Изотопные и структурные эффекты гидратации аргона, криптона, гексаметилентетраамина и карбамида при различных температурах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

? Г О ОД

ПАНКРАТОВ Юрий Петрович

ИЗОТОПНЫЕ И СТРУКТУРНЫЕ ЭФФЕКТЫ ГИДРАТАЦИИ АРГОНА, КРИПТОНА, ГЕКСАМЕТИЛЕНТЕТРААМИНА И КАРБАМИДА ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

(Сравнительный анализ данных по объемным свойствам и растворимости)

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2000 г.

Работа выполнена в Ивановском государственном энергетическом университете Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Абросимов В.К., кандидат химических наук Иванов Е.В. Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Альпер Г.А. кандидат химических наук, доцент Железняк Н.И. Ведущая организация:

Ивановский государственный университет

Защита состоится «10» октября 2000 г. в 10 час. на заседании диссертационного совета Д 003.46.01 в Институте химии растворов РАН, 153045, г. Иваново, Академическая, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов

РАН.

Автореферат разослан << // » сентября 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Ломова Т.Н.

Г5~62. 44

общая характеристика работы

Работа посвящена развитию одного из фундаментальных направлений физической химии растворов - термодинамики изотопных эффектов процессов в растворах. Актуальность выбранной темы определяется тем, что проблема влияния структурного состояния воды на процессы гидратации неэлектролитов относится к числу важнейших в физикохимии растворов. Гидратация неэлектролитов связана с проявлением разнообразных по силе и природе взаимодействий между растворенным веществом и растворителем. Это определило выбор объектов (благородные газы, гексаметилентетраамин и изотопомеры карбамида) и методов (денсиметрия, изотопное замещение, растворимость благородных газов) исследования. Основные разделы диссертации выполнены в соответствии с координационным планом АН СССР по направлению «Химическая термодинамика» (1986-1990 гг., шифр темы 2.19.1.3.2), планами НИР Ивановского государственного энергетического университета и являются частью темы «Термодинамика изотопных эффектов сольватации и межчастичных взаимодействий в растворах» (№ госрегистрации 01.9.60.004099)

Практическая значимость полученных в работе новых термодинамических данных и установленных закономерностей определяется тем, что они позволяют глубже понять природу гидратации неэлектролитов и происходящих при этом структурных преобразований в растворе и существенно развивают практически важное научное направление «Термодинамика изотопных эффектов процессов в растворах-).

Научная новизна работы определяется представленными в ней новыми экспериментальными данными по плотности растворов гексаметилентетраамина в обычной и тяжелой воде в широком диапазоне температур и концентраций,, по растворимости аргона и криптона в обычной и тяжелой воде и водных растворах гексаметилентетраамина, карбамида и дейтерокарбамида при различных температурах. С применением современных математических моделей и методов регрессионного анализа проведены расчеты термодинамических характеристик объемных свойств указанных растворов и их компонентов и термодинамических функций гидратации аргона и криптона в системах вода - гексаметилентетраамин и вода -карбамид. С позиций формализма теорий Майера - Макмиллана и Кирквуда - Баффа проанализированы на молекулярной основе особенности межчастичных взаимодействий в изученных системах.

Основные результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в научных изданиях (5 статей, одна депонированная рукопись). Они обсуждались на VIII Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике (Иьаново, 1979 г.), II Всесоюзном совещании по проблемам сольватации и комплексообразования (Иваново, 1981 г.), VI Всесоюзной Менделеевской дискуссии (Харьков, 1983 г.), II Международной Научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии. Химия-99 (Иваново, 1999).

Структура диссертации. Диссертация состоит из зведения, четырех глав, итогов работы, списка цитируемой литературы (171 наименование в основном тексте и 33 наименования в приложении) и приложения. Содержит 23 рисунка и 32 таблицы.

основное содержание работы Краткая характеристика индивидуальных веществ

В данной главе рассматриваются (с привлечением данных собственных измерений) результаты исследования термодинамических и структурных свойств НЛЗ-изотопомеров воды. Проведен краткий обзор результатов изучения свойств и молекулярных параметров благородных газов, а также кристаллических структур гексаметилентетраамина, карбамида и дейтерокарбамида. Основное внимание уделено анализу объемных характеристик.

Показано, что обычная вода НгО и тяжелая вода ОгО представляют собой два растворителя, состоящие из молекул с незначительно различающимися моментом диполя, формой и длиной связи. Разница в приведенных массах и моментах инерции приводит к существенному отличию нулевых колебательных энергий и колебательно-вращательных уровней. Такие различия в колебательных характеристиках приводят к перераспределению электронной плотности в молекулярных квантово - механических комплексах воды в направлении усиления электроноакцепторной и ослабления электронодонорной способности в жидкой фазе БгО.

Замещение в молекулах воды атомов протия атомами дейтерия относится к разряду тонких воздействий, позволяющих, вместе с тем, получать относительно большие по абсолютной величине изотопные эффекты. Ангармоничность колебаний индуцирует появление изотопной разности амплитуд колебаний, что, в свою очередь, приводит к различию средних положений молекул воды, и, следовательно, ее структуры. Понижение частоты затрудненных трансляций и либраций молекул воды при замене протонов дейтеронами повышает высоту потенциального барьера и снижает скорость трансляционного движения молекул. Это равносильно стабилизации структуры и развитию зон упорядоченности в воде.

Другой важной причиной структурного различия Н/Б-изотопомеров воды является большая прочность дейтериевой связи по сравнению с протиевой. Причем, за счет кооперативности водородных связей увеличение прочности ведет к росту их числа.

На рисунке 1 показана полученная в данной работе из результатов измерения скорости

ультразвука температурная зависимость относительной степени межмолекулярной ассоциации

у, в средах НгО и ОгО. Для оценки величины уг использовали выражение

г г^З / г г 1/3 ,,

У г = ис,ьРс,1 ' иТ,1Рт,Ь > В котором ис,1 и Рс,1 -

скорость ультразвука и плотность жидкости при температуре сравнения. Тс. В качестве Тс выбрана температура кристаллизации изотопомера воды.

Из приведенных на рисунке 1 данных следует, что в диапазоне температур 278К +363 К относительная ассоциированность (доля водородных связей) в воде с ростом Т уменьшается на 7 %. Причем при каждой температуре у, (НгО) < у, (ОгО) и для достижения одинаковой с изотопомером Б20 относительной ассоциированности воду НгО необходимо охладить приблизительно на 10 К.

В диссертации подробно рассмотрены химические и структурные особенности благородных газов. На основе их анализа обоснован выбор аргона и криптона в качестве индикаторов структурных изменений в исследуемых нами системах. Показано, что усиление в случае криптона, по сравнению с аргоном, неспецифических (главным образом, 280 300 320 340 360 380 дисперсионных) взаимодействий газ-вода приводит Температура Т/К к возрастанию сольватационной составляющей

процесса растворения. Это позволяет получить более Рисунок 1. Зависимости относительной высокие (в абсолютном выражении) значения степени ассоциации в тяжелой (сплошная растворимости, термодинамических характеристик линия) и обычной (штриховая линия) водах гидратации и соответствующих изотопных

эффектов. При этом структурные (энтропийные) эффекты, связанные с образованием сольватной полости в воде при переходе газ (Аг, Кг) -» раствор остаются, по существу, неизменными, что позволяет более корректно оценивать

суммарные изменения термодинамических функций, обусловленные изменением структуры водной матрицы (Н20 или 020) под влиянием растворенных частиц газа.

Молекула ГМТА напоминает фрагмент структуры алмаза. С точки зрения стереохимии молекула ГМТА обладает совершенной тетраэдрической симметрией, почти сферична и имеет четыре центра (в виде локализованных электронных пар), доступных для образования в жидком состоянии с молекулами протонодоноров водородных связей. Из-за отсутствия протонодонорных центров молекулы ГМТА не способны образовывать Н-связи друг с другом. Поэтому система [вода - ГМТА] представляет особый интерес поскольку в ней взаимодействия растворенное вещество - растворитель существенно преобладают над взаимодействиями между молекулами растворенного вещества.

В твердом (поликристаллическом) состоянии карбамид (мочевина) представляет собой смесь монокристаллов с тетрагональной сингонией. Кристаллическая структура карбамида имеет либо игольчатое, либо слоистое (в виде слоев из плоских призм) строение и образована амидными (пептидными) связями N-11—0=0. Природа последних, в свою очередь, целиком определяется структурными особенностями единичного звена кристаллической решетки, т.е. молекулы (Ш2)2СО.

Молекула карбамида имеет плоское (планарное) строение с умеренно сильным электрическим моментом диполя, обусловленным асимметричным распределением плотностей некоторых п- и 71-связывающих электронов. Планарность молекулй (МНгЬСО вызвана наличием в них группы >С=0. Важной особенностью строения кристаллического карбмида является способность молекул к самоассоциации посредством Н-связей. В молекулах (КНгЭгСО и (ЫОгЬСО очевидным является равенство межъядерных расстояний С-0 и С-К В то же время при дейтерировании обнаруживается тенденция к уменьшению длины связи Ы-Н, что свидетельствует о сокращении размеров молекулы карбамида в случае замещения протия дейтерием в ее аминогруппах. Дейтерирование молекул карбамида изменяет их донорно-акцепторные свойства, усиливая по аналогии с водой электроноакцепторную способность амидных атомов водорода. Влияние НЛЗ-изотопного замещения на электронодонорную способность карбонильного атома кислорода весьма незначительно.

Вместе с тем структура молекулы (КНгЭгСО в кристалле всегда отличается от таковой в водном растворе карбамида. Основной вклад в эти структурные изменения вносят эффекты перераспределения электронной плотности (зарядов) в квантово-механических комплексах, образуемых донорно-акцепторными центрами взаимодействующих молекул. Дело в том, что карбамид является более эффективным акцептором, чем донором протонов. То есть, гидрофильность пептидной связи обусловлена, главным образом, электронными свойствами атома карбонильного кислорода, а не амидной ЫН-группы.

Наличие четырех амидных водородных атомов в ее молекуле способствует образованию такой структуры Н-связей, которая по энергетическим характеристикам является как бы промежуточным звеном между жидким и кристаллическим состоянием вещества, содержащего в своем составе группировку Ы-Н—0=С. Отмеченные различия во многом предопределяют уникальность структурных свойств карбамида как в твердом состоянии, так и в водном растворе.

Изотопные эффекты в объемных свойствах

В данной главе рассмотрены объемные свойства водных растворов гексаметилентетраамина и карбамидов.

Растворы гексаметилентетраамина

В таблице 1 представлены величины предельных парциальных молярных объемов ГМТА.Как следует из приведенных в таблице 1 данных, предельные парциальные молярные объемы ГМТА с ростом температуры увеличиваются, причем влияние температуры проявляется более

сильно в тяжелой воде. Обращает на себя внимание факт значительного уменьшения V А2 при переносе ГМТА из Н2О в ©2©.

Таблица 1. Значения VЛ2 / см3 моль"* ГМТА в DjO и HjO при различных температурах.

Растворитель Температура Т/К

283.15 288.15 298.15 308.15 318.15

н2о 109.9(5) 110.5(7) 111.4(5) ■ 112.3(5) 113.4(4)

d2o 99.1(11) 99.8(12) 100.6(10) 101.7(3) 102.2(7)

Примечание. 1) В скобках указаны доверительные интервалы 1022сг / (см моль "').

2) Здесь и далее растворенное вещество обозначается как А1, А2,. растворитель - как Ь.

х ц

о

0,4-

0,2-

0,0

-0,2

-0,4-

При переносе моля молекул ГМТА из кристаллической фазы в бесконечно разбавленный раствор происходит полная замена окружения молекул. Предельный парциальный молярный объем является величиной, отражающей отклик системы на появление в ней дополнительного количества молекул растворенного вещества. Эти молекулы вносят возмущение в структурную организацию растворителя и взаимодействуют с ним, образуя собственные сольватные структуры. Поэтому не

—00

является неожиданным, что величины VА2 могут быть как больше, так и меньше молярного объема кристаллического ГМТА VA2 ■ Сравнение данных по объемным характеристикам ГМТА в кристаллическом состоянии с данными по его объемным

свойствам в растворе показывает, что в случае ' —00 *

растворов в Н2О при Т>283 К VA1>VЛ2. При

298 К F;2 / VW<A2 = Va2 / VwM. (VwM -

вандерваальсовский объем ГМТА). Для растворов в DjO во всем диапазоне температур

VА2 < VA2 и VA2 1 Vw,A2 > VA2 Это

свидетельствует о том, что, либо в тяжелой воде гидратная оболочка вокруг молекулы ГМТА имеет более компактное строение, чем в Н2О, либо возмущающее воздействие молекулы

ГМТА в D2O выражено более слабо. Вполне возможно допустить, что здесь имеет место одновременное воздействие обоих факторов.

-0,6-

280 290 300 310

Температура, Т/К

Рисунок 2. Зависимости объемных коэффициентов парных взаимодействий между гидратированными молекулами ГМТА в Н2О (1) и 020 (2) от температуры.

—СО £

Данные по VА2 позволили рассчитать избыточные объемы раствора У5 и, используя

формализм теории Майера-Макмиллана, вириальные коэффициенты V ^ являющиеся

вкладами в объем раствора, индуцированными парными взаимодействиями гидратированных молекул растворенного вещества.

На рисунке 2 приведены величины Д®1 растворов ГМТА в зависимости от температуры.

Из представленных данных можно прийти к выводу, что молекулы ГМТА, разрушая собственную структуру воды, образуют вокруг себя более высокоулорядоченные (более ажурные) структуры. В тяжелой воде упорядоченность гидратных структур выражена в меньшей степени, что подтверждает сделанный выше вывод об увеличении компактности гидратных оболочек ГМТА при замене ^О на 02©. С ростом температуры у ^2А2 становятся

все более отрицательными величинами. Это можно связать как с усилением гидратации ГМТА, так и с предразрушением структуры растворителя при увеличении температуры.

Полученные данные по предельным парциальным молярным объемам ГМТА при бесконечном разбавлении позволили произвести оценку притягательного и отталкивательного вкладов в интегралы Кирквуда - Баффа.

В таблице 2. приведены величины притягательных вкладов КдА21 при различных температурах

3 -1

Таблица 2. Значения притягательных вкладов - ЫаКд2ь ! см моль

Температура, Т/К

Растворитель 283.15 288.15 298.15 308.15 318.15

200 200 198 197 197

н2о 189 188 187 186 185

Из этих данных следует, что при замене ^О на Э^О взаимодействие ГМТА - растворитель

усиливается, что, вероятно, и приводит к росту компактности гидратных оболочек ГМТА в тяжелой воде о чем говорилось выше. Изменение температуры существенного влияния на этот вид взаимодействия не оказывает.

3 -1

Притягательный вклад N аАЛ2а2 ■ ПРИ 298.15 К составляет 280 см моль Положительный знак притягательного вклада означает, что между молекулами ГМТА в растворе взаимодействие отсутствует и они даже испытывают взаимное отталкивание. Это подтверждает сделанные выше выводы из анализа макроскопических характеристик и структурных свойств молекулы гексаметилентетраамина.

Растворы карбамидов

В таблице 3 приведены полученные с использованием наших данных по плотности численные

— оо

значения У а 2 для карбамидов в обычной и тяжелой воде

Из приведенных данных следует, что предельные парциальные молярные объемы изотопомеров карбамида в воде с ростом температуры увеличиваются. Это может быть связано с происходящим при повышении температуры предразрушением структуры воды, и, как следствие, усилением гидратации растворенного гидрофильного соединения. Подтверждением

этому может .служить более высокий темп структурных изменений в предельно разбавленных растворах дейтерокарбамида в Б20 с ростом температуры.

— оо

В области Т>298К изотопные эффекты в V А2 имеют положительное значение и увеличиваются с ростом температуры. В интервале 278 - 298К дейтерирование компонентов системы приводит к образованию более плотноупакованной структуры. При этом тенденция к

"сжатию" раствора дейтерокарбамида в БгО Таблица 3. Предельные парциальные усиливается с понижением температуры более

молярные объемы КА в Н20 и ДКА в Б20 резко.

— 00 , , V Л2/ СМ 'МОЛЬ

(NHzJiCO - Н20 (ND2)2C0-D20

278.15 42.42±0.02 42.10±0.03

288.15 43.44±0.02 43.32±0.02

298.15 44.25±0.02 44.28±0.02

308.15 44.90±0.02 45.01±0.03

318.15 45.45±0.02 45.61±0.03

"Сжатие" раствора связано с разрушением водного окружения молекулы карбамида вследствие стерических несоответствий (предположительно в положениях NH trans) при размещении последней в исходной структуре воды^бдной стороны, и усилением взаимодействия между гидратированными молекулами растворенного ' соединения, с другой. Появление в массе более структурированного растворителя - D2O -молекул дейтерокарбамида сопровождается более существенными структурными изменениями его у амидных групп ND. Последнее в целом приводит к образованию более плотноупакованного гидратного окружения молекулы (МЭгЬСО при Т<298К.

Изотопные эффекты в изоэнтропийной сжимаемости

Зависимость скорости распространения ультразвуковых волн в растворах от концентрации растворенного вещества и температуры суммарно отражает изменения во внутри- и межмолекулярных взаимодействиях, происходящих под влиянием этих параметров. Скорость ультразвука II представляет свойство раствора не менее информативное, чем плотность р и сжимаемость, так как является простой функцией производной р от давления р: (др / др) $ = и 2. Молярная изоэнтропийная сжимаемость растворов Кп $ 5 является первой производной молярного объема по давлению и связана с изоэнтропийной сжимаемостью раствора его молярным объемом и . плотностью соотношением

2 —1

Кп$у = = 55 =Упз(ри ) ■ Она так же является функцией состава и

отражает изменения молярного объема раствора V п> 5 под влиянием давления при постоянном числе частиц в системе. Поэтому величину К „_ 5,5 можно рассматривать как функцию, которая содержит информацию о взаимодействиях растворенное вещество - растворитель и растворитель - растворитель, и как параметр, применимый для оценки структурных изменений в растворе.

В данной главе обсуждаются результаты расчетов молярной изоэнтропийной сжимаемости в растворах гексаметилентетраамина и изотопомеров карбамида в обычной воде природного изотопного состава и в тяжелой воде.

Растворы гексаметилентетраамина

При анализе данных по объемным свойствам растворов ГМТА мы пришли к выводу о наличии около молекулы ГМТА достаточно устойчивой, более сильно, по сравнению с жидким растворителем, "сопротивляющейся" сжатию, гидратной оболочки. Этот вывод подтверждают и

дополняют приведенные в таблице 4 данные по предельным парциальным молярным

—00

изоэнтропийным сжимаемостям Kn,s,A2 ГМТА в Н20 и D20. "

-00

Отрицательные при низких температурах значения К n,S,A2 свидетельствуют о том, что степень "упакованности" молекул воды в гидратных оболочках ГМТА выше, чем в окружении. При повышении температуры за счет разрушения локального порядка в структуре воды эта

— 00

разница во влиянии давления меняется и Kn,S,A2 становятся положительными величинами. Таблица 4. Предельные парциальные молярные сжимаемости гексаметилентетраамина

-ОО III О ~~ СО . |

10 4 к n,S,A2 / см моль Па и изотопные эффекты 10 А1г К n,S,A2 / см моль' Па в этих величинах

т/к

283.15 298.15 318.15

d2o

-19.3±0.5 -5.6±0.8 4.3+0.9

н2о

-2.3±0.1 6.8+0.1 16.1+0.1

А„. Kn,S,A2 -17.0±0.6 -12.3±1 -11.8+1.2

JQ

с; о 5

(U 1=

П

2

о

о>

о

0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 -0,1 -0,2 -0,3 -0,4 -0,5

318 К

Отрицательные значения изотопных

эффектов А,гК™за1{Н20->020)

так же указывают на то, что молекулы ГМТА образуют с Б20 более прочные (и, вероятно, более компактные), чем с Н20, гидратные комплексы.

Влияние концентрации ГМТА на рассмотрено на основе анализа ее наиболее информативной составляющей - избыточной молярной изоэнтропийной сжимаемости,

характеризующей отклонение от идеальности, которое возникает из-за различий в энергиях взаимодействия одинаковых и отличающихся по химической природе и структуре молекул.

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 Молярная доля ГМТА, хм

Рисунок 3. Зависимость избыточной молярной изоэнтропийной сжимаемости растворов ГМТА от концентрации в 020 (сплошная линия) и Н20 (штриховая линия).

Величины Кп ^ приведены на рисунке

3.

Наблюдаемое при 283 К (и при 298 К

£

для В20) возрастание К п ^ в

отрицательной области предсказывает увеличение силы взаимодействия между молекулами ГМТА и растворителя с ростом концентрации. Отрицательный

наклон концентрационных зависимостей Кп s при Т<298 К можно интерпретировать с точки

зрения концепции перекрывания косфер гидратации как результат вытеснения некоторой части более компактно упакованного и поэтому менее сжимаемого объема гидратной сферы в объем

раствора. При более высоких температурах кривые $ (хдг) располагаются в положительной

области и имеют положительный концентрационный наклон. Инверсия знаков и

(д К,/ д хА2 )т объясняется тем, что темп уменьшения сжимаемости воды in bulk с ростом температуры превалирует над температурными изменениями сжимаемости воды вблизи молекул ГМТА. Это приводит к тому, что (д К* s £ /дТ) » (д К п s h /дТ), где Кп s h-сжимаемость воды в гидратной сфере.

Для оценки гидратных чисел П ь и молярной сжимаемости гидратного комплекса Кп s h, в диссертации развит предложенный Онори * метод расчета этих величин. Результаты проведенной оценки представлены на рисунке 4.

Из полученных данных следует, что в результате растущего перекрывания косфер гидратации гидратные числа при увеличении концентрации падают, причем в D2O этот эффект проявляется сильнее, чем в НгО. Сжимаемости гидратных сфер при одинаковых значениях П ь в случае D2O всегда меньше, что согласуется с выводом о их большей компактности.

о> о

140 130

110

Сжимаемость гидратного комплекса представляет собой сумму двух составляющих:

i

18

—j— 20

22

24

Kn,S,h Здесь

■ К

n,S,A2h + K„:S,Lh Kn,S,A2h

сжимаемость

Гидратное число, n h

растворенного вещества и Кп $ ¿^

сжимаемость объема гидратной воды.

Рисунок 4. Гидратные числа и сжимаемости гидратных Обработка данных ПО К $ ^ и П )( сфер в 1)20 (сплошная линия) и Н20 (пприховая линия).

, , _ привела к величинам К„ о Г1, (Н2О) = 8.39

Цифрами обозначены значения С 8ш.а2 г п,ь,ьп \ * /

10"9 см3 моль'1 Па"1, КпБ1Н (Б20) = 8.16

10"9 см3 моль'1 Па'1. Они практически совпадают со значениями молярной изоэнтропийной

сжимаемости чистой воды К* 5 £ (298), которые равняются соответственно 8.09 10"9 см3 моль"1

Па"1 и 8.39 10"' см3 моль"1 Па"'. Это позволило сделать вывод, что при данной температуре структурные состояния воды в гидратном комплексе ГМТА и в чистой воде очень близки. К

120

00

* Onori О. //J. Chem. Phys. 1988. Vol.89. S.510

такому же заключению можно прийти, если вновь обратиться к данным, приведенным на рисунке 3. При 298 К в D20 и при 283 К в НгО Кп ^ = 0, то есть при этих температурах система ГМТА - вода относительно влияния давления ведет себя близко к идеальной. Растворы карбамидов

С использованием данных ультразвукового и денсиметрического исследований системы вода -КА различного H/D - изотопного состава при сопоставимых значениях сольвомоляльности Csm,a2 растворенного вещества были рассчитаны молярные изоэнтропийные сжимаемости Kn>Si5. растворов КА в обычной и ДКА в тяжелой водах. Результаты вычислений представлены в таблице 5.

9 3-1-1

Таблица 5. Молярные изоэнтропийные сжимаемости 10 Knis,s / см моль Па

растворов КА в обычной и ДКА в тяжелой водах

Csm,2 х2 • Температура, Т/К

278,15 283,15 298,15 318,15

н2о

0 0 8,858 8,606 8,090 7,783

0,05 0,0009 8,839 8,590 8,080 7,778

0,10 0,0018 8,820 8,574 8,070 7,773

0,25 0,0045 8,764 8,527 8,040 7,759

0,50 0,0089 8,676 8,452 7,992 7,736

1,00 0,0177 8,512 8,313 7,904 7,693

1,50 0,0263 8,367 8,190 7,826 7,657

d2o

0 0 9,261 9,018 8,387 8,005

0,05 0,0009 9,238 8,999 8,376 7,999

0,10 0,0018 9,216 8,981 8,365 7,995

0,25 0,0045 9,152 8,926 8,333 7,979

0,50 0,0089 9,049 8,840 8,282 7,957

1,00 0,0177 8,860 8,680 8,188 7,915

1,50 0,0263 8,692 8,538 8,104 7,879

Из приведенных данных следует, что в случае замены Н-изотопомер -> Б-изотопомер значения К-пДб возрастают во всем исследованном диапазоне температур и концентраций. Такая тенденция в изменении сжимаемости жидкостей при их дейтерировании носит общий характер и обусловлена ослаблением межмолекулярного вандерваальсовского взаимодействия.

На рисунке 5 приведены величины изотопных эффектов Д(гКпд5 (Ьн —>Ьо). Из рисунка видно, что при повышении температуры изотопная разница во влиянии давления на молярный объем системы вода -КА сначала возрастает [Дц-Кпдз (283,15К) > Д^К,,^ (278,15К)], а затем заметно уменьшается. Данное неравенство, по-видимому, отвечает возрастанию различий в локальных порядках водных структур, образованных протиевыми и дейтериевыми связями. Можно констатировать, что в дейтерозамещенном гидратном комплексе прочность межмолекулярных О - связей выше, а структурные изменения являются более выраженными, чем в протонированном аналоге. В области температур^318,15К- }38,15К увеличение содержания КА в водном растворе (в изученном интервале значений С5га д2) не оказывает заметного влияния на эффект возрастания его молярной изоэнтропийной сжимаемости, индуцируемой Н/О -

изотопным замещением. Это позволяет заключить, что при рассматриваемых температурах структурные состояния воды in bulk и в гидратной оболочке КА очень близки.

В таблице 6 представлены предельные парциальные молярные изоэнтропийные

сжимаемости КА в Н2О и ДКА в D2O 10

ГГСО , - 3 -lt-T -1

К s д2 ! см моль Па при различных температурах.

Из данных таблицы 6 видно, что зависимость предельной молярной сжимаемости КА в водном растворе от температуры является знакопеременной (в числовом выражении) функцией. При

низких температурах величины KsA2

отрицательны. Формально это означает, что с увеличением давления сжимаемость разбавленных растворов оказывается меньше сжимаемости чистой воды, поскольку вокруг растворенной молекулы образуется менее сжимаемое по сравнению с водой in bulk гидратное окружение. В водных растворах КА электрострикция не столь существенна и отрицательные

значения К$Л2, по-видимому, отражают

особенности структурных изменений в H - связанном гидратном комплексе, обусловленные межмолекулярными взаимодействиями КА - вода.

Гидратная оболочка молекулы КА энергетически неоднородна. Эта неоднородность трактуется как суперпозиция областей

структурирования водного окружения у С=0- и NHcis - групп (положительная гидратация) и ето дестабилизации у NH^s -групп (отрицательная гидратация). В целом можно констатировать, что

разупорядочивающее (в области отрицательной гидратации) действие КА на структуру воды, особенно заметное при 278,15 К - 283,15 К, приводит к образованию более компактных и менее сжимаемых гидратных оболочек.

О наличии около молекулы КА достаточно устойчивой и более сильно, по сравнению с растворителем, "сопротивляющейся" сжатию гидратной оболочки свидетельствуют также отрицательные при низких температурах

значения К^^О^гО-^^О) представленные

на рисунке 6.

Концентрация, с

Рисунок 5. Концентрационные зависимости изотопных эффектов в молярной изоэнтропийной сжимаемости водных растворов карбамидов

Таблица 6. Предельные парциальные

молярные сжимаемости 10 9 К п^,А2 / см3 моль Па КА в обычной и ДКА в тяжелой водах при различных температурах

Температура, Т / К

278,15 283,15 298,15 318,15

н20

-12,45 ± -9,43 -3,35 2,14

0.06 ±0.06 ±0.05 ±0.07

d2o

-15,48 -11,80 -3,80 2,44

±0.07 ±0.06 ±0.07 ±0.06

300 310 320

Температура, Т/К

ззо

Рисунок 6. Зависимость от температуры изотопного эффекта ^

Инверсия знака величин К<?А2 и А1г К з,А2

связана, главным образом, со структурными изменениями растворителя в более отдаленной по отношению к первому гидратному слою области. При высоких температурах структурная основа для отрицательной гидратации КА исчезает и создаются условия, при которых разница во влиянии давления на объемы гидратной воды и воды в объеме нивелируется и даже становится положительной. Неравенство

Д^П^дСНз0-»0*0) > 0 характерно и для

изоэнтропийной сжимаемости чистой воды. Можно предположить, что указанная разница прежде всего обусловлена

конфигурационными различиями во взаимном расположении (упаковке) молекул растворителя, которые приводят к ослаблению 340 ван-дер-ваальсовых взаимодействий в системе. При этом, несмотря на незначительное разрыхление структуры гидратной воды вследствие образования более протяженных О - связей, прочность дейтерозамещенпого комплекса (по сравнению с протонированным) возрастает. Можно предположить, что при Т >

320 К структура гидратного комплекса ДКА - тяжелая вода образована О - связями не менее (а может, даже и более) прочными, чем в объемной сетке ВгО.

Результаты проведенной посредством обработки аппроксимированных экспериментальных данных в узкой области температур (в интервале 278К -г 308К через 5К) оценки п и , К п>§,ь представлены в таблице 7. Из полученных данных следует, что в результате растущего перекрывания косфер гидратации при увеличении концентрации изотопомера КА гидратные числа падают. Причем, в тяжелой воде этот эффект проявляется сильнее, чем в НгО. Значения п ь и сжимаемости гидратных сфер К „дьи в случае БгО выше. Это подтверждает выводы о том, что, во-первых, при дейтерозамещении в системе гидратация усиливается, и, во-вторых, гидратное число включает в себя и часть молекул воды, находящихся за пределами первого гидратного слоя. Так, значение п (, (сс) для протонированной системы из таблицы 7 почти соответствует полусумме гидратных чисел, рассчитанных из предположений об отсутствии (П ь = 9.2) и наличии (п ), = 14.7) влияния электрострикции на процесс гидратации КА при 298К. Отсюда можно заключить, что влияние КА на структуру воды распространяется дальше первого гидратного слоя.

Очевидно с этим связано уменьшение сжимаемости гидратной воды и появление положительного ИЭ в К „дц, (табл.7). Сжимаемость растворенного вещества при дейтерировании его молекул, напротив, уменьшается, что соответствует данным об уплотнении (повышении компактности) кристаллической структуры в случае замены КА—>ДКА за счет усиления межмолекулярных взаимодействий. Такое поведение не отвечает известным представлениям о влиянии Н/О-изотопного замещения на сжимаемость жидких систем. Однако, введение в молекулу тяжелых атомов приводит к уменьшению скорости ультразвука (увеличению изоэнтропийной сжимаемости) в системе только в том случае, если при этом не возрастают силы взаимодействия. Следует также отметить, что сжимаемости КА и воды различаются очень незначительно.

Таблица 7. Гидратные числа п ь и сжимаемости 109 К пдь / см 3 моль Па гидратных комплексов КА - обычная вода и ДКА - тяжелая водаа)_

Параметр

Состав раствора, 10 3 х дг

0.90

1.80

4.48

8.93

17.70

26.31

КА - обычная вода

nh 12.6 12.5 12.5 12.3 12.0 11.4 10.9

К n,S,h 99 98 98 97 94 90 87

К n,S,Lh 7.3

К n,S,A2h 7.1

ДКА - тяжелая вода

nh 13.6 13.6 13.5 13.3 12.9 12.3 11.7

К n,S,h 111 110. 110 108 106 101 . 98

К n,S,Lh 7.7

К n.S,A2h 6.6

Примечание/' В интервале температур 278.15 т 308.15 К.

^ Доверительные интервалы численных значений (по результатам аппроксимации): 6 п ь = ± 0.2; 8 К п 5 и= ±2.0 10 "9 см 3 мольПа

0

То есть, как и предполагалось, кристаллическая структура

растворенного вещества образована довольно слабыми межмолекулярными связями.

представлены величины

На рисунке 7

Отрицательные при низких температурах £

ИЭ в Кп £ 5 свидетельствуют о

доминирующей роли эффекта разрушения структуры воды

(предположительно в области МН^аш -групп). С ростом температуры вследствие нарушения локального порядка в сетке Н(0)-связей растворителя структурная основа отрицательной гидратации исчезает и при Т > 300К определяющими становятся эффекты стабилизации структуры воды (в области - и

карбонильной групп). Данный вывод подтверждается фактом инверсии знака

A trK

0.02

0.00

v -0.02 -

°ь

-0.04 -

-0.06

280

—1— 310

290 300

Температура, Т/К

320

Рисунок 7. Температурные зависимости изотопных эффектов в избыточных молярных изоэнтропийных сжимаемостях водных растворов КА при сольвомоляльности: 1 - 0.1,2 - 0.25, 3 - 0.5, 4-1.0 и 5-1.5

n,S,S'

5

Изотопные эффекты в растворимости и гидратации неполярных газов

Рассмотренные в предвдущих главах результаты исследований, влияния изотопного состава растворителя и температуры на объемные свойства растворов ГМТА, карбамида и дейтерокарбамида убедительно продемонстрировали продуктивность использования метода H/D - изотопного замещения для получения информации о межчастичных взаимодействиях и структурных изменениях в системе растворенное вещество - растворитель. Вместе с тем информативность метода изотопного замещения существенно повышается при его сочетании с данными по растворимости неполярных газов в исследуемых растворах.

Разбавленные растворы неполярных газов представляют существенный интерес как модельные системы с широкой варьируемостью параметров для количественной оценки структурных вкладов в термодинамические функции гидратации.

.Srf: Структурные эффекты в растворах неполярных газов в Н2О u D20

Анализ энтропийных характеристик гидратации благородных газов AhycjrS®проведенный

Крестовым и Абросимовым, позволил установить, что растворение неполярных газов сопровождается такими перестройками в растворителе (воде), которые приводят к общему росту упорядоченности системы. Причем этот упорядочивающий эффект тем значительнее, чем более структурирована вода и чем больше размер гидратирующихся частиц.

Поэтому мы провели измерения растворимости Ar и Кг в НгО и D20 при 278К-ь318 Кис применением специальной процедуры, основанной на использовании физически обоснованной

математической модели, адекватно

Температура Т, К

270 280 290 300 310 320

J_I_I_I_I_I_,__]_L_

330

л с; о

СО

О ел

< ¿3

<3

-2

-3

-4 -

восстанавливающей температурную

зависимость растворимости химически не реагирующего со средой газа у. рассчитали стандартные молярные термодинамические параметры растворения Аг и Кг в НгО и 020 при различных температурах.

На рисунке 8 показаны зависимости от температуры изотопных эффектов в энтропии растворения Аг и Кг. Из рисунка 8 видно, что растворение аргона сопровождается значительно большим (» в три раза) энтропийным изотопным эффектом, чем растворение криптона, хотя, как известно,

(Кг) больше, чем Д $01^ (Аг) ■

Это указывает на нивелирование в случае криптона структурных различий Н20 и 020 с образованием около его молекул близких по упорядоченности водных структур. О более сильном связывании молекул воды в этих структурах говорит тот факт, что при увеличении температуры от 283 К до 318 К

А!г А^Б® (Кг) изменяется приблизительно на

2 Дж моль _1К4,а Д„.Д 5о/$®(Лг) на 5 Дж моль-1 К"1.

С позиций структурно - термодинамической теории сольватации, развитой Г.А.Крестовым и ее приложения к растворам неполярных газов (Абросимов В.К.)], процесс растворения (в первом приближении) рассматривается состоящим

,0,

-5

-7 -

Рисунок 8. Зависимость изотопных эффектов Д^ Д^/З^ Кг (полые кружки) Аг (сплошные кружки) от температуры

0

из двух стадий: перенос растворяемого вещества из состояния идеального газа в растворитель и гидратация растворенного вещества. Вторая из названных стадий включает происходящие при гидратации структурные изменения растворителя. Каждая из этих стадий характеризуется

соответствующим вкладом в общее изменение энтропии при гидратации

0

hydr^n,Ai •

= +AS

Оценка неструктурного и структурного вкладов в Ал\ основывается на определении

степени ограничения поступательной составляющей энтропии газа при его переходе из газовой фазы в жидкую среду. При этом переход газа из идеальной газовой фазы в стандартный раствор отождествляется с его конденсацией в среде растворителя.

Применив разработанную В.К.Абросимовым процедуру оценки неструктурного вклада, мы

провели расчет структурных

составляющих энтропии гидратации некоторых неполярных газов -компонентов воздуха. Температурные зависимости ДБц приведены на рисунке 9.

Отрицательные значения ДБд показывают, что гидратация не только атомов благородных газов, но и молекул Нг, N2 и О2 сопровождается стабилизацией структуры воды. При уменьшении температуры и, как видно из данных для Аг, при переходе от НгО к ЮгО этот эффект усиливается.

Стабилизация существующей водной структуры характерна для газов, размеры молекул которых не превышают размеров полостей в структурной матрице растворителя. Из числа рассматриваемых здесь атмосферных газов это водород и гелий. Для остальных газов структурный вклад в энтропию гидратации скачкообразно возрастает (становится более отрйцательным) в 2-3 раза.

Изотопные эффекты в термодинамических функциях сольватации (растворения) газов позволяют получить ценную информацию о структурных изменениях, производимых молекулами растворенного вещества, в растворителе. Их количественная оценка произведена на основе разработанного Бен-Неймом подхода, который на основе строгих уравнений статистической термодинамики показал, что между

5

О --5 --10 --15 -

-20 -> "25 "

§ -зоЧ 2

5: -35

f-40 -45 -50 -\ -55 -60 -65

—I—i—|—I—|—i—|—I—|—I—f—1—|—■—|

270 280 290 300 310 320 330 340 Температура, Т/К

Рисунок 9. Структурные вклады в энтропию гидратации газов. Штриховая линия - 020

величинои

и

индуцированным сольватационным процессом изменением среднего числа водородных связей (ИВ) в системе из N молекул воды [(//Б)^ - (НВ^ ] существует простая связь, выражаемая

уравнением с;-0 =[<#< ](Е0 -Ен). В уравнении (Е0 - Ен ) - -929

Дж моль разность энергий дейтериевой и протиевой связей.

Результаты оценки НВ— (НВ^ ] приведены в таблице 9.

Как следует из приведенных в таблице 9 данных, оба газа проявляют себя как «структурообразователи» поскольку [(НВ)^ - (НВ)^]>0. Однако структурообразующие свойства аргона и криптона существенно различаются.

Можно

Таблица 8. Изотопные эффекты в энергиях Гиббса

среднего числа водородных связей в воде при образовании раствора

ГАЗ Т/К

283.15 259 0.26

Аг 288.15 220 0.23

298.15 168 0.17

308.15 125 0.13

318.15 110 0.11

278.15 210 0.21

Кг 288.15 205 0.21

298.15 195 0.20

308.15 190 0.20

318.15 185 0.19

закономерное величины

было ожидать, что при переходе от аргона к криптону эффекты структурообразования. Однако,

согласно данным таблицы 8, этого не наблюдается. В случае аргона происходит уменьшение

[(НВ)"-(НВ)"] с ростом

температуры. При переходе к криптону численные значения

[(НВ)" - (НВ)"] практически не

меняются и, что наиболее важно, они сохраняются при всех температурах постоянными.

Это явление (ранее никем не обсуждавшееся), вероятно, связано с наложением ряда взаимно компенсирующихся эффектов. С одной стороны, молекулярные параметры, выраженные в форме твердосферного диаметра сг, у аргона и криптона достаточно близки (различаются ~ на 5%). С другой стороны, за счет существенного увеличения поляризуемости (~ на 50%) прочность образующихся около молекул криптона водных структур увеличивается, по-видимому, настолько, что они становятся менее лабильными и поэтому не так сильно подверженными разрушающему влиянию температуры.

Растворы аргона в системах [Н2О (')- гексаметилентетраамин]

Данные по растворимости неэлектролита в бинарном растворителе содержат ценную информацию о межчастичных взаимодействиях между компонентами образующейся тройной системы. Извлечь эту информацию представляется возможным на основе анализа концентрационных зависимостей параметра к$ (подобен параметру высаливания Сеченова), характеризующего изменение растворимости одного компонента под влиянием другого.

Существенный интерес представляет нахождение стандартных значений этого параметра к®. Для их расчета нами использовалась разработанная В.К.Абросимовым, Г.А.Крестовым и В.Г.Баделиным интерполяционно - экстраполяционная процедура. При этом рассматривался

процесс переноса одного моля газа А1 из стандартного раствора в чистом Ь в стандартный

1СА1

относительно состояния AI раствор [L+A2]: ks = lim

(с,,—>Cj, = l, г ип)

/31п <

8

А 2

Для процесса переноса одного моля неэлектролита А1 из стандартного (идеально разбавленного) раствора в чистом Ь в стандартный (относительно состояния А1) раствор А2 в Ь (количество вещества Ь остается таким же) с концентрацией С^лг изменение энергии Гиббса выражается уравнением :АЙ.С0(А1,Ь—+ А2) = —Я Т 1п (сА [ / с А) ) = -Я Тк50 с5т>А2 •

Концентрационная зависимость Д1г (7 может быть выражена уравнением

А1Г(5 = 2 с5ш,А2^А1А2 +6 С5ш,А1^т,А2^Л1А1А2+---в в1«е разложения в ряд по степеням

С5т,А2 • Здесь g^\ta, ^а1А1А2, ••■• - параметры парных, тройных и более высокого порядка взаимодействий между частицами растворенных веществ. Для стандартного состояния высшие

члены разложения стремятся к нулю. Поэтому для Л^-б0 приведенное соотношение запишется как Л^С?0 = 2с5тА2£А1А2.

Аппроксимировав концентрационную зависимость растворимости моделью

п

1псш,Л1 ~1псот!,/11 = > мы рассчитали величины gAш■ Энтальпийные Йаш и

1

энтропийные $'а]а2 , 7^А1А2 коэффициенты взаимодействия легко найти по известными термодинамическими соотношениями.

Параметры /а\а2 представляют вклады в соответствующие термодинамические

функции F(=G,Я,SJ, которые связаны со сближением сольватированных молекул А1 и А2 от бесконечно большого расстояния до некоторого критического, и они учитывают новые источники неидеальности в тройной системе, происхождение которых связано с ослаблением взаимодействий Ь - А1 и Ь - А2 под влиянием вновь возникающих взаимодействий А1 с А2.

В таблице 9 и на рисунке 10 приведены величины коэффициентов парного взаимодействия А1-А2 для систем [ГМТА-Аг-НгОфгО)] соответственно при 298.15К и в зависимости от температуры.

v

Таблица 9. Коэффициенты парного взаимодействия Аг - ГМТА при 298.15 К

Ваш/Джмоль"1 hala2 / Дж моль'1 sa1А2 / Дж моль~'К TSA1A2 / Дж моль"1

н20 125 1480 4.5 1340

d2o 155 1800 4.5 1640

Из этих данных видно, что величины g^^A2 положительны во всем исследованном диапазоне температур. Это указывает на общее преобладание взаимного отталкивания между гидратированными атомами аргона и молекулами ГМТА и термодинамическую затрудненность переноса аргона из Ьнр) в ¡Ъ+А2]. С ростом температуры £а1а2 уменьшаются. Замена Н2О-Л2О приводит к увеличению £а1А2, то есть эффект уменьшения растворимости под влиянием добавок ГМТА в БгО усиливается.

Молекулы аргона гидратируются по гидрофобному механизму и это приводит к стабилизации структуры воды, причем чем более упорядочена исходная структура растворителя, тем заметнее эффект стабилизации. Гидрофильная гидратация ГМТА связана с перестройкой структуры

260-

240-

220-

л с; 200-

о

180-

X

С[ 160-

""Ь

< 140-

и>

н

I 120-

0)

£

З' 100-

80-

О

о

60-

40-

20-

280

—

310

290 300 Температура, Т/К

320

воды. При этом структура воды в ближайшем окружении ГМТА становится "неудобной" для участия в гидрофобной гидратации аргона. Эта конкуренция ослабляет гидрофобную гидратацию молекул аргона, и проявление их стабилизирующего действия в этой ситуации сопряжено с дополнительными затратами энергии. Поэтому положительный знак вкладов §м/а может быть связан с изменением взаимодействий растворитель растворитель под влиянием ГМТА, в результате которого возникает эффект "выталкивания" аргона из раствора. Перекрывание косфер гидратации гидрофобных и гидрофильных частиц также приводит к уменьшению

растворимости неэлектролита (к® < 0/

Замена обычной воды на более структурированную тяжелую и увеличение температуры усиливают гидратацию молекул ГМТА. На первый взгляд это должно привести к

увеличению £а1а2 (уменьшению к®).

Рисунок 10. Температурные зависимости коэффициента парного взаимодействия Аг - ГМТА в Н20 (штриховая линия) и В20 (сплошная линия)

Из рисунка 10 видно, что ¿лшФгО) < §а1А2(Н20), но с ростом температуры

ЙА1Л2 достаточно быстро убывают, приближаясь к нулевым значениям. Мы считаем, что здесь имеет место конкуренция двух эффектов: усиления гидратации ГМТА и температурного предразрушения структуры воды, которое приводит к ослаблению гидрофобной гидратации аргона и, как следствие, уменьшению его растворимости. По - видимому, второй из названных эффектов является преобладающим. Поэтому при увеличении температуры Са1(Т) С аКТ), а £л1А2 и

*

стремятся к нулю.

Доля более разрушенной (чем в объеме) структуры воды увеличивается также за счет перекрывания разнородных по природе гидратных сфер аргона и ГМТА. О справедливости этого предположения свидетельствуют положительные знаки энтропийного коэффициента 7^а1д2 и изотопного эффекта в данном параметре. Сопоставление величин коэффициентов парных взаимодействий, приведенных в таблице 9, показывает, что, как и в "чистом" растворителе, процесс растворения аргона в растворах ГМТА контролируется энтропийными и энтальпийными эффектами.

Растворы аргона и криптона в системах [Н2О - карбамид] и [Р>20 - дейтерокарбамид]

В таблице 10 и на рисунке 11 приведены величины коэффициентов парного взаимодействия А1-А2 для систем [КА(ДКА)) - Аг - Н20(020)] и [КА(ДКА) - Кг - Н20(020)] соответственно при 298.15К и в зависимости от температуры.

Таблица 10. Коэффициенты парного взаимодействия f А1а2 (± Аша2=2ст) при 298.15 К

8а1аз ! Дж моль"^ Ьд1А2 / ДЖ МОЛЬ"' 5а1а2/ДЖМОЛЬ"'К ТБА^/ДЖМОЛЬ'1

Аг

Н20 190 (6) 2520 (25) 7.8 (0.7) 2330 (24)

о2о 250 (7) 3050(12) 9.4 (0.3) 2800(10)

Кг

Н20 108 (2) 350(15) 0.8 (0.05) 240(15)

о2о 115(2) 385 (24) 0.9 (0.08) 270 (24)

Из этих данных видно, что величины £а1ар положительны во всем исследованном диапазоне температур. Это указывает на общее преобладание взаимного отталкивания между щдратированными атомами аргона, криптона и молекулами карбамидов, которое приводит к термодинамической затрудненности переноса А1 из Ьн(е» в [1>А2]. С ростом температуры £а1Л2 уменьшаются. Замена протонированного смешанного растворителя на дейтерированный приводит к увеличению g\\/a, то есть эффект уменьшения растворимости под влиянием добавок ДКА в ИгО усиливается.

Сравнение зависимостей gмм. ~ ДТ) и численных значений /аш (298.15) для растворов Аг и Кг показывает, что система [КА(ДКА)) - Кг -НгОфгО)] имеет особенности, отличающие ее от системы, в которой в качестве А1 выступает аргон.

Коэффициенты £а1а2 (А1=Аг) с ростом температуры резко уменьшаются и при Т « 320 К становятся практически равными нулю. Это означает, что при увеличении температуры с^; ->

с*А], и образующиеся структурные комплексы вода - карбамид по отношению к аргону проявляют себя примерно одинаково со структурными единицами в чистой воде в той же области температур.

Взаимодействие гидратированных молекул криптона и карбамидов характеризуется слабым влиянием температуры на £а1А2 и, как следствие, значительным (приблизительно в 10 раз !) уменьшением ¿а1а2- Изотопный эффект в параметре

§МА2 составляет всего около 7 Дж моль'1 и практически одинаков при всех температурах, а в параметре £А1А2 он близок к нулю. По всей вероятности это является отражением обсуждавшихся выше особенностей растворов криптона, прежде всего способности его молекул к вандерваальсовскому взаимодействию с молекулами карбамида, которое сильно компенсирует отталкивание, имеющее структурную природу.

290 300 310

Температура Т, К

Рисунок 11. Температурные зависимости коэффициентов парного взаимодействия g «и Кг (1) и Аг (2) с карбамидами в Н20 (сплошная линия) и в и20 (штриховая линия).

Таким образом, полученные результаты позволяют придти к выводу о том, что с ростом молярной массы благородного газа происходит все большая мультиплицированность межмолекулярных связей в системе и усиливается их коррелированность.

Основные результаты и выводы

1 С использованием прецизионного флотационного денсиметра с магнитным поплавком и микрогазометрической установки впервые получены данные:

- по плотности растворов гексаметилентераамина (ГМТА) в Н2О и Б20 при 283.15, 288.15, 298.15, 308.15 и 318.15 К в широком диапазоне концентраций;

- по растворимости аргона в растворах ГМТА, карбамида (КА) в Н20 и дейтерокарбамида (ДКА) в Э20, криптона в растворах КА и ДКА в Н20 и 020. Все измерения выполнены при 278.15 - 318.15 К в широком интервале концентраций ГМТА, КА и ДКА.

2 На основании экспериментальных данных по плотности растворов, скорости ультразвука, растворимости благородных газов с использованием современных методов обработки данных, теорий и полуэмпирических моделей рассчитаны:

- объемные характеристики растворов ГМТА в Н20 и 020 и парциальные молярные объемные свойства ГМТА;

- объемные коэффициенты парного взаимодействия (формализм Макмиллана - Майера) гидратированных молекул ГМТА;

молярные сжимаемости растворов и парциальные молярные сжимаемости компонентов растворов ГМТА, КА и ДКА в Н20 и 020;

- сжимаемости и объемы гидратных комплексов и гидратных слоев ГМТА, КА и ДКА;

- гидратные числа ГМТА и карбамидов в Н20 и Л20;

- термодинамические характеристики растворения (гидратации) аргона и криптона в растворах ГМТА, КА и ДКА в Н20 и Б20 во всем исследованном диапазоне составов; параметры Сеченова;

- термодинамические параметры парного взаимодействия гидратированных атомов Аг и Кг и молекул ГМТА, КА и ДКА;

- структурные составляющие изменения энтропии при гидратации Аг, Кг, 02 и других компонентов воздуха.

3 Из анализа изотопных эффектов в объемных характеристиках и сжимаемости установлено, что:

молекулы ГМТА, разрушают исходную структуру воды и образуют вокруг себя более высокоупорядоченные (более ажурные) структуры. В тяжелой воде компактность гидратных оболочек возрастает, взаимодействие ГМТА с растворителем усиливается; Молекулы ГМТА в растворе испытывают взаимное отталкивание. Перенос молекул карбамида из Н20 в й20 также приводит к усилению взаимодействия карбамид-вода, но гидратные оболочки КА при этом разрыхляются, а взаимодействие карбамид - карбамид становится сильнее;

с увеличением температуры гидратация ГМТА и изотопомеров карбамидов усиливается. В случае ГМТА это происходит не за счет роста сил взаимодействия ГМТА - вода (притягательный вклад в интеграл Кирквуда - Баффа практически не зависит от температуры), а в результате предразрушения структуры воды. Компактность гидратных оболочек при этом становится все более высокой;

структурные состояния Н/Е) - изотопомеров растворителя в гидратном комплексе [ГМТА-вода] и в окружении вблизи температур, равных, соответственно, 283К и 298К, различаются незначительно. Система вода - ГМТА при этих температурах относительно влияния давления ведет себя близко к идеальной. Для гидратного комплекса [ДКА-В20] эквивалентность структурных состояний тяжелой воды в гидратной оболочке и в объеме наблюдается при 318К. При указанных температурах гидратные комплексы становятся равноправными и комплементарными компонентами системы;

- гидратные числа ГМТА и карбамидов с ростом их концентрации падают. При равных концентрациях гидратные числа ГМТА в D2O всегда меньше, а карбамидов - больше, чем в Н2О. Это подтверждает вывод о росте компактности гидратных оболочек ГМТА и росте ажурности гидратного окружения карбамида при их переносе в D2O из Н20;

- - подтверждено существование явления перераспределения вкладов отрицательной гидратации групп NHtrans и положительной гидратации групп NHCiS с ростом температуры в пользу второго. Температура перехода Тцт = ЗООК.

4. На основании анализа изотопных эффектов гидратации аргона и криптона показано, что:

- гидратация криптона и аргона и индуцируемые ей структурные эффекты существенно различаются. В случае криптона происходит нивелирование структурных различий Н20 и D2O с образованием около его молекул близких по упорядоченности и менее лабильных водных структур. Эффект стабилизации структуры воды молекулами аргона с ростом температуры резко падает. Стабилизирующее влияние криптона в интервале 278 - 318К практически не изменяется;

- уменьшение растворимости аргона и криптона под влиянием добавок ГМТА и карбамидов связано с взаимным отталкиванием гидратированных молекул газа и молекул неэлектролита;

- с ростом температуры растворимость Аг в растворах ГМТА или карбамидов приближается к растворимости в чистой воде (при той же температуре), что подтверждает вывод о том, что при Т= 320К структурные комплексы ГМТА - вода и КА - вода по отношению к аргону проявляют себя как образования, равноправные со структурными единицами в чистой воде;

при растворении криптона в растворах карбамидов, имеющее структурную природу межмолекулярное отталкивание практически полностью компенсируется вандерваальсовским взаимодействием атомов Кг с молекулами КА и ДКА;

- с ростом молярной массы благородного газа происходит все большее мультиплицирование межмолекулярных связей в системе и усиление их коррелированное™.

Основное содержание работы изложено в работах:

1. Панкратов Ю.П., Абросимов В.К. Объемные свойства растворов гексаметилентетрамина в D20 и Н20 // Журн. Физ. Химии. 1997. Т.71. №8. С.1410-1414.

2. Абросимов В.К., Ефремова Л.С., Панкратов Ю.П. Изотопные эффекты в изоэнтропийной сжимаемости и структура водных растворов гексаметилентетраамина // Журн. Физ. Химии. 2000. Т.74. №4. С.634-638

3. Абросимов В.К., Ефремова Л.С., Иванов Е.В., Панкратов Ю.П. Изменение структуры воды под влиянием растворенных компонентов воздуха. // Журн. Физ. Химии. 2000. Т.74. №5. С.854-857.

4. Иванов Е.В., Абросимов В.К., Ефремова JI.C., Панкратов Ю.П. // Журн. общей химии. 2000. Т.70. Вып.8. С.1237-1248.

5. Абросимов В.К., Иванов Е.В., Ефремова Л.С., Панкратов Ю.П. // Изв. Академии наук Серия химическая. 2000. №8. С.1389-1394.

6. Панкратов Ю.П., Абросимов В.К. Растворимость аргона в растворах карбамида, ГМТА и бромидов ТАА различной концентрации в D20 и Н20 при 238-318 К. Институт химии неводных растворов АН СССР, Иваново. 1986. Деп. ВИНИТИ 21.07.86. №5347-В86. 10 с. Библ.6 назв.

7. Панкратов Ю.П., Абросимов В.К., Ефремова Л.С., Иванов Е.В. Структурные изменения воды под влиянием растворенных газов воздуха./Тезисы докл. II Междунар. Научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии. 11-13 мая 1999 г. Иваново: ИГХТУ, 1999, с.47.

8. Панкратов Ю.П., Абросимов В.К., Иванов Е.В , Ефремова Л.С. Метод оценки структурных параметров гидратного комплекса из данных ультразвукового и денсиметрического исследований растворов. ./Тезисы докл. II Междунар. Научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии. 11-13 мая 1999 г. Иваново: ИГХТУ, 1999, с.48.

Ответственный за выпуск / / _____Панкратов ю.и.

1. Введение.

2. Краткая характеристика индивидуальных веществ.

2.1. H/D - изотопомеры воды.

2.2. Благородные газы.

2.3. Гексаметилентетраамин.

2.4. H/D-изотопомеры карбамида.

3. Изотопные эффекты в объемных свойствах.

3.1. Растворы гексаметилентетраамина.

3.2. Растворы карбамидов.

4. Изотопные эффекты в скорости ультразвука и изоэнтропийной сжимаемости.

4.1. Растворы гексаметилентетраамина.

4.2. Растворы карбамидов.

5. Изотопные и структурные эффекты в растворимости и гидратации благородных газов.

5.1. Структурные эффекты в растворах неполярных газов в Н2О и D2O. 58.

5.2. Растворы аргона в системах [Н2О (D20)- гексаметилентетраамин].

5.3. Растворы аргона и криптона в системах [Н2О - карбамид] и

D20 - дейтерокарбамид].!.

6. Основные результаты работы и выводы.

Работа посвящена развитию одного из фундаментальных направлений физической химии растворов - термодинамики изотопных эффектов процессов в растворах. Актуальность выбранной темы определяется тем, что проблема влияния структурного состояния воды на процессы гидратации неэлектролитов относится к числу важнейших в физикохимии растворов. Гидратация неэлектролитов связана с проявлением разнообразных по силе и природе взаимодействий между растворенным веществом и растворителем. Это определило выбор объектов исследования (благородные газы, гексаметилентетраамин и изотопомеры карбамида) и экспериментальных методов (денсиметрия, изотопное замещение, растворимость благородных газов).

Основные разделы диссертации выполнены в соответствии с координационным планом АН СССР по направлению «Химическая термодинамика» (1986-1990 гг., шифр темы 2.19.1.3.2), планами НИР Ивановского государственного энергетического университета и являются частью темы «Термодинамика изотопных эффектов сольватации и межчастичных взаимодействий в растворах» (№ госрегистрации 01.9.60.004099)

Практическая значимость полученных в работе новых термодинамических данных и установленных закономерностей определяется тем, что они позволяют глубже понять природу гидратации неэлектролитов и происходящих при этом структурных преобразований в растворе и существенно развивают практически важное научное направление «Термодинамика изотопных'эффектов процессов в растворах».

Научная новизна работы определяется представленными в ней новыми экспериментальными данными по плотности растворов гексаметилентетраамина в обычной и тяжелой воде в широком диапазоне температур и концентраций, по растворимости аргона и криптона в обычной и тяжелой воде и водных растворах гексаметилентетраамина, карбамида и дейтеро карбамида при различных температурах. С применением современных математических моделей и методов регрессионного анализа проведены расчеты термодинамических характеристик объемных свойств указанных растворов и их компонентов и термодинамических функций гидратации аргона и криптона в системах вода -гексаметилентетраамин и вода - карбамид. С позиций формализма теорий Майера -Макмиллана и Кирквуда - Баффа проанализированы на молекулярной основе особенности межчастичных взаимодействий в изученных системах.

Основные результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в научных изданиях (5 статей, одна депонированная рукопись). Они обсуждались на VIII Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике (Иваново, 1979 г.), II Всесоюзном совещании по проблемам сольватации и комплексообразования (Иваново, 1981 г.), VI Всесоюзной Менделеевской дискуссии (Харьков, 1983 г.), II Международной Научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии. Химия-99 (Иваново, 1999). 4

6. Основные результаты и выводы

6.1 С использованием прецизионного флотационного денсиметра с магнитным поплавком и микрогазометрической установки впервые получены данные:

- по плотности растворов гексаметилентераамина (ГМТА) в НгО и 020 при 283.15, 288.15, 298.15, 308.15 и 318.15 К в широком диапазоне концентраций;

- по растворимости аргона в растворах ГМТА, карбамида (КА) в Н2О и дейтерокарбамида (ДКА) в 020, криптона в растворах К А и ДКА в Н20 и Э20. Все измерения выполнены при 278.15 - 318.15 К в широком интервале концентраций ГМТА, КА и ДКА.

6.2 На основании экспериментальных данных по плотности растворов, скорости ультразвука, растворимости благородных газов с использованием современных методов обработки данных, теорий и полуэмпирических моделей рассчитаны:

- объемные характеристики растворов ГМТА в Н20 и Б20 и парциальные молярные объемные свойства ГМТА;

- объемные коэффициенты парного взаимодействия (формализм МакМиллана -Майера) гидратированных молекул ГМТА;

- молярные сжимаемости растворов и парциальные молярные сжимаемости компонентов растворов ГМТА, К А и ДКА в Н20 и Б20;

- сжимаемости и объемы гидратных комплексов и гидратных слоев ГМТА, КА и ДКА;

- гидратные числа ГМТА и карбамидов в Н20 и Б20;

- термодинамические характеристики растворения (гидратации) аргона и криптона в растворах ГМТА, КА и ДКА в Н20 и Б20 во всем исследованном диапазоне составов;

- параметры Сеченова;

- термодинамические параметры парного взаимодействия гидратированных атомов Аг и Кг и молекул ГМТА, КА и ДКА;

- структурные составляющие изменения энтропии при гидратации Аг, Кг, 02 и других компонентов воздуха.

6.3 Из анализа изотопных эффектов в объемных характеристиках и сжимаемости установлено, что:

- молекулы ГМТА, разрушают исходную структуру воды и образуют вокруг себя более высокоупорядоченные (более ажурные) структуры. В тяжелой воде компактность гидратных оболочек возрастает, взаимодействие ГМТА с растворителем усиливается. Молекулы ГМТА в растворе испытывают взаимное отталкивание. Перенос молекул карбамида из Н2О в D2O также приводит к усилению взаимодействия карбамид-вода, но гидратные оболочки КА при этом разрыхляются, а взаимодействие карбамид - карбамид становится сильнее;

- с увеличением температуры гидратация ГМТА и изотопомеров карбамидов усиливается. В случае ГМТА это происходит не за счет роста сил взаимодействия ГМТА - вода (притягательный вклад в интеграл Кирквуда - Баффа практически не зависит от температуры), а в результате предразрушения структуры воды. Компактность гидратных оболочек при этом становится все более высокой;

- структурные состояния H/D - изотопомеров растворителя в гидратном комплексе [ГМТА-вода] и в окружении вблизи температур, равных, соответственно, 283К и 298К, различаются незначительно. Система вода - ГМТА при этих температурах относительно влияния давления ведет себя близко к идеальной. Для гидратного комплекса [ДКА-ОгО] эквивалентность структурных состояний тяжелой воды в гидратной оболочке и в объеме наблюдается при 318К. При указанных температурах гидратные комплексы становятся равноправными и комплементарными компонентами системы;

- гидратные числа ГМТА и карбамидов с ростом их концентрации падают. При равных концентрациях гидратные числа ГМТА в D2O всегда меньше, а карбамидов - больше, чем в Н2О. Это подтверждает вывод о росте компактности гидратных оболочек ГМТА и росте ажурности гидратного окружения карбамида при их переносе в D2O из Н2О;

- подтверждено существование явления перераспределения вкладов отрицательной гидратации групп NHtrans и положительной гидратации групп NHCjS с ростом температуры в пользу второго. Температура перехода Тнт = 300К.

6.4. На основании анализа изотопных эффектов гидратации аргона и криптона показано, что:

- гидратация криптона и аргона и индуцируемые ей структурные эффекты существенно различаются. В случае криптона происходит нивелирование структурных различий Н2О и D2O с образованием около его молекул близких по упорядоченности и менее лабильных водных структур. Эффект стабилизации

82

1. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. Л.: Гидрометеоиздат, 1975. 280 с.

2. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. М.: Изд-во МГУ, 1987. 171 с.

3. Иванов Е.В. Объемные свойства H/D-изотопомеров воды, метилового спирта, карбамида и их смесей при 278 318 К. Дис. . канд. хим. наук: 02.00.04. Иваново: ИХР РАН, 1998.208 с.

4. Рабинович И.Б. Влияние изотопии на физико-химические свойства жидкостей. М.: Наука, 1968. 308 с.

5. Фронтасьев В.П., Шрайбер JI.C. Исследование изменения электронной поляризуемости молекул обычной и тяжелой воды под влиянием температуры // Журн. структур, химии. 1965. Т.6. №4. С.512-521.

6. Крестов Г.А., Королев В.П., Батов Д.В. Дифференцирующее действие замещения протия дейтерием на свойства растворителей // Докл. АН СССР. 1987. Т.293. №4. С.882-884.

7. Water: A Comprehensive treatise / Ed. F. Franks. N.Y.-London: Plenum Press, 1972-1982. Vol. 1-7.

8. Stanley H.E., Teixeira J. Intepretation of the unusual behavior of H20 and D20 at low temperatures: test of percolation model // J. Chem. Phys. 1980. Vol.73. N7. P.3404-3422.

9. Stanley H.E., Teixeira J., Geiger A., Blumberg R.L. Intepretation of the unusual behavior of H20 and D20 at low temperatures: A concepts of percolation to the "puzzle of liquid water"? //Physica. 1981. Vol. A106. N1-2. P.260-277.

10. Stillinger F.H. Water revisited // Science. 1980. Vol.209. N4455. P.451-457.

11. Маленков Г.Г. Структура воды // Физическая химия. Современные проблемы / Под ред. Я.М.Колотыркина. М.: Химия, 1984. С.41-76.

12. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. 2-е изд. Л.: Химия, 1984. 272 с.

13. Бушуев Ю.Г. Структурные особенности двух моделей воды и гидратных оболочек частиц (Не, Аг, Хе) по данным метода Монте-Карло. Дис. . канд. хим. наук: 02.00.04. Иваново: ИХНР АН СССР, 1990. 193 с.

14. Tanaka Н., Ohmine I. Large local energy fluctuations in water // J. Chem. Phys. 1987. Vol.87. N10. P.6128-6139.83

15. Ohmine I., Tanaka H., Wolynes P.G. Large local energy fluctuations in water. 2. Cooperative motions and fluctuations in water // J. Chem. Phys. 1988. Vol.89. N9. P.5852-5860.

16. Honegger E., Leutwyler S. Intermolecular vibrations of small water clusters // J. Chem. Phys. 1988. Vol.88. N4. P.2582-2595.

17. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. M.: Высшая школа, 1976.296 с.

18. Белоусов В.П., Панов Ю.М. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. JL: Химия, 1983.265 с.

19. Giquere P.A. Bifurcated hydrogen bonds in water // J. Raman Spectrosc. 1984. Vol.15. N5. P.354-359.

20. Меландер JI., Сондерс У. Скорости реакций изотопных молекул. М.: Мир, 1983. 344 с.

21. Абросимов В.К. Термодинамическая характеристика изотопных эффектов растворения и гидратации веществ в воде при различных температурах. Дис. . докт. хим. наук: 02.00.04. Иваново: ИХТИ, 1977. 323 с.

22. Абросимов В.К. Изотопные эффекты в растворах // Современные проблемы химии растворов / Под ред.Б.Д. Березина М.: Наука, 1986. С.97-156.

23. Абросимов В.К. Изотопные эффекты растворителя в структурно-термодинамических характеристиках гидратации // Химия растворов. Иваново: ИХНР АН СССР, 1990. С.8-15.

24. Абросимов В.К., Крестов Ал.Г. Концепция структурно-термодинамических характеристик сольватации в термодинамике растворов // Достижения и проблемы теории сольватации: Структурно-термодинамические аспекты / Под ред. А.М.Кутепова. М.: Наука, 1998. С.5-20.

25. Engdahl A., Nelander В. On the relative stabilities of H- and D-bonded water dimers // J. Chem. Phys. 1987. Vol.86. N4. P.1819-1823.

26. Абросимов B.K., Ефремова JI.C., Панкратов Ю.П. Изотопные эффекты в изотермической сжимаемости и структура водных растворов гексаметилентетраамина // Журн. физ. химии. 2000. Т.74. №4. С.634-638.

27. Kellomaki A. Viscosities of Н20 D20 mixtures of various temperatures // Finn. Chem. Lett. 1975. N2. P.51-54.

28. Королев В.П., Крестов Г.А. Влияние изотопии на гидратацию ионов // Журн. общей химии. 1987. Т.57. Вып.7. С.1609-1612.84

29. Волынкин В.М., Петрова М.В., Петровский Г.Т., Толстой М.Н. Влияние концентрации компонентов системы D2O-H2O на ее показатель преломления // Журн. физ. химии. 1990. Т.64. №1. С.108-113.

30. Жарких А.А., Лященко А.К., Харькин B.C., Гончаров В.В., Лилеев А.С. Диэлектрические свойства D20 в СВЧ-диапазоне // Журн. физ. химии. 1991. Т.65. №2. С.553-557.

31. Zichi D.A., Rossky P.J. Solvent isotope effects on the thermodynamics of hydrophobic hydration // J. Chem. Phys. 1986. Vol.84. N5. P.2823-2826.

32. Ben-Naim A. Solvation Thermodynamics. N. Y.: Plenum Press, 1987. 251 p.

33. Kell G.S. Precise representation of volume properties of water at one atmosphere // J. Chem. Eng. Data. 1967. Vol.12. N1. P.66-69.

34. Kell G.S. Effect of isotopic composition, temperature, pressure, and dissolved gases on the density of liquid water// J. Phys. Chem. Ref. Data. 1977. Vol.6. N4. P. 1109-1131.

35. Королев В.П., Крестов Г.А. Влияние изотопии на межмолекулярные взаимодействия в воде // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1987. Т.30. Вып.4 С. 124-126.

36. Dack M.R. Solvent structure. The use of internal pressure and cahesive energy density of examine contributions to solvent interactions // Austral. J. Chem. 1975. Vol.28. N8. P. 16431648.

37. Desrosiers N., Lucas M. Relation beween molar volumes and molal compressibilities from the viewpoint of the scaled-particle theory. Prediction of the apparent molal compressibilities of transfer// J. Phys. Chem. 1974. Vol.78. N23. P.2367-2369.

38. Gallagher K.J. The isotope effect in relation to bond lenghth in hydrogen bonds in crystals // Hydrogen Bonding. London N. Y. - Paris - Los Angeles: Pergamon Press, 1959. P.45-54.

39. Водородная связь / Под ред. Н.Д. Соколова. М.: Наука, 1981. 285 с.

40. Молекулярные структуры: Прецизионные методы исследования / Под ред. А.Доменикано, И.Харгиттаи М.: Мир, 1997. 671 с.

41. Scharlin P., Battino R. Solubility of 13 nonpolar gases in deuterium oxide at 15-45° С and 101.325 kPa. Thermodynamics of transfer of nonpolar gases from Н20 to D20 // J. Solut. Chem. 1992. Vol.21. N1. P.67-91.

42. IUP AC Solubility Data Series. Vol.1. Helium an Neon / Ed. H.L.Clever. N.Y.: Pergamon Press, 1978. 393 p.

43. IUP AC Solubility Data Series. Vol.2. Krypton, Xenon and Radon / Ed. H.L.Clever. N.Y.: Pergamon Press, 1978. 357 p.

44. IUP AC Solubility Data Series. Vol.4. Argon / Ed. H.L.Clever. N.Y.: Pergamon Press, 1979. 331 p.

45. Виноградов В.И., Крестов Г.А. Структурные особенности жидких систем // Современные проблемы химии растворов / Под ред. Б.Д.Березина. М.: Наука, 1986. С.34-63.

46. Химическая энциклопедия. В 5 т. Т. 1-4. / Под ред. И.Л.Кнунянца и др. М.: Советская энциклопедия/ Большая российская энциклопедия, 1988-1995.

47. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойсва газов и жидкостей / Пер. с англ. под ред. Б.И.Соколова. 3-е изд-е. Л.: Химия, 1982. 592 с.

48. IUP AC Comission on atomic weights and isotopic abandances // Pure Appl. Chem. 1992. Vol.62. N10. P.1519-1534.

49. Рабинович B.A., Хавин З.Я. Краткий химический справочник / Под ред. А.А.Потехина и А.И.Ефимова. 3-е изд-е, перераб. и доп. Л.: Химия, 1991. 432 с.

50. Субботина Е.П. Сборник физических констант и параметров. Л.: Изд-во Ленинградского гос. ун-та, 1967. 148 с.

51. Battino R. The Oswald coefficient of gas solubility // Fluid Phase Equil. 1984. Vol.15. N2. P.231-240.

52. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия. М.:Изд-во АН СССР, 1955. 558с.

53. Торяник А.И. Молекулярная подвижность и структура водных систем. Дис. . докт. хим. наук: 02.00.04. Донецк: ДонГУ, 1987. 368 с.

54. Edward J.T. Molecular volumes and the Stokes-Einstein equation // J. Chem. Educ. 1970. Vol.47. N 4. P.261-270.86

55. Garrod J.E., Herrington T.M. Heats of dilution of aqueous solutions of hexamethylenetetramine at 25°C // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I. 1981. Vol.77. N9. P.2559-2566.

56. Barone G., Crescenzi V., Vitagliano N. Potassium chloride conductance in aqueous solution of a structure-forming non-ionic solute; hexamithilenetetramine // J. Phys. Chem. 1968. Vol.72. N.P.2588-2591.

57. Herrington Т.М., Mole E.L. Apparent molar volumes temperatures of maximum density and osmotic coefficients of dilute aqueous hexamethylenetetramine solutions // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I. 1982. Vol.78. N1. P.213-223.

58. Mack C.W. Hexamethylenetetramine hexahydrate: A new type of clatrate hydrate // J. Chem. Phys. 1965. Vol.43. N8. P.2799-2805.

59. Лявданский В.В. Термохимическое исследование изотопных эффектов растворения (ND2)2CO, (NH2)2CO, (CH2)6N4, N(CH3)4Br, N(h-C4H9)4 Br и KC1 и D20 и H20 при различных температурах. Дис. . канд. хим. наук: 02.0.04. Иваново: ИХТИ. 1981. 98 с.

60. Панкратов Ю.П., Абросимов В.К. Объемные свойства растворов гексаметилентетраамина в D2O и Н2О при различных температурах // Журн. физ. химии. 1997. Т.71. №8. С.1410-1414.

61. Guth Н., Heger G., Klein S., Treutmann W., Scheringer. Strukturverfeinerung von Harnstoff mit Neutronenbeugungsdaten bei 60, 123 und 293 К and X-N- and X-X (ls2)-Synthesen bei etwa 100 КIIZ. Kristallogr. 1980. Bd.153. N3/4. S.237-254.

62. McClellan A.I. Tables of experimental dipole moments. San Francisco: Freeman, 1963.

63. Арнетт Э.М. // Современные проблемы физической органической химии. М.: Мир, 1967. С.195-341.

64. Campos-Vallette М., Acevedo-Gonzales С.A., Diaz F.G., Репа C.R. Coriolis coupling constants and inertia defect of urea // Z. Naturforsh. (A). 1985. Bd.40. N6. S.639-643.

65. Муйдинов Р.Ю., Зоркий П.М. Сравнительный анализ кристаллических структур карбамида и тиокарбамида // Журн. структур, химии. 1999. Т.40. №5. С.1149-1159.87

66. Mullen D., Hellner E. A simple refinement of density distributions of bonding electrons. V. Bond electron density distribution in urea, CO(NH2)2, at 123 К // Acta crystallogr. (B). 1978. Vol.34. N5. P.1624-1627.

67. Виноградов С. Структурные аспекты водородной связи в аминокислотах, пептидах, белках и модельных системах // Молекулярные взаимодействия. / Под ред. Г.Ратайчака, У.Орвилла-Томаса. М.: Мир, 1984. С. 184-232.

68. Зоркий П.М. Новый взгляд на строение органического кристалла // Журн. физ. химии. 1994. Т.68, №6. С.966-974.

69. Gartland G.L., Craven В.М. Hydrogen bonding NH-0=C of barbiturates: the (1:1) crystal complex of urea and 5,5-diethylbarbituric acid (barbital) // Acta Crystallogr. (B). 1974. Vol.30. N4. P.980-987.

70. Bonner O.D., Bednarek J.M., Arisman R.K. Heat capacities of ureas and water in water and dimethylformamide // J. Amer. Chem. Soc. 1977. Vol.99, N9. P.2898-2902.

71. Королев В.П., Батов Д.В., Крестов Г.А. Термохимия растворения CsJ в смесях воды и тяжелой воды с изотопными разновидностями одноатомных спиртов // Журн. физ. химии 1985. Т.49. №1. С.24-26.

72. Jakli Gy., Van Hook W.A. Isotope effects in aqueous systems. 12. Thermodynamics of urea-I14/H2O and urea-d4/D20 solutions // J. Phys. Chem. 1981. Vol.85. N23. P.3480-3493.

73. Кучерявый В., Лебедев В.В. Синтез и применение карбамида. Л.: Химия, 1970. 447с.

74. Пиментел Д., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: Мир, 1964. 462 с.

75. Spencer J.N., Hovick J.W. Solvation of urea and methyl-substituted urea by water and DMF // Canad. J. Chem. 1988. Vol.66. N3. P.562-565.

76. Чумакова P.B., Крестов Г.А., Абросимов В.К. Объемные свойства водных растворов сахарозы при 287-318 К // Журн. хим. термодинамики и термохимии. 1993. Т.2. №1. С.53-61.

77. Чумакова Р.В., Крестов Г.А., Абросимов В.К. Объемные свойства водных растворов некоторых моносахаридов в интервале 278-328 К // Журн. физ. химии. 1995. Т.69. №6. С.997-1002.

78. Абросимов В.К. Неэкстраполяционный способ определения парциальных молярных объемов и изоэнтропийных сжимаемостей при бесконечном разведении. // Журн. физ. химии. 1988. Т.62. №7. С.1913-1916.88

79. Абросимов В.К., Королев В.В. Денсиметрия // Экспериментальные методы химии растворов: Денсиметрия, вискозиметрия, кондуктометрия и другие методы / Под ред. А.М.Кутепова М.: Наука, 1997. С.5-54.

80. Крестов Г.А., Абросимов В.К. Термодинамическая характеристика растворения газообразных и твердых веществ из данных по растворимости // Термодинамика и строение растворов. Межвуз. сб. Иваново: ИХТИ, 1976. Вып.З. С. 13-21.

81. Kirkwood J.G., Buff F.P. The statistical mechanical theory of solutions // J. Chem. Phys. 1951. Vol.19. N6. P.774-777.

82. Kozak J.J., Knight W.S., Kauzmann W. Solute-solute interactions in aqueous solutions // J. Chem. Phys. 1968. Vol.48. N2. P.675-690.

83. Franks F., Desnoyers J.E. // Water Science Reviews / Ed. F.Franks. N.Y.: Plenum Press, 1985. P.617.

84. Hill T.L. Theory of solutions II. Osmotic pressure virial expansion and light scattering in two component solutions // J. Chem. Phys. 1959. Vol.30. N1. P.93-97.

85. Isihara A.U. Determination of molecular shape by osmotic measurement // J. Chem. Phys. 1950. Vol.18. N11. P.1446-1449.

86. Девятков Н.Д., Бецкий О.В., Завизион В.А., Кудряшова В.А., Хургин Ю.И. Поглощение электромагнитного излучения ММ-диапазона длин волн и отрицательная гидратация в водных растворах мочевины // Докл. АН СССР. 1982. Т.264. №6. С.1409-1411.

87. Бурнштейн К.Я., Хургин Ю.И. Квантохимическое изучение взаимодействия воды с мочевиной // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. №9. С.2044-2048.

88. Hamilton D., Stokes R.H. Apparent molar volumes of urea in several solvents as function of temperature and concentration // J. Solut. Chem. 1972. Vol.1. N3. P.213-221.

89. Stokes R.H. Thermodynamics of aqueous urea solutions // Austral. J. Chem. 1967. Vol.20. N10. P.2087-2100.

90. Mathieson J.G., Conway B.E. H2O D20 solvent isotope effects in the apparent molal volume and compressibility of urea // J. Solut. Chem. 1974. Vol.3. N10. P.781-788.

91. Choi Y.S., Bonner O.D. The partial molal volumes of some representative solutes in H20 and D2O//Z. Phys. Chem. (BRD). 1973. Bd.87. N4-6. S. 188-197.

92. Hadzi D., Kidric J., Knezevic Z.V., Barlic J. The normal coordinate analysis of urea, thiourea, selenourea, and their isotopic analogues in the solid phase and in solution // Spectrochim. Acta (A). 1976. Vol.32. N4. S.693-704.

93. Абросимов B.K., Страхов A.H., Иванов E.B. Объемные свойства и структурные особенности дейтерированных метанолов и их растворов в тяжелой и легкой воде при различных температурах // Журн. стрктур. химии. 1990. Т.31. №1. С.85-88.

94. Fridman H.L., Krishnan С. Studies of hydrophobic bonding in aqueous alcohols: entalphy mesurenents and model calculations // J. Solut. Chem. 1973. Vol.2. N2/3. P.l 19-140.

95. Doig A.J., Williams D.H. Bonding energy of an amide-amide hydrogen bond in aqueous and nonpolar solvents//J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol.114. N1. P.338-343.

96. Cristinziano P., Lelj F., Amodeo P., Barone V. A molecular dynamics study of associations in solution. A MPT simulation of the urea dimer in water // Chem. Phys. Lett. 1987. Vol.140. N4. P.401-405.

97. Cristinziano P., Lelj F., Amodeo P., Barone G., Barone V. Stability and structure of formamide and urea dimers in aqueous solution. A theoretical study // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1989. Vol.85. N3. P.621-632.

98. Sarvazyan A.P. Ultrasonic velocimetry of biological compounds // Annu. Rev. Biophys. Biophys. Chem. 1991. Vol.20. P.321-342.

99. Rayleigh J.W.S. The Theory of Sound. Vol.2. N.Y. Dover. 1945. 504 p.

100. Kharakoz D.P. Volumetric properties of proteins and their analogues in diluted water solutions. 2. Partial adiabatic compessibilities of amino asids at 15-70°C // J. Phys. Chem. 1991. Vol.95. N14. P.5634-5642.

101. Вода в полимерах: сборник /Ред. С.Роуленд; Пер. с англ. А.Л.Иорданского, В.С.Лившица; Под ред. Г.Е. Заикова. М.: Мир, 1984. 555 с.

102. Passinski А. // Acta Physicochim. URRS. 1938. Vol.8. P.385.

103. Das Gupta P.K., Moulik S.P. Interaction of urea with weak acids and water // J. Phys. Chem. 1987. Vol.91. N22. P.5826-5832.90

104. Onori G. Ionic hydration in sodium chloride solutions // J. Chem. Phys. 1988. Vol.98. P.510-516.111 .Beauregard D.V., Barrett R.E. Ultrasonics and water structure in urea solutions // J. Chem. Phys. 1968. Vol.49. N12. P.5241-5244.

105. Arakawa K., Takenaka N., Sasaki K. Ultrasonic study of dilute aqueous solutions of urea, guanidine hydrochloride and dioxane // Bull. Chem. Soc. Japan. 1970. Vol.43. N3. P.636-641.

106. Endo H. The adiabatic compressibility of nonelectrolyte aqueous solutions in relations to the structures of water and solutions. I. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1973. Vol.46. N4. P.1106-1111.

107. Endo H. The adiabatic compressibility of nonelectrolyte aqueous solutions in relations to the structures of water and solutions. II. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1973. Vol.46. N6. P.1586-1591.

108. Lo Surdo A., Shin C., Millero F.J. The apparent molal volume and adiabatic compressibility of some organic solutes in water at 25°C // J. Chem. Eng. Data. 1978. Vol.23. N3. P. 197-201.

109. Ogawa Т., Yasuda M., Mizutami K. Volume and adiabatic compressibility of amino acids in urea water mixtures // Bull. Chem. Soc. Japan. 1984. Vol.57. N3. P.662-666.

110. Patil K.J., Wazalwar A.B., Mehta G.R. Apparent molal volumes and compessibilities of electrolytes in aqueous and aqueous urea solutions // Indian J. Chem. 1988. Vol.27A. N9. P.799-802.

111. Juszkiewicz A. Study on hydration of urea and amides by use of the ultrasonic method // Z. Phys. Chem. N.F. 1988. Bd.158. N1. S.87-98.

112. H0iland H., Holvik H. Partial molal volumes and compressibilities of carbohydrates in water // J. Solut. Chem. 1978. Vol.7. N8. P.587-596.

113. Bernal P.J., Van Hook W.A. Apparent molar volumes, isobaric expansion coefficients, and isentropic compressibilities, and their H/D-isotope effects for some aqueous carbohydrate solutions // J. Chem. Thermodyn. 1986. Vol.18. N10. P.955-968.

114. Товчигречко А.Д., Родникова M.H. Исследование гидратации мочевины и тетраметилмочевины методом молекулярной динамики // Журн. физ. химии. 1998. Т.72. №4. С.622-629.

115. Leyendekkers J.V. Solutions of organic solutes. Part 2. Moderately polar compounds in water; limiting volumes and compressibilities // J.Chem. Soc. Faraday Trans. Pt.l. 1988. Vol.84. N2. P.397-411.

116. Бергман Jl. Ультразвук. M.: Изд-во иностр. лит., 1957. 726 с.91

117. Onori G. Adiabatic compressibility and structure of aqueous solutions of ethyl alcohol // J. Chem. Phys. 1988. Vol.89. N7. P.4325-4332.

118. Kawaizumi F., Ohno M., Miyahara Y. Ultrasonic and volumetric investigation of aqueous solutions of amides // Bull. Chem. Soc. Japan. 1977. Vol.50. N9. P.2229-2233.

119. Astrand P.-O., Wallqvist A., Karlstrom G., Linse P. Properties of urea-water solvation calculated from a new ab initio polarizable intermolecular potential // J. Phys. Chem. 1991. Vol.95 (II). N1. P.8419-8429.

120. Bignell N. Precise density measurements of aqueous solutions of mixed nonpolar gases // J. Phys. Chem. 1987. Vol.91. N6. P.1687-1690.

121. Океанология. Химия океана. / Том.1 Химия вод океана. М.: Наука, 1979. 520 с.

122. Hojer G., Keller J. Stabilization of the local water structure due to oxyden or nitrogen molecules //J. Amer. Chem. Soc. 1974. Vol.96. P.3746-3750.

123. Hojer G., Keller J. A short note on the possible stabilization of the local water structure in the liquid due to an oxyden or a nitrogen molecule // Int. Quant. Chem. Symp. 1974. N8. P.177-178.

124. Крестов Г.А., Абросимов В.К. Термодинамическая характеристика связанных с гидратацией ионов структурных изменений воды при различных температурах // Журн. структур, химии. 1964. Т.5. №3. С.510-515.

125. Абросимов В.К. Вычисление стандартных термодинамических характеристик растворения химически не реагирующих с растворителем газов из данных по растворимости //Журн. физ. химии. 1989. Т.63. №3. С.598-604.

126. Абросимов В.К. Общие вопросы термодинамики растворов газов в жидкостях // Журн. хим. термод.и термохимии. 1992. Т.1. №1. С. 12-26.

127. Wilhelm Е., Battino R., Wilcock R.J. Low-pressure solubility of gases in liquid water // Chem. Rev. 1977. Vol.77. N2. P.219-262.

128. Rettich T.R., Battino R., Wilhelm E. Solubility of gases in liquids. 18. High-Precision determination of henry fugacities for argon in liqid water at 2 to 40°C // J. Solut. Chem. 1992. Vol.21. N9. P.987-1004.

129. Benson B.B., Krause D., Jr. Emperical laws for dilute aqueous solutions of nonpolar gases // J. Chem. Phys. 1976. Vol.64. N2. P.689-709.

130. Dec S.F., Gill S.J. Enthalpies of aqueous solutions of noble gases at 25°C // J. Solut. Chem. 1985. Vol.14. N6. P.417-429.

131. Пророков B.H., Долотов В.В., Крестов Г.А. Экспериментальное . определение термодинамических характеристик растворения благородных газов в этаноле // Журн. физ. химии. 1982. Т.56. №1. С.192-193.

132. Alexander D.M. Calorimetric measurements heat of solutions of rare gases in water // J. Phys. Chem. 1959. Vol.63. N8. P.994-997.

133. Страхов A.H., Кудрявцев С.Г., Крестов Г.А. Растворимость аргона и криптона в дейтерированном метаноле и его смесях с D20 (Н20) // Журн. физ. химии. 1984. Т.58. №7. С. 1801-1802.

134. Cosgrove В.А., Walkley J. Solubilities of gases in H20 and 2H20 // J. Chromatogr. 1981. Vol.216. N1. P.161-167.

135. Абросимов В.К., Страхов А.Н., Крестов Г.А. Растворимость Не, Ne и Аг в тяжелой воде различного изотопного состава при 283-318 К // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1974. Т.17. Вып.Ю. С.1463-1465.

136. Абросимов В.К., Ефремова JI.С., Иванов Е.В., Панкратов Ю.П. Изменение структуры воды под влиянием растворенных компонентов воздуха. // Журн. физ. химии. 2000. Т.74. №5. С.854-857.

137. Eley D.D. On the solubility of gases. Part I. The inert gases in water // Trans. Faraday Soc. 1939. Vol.35. P.1281-1293.

138. Годнев И.Н. Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным. -М.: Гостехиздат, 1956. 420 с.

139. Бараненко В.И., Мороз Н.П., Гонтарук И.Г. О расчете парциальных мольных объемов растворенных в жидкостях газов. Одес. политех, ин-т. Одесса. 1985. 13с.: ил. -Библиогр. 15 назв. Деп. УкрНИИНТИ 20.11.85 г., Т2593-Ук.

140. Tiepel E.W., Gubbins К.Е. Partial molar volumes of gases dissolvend in electrolyte solutions // J. Phys. Chem. 1972. Vol.76. N21. P.3044-3049.

141. Watariabe N., Iisuka K. Influence of dissolved gases on the density water // Metrología. 1985. Vol.21. N1. P.19.

142. Bignell N. Partial molar volumes of atmospheric gases in water // J. Phys. Chem. 1984. Vol. 88. P.5409-5412.93

143. Moore J.C., Battino R., Rettich T.R., Wilhelm E. Partial molar volumes of "gases" at infinite dilution in water at 298.15 К // J. Chem. Eng. Data. 1982. Vol.27. N1. P.22-24.

144. Кричевский И.Р., Ильинская АЛ./I Журн. физ. 1945. Т. 19. С.621.

145. Millero F.J., Emmet R.T. // J. Marine Res. 1976. Vol.34. P.15.

146. Wilhelm E., Battino R., Wilcock J. Thermodynamic function of the solubilities of gases in liquids at 25°C // Chem. Rev. 1973. Vol.73. N1. P.l-9.

147. Frank H.S., Evans M.W. Free volume and entropy. III. Mixed Liquids // J. Chem. Phys. 1945. Vol.13. N11. P.504-532.

148. Гийо Б., Гиссани И., Братош С. Водные растворы неполярных газов. Компьютерное моделирование // Журн. физ. химии. 1993. Т.67. №1. С.30-37.

149. Curtiss L.A., Melenders С.А. A theoretical study of the solvation of O2 in water // J. Phys. Chem. 1984. Vol.88. N7. P.1325-1329.

150. Гуриков Ю.В. О растворимости смеси неполярных газов в воде // Журн. структур, химии. 1969. Т.10. №3. С.583-586.

151. Абросимов В.К., Страхов А.Н., Крестов Г.А. Проявление структуры воды различной степени дейтерированности в термодинамических характеристиках растворения Не, Ne и Аг при 273-353 К // Журн. структур, химии. 1976. Т. 17. №6. С. 1027-1035.

152. Ben-Nairn A., Marcus Y. Solvation thermodynamics of nonionic solutes // J. Chem. Phys. 1984. Vol.81. N4. P.2016-2027.

153. Цитируется no: Clever H.L.: "J.M. Setchenov" // Nitroger/Air; IUPAC Solubility Series / Ed. Battino R. Oxford: Pergamon Press 1982, Vol.14.

154. Абросимов В.К., Баделин В.Г., Крестов Г.А. Термодинамическая характеристика высаливания аргона из растворов галогенидов щелочных металлов в тяжелой и обычной воде при различных температурах // Журн. структур, химии. 1980. Т.21. №4. С.124-131.

155. Long F.A., McDevit W.F. Activity coefficients of nonelectrolyte solutes in aqueous salt solution//Chem. Rev. 1952. Vol.51. N1. P. 119-169.

156. Clever H.L. Sechenov salt effect parameter // J. Chem. Eng. Data. 1983. Vol.28. N3. P.340-343.

157. Lewis G.N., Randall M. The Thermodynamics. 2nd ed. N.Y.: McGrow-Hill Book Co., 1961. 526 p.

158. Standard Quantities in Chemical Thermodynamics. / Pure Appl. Chem. 1994. Vol.66. N3. P.533-552.94

159. Абросимов В.К., Чумакова Р.В. Межчастичные взаимодействия в системах аргон -вода- аминокислоты // Журн. физ. химии. 1998.1.12. №6. С.994-997.

160. Desnoyers J.E., Billon M., Leger S., Peron G., Morel J.-P. Salting out of alcohol by alkali halides at the freezing temperature // J. Solut. Chem. 1976. Vol.5. N10. P.681-691.

161. Gurney R.W. // Ionic Processes in Solution. Chapt. 16., N.-Y.: McGrow-Hill Book Co., 1953.273 p.

162. Desnoyers J.E. Structural effects in aqueous solutions: A thermodynamic approach // Pure Appl. Chem. 1982. Vol.54. N8. P.1469-1478.