давлений пара рассчитаны температурные зависимости давления насыщенного пара соединений ММеС1} (М = Na, К; Ме = Mn, Со, Ni). Использование данных соединений в материалах сварочного производства позволяет получать материалы с минимальными значениями давления насыщенного пара, что обеспечивает их наименьшие потери, а испаряющаяся часть соединений создаёт защиту зоны дуги от вредного действия атмосферы. Замена ферромарганца, дающего токсичный аэрозоль при сварке, на соединения марганца в виде хлоридов и их смесей, создаёт более мягкие экологические условия процесса сварки.

На основании исследований предложено изобретение "Шихта порошковой проволоки", среди девяти составляющих имеется сплав галогенидов переходного и щелочных металлов в количестве от 2 до 10% (A.C. № 1674452). На Днепропетровском экспериментально - исследовательском заводе сварочных материалов изготовлены опытные партии порошковой проволоки, которые при испытании показали значительный социальный и экономический эффекты.

На защиту выносятся следующие результаты работы.

1. Экспериментальное исследование давления насыщенного пара хлоридов кобальта и марганца, шести бинарных систем, пяти тройных систем и двух четверных систем.

2. Прогнозирование давления насыщенного пара и его концентрационной и температурной зависимостей для идеальных систем на основе галогенидов металлов IV группы Периодической системы и экспериментальное подтверждение прогнозов для систем СоС12-МпС12, CoCl2-CdCl2.

3. Разработка методов расчета концентрационной зависимости давления насыщенного пара в хлоридных расплавах.

4. Возможность независимого прогнозирования давления насыщенного пара многокомпонентных систем по данным для бинарных систем и экспериментальное подтверждение прогнозов для ограниченного числа систем тройных и четверных расплавов хлоридов.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на III Всесоюзную конференцию "Термодинамика и полупроводниковое материаловедение", Москва, 1986г., на XIII Всесоюзное Черняевское совещание, Свердловск, 1986г., на симпозиум по кинетике, термодинамике и механизму процессов восстановления, Москва, 1986г., на V Всесоюзное совещание по химии, технологии и применению ванадия, Чусовой, 1987г., на VII Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу, г. Фрунзе, 1988г., на Уральскую конференцию по высокотемпературной физической химии и электрохимии, Свердловск, 1989г., на X Всесоюзное совещание по термическому анализу, Ленинград, 1989г., на Всесоюзное совещание "Моделирование физико-химических систем и технологических процессов в металлургии", Новокузнецк, 1991г., на V Всесоюзное совещание по металлургии марганца, Никополь, 1991г., на X (Всесоюзную) конференцию по физической химии и электрохимии ионных расплавов итвердых электролитов, Екатеринбург, 1992г., на XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Республика Беларусь, Минск, 1993г., на XI конференцию по термическому анализу, Самара, 1993г., на Международную конференцию "Высокотемпературная капиллярность", Словакия, Братислава, 1994г., на I Международном симпозиуме "Проблемы комплексного использования руд", Санкт-Петербург, 1994г., на Российской научно-технической конференции "Современные проблемы сварочной науки и техники - "Сварка-95", Пермь, 1995г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 научных работ и 14 тезисов докладов конференций, совещаний и симпозиумов.

Объем работы ( структура и объем диссертации). Диссертационная работа состоит из введения, описания экспериментальных методов и результатов экспериментальных исследований, обсуждения результатов измерений и расчетов, прогнозирования свойств многокомпонентных систем и практических приложений результатов работы, заключения и списка цитируемой литературы.

Основное содержание работы.

Во введении обосновывается актуальность темы, поставлена цель и определены задачи исследования.

В первой главе обсуждены экспериментальные методы. Основной из них заключался в измерениях температур кипения хлоридных систем при разных

давлениях. Для выполнения исследований собрана экспериментальная установка из платиновой печи сопротивления с датчиками, позволяющими с высокой степенью точности измерить давление и температуру. Главной частью установки была печь, представляющая собой кварцевую трубу диаметром 24 мм, на которую намотан нагреватель из платиновой проволоки диаметром 0,5 мм. Длина изотермической зоны - 100 мм. Печь продолжительное время работала в диапазоне от температуры плавления солей до 1350 К. Печь сопротивления помещали в другую кварцевую трубу диаметром 60 мм с отводом для создания в системе вакуума. Токоподвод к нагревателю осуществлялся через нижнюю часть трубы. Разрежение в экспериментальной установке выполняли с помощью форвакуумного насоса. В системе предусмотрена буферная емкость объемом 5 литров для устранения флуктуаций давления в системе из-за неравномерности работы вакуумного насоса. Для регулирования давления в вакуумной системе предусмотрен натекатель, который располагается перед буферной емкостью. Давление регулировали при постоянно работающем вакуумном насосе за счет увеличения скорости подачи воздуха в натекатель. Разрежение в экспериментальной установке создается в пределах от 100 до 100000 Па. Для измерения полученного разрежения в установке использовали и-образный запаянный ртутный вакуумметр, который был подсоединен к установке непосредственно после буферной емкости. Точность измерения давления ± 70 Па. Нагрев печи сопротивления осуществляли с помощью автотрансформатора с редуктором, который приводился в движение от низкооборотного электромотора. Наличие нескольких ступеней позволяет регулировать плавный нагрев печи с определенной заданной скоростью. Установка в работе оказалась надежной, а вследствие малого объема она быстро охлаждалась после отключения тока. Это давало возможность быстрого и многократного эксперимента.

Испытуемое вещество помещали в кварцевую пробирку диаметром 810 мм, которая устанавливалась в печь в средней части изотермической зоны. Термопару вводили снизу в углубление в дне пробирки. Для предохранения от воздействия среды большая часть термопары покрывалась корундовой соломкой. Д ля измерений температуры использовали платино-платинородиевую термопару, холодные спаи которой термостатировали при 273 К. Проверку точности показаний термопары осуществляли по реперным точкам. Измерение термо-ЭДС термопары осуществляли комплектом измерительных, усилительных и записывающих приборов, который состоит из электронного усилителя постоянного тока И-37 и электронного самопишущего прибора Н-37,

записывающего сигнал на ленте шириной 100 мм. В качестве исходных препаратов для приготовления смесей были взяты соли квалификации ос.ч., хч и чда, которые обезвоживали пропусканием осушенного газообразного хлорида водорода при постепенном нагревании до температуры плавления и выдержкой при этой температуре в течении двух часов. Газообразный хлорид водорода получали действием концентрированной серной кислоты на кристаллический хлорид калия. Контроль обезвоживания осуществляли термографически на дериватографе и спектроскопически на ТЖ 20.

Методика проведения измерения давления насыщенного пара заключается в следующем: из обезвоженных реактивов приготавливали смеси путем взвешивания компонентов на аналитических весах. Затем навеску в кварцевой пробирке помещали в печь сопротивления и нагревали ее до расплавления. К расплаву снизу подводили платино-платинородиевую термопару. Затем вакуумным насосом создавали во всей системе разрежение, которое фиксировали при помощи запаянного ртутного вакуумметра. Потом при помощи автотрансформатора с многоступенчатым редуктором продолжали плавный нагрев образца. В тот момент, когда внешнее давление совпадает с давлением насыщенного пара над смесью, на ленте самописца Н-37 наблюдается четкая температурная остановка. Это и есть температура кипения образца. Фиксирование температуры кипения проводили при хорошо видимой остановке в течении 15-20 с. После этого давление в системе повышали на 3000-10000 Па в зависимости от исследуемой системы и подобное измерение проводилось сначала. Для каждого состава производили 5-8 измерений. Потеря массы легколетучего компонента для труднолетучих систем составляет 0,01-0,03 г, а для легколетучих - 0,08-0,12 г, что составляет менее 1% от массы навески для труднолетучих и до 4% - для легколетучих систем. Усилитель И-37 позволяет работать с платино-платинородиевой термопарой с чувствительностью 1 мВ на шкалу прибора до 1373 К, а свыше 1373 К - 2,5 мВ на шкалу прибора, точность определения температуры для нижнего интервала ± 2 К, а для верхнего ± 5 К.

Измерения давления насыщенного пара методом переноса (потока) осуществляли в печи сопротивления, степень нагрева которой регулировалась с помощью автотрансформатора ЛАТР-1. Температура в печи измерялась хромель-алюмелевой термопарой, защищенной запаянным кварцевым колпачком и фиксировалась потенциометром. Навеска соли помещалась в предварительно прокаленную кварцевую лодочку. В качестве газа-носителя использовали осушенный воздух, объем которого и разрежение в системе фиксировалось, после опытов рассчитывали давление насыщенного пара хлоридов.

Обработка опытных данных о давлении Р при температуре опыта Т

выполнялась стандартным методом наименьших квадратов по составленной для ЭВМ программе с целью определения констант уравнения

1ёР = -(А±дА)/Т + (В±дВ),Па, (1)

где А и В - определяемые константы для доверительной вероятности р=0,95; ЛА и дВ - доверительные интервалы. Из уравнения (1) определяли изменение энтальпии испарения

ДНИСП= 19,14-А , Дж/моль (2)

и изменение энтропии испарения

д^исп— 19)14 ( в . 5)006 ) ; Дж/(моль-К) , (3)

а также нормальную температуру кипения при Р = 101325 Па

А/( В - 5,006 ) , К . (4)

К настоящему времени отсутствуют систематизированные и отобранные данные для давления насыщенного пара хлоридов марганца и металлов группы железа. Выполнены экспериментальные измерения давления насыщенного пара хлоридов марганца для интервала 1217-1411 К и хлорида кобальта для интервала 1098-1278 К, а также учет всех табличных данных других авторов позволили осуществить метрологическую аттестацию и рекомендовать следующие расчетные уравнения

lg Р° = - (8437±28)/Т + (10,674±0,023), Па (5)

lg Р0^,^ - (8057 ±73) /Т + (11,115 ±0,063), Па (6)

Анализ полученных данных позволяет рекомендовать уравнения (5) и (6) как наиболее достоверные.

Экспериментально исследованы в широком диапазоне температур и составов бинарные системы СоС12-МпС12, CoCl2-CdCl2, МпС12-РЬС12, СоС12-LaCl3, СоС12-СеС13, CoCLj-NdClj, тройные системы МпС12-КС1-СоС12, MnCL,-NaCl-CoCl2, MnCl2-NiCl2-CoCl2 и четверные системы MnCl2-NaCl-CoCl2-KCl, MnCl2-NaCl-KCl-CsCl. Для каждой из систем приведены значения для Р и Т при разных постоянных составах расплавов.

Во второй главе приведено обсуждение результатов измерений и расчетов. Для каждой системы методом наименьших квадратов определены постоянные А и В в уравнении (1) и их доверительные интервалы ДА и ДВ для р=0,95. Предложены упрощенные методы определения термодинамических свойств бинарных систем с простым составом паровой фазы. В связи с установленным фактом, что в двух-двухвалентных хлоридных расплавах отклонения от закона Рауля незначительны и системы могут характеризоваться

как идеальные, прогнозированы изотермы давления пара шести бинарных систем СгС12-МпС12, СгС12-РеС12, СгС12-СоС12, МпС12-РеС12,МпС12-СоС12 и РеС12- СоС12. Собственные экспериментальные данные для МпС12-СоС12 подтвердили полученные прогнозы. Добавление хлорида никеля значительно увеличит круг прогнозируемых систем. Обсуждено комплексообразование и димеризация в одно-двухвалентных системах. Для двух-трехвалентных систем прогнозированы и подтверждены последующими измерениями температурные и концентрационные зависимости для систем СоС12-ЬпС13 (Ъп=Ьа, Се, Рг, N(1) с хорошим согласием прогнозируемых и опытных данных. Показана возможность расчетов давления пара тройных систем СоС12-ЬаС13-СеС13, СоС12-ЬаС13-И(1С13,СоС12-СеС13-ШС13, а также четырехкомпонентной СоС12-ЬаС13-СеС13-№С13 и аналогичные системы с добавлением РгС13. Уравнения обобщаются на случай п-компонентных систем.

В третьей главе впервые предложен вывод уравнений концентрационной зависимости давления насыщенного пара двумя способами.

Первый способ позволяет рассчитать давление насыщенного пара по выражению, не содержащему в явном виде коэффициенты активности компонентов. Для бинарной системы

Р=Р0,х1 + Р0^ + ск^ + ех^ + §х,х32 , (7)

которое для многокомпонентной системы из п - компонентов имеет вид

* =Р-х- +%%?«х'х> (8)

где константы с!., е.-, § находятся из экспериментальных данных для бинарных систем.

Второй способ позволяет рассчитать давление насыщенного пара по выражению, учитывающему димеризацию и комплексообразование в паровой фазе. Для тройной системы расчетное уравнение принимает вид

Р = Р-.х,/ + Р°2х2/2 + Р°зХ/з + Р„+Р2+Р3+Р12+Р13+Р23, (9) где Р°р Р°2, Р°3 - давление насыщенного пара индивидуальных хлоридов; хр х2, х3 - мольные доли хлоридов в трехкомпонентной системе; /,,/2,/3 - их коэффициенты активности; Ри, Р22, Р33- давление насыщенного пара димеров 1, 2 и 3 компонентов; Р,2, Р13, Р23 - давление насыщенного пара комплексных соединений.

Уравнение обобщается для многокомпонентной системы р +%р- (10)

Приведены методические разработки представления концентрационной зависимости коэффициентов активности и их температурные зависимости, способы расчетов температурной зависимости констант димеризации и комплексообразования и расчеты термодинамических характеристик в паровой и жидкой фазах. Приведены численные примеры расчетов для систем СоС12-МеС1 (Ме = и, Ыа, К, ЯЬ, Се) и МпС12-МеС1 (Ме = П, К, Шэ, Сэ) оптимизации активностей обоих компонентов при анализе на ЭВМ. Выполнены расчеты систем СоС12-КаС1-КС1, МпС12-ЫаС1-КС1, МпС12-КС1-СоС12, МпС12-КаС1-СоС12, МпС1г-КаС1-СоС12-КС1 и МпС12-№С1-КС1-СзС1.

В качестве примера обработки и представления данных о давлении насыщенного пара при разных температурах и составах используем систему МпС12-№С1-КС1-С5С1. Из опытных данных о Р и Т по уравнению (1) получим

Номер

состава А лА В дВ дНисп т-<НК ^ >

1 10300 676 12,42 0,55 197,1 1389

2 11000 801 13,07 0,66 210,5 1364

3 9350 438 11,69 0,46 179,0 1399

4 7980 255 10,44 0,21 152,7 1468

5 9340 573 11,64 0,47 178,8 1408

Мольные доли МпС12, ИаС1 и КС1 для составов 1 - 0,2; 0,3; 0,3; 2 - 0,1; 0,2; 0,2; 3 - 0,3; 0,1; 0,3; 4 - 0,5; 0,2; 0,2; 5 - 0,4; 0,2; 0,2. АН""1 в кДж/моль. Температурный интервал измерений составляет 1133-1325 К.

После расчета констант е{, из уравнения (8) для температур 1150, 1200 и 1250 К, и для тех же составов получим расчетом

Номер

става А дА В дВ ^эдИСП »рнк

1 9962 1089 12,23 0,91 190,7 1379

2 11170 1387 13,29 0,32 213,8 1348

3 9300 862 11,63 0,72 178,0 1404

4 8030 122 10,46 0,10 153,7 1472

5 9280 982 11,59 0,82 177,6 1409

Расчеты по уравнению (10) приводят к следующим значениям

Номер

состава А ДА В ЛВ ЛНИСП

Т™, К

1 10900 360 12,9 0,3 208,6

2 11200 120 13,3 0,02 214,4

3 9710 397 11,9 0,3 185,8

4 8220 143 10,7 0,1 157,3

5 9260 341 11,6 0,3 177,2

1381 1350 1408 1444 1404

Из сравнения энтальпий испарения и нормальных температур кипения, учитывая приближенность расчетов и погрешности экспериментальных измерений, можно сделать вывод о том, что полученные расчетным путем данные согласуются с опытными.

Для других систем выполненные расчеты, также показывают согласие с экспериментальными данными, следовательно, возникает возможность расчетов давления насыщенного пара в неизученных многокомпонентных системах при разных температурах и концентрациях расплавов.

Последняя, четвертая глава работы включает практические приложения исследований. Изучено влияние добавления галогенидов на состав контактирующей шлаковой фазы, термодинамическое поведение обменных реакций галогенидов с оксидами, включая и оксиды редкоземельных металлов. Получены количественные зависимости изотерм электропроводности фторидно-хлоридных расплавов, необходимые для осуществления технологии процессов дуговой сварки. Прогнозированы поверхностные свойства галогенидных систем, определяющие формирующие свойства шлаков при электродуговой сварке.

Исследован важный вопрос создания влагоустойчивых галогенидных составляющих шихты самозащитной порошковой проволоки. Приведены расчеты активностей оксидных расплавов, необходимых для защиты расплавленного металла от атмосферы воздуха. На основании выполненных исследований предложен новый состав шихты самозащитной порошковой проволоки, в которую введены комплексные хлориды переходных металлов с известными значениями давления пара. Данные соединения дают защиту зоны дуги, способствуют легированию металла и снижают газонасыщенность металла. Способ защищен авторским свидетельством № 1674452. На основании материалов авторского свидетельства были изготовлены Днепропетровским экспериментально - исследовательским заводом сварочных материалов опытные партии порошковой проволоки.

Основные выводы.

1. Созданы экспериментальные установки для измерения давления насыщенного пара хлоридов. Методом точек кипения в изобарическом варианте измерены температуры кипения при разных давлениях в системе для хлоридов марганца и кобальта. На основании этих результатов получена температурная зависимость давления насыщенного пара и вычислены энтальпия и нормальная температура кипения. Отобраны наиболее достоверные табличные данные разных авторов, выполненные различными методами, и совместно с собственными опытными результатами обработаны методом наименьших квадратов. Это позволило дать метрологическое описание давления насыщенного пара хлоридов марганца и кобальта. Прогнозированы температурные и концентрационные зависимости давления насыщенного пара четырех тройных хлоридных систем металлов группы железа и марганца в предположении идеальности этих систем. На основании экспериментальной проверки, которая осуществлена для бинарных систем МпС12-СоС12 и СоС12-С(1С12 этот метод рекомендован для неизученных двух-двухвалентных и двух-трехвалентных систем.

2. Разработана методика взаимосогласованной обработки литературных данных об активностях компонентов, измеренных для обоих компонентов бинарной системы с учетом уравнения Гиббса-Дюгема и оптимизация параметров аналитического представления этих зависимостей, которая реализована на ЭВМ. Получены параметры межчастичного взаимодействия для расплавов СоС12-КаС1, СоС12-КС1, МпС12-КаС1, МпС12-КС1, что является новым нетрадиционным методом описания термодинамических активностей в сложных системах.

3. Выведены уравнения для коэффициентов активности тройных расплавов с тремя параметрами в бинарных системах. Выполнены расчеты активностей компонентов в тройных расплавах СоС^-ЫаО-КО и МпС12-КаС1-КС1. Эта методика открывает возможности установления термодинамических характеристик еще не изученных тройных композиций, в том числе и соединений МеМС12, МеМС13 и др.

4. Разработаны методы расчета давления насыщенного пара при разных температурах для тройных и более сложных систем на основании двух методик:

а) с учетом активностей компонентов в расплавах, димеризации и комплексообразования;

б) с учетом модельных теорий бинарных растворов и их обобщения на тройные и более сложные.

5. Рассчитаны величины давления насыщенного пара для тройных систем МпС12-КС1-СоС12, МпС12-ЫаС1-СоС12 и двух четверных МпС12-ЫаС1-СоС12-КС1 и МпС12-ШС1-КС1-СзС1. Удовлетворительное согласие расчетов с экспериментально измеренными величинами давления насыщенного пара позволяет считать расчетные методы, развитые и подтвержденные экспериментально, перспективными для научных прогнозов многокомпонентных систем.

6. Проведен термодинамический анализ равновесий реакций взаимодействия оксидов с галогенидами и показана возможность образования за счет протекания обменных реакций летучих галогенидов, защищающих зону свариваемого металла при высоких температурах.

7. На основанга проведенных исследований рекомендован новый состав шихты самозащитной порошковой проволоки, на который получено авторское свидетельство № 1674452. Опытные партии самозащитных порошковых проволок изготовлены на Днепропетровском экспериментально - исследовательском заводе сварочных материалов, которые показали высокие технико-технологические свойства и значительный социальный и экономический эффект.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Починок Т.Б., Бурылева Н.Б. Давление насыщенного пара и термодинамические величины в системах МпС12-СоС12 и МпС12-РЬС1г- Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. № 9. С. 2142-2145.

2. Срывании И.Т., Бурылева Н.Б., Починок Т.Б. Давление пара и расчет его состава над расплавами смесей галогенидов металлов. - Журн. физ. химии. 1988. Т.62. № 5. С. 1176-1179.

3. Мойсов Л.П., Бурылева Н.Б., Хохлов В.Г., Кретов А.И. Влияние добавления галогенидов на состав шлаковой фазы и переход в газовую фазу. -Изв. вузов. Черная металлургия. 1989. № 3. С. 9-12.

4. Бурылева Н.Б. Состав паровой фазы и температурная зависимость давления насыщенного пара хлоридов кобальта (II) и кадмия (II). Деп. в ОНИИТЭХИМ № ЮОЗ-хп 89 от 5 июля 1989г. Краснодар. 1989. 17с.

5. Мойсов Л.П., Бурылева Н.Б., Кретов А.И., Хохлов В.Г. Прогнозирование поверхностного натяжения бинарных и тройных систем галогенидов металлов группы железа с другими хлоридами. - Адгезия расплавов

и пайка материалов. Киев. 1989. Вып. 22. С. 47-49.

6. Мойсов Л.П., Бурылева Н.Б. Взаимодействие оксидов редкоземельных металлов с галогенидно-оксидными расплавами и давление пара в бинарных и тройных галогенидных системах. - В кн.: Термодинамические свойства и анализ систем переходных металлов: Сб. научн. трудов/ Кубан. гос. ун-т. Краснодар. 1989. С. 31-39.

7. Срывалин И.Т., Бурылева Н.Б. Давление пара и метод его расчета над смесями бинарных хлоридов металлов IV периода. -В кн.: Термодинамические свойства и анализ систем переходных металлов: Сб. научных трудов/ Кубан. гос. ун-т. Краснодар. 1989. С. 61-68.

8. Бурылева Н.Б. Гетерогенные равновесия жидкость-пар двойных и полученных из них расчетом тройных систем растворов неэлектролитов для оценки их применения в качестве теплоаккумуляторов. - В кн: Труды научно-технического семинара "Теплоаккумулирующие материалы, разработка и применение". 31.10.89-04.11.89. Краснодар. 1989. С. 36-40.

9. Бурылева Н.Б. Исследование теплоаккумулирующего сплава на основе хлорида марганца с добавлением хлорида калия и церия. - В кн: Труды второго научно - технического семинара "Теплоаккумулирующие материалы, разработка и применение". 01.10.90-04.10.90. Краснодар. 1990. С. 88-90.

10. Мойсов Л.П., Бурылева Н.Б., Кретов А.И. Электропроводность расплавленных двух-двухвалентных фторидов и хлоридов и их смесей. - В кн: Физико-химические исследования металлургических процессов. Вып. 18. Межвузовский сборник. - Свердловск. Изд. УПИ. 1990. С. 81-84.

11. Синельников Б.М., Костенко Н.Б. О концентрационной зависимости давления насыщенного пара в бинарных металлических системах со сложным составом паровой фазы. - В кн: Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов. VII Всесоюзная конференция. Т. III. ч. I. Челябинск. 1990. С. 334337.

12. Бурылева Н.Б., Мойсов Л.П., Крицкая Е.Б. и др. Авторское свидетельство СССР. "Порошковая проволока". № 1674452. М. кл.4 В23К35/36. Зарегистрировано 1 мая 1991г.

13. Мойсов Л.П., Костенко Н.Б., Синельников Б.М. Измерение и расчет давления насыщенного пара многокомпонентных хлоридных систем. - В кн: VII Всесоюзная школа-семинар "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий". Новосибирск. Наука. 1992. С.72-73.

14. Мойсов Л.П., Костенко Н.Б., Синельников Б.М. и др. Разработка

теоретических основ и создание новых составов сварочных малотоксичных материалов. - XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Химические проблемы экологии. Т.2. Минск. "Навука и тэхника". 1993. С. 339-

15. Костенко Н.Б., Мойсов Л.П., Крицкая Е.Б. и др. Прогнозирование свойств силикатной глыбы для изготовления жидкого стекла. - Сварочное производство. 1993. №4. С. 10-11.

16. Костенко Н.Б., Мойсов Л.П., Крицкая Е.Б. и др. Определение температур кипения и расчет давления насыщенного пара в тройных системах. - Журн. прикладной химии. 1994. т. 67. вып. 4. С. 554-557.

17. Костенко Н.Б. Давление насыщенного пара бинарных и тройных систем неэлектролитов. АО НИИМонтаж. Краснодар. 1996. - 11 с. Деп. в ВИНИТИ от 05.01.96, № 72 - В96.

18. Костенко Н.Б. Температурная зависимость давления насыщенного пара тройного соединения СзМпС1г ОАО НИИМонтаж. Краснодар. 2000. -7с. Деп. в ВИНИТИ от 24.02.2000, № 484-В00.

340.